CN102002134B - 一种超支化聚合物及超支化型聚羧酸系减水剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超支化聚合物及该聚合物的制备方法，本发明以丙烯酸甲酯、乙醇胺、2-溴乙醇、丙二酸为原料合成溴端基超支化聚（胺-酯）核分子，以溴化亚铜、2，2-联吡啶为催化剂与配位剂，利用原子转移自由基聚合的方法将丙烯酸、单甲氧基封端烯丙基聚乙二醇分别接枝到溴端基超支化聚（胺-酯）上，得到超支化聚合物。本发明还提供了以该超支化聚合物为主的超支化型聚羧酸系减水剂减水剂及其应用，该减水剂改善了现有减水剂掺加量大、水泥适应性差等缺点，具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、与水泥相容性好、抗冻能力强等优点，产品性能稳定，长期储存不分层、无沉淀、无毒无污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种超支化聚合物及超支化型据羧酸系减水剂及其制备方法和应用，属于化学建材中混凝土外加剂技术领域。
背景技术
众所周知，在水泥拌合物作业时，为使操作省力有效，且早期脱模以缩短工期，要求水泥拌合物具有高流动性，有效抑制坍落度损失，且硬化初期有充分的早期强度，这就需要一种高性能混凝土减水剂。高效减水剂对水泥和混凝土具有高的分散作用，能较好地保持混凝土的坍落度，高效减水剂对水泥颗粒的分散性强烈、减水率高、早强增强效果好。掺这类外加剂可以使混凝土拌合物的流动性大大提高，或者在保持相同流动性的情况下大幅度减少混凝土拌合物的用水量，同时可使混凝土具有高耐久性，因而可以制得高流动性混凝土，泵送混凝土、高强度性能混凝土和高密实性混凝土等等。随着混凝土科学的发展，高分子化学和材料分子设计理论不断取得进展，对混凝土减水剂提出了更高的要求。从某种意义上说，目前各国在混凝土技术上的差距最重要的特征就是外加剂尤其是高性能减水剂的发展水平。
近20年来，中国在混凝土技术方面取得了明显的进步，C30～C40泵送混凝土应用在结构工程中非常普遍，C50～C60高性能混凝土在工程中应用数量不断增大，C80混凝土在预应力管桩构件中使用数量不少，C80泵送混凝土在工程中实际应用很少。所使用的外加剂大多数是通过萘系高效减水剂、木钙普通减水剂、引气剂、缓凝剂、增稠剂等几种材料组分复合而成的高效泵送剂，产品性能已很难满足施工技术的要求。因此，研究新型减水剂已经是一种潮流。聚羧酸系混凝土高性能减水剂是近年来世界各国研究的热点，具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、可提高粉煤灰和矿渣掺量、无污染、节约水泥等优点，但是我们市场上的聚羧酸盐减水剂普遍存在对各种水泥的适应性不好等问题，因此对聚羧酸盐减水剂的改性势在必行。
发明内容
本发明针对现有技术上的不足，提供了一种超支化聚合物，该聚合物为星形发散状的分子结构，能与水泥颗粒形成更大的接触面积，本聚合物接枝了更多的梳型链段，增加了与水泥颗粒的接触面积，提高了和水泥颗粒之间的键合力，增大了分子的空间位阻作用，性能优越。因此作为减水剂能使水泥颗粒具有更好的分散性，防止了水泥颗粒的团聚，用更少的水就能达到同样的流动度，减水剂的性能大大提高作为减水剂可和水泥颗粒间的结合更加的牢固。
本发明还提供了本超支化聚合物地制备方法。
本发明还提供了以本超支化聚合物为主要组分的超支化型据羧酸系减水剂，本减水剂使水泥颗粒具有更好的分散性，防止了水泥颗粒的团聚，用更少的水就能达到同样的流动度，性能大大提高。
本发明还提供了超支化型据羧酸系减水剂的应用，它具有掺量低，减水率高的优点，能使水泥颗粒具有更好的分散性，更为有效的防止了水泥颗粒的团聚。
本发明是通过以下措施实现的：
超支化聚合物可应用于各种工业产品，如作为絮凝剂，增稠剂，稳定剂和分散剂。相对于其他聚合物而言，超支化聚合物具有粘度低、支链多、有大量端基、空腔等特点，这使得超支化聚合物很容易改性。本发明的目的是将多条普通羧酸系减水剂梳型链连接到超支化聚合物的末端基团上，通过对聚羧酸盐减水剂的改性来改善现有减水剂的缺陷、提高减水剂的性能。本研究室在专利CN200910015743.5中利用超支化聚合物的多支链结构对聚羧酸系减水剂进行改性，使减水剂分子和水泥颗粒间的结合更加的牢固，进一步提高了减水剂的性能。本次发明提供了一种具有星形发散状分子结构的超支化聚合物作为减水剂，减水剂分子接枝了更多的梳型链段，梳型链段增加了与水泥颗粒的接触面积，提高了和水泥颗粒之间的键合力，增大了分子的空间位阻作用，使水泥颗粒具有更好的分散性，防止水泥颗粒的团聚，用更少的水就能达到同样的流动度，提高了减水剂的性能。
本发明技术方案如下：
本发明提供了一种超支化聚合物，其特征是具有下述(Ⅰ)的结构式：
上述R的结构式为：
其中，a为1-40的整数，b为1-30的整数，n为5-50的整数。
一种上述超支化聚合物的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1） 合成第二代酯端基超支化聚（胺-酯）：首先，乙醇胺与丙烯酸甲酯通过迈克尔加成反应得到N-羟乙基-3-胺基-N,N-二丙酸甲酯；然后，将N-羟乙基-3-胺基-N,N-二丙酸甲酯和丙二酸在催化剂存在下通过酯化反应得到第一代酯端基超支化聚（胺-酯）；将第一代酯端基超支化聚（胺-酯）与N-羟乙基-3-胺基-N,N-二丙酸甲酯在催化剂的存在下通过酯交换反应得到第二代酯端基超支化聚（胺-酯）；
（2） 合成溴端基超支化聚（胺-酯）：将第二代酯端基超支化聚（胺-酯）与2-溴乙醇在氮气氛围、对甲苯磺酸催化剂存在下发生反应，得第二代溴端基的超支化聚（胺-酯）；
（3） 合成超支化聚合物：以溴化亚铜和2,2-联吡啶为催化剂和配位剂，二次水为溶剂，利用原子转移自由基聚合法（ATRP法）将丙烯酸接枝在上述溴端基的超支化聚（胺-酯）上，得初步聚合物，然后继续利用原子转移自由基聚合法将单甲氧基封端烯丙基聚乙二醇接枝在上述初步聚合物上，得超支化聚合物。
进一步的，上述制备方法具体包括以下步骤：
（1） 合成第二代酯端基超支化聚（胺-酯）
1.1将乙醇胺与丙烯酸甲酯加入到甲醇中，然后在室温和氮气氛围下搅拌20-30min；
1.2将上述混合液升温至50-60℃，在此温度下反应8-10h，反应后除去甲醇得N-羟乙基-3-胺基-N,N-二丙酸甲酯；反应式如下：
1.3在连有分水器的三颈烧瓶中加入丙二酸、上述N-羟乙基-3-胺基-N,N-二丙酸甲酯、甲苯、二甲基乙酰胺（DMAc）和对甲苯磺酸，在分水器中加入甲苯，然后加热使上述混合物在沸腾状态下反应5-7h，分水器中甲苯的量要以分水器的大小而定，甲苯的液面低于分水器的支管接口5-10mm即可；其中，对甲苯磺酸为催化剂，它可以产生质子，提供酸性环境，促进反应进行；DMAc能够溶解第一代酯端基超支化聚（胺-酯），易于反应的进行；甲苯为带水剂，出去生成的水，使反应不断朝正反应方向进行；
1.4反应完后减压蒸馏除去甲苯和DMAc，得第一代酯端基超支化聚（胺-酯）；反应式如下：
1.5继续向三颈瓶中加入N-羟乙基-3-胺基-N,N-二丙酸甲酯和对甲苯磺酸，在110-120℃下反应5-7h，可得第二代酯端基超支化聚（胺-酯）；
（2） 合成溴端基超支化聚（胺-酯）：将第二代酯端基超支化聚（胺-酯）与2-溴乙醇在氮气氛围下反应得溴端基的超支化聚（胺-酯）；反应以对甲苯磺酸为催化剂，反应温度为100-120℃，反应时间为7-10h；
（3） 合成超支化聚合物
3.1将丙烯酸和上述溴端基超支化聚（胺-酯）溶于二次水中，加入2，2-联吡啶并搅拌均匀，调节溶液pH为9-11；二次水的加入量将上述两种反应物充分溶解即可，多则不宜；
3.2将上述水溶液倒入聚合管中，在液氮中冷冻，经冷冻-抽真空-室温融化后，快速加入溴化亚铜，搅拌均匀后在液氮中冷却，经冷冻-抽真空-室温融化三次循环，然后用酒精喷灯进行封管，封管在80-90℃下反应15-28h；
3.3将封管中的反应液过Al2O3层析柱以除去2，2-联吡啶和溴化亚铜，然后40℃真空干燥过夜得初级聚合物；
3.4将上述初级聚合物和单甲氧基封端烯丙基聚乙二醇溶于二次水中，加入2，2-联吡啶并搅拌均匀，调节pH至6-8；
3.5将步骤d中的溶液倒入聚合管中在液氮中冷却，经冷冻-抽真空-室温融化后，快速加入溴化亚铜，搅拌均匀后再用液氮进行冷冻-抽真空-室温融化三次循环，然后用酒精喷灯进行封管，封管在室温下反应9-15h；
3.6将封管中的反应液过Al2O3层析柱以除去2，2-联吡啶和溴化亚铜，剩余溶液在40℃真空干燥过夜得本发明中的超支化聚合物。
上述步骤1.1中，乙醇胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:2；步骤1.3中，丙二酸和N-羟乙基-3-胺基-N,N-二丙酸甲酯的摩尔比为1:2，对甲苯磺酸用量为N-羟乙基-3-胺基-N,N-二丙酸甲酯与丙二酸总重的0.5%；步骤1.5中，第一代酯端基超支化聚（胺-酯）与N-羟乙基-3-胺基-N,N-二丙酸甲酯摩尔比为1:4，对甲苯磺酸用量为第一代酯端基超支化聚（胺-酯）与N-羟乙基-3-胺基-N,N-二丙酸甲酯总重的0.5%。
上述步骤（2）中，第二代酯端基超支化聚（胺-酯）与2-溴乙醇摩尔比为1:8，催化剂用量为第二代酯端基超支化聚（胺-酯）与2-溴乙醇总重的0.5-5.0%。
上述步骤（3）中，合成初级聚合物时，溴端基超支化聚（胺-酯）、溴化亚铜、2’2联吡啶与丙烯酸摩尔比为1:1:2:180-360；合成超支化聚合物时初级聚合物、溴化亚铜、2’2联吡啶与单甲氧基封端烯丙基聚乙二醇摩尔比为1:1:2:40-160；步骤3.2和3.5中，抽真空至-0.085MPa。
上述制备方法中，单甲氧基封端烯丙基聚乙二醇在使用前室温、常温常压下用硅胶柱或Al2O3层析柱进行吸附除杂。
上述制备方法中，用氢氧化钠溶液来调节反应pH，其浓度不限，具体可为20wt%氢氧化钠溶液。
本发明所用的单甲氧基封端烯丙基聚乙二醇又称烯丙基聚氧乙烯甲基醚，可在市场中买到，其聚合度n=5-50，结构式如下：
本发明超支化聚合物的水溶液可作为减水剂，具体为一种超支化型聚羧酸系减水剂，该减水剂为超支化聚合物的浓度为20-30wt%的水溶液，所述水溶液的pH为7-9。
上述超支化型聚羧酸系减水剂具有掺量低，减水率高的优点，其掺加量一般为水泥总量的0.3-3wt%。
本发明的超支化聚合物能与水泥颗粒形成更大的接触面积，提高了和水泥颗粒之间的键合力，增大了分子的空间位阻作用，能使水泥颗粒具有更好的分散性，和水泥颗粒间的结合更加的牢固。作为减水剂使水泥颗粒具有更好的分散性，防止了水泥颗粒的团聚，用更少的水就能达到同样的流动度，和水泥颗粒间的结合更加的牢固，性能大大提高。本减水剂具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、与水泥相容性好、抗冻能力强等等优点，可广泛用于多种混凝土中，产品性能稳定，长期储存不分层、无沉淀、无毒无污染。
用本发明制备方法条件温和，制得的超支化聚合物和减水剂性能稳定，易于实施。
具体实施方式
以下对本发明的超支化型聚羧酸盐减水剂的制备方法进行更详细的描述，其目的在于说明本发明的构思及特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明所用的单甲氧基封端烯丙基聚乙二醇购买于杭州迪维来贸易有限公司。
实施例1
采用磁力搅拌器和水浴加热以及具有氮气入口和冷凝管的三颈瓶，加入17.2g丙烯酸甲酯、6.1g乙醇胺和10ml甲醇，混合物在室温和通氮气情况下搅拌30min后升温至40℃保持10h，然后旋转蒸发除去甲醇，得到一种无色透明油状物，N-羟乙基-3-胺基-N,N-二丙酸甲酯单体。在连有分水器的250ml三颈烧瓶中加入1.041g丙二酸和4.665gN-羟乙基-3-胺基-N,N-二丙酸甲酯，10mL甲苯，15mLN-N二甲基乙酰胺（DMAc）以及0.028g对甲苯磺酸，向分水器中加入20mL甲苯。混合物在沸腾状态下反应7h，然后减压蒸馏除去甲苯及DMAc，得到淡黄色油状产物即为第一代酯端基超支化聚(胺-酯)。再向体系中继续加入9.33gN-羟乙基-3-胺基-N,N-二丙酸甲酯单体和0.04g对苯甲磺酸，在氮气氛围下120℃继续反应5小时，生成的甲醇由蒸馏装置蒸出，得到淡黄色油状产物即为第二代酯端基超支化聚(胺-酯)。向连有蒸馏装置的250mL的三颈烧瓶中加入13.39g第二代超支化聚胺酯，9.998g2-溴乙醇，加入0.0585g的对甲苯磺酸，混合物在氮气氛围下120℃下反应7h，生成的甲醇由蒸馏装置蒸出，产物即为带有溴端基的超支化聚（胺-酯）。取丙烯酸13.1564g和二代溴端基超支化聚（胺-酯）0.8617g溶于二次水中，加入2，2-联吡啶0.1562g，搅拌均匀，并调节pH至9附近，将配制好的溶液倒入聚合管中，在液氮中冷却，经冷冻、抽真空后，室温融化，快速向聚合管中加入溴化亚铜0.0717g，搅拌均匀后，在液氮中冷却，经冷冻-抽真空-室温融化三次循环，用酒精喷灯将管口封死。90℃下反应15h，打开封管后将反应液经过Al2O3层析柱以除去催化剂，最后在40℃真空干燥过夜。取上步产物1.4008g与聚合度为27的单甲氧基封端烯丙基聚乙二醇单体2.576g溶于二次水中，加入2，2-联吡啶0.0156g，搅拌均匀，并调节pH至6附近，将配制好的溶液倒入聚合管中，在液氮中冷却，经冷冻、抽真空后，室温融化，快速向聚合管中加入溴化亚铜0.0072g，搅拌均匀后，在液氮中冷却，经冷冻-抽真空-室温融化三次循环，用酒精喷灯将管口封死。室温下反应9h，打开封管后将反应液经过Al2O3层析柱以除去溴化亚铜和2，2-联吡啶，剩余溶液真空干燥过夜，得乳白色固体，即为超支化聚合物，其中a=40，b=5，n=27，加水溶解得到25%的超支化型聚羧酸盐减水剂溶液，加20%氢氧化钠溶液调节pH值到7-9，得到成品A。
实施例2
采用磁力搅拌器和水浴加热以及具有氮气入口和冷凝管的三颈瓶，加入17.2g丙烯酸甲酯、6.1g乙醇胺和10ml甲醇，混合物在室温和通氮气情况下搅拌20-30min后升温至40-50℃保持8-10h，然后旋转蒸发除去甲醇，得到一种无色透明油状物，N-羟乙基-3-胺基-N,N-二丙酸甲酯单体。在连有分水器的250ml三颈烧瓶中加入1.041g丙二酸和4.665gN-羟乙基-3-胺基-N,N-二丙酸甲酯，10mL甲苯，15mLN-N二甲基乙酰胺（DMAc）以及0.028g对甲苯磺酸，向分水器中加入20mL甲苯。混合物在沸腾状态下反应5-7h，然后减压蒸馏除去甲苯及DMAc，得到淡黄色油状产物即为第一代酯端基超支化聚(胺-酯)。再向体系中继续加入9.33gN-羟乙基-3-胺基-N,N-二丙酸甲酯单体和0.04g对苯甲磺酸，在氮气氛围下110-120℃继续反应5-7小时，生成的甲醇由蒸馏装置蒸出，得到淡黄色油状产物即为第二代酯端基超支化聚(胺-酯)。向连有蒸馏装置的250mL的三颈烧瓶中加入13.39g第二代超支化聚胺酯，9.998g2-溴乙醇，加入0.1169g的对甲苯磺酸，混合物在氮气氛围下100-120℃下反应7-10h，生成的甲醇由蒸馏装置蒸出，产物即为带有溴端基的超支化聚（胺-酯）。取丙烯酸6.4881g 和二代溴端基超支化聚（胺-酯）0.8617g溶于二次水中，加入2，2-联吡啶0.1562g，搅拌均匀，并调节pH至9附近，将配制好的溶液倒入聚合管中，在液氮中冷却，经冷冻、抽真空（真空度-0.085MPa）后，室温融化至液态，快速向聚合管中加入溴化亚铜0.0717g，搅拌均匀后，在液氮中冷却，经冷冻-抽真空-室温融化三次循环，用酒精喷灯将管口封死。90℃下反应21h，打开封管后将反应液经过Al2O3层析柱以除去催化剂，最后在40℃真空干燥过夜。取上步产物0.7414g与聚合度为27的单甲氧基封端烯丙基聚乙二醇单体3.22g溶于二次水中，加入2，2-联吡啶0.0156g，搅拌均匀，并调节pH至6附近，将配制好的溶液倒入聚合管中，在液氮中冷却，经冷冻、抽真空后，室温融化，快速向聚合管中加入溴化亚铜0.0072g，搅拌均匀后，在液氮中冷却，经冷冻-抽真空-室温融化三次循环，用酒精喷灯将管口封死。室温下反应15h，打开封管后将反应液经过Al2O3层析柱以除去溴化亚铜和2，2-联吡啶，剩余溶液真空干燥过夜，得乳白色固体，即为超支化聚合物，其中a=22，b=15，n=27，加水溶解得到30%的超支化型聚羧酸盐减水剂溶液，加20%氢氧化钠溶液调节pH值到7-9，得到成品B。
实施例3
采用磁力搅拌器和水浴加热以及具有氮气入口和冷凝管的三颈瓶，加入17.2g丙烯酸甲酯、6.1g乙醇胺和10ml甲醇，混合物在室温和通氮气情况下搅拌30min后升温至40℃保持10h，然后旋转蒸发除去甲醇，得到一种无色透明油状物，N-羟乙基-3-胺基-N,N-二丙酸甲酯单体。在连有分水器的250ml三颈烧瓶中加入1.041g丙二酸和4.665gN-羟乙基-3-胺基-N,N-二丙酸甲酯，10mL甲苯，15mLN-N二甲基乙酰胺（DMAc）以及0.028g对甲苯磺酸，向分水器中加入20mL甲苯。混合物在沸腾状态下反应7h，然后减压蒸馏除去甲苯及DMAc，得到淡黄色油状产物即为第一代酯端基超支化聚(胺-酯)。再向体系中继续加入9.33gN-羟乙基-3-胺基-N,N-二丙酸甲酯单体和0.04g对苯甲磺酸，在氮气氛围下120℃继续反应5小时，生成的甲醇由蒸馏装置蒸出，得到淡黄色油状产物即为第二代酯端基超支化聚(胺-酯)。向连有蒸馏装置的250mL的三颈烧瓶中加入13.39g第二代超支化聚胺酯，9.998g2-溴乙醇，加入0.0117g的对甲苯磺酸，混合物在氮气氛围下120℃下反应7h，生成的甲醇由蒸馏装置蒸出，产物即为带有溴端基的超支化聚（胺-酯）。取丙烯酸8.6508g 和二代溴端基超支化聚（胺-酯）0.8617g溶于二次水中，加入2，2-联吡啶0.1562g，搅拌均匀，并调节pH至9附近，将配制好的溶液倒入聚合管中，在液氮中冷却，经冷冻、抽真空后，室温融化，快速向聚合管中加入溴化亚铜0.0717g，搅拌均匀后，在液氮中冷却，经冷冻-抽真空-室温融化三次循环，用酒精喷灯将管口封死。90℃下反应28h，打开封管后将反应液经过Al2O3层析柱以除去催化剂，最后在40℃真空干燥过夜。取上步产物0.9242g与聚合度为7的单甲氧基封端烯丙基聚乙二醇单体3.264g溶于二次水中，加入2，2-联吡啶0.0156g，搅拌均匀，并调节pH至6附近，将配制好的溶液倒入聚合管中，在液氮中冷却，经冷冻、抽真空后，室温融化，快速向聚合管中加入溴化亚铜0.0072g，搅拌均匀后，在液氮中冷却，经冷冻-抽真空-室温融化三次循环，用酒精喷灯将管口封死。室温下反应12h，打开封管后将反应液经过Al2O3层析柱以除去溴化亚铜和2，2-联吡啶，剩余溶液真空干燥过夜，得乳白色固体，即为超支化聚合物，其中a=12，b=30，n=7，加水溶解得到20%的超支化型聚羧酸盐减水剂溶液，加20%氢氧化钠溶液调节pH值到7-9，得到成品C。
实施例4
采用磁力搅拌器和水浴加热以及具有氮气入口和冷凝管的三颈瓶，加入17.2g丙烯酸甲酯、6.1g乙醇胺和10ml甲醇，混合物在室温和通氮气情况下搅拌30min后升温至40℃保持10h，然后旋转蒸发除去甲醇，得到一种无色透明油状物，N-羟乙基-3-胺基-N,N-二丙酸甲酯单体。在连有分水器的250ml三颈烧瓶中加入1.041g丙二酸和4.665gN-羟乙基-3-胺基-N,N-二丙酸甲酯，10mL甲苯，15mLN-N二甲基乙酰胺（DMAc）以及0.028g对甲苯磺酸，向分水器中加入20mL甲苯。混合物在沸腾状态下反应7h，然后减压蒸馏除去甲苯及DMAc，得到淡黄色油状产物即为第一代酯端基超支化聚(胺-酯)。再向体系中继续加入9.33gN-羟乙基-3-胺基-N,N-二丙酸甲酯单体和0.04g对苯甲磺酸，在氮气氛围下120℃继续反应5小时，生成的甲醇由蒸馏装置蒸出，得到淡黄色油状产物即为第二代酯端基超支化聚(胺-酯)。向连有蒸馏装置的250mL的三颈烧瓶中加入13.39g第二代超支化聚胺酯，9.998g2-溴乙醇，加入0.1169g的对甲苯磺酸，混合物在氮气氛围下120℃下反应7h，生成的甲醇由蒸馏装置蒸出，产物即为带有溴端基的超支化聚（胺-酯）。取丙烯酸10.8135g 和二代溴端基超支化聚（胺-酯）0.8617g溶于二次水中，加入2，2-联吡啶0.1562g，搅拌均匀，并调节pH至9附近，将配制好的溶液倒入聚合管中，在液氮中冷却，经冷冻、抽真空后，室温融化，快速向聚合管中加入溴化亚铜0.0717g，搅拌均匀后，在液氮中冷却，经冷冻-抽真空-室温融化三次循环，用酒精喷灯将管口封死。90℃下反应21h，打开封管后将反应液经过Al2O3层析柱以除去催化剂，最后在40℃真空干燥过夜。取上步产物1.2809g与聚合度为45的单甲氧基封端烯丙基聚乙二醇单体12.48g溶于二次水中，加入2，2-联吡啶0.0156g，搅拌均匀，并调节pH至6附近，将配制好的溶液倒入聚合管中，在液氮中冷却，经冷冻、抽真空后，室温融化，快速向聚合管中加入溴化亚铜0.0072g，搅拌均匀后，在液氮中冷却，经冷冻-抽真空-室温融化三次循环，用酒精喷灯将管口封死。室温下反应15h，打开封管后将反应液经过Al2O3层析柱以除去溴化亚铜和2，2-联吡啶，剩余溶液真空干燥过夜，得乳白色固体，即为超支化聚合物，其中a=8，b=5，n=45，加水溶解得到20%的超支化型聚羧酸盐减水剂溶液，加20%氢氧化钠溶液调节pH值到7-9，得到成品D。
上述实施例中所用到的单甲氧基封端烯丙基聚乙二醇在使用前常温常压下用硅胶柱或Al2O3层析柱进行吸附除杂。
将本发明制得的减水剂与国内外市售的聚羧减水剂进行对比，所用国内减水剂为上海台界的TJ-188，国外减水剂为Sika公司的Visco Crete 3390（VC3390），其性能测试结果如下表：
由此可见，本减水剂减水率高、分散性好、抗折抗压能力强，可广泛用于多种混凝土中。
Claims (10)
1.一种超支化聚合物，其特征是具有下述(Ⅰ)的结构式：
(Ⅰ)
上述R的结构式为：
其中，a为1-40的整数，b为1-30的整数，n为5-50的整数。
2.一种超支化型聚羧酸系减水剂，其特征是：其为权利要求1所述的超支化聚合物的20-30wt%的水溶液，所述水溶液的pH为7-9。
3.一种权利要求1所述的超支化聚合物的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）合成第二代酯端基超支化聚（胺-酯）：首先，乙醇胺与丙烯酸甲酯通过迈克尔加成反应得到N-羟乙基-3-胺基-N,N-二丙酸甲酯；然后，将N-羟乙基-3-胺基-N,N-二丙酸甲酯和丙二酸在催化剂存在下通过酯化反应得到第一代酯端基超支化聚（胺-酯）；然后，将第一代酯端基超支化聚（胺-酯）与N-羟乙基-3-胺基-N,N-二丙酸甲酯在催化剂的存在下通过酯交换反应得到第二代酯端基超支化聚（胺-酯）；
（2）合成溴端基超支化聚（胺-酯）：将第二代酯端基超支化聚（胺-酯）与2-溴乙醇在氮气氛围、对甲苯磺酸催化剂存在下发生反应，得第二代溴端基的超支化聚（胺-酯）；
（3）合成超支化聚合物：以溴化亚铜和2,2-联吡啶为催化剂和配位剂，二次水为溶剂，利用原子转移自由基聚合（ATRP）法将丙烯酸接枝在上述溴端基的超支化聚（胺-酯）上，得初步聚合物，然后继续利用原子转移自由基聚合法将单甲氧基封端烯丙基聚乙二醇接枝在上述初步聚合物上，得超支化聚合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是具体包括以下步骤：
（1）合成第二代酯端基超支化聚（胺-酯）
1.1将乙醇胺与丙烯酸甲酯加入到甲醇中，然后在室温和氮气氛围下搅拌20-30min；
1.2将上述混合液升温至40-50℃，在此温度下反应8-10h，反应后除去甲醇得N-羟乙基-3-胺基-N,N-二丙酸甲酯；
1.3在连有分水器的三颈烧瓶中加入丙二酸、上述N-羟乙基-3-胺基-N,N-二丙酸甲酯、甲苯、二甲基乙酰胺 和对甲苯磺酸，在分水器中加入甲苯，然后加热使上述混合物在沸腾状态下反应5-7h；
1.4反应完后减压蒸馏除去甲苯和二甲基乙酰胺 ，得第一代酯端基超支化聚（胺-酯）；
1.5继续向三颈瓶中加入N-羟乙基-3-胺基-N,N-二丙酸甲酯和对甲苯磺酸，在110-120℃下反应5-7h，可得第二代酯端基超支化聚（胺-酯）；
（2）合成溴端基超支化聚（胺-酯）：将第二代酯端基超支化聚（胺-酯）与2-溴乙醇在氮气氛围下反应得溴端基的超支化聚（胺-酯）；反应以对甲苯磺酸为催化剂，反应温度为100-120℃，反应时间为7-10h；
（3）合成超支化聚合物
3.1将丙烯酸和上述溴端基超支化聚（胺-酯）溶于二次水中，加入2，2-联吡啶并搅拌均匀，调节溶液pH为9-11；
3.2将上述水溶液倒入聚合管中，在液氮中冷冻，经冷冻-抽真空-室温融化后，快速加入溴化亚铜，搅拌均匀后在液氮中冷却，经冷冻-抽真空-室温融化三次循环，然后用酒精喷灯进行封管，封管在80-90℃下反应15-28h；
3.3将封管中的反应液过Al2O3层析柱以除去2，2-联吡啶和溴化亚铜，然后40℃真空干燥过夜得初级聚合物；
3.4将上述初级聚合物和单甲氧基封端烯丙基聚乙二醇溶于二次水中，加入2，2-联吡啶并搅拌均匀，调节pH至6-8；
3.5将步骤3.4中的溶液倒入聚合管中在液氮中冷却，经冷冻-抽真空-室温融化后，快速加入溴化亚铜，搅拌均匀后再用液氮进行冷冻-抽真空-室温融化三次循环，然后用酒精喷灯进行封管，封管在室温下反应9-15h；
3.6将封管中的反应液过Al2O3层析柱以除去2，2-联吡啶和溴化亚铜，剩余溶液在40℃真空干燥过夜得本发明中的超支化聚合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤1.1中，乙醇胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:2；步骤1.3中，丙二酸和N-羟乙基-3-胺基-N,N-二丙酸甲酯的摩尔比为1:2，对甲苯磺酸用量为N-羟乙基-3-胺基-N,N-二丙酸甲酯与丙二酸总重的0.5%；步骤1.5中，第一代酯端基超支化聚（胺-酯）与N-羟乙基-3-胺基-N,N-二丙酸甲酯摩尔比为1:4，对甲苯磺酸用量为第一代酯端基超支化聚（胺-酯）与N-羟乙基-3-胺基-N,N-二丙酸甲酯总重的0.5%。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，第二代酯端基超支化聚（胺-酯）与2-溴乙醇摩尔比为1:8，催化剂用量为第二代酯端基超支化聚（胺-酯）与2-溴乙醇总重的0.5-5.0%。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，合成初级聚合物时，溴端基超支化聚（胺-酯）、溴化亚铜、2,2-联吡啶与丙烯酸摩尔比为1:1:2:180-360；合成超支化聚合物时初级聚合物、溴化亚铜、2,2-联吡啶与单甲氧基封端烯丙基聚乙二醇摩尔比为1:1:2:40-160；步骤3.2和3.5中，抽真空至-0.085MPa。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征是：单甲氧基封端烯丙基聚乙二醇在使用前室温下用硅胶柱或Al2O3层析柱进行吸附除杂。
9.根据权利要求4-7中任一项所述所述的制备方法，其特征是：用氢氧化钠溶液调节反应液pH。
10.一种权利要求2所述的超支化型聚羧酸系减水剂的应用，其特征是：减水剂在水泥中的掺加量为0.3-3wt%。
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