KR102442860B1

KR102442860B1 - 폴리에스테르 수지

Info

Publication number: KR102442860B1
Application number: KR1020207025990A
Authority: KR
Inventors: 요코 다무라; 타다히로 오자와; 요시히로 카몬; 다카후미 아사이
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2018-03-14
Filing date: 2019-03-04
Publication date: 2022-09-14
Also published as: EP3766915A1; WO2019176613A1; EP3766915B1; JP7243622B2; CN111836845A; JPWO2019176613A1; CN111836845B; EP3766915A4; KR20200118848A; US20200407493A1

Abstract

특정한 식으로 표시되는 구조 단위 (A), 탄소수 3 내지 8의 지방족 디올 유래의 구조 단위 (B)(단 상기 구조 단위 (A)를 제외한다), 및 3가 이상의 산 성분 유래의 구조 단위 (c1), 및 3가 이상의 알코올 성분 유래의 구조 단위 (c2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위 (C)를 포함하고, 상기 구조 단위 (B)를 전체 산 성분 유래의 구조 단위 100몰부에 대하여 20몰부 이상 포함하는 폴리에스테르 수지.

Description

폴리에스테르 수지

본 발명은, 환경 부하를 저감함과 함께, 용제 용해성, 분쇄성, 고온에서의 저장 안정성, 저온 유동성이 우수한 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.

본원은, 2018년 3월 14일에, 일본에 출원된 일본특허출원 제2018-046937호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 본 명세서에 원용한다.

폴리에스테르 수지는, 코팅 재료, 접착제, 필름, 전자 사진용 토너 등의 용도로 널리 사용되고 있다. 이러한 용도에 있어서 폴리에스테르 수지에는, 범용 용제에 대한 용해성, 수지의 분쇄성, 고온에서의 저장 안정성, 저온 유동성 등이 요구되고 있다.

예를 들어, 폴리에스테르 수지를, 코팅 재료, 접착제에 사용하기 위해서는, 용제에 대한 용해성이 필요해진다. 또한, 토너용 결합제 수지로서는, 고온에서의 저장 안정성, 수지의 분쇄성, 저온 유동성도 필요해지고 있다.

반면에, 근년, 지구 온난화 억제 등의 환경 보호의 관점에서, 종래의 석유 원료 유래의 플라스틱으로부터 환경 부하가 적은 식물 원료 유래의 플라스틱으로의 전환이 도모되고, 바이오매스 유래의 모노머를 사용한 폴리에스테르 수지의 검토가 진행되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 바이오매스 유래 모노머인 이소소르바이드를 사용한, 섬유, 필름 등의 분야에서 사용되는, 내열성이 우수한 폴리에스테르 수지가 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 바이오매스 유래의 모노머인 에리트리탄을 사용하여, 코팅 재료나 접착제의 용도로 사용되는, 내열성이 우수한 폴리에스테르 수지가 기재되어 있다.

나아가, 특허문헌 3에는, 토너 결합제용 폴리에스테르 수지에 관한 기술로서, 에리트리탄을 사용하여, 고온에서의 저장 안정성 및 분쇄성을 향상시키는 기술에 대해서 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 1 내지 3 기재의 기술에 있어서는, 폴리에스테르 수지의 용제 용해성이 불충분했다.

일본특허공표 제2006-511688호 공보 일본특허공개 제2008-239744호 공보 일본특허공개 제2013-256599호 공보

본 발명은, 분쇄성, 고온에서의 저장 안정성, 저온 유동성을 밸런스 좋게 구비하여, 바이오매스 유래의 모노머를 사용해서 환경 부하를 저감하고, 또한 용제 용해성이 양호한 폴리에스테르 수지를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명은 이하의 양태를 갖는다.

[1] 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위 (A),

탄소수 3 내지 8의 지방족 디올 유래의 구조 단위 (B)(단 상기 구조 단위 (A)를 제외한다), 및

3가 이상의 산 성분 유래의 구조 단위 (c1) 및 3가 이상의 알코올 성분 유래의 구조 단위 (c2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위 (C)를 포함하고,

상기 구조 단위 (B)를 전체 산 성분 유래의 구조 단위 100몰부에 대하여 20몰부 이상 포함하는 폴리에스테르 수지.

[2] 상기 구조 단위 (A)의 함유량이, 전체 산 성분 유래의 구조 단위 100몰부에 대하여 1 내지 20몰부인, [1]에 기재된 폴리에스테르 수지.

[3] 상기 구조 단위 (c1)의 합계가, 전체 산 성분 유래의 구조 단위 100몰%에 대하여 0.5 내지 10몰%인, [1] 또는 [2]에 기재된 폴리에스테르 수지.

[4] 상기 구조 단위 (c2)의 합계가, 전체 산 성분 유래의 구조 단위 100몰부에 대하여 0.5 내지 10몰부인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지.

[5] 비정질인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지.

[6] 유리 전이 온도가 50 내지 75℃인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지.

[7] 상기 탄소수 3 내지 8의 지방족 디올이, 네오펜틸글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 이소소르바이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지.

[8] 상기 3가 이상의 산 성분이, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산 또는 이들의 에스테르 혹은 산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지.

[9] 상기 3가 이상의 알코올 성분이, 소르비톨, 1,2,3,6-헥사테트랄롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸-1,2,3-프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올프로판 및 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지.

[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 수지를 포함하는 잉크.

본 발명의 폴리에스테르 수지는, 바이오매스 유래의 모노머를 사용하고 있기 때문에 환경 부하를 저감할 수 있음과 함께, 용제 용해성, 분쇄성, 고온에서의 저장 안정성, 저온 유동성을 밸런스 좋게 구비하고 있다. 그 때문에, 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 코팅 재료, 접착제, 필름, 전자 사진용 토너 등에 적합하게 사용할 수 있다.

≪폴리에스테르 수지≫

본 발명의 폴리에스테르 수지는, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위 (A), 탄소수 3 내지 8의 지방족 디올 유래의 구조 단위 (B)(단 상기 구조 단위 (A)를 제외한다), 및 3가 이상의 산 성분 유래의 구조 단위 (c1), 및 3가 이상의 알코올 성분 유래의 구조 단위 (c2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위 (C)를 포함하고, 상기 구조 단위 (B)를 전체 산 성분 유래의 구조 단위 100몰부에 대하여 20몰부 이상 포함한다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는, 구조 단위 (A)의 유래가 되는 모노머, 구조 단위 (B)의 유래가 되는 모노머 및 구조 단위 (C)의 유래가 되는 모노머의 혼합물을 중축합하는 것으로 얻어진다.

구조 단위 (A)의 유래가 되는 모노머로서는, 일반식 (2)로 표시되는 화합물(에리트리탄)을 들 수 있다. 에리트리탄은, 예를 들어 천연의 다당류인 에리트리톨의 분자 내 탈수 반응에 의해 합성된다.

일반적으로, 폴리에스테르 수지의 원료로서 사용할 수 있는 바이오매스 유래의 물질은 비환상의 지방족 화합물이 주이며, 이것을 다량으로 사용하면 얻어지는 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(이하, 「Tg」라고도 한다.)가 대폭으로 저하되어, 고온에서의 저장 안정성을 악화시키는 요인이 된다.

본 발명에서는, 구조 단위 (A)의 유래가 되는 모노머를 공중합 성분으로서 사용함으로써, 고온에서의 저장 안정성의 저하를 방지하고, 또한 전체 원료 중 바이오매스 유래 물질의 비율을 높여 환경 부하 저감에 효과가 있다. 나아가, 분쇄성의 향상에 효과가 있다.

또한, 구조 단위 (A)의 함유량은, 전체 산 성분 유래의 구조 단위 100몰부에 대하여 1 내지 20몰부가 바람직하고, 2 내지 15몰부가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 고온에서의 저장 안정성이 양호해진다. 상기 상한값 이하로 함으로써 저온 유동성이 양호해지는 경향이 있다.

부언하면, 본 명세서에 있어서, 각 구조 단위의 함유량은, 후술하는 방법으로 측정할 수 있다.

구조 단위 (B)의 유래가 되는 모노머는, 탄소수 3 내지 8의 지방족 디올이다. 탄소수 3 이상으로 함으로써 수지의 결정성 발현을 억제하기 쉬워져서, 용제 용해성이 양호해지는 경향이 있고, 탄소수 8 이하로 함으로써 수지의 고온에서의 저장 안정성이 양호해지는 경향이 있기 때문이다. 예를 들어 네오펜틸글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소소르바이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 식물 유래 물질, 석유 유래 물질의 어느 것이든 무방하지만, 식물 유래의 물질을 사용하는 쪽이 환경 부하 저감에 보다 기여할 수 있다.

구조 단위 (B)의 함유량은, 전체 산 성분 유래의 구조 단위 100몰부에 대하여 20몰부 이상이다. 상기 구조 단위 (B)의 함유량이 20몰부 이상이면 용제 용해성을 향상시키기 쉬워진다. 상기 구조 단위 (B)의 함유량은, 전체 산 성분 유래의 구조 단위 100몰부에 대하여 25 내지 90몰부가 바람직하고, 30 내지 85몰부가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 용제 용해성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하가 됨으로써 수지의 반응성이나 고온에서의 저장 안정성이 양호해지는 경향이 있다.

본 발명에 있어서는, 3가 이상의 산 성분 유래의 구조 단위 (c1) 및 3가 이상의 알코올 성분 유래의 구조 단위 (c2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위 (C)를 포함하는 것이 필요하다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 3가 이상의 산 성분으로서는, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산 또는 이들의 에스테르 혹은 산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리멜리트산 또는 그의 무수물이 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 3가 이상의 알코올 성분으로서는, 소르비톨, 1,2,3,6-헥사테트랄롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸-1,2,3-프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올프로판, 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리메틸올프로판이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 수지가 구조 단위 (c1)을 포함하는 경우, 구조 단위 (c1)의 함유량은, 전체 산 성분 유래의 구조 단위 100몰%에 대하여 0.5 내지 10몰%가 바람직하고, 1 내지 9몰%가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상의 경우, 용제에 용해해서 사용하는 용도, 혹은 용제에 용해하는 공정을 포함하는 용도로 사용되는 경우에, 용제 용해 시의 결정성의 발현을 억제하여 용제 용해성이 양호해지는 경향이 있고, 또한 폴리에스테르 수지를 토너 결합제로서 사용하는 경우에는 내핫 오프셋성이 양호해지는 경향이 있다. 상한값 이하의 경우, 겔 성분의 생성을 억제할 수 있어 용제 용해성이 양호해지는 경향이 있고, 고온에서의 저장 안정성도 양호해지는 경향이 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지가 구조 단위 (c2)를 포함하는 경우, 구조 단위 (c2)의 함유량은, 전체 산 성분 유래의 구조 단위 100몰부에 대하여 0.5 내지 10몰부가 바람직하고, 1 내지 9몰부가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상의 경우, 용제에 용해해서 사용하는 용도, 혹은 용제에 용해하는 공정을 포함하는 용도로 사용되는 경우에, 용제 용해 시의 결정성의 발현을 억제하여 용제 용해성이 양호해지는 경향이 있고, 또한 폴리에스테르 수지를 토너 결합제로서 사용하는 경우에는 내핫 오프셋성이 양호해지는 경향이 있다. 상한값 이하의 경우, 겔 성분의 생성을 억제할 수 있어 용제 용해성이 양호해지는 경향이 있고, 고온에서의 저장 안정성도 양호해지는 경향이 있다.

또한 본 발명에 있어서는, 3가 이상의 산 성분 이외의 산 성분을 사용해도 된다. 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산디메틸, 이소프탈산디메틸, 테레프탈산디에틸, 이소프탈산디에틸, 테레프탈산디부틸, 이소프탈산디부틸 등의 2가의 카르복실산, 또는 이들의 에스테르 혹은 산 무수물 등의 방향족 이산 성분, 프탈산, 세바스산, 이소데실숙신산, 도데세닐숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 숙신산, 또는 이들의 에스테르 혹은 산 무수물 등의 지방족 이산 성분 등을 들 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들은 식물 유래 물질, 석유 유래 물질의 어느 것이든 무방하다.

또한, 알코올 성분으로서, 탄소수 3 내지 8의 지방족 디올, 3가 이상의 알코올 성분 이외의 알코올 성분을 사용해도 되고, 예를 들어 에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들은 식물 유래 물질, 석유 유래 물질의 어느 것이든 무방하다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는, 용제 용해성이 양호해지기 때문에, 비정질인 것이 바람직하다. 여기서 비정질 수지란, 유리 전이점만을 가지고 융점이 존재하지 않는 수지를 말한다.

얻어지는 수지를 비정질로 하기 위해서는, 분자 내에 굴곡 부위나 분지 부위 등의 결정성을 어지럽히기 쉬운 구조를 갖는 원료의 공중합량을 조절하는 것이 중요하다.

≪폴리에스테르 수지의 제조 방법≫

이하, 본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는, 상기 알코올 성분(구조 단위 (A)의 유래가 되는 모노머, 구조 단위 (B)의 유래가 되는 모노머 및 구조 단위 (c2)의 유래가 되는 모노머를 포함한다)과 산 성분(구조 단위 (c1)의 유래가 되는 모노머를 포함한다)의 중축합을 행함으로써 얻을 수 있다.

중축합의 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 상기의 알코올 성분과 산 성분을 반응 용기 내에 투입하고, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 및 축중합 반응을 거쳐서 중합하는 방법을 들 수 있다.

폴리에스테르 수지의 중합 시에는, 예를 들어, 티타늄테트라알콕시드, 산화티타늄, 디부틸주석옥시드, 산화주석, 아세트산주석, 아세트산아연, 이황화주석, 삼산화안티몬, 이산화게르마늄, 아세트산마그네슘 등의 중합 촉매를 사용할 수 있다.

중합 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 180℃ 내지 280℃가 바람직하고, 200 내지 270℃가 보다 바람직하고, 220 내지 270℃가 더욱 바람직하다. 중합 온도가 하한값 이상인 경우에, 생산성이 양호해지는 경향이 있다. 중합 온도가 상한값 이하인 경우에, 수지의 분해나, 악취의 요인이 되는 휘발분의 생성을 억제할 수 있는 경향이 있다.

본 발명에 있어서는, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기의 성분과 함께 개질제 성분을 첨가해서 폴리에스테르 수지를 중합할 수도 있다. 개질제 성분을 첨가해서 중합함으로써, 저온 유동성이 향상되거나, 개질제 성분의 분산성이 향상되는 경향이 있다. 개질제 성분으로서는, 예를 들어 토너 배합물로서 사용할 수 있는 왁스와 마찬가지의 것을 적절히 사용할 수 있고, 예를 들어 카르나우바 왁스, 라이스 왁스, 밀랍, 합성 에스테르계 왁스, 파라핀 왁스, 각종 폴리올레핀 왁스 또는 그의 변성품, 지방산 아미드, 실리콘계 왁스 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는, Tg가 50 내지 75℃가 바람직하고, 54 내지 72℃가 더욱 바람직하고, 57 내지 72℃가 더욱 바람직하다. Tg가 하한값 이상인 경우, 고온에서의 저장 안정성이 양호해지는 경향이 있다. Tg가 상한값 이하인 경우, 저온 유동성, 분쇄성이 양호해지는 경향이 있다.

부언하면, 본 명세서에 있어서 Tg는, 후술하는 방법으로 측정할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지의 연화 온도는, 90 내지 130℃가 바람직하고, 100 내지 120℃가 보다 바람직하다. 연화 온도가 하한값 이상인 경우에, 고온에서의 저장 안정성이 양호해지는 경향이 있다. 상한값 이하의 경우에 저온 유동성이 양호해지는 경향이 있다.

부언하면, 본 명세서에 있어서 연화 온도는, 후술하는 방법으로 측정할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지의 산가는, 2 내지 25㎎KOH/g가 바람직하고, 5 내지 20㎎KOH/g가 보다 바람직하고, 8 내지 18㎎KOH/g가 더욱 바람직하다. 산가가 하한값 이상인 경우에, 수지의 반응성, 고온에서의 저장 안정성이 향상되는 경향이 있다. 산가가 상한값 이하인 경우에, 흡습성이 양호해지는 경향이 있다.

부언하면, 본 명세서에 있어서 산가는, 후술하는 방법으로 측정할 수 있다.

≪잉크≫

본 발명의 잉크는, 본 발명의 폴리에스테르 수지를 포함한다.

본 발명의 잉크는, 추가로 착색제, 분산제 및 용제를 포함하는 것이 바람직하다.

<착색제>

본 발명에서 사용하는 착색제로서는, 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 안료는 유기 안료이거나 무기 안료여도 된다.

이들 안료의 화학 구조는 특별히 한정되지 않지만, 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 인단트렌계, 페릴렌계 등의 유기 안료가 이용 가능하다.

또한, 그 밖의 착색제로서는, 이들 유기 착색 안료 이외에, 그 밖의 흑색 착색제를 사용할 수 있다.

흑색 착색제 중에서도, 차광성이나 색조의 관점에서, 유기 흑색 안료를 사용해도 된다. 유기 흑색 안료로서는, 아닐린 블랙, 페릴렌 블랙, 시아닌 블랙 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 무기 흑색 안료를 사용할 수 있다. 무기 흑색 안료로서는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 본 블랙, 흑연, 철흑, 티타늄 블랙 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 차광성, 화상 특성의 관점에서 카본 블랙을 바람직하게 사용할 수 있다. 카본 블랙의 예로서는, 이하와 같은 카본 블랙을 들 수 있다.

또한, 그 밖의 착색제로서, 상술한 유기 착색 안료, 흑색 착색제 외에, 염료를 사용해도 된다. 착색제로서 사용할 수 있는 염료로서는, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 퀴논이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 카르보닐계 염료, 메틴계 염료 등을 들 수 있다.

착색제는, 인쇄 잉크의 농도 및 착색성을 확보하기에 충분한 양, 즉 인쇄 잉크의 총 질량에 대하여 1 내지 50질량%의 비율로 포함되는 것이 바람직하다.

<분산제>

본 발명에서 사용하는 분산제로서는, 아크릴계 분산제, 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리알릴아민계 분산제, 아미노기를 갖는 모노머와 매크로모노머를 포함하는 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌디에스테르계 분산제, 폴리에테르인산계 분산제, 폴리에스테르인산계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 폴리에스테르계 분산제 등을 들 수 있다.

분산제는, 잉크의 안정성 관점에서 인쇄 잉크 조성물의 총중량에 대하여 0.05 내지 10질량%의 비율로 포함되는 것이 바람직하다.

<용제>

본 발명에서 사용하는 유기 용제로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계; 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 포름산에틸, 프로피온산부틸 등의 에스테르계; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤계; 디옥산, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계; 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 셀로솔브계 등을 들 수 있다.

농도가 높으면 고점도로 도공이 곤란해지고, 반면에 농도가 낮으면 도공 시의 막 두께가 너무 얇아지기 때문에, 고형분 농도는, 잉크의 총 질량에 대하여, 20 내지 70질량%, 바람직하게는 30 내지 60질량%로 조정한다.

≪잉크의 제조 방법≫

본 발명의 잉크는, 본 발명의 폴리에스테르 수지에, 필요에 따라 착색제, 분산제 및 용제를 첨가한 혼합물을, 분산 처리함으로써 얻어진다. 분산 처리에는 페인트 컨디셔너, 샌드 그라인더, 볼 밀, 롤 밀, 스톤 밀, 제트 밀, 호모지나이저 등을 사용할 수 있다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명의 실시 양태가 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에서 나타나는 수지의 평가 방법은 이하와 같다.

(1) 폴리에스테르 수지의 평가 방법

(수지 조성의 측정)

샘플을 중클로로포름에 용해하고, 측정 온도는 50℃로 하여, NMR(니혼덴시사 ECS-400)을 사용해서 이하의 조건에서 측정했다.

1H: 관측 주파수 400㎒ 적산 횟수 256회

13C: 관측 주파수 100㎒ 적산 횟수 10000회

(유리 전이 온도(Tg): 고온에서의 저장 안정성의 지표)

샘플 10±0.5㎎을 알루미늄 팬에 정칭해서 셀을 제작하고, 100℃의 핫 플레이트에서 10분 가열한 뒤, 드라이아이스에 밀착시켜서 급랭했다. 이어서, 시마즈 세이사쿠쇼(주)제 시차 주사 열량계 DSC-60을 사용하여, 실온에서부터 승온 속도 10℃/분으로 90℃까지 측정을 행하였다. 측정한 차트의 저온측의 베이스 라인과 유리 전이 온도 근방에 있는 흡열 커브의 접선과의 교점의 온도를 구하고, Tg로 했다.

Tg 측정 결과를 바탕으로, 고온에서의 저장 안정성을 이하의 기준으로 평가했다.

A(양호): Tg가 57℃ 이상이다.

B(사용 가능): Tg가 50℃ 이상 57℃ 미만이다.

C(뒤떨어짐): Tg가 50℃ 미만이다.

(연화 온도: 저온 유동성의 지표)

시마즈 세이사쿠쇼(주)제 플로우 테스터 CFT-500을 사용하여, 1㎜φ×1㎜의 노즐에 의해, 하중 196N(20Kgf), 승온 속도 6℃/분의 등속 승온 하에서 측정했을 때, 샘플 1.0g 중 1/2이 유출한 온도를 구했다.

연화 온도 측정 결과를 바탕으로, 저온 유동성을 이하의 기준으로 평가했다

A(양호): 연화 온도가 120℃ 이하이다.

B(사용 가능): 연화 온도가 120℃ 초과 130℃ 이하이다.

C(뒤떨어짐): 연화 온도가 130℃를 초과한다.

(산가)

샘플 약 0.2g을 가지가 있는 삼각 플라스크 내에 정칭하고(A(g)), 벤질 알코올 10ml를 첨가하고, 질소 분위기 하로 하여 230℃의 히터로 15분 가열하여 수지를 용해했다. 실온까지 방랭 후, 벤질 알코올 10ml, 클로로포름 20ml, 페놀프탈레인 용액 몇방울을 첨가하여, 0.02 규정의 KOH 용액으로 적정했다(적정량=B(ml), KOH 용액의 역가=p). 블랭크 측정을 마찬가지로 행하여(적정량=C(ml)), 이하의 식에 따라서 산출했다.

산가(㎎KOH/g)=(B-C)×0.02×56.11×p÷A

(용제 용해성)

샘플 약 0.5g을 100ml 삼각 플라스크에 칭량하고(D(g)), 메틸에틸케톤(MEK)을 50ml 첨가하고, 70℃로 설정한 워터 배스에 3시간 담갔다. 한편, 유리 필터1GP100에 6 내지 7분째까지 셀라이트 545를 꽉 채워서 충전하고, 105℃로 설정한 진공 건조기에서 3시간 이상 건조해서 칭량했다(E(g)).

계속해서, 이 건조한 유리 필터 내에, 폴리에스테르 수지를 용해한 MEK 용액을 옮겨서 흡인 여과했다. MEK를 사용해서 삼각 플라스크 내의 벽에 잔존한 내용물을 모두 유리 필터 내에 옮기고, 유리 필터 내는 MEK를 흘려서 가용분을 모두 흡인병에 떨어뜨렸다. 유리 필터 내에 MEK가 남지 않도록 흡인을 계속한 뒤, 80℃의 진공 건조기에서 3시간 이상 건조해서 칭량했다(F(g)).

이하의 식에 따라, MEK 불용분을 산출했다.

MEK 불용분(질량%)={(F-E)/D}×100

산출한 값에 의해, 이하의 기준에서 용제 용해성을 평가했다.

A(양호): MEK 불용분이 0.1질량% 미만.

B(사용 가능): MEK 불용분이 0.1질량% 이상 0.5질량% 미만.

C(뒤떨어짐): MEK 불용분이 0.5질량% 이상.

(분쇄성)

분쇄한 수지를 체에 걸러내어, 16메쉬(눈 크기 1㎜)를 통과하고 22메쉬(눈 크기 710㎛)를 통과하지 않은 입자를 회수했다. 이 입자를 10.00g(G(g)) 정칭하고, 트리오 사이언스사제 트리오 블렌더 분쇄기로 10초간 분쇄하고, 30메쉬(눈 크기 500㎛)의 체에 걸렀다. 이것을 통과하지 않은 입자를 회수해서 정칭하고(H(g)), 이하의 식으로 잔존율을 산출했다.

잔존율(%)=(H/G)×100

산출한 값에 의해, 이하의 기준에서 분쇄성을 평가했다.

S(매우 양호): 잔존율이 55% 미만.

A(양호): 잔존율이 55% 이상 65% 미만.

B(사용 가능): 잔존율이 65% 이상 75% 미만.

C(뒤떨어짐): 잔존율이 75% 이상.

(에리트리탄의 합성)

단열재를 감은 클라이젠 관, 온도계를 구비한 300ml의 4구 플라스크에 에리트리톨 214.0g(1.75mol), 85질량% 인산 수용액 23.1g(0.2mol)을 투입했다. 추가로 리비히 냉각관, 온도계, 두 갈래 어댑터, 플라스크, 압력계, 동결한 물로 폐색되지 않도록 한 트랩, 진공 펌프, 압력 조정기를 접속했다. 자기 교반 막대로 교반하면서, 플라스크를 오일 배스에서 가열했다. 내온이 135℃에 달한 후, 진공 펌프를 기동시켜서 감압을 개시하고, 천천히 압력을 낮추어 갔다. 반응에 의해 생성되어, 유출한 에리트리탄과 일부 물은 리비히 냉각관에서 응축되고, 두 갈래 어댑터에 부착된 플라스크로 회수되었다. 리비히 냉각관에서 응축되지 않은 물은 액체 질소로 냉각된 트랩으로 회수되었다. 유출액이 플라스크에 50ml 회수되었을 즈음 진공을 정지하고, 에리트리톨을 72.5g(0.59mol) 공급한 후, 진공 펌프를 기동하고, 에리트리탄의 회수를 재개했다. 이후, 마찬가지 조작으로 에리트리톨의 공급을 13회 반복한 후, 에리트리탄의 유출이 없어질 때까지 반응을 계속했다. 사용한 에리트리톨은 전부 1229.0g(10.1mol)이었다. 반응액의 온도는 135 내지 150℃, 압력은 최종적으로 150㎩가 되었다.

플라스크로 회수된 에리트리탄을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 에리트리탄의 순도를 분석했다. 물을 포함하는 에리트리탄의 취득량은 1001.7g이고 순도는 96질량%, 물의 함유량은 3질량%이고, 수율은 92%였다. 300ml 플라스크 내에 남은 잔사의 질량은 62.8g이었다.

(실시예 1)

표 1에 나타내는 산 성분, 알코올 성분 및 전체 성분의 합계량에 대하여 150ppm의 테트라-n-부톡시티타늄을 증류탑에 비치된 반응 용기에 투입했다. 부언하면, 표 1에 기재한 각 산 성분의 투입 조성은, 전체 산 성분을 100몰%로 했을 때의 각 성분의 몰%이다. 각 알코올 성분의 투입 조성은, 전체 산 성분 100몰부로 했을 때의 각 성분의 몰부이다. 개질제의 함유량은, 산 성분 및 알코올 성분의 합계 100질량부로 했을 때의 질량부이다.

이어서, 반응 용기 중의 교반 날개의 회전수를 120rpm에 유지하고, 승온을 개시하고, 반응계 내의 온도가 265℃가 되도록 가열하고, 이 온도를 유지했다. 에스테르화 반응이 종료되고 반응계로부터의 물의 유출이 없어진 후, 반응계 내의 온도를 낮추어서 235℃로 유지하고, 반응 용기 내를 약 40분에 걸쳐 감압하여, 진공도를 133㎩로 하고, 반응계로부터 디올 성분을 유출시키면서 축합 반응을 행하였다.

반응과 함께 반응계의 점도가 상승하고, 점도 상승과 함께 진공도를 상승시키고, 교반 날개의 토크가 원하는 연화 온도를 나타내는 값이 될 때까지 축합 반응을 실시했다. 그리고, 소정의 토크를 나타낸 시점에서 교반을 정지하고, 반응계를 상압으로 되돌려서, 질소에 의해 가압해서 반응물을 취출하고, 폴리에스테르 수지를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 조성을 표 1에, 특성값을 표 2에 나타낸다.

얻어진 수지에 대해서, 전술한 평가 방법을 사용해서 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 2 내지 8, 비교예 1 내지 5)

산 성분, 알코올 성분을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 폴리에스테르 수지를 얻고, 마찬가지로 평가를 행하였다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 조성을 표 1에, 특성값, 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

구조 단위 (A)를 포함하지 않는 비교예 1은, 분쇄성이 불량했다.

구조 단위 (A)를 포함하지 않고, 또한 Tg가 낮은 비교예 2는, 고온에서의 저장 안정성이 불량했다.

구조 단위 (B)를 포함하지 않는 비교예 3은, 용제 용해 시에 결정성이 발현되어 용제 용해성이 불량했다.

구조 단위 (C)를 포함하지 않는 비교예 4는, 용제 용해성이 불량했다.

구조 단위 (B)의 함유량이 20몰부 미만인 비교예 5는, 용제 용해성이 불량했다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는, 바이오매스 유래의 모노머를 사용하고 있기 때문에 환경 부하를 저감할 수 있음과 함께, 용제 용해성, 분쇄성, 고온에서의 저장 안정성, 저온 유동성을 밸런스 좋게 구비하고 있다. 그 때문에, 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 잉크, 코팅 재료, 접착제, 필름, 전자 사진용 토너 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

일반식 (1)로 표시되는 구조 단위 (A),
탄소수 3 내지 8의 지방족 디올 유래의 구조 단위 (B)(단 상기 구조 단위 (A)를 제외한다), 및
3가 이상의 산 성분 유래의 구조 단위 (c1) 및 3가 이상의 알코올 성분 유래의 구조 단위 (c2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조 단위 (C)를 포함하고,
비스페놀 골격을 갖는 화합물 유래의 구성 단위를 함유하지 않고,
상기 구조 단위 (B)를 전체 산 성분 유래의 구조 단위 100몰부에 대하여 20몰부 이상 포함하는 폴리에스테르 수지.
제1항에 있어서, 상기 구조 단위 (A)의 함유량이, 전체 산 성분 유래의 구조 단위 100몰부에 대하여 1 내지 20몰부인, 폴리에스테르 수지.
제1항에 있어서, 상기 구조 단위 (c1)의 합계가, 전체 산 성분 유래의 구조 단위 100몰%에 대하여 0.5 내지 10몰%인, 폴리에스테르 수지.
제1항에 있어서, 상기 구조 단위 (c2)의 합계가, 전체 산 성분 유래의 구조 단위 100몰부에 대하여 0.5 내지 10몰부인, 폴리에스테르 수지.
제1항에 있어서, 비정질인, 폴리에스테르 수지.
제1항에 있어서, 유리 전이 온도가 50 내지 75℃인, 폴리에스테르 수지.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 수지를 포함하는 잉크.