CN109642016A

CN109642016A - 制备环氧官能聚酯的方法，通过该方法获得的环氧官能聚酯和包含该环氧官能聚酯的涂料组合物

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Publication number: CN109642016A
Application number: CN201780039434.4A
Authority: CN
Inventors: M·G·安塔克; I·M·杰克逊; B·G·汤普森
Original assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Current assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Priority date: 2016-07-13
Filing date: 2017-07-10
Publication date: 2019-04-16
Anticipated expiration: 2037-07-10
Also published as: US11203661B2; WO2018011103A1; EP3484938A1; CN109642016B; US20190375884A1; KR20190025964A; EP3484938B1; KR102177559B1

Abstract

本发明涉及一种制备环氧官能聚酯的方法。本发明的方法包括以下步骤：a)提供具有选自羟基和羧酸基团的官能团的聚酯，或其混合物，b)使所述聚酯的官能团与表卤代烷烃反应，从而获得溶解在液相中的环氧官能聚酯，c)任选地将有机溶剂加入到步骤b)中获得的液相中；d)从步骤b)或步骤c)中获得的液相中沉淀出环氧官能聚酯；和e)通过固液分离技术从液相中分离出沉淀的环氧官能聚酯。由此获得的树脂特别适用于粉末涂料。本发明进一步涉及一种可通过该方法获得的固体环氧官能聚酯，以及一种包含该固体环氧官能聚酯的涂料组合物，特别是粉末涂料组合物。

Description

制备环氧官能聚酯的方法，通过该方法获得的环氧官能聚酯和包含该环氧官能聚酯的涂料组合物

发明领域

本发明涉及制备一种环氧官能聚酯的方法、一种可通过该方法获得的环氧官能聚酯，以及一种包含该环氧官能聚酯的涂料组合物。所述方法可用于制备Tg高于35℃的树脂，所述树脂特别适用于粉末涂料。

发明背景

环氧官能聚酯的制备是本领域所已知的。WO2001/30881描述了一种制备环氧官能聚酯的两步方法。在第一步中，使羧酸与卤素取代的单环氧化物在碱存在下反应，从而获得具有高可水解氯化物含量的环氧官能聚酯，将其分离。第二步为在碱存在下的脱卤化氢步骤。所用的碱为碱金属或碱土金属碳酸盐和/或碳酸氢盐。脱卤化氢步骤在非质子偶极有机溶剂存在下进行。在所述方法的第一步中，还有意地将水加入反应混合物中，这使得聚酯水解，从而导致聚酯的分子量在所述温度范围和碱性条件下降低，这对聚合物化学领域的普通技术来说是显而易见的。所述方法还包括使用季铵化合物。通过该方法，在特定条件下，可获得低于500ppm(mg/kg)的可水解氯化物含量。

WO1995/25762描述了制备环氧官能聚酯的方法。在第一步中，使羧酸与表卤代醇在催化剂存在下反应。第二步为脱卤化氢步骤。所述催化剂可为叔胺、叔膦或季铵卤化物。脱卤化氢步骤在碱性试剂存在下进行，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠或碳酸钾。WO1995/25762中所述的产物具有低玻璃化转变温度(通常低于0℃)，因此对聚合物化学领域或粉末涂料领域的普通技术人员显而易见的是，其通常不能用于粉末涂料中。

WO1999/51659描述了一种制备环氧官能聚酯的两步方法。在第一步中，使羧酸与表卤代醇反应。在第二步中，使得到的混合物在升高的温度下与NaOH水溶液反应。该方法中存在水，这会使得聚酯水解，从而导致聚酯的分子量降低，这对聚合物化学领域的普通技术人员来说是显而易见的。WO2000/27901和WO2000/27937公开了类似的方法。

WO1994/04589描述了另一种制备缩水甘油酯封端的聚酯的方法。在该方法中，将具有端羧基的聚酯树脂溶解在过量的表卤代烷烃中。使该混合物在催化剂存在下在升高的温度下反应。通过洗涤从混合物中除去催化剂，并通过减压蒸发除去过量的表卤代烷烃。所述催化剂可例如为苄基三甲基溴化铵。发现在该方法中形成了盐酸，其必须从反应混合物中收集。此外，发现必须将催化剂从缩水甘油酯封端的聚酯树脂中完全除去，以便适用于粉末涂料应用。此外，对于该方法，发现酸官能团向环氧官能团的转化率较低。

因此，需要一种制备环氧官能聚酯的方法，其中聚酯聚合物主链的水解非常有限或不发生水解，并且羧基官能团向环氧官能团的转化率高。还需要一种制备环氧官能聚酯的方法，在该方法中，与母体聚酯相比，玻璃化转变温度(Tg)没有显著降低，优选根本不降低。

发明简述

令人惊讶地发现，可使用满足上述标准的方法来制备环氧官能聚酯。

根据第一方面，本发明提供了一种制备环氧官能聚酯的方法，包括以下步骤：

a)提供具有选自羟基和羧基的官能团的聚酯；

b)使所述聚酯的官能团与表卤代烷烃反应，从而获得溶解在液相中的环氧官能聚酯；

c)任选地将有机溶剂加入到步骤b)中获得的液相中；

d)从步骤b)或步骤c)中获得的液相中沉淀出环氧官能聚酯；和

e)通过固液分离技术从液相中分离沉淀的环氧官能聚酯，从而获得固体环氧官能聚酯。

本发明的方法能够以高转化水平制备环氧官能聚酯，同时分子量(表示为M_n)的降低有限或不发生降低，并且其中环氧化聚酯的玻璃化转变温度可与起始聚酯相当。

本发明方法中获得的环氧官能聚酯可用于各种应用，例如作为涂料中的树脂。在本发明的方法中，聚酯的Tg不受显著影响，优选根本不受影响。与起始聚酯相比，所得环氧官能聚酯的显著更低的Tg限制了该聚酯在粉末涂料中的应用可能性。获得的环氧官能聚酯优选具有>35℃的Tg，并且令人惊讶地，这在本发明的制备方法中常规地实现。

在第二方面中，本发明提供了一种制备涂料组合物，优选粉末涂料组合物的方法，包括根据本发明第一方面的制备环氧官能聚酯的方法，并且进一步包括将获得的固体环氧官能聚酯与其他组分混合，从而形成涂料组合物。该其他组分通常包括交联剂和任选的催化剂、填料、颜料和/或添加剂。

在第三方面中，本发明提供了一种可通过根据本发明第一方面的方法获得的固体环氧官能聚酯。在最后一个方面中，本发明提供了一种涂料组合物，优选粉末涂料组合物，其包含根据本发明第三方面的固体环氧官能聚酯。

发明详述

在本发明的方法中，提供了具有选自羟基和羧酸基团的官能团的聚酯。该聚酯可为线性或支化的。所述聚酯可通过使羟基官能组分和酸官能组分以本领域已知的任何方法反应而获得。

所述羟基官能组分可例如选自脂族、脂环族或芳族羟基化化合物，例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇、氢化双酚A、新戊基乙二醇羟基新戊酸酯、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇及其混合物。当在所述聚酯树脂的制备中使用具有多于两个羟基官能团的化合物时，可获得支化聚酯树脂。

所述酸官能组分可例如选自芳族、脂族或脂环族羧酸。合适羧酸的实例包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸、1,13-十三烷二酸、1,14-十四烷二酸、1,15-十五烷二酸、1,16-十六烷二酸、偏苯三酸或酸酐，以及1,2,4,5-苯四酸或酸酐。当在所述聚酯树脂的制备中使用具有多于两个酸官能团的化合物时，可获得支化聚酯树脂。代替所述酸，可使用上述酸的衍生物来合成聚酯，如“Principles of polymerization”，Wileys and Sons，第4版，GeorgeOdian，第2.8节(ISBN 0-471-27400-3)所述。该衍生物例如包括酸酯和酰氯衍生物。当与羟基官能团相比，在制备所述聚酯时使用摩尔过量的酸官能团时，或者当对羟基封端的聚酯实施后官能化以获得端酸官能团(例如使用酸酐)时，获得酸官能聚酯。

所提供的聚酯可为单一聚酯或两种或更多种聚酯的混合物。

所述聚酯可以以固体形式或以处于溶剂中的溶液形式提供。

在本发明方法的步骤b)中，使聚酯的官能团与表卤代烷烃反应以获得溶解在液相中的环氧官能聚酯。合适的表卤代烷烃包括1-氯-2,3-环氧丙烷(表氯醇)、1-氯-2-甲基-2,3-环氧丙烷、1-氯-2,3-环氧丁烷和1-溴-2,3-环氧丙烷。优选使用1-氯-2,3-环氧丙烷。

为了实现聚酯的官能团向环氧官能团的高转化率，优选使用过量的表卤代烷烃。在一些实施方案中，存在于聚酯中的每个官能团(羟基和/或羧酸基团)可加成10-40当量的表卤代烷烃，更优选每个官能团加成20-30当量的表卤代烷烃。

反应步骤b)在液相中进行。液相可由表卤代烷烃提供。除了表卤代烷烃之外，在步骤b)中可存在有机溶剂，其中起始聚酯和获得的环氧官能聚酯均在所用的反应条件下溶解。该溶剂可与聚酯一起加入(在聚酯作为溶液提供的情况下)，或者可在反应步骤b)之前或期间分别加入到聚酯和表卤代烷烃中。

其中聚酯溶解或在反应步骤b)之前或期间单独加入的溶剂优选为在步骤b)中所用的反应条件下不水解或降解聚酯或降低聚酯分子量的溶剂。因此，所述溶剂优选为非质子溶剂，其本质上可为极性的或非极性的。

非质子溶剂是不能用作质子给体的溶剂。非极性溶剂含有具有相似电负性的原子之间的键。通常，这些非极性溶剂具有低介电常数(<5)。极性溶剂为在其分子中存在正电荷和负电荷的永久隔离，或者正电荷和负电荷的中心不重合且因此包含偶极子的溶剂；这些溶剂通常具有高介电常数(>5)。

合适溶剂的实例包括酯、酮、醚、亚砜、酰胺、烃、卤代烃和碳酸酯。特别地，可使用丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲苯、甲苯、苯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸异戊酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二乙醚、叔丁基甲基醚、苯甲醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、环己酮、二甲基甲酰胺、N-乙基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯，或这些溶剂中两种或更多种的混合物。

反应步骤b)优选在碱存在下进行。所述碱将结合反应期间形成的卤化氢。步骤b)中使用的碱优选为在步骤b)中所用的反应条件下不水解或降解聚酯的碱。可使用不同种类的碱，例如有机或无机碱。优选使用无机盐、金属氢氧化物或醇盐。在盐中，优选使用碳酸盐和碳酸氢盐。当使用金属氢氧化物时，优选从反应混合物中主动除去水。优选碱金属或碱土金属的碳酸盐和碳酸氢盐，例如碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠。还可使用碱金属或碱土金属氢氧化物和/或醇盐。

作为使用碱的替代方案，可通过其他方法从反应混合物中除去卤化氢，例如通过蒸馏或减压蒸发。

在一些实施方案中，优选步骤b)在铵盐或鏻盐催化剂存在下进行。所述催化剂可以与或不与上述碱一起使用。

反应步骤b)可在环境温度下进行，或者在升高的温度下进行，以加速反应速率。优选使用升高的温度，例如70-200℃，优选70-150℃的温度。优选地，所述反应在回流条件下进行数小时，例如2-9小时，这取决于所选择的工艺条件。可实施所述反应直至其进行完全或达到可接受的转化水平。

在反应步骤b)中，可获得溶解在液相中的环氧官能聚酯。其中溶解有环氧官能聚酯的液相可为过量的表卤代烷烃，或者可为在反应步骤b)期间存在的任选与过量表卤代烷烃组合的有机溶剂。

在沉淀步骤d)中，将环氧官能聚酯从液相中沉淀出来。环氧官能聚酯从其中沉淀出来的液相可为在反应步骤b)中获得的液相，即在步骤b)中获得的液体反应混合物，或者可为在任选步骤c)(其中将溶剂加入到步骤b)中获得的液相中)中获得的液相。在步骤b)中获得的液相难以使环氧官能聚酯结晶的情况下，优选将有机溶剂加入到步骤b)中获得的液相中。所述额外的溶剂优选为可通过冷却至不低于-10℃，更优选不低于-5℃的温度而使环氧官能聚酯沉淀的溶剂。

如果在步骤b)中使用过量的表卤代烷烃，则优选在沉淀步骤d)之前从反应混合物中除去至少一部分过量的表卤代烷烃。过量的表卤代烷烃可例如通过蒸馏或减压蒸发除去。减压意味着例如5mmHg，并且可例如为0.01-700mmHg。考虑到本文所述的目的，本领域技术人员可容易地选择所用的实际减压。可收集并回收表卤代烷烃以用于后续工艺。

在本发明的一些实施方案中，优选在步骤b)中使用沸点高于表卤代烷烃的有机溶剂，以便也可蒸出任何过量的表卤代烷烃而不蒸出溶剂。该溶剂的合适实例为丙二醇单甲醚乙酸酯和二甲苯。然而，也可使用沸点较低的溶剂。在溶剂与过量的表卤代烷烃一起除去的情况下，可在沉淀步骤d)之前，即在任选的步骤c)中加入新鲜溶剂。在不存在溶剂下在反应步骤b)中使用表卤代烷烃的情况下，可在步骤c)中除去表卤代烷烃并用溶剂代替。

当在步骤b)中使用碱时，在反应期间形成卤化物副产物。该卤化物副产物优选在沉淀步骤d)之前从反应混合物中除去。例如，可通过用水处理混合物以溶解卤化物副产物，并任选调节pH来除去。当要除去卤化物副产物和过量的表卤代烷烃时，优选首先除去过量的表卤代烷烃，然后除去卤化物副产物。

任选地，可在沉淀步骤d)之前，对反应步骤b)或任选的步骤c)中获得的液相实施纯化步骤。纯化可例如通过过滤进行，优选使用助滤剂。作为助滤剂，可使用具有高表面积的固体物质，例如硅藻土(diatomaceous earth，C盐)或硅藻土(kieselguhrcelite)。将助滤剂添加到混合物中，将获得的浆料过滤，并将获得的液体用于沉淀步骤d)中。优选地，沉淀步骤d)之前的纯化在升高的温度下进行，例如在75-200℃的温度下进行。如果存在该过量去除步骤，则优选在除去过量的表卤代烷烃之后实施所述的额外纯化步骤。

沉淀可通过本领域的任何已知方法进行，例如通过冷却混合物、通过浓缩溶液、通过使用反溶剂或非溶剂来降低所需环氧官能聚酯在液相中的溶解度，或通过其中两种或更多种的组合。优选地，环氧官能聚酯通过冷却沉淀，例如冷却至环境温度，即15-30℃的温度，或冷却至低于环境温度的温度，即低于30℃。优选地，通过冷却至-5℃至25℃的温度来使环氧官能聚酯沉淀。作为一个实例，在一些实施方案中，优选将混合物冷却至0℃。当环氧官能聚酯的沉淀也导致卤化物副产物沉淀时，后者可方便地用水或其他合适的溶剂洗掉。

在优选实施方案中，反应步骤b)在包含有机溶剂的液相中进行，在其中形成的环氧官能聚酯在反应温度下溶解，但在冷却至环境温度时沉淀。在另一优选实施方案中，在任选的步骤c)中将该有机溶剂加入到液相中。

在步骤e)中，通过固液分离技术将沉淀的环氧官能聚酯与液相分离。可使用任何已知的固液分离技术，例如过滤、离心分离、倾析。优选使用过滤。该步骤可适当地在低于环境温度的温度下进行，即低于30℃。分离的固体可用水或任何溶剂进一步洗涤，以除去任何不需要的副产物或无机物质，例如卤化物。

上文所述的各工艺步骤可在本领域技术人员已知的任何合适的装置中进行。

在本发明的方法中，可获得至少70％，更特别地至少80％的转化水平。转化水平涉及转化为环氧官能团的羧酸和羟基官能团的量，并且定义如下：

转化水平＝EFC/(EFC+AHFC)*100％

其中：

EFC＝反应后收集的环氧官能聚酯树脂中存在的环氧官能团的总量，

AHFC＝环氧化工艺后残留在聚酯树脂中的羧酸和羟基官能团的总量。

分子量的降低通常小于20％，更特别地小于10％。令人惊讶的是，在某些情况下，分子量的变化实际上是增加0-50％，这主要是由于低分子量范围内的分子量分布的变化所致。分子量的变化可表示如下，其中|ΔM_n|表示分子量的变化，无论该值是正还是负(模量)：

|ΔM_n|＝(|M_nAHFP–M_nEFP|)/M_nAHFP*100％

其中：

M_nAHFP＝(在反应开始时存在的)羧酸和/或羟基官能聚酯的分子量(Mn)，

MnEFP＝(反应后收集的)环氧官能聚酯的分子量(Mn)。

在本发明方法中获得的环氧官能聚酯的Tg>35℃，因此特别适用于粉末涂料。其也可用于液体涂料组合物中。该涂料组合物通常通过将获得的环氧官能聚酯与通常用于涂料组合物中的其他组分混合而获得。该其他组分至少包括适用于交联环氧官能聚酯的交联剂。任选地，所述其他组分包括催化剂、颜料、填料和/或添加剂。

作为交联剂，可使用具有羧酸或酸酐官能团的物质。合适物质的实例包括环氧化方法中所用类型的羧酸官能聚酯，或其他羧酸官能聚酯。其他羧酸官能聚合物包括聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚碳酸酯和聚酰胺。适合作为交联剂的其他酸官能物质包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、1,3,5-苯三酸、酒石酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、二聚脂肪酸。适合作为交联剂的酸酐官能物质包括酸酐，例如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、马来酸酐、丙二酸酐、琥珀酸酐和聚酸酐，例如衍生自马来酸酐的均聚物或共聚物的那些。

或者，根据本发明获得的环氧官能聚酯可用双氰胺、多胺、多元醇、多硫醇交联或通过经由醚化的环氧-环氧均聚而交联。

本领域已知的用于催化或引发环氧-酸、环氧-胺、环氧-醇、环氧-硫醇、环氧-环氧或环氧-酸酐固化反应的任何催化剂都可用作涂料组合物中的催化剂。

适用于涂料组合物，特别是粉末涂料组合物的添加剂包括：流动调节剂、脱气剂、抗粘连剂、粘合增进剂、光稳定剂和UV吸收剂、流动和流平添加剂、光泽调节添加剂、防缩孔剂、共固化剂、花纹造型剂、表面活性剂、润湿剂、抗氧化剂(特别是亚磷酸酯、受阻酚和丙酸酯)、生物杀伤剂和有机增塑剂。

可使用的颜料的实例为无机颜料，例如二氧化钛、红色和黄色氧化铁、铬颜料和炭黑，以及有机颜料，例如酞菁、偶氮、蒽醌、硫靛、异二苯并蒽酮、三苯二噁烷和喹吖啶酮颜料，瓮颜料以及酸性、碱性和媒染染料的色淀。可使用染料代替颜料。

可使用填料来降低成本和/或增强或改变涂层的性能和外观。在粉末涂料组合物中，可适当地使用包含玻璃颗粒、玻璃纤维、金属纤维、金属薄片和云母或偏硅酸钙颗粒的填料。通常使用无机硫酸盐如重晶石，碳酸盐如白垩和硅酸盐如滑石。

可将包括富锌防腐蚀颗粒的金属添加到粉末涂料组合物中，从而赋予下方基材耐腐蚀性。

在粉末涂料组合物中，流动调节剂可以以至多3重量％的量存在，基于所述组合物的重量。这种增强组合物熔体流动性且有助于消除表面缺陷的流动调节剂通常包括丙烯酸类和氟基聚合物。市售流动调节剂的实例包括：P-67、P-200和(全部获自Estron Chemical Inc.，Calvert City，KY)；获自BYK Chemie(Wallingford，CONN)的361和300；获自Monsanto(St.Louis，MO)的2000；和获自巴斯夫的Acronal 4F。

脱气剂也可以以0.1-5重量％的量用于本发明的粉末涂料组合物中，基于所述组合物的重量。该脱气剂有助于在固化工艺中释放气体。市售脱气剂的实例包括：获自WellWorth Medicines的Benzoin；和获自GCA Chemical Corporation(Brandenton，FLA)的B。

在制备粉末涂料组合物的常规方法中，将粉末涂料组合物的所有成分预混合，然后在挤出机中熔融混合。然后将熔融混合物冷却并粗碾或造粒，并研磨成粉末涂料。

实施例

参考以下实施例阐述本发明。这些旨在阐述本发明，但不应解释为以任何方式限制本发明的范围。

测量方法

玻璃化转变温度

本文对Tg(玻璃化转变温度)的任何提及均为通过差示扫描量热法(DSC)测得的Tg。差示扫描量热法(DSC)是一种用于研究材料的热容(Cp)如何随温度变化的热分析技术。将已知质量的样品在小盘中与相同但空的盘一起加热或冷却，并且作为热流的变化来追踪其热容的变化。这允许检测转变如熔融、玻璃化转变，相变和固化。DSC的最大优点是可容易且快速地使用它来观察材料的转变。在材料从玻璃态转变为液态的玻璃化转变区域中，热流中存在吸热的阶跃变化，其中点(或起点或拐点)可用来定义玻璃化转变(Tg)。就本专利而言，所提到的所有Tg值都是中点值，对于聚合物科学领域的普通技术人员来说，这是标准和公知的方法。

DSC机器和运行细节：带有中间冷却器和氮气供应的Perkin Elmer Jade DSC。运行顺序：以50℃/分钟冷却至-50℃；在-50℃下保持5分钟；以20℃/分钟从-50℃加热至250℃；以50℃/分钟从250℃冷却至-50℃；在-50℃下保持5分钟；以20℃/分钟从-50℃加热至150℃；以20℃/分钟从150℃冷却至20℃。

由第二次加热轮采集Tg数据并引作玻璃化转变的中点。

通过GPC测得的Mw/Mn

装置：带有折射率检测器的Agilent 1260 Infinity等度泵。使用HPLC级THF作为流动相进行等度运行。泵流速为0.3ml/分钟。柱类型：Polymer Lab PLgel 5μm，250×4.6mmMinimix-C。在此过程中将柱保持在40℃下，并将折射率检测器保持在35℃下。

测量方案：每种未知物质注入两次。在每对未知物(即4次注入)之前，注入三次聚苯乙烯标准混合物。这些溶液中的11种低多分散性聚苯乙烯的分子量范围为6.04×10⁶到低至580。在水平轴上绘制洗脱时间，在垂直轴上绘制log Mw，这些给出了几乎直线。在实践中，通常通过这些点绘制三阶拟合多项式以获得校准。在来自任何未知聚苯乙烯样品的痕迹中，然后可为每个数据点分配在该“时间片”中洗脱的大分子具有的分子量。假设各片中的质量与检测器响应成比例，则可计算“相对于聚苯乙烯”的样品平均分子量。这是一种广泛用于丙烯酸类、聚酯和许多其他类型聚合物的基础表征的标准程序。就本专利而言，报告了“数均分子量”(Mn)和“重均分子量”(Mw)形式的分子量信息，对聚合物科学领域中的普通技术人员而言，这是标准和公知的方法。

酸值

酸值(AV)可使用滴定法测定。该滴定包括相对于标准氢氧化钾甲醇溶液滴定酸官能聚合物。可使用ASTM D1639“Standard Test Method for Acid Value of OrganicCoating Materials”中描述的方法或者本领域技术人员公知的等同程序来测定该值。如果需要的话，可稍微修改所述方法，例如通过使用更好地溶解待分析物质的溶剂。就本专利而言，发现用于溶解酸官能树脂的所选溶剂混合物为甲苯和1-甲氧基丙醇的3:1混合物(体积)。

环氧当量

环氧当量(EEW)可使用滴定法测定。该滴定包括在四乙基溴化铵存在下相对于高氯酸标准溶液滴定环氧官能物质。可使用ASTM D1652-11“Standard Test Method forEpoxy Content of Epoxy Resins”中描述的方法或本领域技术人员公知的等同程序来测定该值。如果需要的话，可稍微修改所述方法，例如通过使用更好地溶解待分析物质的溶剂。就本专利而言，发现用于溶解环氧官能树脂的所选溶剂混合物为二甲苯和丁酮的1:1混合物(体积)。

实施例1

如下制备环氧官能聚酯：

a)在圆底烧瓶中加入455g酸官能的固体聚酯；

b)在反应容器上安装Dean-Stark装置，加入83.1g碳酸钾；

c)将丙二醇单甲醚乙酸酯(2250mL)加入反应器中以作为溶剂；

d)将混合物加热回流6-8小时；

e)将表氯醇(590mL)加入反应器中，并将反应混合物再回流6-8小时；

f)然后通过蒸馏除去过量的表氯醇；

g)使获得的热浆料通过过滤器；

h)将滤液冷却至室温(23℃)；

i)滤液含有固体颗粒，并通过滤床过滤；

j)收集残留在过滤器上的固体物质，用甲醇洗涤两次，在升高的温度下干燥几小时，从而获得固体物质，其为环氧官能聚酯。

实施例2(对比)

重复实施例1，条件是在步骤g)之后，将反应混合物蒸馏至干，从而获得无定形熔体状的环氧官能聚酯。冷却熔体，获得固体环氧官能聚酯。

实施例3

重复实施例1，条件是在步骤f)之后：

-在缓慢搅拌下将反应容器冷却至室温；

-然后将水加入反应混合物中以溶解无机材料；

-混合物含有固体产物颗粒并通过滤床过滤；

-收集残留在过滤器上的固体物质，用水洗涤两次，用甲醇洗涤两次，并在升高的温度下干燥几小时，从而获得固体物质，其为环氧官能聚酯。

实施例4

如下制备环氧官能聚酯：

a)向反应容器中加入3.5kg酸官能的固体聚酯；

b)向反应容器中加入表氯醇(4.48L)和四甲基氯化铵(6.61g)，并装上顶置式搅拌器和温度探针；

c)在搅拌的同时，将反应加热至100℃；

d)然后施加真空以使得反应混合物可在70℃下回流；

e)然后经1小时加入50％w/w氢氧化钾(158.6g)于水(158.6g)中的溶液，同时连续共沸除去水；

f)在添加后，将反应混合物再加热1小时，直至水停止共沸；

g)然后将表氯醇和其他挥发物从夹套容器中蒸馏出来；

h)加入丙二醇单甲醚乙酸酯(15L)，并将反应混合物加热至120℃；

i)使获得的热浆料通过C盐床过滤；

j)将滤液冷却至室温(23℃)；

k)滤液含有固体颗粒，并通过滤床过滤；

l)收集残留在过滤器上的固体物质，用甲醇洗涤两次，在升高的温度下干燥几小时，从而获得固体物质，其为环氧官能聚酯。

实施例1-4的结果汇总在下表1中。

表1：实施例1-4的结果

表1的结果证明，本发明所述的分离方法对于获得具有高Tg(适用于粉末涂料)的环氧官能聚酯是至关重要的，即使当环氧化方法相同时(实施例1和2的对比)。表1的结果还表明，本发明所述的分离方法允许分离非常相似的物质(适用于粉末涂料)，而与所用的环氧化方法无关(实施例1和4的对比)。

Claims

1.一种制备环氧官能聚酯的方法，包括以下步骤：

a)提供具有选自羟基和羧酸基团的官能团的聚酯；

c)任选地将有机溶剂加入到步骤b)中获得的液相中；

d)从步骤b)或步骤c)中获得的液相中沉淀出环氧官能聚酯；和

2.根据权利要求1的方法，其中具有官能团的聚酯具有羧酸基团。

3.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤b)中使用过量的表卤代烷烃，并且其中在步骤d)之前除去至少一部分过量的表卤代烷烃。

4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤b)中的反应在铵盐或鏻盐催化剂存在下进行。

5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤b)中的反应在碱存在下进行。

6.根据权利要求5的方法，其中所述碱选自无机盐、金属氢氧化物和醇盐。

7.根据权利要求4或5的方法，其中在沉淀步骤d)之前除去在反应b)期间形成的卤化物副产物。

8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中通过冷却至低于30℃的温度，优选冷却至-5℃至25℃的温度来沉淀环氧官能聚酯。

9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤d)之前，对步骤c)中提供的液相进行过滤。

10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤e)中使用的固液分离技术为过滤。

11.根据前述权利要求中任一项的方法，进一步包括将获得的固体环氧官能聚酯与其他组分混合以形成涂料组合物。

12.根据权利要求10的方法，其中所述涂料组合物为粉末涂料组合物。

13.一种可通过权利要求1-10中任一项的方法获得的固体环氧官能聚酯。

14.一种涂料组合物，其包含根据权利要求13的固体环氧官能聚酯。

15.根据权利要求14的涂料组合物，其中所述涂料组合物为粉末涂料组合物。