JP3077217B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる熱硬
化性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は必
須成分として、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−
イル基、エポキシ基という特定の反応性極性基を有する
ビニル系重合体と、エポキシ基を有する化合物とを基本
とする樹脂組成物に、カルボキシル基、酸無水基、水酸
基、シリルオキシ基および加水分解性シリル基よりなる
群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物
を、あるいは、これら各成分が有する水酸基（硬化反応
時に発生する水酸基も含む）と反応する硬化剤をも、さ
らには、これら各成分の硬化反応を促進する硬化触媒を
も含むことが可能なる、とりわけ、耐酸性、耐候性なら
びに耐擦傷性などに優れる膜塗を与え得る、極めて有用
なる熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】そして、本発明のこうした熱硬化性樹脂組
成物は、自動車の車体をはじめとする金属への塗装など
のように、従来、て主として、アクリルポリオール／メ
ラミン樹脂系塗料が用いられていた分野などに利用され
るものである。

【０００３】

【従来の技術】近年、自動車用塗料業界を中心に、塗膜
外観を重視する動きがある。ところが、就中、塗装・焼
き付け後の仕上がり外観はもとよりのこと、暴露下での
劣化、とりわけ、酸性雨による外観の低下などの塗膜外
観の保持という問題に対して、現行のアミノプラスト系
の硬化剤とアクリルポリオールとをお組み合わせた塗料
では、もはや、こうした要求性能を満足させることがで
きなくなってきている。

【０００４】このような動きの中で、イソシアネート・
プレポリマーとポリオール型樹脂と組み合わせや、シラ
ノール基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との組み合わせ
や、トリアルコキシシリル基による湿気硬化や、水酸基
含有樹脂と酸無水基含有樹脂との組み合わせによる硬化
系などの各種の塗料が、漸時、開発検討されている。

【０００５】しかし、こうした塗料系のうち、イソシア
ネート・プレポリマーとポリオール型樹脂との組み合わ
せ系は、可使時間が短くて作業性の点で大きな欠点を有
するものである。

【０００６】また、シラノール基含有樹脂とエポキシ基
含有樹脂との組み合わせや、トリアルコキシシリル基に
よる湿気硬化や、水酸基含有樹脂と酸無水基含有樹脂と
の組み合わせによる硬化系などは、焼き付け条件による
硬化性の差が生じるし、外観もまた、充分に優れたもの
とは言い得ない。

【０００７】加えて、これらの塗料系は、洗車時に、塗
膜に擦り傷が生じ、著しく塗膜外観を損ねるものであ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そのために、このよう
な長期の貯蔵安定性や塗膜外観などに加えて、自動車工
業界を中心に、酸性雨にも耐えうる塗膜を得ることので
きる、極めて有用なる新規の硬化型式の開発が切に望ま
れている。

【０００９】そこで、本発明者らは、上述した如き従来
技術における種々の欠点および問題点の解消解決を図
り、加えて、上述した如き要望を鑑みて、鋭意、研究に
着手した。

【００１０】したがって、本発明が解決しようとする課
題は 貯蔵安定性に優れる一液型塗料用樹脂組成物であ
って、しかも、耐酸性、耐候性、耐擦傷性ならびに平滑
性などに優れる膜塗を与え得る、一段と有用なる熱硬化
性の樹脂組成物を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は基本
的には、必須の成分として、一般式

【００１２】

【化１】

【００１３】〔ただし、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃
は、それぞれ、同一であっても異なってもよい、水素原
子または炭素数が１〜４なるアルキル基を表すものとす
る。〕で示される１，３−ジオキソラン−２−オン−４
−イル基とエポキシ基とを併せ有するビニル系重合体
（Ａ）と、エポキシ基を有する化合物（Ｂ）とを基本と
する樹脂組成物に、カルボキシル基、酸無水基、水酸
基、シリルオキシ基、加水分解性シリル基よりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物
（Ｄ）をも含めてもよく、あるいは、これら各成分が有
する水酸基（硬化反応時に発生する水酸基も含む）と反
応する硬化剤（Ｅ）〔以下、「水酸基と反応する硬化剤
（Ｅ）」と略記する。〕をも含めてもよく、さらには、
これら各成分の硬化反応を促進する硬化触媒（Ｃ）〔以
下、「硬化触媒（Ｃ）」と略記する。〕をも含めえても
よい、とりわけ、耐酸性、耐候性ならびに耐擦傷性など
に優れる膜塗を与え得る、有用なる熱硬化性樹脂組成物
を提供しようとするものである。

【００１４】ここにおいて、前述したビニル系重合体
（Ａ）の例としては、アクリル系重合体、ビニルエステ
ル系重合体、α−オレフィン系重合体、フルオロオレフ
ィン系重合体または塩素化オレフィン系重合体などがあ
る。

【００１５】そして、かかる３−ジオキソラン−２−オ
ン−４−イル基の導入方法としては、たとえば、一分子
中に１個のエチレン性不飽和基と、少なくとも１個の前
掲した一般式〔１〕で示されるような１，３−ジオキソ
ラン−２−オン−４−イル基を併せ有する化合物（ａ−
１）と、他の重合性不飽和単量体との共重合によって得
られるものでもよいし、

【００１６】公知慣用の水酸基含有ビニル型重合体に、
ヘキサメチレンジイソシアネートの如きポリイソシアネ
ート化合物を付加反応せしめたのち、さらに、グリセリ
ルカーボネートの如きカーボネートモノアルコールを付
加反応せしめて得られるのもよいし、イソシアネートエ
チル（メタ）アクリレート系共重合体の如き、公知慣用
のイソシアネート基含有共重合体に、カーボネートモノ
アルコールを付加反応せしめて得られるのもよいし、

【００１７】あるいは、公知慣用の酸クロライド基含有
共重合体にカーボネートモノアルコールを付加反応せし
めて得られるのもよいが、就中、一分子中に１個のエチ
レン性不飽和基と少なくとも１個の１，３−ジオキソラ
ン−２−オン−４−イル基（以下、「シクロカーボネー
ト基」と略記する。）を併せ有する化合物と、他の重合
性不飽和単量体との共重合によるのが、一層、簡便であ
るので、特に推奨される。

【００１８】当該ビニル系重合体（Ａ）を調製するに当
たって用いられる、一分子中に１個のエチレン性不飽和
基と少なくとも１個のシクロカーボネート基を併せ有す
る化合物（以下、「シクロカーボネート基含有不飽和単
量体」と略記する。）として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、一般式

【００１９】

【化２】

【００２０】〔ただし、式中のＲは、水素原子またはメ
チル基を表すものとし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それ
ぞれ、同一であっても異なってもよい、水素原子または
炭素数が１〜４なるアルキル基を表すものとし、また、
ｎは１〜６なる整数であるものとする。〕で示されるよ
うな、それぞれ、２，３−カーボネートプロピル（メ
タ）アクリレート、２−メチル−２，３−カーボネート
プロピル（メタ）アクリレート、４−メチル−３，４−
カーボネートブチル（メタ）アクリレート、３−メチル
−３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、
５−エチル−５，６−カーボネートヘキシル（メタ）ア
クリレートまたは７，８−カーボネートオクチル（メ
タ）アクリレートの如き（メタ）アクリレート類などの
ほかに、２，３−カーボネートプロピルビニルエーテ
ル、メチル−２，３−カーボネートプロピルマレートま
たはメチル−２，３−カーボネートプロピルクロトネー
トの如き化合物などである。

【００２１】次いで、かかるエポキシ基の導入方法とし
ては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシ
ジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシ−シクロ
ヘキシルメチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジ
ルエーテルなどのエポキシ基含有ビニル単量体を共重合
せしめるのが、最も簡単である。

【００２２】また、シクロカーボネート基含有不飽和単
量体あるいはエポキシ基含有不飽和単量体と共重合可能
な他の重合性不飽和単量体としては、勿論、特に限定さ
れるものではないが、それらのうちでも特に代表的なも
のを挙げるに留めれば、炭素数が１〜２２なるアルキル
基を有するアルキル（メタ）アクリレート、２−エトキ
シエチル（メタ）アクリレ−トもしくはシクロヘキシル
（メタ）アクリレ−トの如き各種の（メタ）アクリレ−
ト類；

【００２３】無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、または炭素数が１〜２２なるジアルキルフマレー
ト、炭素数が１〜２２なるジアルキルマレエート、炭素
数が１〜２２なるジアルキルイタコネートの如き各種の
カルボキシル基含有ビニル系単量体類；スチレン、タ−
シャリ−ブチルスチレン、α−メチルスチレンもしくは
ビニルトルエンの如き芳香族ビニル系単量体類；

【００２４】（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−アル
コキシメチル化（メタ）アクリルアミドの如き各種（メ
タ）アクリルアミド類；あるいは、テトラフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロ
エチレンもしくはフッ化ビニリデンの如き各種の含フッ
素ビニル単量体類などをはじめ、

【００２５】酢酸ビニル、ピバリン酸ビニルもしくはバ
ーサティック酸ビニルの如き各種のカルボン酸ビニルエ
ステル類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテルもしくはシクロヘキシルビニルエーテルの如き各
種のビニルエーテル類；または（メタ）アクリロニトリ
ルの如き各種のシアノ基含有ビニル系単量体類；あるい
は、各種の燐酸基含有（メタ）アクリレ−ト類などであ
る。

【００２６】上掲された如き各種の単量体類を用いて当
該ビニル共重合体（Ａ）を調製するには、溶液重合法や
非水分散重合法などの、公知慣用のいずれの重合方法を
も適用しうるが、溶液ラジカル重合法によるのが、最も
簡便である。

【００２７】ここで用いられる溶剤類として特に代表的
なもののみを例示するに留めれば、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタンの
如き炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸−ｎ−ブチルも
しくは酢酸アミルの如きエステル系溶剤；またはアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルアミルケトンもしくはシクロヘキサノンの如きケト
ン系溶剤などであって、これらは単独使用でも２種以上
の併用でもよい。

【００２８】また、ラジカル重合開始剤として特に代表
的なもののみを挙げるに止めれば、アゾビスイソブチロ
ニトリルで代表されるアゾ系、またはベンゾイルパーオ
キサイドで代表される過酸化物系などの、公知慣用のも
のである。

【００２９】さらに、必要に応じて、いわゆる分子量調
節剤としての、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカ
プタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸
オクチル、３−メルカプトプロピオン酸またはα−メチ
ルスチレンダイマーの如き、公知慣用の各種の連鎖移動
剤を用いることも出来る。

【００３０】かくして得られる当該ビニル共重合樹脂
（Ａ）の数平均分子量としては、８００〜５０，０００
なる範囲内が適切である。８００未満である場合には、
どうしても、所望の性能を持ったものが得られ難くなる
し、一方、５０，０００を超える場合には、どうして
も、作業性などに悪影響を及ぼすことになるので、いず
れの場合も好ましくない。

【００３１】そして、該ビニル共重合体（Ａ）の１００
重量部中のシクロカーボネート基量としては、０．０１
〜０．５モルなる範囲内、好ましくは、０．０５〜０．
２５モルなる範囲内が適切である。

【００３２】０．０１モル未満の場合は、かかる化合物
の効果が発揮され難くなるし、一方、０．５モルを超え
て余りに多量に用いられる場合には、残存するシクロカ
ーボネート基によって硬くて脆い塗膜しか得られなくな
るので、いずれの場合も好ましくない。

【００３３】また、該ビニル共重合体（Ａ）の１００重
量部中のエポキシ基量としては、０．０１〜０．５モル
なる範囲内、好ましくは、０．０５〜０．２５モルなる
範囲内が適切である。

【００３４】０．０１モル未満の場合には、かかる化合
物の効果が発揮され難くなるし、一方、０．５モルを超
えて余りに多量に用いられる場合には、残存するエポキ
シ基によって耐酸性が不良となるので、いずれの場合も
好ましくない。

【００３５】さらに、当該ビニル系重合体類（Ａ）中に
基を導入することによって硬化塗膜の架橋密度を高め、
その結果として、塗膜物性を、一層、良好なものに改善
することが出来る。

【００３６】その場合には、酸無水基の導入量として
は、該ビニル共重合体（Ａ）の１００重量部中に０．５
モル以下、好ましくは、０．３モル以下となるようにす
るのがが適切である。

【００３７】０．５モルを超えて使用した場合には、酸
無水基が硬化塗膜中に残存し、耐水性を、著しく、損ね
るためである。次に、本発明の第二成分ともいうべき前
記したエポキシ基含有化合物（Ｂ）としては、たとえ
ば、一分子中に１個のエチレン性不飽和基および少なく
とも１個のエポキシ基を併せ有する化合物と、他の重合
性不飽和単量体との共重合によって得られるものでもよ
いし、公知慣用の水酸基含有ビニル型重合体に、ヘキサ
メチレンジイソシアネートの如き、ポリイソシアネート
化合物を付加反応せしめたのち、さらに、グリシドール
の如きグリシジルモノアルコールを付加反応せしめて得
られるものでもよいし、

【００３８】イソシアネートエチル（メタ）アクリレー
ト系共重合体の如き、公知慣用のイソシアネート基含有
共重合体に、グリシジルモノアルコールを付加反応せし
めて得られるでもよいし、

【００３９】あるいは、公知慣用の酸クロライド基含有
共重合体に、グリシジルモノアルコールを付加反応せし
めて得られるのもよいが、就中、一分子中に１個のエチ
レン性不飽和基および少なくとも１個のエポキシ基を併
せ有する化合物と、他の重合性不飽和単量体との共重合
によるのが、一層、簡便であるので、特に推奨される。

【００４０】当該エポキシ基含有化合物（Ｂ）を調製す
るに当たって用いられる、一分子中に１個のエチレン性
不飽和基および少なくとも１個のエポキシ基を併せ有す
る化合物として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリ
シジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、３，４−エポキシーシクロヘキシルメチル（メタ）
アクリレートの如き化合物などである。

【００４１】また、エポキシ基を含有する不飽和単量体
と共重合可能な他のビニル単量体の特に代表的な例とし
ては、炭素数が１〜２２なるアルキル基を有するアルキ
ル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）
アクリレ−トもしくはシクロヘキシル（メタ）アクリレ
−トの如き各種（メタ）アクリレ−ト類；

【００４２】炭素数が１〜２２なるジアルキルフマレー
ト、炭素数が１〜２２なるジアルキルマレエート、炭素
数が１〜２２なるジアルキルイタコネート、無水マレイ
ン酸、スチレン、タ−シャリ−ブチルスチレン（ｔ−ブ
チルスチレン）、α−メチルスチレンもしくはビニルト
ルエンの如き芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリルア
ミドもしくはＮ−アルコキシメチル化（メタ）アクリル
アミドの如き各種（メタ）アクリルアミド類；

【００４３】またはテトラフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンもしく
はフッ化ビニリデンの如き含フッ素ビニル単量体類など
をはじめ、

【００４４】酢酸ビニル、ピバリン酸ビニルもしくはバ
ーサティック酸ビニルの如きカルボン酸ビニルエステル
類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル
もしくはシクロヘキシルビニルエーテルの如きビニルエ
ーテル類；

【００４５】または（メタ）アクリロニトリルの如きシ
アノ基含有ビニル系単量体類；あるいは、燐酸基含有
（メタ）アクリレ−ト類などがある。当該エポキシ基含
有化合物（Ｂ）の調製の方法としては、前述した１，３
−ジオキソラン−２−オン−４−イル基を有するビニル
系重合体（Ａ）の場合と同様である。

【００４６】かくして得られる当該共重合体（Ｂ）の数
平均分子量としては、８００〜５０，０００なる範囲内
が適切である。８００未満である場合には、どうして
も、所望の性能を持ったものが得られ難くなるし、一
方、５０，０００を超える場合には、どうしても、作業
性などに悪影響を及ぼすことになるので、いずれの場合
も好ましくない。

【００４７】このほかにも、当該エポキシ基含有化合物
（Ｂ）の例としては、アルコール類のグリシジルエーテ
ル、カルボン酸類のグリシジルエステルまたは脂肪族環
状エポキシ化合物（脂環式エポキシ化合物）などがあ
る。

【００４８】そして、当該エポキシ基含有化合物（Ｂ）
における、当該化合物の１００重量部中のエポキシ基量
としては、０．０１〜０．５モルなる範囲内、好ましく
は、０．０５〜０．２５モルなる範囲内が適切である。

【００４９】０．０１モル未満の場合には、かかる化合
物の効果が発揮され難くなるし、一方、０．５モルを超
えて余りに多量に用いられる場合には、残存するエポキ
シ基によって耐酸性ならびに耐水性などに劣るような塗
膜しか得られなくなるので、いずれの場合も好ましくな
い。

【００５０】かかるシクロカーボネート基およびエポキ
シ基を併せ有するビニル系重合体（Ａ）とエポキシ基を
含有する化合物（Ｂ）との混合比としては、１０／９０
〜９０／１０なる範囲内、好ましくは、３０／７０〜８
０／２０なる範囲内が適当である。

【００５１】この混合比が１０／９０未満の場合、また
は９０／１０を超える場合には、硬化塗膜中に、それぞ
れ、シクロカーボネート基および／またはエポキシ基が
残り易くなり、塗膜性能に悪影響を与える処となるの
で、いずれの場合も不適当である。

【００５２】次に、硬化触媒（Ｃ）について特に代表的
なもののみを例示するに留めれば、テトラメチルアンモ
ニウムフルオライド、トリメチルベンジルアンモニウム
ハイドロオキサイド、２−ヒドロキシピリジン、トリメ
チルベンジルアンモニウメトキサイドなどの４級アンモ
ニウム塩、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸もしくはジメ
チル硫酸の如き酸触媒、または炭酸カルシュウムの如き
炭酸塩などである。

【００５３】そして、当該硬化触媒（Ｃ）の使用量とし
ては、前述したビニル共重合樹脂（Ａ）とエポキシ基含
有化合物（Ｂ）との固形分総量の１００重量部に対し
て、６０ミリモル以下、さらには、４０ミリモル以下な
る範囲内が適切である。

【００５４】かかる使用量が６０ミリモルを超えて余り
に多くなると、塗料用樹脂組成物の貯蔵安定性が極端に
低下するようになるし、塗膜の耐水性なども著しく低下
するようになるので、好ましくない。

【００５５】次いで、前記したカルボキシル基、酸無水
基、水酸基、シリルオキシ基および加水分解性シリル基
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有す
る化合物（Ｄ）として特に代表的なもののみを例示する
に止めれば、一分子中に１個のエチレン性不飽和基と、
カルボキシル基、酸無水基、水酸基、シリルオキシ基お
よび加水分解性シリル基よりなる群から選ばれる少なく
とも１種の官能基とを併せ有する化合物と、他の重合性
不飽和単量体との共重合によって得られるものでもよい
し、

【００５６】ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエ
ーテル樹脂、ポリウレタン樹脂や、アルキド樹脂の合成
に使用されるようなポリオール類、ポリカルボン酸類、
ハロシリル化合物、アルコキシシラン化合物、アシロキ
シシラン化合物、フェノキシシラン化合物、イミノシラ
ン化合物またはシロキサンオリゴマー類などがある。

【００５７】そして、当該カルボキシル基、酸無水基、
水酸基、シリルオキシ基および／または加水分解性シリ
ル基なる官能基を有する化合物（Ｄ）の使用量として
は、前述したビニル共重合樹脂（Ａ）とエポキシ基含有
化合物（Ｂ）との固形分総量の１００重量部に対して、
１００重量部以下、好ましくは、６０重量部以下となる
割合が適切である。

【００５８】かかる使用量が１００重量部を超えて余り
に多くなると、硬化塗膜中における未反応の、こうした
カルボキシル基、酸無水基、水酸基、シリルオキシ基お
よび／または加水分解性シリル基なる官能基を有する化
合物（Ｄ）が残存することになり、ひいては、塗膜の物
性の低下を惹起するので好ましくない。

【００５９】そして、前記した水酸基と反応する硬化剤
（Ｅ）たる化合物として特に代表的なもののみを例示す
るに止めれば、アミノ樹脂、イソシアネートプレポリマ
ーまたはブロックイソシアネートなどのような、公知慣
用のものがある。

【００６０】それらのうち、アミノ樹脂として特に代表
的なもののみを例示するに留めればメラミン樹脂、ベン
ゾグアナミン樹脂、尿素樹脂などであり、具体的には、
メラミン、ベンゾグアナミン、尿素などを主成分とし
て、ホルムアルデヒドおよび脂肪族アルコールを付加縮
合せしめて得られるようなものである。

【００６１】そのさい、エーテル化に用いられる脂肪族
アルコールとして特に代表的なもののみを例示するに止
めれば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールまた
はｉ−ブタノールなどであり、これらを混合して用いる
こともできる。

【００６２】次いで、イソシアネートプレポリマーとし
て特に代表的なもののみを例示するに留めれば、トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネートもしくはメチルシクロヘキサン−ジイソシ
アネートの如きジイソシアネート類；あるいは、これら
のジイソシアネート類と、エチレングリコール、プロピ
レングリコールもしくはトリメチロールプロパンの如き
多価アルコールや、イソシアネート基と反応可能なる官
能基を有するポリエステル樹脂、アクリル系重合体、ポ
リエーテルポリオール、または水などとの付加物；イソ
シアネートエチルメタクリレートなどのイソシアネート
基と重合性不飽和基とを併せ有するようなビニルモノマ
ーを用いて得られる各種の共重合体；Ｃ₂ 〜Ｃ₈ なるア
ルキレン、シクロアルキレンまたはアラルキレンジイソ
シアネートとＣ₁₀ 〜Ｃ₄₀ なるジオールとを、イソシア
ヌレート化触媒の存在下で、反応せしめて得られるイソ
シアヌレート環を有するポリイソシアネート類などであ
る。

【００６３】さらに、ブロックイソシアネートは、上掲
された如き各種のポリイソシアネートまたはイソシアネ
ートプレポリマーを、常法により、ブロック化せしめて
得られるようなものであり、かかるブロック化剤として
特に代表的なもののみを例示するに留めれば、フェノー
ル、クレゾールのようなフェノール化合物；メタノー
ル、エタノール、ベンジルアルコールのようなアルコー
ル化合物；マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチルのよう
な活性メチレン基含有化合物；アセトアルドオキシム、
メチルエチルケトンオキシムのようなオキシム化合物；
ε−カプロラクタムのようなラクタム化合物；または２
−メチルイミダゾールのようなイミダゾール化合物など
がある。

【００６４】そして、当該水酸基反応性硬化剤（Ｅ）の
使用量としては、前述したビニル共重合樹脂（Ａ）とエ
ポキシ基含有化合物（Ｂ）との固形分総量の１００重量
部に対して、１００重量部以下、好ましくは、６０重量
部以下となる割合が適切である。

【００６５】かかる使用量が１００重量部を超えて余り
に多くなると、樹脂組成物の保存安定性の低下を起こし
たり、硬化塗膜の充分なる耐酸性雨性を示さなくなるの
で好ましくない。

【００６６】かくして得られる本発明の硬化性樹脂組成
物は、そのまま、クリヤー塗料として使用することも出
来るし、さらには、顔料を配合せしめることにより、エ
ナメル塗料として使用することも出来る。

【００６７】また、本発明の組成物には、必要に応じ
て、レベリング剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤の如き公
知慣用の各種の添加剤類、レオロジーコントロール剤ま
たはマイクロゲル（内部架橋した微粒子）などを配合せ
しめることが出来る。

【００６８】さらに、本発明組成物には、公知慣用のセ
ルロース系化合物や可塑剤などを添加配合せしめること
もできる。本発明組成物を塗料用組成物として用いる場
合の、塗料用組成物の塗装方法としては、刷毛塗り、ス
プレー塗装またはロール塗装などの公知慣用の方法が採
用出来るし、硬化方法としては、６０〜１８０°Ｃなる
幅広い範囲内の、いわゆる強制乾燥から焼き付け硬化に
及ぶものであり、

【００６９】かくして、本発明組成物の皮膜形成性成分
たる前記シクロカーボネート基とエポキシ基とを併せ有
するビニル系重合体（Ａ）と、エポキシ基を有する化合
物（Ｂ）とを基本とし、さらに、カルボキシル基、酸無
水基、水酸基、シリルオキシ基および／または加水分解
性シリル基なる官能基を有する化合物（Ｄ）、水酸基と
反応する硬化剤（Ｅ）および／または硬化触媒（Ｃ）と
の種類や量比をも勘案して、最適配合を設計せしめるこ
とができる。

【００７０】本発明の硬化性樹脂組成物は、自動車トッ
プコート、あるいは、各種の金属素材を中心に利用する
ことが出来る。就中、アクリル樹脂／メラミン樹脂塗料
系のように、未だに、耐酸性、耐候性ならびに塗膜外観
などの面で、要求されるレベルに達してない分野におい
て、顕著な効果が期待できる。

【００７１】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明するが、以下において、部
および％は特に断りのない限り、すべて重量基準である
ものとする。

【００７２】参考例 １〔分子中にシクロカ−ボネ−ト
基およびエポキシ水酸基を併有するビニル共重合体の調
製例〕 温度計、冷却管、撹拌機および窒素ガス導入管を備えた
４つ口フラスコに、２，３−カーボネートプロピルメタ
クリレートの３００部、スチレン２００部、グリシジル
メタクリレートの１００部およびｎ−ブチルメタクリレ
ートの４００部からなる混合物を、予め、キシレンの５
００部およびｎ−ブタノールの３００部を仕込んで１２
０℃まで昇温した処へ、キシレンの２００部と、アゾビ
スイソブチロニトリルの１０部およびｔ−ブチルパーオ
キシ２−エチルヘキサノエートの２０部とからなる混合
物を、同温度で、５時間かけて滴下し、滴下終了後も同
温度に、７時間のあいだ保持して反応を続行させ、不揮
発分が５１．５％で、２５℃におけるガードナー粘度
（以下、粘度と略記する。）がＧ−Ｈで、数平均分子量
が９，５００なる目的樹脂の溶液を得た。

【００７３】以下、これを樹脂Ａ−１と略記する。 参考例 ２〔分子中にシクロカーボネート基およびエポ
キシ基と酸無水基とを併有するビニル共重合体の調製
例〕 温度計、冷却管、撹拌機および窒素ガス導入管を備えた
４つ口フラスコに、キシレンの５００部、酢酸ｎ−ブチ
ルの３００部および無水マレイン酸の５０部を仕込んで
１２０℃まで昇温した処へ、２，３−カーボネートプロ
ピルメタクリレートの３００部、グリシジルメタクリレ
ートの１００部、スチレンの２００部およびｎ−ブチル
メタクリレートの３５０部からなる混合物と、キシレン
の２００部と、アゾビスイソブチロニトリルの１０部お
よびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの
２０部との混合物を、同温度で、それぞれ、同時に５時
間かけて滴下し、滴下終了後も同温度に、７時間のあい
だ保持して反応を続行させて、不揮発分が５１．８％
で、粘度がＺ−Ｚ１なる溶液を得た。

【００７４】以下、これを樹脂Ａ−２と略記する。 参考例 ３〔分子中にエポキシ基を有するビニル系共重
合体（Ｂ）の調製例〕 単量体混合物として、グリシジルメタクリレートの３０
０部、スチレンの２００部およびｎ−ブチルメタクリレ
ートの５００部よりなる混合物を用いるように変更した
以外は、参考例１と同様にして、不揮発分が ５０．６
％で、粘度がＤ−Ｅなる樹脂の溶液を得た。

【００７５】以下、これを樹脂Ｂ−１と略記する。 参考例 ４〔分子中に水酸基およびカルボキシル基を併
有するビニル共重合体類（Ｄ）の調製例〕 単量体混合物として、メタクリル酸の１００部、β−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート２００部、スチレン２０
０部のｎ−ブチルメタアクリレートの５００部からなる
混合物を用いるように変更した以外は、参考例１と同様
にして、不揮発分が５１．０％で、粘度がＺなる樹脂の
溶液を得た。

【００７６】以下、これを樹脂Ｄ−１と略記する。 実施例 １〜９ 各参考例で得られた、それぞれの樹脂溶液と、硬化触媒
と、水酸基と反応する硬化剤とを、第１表に示されるよ
うな配合組成比に従って、目的とする硬化性樹脂組成物
を得た。

【００７７】比較例 １ 「アクリデイック ５２−７４８」〔大日本インキ化学
工業（株）製のアクリル樹脂〕と、「スーパーベッカミ
ン Ｌ−１１７−６０」（同上社製のメラミン樹脂）と
を、７０／３０（固形分重量比）で配合した対照用の塗
料を調製した。

【００７８】応用例 １〜９および比較応用例 １ それぞれの硬化性樹脂組成物を、リン酸亜鉛処理鋼板に
スプレー塗装し、１４０℃で２０分間に亘って焼き付け
を行い、次いで、第２表に示されるように、塗膜性能評
価を行こなった。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、一液型塗
料として、貯蔵安定性に優れており、したがって、作業
性が良好であることは勿論、加えて、耐酸性、耐候性な
らびに塗膜外観などにも優れるものである。

【００８２】したがって、本発明の硬化性樹脂組成物
は、焼き付け用塗料として、新機軸を拓くものであると
言えよう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/40 C08L 33/14 C08L 63/00 - 63/10 C09D 163/00 - 163/10 C09D 133/14

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 必須の成分として、（Ａ）１，３−ジオ
   キソラン−２−オン−４−イル基とエポキシ基を併せ有
   するビニル系重合体と、（Ｂ）エポキシ基を有する化合
   物とを含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 必須の成分として、（Ａ）１，３−ジオ
   キソラン−２−オン−４−イル基とエポキシ基を併せ有
   するビニル系重合体と、（Ｂ）エポキシ基を有する化合
   物と、（Ｃ）これら各成分の硬化反応を促進する硬化触
   媒とを含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 必須の成分として、（Ａ）１，３−ジオ
   キソラン−２−オン−４−イル基とエポキシ基を併せ有
   するビニル系重合体と、（Ｂ）エポキシ基を有する化合
   物と、（Ｄ）カルボキシル基、酸無水基、水酸基、シリ
   ルオキシ基および加水分解性シリル基よりなる群から選
   ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物とを含有
   することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 必須の成分として、（Ａ）１，３−ジオ
   キソラン−２−オン−４−イル基とエポキシ基を併せ有
   するビニル系重合体と、（Ｂ）エポキシ基を有する化合
   物と、（Ｄ）カルボキシル基、酸無水基、水酸基、シリ
   ルオキシ基および加水分解性シリル基よりなる群から選
   ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物と、
   （Ｃ）これら各成分の硬化反応を促進する硬化触媒とを
   含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 必須の成分として、（Ａ）１，３−ジオ
   キソラン−２−オン−４−イル基とエポキシ基を併せ有
   するビニル系重合体と、（Ｂ）エポキシ基を有する化合
   物と、（Ｅ）これら各成分が有する水酸基（硬化反応時
   に発生する水酸基も含む）と反応する硬化剤とを含有す
   ることを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 必須の成分として、（Ａ）１，３−ジオ
   キソラン−２−オン−４−イル基とエポキシ基を併せ有
   するビニル系重合体と、（Ｂ）エポキシ基を有する化合
   物と、（Ｅ）これら各成分が有する水酸基（硬化反応時
   に発生する水酸基も含む）と反応する硬化剤と、（Ｃ）
   これら各成分の硬化反応を促進する硬化触媒とを含有す
   ることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 必須の成分として、（Ａ）１，３−ジオ
   キソラン−２−オン−４−イル基とエポキシ基を併せ有
   するビニル系重合体と、（Ｂ）エポキシ基を有する化合
   物と、（Ｄ）カルボキシル基、酸無水基、水酸基、シリ
   ルオキシ基および加水分解性シリル基よりなる群から選
   ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物と、
   （Ｅ）これら各成分が有する水酸基（硬化反応時に発生
   する水酸基も含む）と反応する硬化剤とを含有すること
   を特徴とする、硬化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 必須成分として、（Ａ）１，３−ジオキ
   ソラン−２−オン−４−イル基とエポキシ基を併せ有す
   るビニル系重合体と、（Ｂ）エポキシ基を有する化合物
   と、（Ｄ）カルボキシル基、酸無水基、水酸基、シリル
   オキシ基、加水分解性シリル基よりなる群から選ばれる
   少なくとも一種の官能基を有する化合物と、（Ｅ）これ
   ら各成分が有する水酸基（硬化反応時に発生する水酸基
   も含む）と反応する硬化剤と、（Ｃ）これら各成分の硬
   化反応を促進する硬化触媒とを含有することを特徴とす
   る、硬化性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 前記した１，３−ジオキソラン−２−オ
   ン−４−イル基とエポキシ基を併せ有するビニル系重合
   体（Ａ）が、酸無水基をも有するものである、請求項１
   〜８のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。