JPH0649407A

JPH0649407A - 液状被覆組成物

Info

Publication number: JPH0649407A
Application number: JP5070536A
Authority: JP
Inventors: Gerhard Brindoepke; ゲルハルト・ブリンデプケ
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1992-03-30
Filing date: 1993-03-29
Publication date: 1994-02-22
Also published as: DE4210333A1; US5332785A; EP0564883A1

Abstract

(57)【要約】【構成】アセトアセテート基を持つポリマーおよび、
相応するアルジミンまたはケチミンの状態のポリアミン
を基礎とする液状被覆材料であって、アセトアセテート
基を含むポリマーが、水酸基含有ポリエポキシドまた
は、モノカルボン酸と部分的にまたは完全に反応してい
るポリエポキシドをアセト酢酸誘導体との反応によって
得られている。【効果】この液状被覆材料は、自動車修理用二成分系
フィラーまたは二成分系プライマーとして適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液状被覆組成物に関す
る。

【０００２】

【従来技術】ヨーロッパ特許第１９９，０８７号明細書
および米国特許第３，６６８，１８３号明細書には既
に、アセトアセテート基を持つポリマーを結合剤成分と
してそして相応するアルジミンまたはケチミンの状態の
ポリアミンを架橋剤として含有する被覆組成物が開示さ
れている。これらの二成分系の硬化の際、アセトアセテ
ート基がポリアミンと反応して、エナミン基を形成する
（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰａｉｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ、第４６巻、Ｎｏ．５９１、第７０〜７６頁および
第７６〜８１頁）。アセトアセテート基を持つ公知のポ
リマーはポリオール、ポリチオールまたはポリアミンを
基礎としている（米国特許第３，６６８，１８３号明細
書）。ヨーロッパ特許第１９９，０８７号明細書に開示
されたアセトアセテート基を持つポリマーは、不飽和モ
ノマーの付加重合によって得られるものであり、但し少
なくとも一種類のモノマーは水酸基を含有している。次
いで製造されたポリマー中の水酸基はアセトアセテート
基に転化される。

【０００３】ドイツ特許第４，０３２，７５１号明細書
には、アセトアセテート基を持つポリマーおよび、相応
するアルジミンまたはケチミンの形のポリアミンを基礎
とする液状被覆組成物が開示されており、但しアセトア
セテート基を持つ上記ポリマーはポリエポキシドと水、
アミンまたはヒドロキシカルボン酸とを反応させそして
次いでアセト酢酸誘導体でのエステル化またはエステル
交換を実施することによって得ている。この発明の別の
実施形態として、アセトアセテート基を持つポリマーが
水酸基含有ポリエポキシドまたはモノカルボン酸と反応
しているポリエポキシドから形成されることが見出され
ている。

【０００４】

【発明の構成】本発明は、アセトアセテート基を持つポ
リマーおよび、相応するアルジミンまたはケチミンの状
態のポリアミドを基礎とする液状被覆組成物において、
アセトアセテート基を含むポリマーが水酸基含有ポリエ
ポキシドまたは、モノカルボン酸と部分的にまたは完全
に反応しているポリエポキシドとアセト酢酸誘導体との
反応によって得られていることを特徴とする、上記液状
被覆組成物に関する。アセト酢酸誘導体との反応はエス
テル化−またはエステル交換反応として実施する。

【０００５】ポリエポキシドは飽和でも不飽和でもよ
く、脂肪族、脂環式、芳香族またはヘテロ環式でもよ
い。これらは反応条件のもとで何らかの妨害性副反応の
原因になることのない置換基、例えばアルキル−または
アリール置換基、エーテル基およびそれらの類似基を有
していてもよい。

【０００６】これらエポキシ化合物は、多価−、好まし
くは二価アルコール、フェノール類、これらフェノール
類および／またはノボラック（酸触媒の存在下での一価
または多価フェノールとアルデヒド、特にホルムアルデ
ヒドとの反応生成物）の水素化生成物を基礎とするポリ
グリシジルエーテルが好ましい。これらエポキシ化合物
（エポキシ樹脂）のエポキシ当量は１００〜５０００、
殊に１６０〜４０００である。多価フェノールの例には
以下のものがある：レゾルシノール、ハイドロキノン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタンの異
性体混合物（ビスフェノールＦ）、テトラブロモビスフ
ェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロ
ヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチ
ルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシビフェ
ニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−第三ブチル−フェニル）プロパ
ン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−
ジヒドロキシナフタレン、トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等および
上記各化合物の塩素化−および臭素化生成物。この関係
においてはビスフェノールＡおよびビスフェノールＦが
特に有利である。

【０００７】多価アルコールのポリグリシジルエーテル
も適している。かゝる多価アルコールの例には、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、１，２−プロピレングリコール、ポリオキシ
プロピレングリコール類（ｎ＝１〜１０）、１，３−プ
ロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロールお
よび２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパン。

【０００８】エピクロルヒドリンまたは類似のエポキシ
化合物と脂肪族−、脂環式−または芳香族ポリカルボン
酸、例えば蓚酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、
フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸および二量体化されたリノ
ーレン酸との反応によって得られる、ポリカルボン酸の
ポリグリシジルエステルも使用できる。例にはグリシジ
ルアジペート、ジグリシジルフタレートおよびジグリシ
ジルヘキサヒドロフタレートがある。

【０００９】これらのポリエポキシド化合物は互いの混
合物としてもおよび場合によってはモノエポキシドとの
混合物としても使用できる。適するモノエポキシドの例
には以下のものがある：エポキシ化されたモノ不飽和炭
化水素（ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイ
ド、スチレンオキサイド）、一価フェノール（フェノー
ル、クレゾールおよび他のｏ−またはｐ−置換フェノー
ル類）のエポキシドエーテル、および飽和−および不飽
和カルボン酸のグリシジルエステル類。

【００１０】反応の為の他の適するエポキシドにはアミ
ドまたはウレタン基を持つもの、例えばトリグリシジル
−イソシアヌレートまたはグリシジル−ブロックされた
ヘキサメチレン−ジイソシアネートがある。

【００１１】他の適するエポキシド化合物は不飽和脂肪
酸、例えばリノール酸またはリノレン酸から誘導され
る。適するエポキシ化脂肪酸誘導体の例には亜麻仁油、
大豆油、リシネン脂肪酸、大豆油またはリノール脂肪
酸、オレイン酸またはアラキドン酸およびオリゴマー脂
肪酸およびそれらのアルキルエステルに由来するものが
あり、二つまたはそれ以上のエステル基を持つエポキシ
化したエステルも適している。エポキシ化した亜麻仁油
および大豆油も有利である。

【００１２】上述のエポキシドの混合物も同様に使用で
きる。モノカルボン酸と完全にまたは部分的に反応して
いない本発明の範囲で使用できる全てのエポキシドの前
提条件は、水酸基を含有していることである。

【００１３】適するエポキシ化合物の詳細なリストはハ
ンドブックの“Ｅｐｏｘｉｄｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ
ｕｎｄＥｐｏｘｉｄｈａｒｚｅ（エポキシ化合物お
よびエポキシ樹脂）”、Ａ．Ｍ．Ｐａｑｕｉｎ、Ｓｐｒ
ｉｎｇｅｒＶｅｒｌａｇ、ベルリン、１９５８、第IV
章；Ｌｅｅ、Ｎｅｖｉｌｌｅ“Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆ
ＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓ（エポキシ樹脂のハンドブ
ック）”、１９６７、第２章；およびＷａｇｎｅｒ／Ｓ
ａｒｘ、“Ｌａｃｋｋｕｎｓｔｈａｒｚｅ（塗料用合成
樹脂）”：ＣａｒｌＨａｎｓｅｒ出版社（１９７
１）、第１７４頁以降〕に掲載されている。

【００１４】ポリエポキシ化合物は、該化合物が充分な
数の水酸基を持つ限り、そのままで使用できる。しかし
ながら塗膜特性を改善する為に、反応性エポキシ基の幾
つかを変性材料と反応させるのがしばしば有利である。

【００１５】末端エポキシ基を持つ可塑化エポキシ樹脂
が特に有利であり、このものは少なくとも二つのエポキ
シ基を持つエポキシ樹脂のエポキシ基の一部とＯＨ−お
よびＣＯＯＨ−含有物質、例えば多価アルコール、例え
ば上述のジオールまたはフェノール類、ポリカルボン酸
またはカルボキシル基またはＯＨ基含有ポリエステルと
の反応によってまたはポリアミン類との反応によって製
造される。

【００１６】本発明の意味においての水酸基含有の可能
なエポキシドは、１分子当たりに少なくとも二つの１，
２−エポキシ基および１６０〜６００のエポキシ当量を
持つ化合物と芳香族ジカルボン酸またはそれと、（シク
ロ）脂肪族ジカルボン酸、モノカルボン酸および／また
は一価フェノール類および場合によっては環状酸無水物
より成る群の化合物との混合物との反応生成物もある。
この種の生成物はヨーロッパ特許第３８７，６９２号明
細書に開示されている（このヨーロッパ特許明細書をこ
こに引用したものとする）。これらの反応生成物の製造
の為に、冒頭に記載したエポキシ化合物全てが使用でき
る。

【００１７】使用される芳香族ジカルボン酸の例には以
下のものがある：テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フ
タル酸または種々のナフタレンジカルボン酸、例えば
２，６−ナフタレンジカルボン酸。テレフタル酸が特に
有利である。芳香族ジカルボン酸の混合物も使用でき
る。

【００１８】別の適する芳香族カルボン酸は、

【００１９】

【化１】（式中、Ｘは化学結合または炭素原子数１〜６のアルキ
レン残基であるかまたはＯまたＣＯである。）で表され
る種類のものがある。

【００２０】（シクロ）脂肪族ジカルボン酸という言葉
は、相応する脂肪族−または脂環式酸およびそれらの混
合物も包含している。脂肪族残基が一般に１〜２０、殊
に２〜１２の炭素原子を含有する脂肪族ジカルボン酸の
例には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジ酸があ
る。

【００２１】脂環式残基が一般に５〜１２個、殊に６〜
８個の炭素原子を持つ適する脂環式カルボン酸の例に
は、種々のシクロヘキサンジカルボン酸異性体、ヘキサ
ヒドロフタル酸およびテトラヒドロフタル酸がある。

【００２２】一般に３〜２０個、特に３〜１２個の炭素
原子を持つ適するモノカルボン酸の例には以下のものが
ある：安息香酸、α−またはβ−ナフトエ酸、ｏ−、ｍ
−またはｐ−トルイル酸、アニス酸およびベラトリ酸。
また、枝分かれしたまたは枝分かれしていない脂肪族モ
ノカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウ
リン酸、ステアリン酸、バーサテック酸、イソオクタン
酸、イソノナン酸またはヒドロキシモノカルボン酸類、
例えばグリコール酸、乳酸およびジメチロールプロピオ
ン酸もある。

【００２３】一価フェノール類は単環式または多環式で
もよい。例えばフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレ
ゾール、キシレノール類、グアイヤコール、チモール、
カルバクロール、α−またはβ−ナフトール、ｐ−ブチ
ルフェノール等がある。

【００２４】もし酸成分が芳香族ジカルボン酸と（シク
ロ）脂肪族ジカルボン酸、モノカルボン酸および／また
は芳香族アルコールとの混合物である場合には、芳香族
ジカルボン酸の他に存在するこれら酸成分の量は、芳香
族ジカルボン酸を基準として一般に０．１〜２０重量%
、殊に１〜５重量% である。

【００２５】エポキシ成分および酸成分は、エポキシと
カルボキシル基との当量比が６：５〜２：１、殊に３：
２〜２：１である様な量で一般に使用する。環状酸無水
物も使用する場合には、エポキシと酸成分との反応生成
物１モル当たりに一般に０．０１〜１ｍｏｌ、殊に０．
１〜０．４ｍｏｌ使用する。

【００２６】適する環状ポリカルボン酸無水物は４〜２
０個、殊に４〜１０個の炭素原子を持つものが有利であ
り、これらは場合によっては置換基、例えばハロゲン原
子、特に塩素原子、およびカルボキシル基を有していて
もよい。これらは（シクロ）脂肪族−、オレフィン系不
飽和−または芳香族ポリカルボン酸から誘導され得る。
例には以下のものがある：無水コハク酸、アルキレン−
無水コハク酸、例えばドデセニル−無水コハク酸、無水
グルタル酸、無水マレイン酸または無水シトラコン酸。

【００２７】本発明に従う被覆組成物の基礎になる全て
のエポキシドの分子量（重量平均）はクロマトグラフィ
ーによって測定され（標準試料：ポリスチレン）、一般
に約３００〜約５０，０００、殊に約３００〜約３０，
０００である。

【００２８】エポキシド、またはモノカルボン酸で変性
されたエポキシドは２０〜６００、特に５０〜４００の
水酸基価を有している。これらのエポキシ化合物は、充
分な水酸基価を有している限り、アセト酢酸誘導体と直
接的に反応させてもよく、そうでない場合にはこれらは
予めに上述のモノカルボン酸で部分的にまたは完全にエ
ステル化してエポキシ基を開環し、その時に初めてＩア
セト酢酸誘導体との反応に委ねられる水酸基含有生成物
が生じる。アセトアセテートをもたらす水酸基含有エ
ポキシ付加物またはエポキシド酸付加物の水酸基の後続
のエステル化反応は、原則として、モノマーのアセト酢
酸エステル、例えばメチル−、エチル−または第三ブチ
ル−アセトアセテートとの反応によって実施する。この
場合水酸基のエステル化の程度は最終生成物の所望の性
質に依存して、広い範囲で変更し得る。

【００２９】エステル交換は両方の成分を一緒に沸点に
加熱しそして生じる低沸点アルコールをゆっくりと──
好ましくは減圧下に──留去することによって実施す
る。費用の理由で、アセトアセテートの量を基準として
化学量論的および定量的反応が好ましい。

【００３０】しかしながら水酸基のエステル化は当量の
アセト酢酸、例えばジケトンまたは２，２，６−トリメ
チル−１，３−ジオキサン−４−オンを用いて実施する
こともできる。

【００３１】この反応は溶液状態でまたは塊状状態で室
温と１５０℃との間の温度で実施する。場合によって
は、補足的に触媒を使用してもよい。アセトアセテート
基を含有するポリマーの形でこうして得られる結合剤成
分をブロックされたポリアミンの状態の硬化剤と混合す
る。ブロックされたポリアミン類とアセトアセテート基
含有ポリマーとのモル比は０．５：１．５、特に１〜
１．５：１である。

【００３２】第二成分として本発明に従って使用できる
アルジミン類またはケチミン類の状態の代表的なポリア
ミン類の例には、２〜１０個の第一−および／または第
二アミノ基、殊に２〜４個の第一アミノ基および２〜２
００の炭素原子を持つ脂肪族−、芳香族−または脂環式
アミン類である。

【００３３】適するポリアミン類の例にはエチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタ
エチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミ
ン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、デカメチレンジアミン、４，７−ジオキサ
デカン−１，１０−ジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、
７−メチル−４，１０−ジオキサトリデカン−１，１３
−ジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４
−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシク
ロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ビス（３−メ
チル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビ
ス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ニトリロト
リス（エタンアミン）、ビス（３−アミノプロピル）メ
チルアミン、３−アミノ−１−（メチルアミノ）プロパ
ン、３−アミノ−１−（シクロヘキシルアミノ）プロパ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン
および式Ｈ₂Ｎ−（Ｒ₂−ＮＨ）_n−Ｒ₁−ＮＨ₂
（式中、基Ｒ₁およびｎ個の基Ｒ₂は互いに異なってい
ても同一でもよく、炭素原子数２〜６、殊に２〜４のア
ルキルでありそしてｎは１〜１６、殊に１〜３の数であ
る。）で表されるポリアミン類がある。ここで、アルキ
ル基はシクロアルキル基またはエーテル酸素原子を持つ
アルキル基をも含めた意味を有する。適するポリアルキ
ル−ポリアミンの例には、ジエチレントリアミン、ジプ
ロピレントリアミン、ジブチレントリアミンおよびビス
ヘキサメチレントリアミンがある。これらのポリアミン
は５〜１５個の炭素原子を含有しているのが有利であ
る。

【００３４】別の適する本発明のポリアミンには、上述
の種類のアミノ化合物またはポリアミンに多官能性エポ
キシド、イソシアネート、マレエートまたはフマレート
がまたはアクリロイル化合物またはメタアクリロイル化
合物が付加した付加物もある。

【００３５】固体でも液体でもよい適するエポキシ化合
物の例には、（シクロ）−脂肪族−または芳香族ヒドロ
キシ化合物、例えばエチレングリコール、グリセロール
またはシクロヘキサンジオールのジ−またはポリグリシ
ジルエーテル（または冒頭に記載したエポキシド）また
は本質的に水素化されていてもよい脂環式エポキシ化合
物、例えばエポキシ化スチレンまたは−ジビニルベンゼ
ン；例えば炭素原子数６〜２４の脂肪酸のグリシジルエ
ステル；グリシジル（メタ）アクリレート；イソシアヌ
レート基含有のエポキシ化合物；エポキシ化ポリアルカ
ジエン、例えばエポキシ化ポリブタジエン；ヒダントイ
ン−エポキシ樹脂；脂肪族−および／または脂環式アリ
ケンのエポキシ化によって得られるエポキシ樹脂、例え
ばジペンテンジオキサイド、ジシクロペンタジエン−ジ
オキサイドおよびビニルシクロヘキセン−ジオキサイ
ド、およびグリシジル基含有樹脂、例えば１分子当たり
一つまたは複数のグリシジル基を含むポリエステルまた
はポリウレタン、または上記エポキシ樹脂の混合物があ
る。これらのエポキシ樹脂は当業者に知られており、こ
こで更に説明する必要はない。

【００３６】エポキシ樹脂は２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンを基礎とするジグリシジルエー
テルであるのが好ましい。エポキシ樹脂の有利なエポキ
シ当量は、８７〜６０００、殊に１２０〜１０００であ
る。

【００３７】適するイソシアネート化合物の例には以下
のものがある：ポリイソシアネート、例えばテトラメチ
レン−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−ジイソシア
ネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−ジイ
ソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、
１，３−および１，４−シクロヘキサン−ジイソシアネ
ート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−
５−イソシアネート−メチルシクロヘキサン（＝イソホ
ロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、２，４’−および
／または４，４’−ペリヒドロジフェニルメタン−ジイ
ソシアネート、１，３−および１，４−フェニレン−ジ
イソシアネート、２，４−および２，６−トルイレン−
ジイソシアネート、２，４’−および／または４，４’
−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、３，２’−お
よび／または３，４’−ジイソシアネート−４−メチル
ジフェニルメタン、１，５−ナフタレン−ジイソシアネ
ート、４，４’，４”−トリフェニルメタン−トリイソ
シアネートまたはこれらの化合物の混合物。

【００３８】これらの簡単なイソシアネートの他に、イ
ソシアネート基が結合する残基中にヘテロ原子を有する
ものも適し得る。それらの例にはカルボジイミド基、ア
ロフタナート基、イソシアヌレート基、ウレタン基、ア
クリレート化尿素基およびビュレット基を含有するポリ
イソシアネートがある。

【００３９】被覆剤の製造において専ら使用される公知
のポリイソシアネート、例えばビュレット−、イソシア
ヌレート−またはウレタン基を含有する上述の簡単なポ
リイソシアネートの変性生成物、特にトリス（６−イソ
シアネートヘキシル）ビュレットまたは、過剰に使用し
たＩＰＤＩを６２〜３００の分子量の簡単な多価アルコ
ール、特にトリメチロールプロパンと反応させることに
よって得られる様な、ウレタン基含有の低分子量ポリイ
ソシアネートが特に適している。勿論、上記のポリイソ
シアネートの所望の混合物も使用できる。

【００４０】別の適するポリイソシアネートには、特に
上述の簡単なポリイソシアネート、特にジイソシアネー
トと、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも二
つの基を持つ過剰量の有機化合物と反応させることによ
って得ることのできる如き、末端イソシアネート基を持
つ公知のプレポリマーがある。使用されるかゝるポリイ
ソシアネートには特に、全部で少なくとも二つのアミノ
基および／または水酸基を持つ分子量３００〜１０，０
００、特に４００〜６，０００の範囲内の化合物が包含
される。相応するポリヒドロキシ化合物、例えばポリウ
レタン化学において自体公知であるヒドロキシルポリエ
ステル類、ヒドロキシポリエーテル類および／またはヒ
ドロキシ基含有アクリレート樹脂を用いるのが有利であ
る。

【００４１】これらの公知のプレポリマーにおいて、イ
ソシアネート基とＮＣＯ反応性水素原子との比は１．０
５〜１０：１、殊に１．１〜３：１であり、但し水素原
子は水酸基のものが有利である。

【００４２】適する多官能性アクリロイル化合物または
メタクリルロイル化合物の例には、ポリエステルジオー
ルまたは−ポリオールおよびポリエーテル−ジオールま
たは−ポリオールを包含するジ−、トリ−またはポリ−
ヒドロキシ化合物の（メタ）アクリル酸エステル；ポリ
オールの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと少な
くとも二官能性のイソシアネート化合物またはエポキシ
化合物との付加物；および（メタ）アクリル酸と少なく
とも二官能性のエポキシ化合物との付加生成物が含まれ
る。話題のこれらの化合物をここではポリ（メタ）アク
リロイル化合物とも略称する。ジ−、トリ−またはポリ
ヒドロキシ化合物の適する（メタ）アクリル酸エステル
の例にはエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、テトラメチレンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ヘキサメチレンジオール、シクロ
ヘキサンジオール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、
グリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエ
リスリトールがある。これらのエステルは１つの水酸基
を含有しているのが有利である。少なくとも二官能性の
イソシアネート化合物またはエポキシ化合物と付加物を
形成し得る、水酸基を持つ（メタ）アクリル酸エステル
には、既に上述した如き、ポリオールの（メタ）アクリ
ル酸エステルがある。上述の付加生成物を形成するのに
適している少なくとも二官能性のイソシアネートまたは
エポキシ化合物の例には、多官能性イソシアネートまた
はエポキシ化合物とアミノ化合物との付加物での成分と
して既に記載したイソシアネートおよびエポキシ化合物
である。ポリ（メタ）アクリロイル化合物は一般に８５
〜５，０００、殊に１００〜１，０００当量を含有して
いる。

【００４３】本発明の被覆組成物中で用いる為には、上
記ポリアミン中のアミノ基が炭素原子数１８以下、好ま
しくは３〜１０のアルデヒドまたはケトンでブロックさ
れている。適するブロック反応剤の例にはアセトン、ジ
エチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジイロブチ
ルケトン、メチル−第三ブチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルエチルケトン、イソブチルアルデヒ
ド、ヒドロキシブチルアルデヒド、ペンタノン、シクロ
ヘキサノン、エチルアミルケトン、ヒドロキシシトロネ
ラル、イソホロンおよびデカノンがある。炭素原子数３
〜１２の脂肪族−または脂環式ケトンを使用するのが有
利である。アミノ基のブロックは公知であり、更に説明
する必要はない。ブロックされたポリアミンは一般に２
５０〜４，０００、殊に３００〜２，０００の平均分子
量を有している。

【００４４】本発明の硬化性液状被覆組成物は場合によ
っては希釈剤、例えば慣用の不活性有機溶剤を含有して
いてもよい。例には以下のものがある：ハロゲン化炭化
水素、例えばジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエ
タン、テトラヒドロフランまたはジオキサン；ケトン
類、例えばメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキ
サノンおよびこれらの類似物；アルコール類、例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール、メトキシプロパ
ノール、ブタノールおよびベンジルアルコール、約１５
０〜１８０℃の沸点範囲内の（シクロ）脂肪族−および
／または芳香族溶剤〔高沸点石油留分、Ｓｏｌｖｅｓｏ
（登録商標）〕またはエステル、例えばブチルアセテー
トがある。溶剤は個々にまたは互いの混合状態で使用す
ることが出来る。

【００４５】本発明の液状被覆組成物中に存在していて
もよい慣用の添加物には、──意図する個々の用途次第
で──顔料、顔料ペースト、酸化防止剤、レベリング剤
および濃化剤、流動助剤、消泡剤および／または湿潤
剤、フィラー、触媒、補足的硬化剤および補足的硬化性
成分等がある。これらの添加物は必要の場合には加工直
前に混合物に添加してもよい。

【００４６】本発明の混合物は、その優れた性質──特
に、低温でも迅速に硬化する点──の為に多くの工業用
用途で、例えば工具製作または広範な基材への最終的−
および／または中間被覆物を造るのに使用することがで
きる。例えば、有機−または無機材質のもの、例えば木
材、繊維材料、プラツチック、ガラス、セラミックまた
は建設材料、特に金属を被覆する為に使用することがで
きる。更に、本発明の混合物は工業製品および家庭用用
途、例えば冷蔵庫、洗濯機、電子製品および窓およびド
アの塗料用および被覆用の成分として使用できる。適用
は例えばブラシ掛け、スプレー塗装、浸漬塗装等によっ
て実施することができる。

【００４７】本発明の混合物の特に有利な用途分野は被
覆剤の製造の分野である。本発明の混合物の硬化は非常
に迅速に進行し、一般に−１０〜１５０℃、殊に０〜１
４０℃で実施する。

【００４８】硬化反応は例えば当量比で成分を使用する
ことによって１段階で実施することができる。それ故に
生成物のポットライフおよび性質は方法条件、殊に出発
材料の種類および量、温度管理、等に依存している。例
えば、架橋した生成物の弾性は、例えば、用いるオリゴ
マーおよび／またはポリマーの鎖長によって許容範囲内
でコントロールすることができる。架橋を普通は不連続
的に実施されるけれども、本発明の範囲内では各成分の
混合および反応過程を例えば自動塗装装置を用いて連続
的に実施することもできる。

【００４９】上記の結合剤は、その分子量およびその官
能性においてヨーロッパ特許第１９９，０８７号明細書
（比較例は実施例Ｇである；Ｍ_n３４００、エポキシ価
９６０、算出された官能度：５．９）の結合剤に匹敵す
るにもかかわらず、比較的短いゲル化時間および改善さ
れた耐溶剤性においてより高い反応性を驚くべきことに
示す。文献（XIX. ＦａｔｉｐｅｃＣｏｎｇｒｅｓ
ｓ、１９８８、第III 巻、第１３７頁以降）から、カル
ボン酸が架橋反応を促進させることが判っている。それ
故に、この場合に、これら結合剤が、全体の系を塩基性
にするアミノ基を含有しているにもかかわらず、反応の
促進が認められるのは驚くべきことである。

【００５０】得られる被覆物はその他に改善された耐溶
剤性（被覆塗膜が比較的に早く後加工できる）および大
きな弾性（エリクセン試験値）に特徴がある。

【００５１】

【実施例】結合剤成分Ａの製造：実施例Ａ１：９４０部のベコポックス（Ｂｅｃｋｏｐｏ
ｘ）ＥＰ３０４（ヘキスト・アー・ゲー社の登録商標：
ビスフェノルＡを基礎とするジグリシジルエーテル、エ
ポキシド含有量：約１．８% ）および１１８部のキシレ
ンを、攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下ロートを
備えた４リットルの四首フラスコで窒素雰囲気で１１０
℃に加熱する。

【００５２】次に０．７部のトリエタノールアミン、１
５６部のバーサテック・アシド〔Ｖｅｒｓａｔｉｃａ
ｃｉｄ：登録商標、製造元：Ｓｈｅｌｌ社、α−分岐し
たモノカルボン酸、酸価：約３２６ｍｇ（ＫＯＨ）／
ｇ〕を同じ温度で３０分に亘って滴加する。この混合物
を次に１４０℃で、酸価が＜１に達するまで、攪拌す
る。溶剤を水流ポンプ減圧処理下に留去しそして次に残
留物を５００部のエチレン−アセトアセテート中に採
る。

【００５３】次いでこの混合物を３時間に亘って還流状
態で加熱する。後で揮発性成分を３時間の内に、最初に
大気圧でそして次に減圧下に１５０℃の底部温度になる
まで留去する。次いで未反応のアセトアセテートの最後
の残留物を水蒸気の導入によって同じ温度で除く。

【００５４】残留物をブチルアセテートに溶解しそして
６０% の固形分含有量に希釈する。約１２００g ／ｍｏ
ｌの当量および１１００ｍＰａ．ｓの粘度（平均分子量
Ｍ_n＝３３００）を持つ黄色の樹脂溶液が得られる。

【００５５】実施例Ａ２：７０５部のベコポックス（Ｂ
ｅｃｋｏｐｏｘ）ＥＰ３０４（ヘキスト・アー・ゲー社
の登録商標、ビスフェノルＡを基礎とするジグリシジル
エーテル、エポキシド含有量：約１．８% ）および４６
５部のエチルアセトアセテートを、攪拌機、温度計、還
流冷却器および滴下ロートを備えた４リットルの四首フ
ラスコで窒素雰囲気で３時間、還流状態に加熱する。

【００５６】次に揮発性成分を３時間の内に、最初に大
気圧でそして次に減圧下に１５０℃の底部温度になるま
で留去する。次いで未反応のアセトアセテートの最後の
残留物を水蒸気中に通すことによって除く。

【００５７】残留物をブチルアセテートに溶解しそして
約６０% の固形分含有量に希釈する。約１４００g ／ｍ
ｏｌの当量および１３００ｍＰａ．ｓの粘度および０．
８%のエポキシ価（平均分子量Ｍ_n＝２４９５）を持つ
黄色の樹脂溶液が得られる。

【００５８】実施例Ａ３：１０４８部のベコポックス
（Ｂｅｃｋｏｐｏｘ）ＥＰ３０３（ヘキスト・アー・ゲ
ー社の登録商標、ビスフェノルＡを基礎とするジグリシ
ジルエーテル、エポキシド含有量：約２．２% ）および
６９２部のエチルアセトアセテートを、攪拌機、温度
計、還流冷却器および滴下ロートを備えた４リットルの
四首フラスコで窒素雰囲気で３時間、還流状態に加熱す
る。

【００５９】次に揮発性成分を３時間の内に、最初に大
気圧でそして次に減圧下に１５０℃の底部温度になるま
で留去する。次いで未反応のアセトアセテートの最後の
残留物を水蒸気中に通すことによって除く。

【００６０】残留物をブチルアセテートに溶解しそして
約６０% の固形分含有量に希釈する。約１６００g ／ｍ
ｏｌの当量および１１００ｍＰａ．ｓの粘度（平均分子
量Ｍ _n＝２２１５）を持つ黄色の樹脂溶液が得られる。

【００６１】実施例Ａ４：５６０部のベコポックスＥＰ
３０７（ヘキスト・アー・ゲー社の登録商標、ビスフェ
ノルＡを基礎とするジグリシジルエーテル、エポキシド
含有量：約０．９% ）および３９０部のエチルアセトア
セテートを、攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下ロ
ートを備えた４リットルの四首フラスコで窒素雰囲気で
３時間、還流状態に加熱する。

【００６２】次に揮発性成分を３時間の内に、最初に大
気圧でそして次に減圧下に１５０℃の底部温度になるま
で留去する。次いで未反応のアセトアセテートの最後の
残留物を水蒸気中に通すことによって除く。

【００６３】残留物をブチルアセテートに溶解しそして
約６０% の固形分含有量に希釈する。約１２００g ／ｍ
ｏｌの当量および４５００ｍＰａ．ｓの粘度（平均分子
量Ｍ _n＝４１６０）を持つ黄色の樹脂溶液が得られる。

【００６４】硬化剤成分Ｂの製造：実施例Ｂ１：２０６部のジエチレントリアミン、４４０
部のメチルイソブチルケトン、１６２部のキシレンおよ
び２．６部の蟻酸を、還流冷却器、攪拌機および水分離
器を備えた２リットルの四首フラスコ中で還流状態に加
熱する。７２ｍｌの水を除いた後に、混合物を８５℃に
冷却しそして３９７部のベコポックスＥＰ１４０（ヘキ
スト・アー・ゲー社の登録商標、ビスフェノルＡを基礎
とするジグリシジルエーテル、エポキシド含有量：約
８．６% ）を３０分に亘って添加する。＜０．５% のエ
ポキシ含有量に達した後に、固形分含有量を９９部のキ
シレンにて７５%濃度に調整する。６２０ｍＰａ．ｓの
粘度および６．９% のアミン含有量を有する淡黄色の樹
脂溶液が得られる。

【００６５】プライマー被覆剤の製造：本発明の結合剤
および比較の為のヨーロッパ特許第１９９，０８７号明
細書の結合剤を以下の表に記載の割合で顔料混合物、添
加物および溶剤と混合しそして磨滅する。

【００６６】各実施例に示したこの顔料組成物は、１０
０部のカオリン、１００部の沈降硫酸バリウム、５０部
の二酸化チタンおよび５０部のタルクより成る。ベント
ン１０% はキシレン中懸濁液であり、アディトール（Ａ
ｄｄｉｔｏｌ）ＸＬ２７０（ヘキスト・アー・ゲー社の
登録商標）は市販の沈降防止剤である。

【００６７】比較例はヨーロッパ特許第１９９，０８７
号明細書の実施例Ｇに相当する。加工：１００部の上記の被覆剤を記載した量の硬化剤と
混合しそしてブチルアセテートにて噴霧塗装粘度に希釈
する。こうして得られる容易に噴霧塗装できる被覆剤
を、脱脂しそして浄化した金属製試験パネルに塗布す
る。室温で乾燥した後に、耐研磨性およびガソリンおよ
びブチルアセテートに対する耐久性を４時間後に試験す
る。

【００６８】塗装試験および比較実施例１２３比較例 ──────────────────────────────────── 結合剤成分Ａ１１２５Ａ２１２５Ａ３１２５比較例１２５顔料混合物３００３００３００３００ベントン１７．５１７．５１７．５１７．５（キシレン中10% 濃度) アディトール XL 270 ３．５３．５３．５３．５ブチル−アセテート１５５１５５１５５１５５硬化剤Ｂ1/(100被覆剤) ７７．１６．３６．３ ──────────────────────────────────── 結果: ゲル化時間（分）１０５９０１００１２０耐研磨性：２１〜２２２下記条件での耐溶剤性：４時間後、ガソリン中^* ２２２３４時間後、ブチルアセ３２２〜３４ −テート中^** １０日後、蒸留水中^*** １１１１１０日後、１０% 濃度１１１１水酸化ナトリウム溶液^*** エリクセン試験（ｍｍ）７．０６．８６．０２．５ * 視覚的評価：０＝非常に良好 ** 作用時間３０秒 *** 作用時間１２時間

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アセトアセテート基を持つポリマーおよ
び、相応するアルジミンまたはケチミンの状態のポリア
ミンを基礎とする液状被覆組成物において、アセトアセ
テート基を含むポリマーが水酸基含有ポリエポキシドま
たは、モノカルボン酸と部分的にまたは完全に反応して
いるポリエポキシドとアセト酢酸誘導体との反応によっ
て得られていることを特徴とする、上記液状被覆組成
物。
【請求項２】ポリエポキシドがビスフェノールＡおよ
び／またはビスフェノールＦから構成されている請求項
１に記載の液状被覆組成物。
【請求項３】ポリエポキシドがポリアルコール、ポリ
カルボン酸またはポリアミンで変性されている請求項１
に記載の液状被覆組成物。
【請求項４】ポリエポキシドが、ポリアルコール、ポ
リカルボン酸またはポリアミンで変性されているビスフ
ェノールＡおよび／またはビスフェノールＦを基礎とす
るポリエポキシドである請求項１に記載の液状被覆組成
物。
【請求項５】ポリエポキシドがラウリン酸、ステアリ
ン酸、バーサテック酸またはエチルヘキサン酸と反応し
ている請求項１に記載の液状被覆組成物。
【請求項６】相応するアルジミンまたはケチミンの状
態のポリアミンが、ポリアミンとエポキシドまたはポリ
イソシアネートとの反応生成物である請求項１に記載の
液状被覆組成物。
【請求項７】相応するアルジミンまたはケチミンの状
態のポリアミンが、ポリアミンと、ビスフェノールＡお
よび／またはビスフェノールＦを基礎とするポリエポキ
シドとの反応生成物である請求項１に記載の液状被覆組
成物。
【請求項８】相応するアルジミンまたはケチミンの状
態のポリアミンが、式Ｈ₂Ｎ−（Ｒ₂−ＮＨ）_n−Ｒ₁−ＮＨ₂ （式中、Ｒ₁およびＲ₂は互いに異なっていても同一で
もよく、炭素原子数２〜６のアルキルでありそしてｎは
１〜１６の数である。）で表される化合物である、請求
項１に記載の液状被覆組成物。
【請求項９】ポリエポキシドが３００〜５０，０００
の分子量を有する請求項１に記載の液状被覆組成物。
【請求項１０】請求項１に記載の液状被覆組成物を基
材の被覆に用いる方法。
【請求項１１】請求項１に記載の液状被覆組成物を自
動車修理用二成分系フィラーとしてまたは二成分系プラ
イマーとして使用する方法。