KR20190025964A - 에폭시-작용성 폴리에스테르의 제조 방법, 이러한 방법에 의해 수득되는 에폭시-작용성 폴리에스테르, 및 이러한 에폭시-작용성 폴리에스테르를 포함하는 코팅 조성물 - Google Patents

에폭시-작용성 폴리에스테르의 제조 방법, 이러한 방법에 의해 수득되는 에폭시-작용성 폴리에스테르, 및 이러한 에폭시-작용성 폴리에스테르를 포함하는 코팅 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20190025964A
KR20190025964A KR1020197003168A KR20197003168A KR20190025964A KR 20190025964 A KR20190025964 A KR 20190025964A KR 1020197003168 A KR1020197003168 A KR 1020197003168A KR 20197003168 A KR20197003168 A KR 20197003168A KR 20190025964 A KR20190025964 A KR 20190025964A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
epoxy
functional
polyester
liquid phase
functional polyester
Prior art date
Application number
KR1020197003168A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102177559B1 (ko
Inventor
매튜 조지 언쌩크
이안 마천트 잭슨
배리 고든 톰슨
Original Assignee
아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. filed Critical 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이.
Publication of KR20190025964A publication Critical patent/KR20190025964A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102177559B1 publication Critical patent/KR102177559B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/12—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polycarboxylic acids with epihalohydrins or precursors thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/88—Post-polymerisation treatment
    • C08G63/90—Purification; Drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/19—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C08G2150/20—Compositions for powder coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 에폭시-작용성 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 a) 하이드록실기 및 카르복실산기로부터 선택되는 작용기를 갖는 폴리에스테르를 제공하는 단계; b) 상기 폴리에스테르의 작용기를 에피할로알칸과 반응시켜, 액체상 내에서 용해된 에폭시-작용성 폴리에스테르를 수득하는 단계; c) 선택적으로 유기 용매를 상기 단계 b)에서 수득된 상기 액체상에 첨가하는 단계; d) 상기 에폭시-작용성 폴리에스테르를 상기 단계 b) 또는 상기 단계 c)에서 수득된 상기 액체상으로부터 석출시키는 단계; 및 e) 석출된 에폭시-작용성 폴리에스테르를 고체-액체 분리 기술에 의해 상기 액체상으로부터 단리하는 단계를 포함한다. 이렇게 해서 수득된 수지는 특히, 분말 코팅에 사용되기에 유용하다. 나아가, 본 발명은 이러한 방법에 의해 수득 가능한 고체 에폭시-작용성 폴리에스테르, 및 이러한 고체 에폭시-작용성 폴리에스테르를 포함하는 코팅 조성물, 특히 분말 코팅 조성물에 관한 것이다.

Description

에폭시-작용성 폴리에스테르의 제조 방법, 이러한 방법에 의해 수득되는 에폭시-작용성 폴리에스테르, 및 이러한 에폭시-작용성 폴리에스테르를 포함하는 코팅 조성물
본 발명은 에폭시-작용성 폴리에스테르의 제조 방법, 이러한 방법에 의해 수득 가능한 에폭시-작용성 폴리에스테르, 및 이러한 에폭시-작용성 폴리에스테르를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 상기 방법은 Tg가 35℃ 초과인 수지의 제조에 사용될 수 있으며, 이러한 수지는 특히 분말 코팅에 사용하기에 유용하다.
에폭시-작용성 폴리에스테르의 제조는 당업계에 공지되어 있다. WO2001/30881에서, 에폭시-작용성 폴리에스테르의 제조에 대해 2-단계가 기재되어 있다. 제1 단계에서, 카르복실산을 염기의 존재 하에 할로-치환된 모노-에폭사이드와 반응시켜, 높은 가수분해성 클로라이드 함량을 가진 에폭시-작용성 폴리에스테르를 수득하며, 이를 단리한다. 제2 단계는 염기의 존재 하에 탈하이드로할로겐화 단계이다. 사용되는 염기는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카르보네이트 및/또는 하이드로겐 카르보네이트이다. 탈하이드로할로겐화 단계는 비양성자성 2극성 유기 용매의 존재 하에 수행된다. 상기 공정의 제1 단계에서, 물을 또한 의도적으로 반응 혼합물에 첨가하고, 이는 폴리에스테르의 가수분해를 유발하여, 언급된 온도 범위 및 염기성 조건 하에 폴리에스테르의 분자량의 감소를 초래할 것이며, 이는 중합체 화학 분야에 정통한 당업자에게 명백할 것이다. 이러한 공정은 또한, 4차 암모늄 화합물의 용도를 포함한다. 이러한 공정을 이용하여, 특정 조건 하에, 500 ppm(mg/kg) 미만의 가수분해성 클로라이드 함량이 수득될 수 있다.
WO1995/25762에서, 에폭시-작용성 폴리에스테르의 제조 공정이 기재되어 있다. 제1 단계에서, 카르복실산을 촉매의 존재 하에 에피할로하이드린과 반응시킨다. 제2 단계는 탈하이드로할로겐화 단계이다. 촉매는 3차 아민, 3차 포스핀 또는 4차 암모늄 할라이드일 수 있다. 탈하이드로할로겐화 단계는 알칼리 시약, 예컨대 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 소듐 카르보네이트 또는 포타슘 카르보네이트의 존재 하에 수행된다. WO1995/25762에 기재된 생성물은 낮은 유리 전이 온도(종종 0℃ 미만)를 가지며, 따라서, 분말 코팅에 사용되기에 비-전형적이며, 이는 중합체 화학 분야의 당업자 또는 분말 코팅 분야에 대해 지식이 많은 당업자에게 명백할 것이다.
WO1999/51659에서, 에폭시-작용성 폴리에스테르의 제조를 위한 2-단계 공정이 기재되어 있다. 제1 단계에서, 카르복실산을 에피할로하이드린과 반응시킨다. 제2 단계에서, 수득된 혼합물을 승온에서 NaOH 수용액과 반응시킨다. 이러한 공정에서, 물은 존재하며, 이러한 물은 폴리에스테르의 가수분해를 유발하여, 폴리에스테르의 분자량의 감소를 초래할 것이며, 이는 중합체 화학 분야에 정통한 당업자에게 명백할 것이다. 유사한 공정은 WO2000/27901 및 WO2000/27937에 개시되어 있다.
WO1994/04589에서, 글리시딜 에스테르 종결화된(terminated) 폴리에스테르의 제조를 위한 추가 공정이 기재되어 있다. 이러한 공정에서, 종결 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 수지를 과량의 에피할로알칸 내에 용해시킨다. 이러한 혼합물을 촉매의 존재 하에 승온에서 반응시킨다. 촉매를 세척에 의해 혼합물로부터 제거하고, 과량의 에피할로알칸을 감압 하에 증발에 의해 제거한다. 촉매는 예를 들어, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드일 수 있다. 이러한 공정에서, 염산이 형성되고, 이러한 염산은 반응 혼합물로부터 수합되어야 하는 것으로 확인되었다. 나아가, 촉매는 분말 코팅 적용에 사용하기에 적합하게 되기 위해, 글리시딜 에스테르 종결화된 폴리에스테르 수지로부터 완전히 제거되어야 하는 것으로 확인되었다. 나아가, 에폭시 작용기에 대한 산 작용기의 상대적으로 낮은 전환율이 이러한 과정에서 확인되었다.
따라서, 에폭시-작용성 폴리에스테르의 제조 방법이 요망되고 있으며, 여기서, 폴리에스테르 중합체 백본의 가수분해는 매우 제한적으로 발생하거나 또는 전혀 발생하지 않고, 카르복실-작용기로부터 에폭시-작용기로의 전환율은 높다. 또한, 제조 방법 동안 유리 전이 온도(Tg)가 부모 폴리에스테르와 비교하여 유의하게 저하되지 않고, 바람직하게는 전혀 저하되지 않는, 에폭시-작용성 폴리에스테르의 제조 방법이 요망되고 있다.
놀랍게도, 에폭시-작용성 폴리에스테르가 상기 기준을 충족시키는 방법을 사용하여 제조될 수 있는 것으로 확인되었다.
제1 양태에 따르면, 본 발명은 에폭시-작용성 폴리에스테르의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은
a) 하이드록실기 및 카르복실산기로부터 선택되는 작용기를 갖는 폴리에스테르를 제공하는 단계;
b) 상기 폴리에스테르의 작용기를 에피할로알칸과 반응시켜, 액체상 내에서 용해된 에폭시-작용성 폴리에스테르를 수득하는 단계;
c) 선택적으로 유기 용매를 상기 단계 b)에서 수득된 상기 액체상에 첨가하는 단계;
d) 상기 에폭시-작용성 폴리에스테르를 상기 단계 b) 또는 상기 단계 c)에서 수득된 상기 액체상으로부터 석출시키는 단계; 및
e) 석출된 에폭시-작용성 폴리에스테르를 고체-액체 분리 기술에 의해 상기 액체상으로부터 단리하여, 고체 에폭시-작용성 폴리에스테르를 수득하는 단계
를 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 제한되거나 또는 전혀 없는 분자량(Mn으로서 표현됨) 감소와 함께 높은 전환 수준에서 에폭시-작용성 폴리에스테르의 제조를 가능하게 하고, 여기서, 에폭시화된 폴리에스테르의 유리 전이 온도는 출발 폴리에스테르의 유리 전이 온도와 유사하다.
본 발명에 따른 방법에서 수득된 에폭시-작용성 폴리에스테르는 다양한 적용에서, 예를 들어 코팅에서 수지로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 방법 동안, 폴리에스테르의 Tg는 유의하게 영향을 받지 않고, 바람직하게는 전혀 영향을 받지 않는다. 출발 폴리에스테르와 비교하여 수득된 에폭시-작용성 폴리에스테르의 유의하게 더 낮은 Tg는 분말 코팅에서 폴리에스테르의 적용 가능성을 제한한다. 수득된 에폭시-작용성 폴리에스테르는 바람직하게는 35℃ 초과의 Tg를 가지고, 놀랍게도 이는 본 발명의 제조 방법에서 일상적으로 달성된다.
제2 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제1 양태에 따른 에폭시-작용성 폴리에스테르의 제조 방법을 포함하고, 수득된 고체 에폭시-작용성 폴리에스테르를 다른 구성성분과 혼합하여 코팅 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 코팅 조성물, 바람직하게는 분말 코팅 조성물의 제조 방법을 제공한다. 이러한 다른 구성성분은 전형적으로 가교제, 및 선택적으로 촉매, 충전제, 안료 및/또는 첨가제를 포함한다.
제3 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제1 양태에 따른 방법에 의해 수득 가능한 고체 에폭시-작용성 폴리에스테르를 제공한다. 마지막 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제3 양태에 따른 고체 에폭시-작용성 폴리에스테르를 포함하는 코팅 조성물, 바람직하게는 분말 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에서, 하이드록실기 및 카르복실산기로부터 선택되는 작용기를 갖는 폴리에스테르가 제공된다. 이러한 폴리에스테르는 선형 또는 분지형일 수 있다. 폴리에스테르는, 당업계에 공지된 임의의 방법에서 하이드록실 작용성 구성성분 및 산 작용성 구성성분을 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
하이드록실 작용성 구성성분은 예를 들어 지방족, 사이클로지방족 또는 방향족 하이드록실화된 화합물, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디올, 수소화된 비스페놀 A, 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트, 트리메틸올프로판, 디-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 2개 초과의 하이드록실 작용기를 갖는 화합물이 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 경우, 분지형 폴리에스테르 수지가 수득될 수 있다.
산 작용성 구성성분은 예를 들어 방향족, 지방족 또는 사이클로지방족 카르복실산으로부터 선택될 수 있다. 적합한 카르복실산의 예로는, 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 푸마르산, 말레산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,10-데칸디오산, 1,11-운데칸디오산, 1,12-도데칸디오산, 1,13-트리데칸디오산, 1,14-테트라데칸디오산, 1,15-펜타데칸디오산, 1,16-헥사데칸디오산, 트리멜리트산 또는 무수물, 및 피로멜리트산 또는 무수물이 있다. 2개 초과의 산 작용기를 갖는 화합물이 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 경우, 분지형 폴리에스테르 수지가 수득될 수 있다. 'Principles of Polymerisation', Wileys and Sons, Fourth Edition, George Odian, Section 2.8 (ISBN 0-471-27400-3)에 기재된 바와 같이, 산 대신에 상기 산의 유도체를 사용하여, 폴리에스테르를 합성할 수 있다. 이러한 유도체는 예를 들어 산 에스테르 및 산 클로라이드 유도체를 포함한다. 산 작용성 폴리에스테르는, 하이드록실 작용기와 비교하여 몰 과량의 산 작용기가 폴리에스테르의 제조에 사용되는 경우, 또는 하이드록실 종결화된 폴리에스테르가 예를 들어 무수물을 이용하여 후-작용화되어(post-functionalized) 종결 산 작용기를 제공하는 경우, 수득된다.
제공된 폴리에스테르는 단일 폴리에스테르, 또는 2개 이상의 폴리에스테르의 혼합물일 수 있다.
폴리에스테르는 고체로서, 또는 용매 중 용액 형태로 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서, 폴리에스테르의 작용기를 에피할로알칸과 반응시켜, 액체상 내에 용해된 에폭시-작용성 폴리에스테르를 수득한다. 적합한 에피할로알칸으로는, 1-클로로-2,3-에폭시프로판(에피클로로하이드린)，1-클로로-2-메틸-2,3-에폭시 프로판, 1-클로로-2,3-에폭시부탄 및 1-브로모-2,3-에폭시 프로판이 있다. 1-클로로-2,3-에폭시 프로판의 사용이 바람직하다.
폴리에스테르의 작용기로부터 에폭시-작용기로의 높은 전환율을 달성하기 위해, 과량의 에피할로알칸이 바람직하게는 사용된다. 일부 구현예에서, 10 내지 40 당량의 에피할로알칸이 폴리에스테르에 존재하는 1개 작용기(하이드록실기 및/또는 카르복실산기) 당 첨가될 수 있으며, 보다 바람직하게는 1개 작용기 당 20 내지 30 당량의 에피할로알칸이 첨가될 수 있다.
반응 단계 b)는 액체상 내에서 수행된다. 액체상은 에피할로알칸에 의해 제공될 수 있다. 에피할로알칸 외에도, 출발 폴리에스테르 및 수득된 에폭시-작용성 폴리에스테르가 적용된 반응 조건 하에 용해되는 유기 용매가 단계 b) 동안에 존재할 수 있다. 이러한 용매는 폴리에스테르(폴리에스테르가 용액으로서 제공되는 경우)와 함께 첨가될 수 있거나, 또는 반응 단계 b) 이전에 또는 동안에 폴리에스테르 및 에피할로알칸에 개별적으로 첨가될 수 있다.
폴리에스테르가 용해되거나 또는 반응 단계 b) 이전에 또는 동안에 개별적으로 첨가되는 용매는, 단계 b)에 적용된 반응 조건 하에 폴리에스테르를 가수분해하거나 또는 분해하지 않거나 또는 폴리에스테르의 분자량을 감소시키지 않는 용매이다. 따라서, 용매는 바람직하게는 비양성자성 용매이며, 이러한 용매는 성질이 극성 또는 비극성일 수 있다.
비양성자성 용매는 양성자 공여체로서 작용할 수 없는 용매이다. 비극성 용매는, 유사한 전기음성도를 갖는 원자들 사이에 결합을 함유한다. 정상적으로, 이들 비극성 용매는 낮은 유전율(5 미만)을 가진다. 극성 용매는, 양전하와 음전하의 영구적인 분리가 존재하는 분자가 존재하거나, 또는 양전하와 음전하의 중심들이 일치하지 않아 쌍극자를 함유하는 분자가 존재하는 용매이며; 이들 용매는 전형적으로 높은 유전율(5 초과)을 가진다.
적합한 용매의 예로는, 에스테르, 케톤, 에테르, 술폭사이드, 아미드, 탄화수소, 할로탄화수소 및 카르보네이트가 있다. 특히, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 크실렌, 톨루엔, 벤젠, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, n-프로필아세테이트, 이소-프로필 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 아니솔, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-이소-부틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 사이클로헥사논, 디메틸포름아미드, N-에틸아세타미드, N-메틸아세타미드, 디메틸술폭사이드, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 디메틸카르보네이트 또는 디에틸카르보네이트 또는 이들 용매 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
반응 단계 b)는 바람직하게는 염기의 존재 하에 수행된다. 염기는 반응 동안 형성된 하이드로겐 할라이드에 결합할 것이다. 단계 b)에서 사용되는 염기는 바람직하게는, 상기 단계 b)에 적용된 반응 조건 하에 폴리에스테르를 가수분해하거나 또는 분해하지 않는 염기이다. 서로 다른 유형의 염기, 예를 들어 유기 염기 또는 무기 염기가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 무기 염, 금속 하이드록사이드 또는 알콕사이드가 사용된다. 염들 중에서, 카르보네이트 및 하이드로겐 카르보네이트가 바람직하게 사용된다. 금속 하이드록사이드가 사용되는 경우, 반응 혼합물로부터 물이 능동적으로 제거되는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 카르보네이트 및 하이드로겐 카르보네이트, 예컨대 포타슘 카르보네이트, 포타슘 하이드로겐 카르보네이트, 소듐 카르보네이트, 소듐 하이드로겐 카르보네이트가 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드 및/또는 알콕사이드가 사용될 수 있다.
염기를 사용하는 것에 대한 대안으로서, 하이드로겐 할라이드가 반응 혼합물로부터 다른 수단에 의해, 예를 들어 증류 또는 감압 하에서의 증발에 의해 제거될 수 있다.
일부 구현예에서 단계 b)가 암모늄-염 또는 포스포늄-염 촉매의 존재 하에 수행되는 것이 바람직하다. 촉매는 상기 기재된 바와 같이 염기와 함께 또는 염기 없이 사용될 수 있다.
반응 단계 b)는 주위 온도에서 일어나거나, 또는 대안적으로 반응 속도를 가속화하기 위해 승온에서 일어날 수 있다. 바람직하게는, 승온, 예를 들어 70℃ 내지 200℃, 바람직하게는 70℃ 내지 150℃ 범위의 온도가 사용된다. 바람직하게는, 반응은 선택된 공정 조건에 따라, 환류 조건 하에 몇 시간 동안, 예를 들어 2 내지 9시간 동안 수행된다. 반응은, 전환의 완료까지 진행하거나 또는 허용 가능한 수준의 전환까지 진행할 때까지 수행될 수 있다.
반응 단계 b)에서, 액체상 내에 용해된 에폭시-작용성 폴리에스테르가 수득될 수 있다. 에폭시-작용성 폴리에스테르가 용해되는 액체상은 과량의 에피할로알칸일 수 있거나, 또는 반응 단계 b) 동안 선택적으로 과량의 에피할로알칸과 조합하여 존재한 유기 용매일 수 있다.
석출 단계 d)에서, 에폭시-작용성 폴리에스테르가 액체상으로부터 석출된다. 에폭시-작용성 폴리에스테르가 석출되는 액체상은 반응 단계 b)에서 수득된 액체상, 즉, 반응 단계 b)에서 수득된 액체 반응 혼합물일 수 있거나, 또는 선택적인 단계 c)에서 수득된 액체상일 수 있으며, 여기서, 용매는 단계 b)에서 수득된 액체상에 첨가된다. 단계 b)에서 수득된 액체상이, 에폭시-작용성 폴리에스테르를 결정화하기에 어려울 정도로 존재하는 경우, 단계 b)에서 수득된 상기 액체상에 유기 용매를 첨가하는 것이 바람직하다. 추가 용매는 바람직하게는, -10℃ 이상의 온도, 보다 바람직하게는 -5℃ 이상의 온도까지 냉각시킴으로써 에폭시-작용성 폴리에스테르가 석출될 수 있는 용매이다.
과량의 에피할로알칸이 단계 b)에 사용되는 경우, 과량의 에피할로알칸 중 적어도 일부가 바람직하게는, 석출 단계 d) 전에 반응 혼합물로부터 제거된다. 과량의 에피할로알칸은 예를 들어 증류 또는 감압 하에서의 증발에 의해 제거될 수 있다. 감압은 예를 들어 5 mm Hg를 의미하고, 예를 들어 0.01 mm Hg 내지 700 mm Hg의 범위일 수 있다. 이용되는 실제 감압은 본원에 제시된 목적에 따라 당업자에 의해 쉽게 선택될 수 있다. 에피할로알칸이 수합되고, 후속 공정에 사용하기 위해 재순환될 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, 단계 b)에서 에피할로알칸의 비점보다 높은 비점을 갖는 유기 용매를 사용하여, 용매는 증류시키지 않으면서 임의의 과량의 에피할로알칸을 증류시킬 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 용매의 적합한 예로는, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 크실렌이 있다. 그러나, 더 낮은 비점을 갖는 용매가 또한 사용될 수 있다. 용매가 과량의 에피할로알칸과 함께 제거되는 경우, 신선한 용매를 석출 단계 d) 전에, 즉, 선택적인 단계 c)에 첨가할 수 있다. 에피할로알칸이 반응 단계 b)에서 용매의 부재 하에 사용되는 경우, 이러한 에피할로알칸은 단계 c)에서 제거되고 용매로 대체될 수 있다.
염기가 단계 b) 동안 사용되는 경우, 할라이드 부산물이 반응 동안 형성된다. 이러한 할라이드 부산물은 바람직하게는, 석출 단계 d) 전에 반응 혼합물로부터 제거된다. 제거는 예를 들어, 혼합물에 물을 처리하여 할라이브 부산물을 용해시키고 선택적으로 pH를 조정함으로써 수행될 수 있다. 할라이드 부산물 및 과량의 에피할로알칸이 둘 다 제거되어야 하는 경우, 우선 과량의 에피할로알칸을 제거한 다음, 할라이드 부산물을 제거하는 것이 바람직하다.
선택적으로, 반응 단계 b) 또는 선택적인 단계 c)에서 수득된 액체상은 석출 단계 d) 전에 정제 단계 처리될 수 있다. 정제는 예를 들어 여과에 의해, 바람직하게는 여과 보조제(filter aid)를 이용하여 수행될 수 있다. 여과 보조제로서, 표면적이 큰 고체 물질, 예컨대 규조토(셀라이트) 또는 규조토 셀라이트(kieselguhrcelite)가 사용될 수 있다. 여과 보조제가 혼합물에 첨가되고, 수득된 슬러리가 여과되며, 수득된 액체는 석출 단계 d)에서 사용된다. 바람직하게는, 석출 단계 d) 전의 정제는 승온, 예컨대 75℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행된다. 기재된 추가 정제 단계는 바람직하게는, 과량의 에피할로알칸의 제거 단계가 존재한다면, 이러한 제거 후에 수행된다.
석출은 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해, 예를 들어 혼합물의 냉각, 용액의 농축, 액체상 내에서 요망되는 에폭시-작용성 폴리에스테르의 용해도를 감소시키기 위한 항용매 또는 비용매(non-solvent)의 사용, 또는 이들 중 2 이상의 조합에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 에폭시-작용성 폴리에스테르는 예를 들어 주위 온도, 즉, 15℃ 내지 30℃ 범위의 온도까지 냉각시키거나, 또는 주위 온도보다 낮은 온도, 즉, 30℃ 미만까지 냉각시킴으로써 석출된다. 바람직하게는, 에폭시-작용성 폴리에스테르는 -5℃ 내지 25℃ 범위의 온도까지 냉각시킴으로써 석출된다. 일례로, 일부 구현예에서, 혼합물을 0℃까지 냉각시키는 것이 바람직하다. 에폭시-작용성 폴리에스테르의 석출이 할라이드 부산물의 석출도 초래하는 경우, 상기 할라이드 부산물은 편리하게는 물 또는 다른 적합한 용매에 의해 세척될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 반응 단계 b)는 유기 용매를 포함하는 액체상 내에서 수행되며, 여기서, 형성된 에폭시-작용성 폴리에스테르는 반응 온도에서 용해되지만 주위 온도까지 냉각될 때는 석출된다. 또 다른 바람직한 구현예에서, 이러한 유기 용매는 선택적인 단계 c)에서 액체상에 첨가된다.
단계 e)에서, 석출된 에폭시-작용성 폴리에스테르는 고체-액체 분리 기술에 의해 액체상으로부터 단리된다. 임의의 공지된 고체-액체 분리 기술, 예컨대 여과, 원심분리, 경사법(decantation)이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 여과가 사용된다. 이 단계는 적합하게는, 주위 온도보다 낮은 온도, 즉 30℃ 미만의 온도에서 일어날 수 있다. 단리된 고체를 물 또는 임의의 용매로 더 세척하여, 임의의 원치 않는 부산물 또는 무기 물질, 예컨대 할라이드를 제거할 수 있다.
상기 설명된 다양한 공정 단계들은 당업자에게 공지된 임의의 적합한 장비에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 전환 수준은 적어도 70%, 보다 특히 적어도 80%로 수득될 수 있다. 전환 수준은 에폭시-작용기로 전환되는 카르복실산 작용기 및 하이드록실 작용기의 양에 관한 것이고, 하기과 같이 정의되며:
전환 수준 = EFC/(EFC + AHFC) * 100%
여기서,
EFC = 반응 후 수합된 에폭시-작용성 폴리에스테르 수지에 존재하는 에폭시 작용기의 총 양이고,
AHFC = 에폭시화 공정 후 폴리에스테르 수지에 잔존하는 카르복실산 작용기 및 하이드록실 작용기의 총 양이다.
분자량 감소는 일반적으로, 20% 미만, 보다 특히 10% 미만이다. 놀랍게도 일부 경우, 분자량 변화는 실제로 0% 내지 50% 범위에서의 증가인데, 주로 저분자량 범위에서 분자량 분포의 변화의 결과이다. 분자량 변화는 하기와 같이 표현될 수 있으며, 여기서, l△Mnl은 값이 양의 값 또는 음의 값이든지 상관 없이(모듈러스(modulus)) 분자량 변화를 나타내며:
l△Mnl = (lMnAHFP - MnEFPl)/MnAHFP * 100%
여기서,
MnAHFP = (반응 시작 시에 존재하는) 카르복실산 및/또는 하이드록실-작용성 폴리에스테르의 분자량(Mn)이고,
MnEFP = (반응 후 수합된) 에폭시-작용성 폴리에스테르의 분자량(Mn)이다.
본 발명의 방법에서 수득된 에폭시-작용성 폴리에스테르는 35℃ 초과의 Tg를 가지고, 따라서, 분말 코팅에 사용하기에 특히 적합하다. 이는 액체 코팅 조성물에서도 사용될 수 있다. 이러한 코팅 조성물은 전형적으로, 수득된 에폭시-작용성 폴리에스테르를 코팅 조성물에 보편적으로 사용되는 다른 구성성분과 혼합함으로써 수득된다. 이러한 다른 구성성분으로는 적어도, 에폭시-작용성 폴리에스테르의 가교에 적합한 가교제가 있다. 선택적으로, 다른 구성성분으로는, 촉매, 안료, 충전제, 및/또는 첨가제가 있다.
가교제로서, 카르복실산 또는 무수물 작용기를 갖는 물질이 사용될 수 있다. 적합한 물질의 예로는, 에폭시화 공정에 사용되는 유형의 카르복실산 작용성 폴리에스테르, 또는 다른 카르복실산 작용성 폴리에스테르가 있다. 다른 산 카르복실산 작용성 중합체로는, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트 및 폴리아미드가 있다. 가교제로서 적합한 다른 산 작용성 물질로는, 숙신산, 아디프산, 옥탄디오산, 세바스산, 도데칸디오산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 타르타르산, 시트르산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 이량체 지방산이 있다. 가교제로서 적합한 무수물 작용성 물질로는, 무수물, 예컨대 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 말레산 무수물, 말론산 무수물, 숙신산 무수물, 및 폴리무수물, 예컨대 말레산 무수물의 동종중합체 또는 공중합체로부터 유도되는 것들이 있다.
대안적으로, 본 발명에 따라 수득되는 에폭시-작용성 폴리에스테르는 디시아노디아미드, 폴리아민, 폴리알코올, 폴리티올과 가교되거나 또는 에테르화를 통한 에폭시-에폭시 동종중합을 통해 가교될 수 있다.
에폭시-산, 에폭시-아민, 에폭시-알코올, 에폭시-티올, 에폭시-에폭시 또는 에폭시-무수물 경화 반응의 촉매 작용 또는 개시를 위한 것으로 당업계에 공지된 임의의 촉매가 코팅 조성물에서 촉매로서 사용될 수 있다.
코팅 조성물, 특히 분말 코팅 조성물에 적합한 첨가제로는, 유동 조절제; 탈기제; 안티블로킹제; 접착 촉진제; 광 안정화제 및 UV 흡수제; 유동 및 레벨링(levelling) 첨가제; 광택-변형 첨가제; 안티-크레터링 작용제(anti-cratering agent); 공동-경화제(co-cure agent); 텍스처화제; 계면활성제; 습윤제; 항산화제(특히 포스파이트, 힌더드 페놀 및 프로피오네이트); 살생물제; 및 유기 가소제가 있다.
사용될 수 있는 안료의 예로는, 무기 안료, 예컨대 티타늄 디옥사이드, 레드 및 옐로우 철 옥사이드, 크롬 안료 및 카본 블랙, 및 유기 안료, 예컨대 프탈로시아닌, 아조, 안트라퀴논, 티오인디고, 이소디벤잔트론, 트리펜디옥산 및 퀴나크리돈 안료, 건염 염료(vat dye) 안료 및 산, 염기성 및 매염(mordant) 염료의 레이크(lake)가 있다. 안료 대신 염료가 사용될 수 있다.
충전제는 코팅 비용을 감축시키며 및/또는 코팅의 성능 및 외양을 보강하거나 또는 변형시키기 위해 이용될 수 있다. 분말 코팅 조성물에서, 유리 입자, 유리 섬유, 금속 섬유, 금속 플레이크, 및 운모 또는 칼슘 메타실리케이트의 입자를 포함하는 충전제가 적합하게 사용될 수 있다. 무기 술페이트, 예컨대 중정석, 카르보네이트, 예컨대 백악, 및 실리케이트, 예컨대 활석이 보편적으로 사용된다.
기저 기판에 내부식성을 부여하기 위해, 아연을 포함한 금속 물질이 풍부한 방식성(anticorrosive) 미립자가 분말 코팅 조성물에 첨가될 수 있다.
분말 코팅 조성물에서, 유동 조절제가 조성물의 중량을 기준으로, 3 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 조성물의 용융-유동 특성을 증강시키고 표면 결함의 제거를 돕는 이러한 유동 조절제는 전형적으로, 아크릴 및 불소-기반 중합체를 포함한다. 상업적으로 입수 가능한 유동 조절제의 예로는, Resiflow® P-67, Resiflow® P-200 및 Clearflow®(모두 미국 켄터키주 칼버트 시티 소재의 Estron Chemical Inc.사로부터 입수 가능함); BYK Chemie사(미국 코네티컷주 월링퍼드 소재)의 BYK® 361 및 BYK® 300; Monsanto사(미국 미주리주 세인트루이스 소재)의 Mondaflow® 2000; 및 BASF사의 Acronal 4F가 있다.
탈기제 또한, 본 발명의 분말 코팅 조성물에서 상기 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 이러한 탈기제는 경화 공정 동안 기체의 방출을 용이하게 한다. 상업적으로 입수 가능한 탈기제의 예로는, Well Worth Medicines사로부터 입수 가능한 벤조인; 및 GCA Chemical Corporation(미국 플로리다주 브레이든턴 소재)로부터 입수 가능한 Uraflow® B가 있다.
분말 코팅 조성물의 제조를 위한 종래의 공정에서, 분말 코팅 조성물의 모든 성분들을 예비-혼합하고, 그 후에 압출기 내에서 용융-혼합한다. 그 후에, 용융된 혼합물을 냉각시키고, 굵게 갈거나(kibble) 또는 과립화하고, 분말 코팅 내로 분쇄한다.
실시예
본 발명은 하기 실시예를 참조로 하여 설명될 것이다. 이들은 본 발명을 예시하는 것이지만, 본 발명의 범위를 임의의 방식으로 제한하려는 것으로 간주되어서는 안 된다.
측정 방법
유리 전이 온도
본원에서 Tg(유리 전이 온도)에 대한 임의의 참조는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된 바와 같은 Tg에 관한 것이다. 시차 주사 열량계(DSC)는, 물질의 열용량(Cp)이 온도에 따라 어떻게 달라지는지 확인하는 열 분석 기술이다. 공지된 질량의 시료를, 동일하지만 비어 있는 팬과 함께 작은 팬 내에서 가열하거나 냉각시키고, 이의 열용량의 변화를 열 흐름의 변화로서 추적한다. 이는 전이, 예컨대 용융물, 유리 전이, 상 변화 및 경화를 검출할 수 있게 한다. DSC의 가장 큰 이점은 용이성 및 속도로서, 이를 이용해 물질 내에서 전이를 관찰하는 데 사용할 수 있다. 물질이 유리질 형태로부터 액체 형태로 변하는 유리 전이 영역에서, 중간점(midpoint)(또는 시작점 또는 변곡점)을 사용하여 유리 전이(Tg)를 한정할 수 있는 열 흐름에 흡열 단계-변화가 존재한다. 이 특허의 목적을 위해, 언급된 모든 Tg 값은, 중합체 과학 분야에 대해 잘 알고 있는 당업자에게 표준이고 잘-공지된 방법이기 때문에 중간점 값이다.
DSC 기계 및 진행 세부사항: 중간냉각기 및 질소 공급을 갖는 Perkin Elmer Jade DSC. 진행 순서; 50℃/분에서 -50℃까지 냉각시키며; -50℃에서 5분 동안 유지시키며; 20℃/분에서 -50℃로부터 250℃까지 가열하며; 50℃/분에서 250℃로부터 -50℃까지 냉각시키며; -50℃에서 5분 동안 유지시키고; 20℃/분에서 -50℃로부터 150℃까지 가열하고; 20℃/분에서 150℃로부터 20℃까지 냉각시킨다.
Tg 데이터를 제2 가열 진행으로부터 수합하고, 유리 전이의 중간점으로서 표현한다.
GPC에 의한 Mw/Mn
장치: 굴절률 검출기가 있는 Agilent 1260 Infinity 등용매(isocratic) 펌프. HPLC 등급 THF를 이동상으로서 사용하여 등용매 진행한다. 펌프 유속은 0.3 ml/분이다. 컬럼 유형: 중합체 Lab PLgel 5 μm, 250×4.6 mm Minimix-C이다. 컬럼을 공정 동안 40℃에서 유지시키고, 굴절률 검출기를 35℃에서 유지시킨다.
측정 프로토콜: 각각의 미공지 화학종을 2회 주입한다. 폴리스티렌 표준 혼합물을 3회 주입한 후, 미공지물의 각각의 쌍을 주입한다(즉, 4회 주입). 이들 용액 내에서 11개의 저(low) 다분산성 폴리스티렌은 6.04x106로부터 580까지의 분자량 범위에 걸쳐 있다. 수평축에 용출 시간을 표시하고 수직축에 로그 Mw를 표시하면, 이들은 거의 직선을 나타낸다. 사실상, 3차 적합된 다항식(third order fitted polynomial)을 통상적으로 포인트들을 통해 도시하여, 눈금(calibration)을 수득한다. 임의의 미공지 폴리스티렌 시료로부터의 추적 시, 당업자는, 해당 "타임 슬라이스(time slice)"에서 용출하는 거대분자가 갖는 분자량을 모든 데이터 포인트에 지정할 수 있다. 각각의 슬라이스에서의 질량이 검출기 반응에 비례한다고 가정하면, "폴리스티렌에 관하여" 시료의 분자량 평균이 계산될 수 있다. 이는 아크릴, 폴리에스테르 및 많은 다른 부류의 중합체의 기본적인 특징화에 광범위하게 사용되는 표준 절차이다. 이 특허의 목적을 위해, '수 평균 분자량'(Mn) 및 '중량 평균 분자량'(Mw) 형태의 분자량 정보를 보고하는데, 이것이 중합체 과학 분야에 대해 잘 알고 있는 당업자에게 표준이며 잘-공지된 방법이기 때문이다.
산가
산가(AV)는 적정 방법을 사용하여 결정될 수 있다. 이러한 적정은 메탄올성 포타슘 하이드록사이드의 표준화된 용액에 대해 산 작용성 중합체를 적정하는 단계를 포함한다. ASTM D1639 '유기 코팅 물질의 산가에 대한 표준 시험 방법'에 기재된 방법 또는 등가의 절차가 당업자에게 잘 공지되어 있어서, 이 값을 결정하는 데 사용될 수 있다. 필요하다면, 이러한 방법은 예를 들어 분석되는 물질을 더 잘 용해시키는 용매의 사용을 통해 약간 변형될 수 있을 것이다. 이 특허의 목적을 위해, 산 작용성 수지의 가용화를 위해 선택된 용매 블렌드가 크실렌과 1-메톡시프로판올의 3:1 혼합물(부피에 의함)인 것으로 확인되었다.
에폭시 당량
에폭시 당량(EEW)은 적정 방법을 사용하여 결정될 수 있다. 이러한 적정은 테트라에틸암모늄 브로마이드의 존재 하에 과염소산의 표준화된 용액에 대해 에폭시 작용성 물질을 적정하는 단계를 포함한다. ASTM D1652-11 '에폭시 수지의 에폭시 함량에 대한 표준 시험 방법'에 기재된 방법 또는 등가의 절차는 당업자에게 잘 공지되어 있으므로, 이 값을 결정하는 데 사용될 수 있다. 필요하다면, 이러한 방법은 예를 들어 분석되는 물질을 더 잘 용해시키는 용매의 사용을 통해 약간 변형될 수 있을 것이다. 이 특허의 목적을 위해, 에폭시 작용성 수지의 가용화를 위해 선택된 용매 블렌드가 크실렌과 부타논의 1:1 혼합물(부피에 의함)인 것으로 확인되었다.
실시예 1
에폭시-작용성 폴리에스테르를 하기와 같이 제조하였다:
a) 둥근 바닥 플라스크에 455 g의 산 작용성, 고체 폴리에스테르를 충전하였다;
b) 반응 용기에 Dean - Stark 장치를 장착시키고, 83.1 g의 포타슘 카르보네이트를 첨가하였다;
c) 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(2250 mL)를 반응기에 용매로서 첨가하였다;
d) 혼합물을 6 내지 8시간 동안 가열 환류시켰다;
e) 에피클로로하이드린(590 mL)을 반응기에 충전시키고, 반응 혼합물을 6 내지 8시간 동안 더 환류시켰다;
f) 그 후에, 과량의 에피클로로하이드린을 증류에 의해 제거하였다;
g) 생성된 고온(hot) 슬러리를 필터에 통과시켰다;
h) 여과물을 실온(23℃)까지 냉각시켰다;
i) 여과물은 고체 입자를 함유하였고, 필터 층(filter bed)을 통해 여과하였다;
j) 필터 상에 잔존한 고체 물질을 수합하고, 메탄올로 2회 세척한 다음, 승온에서 2시간 동안 건조하여, 에폭시-작용성 폴리에스테르인 고체 물질을 수득하였다.
실시예 2(비교)
실시예 1을 반복하되, 단, 상기 단계 g) 후, 반응 혼합물을 증류 건조하여, 에폭시-작용성 폴리에스테르를 비정질 용융물로서 수득하였다. 용융물을 냉각시키고, 고체 에폭시-작용성 폴리에스테르를 수득한다.
실시예 3
실시예 1을 반복하되, 단, 상기 단계 f) 후,
- 반응 용기를 느리게 교반하면서 실온까지 냉각시켰다;
- 그 후에, 물을 반응 혼합물에 첨가하여, 무기 물질을 용해시켰다;
- 혼합물은 고체 생성물 입자를 함유하였고, 필터층을 통해 여과하였다;
- 필터 상에 잔존하는 고체 물질을 수합하고, 물로 2회, 메탄올로 2회 세척한 다음, 승온에서 2시간 동안 건조하여, 에폭시-작용성 폴리에스테르인 고체 물질을 수득하였다.
실시예 4
에폭시-작용성 폴리에스테르를 하기와 같이 제조하였다:
a) 반응 용기에 3.5 kg의 산 작용성, 고체 폴리에스테르를 충전하였다;
b) 반응 용기에 에피클로로하이드린(4.48 L) 및 테트라 메틸 암모늄 클로라이드(6.61 g)를 충전하고, 오버헤드 교반기 및 온도 프로브를 장착시켰다;
c) 교반하면서, 반응을 100℃까지 가열하였다;
d) 그 후에, 반응 혼합물을 70℃에서 환류시킬 수 있도록 진공을 적용하였다;
e) 그 후에, 물(158.6 g) 중 50% w/w 용액의 포타슘 하이드록사이드(158.6 g)를, 물을 계속해서 공비 제거하면서 1시간에 걸쳐 첨가하였다;
f) 첨가 후, 반응 혼합물을, 물이 공비 혼합되는 것을 중단할 때까지, 1시간 더 가열시켰다;
g) 그 후에, 에피클로로하이드린 및 다른 휘발성 물질을 쟈켓드(jacketed) 용기 밖으로 증류시켰다;
h) 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 첨가하고(15 L), 반응 혼합물을 120℃까지 가열하였다;
i) 수득된 고온 슬러리를 셀라이트 층을 통해 여과하였다;
j) 여과물을 실온(23℃)까지 냉각시켰다;
k) 여과물은 고체 입자를 함유하였고, 필터층을 통해 여과하였다;
l) 필터 상에 잔존하는 고체 물질을 수합하고, 메탄올로 2회 세척한 다음, 승온에서 2시간 동안 건조하여, 에폭시-작용성 폴리에스테르인 고체 물질을 수득하였다.
실시예 1 내지 4의 결과를 하기 표 1에 요약한다.
표 1 - 실시예 1 내지 4의 결과
특성 실시예
1 2 3 4
산 작용성 폴리에스테르 Tg (℃) 68 68 68 68
AV (mg KOH/g) 35 - 37 35 - 37 35 - 37 35 - 37
Mn 3,587 3,587 3,587 3,587
Mw 11,759 11,759 11,759 11,759
에폭시-작용성 폴리에스테르 Tg (℃) 59 27 56 57
Mn 4,723 3,530 4,940 5,000
전환 수준 (%) >90 >90 >90 >90
표 1의 결과는, 본 발명에 기재된 단리 방법이, 심지어 에폭시화 공정이 동일할 때에도(실시예 1 및 2의 비교), 높은 Tg를 갖는 에폭시-작용성 폴리에스테르(분말 코팅에 사용하기에 적합함)를 수득하는 데 중요함을 나타내고 있다. 표 1의 결과 또한, 본 발명에 기재된 단리 방법이, 사용되는 에폭시화 방법(실시예 1 및 4의 비교)과는 상관 없이, 매우 유사한 물질(분말 코팅에 사용하기에 적합함)의 단리를 가능하게 함을 보여준다.

Claims (15)

  1. 에폭시-작용성 폴리에스테르의 제조 방법으로서,
    a) 하이드록실기 및 카르복실산기로부터 선택되는 작용기를 갖는 폴리에스테르를 제공하는 단계;
    b) 상기 폴리에스테르의 작용기를 에피할로알칸과 반응시켜, 액체상 내에서 용해된 에폭시-작용성 폴리에스테르를 수득하는 단계;
    c) 선택적으로 유기 용매를 상기 단계 b)에서 수득된 상기 액체상에 첨가하는 단계;
    d) 상기 에폭시-작용성 폴리에스테르를 상기 단계 b) 또는 상기 단계 c)에서 수득된 상기 액체상으로부터 석출시키는 단계; 및
    e) 석출된 에폭시-작용성 폴리에스테르를 고체-액체 분리 기술에 의해 상기 액체상으로부터 단리하여, 고체 에폭시-작용성 폴리에스테르를 수득하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    작용기를 갖는 상기 폴리에스테르가 카르복실산기를 갖는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    과량의 에피할로알칸이 상기 단계 b)에서 사용되고,
    과량의 상기 에피할로알칸 중 적어도 일부가 상기 단계 d) 전에 제거되는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 b)에서의 반응이 암모늄-염 또는 포스포늄-염 촉매의 존재 하에 수행되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 b)에서의 반응이 염기의 존재 하에 수행되는, 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 염기가 무기 염, 금속 하이드록사이드 및 알콕사이드로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    반응 b) 동안 형성된 할라이드 부산물이 석출 단계 d) 전에 제거되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시-작용성 폴리에스테르가 30℃ 미만의 온도, 바람직하게는 -5℃ 내지 25℃ 범위의 온도까지 냉각함으로써 석출되는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 c)에서 제공된 상기 액체상이 상기 단계 d) 전에 여과되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 e)에 사용되는 고체-액체 분리 기술이 여과인, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    수득된 고체 에폭시-작용성 폴리에스테르를 다른 구성성분과 혼합하여, 코팅 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이 분말 코팅 조성물인, 방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득할 수 있는 고체 에폭시-작용성 폴리에스테르.
  14. 제13항에 따른 고체 에폭시-작용성 폴리에스테르를 포함하는 코팅 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 코팅 조성물이 분말 코팅 조성물인, 코팅 조성물.
KR1020197003168A 2016-07-13 2017-07-10 에폭시-작용성 폴리에스테르의 제조 방법, 이러한 방법에 의해 수득되는 에폭시-작용성 폴리에스테르, 및 이러한 에폭시-작용성 폴리에스테르를 포함하는 코팅 조성물 KR102177559B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16179149.6 2016-07-13
EP16179149 2016-07-13
PCT/EP2017/067191 WO2018011103A1 (en) 2016-07-13 2017-07-10 Process for the manufacture of an epoxy-functional polyester, epoxy-functional polyester obtained by such process and coating composition comprising such epoxy-functional polyester

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190025964A true KR20190025964A (ko) 2019-03-12
KR102177559B1 KR102177559B1 (ko) 2020-11-12

Family

ID=56411464

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197003168A KR102177559B1 (ko) 2016-07-13 2017-07-10 에폭시-작용성 폴리에스테르의 제조 방법, 이러한 방법에 의해 수득되는 에폭시-작용성 폴리에스테르, 및 이러한 에폭시-작용성 폴리에스테르를 포함하는 코팅 조성물

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11203661B2 (ko)
EP (1) EP3484938B1 (ko)
KR (1) KR102177559B1 (ko)
CN (1) CN109642016B (ko)
WO (1) WO2018011103A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110698644A (zh) * 2019-10-08 2020-01-17 东华大学 一种酞酰亚胺缩水甘油酯环氧树脂及其制备方法
CN110982387B (zh) * 2019-12-27 2021-08-20 常州市华菱新材料有限公司 一种在金属底材表面具有良好附着力与防腐性的水性环氧涂料及制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010080961A (ko) * 1998-11-11 2001-08-25 오노 알버어스 증가한 분자량을 가지는 에폭시 작용성 폴리에스테르수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 옥외 내구성 코팅조성물
KR20070012447A (ko) * 2004-04-05 2007-01-25 에이제트 일렉트로닉 머트리얼즈 유에스에이 코프. 폴리에스테르의 제조 방법

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1030824B (de) 1952-09-05 1958-05-29 Henkel & Cie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Epoxyester-Gemischen
JPS588710B2 (ja) 1978-10-31 1983-02-17 大阪曹達株式会社 ロジングリシジルエステルの製法
JPS568374A (en) 1979-07-04 1981-01-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd Production of glycidyl ester of unsaturated organic acid.
JPS6056736B2 (ja) 1983-04-11 1985-12-11 工業技術院長 親水性グラフト重合体の製造方法
NL9201443A (nl) 1992-08-12 1994-03-01 Dsm Nv Glycidylester getermineerde polyesters en de toepassing hiervan bij de bereiding van poederverven.
EP0677544A1 (en) 1994-03-24 1995-10-18 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Epoxy powder coating compositions
JPH08253566A (ja) * 1995-01-06 1996-10-01 Yuka Shell Epoxy Kk 酸官能性及びエポキシ官能性ポリエステル樹脂
JP2000063484A (ja) 1998-04-07 2000-02-29 Yuka Shell Epoxy Kk エポキシ官能性ポリエステル樹脂の低粘度組成物
US6262186B1 (en) 1998-05-11 2001-07-17 Shell Oil Company Isocyanate-modified epoxy-functional polyester with crosslinking agent
WO2001030881A1 (en) 1999-10-27 2001-05-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for glycidation of carboxylic acids
CN105440262A (zh) * 2014-09-02 2016-03-30 允友成(宿迁)复合新材料有限公司 一种超支化生物基环氧树脂的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010080961A (ko) * 1998-11-11 2001-08-25 오노 알버어스 증가한 분자량을 가지는 에폭시 작용성 폴리에스테르수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 옥외 내구성 코팅조성물
KR20070012447A (ko) * 2004-04-05 2007-01-25 에이제트 일렉트로닉 머트리얼즈 유에스에이 코프. 폴리에스테르의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20190375884A1 (en) 2019-12-12
US11203661B2 (en) 2021-12-21
KR102177559B1 (ko) 2020-11-12
CN109642016A (zh) 2019-04-16
WO2018011103A1 (en) 2018-01-18
EP3484938B1 (en) 2020-06-24
CN109642016B (zh) 2021-07-06
EP3484938A1 (en) 2019-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6863982B2 (en) Curable film-forming composition exhibiting improved yellowing resistance
JPS6131744B2 (ko)
JPS6358866B2 (ko)
JP2007297544A (ja) ポリヒドロキシウレタンの製造方法及びポリヒドロキシウレタン水分散体
JPH0649407A (ja) 液状被覆組成物
KR102177559B1 (ko) 에폭시-작용성 폴리에스테르의 제조 방법, 이러한 방법에 의해 수득되는 에폭시-작용성 폴리에스테르, 및 이러한 에폭시-작용성 폴리에스테르를 포함하는 코팅 조성물
CA2052156A1 (en) Liquid coating agent
KR100459578B1 (ko) 경화성코팅조성물
JP2001200200A (ja) 硬化性組成物
CA1340156C (en) Coating compositions based on polyepoxides and polyacid curing agents
EP3874001B1 (en) Low bake powder coating resins
US20020128428A1 (en) Epoxy resins and process for making the same
EP0751970B1 (en) Outdoor durable powder coating compositions
KR20010080961A (ko) 증가한 분자량을 가지는 에폭시 작용성 폴리에스테르수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 옥외 내구성 코팅조성물
US5300595A (en) Epoxy resin powder coating composition containing physical blend of 2-phenylimidazoline and isocyanuric acid
TW202330817A (zh) 來自可再生來源之α,α支鏈酸的縮水甘油酯及其調配物
US4861861A (en) Saturated polyesters containing imide groups and terminal carboxyl groups
WO2005123799A1 (ja) エポキシ樹脂、及びその製造方法、並びにそのエポキシ樹脂組成物
JPH0245575A (ja) 自己融着性絶縁塗料
JP2001181370A (ja) 硬化性脂環基含有化合物およびその組成物
EP1592753B1 (en) Powder coating composition
JPH06207126A (ja) 熱硬化性粉体塗料用樹脂組成物
JPS588431B2 (ja) フンタイトリヨウヨウジユシソセイブツ
US20040147691A1 (en) Solid epoxidic cycloaliphatic hydroxylate resins, preparation process, and compositions of hardenable powerbase paints containing the said resins
JP2001279170A (ja) 高強度粉体塗料用樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant