JPH02185510A - テレフタル酸含有注型可能な混成樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、一般的に、ウレタン鎖を伸長もしくは倫かけ
させうろ反応部位な含み、かつまた、好ましくは槓・・
脂のポリエステル成分に不飽和を含み、不飽和部位の遊
離基橋かけ機構によって最終極脂の物理的性状を改善さ
せる注型可能な樹脂の技術に関する。より具体的［は、
本発明はポリエステル鎖中にテレフタル酸部分を含む注
型可能な混成樹脂に関し、さらにより具体的ＶＣはポリ
エステル成分の調製のために第二級ヒドロキシル含有物
質を用いて調製するような拉・・脂に関する。

（従来の技術） 混成ポリエステル位す脂は数年前から知られており、Ｈ
、Ｒ、Ｅｃｉｗａｒｄｓが１９８４年および１９８７年
に発表した論文にかなり詳細に記載され℃いろ。

１９８４年１月１６−１９日開催の５ｏｃｌｅｔｙ　０
ｆｔｈｅ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、　Ｉｎ
ｃ、０’）”）　９　ｔｈＡｎｎｕａｌ　Ｃｏｎｆｅｒ
ｅｎｃｅ／Ｒｅ１ｎｆｏｒｃｅｄ　Ｐｌａｓ−ｔ　ｉｃ
ｓ　／　Ｃｏｍｐｏｓ　ｉ　ｔｅｓ　Ｉｎ５ｔｉ　ｔｕ
ｔｅの詠事録第Ｂ−ｃ部１−８頁に発表されたＬＨａｎ
ｄｌｉｎｇ　ａｎｄＰｈｙｓｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔ
ｉｅｓ　ｏｆ　Ｈｙｂｒｉｄ　Ｐｏ１ｙ−ｅＳｔｅｒＳ
Ｊおよび１９８７年２月２−６日開催（１）Ｓｏｃｉｅ
ｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｉｎｃｉｕｓｔ
ｒｙ　。

Ｉｎｃ、　ノ４２ｎｄ　Ａｎｎｕａｌ　Ｃｏｎｆ″ｅｒ
ｅｎＣｅ　／ｃｏｍｐｏｓ　ｉ　ｊｅｓ　Ｉｎｓ　ｔｉ
　シｌｌ　ｔｅ　　Ｉ）議事録第８−０部１−６頁の論
文「Ｔｈｅ　Ａｐｐ１皿ｃａｔｉｏｎ　ｏｆ’　ｌ５ｏ
−ｐｈｔｈａｌｉｃ　Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ　Ｐｏ１
ｙｅｓｔｅｒ　Ｕｒｅ−ｔｈａｎｅ　Ｈｙｂｒｉｄｓ　
　ｉｎ　ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａＩＭＯｌｄ−ｉｎｇ　
’ｒｅｃｈｎ１ｑｕｅｓ」参照ノコト。

Ｅｄｗａｒｄｓは、その論文中で、スチレンモノマー中
に希釈した不飽和ポリエステルグリコールとジイソシア
ナートとの反応によって得られろ混成物の有用性を指摘
している。彼は、ウレタンおよび不飽和ポリエステル混
合技術という概念に基づく初期の研究が直ちにｋｊ工業
製品につながらなかったと説明している。ＥｄＷａｒｄ
Ｓの雇用者であろＡｍ０ＣＯＣｈｅｍｉＣａｌＳ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ　　は工業的実施可能性の問題点を克服する
ために、イソフタル酸含有不飽和ポリエステル−ウレタ
ン混成物な初めて世に出し、本発明の時点までこのよう
な工業システムを依然として製造していた。

Ａｍ０ＣＯシステムはスチレンモノマーで希釈シた、利
用可能なヒドロキシル基を有する６種類の低分子量不飽
和ポリエステルな含んでいろ。使用されるグリコールし
エチレングリコール、ジエチレングリコール、およびネ
オペンチルグリコールである。これらのポリエステルな
変性ＭＤＩまたは高分子量ＭＤＩ（４’４−ジフェニル
メタンジインシアナート）のようなポリイソシアナート
と反応させる。Ｅｄｗａｒｄｓは当量および形状という
点からのグリコールおよび酸の選択ならびＫｐ械注型、
樹脂トランスファー成形５及応射出成形、スプレーアッ
プ、引抜成形およびプレス成形における混成物質の利用
な論じている。彼は、自分の最後の論文の時点までの研
究が取扱いの容易さとともｖｃ＠撃強さが大きく弾性率
の高い樹脂の工業化をもたらしたと結論づけている。彼
は、また、「当量が小さいものであっても、第二級ヒド
ロキシルを含む一一一グリコールの使用は、脆弱な硬化
混成物を生じる」ことな認め（１９８７年輪文第１頁）
、［スチレンとの相溶性と線状分子量拡大のための適当
な構造との最良の歩み寄り」を与えるためにイソフタル
酸の採用に関心を寄せている（１９８７年輪文第１頁）
。

Ｅｄｗａｒｄｓが記述した樹脂の物理的性状は極めて良
好ではあるが、本発明が提案するシステムと比べろと、
彼のシステムは若干の欠点で不利を招いている。初期の
システムの欠点のうちでもっとも重要なものは、ノツチ
付アイゾツト衝撃値が１．０以上の樹脂の熱変形温度が
比較的低いということであろうさらに、本発明では、ポ
リエステル用の比較的安価な出発物質の使用、丁なわち
テレフタル酸群の使用、ならびにポリエステル生成のた
めｖｃ第二級ヒドロキシ含有物質な使用しうろこと、さ
らには使用”Ｊ−ろのが望ましいことを述べている。本
発明はＥｄｗａｒｄｓの研究σ７教示から出発し、さら
に良好な性状を有する低コストの注型可能な混成ポリマ
ーシステムを与えるものである。

本発明の樹脂は極めて望ましい「靭性」および実η的に
上昇した熱変形温度な有するので、技術的にかなりの改
善を示すものである。

不飽和希釈剤としてスチレン以外の物質な用いることも
望ましいと思われるので、本発明は該目的にビニルトル
エンの使用を倉口する。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の主目的は、先行技術の混成樹脂システムと比べ
た場合に改善された物理的性状を有するポリエステル−
ウレタン混成樹脂システムな提供することである。

本発明の他の目的は、少なくとも一部はテレフタル酸部
分から調製されたポリエステル成分を含むポリエステル
−ウレタン混成樹脂システムケ提供することである。

本発明の別の目的は、たとえば回収されたＰＥＴから調
製した原料のような低コストの原料を使用するような混
成樹脂システムを提供することである。

本発明のさらに他の目的は、物理的性状を犠牲Ｖｃする
ことなく、少なくとも一部は第二級ヒドロキシル化合物
からつくったポリエステルな含むような混成樹脂システ
ムを提供することである。

本発明のなお別の目的は、ビニル含有代替物として、樹
脂システムの安全取扱適性という点で好ましい改善をも
たらすビニルトルエンを含む混成樹脂システムを提供す
ることである。

（課題を解決するための手段） これらおよび他の本発明の目的を達成する方法は下記の
詳細な好適な態様の説明および実施例中に記載さｉよう
。しかし、一般［は、好ましい希釈剤との相溶性を有し
、かつ少なくとも一部はテレフタル敵エステルおよび第
二級ヒドロキシル含有物を含むポリエステル−ウレタン
混成樹脂システムな提供することによって諸口的は達成
される。

希釈剤としてビニルトルエンを用いる佃脂システムも開
示されている。本発明のシステムは、テレフタル酸かま
たは第二級ヒドロキシルを含む混成樹脂に関する問題点
として示唆されている脆化なしに驚くべきほど高い熱変
形温度を与える。性状の犠牲なしにかなりの原料コスト
の節減が享受される。マレイン酸の量の増大のみが所望
のＨＤＴの上昇を生じるであろうという上記参考論文の
示唆にも拘らずＨＤＴ値は上昇する。本発明の目的を達
成する他の方法は当業者には本明細書を読み。

理解した後ニ明かとなろう。このような他の方法は、該
方法が以下の特許請求の範囲内に属するがまたはその同
等物である場合には本発明の範囲に（ｌＯ〕 属することを意味する。

本発明な説明する出発点として、先行技術のイソフタル
酸含有混成樹脂について述べよう。製造業者の指示に従
って、　Ａｍｏｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍ−ｐａ
ｎｙの物質（適当な触媒とともにイソフタル酸、マレイ
ン酸およびジエチレングリコールよりなると考えられろ
）な反応させた。スチレンで希釈し、ＭＤＩと反応させ
た物質（１００℃で４時間硬化させた）の理学的検査値
には熱変形温度（ＨＤＴ）５６℃、引張強さ１０，４０
０．引張弾性率（：ｘ＋０５）３．７７、伸び（％〕７
、曲げ弾性率（×１０５）４．３５．ノツチ付アイゾツ
ト値１，１およびノツチなしアイゾヴト値１４．７があ
る。

本発明の混成樹脂システムの一成分はヒドロキシ含有化
合物および不飽和ジエステルまたは酸物質から調製した
ポリエステルである。先行技術は、エチレングリコール
、ジエチレングリコールおよびネオペンチルグリコール
（′１″べて第一級ヒドロキシル化合物）のような一般
的なグリコール類な混成物用として使用することができ
ることな認め（１１〕 ている。本発明によれば、広範囲の他の物質、たとえば
ジエチレングリコール、トリプロピレングリコールおよ
びそれらの種々の混合物を用いろことができろ。該物質
中に存在するエーテル結合が混成樹脂の靭性をさらに大
きくすることができる５本発明の混成物中のポリエステ
ル成分の調製に有用な他のヒドロキシル化合物の中にｌ
ｊ　１．３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオー
ル；１，６−ヘキサンジオール；１，４−ジメチロール
−シクロヘキサン；ネオペンチル−グリコール：２−メ
チル−１，ろ−プロパンジオールがある。

本発明で有用な酸物質はポリアルキレンテレフタル酸単
位を、好ましくは多量に含むべきである。

このような物質の一例を、ジプロピレングリコールトト
リプロビレングリコールの８５％／１５％混合物５０．
３□２グラムをＰＥＴ１４．６９グラム。

イソフタル［１２，７１グラムおよび無水マレイン酸１
５．００グラムと反応させて調製した。５．５０グラム
の水分消失によって、ＴＰＡ：ＰＥＴの比がほぼ２：１
のポリエステルな得た。スチレンお（１２〕 よび高分子量ＭＤＩの存在下で、前記両反応の一般的な
混成触媒とともに反応させると５曲げ強さ１７．７００
および引張強さ２２０口を有する注型製品が得られた。

ＰＥＴ（１０３３グラム）のみを二段階加熱で、最初は
ＤＥＧ（９５０）ダラムおよび前記のＤＰ（１゜／ＴＰ
Ｇ混合物４４２グラムとともに、次に無水マレイン酸７
０６グラムとともに加熱したときに本発明の驚くべき改
善が認められた。このポリエステル物質なスチレン１０
０ログラムと混合し。

さらに該混合物７００グラムな、ヒドロキノン重合抑制
剤、ジェタノールアミン、２−エテルヘキサン酸ビスマ
スおよび過酸化ベンゾイル触媒の存在下で商分子量ＭＤ
Ｉ９６グラムと反応させて、１３０’Ｆの成形温度で下
記の性状を有する注型製品な得た。

ゲル化時間　　　−１分２０秒 成形品取り出し　−２分４０秒 後硬化　　　　　−２００″Ｆ′で４時間ジュロメータ
−−８６Ｄ 引張強さ　　　　−１１，８９９＋ｙｌ／１０，４８１
　＋ｂｌ引張弾性率　　　−３６６，２７９ 伸び（％〕−７１ 曲げ強さ　　　　−２０，８２９ 曲げ弾性率　　　−４７２，３５０ アイゾツト衝撃値− ノッチ付　　−１，１７ ノツチなし　−１４，７７ ＨＤＴ　　　　　　−８５℃ これらの性状は、混成樹脂技術の先行研究者等が示唆し
た「脆弱な」物質ではなくて、強固で粘り強い榛ｌ脂な
示すものである。

ＰＥＴ物質をＤＰＧ単独かまたはＤ　ＰＧ　／Ｔ　ＰＧ
混合物単独と反応させた場合に同様の結果が得られた。

若干の物理的性状の比較を次に示す。

ＤＰＧ（ＰＥＴおよびＭＡと反応） 引張強さ　　　　−１２，３１７ 引張弾注率　　　−３７５，１８２ 伸び（％）−６，７ 曲げ強さ　　　　−２１，３５９ 曲げ弾性率　　　−３７５，１６９ 衝撃値−ノツチ付−１４７ ノノテなし−６，８１ ）ＩＤＴ　　　　　　　−８０，８５ ＤＰＧ／ＴＰＣ，（ＰＥＴおよびＭＡと反応）引張強さ
　　　　−１１，８４３ 引張弾性率　　　−４１０，８７２ 伸び（％）　　　　−５，８７ 曲は強さ　　　　−１９，９３５ 曲げ弾性率　　　−４６７，４０８ 衝撃値−ノツチ付　−０，７６ ノンテなし−７，９５ ＨＤＴ　　　　　　　−７２℃ これらの位・］脂システムは、スチレンとのかなりの相
溶性を示し、かつ若干のＩＰＡ＆含むシステム、すなわ
ち１　：　１　１ＰＡ／ＰＥＴ　（ＨＤＴ６１°Ｃ〕と
ＤＥＣとの混合物および１：Ｉ　　ＩＰＡ／ＰＥＴ（Ｈ
ＤＴ６４℃）とＤＰＧ／ＴＰＧとの混合物に比して熱変
形温度の顕著な改善な示す。熱変形温度の改善の重要性
は、混成樹脂に提案される多くの用途がうす巻き湯温泉
（ｗｈｉｒｌｐｏｏｌ　５ｐａｓ　）　　等で用いられ
るような商熱用途であるということを認識する場合に容
易に明かなことであるっ本発明者等は、耐衝撃性が低下
するので、橋かけ密度を高めてＨＤＴを上昇させること
はできないことを発見した。技術的に公知の方法で主鎖
な改変することによりＨＤＴを上昇させようとして多く
の樹脂システムが調製されたけれども、成功は認められ
なかった。イソシアナートを変えろことによってＨＤＴ
を上昇させようとする試みも失敗した。

ＩＰＡの代りに極め℃十分な量のＰＥＴｋ用いた場合に
のみ、拉：脂または最終注型製品の物理的性状を低下さ
せることなく、現実に見られるＨＤＴの２５°Ｃ乃至６
０℃の上昇が得られた。ヒドロキシル１ｉｌｌｌ＋（ヒ
ドロキシル価が９０乃至２６９のポリエステルポリオ−
ルナ調製した）もグリコール比（前記例参照）も改善計
画にとつ℃きわめて重大とは思われない。ＰＥＴへの取
り替えがすぐれた結果を与えろ因子であると思われる。

テレフタル酸とともにエチレングリコールを、ＰＥＴの
代り〔１６〕 に用いることができるのは云うまでもない。

ウレタン技術において周知の、ＭＤＩ、）ルエンジイソ
シアナートおよびたとえばインホロンジイソシアナート
、ＴＭＸＤＩならびにジシクロヘキシルメタン−４４′
−ジインシアナートといった脂肪族ジイソシアナートの
ようなインシアナート類を本発明に使用することができ
る。Ｅｄｗａｒｄｓの論文に示されているような触媒は
、ウレタン反応および不飽和ポリエステル橋かけ反応に
用いろことができろ。さらに、ここで、はじめのポリエ
ステル反応におい℃、無水マレイン酸のフマル酸への異
性化を、たとえばＤＰＧまた警まＤＰＧ／ＴＰＧ混合物
の添加な遅らせ、および／または該異性化を促進させる
ためＶＣ酸度な高レベルに保つことによって可能な限り
最大限に促進させる場合ｖｃ最高の結果が得られること
が見出された。

本発明者等の混成拉・］脂の生成におい℃、ＩＰＡの代
り［ＰＴＡ、特に再循環のボトルスクラッフまたはフィ
ルムチップを用いる場合には原料コストの低減は著しい
が、スチレンな橋かけ希釈剤として用いる場合１ｃはな
お若干の問題があるであろう。スチレンという発がん物
質の危険性に関する情報によって本発明者等はスチレン
の代りにビニルトルエンの使用を試みた。ビニルトルエ
ンはコストがより高い（現時点で）けれども、ビニルト
ルエンを用いて得られる物理的性状はステ７７に用いて
生成される物理的性状に匹敵した。さらに、希釈剤の僅
かなコストアップは、ＩＰＡをＰＥＴで置換えることに
よって得られろコストダウンによって十二分に相殺さね
ろ。不飽和ポリエステル技術で公知の他の希釈剤も本発
明で有用であり。

メチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、ジアリルフタレート、ジアリルエーテル類なら
びにエステル類がある。

本発明（７）Ｋｎ規混［物は、Ｅｄｗａｒｃｊｓの１９
８７年の論文で示裂された横腹の好ましい成形性ならび
に注型性をすべて保有しくい７）。ガラスＷ＆維強化シ
ステムを含む充填剤入りおよび無充填システムな使用す
ることができ、本発明の物質は極めて望ましい耐候性お
よび光沢保持性を有し℃いろ。

最終製品の機械加工性も極めてすぐれている。

本発明の上記説明において本発明の若干の態様を述べた
けれども、本発明の範囲は実施例に限定されるものでは
なく、以下の特許請求の範囲によってのみ限定される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不飽和ポリエステルポリオール、不飽和希釈剤、ジ
   イソシアナートおよびポリオールとジイソシアナートと
   のウレタン反応ならびにウレタンの不飽和結合と希釈剤
   との橋かけ反応を促進させる触媒を含む混成樹脂システ
   ムにおいて、前記ポリエステルポリオールの調製に、該
   ポリオールの主要な芳香族二酸またはジエステル成分と
   してテレフタル酸含有物を用いることを特徴とする混成
   樹脂システム。 ２、前記テレフタル酸含有物がポリアルキレンテレフタ
   レートまたはテレフタル酸とアルキレングリコールの混
   合物よりなる群から選ばれる請求項１記載の混成樹脂シ
   ステム。 ３、前記テレフタル酸含有物がポリエチレンテレフタレ
   ートよりなる請求項２記載の混成樹脂システム。 ４、前記ポリオールが少なくとも１つの第二級ヒドロキ
   シル含有ポリオールから調製される請求項１記載の混成
   樹脂システム。 ５、前記第二級ヒドロキシル含有ポリオールがジプロピ
   レングリコール、トリプロピレングリコールおよびそれ
   らの混合物よりなる群から選ばれる請求項４記載の混成
   樹脂システム。 ６、前記反応性希釈剤がスチレンおよびビニルトルエン
   よりなる群から選ばれる請求項１記載の混成樹脂システ
   ム。 ７、前記ポリエステルポリオールをテレフタル酸含有物
   、ポリオールおよび無水マレイン酸、フマル酸またはそ
   れらの混合物よりなる群から選ばれる物質を反応させる
   ことによって調製する請求項１記載の混成樹脂システム
   。 ８、前記無水マレイン酸のフマル酸への異性化が前記ポ
   リエステルポリオールの生成の間に促進される請求項７
   記載の混成樹脂システム。 ９、不飽和ポリエステルポリオール、不飽和希釈剤、ジ
   イソシアナートおよびポリオールとジイソシアナートと
   のウレタン反応ならびにウレタンの不飽和結合と希釈剤
   との橋かけ反応を促進させる触媒を反応させることによ
   って調製するポリマー注型製品において、前記ポリエス
   テルポリオールの調製で、該ポリオールの主要芳香族二
   酸またはジエステル成分としてテレフタル酸含有物を用
   いることを特徴とするポリマー注型製品。 １０、前記テレフタル酸含有物がポリアルキレンテレフ
   タレートまたはテレフタル酸とアルキレングリコールの
   混合物よりなる群から選ばれる請求項９記載のポリマー
   注型製品。 １１、前記テレフタル酸含有物がポリエチレンテレフタ
   レートよりなる請求項１０記載のポリマー注型製品。 １２、前記ポリオールが少なくとも１つの第二級ヒドロ
   キシル含有ポリオールから調製される請求項９記載のポ
   リマー注型製品。 １３、前記第二級ヒドロキシル含有ポリオールがジプロ
   ピレングリコール、トリプロピレングリコールおよびそ
   れらの混合物よりなる群から選ばれる請求項１２記載の
   ポリマー注型製品。 １４、前記反応性希釈剤がスチレンおよびビニルトルエ
   ンよりなる群から選ばれる請求項９記載のポリマー注型
   製品。 １５、前記ポリエステルポリオールを、テレフタル酸含
   有物、ポリオールおよび無水マレイン酸、フマル酸また
   はそれらの混合物よりなる群から選ばれる物質を反応さ
   せることによって調製する請求項９記載のポリマー注型
   製品。 １６、混合物を使用し、前記無水マレイン酸をフマル酸
   への異性化を前記ポリエステルポリオールの生成の間に
   促進させる請求項１５記載のポリマー注型製品。