JPS588710B2 - ロジングリシジルエステルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はロジングリ／ジルエステルの製法に関する。

更に詳細には、本発明はロジンとエビ・ロヒドリンおよ
びアルカリとを第３級アミン、トリフエニルホスフイン
、第４級アンモニウム塩より選ばれる有機塩基性物質の
存在下で反応させることを特徴とするロジングリンジル
エステルの製法である。

一般にカルボン酸グリシジルエステルは過剰量のエピハ
ロヒドリンとカルボン酸またはそのアルカリ金属塩とを
第３アミンまたは第４アンモニウム塩のごとぎ塩基性触
媒と共に加熱反応させる方法により製造されている。

しかしながら、ロジングリシジルエステルについてはロ
ジンのナトリウム塩（ロジン石けん）と過剰量のエビ・
ロヒドリンとを水の不存在下で加圧容器中約１８０℃に
加熱して製造する方法が知られているにすぎない。

オンイン酸の如き一般のカルボン酸のナトリウム塩の場
合はエピハロヒドリンと常圧下の加熱で反応するのに対
してロジンのナトリウム塩の場合は常圧下の加熱では反
応し難い。

これはロジンのカルボキシル基が嵩高いヒドロフエナン
スレン核の第３級炭素に結合しているのでその反応性が
妨害されているためと考えられている。

本発明によれば、加圧下高温に加熱する必要がなく、常
圧下約７０〜１２０℃の比較的低い温度でロジングリシ
ジルエステルを高収率で製造することかでぎるものであ
る。

本発明に使用されるロジンとしてはガム口ジン、ウツド
ロジン、トール油ロジンの如き天然口ジン及び水添ロジ
ン、不均化口ジン、重合口ジンの如き変性ロジンなどが
ある。

ロジンはジテルペン系の樹脂酸類と少量の中性成分から
なっており、樹脂酸類はＣ１９Ｈ２３Ｃ００Ｈで示され
るヒドロフエナンスレン核を有する１価カルボン酸の混
合物である。

カルボキシル基はフエナンスレン核の第３級炭素に結合
しており、一般のカルボキシル基に比べて反応性が低い
。

本発明に用いるエピハロヒドリンとしては、たとえばエ
ビクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エビョードヒ
ドリン、エビフルオロヒドリンなどがあるが、工業的に
はエビクロルヒドリンが適当である。

エピハロヒドリンとロジンとのモル比はロジンのカルボ
ン酸が後に残らないようなモル比が好ましく、このため
にロジンのカルボン酸のモル数と少なくとも同じモル数
のエビハロヒドリンを用いるべきで、通常化学量論的量
の２〜１０倍量が用いられる。

本発明に用いる有機塩基性物質としては第３級アミン、
トルフエニルホスフィン又は第４級アンモニウム塩が、
触媒効果、取扱い易さ、毒性、経済性の点から好ましい
。

第３級アミンの例としてはトリエチルアミン、ジメチル
ベンジルアミン、メチルジベンジルナミン、トリベンジ
ルアミン、ジメチルアニリン、ジメチルシクロヘキシル
アミン、メチルジンクロヘキンルアミン、トリプロビル
アミン、トリブチルアミン、Ｎ−フエニルモルホリン、
Ｎ−メチルピペリジン、ピリジンなどがある。

第４級アンモニウム塩の例としては塩化テトラメチルア
ンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化ベン
ジルトリエチルアンモニウム、臭化アリルトリエチルア
ンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム塩化メチル
ト）オクチルアンモニウム、などがある。

有機塩基性物質の使用量はロジンに対して０．０５〜５
．０％（重量）、好ましくは０．１〜３．０％（重量）
である。

本発明に用いるアルカリとしてはアルカリ金属の水酸化
物が好適である。

アルカリを水溶液で用いる場合その濃度は３０％（重量
）以上、好ましくは４０％（重量）以上のものが適当で
ある。

アルカリの濃度は高い程好ましく、実質的に１００重量
％濃度の固形のアルカリが最も好ましい結果を与える。

アルカリ水溶液の濃度が低く過ぎるときは、種々の副反
応を併発し、目的物の収率が低下する。

このような副反応により生成する物質としてはたとえば
ロジンハロゲンヒドリン、ロジングリセリド類、グリセ
リンハロゲンヒドリン類、グリシドール、グリセリンな
どがあげられ、副反応は収率の低下の原因となるのみな
らず製品の純度の低下をもたらすので出来るだけ押えね
ばならない。

アルカリの使用量は、ロジンのカルボキシル基に対し１
．０〜１．５倍当量、好ましくは１．０〜１．２倍当量
が適当である。

本発明において、アルカリが有機塩基性物質と同様な作
用をするので有機塩基性物質を省略することも可能であ
る。

しかしながら、アルカリは有機塩基性物質に比べて長時
間反応する必要があり、従って副反応生成物が多《なっ
て製品の純度および収率を低下させる原因となる。

アルカリと共に添加される水または生成水を反応系から
共沸またはその他の方法で除去することにより加水分解
による副反応を抑制することができる。

しかし、反応初期に存在する少量の水は反応の円滑な進
行に効果がある。

反応物の接触を良《するためには反応液を充分に攪拌混
合することが好ましい。

反応温度は約５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０
℃の範囲が適当である。

反応生成物は通常の方法によって過剰の反応物および副
生成物を除去し、必要ならば精製工程を経て製品とする
ことができる。

例えば反応生成物から過剰のエビハロヒドリンを留去し
、残留物から副生塩を濾過分離し、必要ならば脱色炭処
理または真空蒸留して精製して製品とされる。

本発明は、ロジン、エビクロルヒドリン、アルカリを有
機塩基性物質の存在下に反応させるため従来法に比して
設備を簡略化し、反応操作を容易にすることができ、高
収率で高純度のロジングリシジルエステルを得ることが
できるので工業的製法として極めて有用である。

得られたロジングリシジルエステルの用途としては、例
えばエビクロルヒドリンーエチレンオキンド共重合ゴム
の加硫用共重合成分またはアルキツド樹脂の改質剤など
として用いられる。

以下実施例によって本発明を説明する。

実施例 １ トール油ロジン（軟化点７７℃、酸価１６５）３４０？
をエピクロルヒドリン９２５グに加え、加熱攪拌して溶
解させ、８０℃に昇温させてトリエチルアミン１２を添
加した後、フレーク状苛性ンーダ４１ｙを６分割して約
１時間かげて加えた。

その後１００℃に昇温し１時間加熱攪拌した。

反応後、反応生成物を減圧蒸留して水および未反応エピ
クロルヒドリンを除去し、更に１２０℃／３０ｍｍＨｇ
で１時間保持した。

残留物にトルエン５００ｍｌを加え、吸引濾過して副生
塩を除き、濾液を蒸留してトルエンを除いた後、更に１
２０℃／３０ｍｍＨｇで１時間保持して揮発分を除去し
、褐色透明液４０３ｇを得た。

このもののエポキシ当量は５３０であった。

実施例 ２ ウツドロジン（軟化点７３℃、酸価１６３）３４４グと
エビクロルヒドリン７００グの混合物を８０℃に加熱攪
拌して均一溶液とし、これに塩化ベンジルトＪエチルア
ンモニウム３グを加えて直ちにフレーク状苛性ンーダ４
１ｇを５分割して約１時間で添加した。

次に反応液を１００Ｃに昇温し、１時間加熱攪拌して反
応を行なった。

反応後、反応生成物より未反応エピクロルヒドリンおよ
び水を減圧蒸留により除き、更に１２０℃／３０ｍｍＨ
ｇで１時間保持して揮発分を除去した。

残留物にトルエン５００／ｒｌを加えて溶解させ、更に
水を約１００ｍｌ加えて副生塩を水溶液として分解除去
し、更に水洗操作をもう一度繰返した。

トルエン溶液は減圧蒸留によってトルエンを留去させ、
更に１２０℃／３０ｍｍＨｇで１時間保持して揮発分を
除いた後、褐色透明液体４０９？を得た１このもののエ
ポキシ当量は５４０であった。

実施例 ３ 塩化ベンジルトリエチルアンモニウムをトリフエニルホ
スフイン５ｚに代えた以外は実施例２と同様に反応して
褐色透明体４０６グを得た。

このもののエポキシ当量は５３５であった。

実施例 ４ 水添−ジン（軟化点６８℃、酸価１６４）３４１グとエ
ピクロルヒドリン９２５？の溶液にジメチルベンジルア
ミン１．５１を添加し、１００℃で１時間攪拌した後、
５０重量％苛性ソーダ水溶液８２グを１時間にわたって
共沸脱水を行ないつつ添加し、更に１１０℃で１時間加
熱攪拌した。

反応生成物より減圧蒸留により未反応エピクロルヒドリ
ンを回収し、１２０℃／３０ｍｍＨｇで１時間保持して
揮発分を留去した。

残留物にトルエン５００ｍｌを加え、ついで水約１００
ｍｌを加えて副生塩を溶解し、水層を除去し、さらに同
量の水で水洗を繰返した。

トルエン溶液を減圧濃縮し、さらに１２０℃／３０ｍｍ
Ｈｇで１時間保持して揮発分を留去して褐色透明液体４
０５グを得た。

このもののエポキシ当量は５５０であった。

実施例 ５ 水添ロジンを不均化ロジン（軟化点８０℃、酸価１６０
）３５１’に代えた以外は実施例４と同様にして褐色透
明液体４１６１を得た。

このもののエポキシ当量は５６０であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 口ジンとエピハロヒドリンおよびアルカリとを第３
   級アミン、トリフエニルホスフィン、第４級アンモニウ
   ム塩より選ばれる有機塩基性物質の存在下で反応させる
   ことを特徴とするロジングリンジルエステルの製法。