CN1139634C - 以含自由羧基的聚合物为基础的可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

可固化的组合物，包括：(A)由下述成分的一种由一种或多种下述组成的聚合物组分，所述的这些成分是：以含自由羧基的丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体为基础的聚合物和羧基-端基聚酯；(B)组分(A)的交联剂；(C)加速组分(A)和(B)间反应的催化剂，和(D)组分(A)、(B)和(C)的溶剂。

Description

以含自由羧基的聚合物为基础的可固化组合物
本发明涉及以含自由羧基的聚合物(A)和用于组分(A)的交联剂(B)为基础的可固化组合物以及使用这种组合物涂覆物体的方法。
在EP-A-0697440号中已经公开了这样一种组合物。该组合物包括由(A1)和(A2)所组成的混合物作为组分(A)，所述的(A1)是以丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体为基础的至少一种聚合物，该聚合物每千克平均含0.1-4.0当量的自由羧基，所述的(A2)是至少一种羧基-端基聚酯，该聚酯每千克平均含0.2-6当量的自由羧基，组分(A)中(A1)占50-90wt％，其余为(A2)。在所述组合物中用于级分(A)的交联剂(B)包括每分子中有两个或两个以上环氧基的一种或一种以上的环氧树脂，选自环羧酸的缩水甘油酯、三羟甲基丙烷的缩水甘油醚、双(二羟甲基丙基)醚的缩水甘油醚和三羟甲基丙烷或双(二羟甲基丙基)醚的缩水甘油醚的衍生物与脂族或脂环族聚异氰酸酯-聚或低聚物的反应产物，在组合物中自由羧基与环氧基的摩尔比为0.3-3。该组合物还包括用于组合物中的组分(A)和(B)间加速交联反应的催化剂(C)和惰性溶剂(D)。尤其所述的组合物有优良的加工性和生成的涂层有良好的牢度特性。但是，这些组合物甚至在中等温度下另有很短的贮存稳定性的缺点，因此在实际使用中，它们仅作为双组分的组合物使用。
JP-A-平4-161465号描述了无溶剂的可固化组合物(粉末涂料)，该组合物包括含至少两个2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基的乙烯基聚合物、含自由基的化合物如羧基-端基的聚酯树脂和用于组合物中组分间加速交联反应的催化剂。在低温下，该组合物可以固化，有如所述的特别的贮存稳定性和例如可作为单组分涂料使用。按照该专利所公开的，含2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基的乙烯基聚合物的分子量(数均分子量)为至少800，否则用作组合物就没有良好的操作特性。
现在已经令人惊奇地发现，可得到以含自由羧基的聚合物(A)和以用于组分(A)的交联剂(B)为基础可固化的组合物，如果所使用的交联剂是分子量小于800和每分子含至少两个(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基的话，那么该组合物还有很好的特性。
本发明涉及可固化的组合物，它包括下述的组分：
(A)由一种或多种下述成分组成的聚合物：
以含自由羧基的丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体为基础的聚合物和羧基-端基聚酯；
(B)选自(B1)和(B2)的用于组分(A)的交联剂：
(B1)分子量小于800和每分子含至少两个(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基的一种或多种化合物，和
(B2)由一种或几种分子量小于800和每分子含至少两个(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基的化合物和一种或多种环氧树脂组成的混合物，混合物中(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基和环氧基总量的至少60％是(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基；
(C)用于加速组分(A)与(B)之间的交联反应的催化剂，和
(D)用于组分(A)、(B)和(C)的溶剂；
组合物中自由羧基与(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基和环氧基总数的摩尔比为0.3-3。
本发明用作交联剂的聚〔(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基〕化合物优选仅限于通式(I)的化合物：
Figure C9810938700061
在式1中，R是式(II)的基：
符号k和n相互独立是0或1；m是2或大于2的整数，和下式每个m组中的T相互独立地对应式-O-、-NH-或-N＜的基，和R1是分子量为28～800-m·(101+28·K+MGT·n)的m价的有机基团，优选是分子量为28～600-m·(101+28·k+MGT·n)的m价有机基团，MGT对应T基的平均分子量。特别是R1可以包括碳原子或氢原子，也可以任选地包含氧原子和/或氮原子。
适宜用作本发明新颖组合物交联剂的聚〔(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基〕化合物的优选实例是直链或支链以及环多羧酸、一般是脂族二羧酸、特别是脂族C3-C12二羧酸(例如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸或癸二酸)的(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲酯。在本申请中，环多羧酸的(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲酯用作含至少两个羧基的羧酸的聚〔(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)〕甲酯将是清楚的，它的分子包含至少一个体系，优选5-14环碳原子。在这种情况下，羧基可以直接接到环系的原子上，例如在苯或萘的多羧酸衍生物的情况下就是这样。但是，羧基可以正好接到羧酸分子的非环结构元素的原子上，例如在邻-、间-或对-苯二乙酸的情况。适宜的羧酸在它们的分子中可以只含一环系，也可以是二环或二环以上的体系，这些环系经适宜原子团稠合或连接，例如经下式的一个原子团稠合：
-CH2-、-C(CH3)2-、-O-或其中Q是含2-15个碳原子的二价有机基团。本发明的适宜的环多羧酸的聚〔(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基〕酯的说明实例是二羧酸、一般是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，5-二甲基邻苯二甲酸对应的酯，萘-2，6-二羧酸，萘-1，8-二羧酸，萘2，3-二羧酸对应的酯，二苯醚-4，4′-二羧酸、二苯基2，2′′-二羧酸对应的酯，四氯代邻苯二甲酸、2，5-二氯代邻苯二甲酸对应的酯，四氢化邻苯二甲酸、甲基四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、甲基六氢化邻苯二甲酸对应的酯，桥亚甲基六氢化邻苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、六氢化异邻苯二甲酸、噻吩-2，5-二薄酸、呋喃-2，5-二羧酸、呋喃-3，4-二羧酸、吡嗪-3，4-二羧酸对应的酯，或更高官能团羧酸例如1，2，3-苯三羧酸(半酸)、1，2，4-苯三羧酸(1，2，4-苯三酸)、1，3，5-苯三羧酸(1，3，5-苯三酸)，1，2，3，4-苯四羧酸(苯偏四酸)、1，2，4，5-苯四羧酸(1，2，4，5-苯四酸)、1，2，3，5-苯四羧酸、苯五羧酸和苯六羧酸(苯六甲酸)、萘四羧酸、苝四羧酸对应的酯或下式四羧酸对应的酯：
Figure C9810938700081
其中L是-CH2-、-C(CH3)2-或-O-，特别是二苯酮-3，3′，4，4′-四羧酸和含部分或完全水合碳环的所述酸的衍生物。
本发明优选的适宜聚〔(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基〕化合物也包括相应的醚，即上述式(1)的化合物，其中R是式(11)的基，其中k是0，n是1，其中R1是一直链或支链或环状的m-价的有机基团。与环多羧酸的上述定义相似，术语“环基”将理解为所有这些基团都包含至少一个环系的意思。适宜用作本发明新颖组合物交联剂的聚〔(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基〕醚的优选实例是1，4-双(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基氧)丁烷、2，2-双(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基氧甲基)-1-(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基氧)丁烷、1-〔2，2-双(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基氧甲基)-丁氧基〕-2-(羟甲基)-2-〔(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基氧甲基)丁烷和双(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基氧甲基)环己烷。
例如上述聚〔(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基〕化合物，可以用本技术领域内技术人员已知的常规方法来制备，例如，按照美国专利4835289号所述的方法来制备，即在常压的CO2气流下，在适宜的催化剂如KI或四丁基碘化铵存在下，相应的聚缩水甘油基化合物加热到约130-150℃范围内的一温度。合适的话，也可以不在常压、而是在升压例如CO2压力为0.1-1MPa的情况下进行操作。上述的反应按下述的方案进行，其中m和R如上述定义：
Figure C9810938700091
本发明特别优选的组合物的特征是式(1)的化合物是这样一种化合物，选自：
含4-8个碳原子的脂族二羧酸的(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲酯，
苯二羧酸或苯三羧酸的(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲酯，
环己二羧酸和环己三羧酸的(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲酯，
1，4-双(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)丁烷，
2，2-双(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基氧甲基)-1-(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基氧)丁烷，
1-〔2，2-双(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基氧甲基)丁氧基〕-2-(羟甲基)-2-(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基氧甲基)丁烷和
双{〔(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基〕氧甲基}环己烷。
如果在本发明组合物中组分(A)所用的交联剂是由一种或多种分子量小于800和每分子含至少两个(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基的化合物和一种或多种环氧树脂组成的混合物(B2)的话，那么虽然环氧树脂的选择并不是关键和原则上是随意的，但是只要它在溶剂D中所使用的量溶解的话，环氧树脂仍优选与所使用的聚〔(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基〕成分相应的环氧成分，即按上述反应方案，由此环氧树脂组分可得到聚〔(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基〕成分。
不论新颖组合物的反应性是否需要专门调节，混合物(B2)作交联剂使用都特别有利。
聚合物组分(A)是由一种或多种下述成分组成：
以丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体为基础的含自由羧基的聚合物和羧基-端基聚酯组成。
含自由羧基和以丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体为基础的聚合物优选是一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，(优选在烷基中含1-8个碳原子的相应烷基酯)与丙烯酸和/或甲基丙烯酸及任选进一步烯属不饱和单体的共聚物。共聚物的分子量(重均分子量Mw)为1000-30000。它们的玻璃转化温度通常在20℃以上，优选30℃以上。适宜的(甲基)丙烯酸酯单体的典型实例是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，特别是甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯。也可以使用含硅烷基的(甲基)丙烯酸酯衍生物。适宜的烯属不饱和单体例如是丙烯酰胺和丙烯腈或甲基丙烯腈，也可以是乙烯基化合物。优选的共聚单体是乙烯基芳香族化合物，特别是苯乙烯。最特别优选的共聚物是甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-C1-C4烷基酯和苯乙烯的共聚物。上述的聚合物可用已知的方法来制备，例如用溶于适宜有机溶剂的单体的聚合来制备，特别是在甲苯或在1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯和甲基异丁基酮(例如重量比为70/20/10)的混合物，反应在适合的引发剂例如过氧化二枯基和链转移反应剂例如巯基乙酸存在下进行。
用于聚合物组分(A)的羧基-端基聚酯的分子量(重均分子量Mw)通常为500-5000，优选至多3000，更优选至多2000。聚酯优选在室温下可流动，所以它们的玻璃转化温度优选低于30℃。
聚合物组分(A)特别优选由(A1)和(A2)组成的混合物：
(A1)至少一种以丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体为基础和每千克聚合物平均含0.1-4.0当量自由羧基的聚合物，和
(A2)至少-种每千克聚酯平均含0.2-6当量自由基的羧基-端基聚酯。
成分(A1)占聚合物(A)的50-90wt％，余量为成分(A2)，这很实用。
用于聚合物组分(A)特别优选的聚酯是脂族或脂环族1，2-二羧酸和有至少两个端羟基的聚酯多醇或聚丙酯多醇的半酯。这些半酯有如下的分子结构式：其中Z是式Z(OH)x没有它的端羟基的聚酯多醇或聚内酯多醇基，A是式A(COOH)2没有它的1，2-端羧基的1，2-羧酸的基，多醇与A或与A的成酯衍生物反应，和x是至少为2的整数。x的上限优选4，最优选的是2或3。以丁二酸，特别是以脂环族羧酸，尤其是以六氢化邻苯二甲酸或六氢化1，2，4-苯三酸为基础的半酯作为酸成分是特别适宜的。
适宜用于羧基-端基聚酯制备的聚酯多醇例如可以是多官能羧酸，特别是脂族或脂环族羧酸例如六氢化间苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸，六氢化邻苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二醇、辛二酸、壬二酸、癸二酸与过量的脂族多醇的反应产物，所述的脂族多醇特别是二或三羟基化合物如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、辛戊二醇、异丙二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或环己二醇。优选使用线型的脂族二羧酸和线型脂族二醇，在脂族链中含5-8个亚甲基。这种类型的聚酯也可从King工业公司商购，例如商标为K-Flex188和148。
为了制备用于本发明新颖组合物的羧基-端基聚酯，多醇Z(OH)x也可以有利地包含聚内酯多醇，即下式的化合物：
Figure C9810938700121
其中R2是x价的环或无环多醇R2(OH)x的基团(无其羟基)，用作内酯聚合的引发剂，x是上述x的意思之一；y是1或大于1的整数，优选1-20的整数，更优选1-10，和D对应于总数最多12个碳原子结构的亚烃基，
Figure C9810938700122
其中R3和R4是相互独立地氢原子或C1-C3烷基，h是5-8的整数。所述种类的聚内酯是已知的，并且已作过描述，特别是在GB-A-2160534号中描述的那些，该文献的内容被认为是本说明书的一部分。特别优选的是h是5和R3与R4都是氢原子。这类聚己内酯也是由Interox化学品有限公司销售，商标名为CAPA。
最优选的羧基-端基聚酯是羟基-端基聚己内酯和顺-六氢化邻苯二甲酸酐的半酯。
此外，本发明的新颖组合物包括加速(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基和羧基热反应的催化剂，使得在从100℃的温度进行足够快的固化反应成为可能。催化剂通常是有机胺或胺的衍生物，特别是叔胺或含氮的杂环化合物。催化剂优选是1，8-二氮杂双环〔5，4，0〕-7-十一碳烯。其它很适合的催化剂化合物也是鎓盐，例如三丁基溴化铵，或亚乙基三苯基溴化鏻。催化剂或其混合物以约3-10wt％、优选3-6wt％的量方便地添加。
适宜的惰性溶剂的典型实例是二甲苯，乙酸丁酯、异丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、γ-丁内酯和甲基异丁基酮(MIBK)。使用的溶剂特别优选1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯和MIBK的混合物，优选的重量比为70∶20∶10。本发明的新颖组合物可以使用较少量的惰性溶剂制备，所以它们优选有高的固含量，例如固含量为40-70wt％。
除了上述的组分外，本发明的新颖组合物可以包括用于清漆的附加的标准组分，例如颜料、增白剂、光稳定剂、抗氧化剂、流动调节剂、粘合剂、触变剂、反应稀释剂，例如以液态酐类为主成分的稀释剂，如烷基六氢化邻苯二甲酸酐，优选甲基六氢化邻苯二甲酸酐等。
本发明的新颖组合物有优良的贮存稳定性。例如，组合物的粘度在60℃贮存10天和在80℃贮存7天通过都不变化。
例如本发明的新颖组合物可以用作涂料、注塑用树脂、浸渍树脂、层压用树脂、粘合剂或密封材料。由于它们有良好的贮存稳定性，所以它们特别适合以单组分形态使用。本发明的新颖组合物特别优选用作汽车用漆，例如它们可用作底漆，填充颜料和/或着色剂，用作发色底漆涂层，并且也可不着颜料用作透明表面涂层。例如本发明的组合物适宜用作在生产者处的(原设备制造者)汽车的头道涂层，便利的烘烤温度是约100-200℃。
所以本发明也涉及涂覆物体的方法，特别是涂覆汽车零件的方法，该方法包括用本发明的新颖组合物涂覆物体，然后干燥涂覆的物体并在100-200℃温度下固化涂层，优选在120℃-180℃下固化涂层。
在实施例中，除非另有说明，所有百分数都是wt％。在实施例中，所有的实施例相同的附注都有相同的含意，除非另有说明。
实施例1：以甲基丙烯酸酯单体为基础(甲基丙烯酸酯成分1)的共聚物的制备单体加料：                   份数(重量g)-甲基丙烯酸(MAA)             30-苯乙烯(St)                  20-甲基丙烯酸甲酯(MMA)         30-甲基丙烯酸丁酯(BuMA)        120-过氧化二枯基(引发剂)        3.0-巯基乙酸(链转移剂)          3.5反应器加料：-甲苯                        60ml-过氧化二枯基(引发剂)      3.0g-巯基乙酸(链转移剂)        3.5g
用作单体加料的混合物用4％NaOH溶液和20％NaCl溶液洗涤后，在无水Na2SO4上干燥脱水。
把反应器加料置于反应器内，所述反应器设置机械搅拌器、N2入口、冷凝器、加热部件、温度计和用于连续添加单体加料的计量泵。当用N2吹洗时，反应器加料温度升到110℃，以使甲苯回流。然后在3小时期间内把单体加料加入在反应器的反应器加料中，接近添加结束，反应器中混合物的粘度增加很多。在110℃混合物加热另约6小时后，将其冷却到室温。通过蒸发除去甲苯后，剩余的共聚物溶于乙醚，用己烷沉淀后，过滤分离并干燥。
这样制得的共聚物的分子量(Mw)为10330(利用聚苯乙烯标准，通过GPC测定；Mw/Mn＝4.7)，玻璃化转变温度(Tg-Wert)为45.8℃，含1.98当量自由羧基/kg聚合物。
实施例2：从聚己内酯多醇和六氢化邻苯二甲酸酐制备半酯
100g六氢化邻苯二甲酸酐与1.6g四甲基氯化钠一起置于一反应器内，所述的反应器设置机械搅拌器，N2入口和温度计，在N2下加热到135℃。在二小时内，逐滴加入59.97g CAPA316(分子量为1000和3.89当量羟基/kg物质的聚己内酯多醇，由Interox化学品有限公司销售)。在冷却后得到的产物是粘度为40500mPa·s(在67℃)、Tg值为-19℃和2.61当量自由羧基/kg物质的粘性液体。
实施例3：六氢化邻苯二甲酸双(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲酯的制备
1mol顺-六氢化邻苯二甲酸二环氧甘油酯(6.6当量环氧化物/kg)和0.05mol的NaI加入500ml的N，N-二甲基甲酰胺中。CO2气流在100℃通过该混合物8小时。此时该混合物变成浅黄色。在旋转蒸发器上在130℃除去一半溶剂。剩余的反应混合物用水洗涤后，在无水Na2SO4上脱水和过滤。再次在旋转蒸发器上在130℃蒸发除去溶剂。生成了非常粘的黄色液态产物。滴定测定表明该产物含0.03当量/kg未反应的环氧基。
实施例4：
使用低剪切强度混合下述成分制备透明清漆溶液：成分                        数量(g)实施例1的甲基丙烯酸酯成分   6.500实施例2的半酯               3.500六氢化邻苯二甲酸双(2-氧代-1，3-二氧戊       4.145环-4-基)甲酯1，8-二氮杂双环〔5，4，     0.7530〕-7-十一碳烯(催化剂)溶剂LMG XI                  13.150UV吸收剂(Tinuvin400)     0.280抗氧化剂(Tinuvin123)     0.146流动调节剂(Byk300)       0.050
清漆溶液的固含量为55wt％，在25℃按Hoppler测得的粘度为300mPa.s。透明清漆涂布在铝基材上的厚度为35μm。在表1所指明的条件下固化后，其性质示于表1：
表1
固化[温度℃/时间分] 160/45 150/60 140/75
埃氏拉延试验(DIN 53156)[mm] 10.0 10.0 10.0
冲击强度R(A1/A1)[kg.cm]4) 160 160 80
硬度(根据Persoz)[s] 192 182 192
丙酮试验5) 3 3 3
4)冲击强度是通过使已知质量的模从一特定高度降落在涂覆的基材上来测定。所表明的值是以kg表示模的质量和以cm表示的最高高度的结果，在所述值时，涂层保持完整未受损伤，即在此值时放大10倍没有发现裂纹。加“R”的意思是模与基材在不面对涂层一侧相遇。
5)丙酮试验像摩擦试验那样如下进行：用丙酮浸透原棉花球，在涂层的一部分来回摩擦20次。按下述五个等级(DIN53320)评价试验结果：0＝没有变化；1＝缓慢变化，不能用指甲刮；2＝难刮，原棉花球带色；3＝软化，易刮；4＝开始剥离或溶解；5＝完全溶解。
实施例5：
通过使用低剪切强度混合下述成分制备透明清漆溶液：成分                          数量(g)实施例1的甲基丙烯酸酯成分     13.000实施例2的半酯                 7.000实施例3的六氢化邻苯二甲酸     6.134双(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲酯顺-六氢化邻苯二甲酸二环氧丙酯 1.666(6.6当量环氧化物/kg)1，8-二氮杂双环〔5，4，0〕    1.390-7-十一碳烯(催化剂)溶剂LMG XI                    21.000UV吸收剂  (Tinuvin400)     0.556抗氧化剂(Tinuvin123)       0.278流动调节剂(Byk300)         0.098
在该组合物中，以(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基和环氧基计，六氢化邻苯二甲酸双(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲酯与顺-六氢化邻苯二甲酸二环氧丙酯的比为75∶25。
清漆溶液的固含量为59.3wt％，在25℃按Hoppler的粘度为535mPa.s。透明清漆涂布在铝基材上的厚度为30μm。在表2所示的条件下清漆固化后，它的性质也列于表2：
表2：
固化[温度℃/时间分] 160/30 150/30 140/60
埃氏拉延试验(DIN 53156)[mm] 10.0 10.0 10.0
冲击强度R(A1/A1)[kg.cm]4) 160 160 160
硬度(按Persoz)[s] 216 221 218
丙酮试验5) 3 3 3
实施例6：下式交联剂的制备：
Figure C9810938700171
30g(0.254mol)环碳酸甘油酯(按照美国专利US-A-2915529号制备)与21.37g(0.127mol)六亚甲基二异氰酸酯一起在一反应器中加热到约82℃。在15分钟后，混合物停止加热，得到分子量为404和纯度为72％的粘性产品(通过HPLC测量测定)。
实施例7：
使用低剪切强度，通过混合下述成分制备透明清漆溶液：成分                          数量(g)实施例1的甲基丙烯酸酯成分     6.500实施例2的半酯                 3.500实施例6的交联剂               4.4501，8-二氮杂双环〔5，4，0〕-7-十一碳烯(催化剂)           0.723溶剂LMG XI                    8.500溶剂γ-丁内酯                 4.450UV吸收剂(Tinuvin400)       0.289防老化剂(Tinuvin123)       0.145流动调节剂(Byk300)         0.031
清漆溶液的固含量为48.5wt％(理论值为54.7wt％)。透明清漆趁热涂布在铝基材上，厚度为20μm。在表3所示条件下清漆固化后，它的性质也列于表3。
表3
固化[温度℃/时间分] 160/60
埃氏拉延试验(DIN 53156)[mm] 10.0
冲击强度R(A1/A1)[kg.cm]4) 160
硬度(按Persoz)[s] 192
丙酮试验5) 3

Claims (11)

1.可固化组合物，包括以下组分：
(A)由一种或多种下述成分组成的聚合物成分：以含自由羧基的丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体为基础的聚合物，和羧基-端基的聚酯；
(B)一种用于成分(A)的交联剂，选自(B1)和(B2)；
(B1)一种或多种分子量小于800和每分子含至少两个(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基的化合物，和
(B2)一种或多种由分子量小于800和每分子含至少两个(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基的化合物和一种或多种环氧树脂组成的混合物，所述混合物中(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基和环氧基总量的60％是(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基，
(C)加速组分(A)和(B)之间反应的催化剂，和
(D)用于组分(A)、(B)和(C)的溶剂；在组合物中自由羧基与(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基和环氧基总量的摩尔比为0.3-3。
2.按权利要求1的组合物，其中组分(B)包括式(I)的(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基化合物：
Figure C9810938700021
其中m是2或2以上的整数，和
R是式(II)的基：
Figure C9810938700022
其中k和n是相互独立的，为0或1和其中式m组中的每个T相互独立地对应于式-O-、-NH-、或-N＜的基，和
R1是分子量为28-800-m·(101+28·K+MGT·n)的m价有机基团，其中MGT对应于T基的分子量。
3.按权利要求1的组合物，其中聚合物组分(A)是由(A1)和(A2)组成的混合物，
(A1)至少一种以丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体为基础且所述的每千克聚合物平均含0.1-4.0当量的自由羧基的聚合物，和
(A2)至少一种每千克聚酯平均含0.2-6当量自由羧基的羧基-端基的聚酯。
4.按权利要求1的组合物，其中聚合物组分(A)包括分子量(重均分子量Mw)为500-5000和玻璃转化温度小于30℃的半酯，它的结构式为：
其中Z是式Z(OH)x的没有其端羟基的聚酯多醇或聚内酯多醇基团，
A是式A(COOH)2没有其1，2-端羧基的1，2-羧酸基团，和
x是至少为2的整数。
5.按权利要求4的组合物，其中A是环脂族1，2-羧酸的基。
6.按权利要求4的组合物，其中Z是式
Figure C9810938700032
聚内酯多醇基团，其中
R2是x价引发剂R2(OH)x没有其羟基的基团，
x具有权利要求4中的定义，y是1或1以上的整数，和
D是结构为：
Figure C9810938700033
的碳原子总数最多为12的亚烷基，其中
R3和R4相互独立，是氢原子或C1-C3烷基，和
h是5-8的一个整数。
7.按权利要求6的组合物，其中h是5，R3和R4都是氢原子。
8.按权利要求6的组合物，其x是2或3。
9.按权利要求1的组合物，其中组分(B)是由选自由下述的一种或一种以上的化合物组成，这些化合物是：
含4-8个碳原子的脂族二羧酸的(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲酯；
苯二羧酸或苯三羧酸的(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲酯；
环己烷二或三羧酸的(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲酯；
1，4-双(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基氧)丁烷；
2，2-双(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基氧甲基)-1-(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基氧)丁烷；
1-〔2，2-双(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基氧甲基)丁基氧〕-2-(羟甲基)-2-(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基氧甲基)丁烷；和
二{〔(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基〕氧甲基}环己烷。
10.按权利要求1的组合物，其中用于组分(A)的交联剂仅限于是聚〔(2-氧代-1，3-二氧戊环-4-基)甲基〕化合物。
11.一种涂覆物体的方法，该方法包括用权利要求1的组合物涂覆物体，干燥涂覆的物体，并在100-200℃的温度固化。
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