DE69002624T2

DE69002624T2 - Polyol(allyl-kohlensäureester)-zusammensetzung.

Info

Publication number: DE69002624T2
Application number: DE90907930T
Authority: DE
Inventors: John Crano
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1989-05-04
Filing date: 1990-03-29
Publication date: 1993-12-23
Anticipated expiration: 2010-03-30
Also published as: JPH04501437A; ES2060167T3; DE69002624D1; EP0471019B1; US5084529A; WO1990013580A1; JPH07116270B2; EP0471019A1

Description

Diese Erfindung betrifft bestimmte polymerisierbare Zusammensetzungen von Polyol(allyl-kohlensäuren), die auch als Polyol(allylcarbonat)-Zusammensetzungen bezeichnet werden können und die aus solchen Zusammensetzungen hergestellen Polymerisate. Solche Polymerisate, z.B. Gegenstände, wie optische Linsen, zeichnen sich durch eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Vergilben aus, wenn sie auf erhöhte Temperaturen erwärmt werden, z.B. auf Temperaturen im Bereich von etwa 80ºC bis etwa 180ºC.
Polymerisate von aliphatischen Polyol(allylcarbonat)Monomeren, z.B. Diethylenglycol(bis-allylcarbonat), zeichnen sich durch Härte, Schlagzähigkeit und optische Klarheit aus. Aus diesen Gründen sind optische Gegenstände, z.B. Linsen, aus solchen Polymerisaten hergestellt worden. Darüberhinaus besitzen solche Linsen einen Gewichtsvorteil gegenüber Glaslinsen. Man hat auch schon vorgeschlagen, fotochromatische Gegenstände aus solchen Polymerisaten herzustellen. Häufig werden fotochromatische Gegenstände erzeugt, indem man eine fotochromatische Substanz in den vorgebildeten Polymerisatgegenstand einbringt, indem man diesen in eine heisse Lösung eintaucht, die die fotochromatische Substanz enthält oder durch andere thermische Transfermechanismen, die in der Literatur beschrieben sind. Es ist ausserdem üblich, solche Polymerisatgegenstände (mit oder ohne zugegebene fotochromatische Substanz) durch Eintauchen des Polymerisats in eine wässrige Dispersion eines bestimmten Farbstoffs zu tönen oder zu färben.
Polymerisate von Polyol(allylcarbonat)-Zusammensetzungen, die ein aliphatisches Polyurethan enthalten, neigen zu einer leichten Gelbverfärbung, wenn sie einer Wärmealterung oder Wärmebehandlungen unterworfen werden, wie sie auftreten beim Tönen der Polymerisate oder beim Einführen von fotochromatischen Substanzen durch thermischen Transfer. Eine derartige Verfärbung kann die kommerzielle Verwendbarkeit von solchen Polymerisaten beeinträchtigen, insbesondere bei optischen Anwendungen und wenn sie signifikant ist auch die optische Transparenz und die Klarheit von Gegenständen aus solchen Polymerisaten nachteilig beeinflussen. Es existiert deshalb ein fortbestehender Wunsch nach Materialien, die mit den polymerisierbaren Polyol(allylcarbonat)-Monomerzusammensetzungen und den daraus hergestellten Polymerisaten verträglich sind und das Vergilben der Polymerisate durch Erwärmen auf höhere Temperaturen, z.B. Temperaturen, die bei der Nachbehandlung des vorgebildeten Polymerisats auftreten können, verhindern oder erniedrigen. Solche Nachbehandlungstemperaturen können im Bereich von etwa 80ºC bis 180ºC, in der Regel etwa 100ºC bis etwa 150ºC, z. B. 130ºC, liegen.
Es wurde nun gefunden, dass die Zugabe einer kleinen Menge von Dialkylpyrocarbonat zu einer polymerisierbaren Polyol(allylcarbonat)-Monomerzusammensetzung, die eine aliphatische Polyurethankomponente enthält, ein Polymerisat ergibt das eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Vergilbung beim Erwärmen nach seiner Bildung ergibt.
Dialkylpyrocarbonate, die verwendet werden können zur Verbesserung der Beständigkeit gegen Vergilbung von Polymerisaten aus Polyol(allylcarbonat)-Monomerzusammensetzungen, die ein aliphatisches Polyurethan enthalten, können durch die folgende grafische Formel dargestellt werden:
R - O - C (O) - O - C (O) - O - R ,
in der R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-C&sub1;&sub2; Alkyl und C&sub6;-C&sub1;&sub0; Cycloalkyl. Insbesondere ist R ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C&sub2;-C&sub4; Alkyl, wie Ethyl, Propyl und tertiär-Butyl. Der in der Beschreibung und in den Patentansprüchen benutzte Ausdruck "Alkyl" für Dialkylpyrocarbonate schliesst sowohl lineare als auch verzweigte Alkylketten als auch Cycloalkylgruppen ein, z.B. Cyclohexyl und tertiär-Butylcyclohexyl.
Geeignete Beispiele von Dialkylpyrocarbonaten, die in Verbin dung mit Poly(allylcarbonat)-Zusammensetzungen verwendet wer den können, schliessen ein: Dimethylpyrocarbonat, Diethylpyrocarbonat, Diisopropylpyrocarbonat, Di-n-propylpyrocarbonat, Di-n-butylpyrocarbonat, Di-isobutylpyrocarbonat, Disekundär-butylpyrocarbonat, Di-tertiär-butylpyrocarbonat, Di-pentylpyrocarbonat, Di-hexylpyrocarbonat, Di-heptylpyrocarbonat, Di-2-ethylhexylpyrocarbonat, Di-nonylpyrocarbonat, Di-decylpyrocarbonat, Di-dodecylpyrocarbonat, Dicyclohexylpyrocarbonat und Di-4-tertiär-butylcyclohexylpyrocarbonat. Aus wirtschaftlichen Gründen sind Diethylpyrocarbonat, Diisopropylpyrocarbonat und Di-tertiär-butylpyrocarbonat bevorzugt.
Die Dialkylpyrocarbonate können hergestellt werden, indem man ein Alkalialkylcarbonat, z.B. Natriumethylcarbonat, mit Alkylhalogencarbonat, z.B. Ethylchlorcarbonat (Ethylchlorformiat) umsetzt. Die Alkylgruppen des Alkylcarbonats und des Halogencarbonats werden so ausgewählt, dass sie der gewünschten Alkylgruppe für das Pyrocarbonat entsprechen. Es wird z.B. Natriumethoxid, das durch Auflösen von Natriummetall in einer Toluollösung von Ethylalkohol hergestellt wird, mit Kohlendioxid carboniert, um Natriumethylcarbonat herzustellen. danach wird das Natriumethylcarbonat mit Ethylchlorformiat umgesetzt, um Diethylpyrocarbonat und Natriumchlorid zu erhalten. Das Chloridsalz wird abfiltriert und das Pyrocarbonat durch Destillation isoliert.
Dialkylpyrocarbonate können auch durch Umsetzen von Alkylhalocarbonat, z.B. Ethylchlorformiat, mit Natriumhydroxid in Gegenwart eines Katalysators von tertiär-Amin oder des Quaternisierungsproduktes davon mit mindestens einer omega- Hydroxyalkyl-, omega-Hydroxyalkylether- oder omega-Hydroxyalkylpolyether-Gruppe, die mit dem Stickstoffatom verbunden ist, hergestellt werden. In diesem Zusammenhang wird z.B. verwiesen auf Beispiel 6 von US-A-3 326 958.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das in die polymerisierbare Polyol(allylcarbonat)-Zusammensetzung eingeführte Dialkylpyrocarbonat ein farbloses Material, das in der Polyol(allylcarbonat)-Monomerzusammensetzung löslich ist. Bevorzugter ist das Dialkylpyrocarbonat eine Flüssigkeit, die in einfacher Weise in die polymerisierbaren Komponenten der Polyol(allylcarbonat)-Zusammensetzung eingebracht und gemischt werden kann.
Die Menge des Dialkylpyrocarbonats, die der polymerisierbaren Polyol(allylcarbonat)-Zusammensetzung zugesetzt wird, kann schwanken. Es ist nur eine solche Menge erforderlich, die ausreicht, um die Beständigkeit der Polymerisate aus solchen Zusammensetzungen gegen das Vergilben durch von aussen angewendete Hitze zu verbessern. Eine solche Menge kann als "hitzestabilisierende Menge" bezeichnet werden und sie liegt typischerweise im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew%, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Komponenten der polymerisierbaren Polyol(allylcarbonat)-Zusammensetzung. Bevorzugt liegt die Menge des Dialkylpyrocarbonats im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,15, z.B. 0,10 Gew%. Diese Menge an Dialkylpyrocarbonat wird in die flüssige polymerisierbare Polyol(allylcarbonat)-Zusammensetzung eingebracht, indem die ausgewählte Menge unter leichtem Rühren gemischt wird, bis das Pyrocarbonat in der polymerisierbaren Zusammensetzung gelöst ist.
Polymerisierbare Polyol(allylcarbonat)-Zusammensetzungen, zu denen die vorhin genannten Dialkylpyrocarbonate zugegeben werden, schliessen ein flüssige Mischungen von copolymerisierbaren monomeren Materialien, z.B. Polyol(allylcarbonat)-Monomer, aliphatisches Polyurethan mit ethylenischer Doppelbindung als Endgruppen und gegebenenfalls difunktionelle Monomere, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Allylmethacrylat und Allylacrylat. Bevorzugt bildet das polymerisierbare Polyol(allylcarbonat)-Monomer 55 bis 90 Gew%, insbesondere etwa 60 bis etwa 80 Gew%, z.B. 70 Gew% der copolymerisierbaren Zusammensetzung.
Polyol(allylcarbonat)-Monomere, die in diesen polymerisierbaren Zusammensetzungen verwendet werden können, sind Allylcarbonate von linearen oder verzweigten aliphatischen oder aromatischen flüssigen Polyolen, z.B. aliphatische Glycolbis(allylcarbonat)-Verbindungen oder Alkylidenbisphenol-bis(allylcarbonat)-Verbindungen. Diese Monomeren können als ungesättigte Polycarbonate von Polyolen, z.B. Glycolen, bezeichnet werden. Die Monomeren können durch gut bekannte Arbeitsweisen hergestellt werden, wie sie z.B. beschrieben sind in US-A-2 370 567 und 2 403 113.
Polyol(allylcarbonat)-Monomere können durch die folgende grafische Formel dargestellt werden:
R' - [- O - C (O) - O - Ra]m I
in der Ra der von einem ungesättigten Alkohol abgeleitete Rest und in der Regel eine Allyl- oder substituierte Allylgruppe ist, R' der von einem Polyol abgeleitete Rest ist und m eine ganze Zahl von 2 - 5, bevorzugt 2 ist, wobei diese von der Anzahl der Hydroxylgruppen in dem Polyol abhängig ist. Die Allylgruppe kann in der 2 - Stellung mit einem Halogen, meistens Chlor oder Brom, oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Im allgemeinen ist der Alkylsubstituent eine Methyl- oder Ethylgruppe. Die Allylgruppen können durch die folgende grafische Formel dargestellt werden:
H&sub2;C=C(Ro)-CH&sub2; II
in der Ro Wasserstoff, Halogen oder eine C&sub1;-C&sub4; Alkylgruppe ist. In den meisten Fällen ist Ra die Allylgruppe,
H&sub2;C=CH-CH&sub2;- .
R' ist ein mehrwertiger Rest, der sich von dem Polyol ableitet, wobei dieses ein aliphatisches oder aromatisches Polyol das 2, 3, 4 oder 5 Hydroxylgruppen enthalten kann, ist. Typischerweise enthält das Polyol zwei Hydroxylgruppen, d.h. es ist ein Glycol oder ein Bisphenol. Das aliphatische Polyol kann linear oder verzweigt sein und kann 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Üblicherweise ist das aliphatische Polyol ein Alkylenglycol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Poly(C&sub2;-C&sub4;)-alkylenglycol, z.B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol oder Diethylenglycol, Triethylenglycol etc.
Spezifische Beispiele von Polyol(allylcarbonat)-Monomeren schliessen ein Ethylenglycol-bis(2-chlorallylcarbonat), Ethylenglycol-bis(allylcarbonat), Diethylenglycol-bis(2-methallylcarbonat), Diethylenglycol-bis(allylcarbonat), Triethylenglycol-bis(allylcarbonat), Propylenglycol-bis(2-ethylallylcarbonat), 1,3-Propandiol-bis(allylcarbonat), 1,3-Butandiol-bis(allylcarbonat), 1,4-Butandiol-bis(2-bromallylcarbonat), Dipropylenglycol-bis(allylcarbonat), Trimethylenglycol-bis(2-ethylallylcarbonat), Pentamethylenglycol-bis(allylcarbonat) und Isopropylidenbisphenol-bis(allylcarbonat). Diethylenglycol-bis(allylcarbonat) ist das bevorzugte Polyol(allylcarbonat)-Monomer.
Eine detaillierte Beschreibung von Polyol(allylcarbonat)- Monomeren, die zur Herstellung der Polyol(allylcarbonat)- Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendet werden können, befindet sich in US-A-4 637 698 in Spalte 3, Zeile 33 bis Spalte 5, Zeile 61. Auf die dort gegebene Offenbarung wird Bezug genommen und vorstehend ist sie zusammengefasst worden. Der in der Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendete Ausdruck "Polyol(allylcarbonat)-Monomer" oder ähnliche Namen, z.B. Diethylenglycol-bis(allylcarbonat) schliessen die genannten Monomeren oder ihre Präpolymeren und verwandte Monomere ein.
Die Polyol(allylcarbonat)-Zusammensetzung gemäss der Erfindung kann etwa 10 bis etwa 40 Gew% eines aliphatischen Polyurethans mit endständigen ethylenisch ungesättigten Gruppen enthalten, z.B. ein aliphatisches Polyurethandiacrylat oder -triacrylat. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Zusammensetzung etwa 20 bis etwa 30 Gew% des aliphatischen Polyurethans, das durch die folgende Formel dargestellt werden kann:
D-R''-B-A-B-R''-D III
in der D eine endständige funktionelle Gruppe mit ethylenischer Doppelbindung ist, R'' eine zweiwertige Alkylengruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist, B ein aliphatischer Biscarbamatmolekülanteil ist, der sich von dem entsprechenden aliphatischen Diisocyanat ableitet und A den Rest eines gesättigten aliphatischen Polyols darstellt, z.B. eines Diols, wie ein C&sub2;-C&sub6; Alkandiol, ein Polyetherdiol, ein Polycarbonatdiol oder ein Polyesterdiol. Bevorzugt ist A ein Polyesterdiol. Das Polyurethan sollte mit dem Polyol(allylcarbonat) eine homogene Mischung bilden und mit ihm mischpolymerisierbar sein, z.B. mit Diethylenglycol-bis(allylcarbonat).
Die endständige funktionelle Gruppe (D), die die ethylenische Doppelbindung enthält, ist typischerweise aus einem Mitglied der Gruppe Acrylat, Methacrylat, Allylcarbamat und Allylcarbonat ausgewählt. Die funktionellen Acrylat- und Methacrylatgruppen können durch die Formel CH&sub2;=C(R&sub1;)-C(O)O- dargestellt werden, in der R&sub1; Wasserstoff oder Methyl ist. Die Allylcarbamate und -carbonate können durch die Formeln CH&sub2;=CH-CH&sub2;-NH-C(O)O- und CH&sub2;=CH-CH&sub2;-O-C(O)O- jeweils dargestellt werden.
Die Gruppe R'' in Formel III entspricht einem zweiwertigen C&sub1;-C&sub1;&sub0; Alkylenrest, einschliesslich von unverzweigten und verzweigten Ketten. In der Regel ist R'' ein zweiwertiges C&sub2;-C&sub4; Alkylen, z.B. Ethylen (-CH&sub2;CH&sub2;-) .
Geeignete Diisocyanate für die Herstellung der aliphatischen Polyurethankomponente der Polyol(allylcarbonat)- Zusammensetzung sind aliphatische Diisocyanate und cycloaliphatische Diisocyanate. Der Einfachheit halber werden sol che Isocyanate hier gemeinsam als aliphatische Diisocyanate bezeichnet. Diese Materialien sind im wesentlichen frei von aromatischen Molekülanteilen. Mit im wesentlichen frei von aromatischen Molekülanteilen ist gemeint, dass das aliphatische Diisocyanat (und dadurch auch die aliphatische Polyurethankomponente) nur 1 % oder weniger an aromatischen Diisocyanatgruppen enthält. Geeignete Diisocyanate schliessen ein 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat und 1,10-Decamethylendiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), 4,4'-Methylen-bis(3-methylcyclohexylisocyanat), hydriertes Toluoldiisocyanat (einschliesslich hydrierte Produkte von (a) dem 2,4-Isomer, (b) dem 2,6-Isomer, (c) der 80/20-2,4/2,6-Isomerenmischung und (d) der 65/35-2,4/2,6-Isomerenmischung), 4,4'-Isopropyliden-bis(cyclohexylisocyanat), 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexyldiisocyanat, 2,4'-Dicyclohexyldiisocyanat und Isophorondiisocyanat. In Formel III kann sich die Gruppe B von solchen aliphatischen Diisocyanaten ableiten.
In Formel III steht A für ein gesättigtes aliphatisches Diol, wie Alkandiole mit 2 bis 6, z.B. 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Polyetherdiole, Polycarbonatdiole und Polyesterdiole.
Polyesterdiole können durch gut bekannte Arbeitsweisen hergestellt werden, z.B. unter Verwendung von gesättigten Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden (oder einer Mischung von Säuren und Anhydriden) und mehrwertigen Alkoholen oder durch Ringöffnung von Caprolactomen, wie epsilon-Caprolacton. Solche Polyesterdiole und ihre Herstellungsverfahren sind bekannt und vollständig in der Literatur beschrieben. Zahlreiche von ihnen sind im Handel mit verschiedenen Molekulargewichten erhältlich. Geeignete aliphatische Dicarbonsäuren für die Herstellung von Polyestern enthalten etwa 4 bis etwa 14, bevorzugt etwa 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatome im Molekül. Beispiele von solchen Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure und Sebacinsäure. Es können auch entsprechende Anhydride verwendet werden. Typischerweise werden Adipinsäure und Acelainsäure benutzt.
Die zur Herstellung der Polyesterdiole verwendeten mehrwertigen Alkohole sind typischerweise aliphatische Alkohole, die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten, z.B. geradkettige Glycole mit 2 bis 15, bevorzugt mit 4 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt enthalten die aliphatischen Alkohole nur zwei Hydroxylgruppen. Die Glycole enthalten bevorzugt die Hydroxylgruppen in den Endstellungen. Beispiele von solchen mehrwertigen Alkoholen schliessen ein Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2,2-Dimethylpropandiol, 1,5- Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol und Mischungen von solchen mehrwertigen Alkoholen.
Bei der Herstellung des Polyesterdiols wird die Dicarbonsäure (oder ihr Anhydrid) mit dem mehrwertigen Alkohol in der Regel in Gegenwart einer kleinen Menge eines Veresterungskatalysators, wie eines Organozinnkatalysators, umgesetzt. Die Menge der Säure und des Alkohols kann schwanken und hängt von dem gewünschten Molekulargewicht des Esters ab. Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen werden durch Verwendung eines Überschusses von Alkohol erhalten, wobei sich lineare Ketten bilden, die vorwiegend endständige Hydroxylgruppen enthalten. Beispiele solcher Polyester schliessen ein: Poly(1,4-butylenadipat), Poly(1,4- butylensuccinat), Poly(1,4-butylenglutarat), Poly(1,4- butylenpimelat), Poly(1,4-butylensuberat), Poly(1,4-butylenazelat), Poly(1,4-butylensebacat) und Poly(epsiloncaprolacton). Die in Betracht kommenden Polyesterdiole können ein mittleres Gewichtsmolekulargewicht von etwa 500 bis etwa 3000 haben, bevorzugt 500 bis 2500 und insbesondere etwa 900 bis etwa 1300.
Die zur Herstellung der aliphatischen Polyurethankomponente der Polyol(allylcarbonat)-Zusammensetzung verwendeten Polycarbonatdiole können ein mittleres Gewichtsmolekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5000, bevorzugt 550 bis 3300 und insbesondere 750 bis 1500, bestimmt durch Hydroxylendgruppenanalyse, haben. Aliphatische Polycarbonatdiole sind beschrieben in US-A-3 248 414, 3 248 415, 3 248 416, 3 186 961, 3 215 668, 3 764 457 und 4 160 853. Solche Polycarbonate mit endständigen Hydroxylgruppen können hergestellt werden aus (1) Kohlendioxid und 1,2-Epoxiden, (2) cyclischen Carbonaten, wie Ethylencarbonat oder (3) cyclischen Carbonaten und 1,2-Epoxiden, wobei die entsprechenden Verfahren bekannt sind. Polycarbonate können ausserdem erhalten werden durch Umsetzung von aliphatischen Diolen mit Bischlorformiaten von aliphatischen Diolen in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln und Säureakzeptoren, z.B. tertiären Aminen. Ausserdem können Polycarbonatdiole auch durch Umesterungsreaktionen hergestellt werden aus Glycolen, wie Ethylenglycol, Propylenglycol und Diethylenglycol und Dialkylcarbonaten, wie Diethylcarbonat und Dimethylcarbonat.
Insbesondere ist in US-A-4 160 853 die Synthese eines aliphatischen Polycarbonatdiols durch Umsetzung eines aliphatischen Diols und eines Dialkylcarbonats in Gegenwart eines Titankatalysators beschrieben. Die Umsetzung kann durch folgende Gleichung dargestellt werden:
In dieser Gleichung ist n eine Zahl von 4 bis 46, R&sub2; ist eine aliphatische Gruppe (linear oder cycloaliphatisch) mit 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und R&sub3; ist eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte aliphatische Diole schliessen ein: 1,4-Butandiol und 1,6- Hexandiol. Diethylcarbonat ist ein bevorzugtes Dialkylcarbonat. Bevorzugte Katalysatoren sind Tetraalkylester des Titans, insbesondere Tetrabutyltitanat. Auf den Inhalt der zuvor genannten Patentschrift wird hinsichtlich der Herstellung der aliphatischen Polycarbonatdiole in vollem Umfang Bezug genommen.
Polyetherdiole, wie z.B. Poly(oxyethylen)glycole, Poly(oxy-1,2-propylen)glycole und Poly(oxy-1,4-butylen)glycol, die zur Herstellung der aliphatischen Polyurethankomponente der Polyol(allylcarbonat)-Zusammensetzung verwendet werden können, können hinsichtlich ihres Molekulargewichtes schwanken. Die Poly(oxyethylen)glycole können ein Gewichtsmolekulargewicht von etwa 200 bis 4000, spezifischer 750 bis 3300, z.B. 1000 bis 2800 haben. Flüssige Poly(oxyethylen)glycole mit Molekulargewichten unterhalb 750, bestimmt durch Hydroxylendgruppenanalyse, kommen insbesondere in Betracht. Poly(oxyethylen)glycole können durch Umsetzung von Ethylenoxid mit Wasser oder Ethylenglycol in Gegenwart von einer katalytischen Menge von einer Lewis-Säure bei 50 bis 70ºC oder einer Lewis-Base bei 120 bis 200ºC hergestellt werden.
Poly(oxypropylen)glycole können in ähnlicher Weise, wie Poly(oxyethylen)glycole, hergestellt werden. Die Gewichtsmolekulargewichte der Poly(oxypropylen)glycole, die zur Herstellung von Polyol(allylcarbonat)-Zusammensetzungen verwendet werden können, können zwischen etwa 400 bis etwa 4000 z.B. 400 bis 2000 oder 400 bis 1200, bestimmt durch Hydroxylendgruppenanalyse, schwanken. Flüssige Poly(oxypropylen)- glycole kommen insbesondere in Betracht.
Zusätzlich können Block- und statistische hydroxylendständige Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid verwendet werden. Ausserdem kommen Polyetherdiole in Betracht, die man herstellen kann aus 1,2-Butylenoxid, d.h. Poly(oxy-1,2-butylen)glycol und aus Tetrahydrofuran. Alkandiole, die für die Herstellung der polymerisierbaren Polyol(allylcarbonat)-Zusammensetzung in Betracht kommen, sind Alkandiole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Bevorzugt enthalten die Alkandiole endständige Hydroxylgruppen.
Die aliphatischen Polyurethane können durch gut bekannte und in der Literatur beschriebene Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Umsetzung eines Überschusses des aliphatischen Diisocyanats mit dem gesättigten aliphatischen Diol, z.B. Polyesterdiol, wobei das entsprechende Urethan mit endständiger Isocyanatfunktionalität gebildet wird. Danach wird das erhaltene Urethandiisocyanat mit einem Material umgesetzt, das acrylische (oder allylische) und Hydroxylfunktionalität besitzt, z.B. ein Monoacrylat eines Diols, wie 2-Hydroxyethylacrylat, um dadurch ein aliphatisches Urethan zu erhalten, das endständige funktionelle Gruppen mit ethylenischer Doppelbindung enthält. Die hier benutzte Formulierung "endständige ethylenische Doppelbindung "("terminal ethylenic unsaturation") bedeutet hinsichtlich des aliphatischen Polyurethans, dass jede endständige Gruppe des Urethans eine funktionelle Gruppe mit ethylenischer Doppelbindung enthält, z.B. eine funktionelle Acrylatgruppe. Polyurethane auf Basis von Polyester mit endständigem Diacrylat sind im Handel in verschiedenen Molekulargewichten erhältlich. Besonders geeignet ist das handelsübliche Polyesterurethan Uvithane 893, das ein Urethandiacrylat ist.
Polyesterurethane mit endständiger Acrylatfunktionalität können ferner durch die folgende grafische Formel dargestellt werden:
in der R&sub1; und R'' die gleiche Bedeutung wie vorher angegeben haben, A der Rest eines Polyesterdiols ist und R''' der Kohlenwasserstoffanteil des aliphatischen Diisocyanats ist. Polyurethane mit endständigen Allylcarbamat- oder Allylcarbonatgruppen können in ähnlicher Weise dargestellt werden, indem man die funktionellen Acrylatgruppen in der grafischen Formel V, d. h. CH&sub2;=C(R&sub1;)-C(O)O - Gruppe ersetzt durch Allylcarbamat oder Allylcarbonat-Gruppen.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird ein difunktionelles Monomer, das in der Lage ist, eine Vernetzung des Polyol(allylcarbonats) und der aliphatischen Polyurethankomponente der polymerisierbaren Zusammensetzung herbeizuführen, in die Zusammensetzung aufgenommen. Die Zugabe des difunktionellen Monomers fördert die Entwicklung einer dreidimensionalen vernetzten Struktur in dem Polymerisat, wodurch die Härte des Polymerisats erhöht wird. Typischerweise stellt das difunktionelle Monomer etwa 0 bis 5 Gew%, bevorzugt 1 bis 4 Gew%, insbesondere 1,5 bis 2 Gew%, der polymerisierbaren Polyol(allylcarbonat)-Zusammensetzung dar. Üblicherweise ist das difunktionelle Monomer Allylmethacrylat oder Allylacrylat.
Die Polymerisation der Polyol(allylcarbonat)-Zusammensetzung kann herbeigeführt werden, indem man der Zusammensetzung eine initiierende Menge eines Materials zugibt, das in der Lage ist, freie Radikale zu bilden, wie eine organische Peroxy- oder Diazoverbindung. Verfahren für die Polymerisation von Polyol(allylcarbonat)-Zusammensetzungen sind dem Fachmann gutbekannt und können für die erfindungsgemässe Zusammensetzung verwendet werden. Geeignete Beispiele von organischen Peroxyverbindungen schliessen ein: Peroxymonocarbonatester, wie tertiär-Butylperoxyisopropylcarbonat; Peroxycarbonatester, wie Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, Di(sekundär butyl)peroxydicarbonat und Diisopropylperoxydicarbonat; Diacylperoxide, wie 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Isobutyrylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, Propionylperoxid, Acetylperoxid, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid; Peroxyester, wie t-Butylperoxypivalat, t- Butylperoxyoctylat und t-Butylperoxyisobutyrat; Methylethylketonperoxid, Acetylcyclohexansulfonylperoxid und Azobisisobutyronitril. Bevorzugte Initiatoren sind diejenigen, die das gebildete Harzpolymerisat nicht verfärben, wie Diisopropylperoxydicarbonat.
Die für die Initiierung und Polymerisation der Polyol(allylcarbonat)-Zusammensetzung verwendete Menge an Initiator kann schwanken und hängt von der besonders verwendeten Initiierung ab. Es wird nur eine solche Menge benötigt, die erforderlich ist, um die Polymerisationsreaktion zu initiieren und aufrecht zu erhalten. Hinsichtlich der bevorzugten Peroxyverbindung Diisopropylperoxydicarbonat liegen die Mengen typischerweise zwischen etwa 2 und etwa 3 Teilen dieses Initiators auf 100 Teile der polymerisierbaren Zusammensetzung (phm). Häufiger werden etwa 2,25 bis 2,60 Teile des Initiators auf 100 Teile der polymerisierbaren Zusammensetzung benutzt, um das Polymerisat gemäss der Erfindung herzustellen. Die Menge des Initiators und der Härtungszyklus sollten ausreichend sein, um ein Polymerisat zu erhalten, das eine 15 Sekunden Barcol Härte von mindestens 10, bevorzugt mindestens 12, z.B. 10 bis 35 hat. Typischerweise sieht der Härtungszyklus vor, dass die polymerisierbare Zusammensetzung in Gegenwart des Initiators von Raumtemperatur auf etwa 105ºC im Verlauf von etwa 17 Stunden erwärmt wird. Die Oberfläche der gehärteten Matrix sollte nicht so hart sein, dass das Eindringen von fotochromen Substanzen in die Matrix durch Immersion oder thermischen Transfer inhibiert oder verhindert wird, falls diese Arbeitsweise zum Einverleiben der fotochromen Substanz verwendet wird. Bei einer Ausführungsform ist die Matrix geringfügig nicht vollständig ausgehärtet, um eine Permeation der fotochromen Substanz in die Matrix zu erleichtern.
Polymerisate, die durch Polymerisation von Polyol(allylcarbonat)-Zusammensetzungen erhalten werden, sind am meisten bevorzugt transparent oder optisch klar, so dass aus ihnen hergestellte Gegenstände als optische Linsen, wie "plano" und ophthalmische Linsen, Schutzbrillen, Gesichtsschutz, Fensterscheiben, transparente Automobilteile, wie Windschutzscheiben, T-Dächer, Blinker und Rücklichter und für transparente Teile von Flugzeugen verwendet werden können.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher beschrieben, die aber nur erläuternd sind, da für den Fachmann zahlreiche Modifizierungen und Änderungen ohne weiteres ersichtlich sind.

Beispiel 1

Eine polymerisierbare Polyol(allylcarbonat)-Zusammensetzung mit einem Gewicht von 3000,0 g, enthaltend 68,5 Gew% Diethylenglycol-bis(allylcarbonat), 30 Gew% Uvithane 893 Urethandiacrylat und 1,5 Gew% Allylmethacrylat, wurde mit 2,45 phm (parts per hundred parts of monomer) Diisopropylperoxydicarbonat gemischt. Zu dieser Mischung wurden 250 ppm 4-Hydroxyanisol - ein Polymerisationsinhibitor und 200 ppm Zelec UN - ein Formtrennungsmittel gegeben. Die polymerisierbare Mischung wurde bei Raumtemperatur für zwei Stunden gerührt. Ein Teil dieser Mischung wurde verwendet, um zehn "6-base plano" Linsen herzustellen, indem Glasformen, die durch eine 11,8 mm dicke Dichtung aus Copoly(ethylen-vinylacetat) getrennt waren, zu füllen. Die polymerisierbare Zusammensetzung wurde anaerob durch langsames Erhitzen der gefüllten Formen von 44ºC auf 105ºC im Verlauf von 17 Stunden gehärtet. Zwei erhaltene repräsentative "plano" Linsen wurden danach in einem Ofen mit Luftumwälzung bei 130ºC behandelt und die Lichtdurchlässigkeit und die Farbkoordinaten wurden in einem Farbspektrometer (Spectrogard II) gemessen. Die für diese beiden Linsen erhaltenen Werte sind in Tabelle I als Kontrollproben A und B angegeben. Die Grösse des positiven b* ist proportional der Vergilbung. Je höher der gemessene Wert für b* ist, desto "gelber" oder "vergilbter" ist das geprüfte Material.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde verwendet, um eine polymerisierbare Mischung aus 1144,25 g der gleichen polymerisierbaren Komponenten in dem gleichen Gewichtsverhältnis, wie in Beispiel 1, herzustellen. Zusätzlich wurden 0,5 Gew% Diethylpyrocarbonat zu der polymerisierbaren Mischung gegeben. Ein Teil der Mischung wurde verwendet, um zehn "6-base plano" Linsen in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, herzustellen. Zwei repräsentative erhaltene Linsen wurden nachher in einem Ofen mit Luftumwälzung für 3 Stunden bei 130ºC behandelt und die Lichtdurchlässigkeit und die Farbkoordinaten wurden wie in Beispiel 1 gemessen. Die für diese beiden Linsen erhaltenen Werte sind in Tabelle 1 als Proben 1-A und 1-B angegeben.

Beispiel 3

Ein Teil der polymerisierbaren Mischung (500 g), die wie in Beispiel 2 hergestellt wurde und 0,5 Gew% Diethylpyrocarbonat enthielt, wurde mit zusätzlichen 500 g einer polymerisierbaren Mischung, wie in Beispiel 1, verdünnt. Die erhaltene Mischung enthielt 0,25 Gew% Diethylpyrocarbonat und wurde zur Herstellung von zehn "6-base plano" Linsen in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise verwendet. Zwei der erhaltenen repräsentativen Linsen wurden, wie in Beispiel 1, einer Wärmebehandlung unterzogen und geprüft. Die Werte dieser beiden Linsen sind in Tabelle I als Proben 2-A und 2-B angegeben.

Beispiel 4

Ein Teil (350 g) der Lösung von Beispiel 3, die 0,2 Gew% Diethylpyrocarbonat enthielt, wurde weiter verdünnt mit 350 g der polymerisierbaren Mischung von Beispiel 1, wodurch eine polymerisierbare Zusammensetzung erhalten wurde, die 0,125 Gew% Diethylpyrocarbonat enthielt. Diese polymerisierbare Mischung wurde verwendet, um zehn "6-base plano" Linsen, wie in Beispiel 1, herzustellen. Die erhaltenen repräsentativen Linsen wurden, wie in Beispiel 1, in der Wärme behandelt und geprüft. Die gemessenen Werte für zwei dieser Linsen sind in Tabelle I als Proben 3-A und 3-B angegeben. TABELLE I Lichtdurchlässigkeit (Y, %) und Farbkoordinaten (a*, b*) Probe Diethylpyrocarbonat (Konz., Gew%) anfangs Y(%) endgültig ¹ Kontrolle ¹ Nach dem Erwärmen für drei Stunden bei 130ºC
Die Werte in Tabelle I zeigen, dass durch die Zugabe einer kleinen Menge, z.B. 0,125 Gew%, Diethylpyrocarbonat eine Linse erhalten wird, die nach der Wärmebehandlung wesentlich weniger vergilbt ist als die Kontroll-Linse.

Claims

1. Polyol(allylcarbonat)zusammensetzung enthaltend

(a) eine copolymerisierbare Mischung von

(1) von etwa 55 bis etwa 90 Gew.-% Polyol(allylcarbonat),

(2) von etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% aliphatisches Polyurethan mit endständigen ethylenischen Doppelbindungen und

(3) von etwa 0 bis etwa 5 Gew.-% eines difunktionellen Monomers, ausgewählt aus der aus Allylmethacrylat und Allylacrylat bestehenden Gruppe, und

(b) von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf Gewicht der copolymerisierbaren Mischung, von Dialkylpyrocarbonat der Formel R-O-C(O)-O-C(O)-O-R, in der R aus der aus C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl und C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Cycloalkyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein C&sub2;-C&sub4;-Alkyl ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Cyclohexyl oder Tertiärbutylcyclohexyl ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyol(allylcarbonat)zusammensetzung von etwa 0,05 bis etwa 0,15 Gew.-% Dialkylpyrocarbonat enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyol(allylcarbonat)zusammensetzung von etwa 0,05 bis etwa 0,15 Gew.-% Dialkylpyrocarbonat enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylpyrocarbonat Diethylpyrocarbonat ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol(allylcarbonat) Diethylenglycolbis(allylcarbonat) ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Polyurethan ein aliphatisches Polyurethandiacrylat ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Polyurethan die Formel D-R"-B-A-B-R"-D haben kann, in der

(a) D eine endständige funktionelle Gruppe mit ethylenischer Doppelbindung ist und ausgewählt ist aus Mitgliedern der aus CH&sub2;=C(R&sub1;)-C(O)O-, CH&sub2;=CH-CH&sub2;-NH-C(O)O- und CH&sub2;=CH-CH&sub2;-O-C(O)O- bestehenden Gruppe, wobei R&sub1; Wasserstoff oder Methyl ist,

(b) R" ist ein zweiwertiges C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Akylen,

(c) B ist eine aliphatische Bis-carbamatgruppe, die von dem entsprechenden aliphatischen Diisocyanat stammt, und

(d) A ist der Rest eines gesättigten aliphatischen Diols, Polyetherdiols, Polycarbonatdiols oder Polyesterdiols.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol(allylcarbonat) Diethylenglycolbis(allylcarbonat), das aliphatische Polyurethan ein Polyesterurethan mit endständigen Diacrylatgruppen und das difunktionelle Monomer Allylmethacrylat ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol(allylcarbonat) Diethylenglycolbis(allylcarbonat), das aliphatische Polyurethan ein Polyesterurethan mit endständigen Diacrylatgruppen und das difunktionelle Monomer Allylmethacrylat ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylpyrocarbonat Diethylpyrocarbonat ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyurethan ein Molekulargewicht von etwa 900 bis etwa 1300 aufweist.

14. Polymerisat, hergestellt aus der Polyol(allylcarbonat)zusammensetzung nach Anspruch 1.

15. Polymerisat, hergestellt aus der Polyol(allylcarbonat)zusammensetzung nach Anspruch 6.

16. Polymerisat, hergestellt aus der Polyol(allylcarbonat)zusammensetzung nach Anspruch 10.

17. Polymerisat, hergestellt aus der Polyol(allylcarbonat)zusammensetzung nach Anspruch 11.

18. Polymerisat, hergestellt aus der Polyol(allylcarbonat)zusammensetzung nach Anspruch 12.

19. Polymerisat nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat eine Linse ist.

20. Polymerisat nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyurethan ein Molekulargewicht von etwa 900 bis etwa 1300 aufweist.