JPH04501437A - ポリオール（アリルカーボネート）組成物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ポリオール（アリルカーボネート）組成物発明の説明 本発明はある種のポリオール（アリルカーボネート）組成物に関し、そのような 組成物から調製された重合体に関する。このような重合体（たとえば、光学レン ズ）は昇温条件（たとえば、約り０℃〜約１８０℃の範囲の温度）に加熱した場 合に改良された耐黄変性により特徴づけられる。

脂肪族ポリオール（アリルカーボネート）モノマー（たとえば、ジエチレングリ コールビス（アリルカーボネート））から調製された重合体は剛性、耐衝撃性お よび光学的透明性により特徴づけられる。

このような理由で、たとえば、レンズのような光学製品はこのような重合体から 調製されてきた。さらに、このようなレンズはガラスレンズと比較して重量的に 有利である。また、このような重合体から光互変性製品の調製が提案されてきた 。しばしば、光互変性製品は光互変性物質を予め調製された重合体中に導入する ことにより調製される（たとえば、重合体を、光互変性物質を含有する熱溶液に 浸漬すること、または当該技術分野で記載されている他の熱移動機構により行な われる）。また、このような重合体（光互変性物質が添加されたまたは無添加の 重合体）を選択された染料の熱水分散体中に浸漬することにより着色または染色 することも通常に行なわれる。

重合体の着色または光互変性物質の導入において行なわれるような熱エージング または熱処理行なう場合は、脂肪族ポリウレタンを含有するポリオール（アリル カーボネート）組成物から調製された重合体はわずかに黄色に着色する。このよ うな黄変は重合体を一般市場で用いる際に悪影響となりつる。特に、光学的用途 においては、甚だしい場合は、光学的透明性およびこのような重合体から調製さ れた製品の透明性に悪影響となろうる。したがって、昇温条件（たとえば、予め 調製された重合体の後処理に用いられる温度）により引き起こされる重合体の黄 変が防止または低減されている重合性ポリオール（アリルカーボネート）七ツマ ー組成物およびそれらから調製される重合体に代わる材料に対する需要が依然と して存在する。

このような後処理温度は約８０℃〜１８０℃、通常は、約り００℃〜約１５０℃ （たとえば、１３０℃）の範囲の温度でありうる。

脂肪族ポリオール成分を含有する重合性ポリオール（アリルカーボネート）モノ マー組成物に少量のジアルキルピロカーボネートを添加することにより形成後の 加熱により引き起こされる黄変に対する高い耐性を示す重合体が提供されること が見出された。

発明の詳細な説明 脂肪族ポリウレタン成分含有ポリオール（アリルカーボネート）モノマー組成物 から調製される重合体の黄変に対する耐性を増強するために用いられるジアルキ ルピロカーボネートは以下の式で示される： Ｒ−０−Ｃ（０）−０−Ｃ（０）−〇−Ｒ［式中、Ｒは０１〜ＣＩ２アルキルお よび０６〜ＣＩＯシクロアルキルからなる群から選択される］。さらに詳しくは 、Ｒはエチル、プロピルおよびｔ−ブチルのようなＣ２〜Ｃ４アルキルからなる 群から選択される。本説明および請求の範囲において用いられる「アルキル」と いう用語は、ジアルキルピロカーボネートに関連しては、直鎖および分岐鎖アル キルならびにシクロアルキル基（たとえば、シクロヘキシル、およびｔ−ブチル シクロヘキシル）の両方を含んで意味することを意図する。

ポリオール（アリルカーボネート）組成物に用いうるジアルキルピロカーボネー トの好ましい例には、ジメチルピロカーボネート、ジエチルピロカーボネート、 ジイソプロピルピロカーボネート、ジ−ｎ−プロピルピロカーボネート、ジ−ｎ −ブチルピロカーボネート、ジ−イソブチルピロカーボネート、ジー５ｅＣ−ブ チルピロカーボネート、ジ−ｔ−ブチルピロカーボネート、ジ−ペンチルピロカ ーボネート、ジ−ヘキシルピロカーボネート、ジ−ヘプチルピロカーボネート、 ジー２−エチルへキシルピロカーボネート、ジ−ノニルピロカーボネート、ジ− デシルピロカーボネート、ジ−ドデシルピロカーボネート、ジ−シクロへキシル ピロカーボネートおよびジー４−１−ブチルシクロへキシルピロカーボネートが 包含される。経済的に好ましいものはジエチルピロカーボネート、ジイソプロピ ルピロカーボネートおよびジ−ｔ−ブチルピロカーボネートである。

ジアルキルピロカーボネートはアルカリ金属アルキルカーボネート（たとえば、 ナトリウムエチルカーボネート）とアルキルハロカーボネート（たとえば、エチ ルクロロカーボネート（エチルクロロホルメート））とを反応させることにより 調製される。アルキルカーボネートとハロカーボネートとのアルキル基は、ピロ カーボネートに望まれるアルキル基に対応して選択される。たとえば、エチルア ルコールのトルエン溶液中にナトリウム金属を溶解させることにより調製される ナトリウムエトキシドを二酸化炭素でカーボネート化することによりナトリウム エチルカーボネートが調製される。その後、ナトリウムエチルカーボネートをエ チルクロロホルメートと反応させることによりジエチルピロカーボネートおよび 塩化ナトリウムが形成される。この塩化物塩は濾別され、ピロカーボネートは蒸 留により回収される。

また、ジアルキルピロカーボネートはアルキルハロカーボネート（たとえば、エ チルクロロホルメート）と水酸化ナトリウムとを三級アミンまたは少なくとも１ 個の、窒素原子に結合するω−ヒドロキジアルキル、ω−ヒドロキシアルキルエ ーテルまたはω−ヒドロキシアルキルポリエーテル基を有するそれらの四級化生 成物の触媒の存在下で反応させることにより調製される。たとえば、米国特許第 ３、３２６．９５８号の実施例６を参照のこと。

好ましい実施態様では、重合性ポリオール（アリルカーボネート）組成物中に導 入されるジアルキルピロカーボネートはポリオール（アリルカーボネート）モノ マー組成物に可溶性である無色材料である。

さらに好ましくは、このジアルキルピロカーボネートはポリオール（アリルカー ボネート）組成物の重合性成分と容易に流動混合可能な液体である。

この重合性ポリオール（アリルカーボネート）組成物中に含有されるジアルキル ピロカーボネートの量は変化しうる。その量は、そのような組成物から調製され た重合体の外部加熱による黄変に対する耐性を増強するために十分に必要とされ る量である。このような量は熱安定量と称され、典型的には、重合性ポリオール （アリルカーボネート）組成物の重合性成分の重量を基準にして約０．０１〜約 ０゜５重量％の範囲である。さらに詳しくは、用いられるジアルキルピロカーボ ネートの量は約０．０５〜約０．１５重量％（たとえば、０゜１０重量％）の範 囲である。上述の量のジアルキルピロカーボネートは、このピロカーボネートが 重合性組成物中に溶解するまで穏やかに撹拌しながら所望量添加することにより 、重合性液体ポリオール（アリルカーボネート）組成物中に導入される。

上述のジアルキルピロカーボネートが添加される重合性ポリオール（アリルカー ボネート）組成物には重合性モノマー物質の液体混合物（たとえば、ポリオール （アリルカーボネート）モノマー、末端にエチレン性不飽和を有する脂肪族ポリ ウレタン）および、必要に応じて、アリルメタクリレートおよびアリルアクリレ ートからなる群から選択される２官能性モノマー）が包含される。さらに詳しく は、重合性ポリオール（アリルカーボネート）モノマーは、これらの共重合性組 成物巾約５５から約９０重量％、好ましくは約６０から約８０重量％、例えば７ ０重量％を占める。

上記の重合性組成物に使用されるポリオール（アリルカーボネート）モノマーは 直鎖状または分岐状脂肪族、あるいは芳香族液体状ポリオールであり、例えば脂 肪族グリコールビス（アリルカーボネート）組成物、またはアルキリデンビスフ ェノールビス（アリルカーボネート）組成物である。これらのモノマー類は、例 えばグリコールなどのポリオールの不飽和ポリカーボネートとして表記されても 良い。モノマー類類は当業者には良（知られている手法、例えば、米国特許第２ ．３７０．５６７号および２，４０３．１１３号に記載されているような手順に より製造することができる。　ポリオール（アリルカーボネート）モノマーは次 の式で表わされるものでもよい：Ｒ’−［−０−Ｃ（０）−０−Ｒ，］、、　Ｉ ［式中、Ｒ１は不飽和アルコールから誘導されたラジカルであり、一般にはアリ ル基あるいは置換基を有するアリル基である、Ｒ゛はポリオールから誘導される ラジカルであり、およびｍは２〜５のすべての数をとりうるが、好ましくは２で ある。これはポリオール中のヒドロキシ基の数に依存する。アリル基の２位が、 ハロゲン、特に塩素または臭素、または１から４炭素原子を有するアルキル基で 置換されていてもよい。一般にアルキル置換基は、メチル基またはエチル基であ る。このアリル基は次の構造式で表される物でもよい：Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＲＯ）ＣＨ ２ＩＩ 式中、Ｒｏは水素、ハロゲンまたは０１〜Ｃ４アルキル基である。最も一般的に は、Ｒはアリル基Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−である。

Ｒ′はヒドロキシ基を２．　３．　４．または５個含有する脂肪族あるいは芳香 族ポリオールであってもよいポリオールから誘導される多価ラジカルである。典 型的には、このポリオールは２個のヒドロキシ基を含有する、すなわちグリコー ルまたはビスフェノールである。脂肪族ポリオールは、直鎮状でも分岐状でもよ く、２から１０の炭素原子を有する。通常、脂肪族ポリオールは、例えばエチレ ングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレ ングリコールまたはジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の２から ４炭素原子を有するアルキレングリコールまたはポリ（Ｃ，〜Ｃ４）アルキレン グリコールである。

ポリオール（アリルカーボネート）モノマーの特定の例としては、エチレングリ コールビス（２−クロロアリルカーボネート）、エチレングリコールビス（アリ ルカーボネート）、ジエチレングリコールビス（２−メスアリルカーボネート） 、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、トリエチレングリコール ビス（アリルカーボネート）、プロピレングリコールビス（２−エチルアリルカ ーボネート）、１．３−プロパンジオールビス（アリルカーボネート）、１，３ −ブタンジオールビス（アリルカーボネー））、１．４−ブタンジオールビス（ ２−ブロモアリルカーボネート）、ジプロピレングリコールビス（アリルカーボ ネート）、トリメチレングリコールビス（２−エチルアリルカーボネート）、ペ ンタメチレングリコールビス（アリルカーボネート）、およびイソプロピリデン ビスフェノールビス（アリルカーボネート）が挙げられる。ジエチレングリコー ルビス（アリルカーボネート）が好ましいポリオール（アリルカーボネート）モ ノマーである。

本発明のポリオール（アリルカーボネート）組成物を作成するのに使用されうる ポリオール（アリルカーボネート）モノマーの詳細な説明は米国特許第４，６３ ７．６９８号の第３カラム第３３行から第５カラム第６１行までに記載されてい る。この開示は参考としてここに含み、上記にまとめである。本説明および請求 の範囲に使用されているように、ポリオール（アリルカーボネート）モノマーお よび、例えばジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）等のこれに類似 する化合初老の語は、名付けられたモノマーまたはそれらの、およびその中に含 有されるすべての関連するモノマー種のプレポリマーを意味し、また含有する。

本発明のポリオール（アリルカーボネート）組成物は、例えば脂肪族ポリウレタ ンジアクリレートあるいはまたはトリアクリレートなどの末端にエチレン性不飽 和結合部を有する脂肪族ポリウレタンを約１０から約４０重量％含有していても よい。本発明の好ましい実施態様は、以下の式で表される脂肪族ポリウレタン： Ｄ−Ｒ”−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｒ”−Ｄ　ＩＩＩ式中、Ｄはエチレン型不飽和結合を有 する末端官能基を示す、Ｒ”は１から１０の炭素原子を有する２価アルキレン基 を示す、Ｂは対応する脂肪族ジイソシアネートから生じる脂肪族ビスカーバメー ト部を示す、そしてＡは飽和脂肪族ポリオール残基、例えば、例えばＣ２〜Ｃ６ アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールまたはポ リエステルジオールなどのジオールを示す。

好ましいＡはポリエステルジオールである。ポリウレタンは、例えばジエチレン グリコールビス（アリルカーボネート）などのそれが配合されているポリオール （ポリアリルカーボネート）中において均質な混合物を形成し、そしてこのポリ オール（ポリアリルカーボネート）と共重合可能でなくてはならない。

エチレン型不飽和結合を有する末端官能基（Ｄ）は典型的にはアクリレート、メ タクリレート、アリルカーバメートおよびアリルカーボネートからなる群から選 択される。アクリレートおよびメタクリレート官能基は、ＣＨ２＝　Ｃ（Ｒ１） 　Ｃ（０）　Ｏ−１［式中、Ｒ１は水素あるいはメチル基である］で表されるも のでもよい。アリルカーバメートおよびカーボネートはそれぞれＣＨ２＝ＣＨ− ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（０）Ｏ−１おヨヒＣＨ２＝　ＣＨＣＨ２０Ｃ（０）　０−　 （７）式で表されるもノテあってもよい。

式ＩＩＩ中のＲ”は分枝および直鎖のアルキレンを含む２価のＣｒ−Ｃｌ０のア ルキレンを表す。より普通には、Ｒ″は２価の０２Ｃ４のアルキレン、例えば、 エチレン（ＣＨ２ＣＨ２）である。

ポリオール（アリルカーボネート）組成物の脂肪族ポリウレタン成分を製造する のに用い得るジイソシアネートは脂肪族ジイソシアネート類および環状脂肪族ジ イソシアネート類である。便利かつ簡便のためにこのようなイソシアネートをま とめて脂肪族ジイソシアネートという。このような物質は実質的に芳香族基をも たない。

実質的に芳香族基をもたないということは、脂肪族ジイソシアネート（および、 すなわち、脂肪族ポリウレタン成分）が、１パーセントまたはそれ以下の芳香族 ジイソシアネート基を含むことを意味する。適切なジイソシアネートの例として は、１，６−へキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソ シアネートおよび１．１０−デカメチレンジイソシアネート、４，４゛−メチレ ン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）　、４．４’−メチレン−ビス（３ −メチルシクロヘキシルイソシアネート）、水素化トルエンジイソシアネート（ （ａ）２．４−異性体、（ｂ）２．６−異性体、（ｃ）８０／２０−２．４／２ ．６−異性体混合物および（ｄ）６５／３５−２．４／２．６−異性体混合物、 の水素化生成物を含むＬ４，４−イソプローピリジン−ビス（シクロヘキシルイ ソシアネート）、１．４−シクロヘキサンジイソシアネート、４．４−ジシクロ へキシルジイソシアネート、２．４’−ジシクロへキシルジイソシアネートおよ びイソホロンジイソシアネートである。

式ＩＩＩ中の基Ｂはこのような脂肪族ジイソシアネート類から出発してもよい。

　式（ＩＩＩ）において、Ａは、炭素数が２〜６（たとえば２〜４）のアルカン ジオール、ポリエチレンジオール、ポリカーボネートジオールおよびポリエステ ルジオールなどの飽和脂肪族ジオール残基である。

ポリエステルジオールは、飽和ジカルボン酸またはその無水物（あるいは酸と無 水物の混合物）および多価アルコールを使用１７て、またはカプロラクトン、た とえばε−カプロラクトンの開環によって、従来既知の方法によって調製するこ とができる。そのようなポリエステルジオールおよびその調製法は、よく知られ ており、公開されている文献に充分に記載されている。種々の分子量を有するも のが市販されている。ポリエステルを調製するのに適した脂肪族ジカルボン酸は 、約４〜１４、好ましくは６〜１０の炭素原子を有するものである。そのような ジカルボン酸の例は、コハク酸、ゲルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペ リン酸、アゼライン酸、およびセバシン酸である。対応する無水物も使用できる 。代表的には、アジピン酸およびアゼライン酸を使用する。

ポリエステルジオールの調製において使用する多価アルコールは、典型的には、 少な（とも２つのヒドロキシル基を有する脂肪族アルコール、たとえば２〜１５ 、好ましくは４〜８の炭素数を有する直鎖グリコールである。より好ましくは、 脂肪族アルコールは、２つのみのヒドロキシル基を有する。グリコールは、末端 に存在することが好ましいヒドロキシル基を有する。そのような多価アルコール の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール 、テトラエチレングリコール、１，３・−プロパンジオール、１，３−ブタンジ オール、１，４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、２．２−ジメチ ルプロパンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，７−へブタンジオール、 １，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、およびそのような多価 アルコールの混合物を包含する。

ポリエステルジオールの調製において、ジカルボン酸（またはその無水物）を、 少量のエステル化触媒、たとえば従来のオルガノスズ触媒の存在下で多価アルコ ールと反応させる。使用する酸およびアルコールの量は、所望の分子量のエステ ルに依存し、変化させてよい。ヒドロキシ末端のポリエステルは、過剰のアルコ ールを使用することにより得ることができ、それにより末端ヒドロキシル基の重 量の多い直鎖が得られる。ポリエステルの例は、ポリ（１，４−ブチレンアジペ ート）、ポリ（１，４−ブチレンスクシネート）、ポリ（１，４−ブチレングル タレート）、ポリ（１，４−プチレンビメレート）、ポリ（１，４−プチレンス ベレート）、ポリ（１，４−ブチレンアゼレート）、ポリ（１，４−ブチレンセ バケート）、ポリ（εカプロラクトン）である。使用できるポリエステルジオー ルは、約５００〜約３０００、たとえば約５００〜２５００、とりわけ約９００ 〜約１３００の分子量を有する。

ポリオール（アリルカーボネート）組成物の脂肪族ポリウレタン成分を調製する ために使用できるポリカーボネートジオールは、ヒドロキシル基末端分析により 決定されるように、約５００〜約５０００、たとえば５５０〜３３００、とりわ け７５０〜１５００の分子量を有する。脂肪族ポリカーボネートジオールは、米 国特許第３゜２４８．４１４号、３．２４８．４１５号、３．２４８．４１６号 、３゜１８６．９６１号、３．２１５．６６８号、３，７６４．４５７号および ４，１６０，８５３号に記載されている。そのようなヒドロキシル末端ポリカー ボネートは、（１）二酸化炭素および１，２−エポキシド、（２）環状カーボネ ート、たとえばエチレンカーボネート、または（３）環状カーボネートおよび１ ．２−エポキシドから公知の方法゛　により調製することができる。ポリカーボ ネートジオールはまた、不活性溶媒および受酸剤、たとえば第三アミンの存在下 、脂肪族ジオールを脂肪族ジオールのビスクロロホルメートと反応させることに よっても調製することができる。加えて、ポリカーボネートジオールはまた、グ リコール、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコールおよびジエチレ ングリコールなどと、ジアルキルカーボネート、たとえばジエチルカーボネート およびジメチルカーボネートとからエステル交換反応により調製することもでき る。

特に、米国特許第４，１６０，８５３号には、チタン触媒の存在下、脂肪族ジオ ールとジアルキルカーボネートとの反応による脂肪族ポリカーボネートジオール の合成が記載されている。この反応は、下記反応式で示すことができる。

１］１１ （ｎ＋１）１１０−Ｒ２−ＯＨ＋（ｎ）ＲｓＯ−Ｃ−ＯＲ３−ＨＯ［Ｒ２−０− Ｃ−０コｎＲ２−ＯＨ＋２ｎＲ３０ＨＩＶ（式中、ｎは４〜４６の整数、Ｒ２は 炭素数が４〜約１０の脂肪族基（直鎖または環状脂肪族）、Ｒ３は炭素数が１〜 ４の低級アルキルである）。好ましい脂肪族ジオールは、１．４−ブタンジオー ル、および１，６−ブタンジオールである。ジエチルカーボネートは好ましいジ アルキルカーボネートである。好ましい触媒は、チタンのテトラアルキルエステ ル、とりわけテトラブチルチタネートである。脂肪族ポリカーボネートの調製法 に関する上記特許の開示は、参照のため本明細書に引用する。

ポリオール（アリルカーボネート）組成物の脂肪族ポリ、ウレタン成分の調製に 使用することのできるポリエチレンジオール、たとえばポリ（オキシエチレン） グリコール、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）グリコール、およびポリ（オ キシ−１，４−ブチレン）グリコールはまた、分子量が変わってもよい。ポリ（ オキシエチレン）グリコールの分子量の範囲は、約２００〜４０００、とりわけ ７５０〜３３００、たとえば１０００〜２８００である。ヒドロキシル末端基分 析により決定されるように、分子量が約７５０以下の液体ポリ（オキシエチレン ）グリコールは特に好ましい。ポリ（オキシエチレン）グリコールの調製は、触 媒量のルイス酸の存在下、５０〜７０℃、またはルイス塩基の存在下、１２０〜 ２００℃でエチレンオキシドと水またはエチレングリコールとの反応により行う ことができる。

ポリ（オキシプロピレン）グリコールは、ポリ（オキシエチレン）グリコールと 同様の仕方で調製することができる。ポリオール（アリルカーボネート）組成物 の調製に使用できるポリ（オキシプロピレン）グリコールの分子量は、ヒドロキ シル末端分析により決定されるように、約４００〜約４０００、たとえば４００ 〜約２０００、または４００〜約１２００の範囲であってよい。液体ポリ（オキ シプロピレン）グリコールが特に好ましい。

加えて、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックヒドロキシル末端 およびランダムヒドロキシル末端コポリマーを使用することができる。さらに、 １．２−ブチレンオキシドから調製しグリコール、およびテトラヒドロフランも また好ましい。重合性ポリオール（アリルカーボネート）組成物の調製に使用で きるアルカンジオールは、炭素数が２〜６のアルカンジオール、たとえばエチレ ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１．５−ベン タンジオールおよび１．６−ヘキサンジオールである。

好ましくは、アルカンジオールは末端ヒドロキシル基を有する。

脂肪族ポリウレタンは、文献に記載された当業者に既知の方法によって製造する ことができ、例えば過剰の脂肪族インシアネートを飽和脂肪族ジオール、例えば ポリエステルジオールと反応させれば、末端イソシアネート官能基を有する相当 するウレタンが製造される。

次いで、得られたウレタンジイソシアネートを、アクリル（またはアリル）およ びヒドロキシ官能基を有する物質、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートな どのジオールのモノアクリレートと反応させ、エチレン性の不飽和部を含有する 末端官能基を有する脂肪族ウレタンを製造すればよい。本明細書において脂肪族 ポリウレタンに関して使用している「末端エチレン性の不飽和部を含有する」な る用語は、ウレタンの各末端部がエチレン性不飽和部、例えばジアクリレート官 能基を含む官能基を含有していることを意味する。ジアクリレートを末端に有す るポリエステルを基礎とするポリウレタ゛　ンは、種々の分子量形態で市販され ている。特に有用なものは、市販のポリエステルウレタンであるウビタンＲ（ｔ ｌｖｉｔｈａｎｅ”）　８９３ウレタンジアクリレートである。

末端アクリレート官能基を含有するポリエステルウレタンはさらし式中、Ｒ１お よびＲ”は前記の定義と同意義であり、Ａはポリエステルジオールの残基であり 、Ｒ″゛は脂肪族ジイソシアネートの炭化水素部分である］で示される。末端ア リルカルバメートまたはアリルカルボネート基を有するポリエステルウレタンは 、上記式（ＩＶ）のアクリレート官能基、即ちＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｃ（０）Ｏ −基をアリルカルバメートまたはアリルカルボネート基と置き換えることによっ て同様に表すことができる。

さらなる態様では、共重合性ポリオール（アリルカルボネート）および重合性組 成物の脂肪族ポリウレタン成分の架橋を強化できる２機能性の共重合性モノマー がそのような組成物に含有されている。

２機能性のモノマーを添加すれば、重合物の硬さを増大させる重合物の三次元的 架橋の生成が促される。通常、重合性ポリオール（アリルカルボネート）組成物 の総重量に対して約Ｏから約５重量％、好ましくは約１から約４重量％、例えば 約１．５から２重量％の２機能性モノマーを重合性組成物中に含有させることが できる。２機能性モノマーはアリルメタクリレートまたはアリルアクリレートで あるのが通例である。

ポリオール（アリルカルボネート）組成物の重合は、遊離ラジカルを生成できる 物質、例えば有機パーオキシ化合物およびジアゾ化合物の開始量をその組成物に 添加することにより行うことができる。

ポリオール（アリルカルボネート）組成物の重合方法は当業者に既知であり、上 記の重合性組成物を重合するには当業者に周知のいずれの手法でも使用すること ができる。適当な有機パーオキシ化合物には例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ シイソプロビルカルボネートなどのパーオキシモノカルボネートエステル類；ジ （２−エチルヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジ（ｓｅｅ−ブチル）パー オキシジカルポネートおよびジイソブロピルパーオキシジカルボネートなどのパ ーオキシデカルボネートエステル類；２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ ド、イソブチリルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパー オキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ベンゾイ ルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオ キサイド類：ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクチレ ートおよびｔ−プチルパーオキシイソブチレートなどのパーオキシエステル類； メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオ キサイド、ならびにアゾビスイソブチロニトリルなどがある。好ましい開始剤は 、得られた樹脂重合物を変色させない、例えばジイソブロピルバーオキシジカル ボネートなどである。

ポリオール（アリルカルボネート）組成物を開始させ、重合させるのに使用され る開始剤の量は、使用する個々の開始によって変動し、それによって左右され得 る。要は、重合反応を開始させ、保持させるに必要な量、すなわち開始量である ことを要するのみである。より好ましいペルオキシ化合物に関しては、ジイソプ ロピルペルオキジカーボネート、具体的には、可重合組成物（ｐｈｍ）の１００ 部に対してイニシエーターの約２〜約３部を用いることができる。より通常には 、可重合組成物（ｐｈｍ）の１００部に対してイニシエーターの約２．２５〜約 ２．６０部を用いて、本発明の重合物を製造することができる。イニシエーター の量およびその結果としての硬化サイクルは少なくとも１０、好ましくは少なく とも１２、例えば、１０〜３５の１５５秒パーコル度の重合化物を生産するに十 分であるべきである。具体的には、硬化サイクルは、約１７時間以上にわたって 室温〜１０５℃にてイニシェークーの存在下、回置合物を加熱することを含む。

硬化マトリックスの表面が余りに固すぎて、もし互変性物質を同時に用いる方法 を行うならば、熱転移によって光互変性物質のマトリックス中へのインヒビジョ ンが阻害され、または抑制されるべきでない。実施例の１つでは、マトリックス はわずかに硬化不足であり、マトリックス中への光互変性物質の透過を増強した 。

ポリオール（アリルカーボネート）の重合により得られた重合物は最も好ましく は透明又は光学的にクリアであり、それから得られた物品は光学レンズ（例えば 、プラノまたはオフサルミツクレンズ、ゴーグル、フェイスシールド等）、自動 車透明体（例えば、ウィンドシールド、Ｔ−ルーフ、サイドライト及びバックラ イトまたはエアークラフト透明体等）に有用である。

本発明は、以下の実施例においてさらに詳しく説明されるが、これらにおける数 多くの修飾および変更は、当業者には明白なものであろうから、これらの実施例 は単に説明のために挙げられているにジエチレングリコールビス（アリルカーボ ネート）６８．５重量％、ユビターン８９３ウレタンジアクリレート３０重量％ 及びアリルメタクリレート１．５重量％からなるポリオール（アリルカーボネー ト）重合性組成物３０００ｇをジイソプロピル六−オキシジカーボネーの混合物 に４−ヒドロキシアニソール（重合開始剤）２５０ｐｐｍ及びゼレックＵＮ（離 型剤）２００ｐｐｍを加えた。重合性混合物を室温で２時間撹拌した。この混合 物の一部を用いて１１．８ｍｍの厚さを有するエチレン−ビニルアセテート共重 合体カスケラトによって分離されｔガラスモールドを満たすことによって１０個 の６−ベースプラムレンズを得た。硬化性組成物をモールドを約４４ないし１０ ５℃で１７時間にわたって徐々に加熱することにより嫌気的に硬化した。２つの 得られたブラルンズをついて１３０℃で３時間空気循環オーブン中で処理し、ル ミナストランスミッションとカラー配向をカラースペクトロメータ（スペクトロ ガードＩＩ）で測定した。これらの２つのレンズから得られた値を表１にサンプ ルコントロールＡおよびコントロールＢとして記載した。正のｂ　の程度は黄化 に対する比率である。得られたｂ　の値が高ければ高いほど物質がより黄化した 。

実施例２ 実施例１に記載した同じ重量比で同じ重合性の組成物１１４４゜２５ｇの重合性 混合物を実施例１と同様に調製した。さらに、ジエチルピロカーボネート０．５ 重量％を重合性混合物に加えた。この混合物の一部を用いて実施例１と同様に１ ０個の６−ベースプラルンズを調製した。２つの代表的なレンズを次いで１３０ ℃で３時間空気循環オーブン中で処理し、ルミナストランスミッションおよびカ ラー配向を実施例１と同様に測定した。これらの２つのレンズから得られた値を 表１にサンプル１−Ａおよび１−Ｂとして記載した。

実施例３ 実施例２で調製したジエチルポリカーボネート０．５重量％を含む重合性混合物 （５００ｇ）の一部を実施例１と同様に調製した別の重合性混合物５００ｇで希 釈した。得られたジエチルピロカーボネート０．２５重量％を含む混合物を用い て実施例１と同様に１０枚の６−ベースブラルンズを得た。その中の代表的な２ 枚のレンズを熱処理して実施例１と同様にテストした。これらの２つのレンズの 値を表１中にサンプル２−Ａおよび２−Ｂとして記載した。

実施例４ 実施例３で調製したジエチルピロカーボネートを０．２５重量％含む溶液３５０ ｇの一部を更に実施例１と同様に調製した別の重合性混合物３５０ｇで希釈した 。これによりジエチルビロカーボネー）０．１２５重量％含む重合性組成物を調 製した。この重合性混合物を用いて１０枚の６−ベースプラルンズを実施例１と 同様に調製した。２つの得られた代表的なレンズを熱処理して、実施例１と同様 にテストした。これらの２つのレンズの値を表１中にサンプル３−Ａおよび３− Ｂとして記載した。

［表１コ ルミナストランスミッション（Ｙ、％）およびカラー配向（ａ　＊　、　ｂ　＊ 　）ジエチルピロカーボネート　初期　最終１コントロール−Ａ　９１．５　− ０．７　２．６　８９．７　−１．１　６．０−８　９１．３　−０．７　２． ６　８９．８　−１．１　５．９１−Ａ　（０，５０）　９１．６　−０．８　 ２．８　９０．９　−１．０　４．２−Ｂ　（０，５０）　９１．３　−０．８ 　２．７　９０．７　−１．０　４．３２−Ａ　（０，２５）　９１Ｊ　−０， ８２，８９０，６−１，０４，３−Ｂ　（０，２５）　９１．１　−０．７　２ ．７　９０．８　−０．９　４．２３−Ａ　（０，１２５）　９１．２　−０． ７　２．７　９０．７　−０．９　４．２−Ｂ　（０，１２５）　９１．４　− ０．７　２．７　９０．６　−１．０　４．３１１３０℃で３時間加熱後 表１のデータはジエチルピロカーボネートを少量、例えば０．１２５重量％加え たものがレンズの黄化を極端に小さくする（コントロールと比べて）効果を示す 。

本発明を特定の実施例の詳細を用いて説明したが、これらの詳細が添付する特許 請求の範囲に含まれることを除いては本発明の範囲を限定するものと解してはな らない。

国際調査報告　。Ｉ’Ｔ／ＩＩｃ　Ｏ１／ｎ、７に！国際調査報告 υＳ　９００１７５６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下の（ａ）および（ｂ）を含有するポリオール（アリルカーボネート）組 成物： （ａ）以下の（１）、（２）および（３）の共重合性混合物：（１）約５５〜約 ９０重量％のポリオール（アリルカーボネート）：（２）約１０〜約４０重量％ の、末端にエチレン性不飽和を有する脂肪族ポリウレタン； （３）約０〜約５重量％の、アリルメタクリレートおよびアリルアクリレートか らなる群から選択される二官能性モノマー；および （ｂ）該共重合性混合物の重量を基準にして約０．０１〜約０．５重量％の、式 Ｒ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ［式中、ＲはＣ１〜Ｃ１２アルキルお よびＣ６〜Ｃ１０シクロアルキルからなる群から選択される］ で示されるジアルキルピロカーボネート。 ２．前記ＲがＣ２〜Ｃ４アルキルである、請求項１記載の組成物。 ３．前記Ｒがシクロヘキシルまたはｔ−ブチルシクロヘキシルである、請求項１ 記載の組成物。 ４．前記ポリオール（アリルカーボネート）組成物が約０．０５〜約０．１５重 量％のジアルキルピロカーボネートを含有する、請求項１記載の組成物。 ５．前記ポリオール（アリルカーボネート）組成物が約０．０５〜約０．１５重 量％のジアルキルピロカーボネートを含有する、請求項２記載の組成物。 ６．前記ジアルキルピロカーボネートがジエチルピロカーボネートである、請求 項５記載の組成物。 ７．前記ポリオール（アリルカーボネート）がジエチレングリコールビス（アリ ルカーボネート）である、請求項１記載の組成物。 ８．前記脂肪族ポリウレタンが脂肪族ポリウレタンジアクリレートである、請求 項１記載の組成物。 ９．前記脂肪族ポリウレタンが式： Ｄ−Ｒ′′−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｒ′′−Ｄ 〔式中： （ａ）Ｄはエチレン性不飽和を含有する末端官能基であり、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１） −Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−およびＣＨ２＝Ｃ Ｈ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（式中、Ｒ１は水素またはメチルである）からな る群から選択される１種である〕で示される末端官能性基であり； （ｂ）Ｒ′′は２価のＣ１〜Ｃ１０アルキレンであり；（ｃ）Ｂは対応する脂肪 族ジイソシアネート由来の脂肪族ビスカルバメート部分であり；そして （ｄ）Ａは飽和脂肪族ジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオ ール、またはポリエステルジオールの残基である］で示される構造を有する、請 求項１記載の重合性有機樹脂組成物。 １０．前記ポリオール（アリルカーボネート）がジエチレングリコールビス（ア リルカーボネート）であり、前記脂肪族ポリウレタンがジアクリレート末端ポリ エステルウレタンであり、そして前記二官能性モノマーがアリルメタクリレート である、請求項１記載の組成物。 １１．前記ポリオール（アリルカーボネート）がジエチレングリコールビス（ア リルカーボネート）であり、前記脂肪族ポリウレタンがジアクリレート末端ポリ エステルウレタンであり、そして前記二官能性モノマーがアリルメタクリレート である、請求項２記載の組成物。 １２．前記ジアルキルピロカーボネートがジエチルピロカーボネートである、請 求項１１記載の組成物。 １３．前記ポリエステルポリウレタンが約９００〜約１３００の分子量を有する 、請求項１２記載の組成物。 １４．請求項１記載のポリオール（アリルカーボネート）組成物から調製される 重合体。 １５．請求項６記載のポリオール（アリルカーボネート）組成物から調製される 重合体。 １６．請求項１０記載のポリオール（アリルカーボネート）組成物から調製され る重合体。 １７．請求項１１記載のポリオール（アリルカーボネート）組成物から調製され る重合体。 １８．請求項１２記載のポリオール（アリルカーボネート）組成物から調製され る重合体。 １９．前記重合体がレンズである、請求項１８記載の重合体。 ２０．前記ポリエステルポリウレタンが約９００〜約１３００の分子量を有する 、請求項１９記載の重合体。