CN1330694A - 具有较高分子量的环氧官能聚酯树脂、其制备方法以及含有该树脂的户外耐久性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

环氧官能聚酯树脂(Ⅰ),它在最高40℃温度下是储存稳定的,并具有高于40℃的Tg,并可通过一种方法制备,该方法包括WPE为250－800的环氧官能聚酯树脂(Ⅱ)与衍生自组分(a)和(b)的羧基官能聚酯树脂或仅与组分(a)在催化剂存在下反应,其中该树脂(Ⅱ)通过表卤醇在碱存在下与羧基官能聚酯树脂(Ⅲ)反应来制备,该树脂(Ⅲ)通过使以下组分反应来制备:(a)至少一种含有两个芳族或仲脂族羧基的芳族或环脂族二羧酸化合物A或其酸酐;(b)至少一种含有两个脂族羟基的二醇化合物B,其中羟基可以各自独立地是伯或仲羟基;和任选地(c)含有一个单官能伯或仲羟基的化合物C1和/或至少一种含有一个伯或仲羟基和一个叔脂族羧基的化合物C2;和任选地(d)一种含有叔脂族羧基和两个脂族羟基的二羟基单羧酸化合物D,其中羟基可以各自独立地是伯或仲羟基;和任选地(e)三羟基烷烃(E1)或四羟基烷烃(E2),化合物A∶B∶C1∶C2∶D∶E1∶E2的摩尔比是X+Y+1∶X∶M∶N∶Y∶Z∶Q,其中M+N在0至2的范围内,X在2至8的范围内,Y在0至8的范围内,Z在0至2的范围内,Q在0至2的范围内,该反应在100－220℃的温度下进行,直至初始存在于反应混合物中的基本上所有非叔羧基已反应,以及含有这些树脂的户外耐久性涂料组合物。

Description

具有较高分子量的环氧官能聚酯树脂、其制备方法 以及含有该树脂的户外耐久性涂料组合物
本发明涉及具有较高分子量的环氧官能聚酯树脂，涉及其制备方法以及含有该树脂的户外耐久性粉末涂料组合物。
可用于品质良好的户外耐久性涂料和用于模塑组合物的三缩水甘油酯公开于欧洲专利申请447360A(EP-A-447360)中。由于存在于三羧酸加合物前体中的端羧基官能团的酸酐半酯性质，所以在这些三羧酸加合物的缩水甘油酯化期间应该避免强碱性条件，以避免所形成的缩水甘油酯发生水解和/或树脂主链中的一个或多个酯基水解。其结果是，所得的三缩水甘油酯将含有较高含量的可水解的氯和/或将含有低分子量的水解产物，这可能导致毒性问题，如“具有优异的皂化稳定性的水基涂料XIIIth Int.Conf.1987，雅典，希腊，175页”所述。
高含量的可水解的氯在EP-A-447360的实施例2中表现出来，该专利涉及六氢化邻苯二甲酸酐与二羟甲基丙酸的2∶1加合物的缩水甘油酯化。所得产物的氯含量为1.5％。这种高含量的残余氯通常在涂料组合物中是不适宜的。另外，由于EP-A-447360所报告的三缩水甘油酯是液体，所以它们不能用于粉末涂料组合物中。
在国际申请WO 96/11238中，对可固化涂料的特定领域的熟练技术人员的教导是，含环脂核的环氧树脂的缺点在于它们在固化时只能提供脆性涂膜。这种脆性使得它们不适合于涂覆用途，因为脆性通常导致差的粘合。
欧洲专利中请0634434A2公开一种制备线型叔脂族羧基官能聚酯树脂的方法，其中使以下组分在100-240℃的温度下进行反应，直至初始存在于反应混合物中的基本上所有非叔羧基已反应：
(a)至少一种含有一个单官能伯或仲羟基的化合物A’和/或至少一种含有一个伯或仲羟基和一个叔脂族羧基的化合物A”；
(b)至少一种含有两个芳族或仲脂族羧基的芳族或环脂族二羧酸化合物B或其酸酐；
(c)至少一种二醇化合物C，含有两个脂族羟基，这些羟基可以独立地是伯或仲羟基；和
(d)至少一种二羟基单羧酸化合物D，含有叔脂族羧基和两个脂族羟基，这些羟基可以各自独立地是伯或仲羟基；
化合物A’∶A”∶B∶C∶D的摩尔比是M∶N∶X＋Y＋1∶X∶Y
其中M＋N＝2，X在2至8的范围内，Y在2-N至8的范围内。
此外在该申请中，公开了通过所述线型叔脂族羧基官能聚酯与过量的表卤醇在合适的碱和任选的催化剂存在下反应得到聚缩水甘油酯树脂。优选，聚酯与表氯醇反应。特定的线型聚酯和由其衍生的相应的聚缩水甘油酯都与用于粉末涂料组合物的交联剂一起使用。
在欧洲专利申请0720997A2中，公开了线型叔羧基官能聚酯和环氧官能聚酯树脂，其中这些聚酯树脂通过以下组分进行反应来制备：
a)至少一种含有两个芳族和/或仲脂族羧基的芳族和/或环脂族羧酸化合物A或其酸酐，
b)至少一种含有两个脂族羟基的羟基化合物B，其中这些基团各自独立地是伯或仲羟基，
c)至少一种含有至少一个叔脂族羧基和两个脂族羟基的羟基取代的羧酸化合物C，其中这些基团各自独立地是伯或仲羟基，和任选地
d)一种含有一个羧基的羧酸化合物D，
化合物A∶B∶C∶D的摩尔比是(X＋Y－1)∶X∶Y∶Z，
其中X在2至8的范围内，Y在2至8的范围内，Z在0至2的范围内。
这些聚酯树脂可以与用于制备粉末涂料的适当固化剂一起使用，或可以被转化成相应的缩水甘油酯，它与合适的固化剂组合可以用于制备粉末涂料。
尽管线型叔脂族羧基官能聚酯树脂及其聚缩水甘油酯使得对优异的户外耐久性(紫外光稳定性)和在固化态抗水解性的要求方面有了一定的改进，参照其在现代经济应用型粉末涂料中的应用，但是仍然需要进一步改善其性能组合。
另一方面，已在水基、高固含量和粉末涂料论坛，2月5-7，1997，New Orleans LA，USA，T Agawa和E D Dumain，p.342-353“新型双组分粉末涂料粘合剂：聚酯型丙烯酸酯杂化物作为TGIC固化剂”中提出用于户外耐久性粉末涂料市场的新型粉末涂料粘合剂，它衍生自羧基化聚酯树脂，用环氧官能丙烯酸酯类聚合物固化。
但是，如第353页所述，必须进行进一步的改进来提供更光滑的薄膜、更低的固化温度和UV耐久性，以用于汽车面漆或户外建筑板材面漆。
根据上述文献得到的环氧官能聚酯树脂，尽管表现出引入的涂料性能组合例如户外耐久性、挠曲性、硬度、耐化学品性，但不能满足目前涂料工业对包括所述环氧官能聚酯树脂的粉末涂料组合物的储存稳定性要求，要求能够在最高40℃的温度下储存时方便地处理，即粉末涂料不粘连或粘结。
至于所述的储存稳定性，目标环氧官能聚酯树脂必须显示较高的Tg(即＞40℃)。众所周知，提高环氧官能聚酯树脂Tg的一种可能方法是提高分子量(MW)或环氧当量重量(WPE)。
但是，中间体羧基官能聚酯将作为在制备MW较高的相应环氧官能聚酯树脂的直接缩水甘油酯化方法中的原料来最初制备，将表现出在制备工艺条件下不可接受的高粘度(例如在200℃下＞80泊)。
此外，环氧官能聚酯树脂可通过羧基官能聚酯树脂的直接缩水甘油酯化来制备，可显示甚至稍高的MW，该环氧官能聚酯树脂应该不可避免地具有高粘度，以致不能进行进一步的精加工，即去除所用溶剂和低分子量的副产物(脱挥发分)。
所以，本发明的一个目的是提供一种制备线型环氧官能聚酯的方法，该聚酯在最高40℃温度下表现出可接受的储存稳定性，从而显示较高的Tg(超过40℃)。
本发明的另一个目的是提供粉末涂料组合物，它们含有所述的目标环氧官能聚酯，并将引入的涂料性能与可接受的储存稳定性组合。
因此，提供环氧官能聚酯树脂(I)，它在最高40℃温度下是储存稳定的，并具有高于40℃、优选高于43℃且更优选高于45℃的Tg，该树脂可通过以下方法制备，包括使WPE为250-800的环氧官能聚酯树脂(II)与衍生自组分(a)和(b)的羧基官能聚酯树脂或仅与组分(a)在催化剂存在下进行反应，其中该树脂(II)通过将羧基官能聚酯树脂(III)进行缩水甘油酯化(表卤醇、优选表氯醇在碱存在下的反应)来获得，该树脂(III)可通过使以下组分反应来制备：
(a)至少一种含有两个芳族或仲脂族羧基的芳族、脂族或环脂族二羧酸化合物A或其酸酐；
(b)至少一种含有两个脂族羟基的二醇化合物B，其中羟基可以各自独立地是伯或仲羟基；和任选地
(c)含有一个单官能伯或仲羟基的化合物C1和/或至少一种含有一个伯或仲羟基和一个叔脂族羧基的化合物C2；和任选地
(d)一种含有叔脂族羧基和两个脂族羟基的二羟基单羧酸化合物D，其中羟基可以各自独立地是伯或仲羟基；和任选地
(e)三羟基烷烃(E1)或四羟基烷烃(E2)，
化合物A∶B∶C1∶C2∶D∶E1∶E2的摩尔比是
X＋Y＋1∶X∶M∶N∶Y∶Z∶Q
其中M＋N在0至2的范围内，X在2至8的范围内，Y在0至8的范围内，Z在0至2的范围内，Q在0至2的范围内，该反应在100-220℃的温度下进行，直至初始存在于反应混合物中的基本上所有非叔羧基都已反应。
所述环氧官能聚酯树脂可合适地用于制备户外耐久性粉末涂料组合物，也表现出足够的储存稳定性与引入的涂料性能的组合。
如上所述，本发明涉及一种通过使初始聚酯与二酸组分(a)或预缩聚的羧基官能聚酯低聚物(衍生自二酸和二醇组分(a和b))中的至少一种进行反应来将分子量较低的环氧官能聚酯树脂(WPE为250-850)改进成分子量较高的环氧官能聚酯树脂(WPE为750-1200)的方法。
根据本发明方法的一个优选实施方案，初始制备的WPE为250-500的初始环氧官能聚酯树脂将被转化成WPE为800-1200的相似的环氧官能聚酯树脂。
为了实施该改进反应，环氧官能聚酯组分和二酸或其聚酯低聚物可进行干混，并加热到最高180℃的温度，在所述温度下保持短时间并快速冷却，或将聚酯低聚物或二酸共反应剂混合到预熔融的要改进的环氧官能聚酯中，此后实际(内部)反应温度在0.25-2小时的反应时间内保持为140-150℃。
可以理解的是，根据初始环氧官能聚酯树脂的类型制备线型或支化的最终高级树脂。
根据一个更优选的实施方案，根据本发明要改进的初始环氧官能聚酯树脂衍生自羧基官能聚酯树脂，该羧基官能聚酯树脂通过使以下组分进行反应来制备：
a)至少一种下式的化合物
其中a≥1其中R1和R2各自可代表含1-4个碳原子的烷基，或其中R1和R2可与基团
Figure A9981438200092
一起形成环烷基，其优选代表1，4-环己烷二羧酸(A1)，任选地与少量相应的式V化合物，其中a＝0，或其酸酐(A2)混合，
b)至少一种含有两个脂族羟基的二醇化合物B，其中羟基可以各自独立地是伯或仲羟基；和任选地
c)二羟基单羧酸化合物C，含有叔脂族羧基和两个脂族羟基，其中羟基可以各自独立地是伯或仲羟基；和任选地
d)三羟基烷烃(E1)或四羟基烷烃(E2)，
化合物(A1＋A2)∶B∶C∶E1∶E2的摩尔比是X＋Y＋2Z＋3Q＋P∶X∶Y∶Z∶Q，其中X在1至8的范围内，Y在0至8的范围内，Z在0至1的范围内，Q在0至1的范围内，其中P在1至5的范围内，优选1-3，最优选等于1，该反应在100-220℃的温度下进行，在任何化合物C存在时优选在180-210℃的温度下进行，直至初始存在于反应混合物中的基本上所有羟基已反应。
对于所用术语“少量”任选的组分A2指用量是以A1和A2总摩尔量为基准的0-10摩尔％。
优选的目标羧基官能聚酯树脂为其中如果Z＋Q＝0，则Y＞0，或其中如果Y＝0，则Z＋Q＞0。
制备初始羧基官能聚酯(从该初始羧基官能聚酯制备随后要改进的初始环氧官能聚酯)的方法可通常根据传统酯化法来进行，优选通过恒比缩合进行，注意端仲羧基仅仅来自1，4-环己烷二羧酸。具体地说，该缩合如下进行：将化合物A、B、任选的C和任选的D1或D2同时加入反应器中，此后使温度在3-8小时内从室温升高到180-220℃的温度、优选在任何化合物B存在下180-210℃的温度，从而引发反应并在连续共沸除水下进行。通常持续进行共沸除水，直至至少90％的初始羟基已反应，更优选至少95％的初始羟基已反应。酯化催化剂是本领域公知的，例如二丁基锡氧化物、对甲苯磺酸、辛酸锡、辛酸锌和蓖麻醇酸锂可用于酯化工艺，但通常不要求。
为了保证端仲羧基来源于式V二羧酸的结构(其中a≥1)，特别是1，4-环己烷二羧酸，而不是来源于相应的1，2-结构(a＝0)，特别是1，2-二环己烷二羧酸，要包括例如1，4-环己烷二羧酸的总批料的一部分可在反应期间加入，更优选在其最后步骤中加入。
适用于本发明方法的化合物A例如是邻苯二甲酸(PA)、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸(HHPA)、甲基六氢化邻苯二甲酸、内亚甲基四氢化邻苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢化邻苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸和1，3-环己烷二羧酸，或其组合；其中1，4-环己烷二羧酸是特别优选的。
适用于制备初始羧基官能聚酯的化合物B包括支化的脂族、环脂族或芳族化合物，其含有两个脂族羟基，各自独立地是伯或仲羟基，例如丙二醇、新戊二醇、氢化二羟苯基丙烷(HDPP)、氢化4，4’-二羟基二苯基、1，4-环己烷二羟甲基、1，4-二羟基环己烷、羟基-新戊基羟基新戊酯和2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇或其混合物；其中HDPP是特别优选的。
适用于制备初始羧基官能聚酯的化合物C1的典型例子是脂族醇和环脂族醇，其具有伯羟基或一个仲羟基并具有1-6个碳原子，例如新戊醇、2-丁醇、环己醇，或VERSATIC酸和VERSATIC酸的缩水甘油酯的1∶1加合物，具有5-13个碳原子。
合适的化合物C2是具有一个伯羟基或一个仲羟基且具有1-6个碳原子和另外具有一个叔脂族羧基的脂族和环脂族醇，例如1-甲基-4-羟基羧酸、羟基新戊酸。
适用于制备初始羧基官能聚酯的化合物D的典型例子是二羟甲基丙酸(DMPA)。
如果使用，用于制备初始支化缩水甘油官能聚酯的要用于本发明方法的化合物E的典型和优选例子是三羟甲基丙烷，如果使用的化合物E2的优选例子是季戊四醇。
可以理解的是，初始缩水甘油官能聚酯树脂可通过用过量表卤醇在合适的碱和任选的催化剂存在下将前体羧基官能聚酯树脂容易地转化来获得。表氯醇是最方便使用的。
发现要用作本发明方法的原料(II)的那些聚缩水甘油酯树脂优选衍生自羧基官能聚酯树脂(III)，其中Y在1至4的范围内，X同时在1至6的范围内，Z在0至1的范围内，Q在0至1的范围内，该树脂可提供更优选的户外耐久性粉末涂料组合物。最优选使用聚缩水甘油酯树脂，其中X在1至4的范围内，Y在1至2的范围内，Z＝0，Q＝0。
如上所述，初始聚缩水甘油酯树脂可与衍生自上述特定组分(a)和(b)的羧基官能聚酯树脂反应或仅仅与组分(a)反应。
用于聚缩水甘油酯树脂的优选共反应剂由六氢化邻苯二甲酸酐(HHPA)与氢化二羟苯基丙烷(HDPP)的加合物、1，4-环己烷二羧酸(1，4-CHDA)与氢化双酚A的加合物形成，其摩尔比为4∶1至1∶1，更优选约2∶1，或由单独HHPA或1，4-CHDA或其混合物形成。
更优选使用1，4-环己烷二羧酸与氢化二羟苯基丙烷(HDPP)的加合物，摩尔比为2∶1.
适用于本发明方法的催化剂例子可选自四(烃基)-铵或鏻化合物或金属盐/化合物例如辛酸亚锡(II)，碱性化合物例如咪唑和叔胺例如二氮杂二环十一烯。
更优选的催化剂是乙基三苯基卤化鏻，更优选乙基三苯基碘化鏻，四(烷基)氯化铵、四(烷基)碘化铵，更优选四甲基碘化铵、二甲基二苄基碘化铵、二乙基二苄基碘化铵。
可以理解的是，本发明的另一方面是可由上述特定方法得到的特定的高级聚缩水甘油酯。
由于本发明的这些高级聚缩水甘油酯树脂的特定聚合物性质，所以较低水平的毒性现在可与优异的涂料性能和引入的储存稳定性组合，这是由于Tg较高，而熔体粘度足够低，从而能将该树脂很好地加工为最终的粉末涂料组合物。
可固化的户外耐久性粉末涂料组合物形成本发明的另一方面，可通过向上述特定的高级聚缩水甘油酯树脂(I)中加入交联剂来制备。
作为交联树脂，可使用前体羧基官能聚酯树脂(III)，从该树脂可通过缩水甘油酯化反应形成初始制备的聚缩水甘油酯(II)中间体。优选所述前体具有聚酯链微观结构，其与最终聚缩水甘油酯树脂的结构相当相似。
用于本发明粉末涂料组合物的交联剂化合物的量通常使得能提供约等量的交联剂化合物的活性基团和高级聚缩水甘油酯树脂中存在的环氧基团。
但是，其它合适的交联树脂也可与本发明的高级聚缩水甘油酯树脂组合使用，例如固体多酸，如癸二酸、1，12-十二烷二酸；酸酐，例如聚壬二酸聚酐；酸官能聚酯，例如1摩尔三羟甲基丙烷与3摩尔六氢化邻苯二甲酸酐的反应产物，1，6-己二醇与摩尔过量的1，12-十二烷二酸的反应产物，4摩尔1，10-癸烷二羧酸、1.49摩尔己二醇、0.47摩尔1，1，1-三-(羟甲基)-丙烷和0.27摩尔季戊四醇的反应产物，4摩尔1，10-癸烷二羧酸、1.2摩尔己二醇、0.45摩尔三羟甲基丙烷、0.29摩尔季戊四醇和0.21摩尔二羟基丙酸的反应产物，以及1摩尔六甲氧基甲基蜜胺与3摩尔羟基新戊酸和胺类固化剂的反应产物。
本发明的粉末涂料组合物可进一步含有催化剂和任选地其它添加剂，如本领域公知的适用于粉末涂料组合物中的那些。
合适的催化剂例如是季铵和鏻盐；金属盐/化合物，例如辛酸亚锡(II)；碱性化合物，例如咪唑；和叔胺，例如二氮杂二环十一烯。
催化剂的用量将通常在以粉末涂料组合物总重量为基准的约0.01-2重量％范围内。
本发明粉末涂料组合物的合适的固化时间和固化温度是通常应用于粉末涂料体系的那些。
实施例
本发明通过以下实施例来说明，但是这些实施例并不限制本发明的范围。
实施例1羧基官能聚酯P1至P4的制备
按照表I所示的摩尔量，将1，4-环己烷二羧酸(1，4-CHCA)、二羟甲基丙酸(DMPA)和氢化二羟苯基丙烷(HDPP)加入配备有冷凝器、温度控制、氮气入口、搅拌器和真空入口的圆底玻璃反应器中。
然后将该混合物在30分钟内加热至150℃。使反应混合物的温度在2小时内升高到210℃，并保持在210℃下直到至少94％的初始羟基已反应。排出所得的酸官能聚酯，并使其冷却至室温。实施例2相应的聚缩水甘油酯树脂E1、E2、E3和E4的制备
将等于1羧基当量的如表I中分别为样品P3、P4、P5、P6和P7的线型叔脂族羧基和部分仲脂族羧基官能聚酯树脂溶解于16摩尔表氯醇(ECH)、15.5摩尔异丙醇(IPA)和15.5摩尔软化水中。将该溶液加入配备有温度控制、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中。接着，将温度升高到70℃，然后在20分钟内逐步加入0.16摩尔NaOH的50重量％水溶液。在添加碱期间将温度从70℃升高到80℃。在该温度下搅拌该混合物直至基本上全部酸基团被转化(约50分钟)。然后，将该混合物冷却至55℃。在该温度下，在60分钟内逐步加入0.92摩尔NaOH的50重量％水溶液。在后反应进行5分钟后，加入15摩尔水，并将该混合物搅拌5分钟。使反应器内容物静置，然后从有机相分离盐水。通过真空闪蒸除去过量的ECH、IPA和一些剩余的水。
将所得的粗树脂E1、E2、E3和E4溶解于甲基异丁基酮(MIBK)中(MIBK/树脂＝5/1体积/体积)，并在70-75℃下用水洗涤4次(水/树脂＝1/1体积/体积)。通过真空闪蒸除去MIBK，并从反应器取出聚缩水甘油酯，并使其冷却。
应当理解的是，环氧官能聚酯树脂也可通过本领域公知的其它缩水甘油酯化方法获得。
所得的环氧树脂显示出表II所列的性能。
实施例3从聚缩水甘油酯E1、E2、E3和E4与二酸化合物P5(1，4-CHDA)、P6和P7制备高级聚缩水甘油酯树脂
称量250克选定的聚缩水甘油酯，加入1升反应器中，该反应器已具备氮气入口和出口、排水栓、蒸馏设备、机械搅拌器加热夹套和用于检测内部和夹套温度的热电偶。树脂在150-180℃范围内的温度下熔融。
使熔融的树脂在搅拌下保持在约140℃的温度，并在剧烈搅拌下加入二酸化合物。从二酸已完全溶解的时刻计算反应起始时间(t＝0)。反应后进行EGC和粘度检测，测得在200℃下的最大粘度为30泊。
当粘度已达到该值时，将反应混合物排出，与EGC降低无关。
如果EGC和粘度通过排空反应混合物(排料)而达到恒定值，则停止反应。所得产物具有表III所列的特性。
                  表I
               环氧聚酯环氧树脂编号    E1     E2     E3     E4环氧树脂前体    P1     P2     P3     P4组成1，4-CHDA(摩尔) 6.5    4.5    4.5    4.5DMPA(摩尔)      1.5    1.0    1.5    2.0HDPP(摩尔)      4.0    2.5    2.0    1.5粘度*           ＞100  55     34.5   25环氧树脂的特性Mn(计算值)      2318   1576   1546   1516WPE(g/eq)       800    604    514    434CARC(％)o       51.4   49.5   45.2   40.6粘度*           16.5   3.8    2.1    0.8
*ICI锥板200℃
o CARC指环氧树脂中的环脂环含量，表示为重量％，计算时使用环脂环的分子量82。
              表II
           用于改进的二酸二酸编号          P5   P6     P7组成HDPP(摩尔)        -    1.5    3.01，4-CHDA(摩尔)  1.0   2.5    4.0特性Mn(计算值)       172   751    1331CARC.(％)        47.7  60.1   61.7粘度*            n.d.  13.3   85WPA(g/eq)        8.6   375    665
*参见表I的脚注
                    表III
                  高级环氧树脂高级环氧       AER    AER   AER   AER   AER   AER   REF树脂编号        -1    -2    -3    -4    -5    -6组成环氧聚酯        E2    E2    E2    E3    E3    E3    E1重量(g)         97    92    89    95    86    81    100羧基聚酯或二酸  P5    P6    P7    P5    P6    P7    -重量(g)         3     8     11    5     14    19特性Mn(计算值)      2167  2115  2064  2948  2699  2534  2318WPE(g/eq)       801   799   767   803   811   768   800Carc(％)        49.5  50.4  50.4  45.3  47.3  48.2  51.4Tg              44    48    42    41    44    41    32稳定性*25℃    1     1     1     1     1     1      2
      35℃    1     1     2     2     1     2      3
*物理储存稳定性。粉末树脂样品(+/-25克)于25℃和35℃储存于密闭容器中。在7天后，检测粉末树脂是否仍然能自由流动。使用以下标准：
1.未粘连(粉末树脂完全自由流动)
2.有粘连的倾向(粉末树脂既不是完全自由流动，也不是完全粘连)
3.粘连(粉末树脂完全成块)。

Claims (10)

1.一种环氧官能聚酯树脂(I)，它在最高40℃温度下是储存稳定的，并具有高于40℃的Tg，并通过一种方法制备，该方法包括WPE为250-800的环氧官能聚酯树脂(II)与(IV)衍生自组分(a)和(b)的羧基官能聚酯树脂或仅与组分(a)在催化剂存在下反应，其中该树脂(II)通过羧基官能聚酯树脂(III)的缩水甘油酯化来制备，该树脂(III)通过使以下组分反应来制备：
(a)至少一种含有两个芳族或仲脂族羧基的芳族、脂族或环脂族二羧酸化合物A或其酸酐；
(b)至少一种含有两个脂族羟基的二醇化合物B，其中羟基可以各自独立地是伯或仲羟基；和任选地
(c)含有一个单官能伯或仲羟基的化合物C1和/或至少一种含有一个伯或仲羟基和一个叔脂族羧基的化合物C2；和任选地
(d)一种含有叔脂族羧基和两个脂族羟基的二羟基单羧酸化合物D，其中羟基可以各自独立地是伯或仲羟基；和任选地
(e)和任选地三羟基烷烃(E1)或四羟基烷烃(E2)，
化合物A∶B∶C1∶C2∶D∶E1∶E2的摩尔比是
X＋Y＋1∶X∶M∶N∶Y∶Z∶Q
其中M＋N在0至2的范围内，X在2至8的范围内，Y在0至8的范围内，Z在0至2的范围内，Q在0至2的范围内，该反应在100-220℃的温度下进行，直至初始存在于反应混合物中的基本上所有非叔羧基已反应。
2.权利要求1的环氧官能聚酯，它具有高于43℃的Tg。
3.权利要求1的环氧官能聚酯树脂，其中初始制备的初始环氧官能聚酯树脂(II)具有250-500的WPE，并被转化成具有800-1200WPE的环氧官能聚酯树脂(I)。
4.权利要求1的环氧官能聚酯树脂，其中所述羧基官能聚酯树脂(III)通过使以下组分进行反应来制备：
a)至少一种下式的化合物：
Figure A9981438200031
其中a≥1其中R1和R2各自可代表含1-4个碳原子的烷基，或其中R1和R2可与基团
Figure A9981438200032
一起形成环烷基，(A1)，任选地与少量相应的式I化合物，其中a＝0，或其酸酐(A2)混合，
b)至少一种含有两个脂族羟基的二醇化合物B，其中羟基可以各自独立地是伯或仲羟基；任选地
c)二羟基单羧酸化合物C，含有叔脂族羧基和两个脂族羟基，其中羟基可以各自独立地是伯或仲羟基；和任选地
d)三羟基烷烃(E1)或四羟基烷烃(E2)，
化合物(A1＋A2)∶B∶C∶E1∶E2的摩尔比是X＋Y＋2Z＋3Q＋P∶X∶Y∶Z∶Q，其中X在1至8的范围内，Y在0至8的范围内，Z在0至1的范围内，Q在0至1的范围内，其中P在1至5的范围内，该反应在100-220℃的温度下进行，在任何化合物C存在时优选在180-210℃的温度下进行，直至初始存在于反应混合物中的基本上所有羟基已反应。
5.权利要求1-4的环氧官能聚酯树脂，其中式V的化合物(A1)是1，4-环己烷二羧酸，它任选地与少量1，2-环己烷二羧酸或其酸酐(A2)混合。
6.权利要求1的环氧官能聚酯树脂，其中所述环氧官能聚酯(II)与六氢化邻苯二甲酸酐(HHPA)和氢化双酚A(HBPA)的加合物、1，4-环己烷二羧酸(1，4-CHDA)和氢化双酚A的加合物以摩尔比为4∶1至1∶1反应，或仅仅与HHPA或1，4-CHDA或其混合物反应。
7.一种可固化的户外耐久性粉末涂料组合物，它含有至少一种权利要求1-6的环氧官能聚酯树脂和一种交联树脂。
8.权利要求7的可固化的户外耐久性粉末涂料组合物，它进一步含有一种催化剂，其量在以粉末涂料组合物总重量为基准的0.01-2％范围内，该催化剂选自季铵和鏻盐、辛酸亚锡(II)、咪唑和叔胺。
9.权利要求7的可固化的户外耐久性粉末涂料组合物，其中所述交联树脂选自前体羧基官能聚酯树脂(III)。
10.一种涂在成型载体表面上的可固化的户外耐久性粉末涂料组合物，该组合物由权利要求7的可固化的户外耐久性粉末涂料组合物制备。
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