DE69009232T2 - Abriebfestes transparentes Harz und polymerisierbares Monomer. - Google Patents

Abriebfestes transparentes Harz und polymerisierbares Monomer.

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Description

    VORGESCHICHTE DER ERFINDUNG (i) Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein transparentes Harz, welches abriebfest ist und ausgezeichnete Kratzfestigkeit, Hitzebeständigkeit und chemische Beständigkeit aufweist.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Glasiermaterial, eine Schutzhülle für Bildschirmgeräte, eine optische Linse und ein hartes Beschichtungsmaterial, enthaltend das Harz; und ein neues polymerisierbares Monomeres, brauchbar als ein Rohmaterial für das abriebfeste transparente Harz.
    • (ii) Beschreibung des Standes der Technik
  • Methacrylharz, Polycarbonatharz und Polystyrolharz besitzen eine ausgezeichnete Transparenz, Schlagfestigkeit, Verarbeitbarkeit und Massenproduktivität, und wurden daher als Glasiermaterial verwendet, wie beispielsweise für Fensterscheiben in Fahrzeugen, Häusern, Schulen und Sporteinrichtungen, für Bodenleisten von Balkonen und Veranden, für Schutzhüllen für Bildschirmgeräte, wie verschiedenartige Armaturenbretter, Bildschirme für Computer, Flüssigkristall-Fernseher und Vorderplatten von Warenautomaten, optische Linsen, Illuminatorhüllen, Schilder, Schutzgläser, optische Photoscheibensubstrate, und dergleichen. Wenn die oben erwähnten Harze insbesondere als Glasiermaterialien, Schutzhüllen für Bildschirmgeräte und als optische Linsen verwendet werden, ist es notwendig, daß derartige Harze eine hohe Kratzfestigkeit aufweisen, d.h. hohe Oberflächenhärte, chemische Beständigkeit, Hitzebeständigkeit, und dergleichen, um eine gute Sichtbarkeit und gewünschtes Aussehen, Transparenz, optische physikalische Eigenschaften, mechanische Festigkeit, Steifigkeit, und dergleichen, zu erzielen.
  • Die oben erwähnten transparenten Harze sind jedoch lineare Polymere und weisen daher nicht die geforderte Oberflächenhärte, chemische Beständigkeit und Hitzebeständigkeit auf. Außerdem kann, auch wenn diese Harze mit einer harten Schicht zur Verbesserung ihrer Oberflächenhärte und chemischen Beständigkeit überzogen sind, eine ausreichende Leistung nicht immer erhalten werden.
  • Zum Zwecke der Losung dieser Probleme wurde ein transparentes Harz vorgeschlagen, welches ein Polymeres umfaßt, das eine vernetzte Struktur aufweist, wie Diethylenglykoldiallylcarbonatharz oder ein Urethanpolyacrylat (Japanische offengelegte Patentveröffentlichungen Nrn. 3610/1986 und 75022/1988).
  • Jedoch werden die vorgeschlagenen Harze durch wechselseitige Polymerisation einer Allyl-Gruppe, einer Acryl-Gruppe oder einer Methacryl-Gruppe hergestellt, wobei deren Polymerisationsraten in einem ähnlichen Bereich liegen, und es existieren daher Probleme, wie die Schwierigkeit zur Steuerung der Polymerisationsrate, Reaktionen des Instabilwerdens, und es wird ein langer Zeitraum benötigt, um ein Polymeres zu erhalten, das einen guten Oberflächenzustand und eine niedrige Polymerisationsbeanspruchung aufweist.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung überwindet die Probleme und Nachteile des Standes der Technik, indem sie ein abriebfestes transparentes Harz vorsieht, hergestellt durch Kombinieren einer polymerisierbaren Isopropenylphenyl-Gruppe mit einer niedrigen Polymerisationsrate mit einer anderen polymerisierbaren Gruppe, die eine hohe Polymerisationsrate aufweist, d.h. durch Copolymerisieren einer Verbindung, die zwei oder mehrere Isopropenylphenyl-Gruppen in einem Molekül derselben besitzt und einer anderen Verbindung, die eine oder mehrere Acryloyl-Gruppen, eine Methacryloyl-Gruppe und eine Vinylphenyl-Gruppe aufweist, in welchen die Radikal-Polymerisationsfähigkeit höher ist als in der Isopropenylphenyl-Gruppe. Das Instabilwerden der Reaktion kann leicht zum Zeitpunkt der Polymerisation gesteuert werden und die Polymerisationszeit kann merklich verringert werden.
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein transparentes Harz mit einer hohen Oberflächenhärte vorzusehen.
  • Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein transparentes Harz mit hoher Abriebfestigkeit vorzusehen, welches durch ein mühelos gesteuertes Polymerisationsverfahren hergestellt werden kann.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein transparentes Harz vorzusehen, das eine hohe Oberflächenhärte und eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit aufweist.
  • Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein transparentes Harz vorzusehen, das eine hohe Oberflächenhärte und ausgezeichnete Hitzebeständigkeit aufweist.
  • Ein zusätzlicher Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Monomeres mit einer polymerisierbaren Gruppe vorzusehen, in welcher die Polymerisationsrate langsamer als bei einer Acryl-Gruppe, einer Methacryl-Gruppe und einer Vinylphenyl-Gruppe ist, und welche in der Copolymerisationsfähigkeit mit diesen Gruppen ausgezeichnet ist, wobei das vorerwähnte Monomere auch fähig ist, ein Polymeres zu liefern, das eine hohe Oberflächenhärte aufweist und das ausgezeichnet in der Transparenz, der Hitzebeständigkeit und/oder der chemischen Beständigkeit ist.
  • Zusätzliche Gegenstände und Vorteile der Erfindung werden zum Teil in der nachfolgenden Beschreibung angegeben, und zum Teil aus der Beschreibung offenkundig sein, oder sie können durch die praktische Durchführung der Erfindung gelernt werden. Die Gegenstände und Vorteile der Erfindung werden durch die Vermittlung und die Kombinationen realisiert und erreicht, wie sie besonders in den nachfolgenden Ansprüchen angegeben sind.
  • Um die Ziele der Erfindung zu erreichen und in Überein - stimmung mit dem Zweck der Erfindung, wie er hierin in einer ersten Ausführungsform verkörpert und ausführlich beschrieben wird, liefert die Erfindung ein abriebfestes transparentes Harz, enthaltend ein vernetztes Polymeres, hergestellt durch Copolymerisieren eines Monomeren (A) der nachfolgenden Formel I
  • worin R einen aliphatischen Rest mit oder ohne ein Sauerstoffatom, einen alicyclischen Ring, einen heterocyclischen Ring, oder einen aromatischen Ring, oder einen alicyclischen Rest bedeutet, l 0 oder 1 ist, jeder Index i und j eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder höher ist, und, falls l = 0, i = j = 1, falls l = 1, (i + j) 4 oder weniger bedeutet, falls j = 1, ist X Sauerstoff oder Schwefel, falls j ≥ 2, ist jedes X Sauerstoff oder Schwefel, oder ein X ist Sauerstoff und das andere X oder die anderen X sind Schwefel, oder ein X ist Schwefel und das andere X oder die anderen X sind Sauerstoff,
  • und eines Monomeren (B), das ein oder mehrere funktionelle Gruppen von zumindest einer Art aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
  • CH&sub2;=CH-C(O)-O-, CH&sub2;=C(CH&sub3;)-C(O)-O- und CH&sub2;=CH .
  • In einer zweiten Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung ein abriebfestes transparentes Harz, enthaltend ein vernetztes Polymeres mit einer Struktureinheit, wiedergegeben durch die folgenden Formeln II, III, IV und/oder V, enthaltend das Monomere (A) und das Monomere (B), wie oben angegeben,
  • worin R¹ Wasserstoff oder Methyl ist, R einen aliphatischen Rest mit oder ohne ein Sauerstoffatom, einen alicyclischen Ring, einen heterocyclischen Ring, oder einen aromatischen Ring, oder einen alicyclischen Rest bedeutet, l 0 oder 1 ist, jeder Index i und j eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder höher ist, und, falls l = 0, i = j = 1, falls l = 1, (i + j) 4 oder weniger bedeutet, falls j = 1 ist X Sauerstoff oder Schwefel, falls j ≥ 2, sind alle X Sauerstoff oder Schwefel, oder ein X ist Sauerstoff und das andere X oder die anderen X sind Schwefel, oder ein X ist Schwefel und das andere X oder die anderen X sind Sauerstoff.
  • In einer anderen Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung ein Glasiermaterial, enthaltend ein transparentes Harz von hoher Härte, wie es in der ersten Ausführungsform der Erfindung beschrieben wurde.
  • In einer vierten Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung eine Schutzhülle für Bildschirmgeräte, enthaltend das transparente Harz mit hoher Härte, wie es in der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben wurde.
  • In einer fünften Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung eine optische Linse, enthaltend ein transparentes Harz mit hoher Härte, wie es in der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben wurde.
  • In einer sechsten Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung ein Material mit harter Schutzschicht, enthaltend das transparente Harz von hoher Härte, wie es in der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben wurde.
  • In einer siebenten Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung ein transparentes Harz von hoher Härte, enthaltend ein vernetztes Polymeres, hergestellt durch Copolymerisation eines Monomeren (A), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monomeren der Formeln VI und VII, und eines Monomeren (B), das in einem Molekül, eine oder mehrere funktionelle Gruppen aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
  • CH&sub2;=CH-C(O)-O-, CH&sub2;=C(CH&sub3;)-C(O)-O- und CH&sub2;=CH :
  • worin die Substituenten an dem aromatischen Ring der Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl-Gruppe an der m-Stellung oder p-Stellung derselben vorhanden sind, und die Substituenten an dem aromatischen Ring der Isopropenylphenoxy-Gruppe an der o-Stellung, der m-Stellung oder der p-Stellung davon vorhanden sind,
  • worin R² -H oder -CH&sub3; bedeutet, die Substituenten an dem aromatischen Ring der Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl-Gruppe an der m-Stellung oder an der p-Stellung derselben vorhanden sind, und die Substituenten an dem aromatischen Ring der Isopropenylphenoxy-Gruppe an der o-Stellung, der m-Stellung oder der p-Stellung derselben vorhanden sind.
  • In einer achten Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein polymerisierbares Monomeres abgestellt, das durch die Formel I, insbesondere durch die nachfolgende Formel VIII, wiedergegeben wird:
  • worin l 0 oder 1 ist, R³ -H oder -CH&sub3; bedeutet, und die Substituenten an dem aromatischen Ring der Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl-Gruppe an der m-Stellung oder p-Stellung derselben, und die Substituenten an dem aromatischen Ring der Isopropenylphenoxy-Gruppe an der o-Stellung, m-Stellung oder p-Stellung derselben vorhanden sind.
  • Außerdem wurde auch gefunden, daß das Harz der vorliegenden Erfindung eine hohe Oberflächenhärte aufweist, d.h. Kratzfestigkeit, Hitzebeständigkeit und chemische Beständigkeit, und daß daher dieses Harz enthaltende Plattenmaterialien brauchbar sind als Glasiermaterialien, wie Fensterscheiben von Fahrzeugen, Häusern, Schulen und Sporteinrichtungen, Bodenleisten von Veranden und Balkonen, Schutzabdeckungen für Anzeigevorrichtungen, wie verschiedene Armaturenbretter, Anzeigevorrichtungen für Computer, Flüssigkristall-Fernseher und Vorderplatten von Warenautomaten, und in dem Falle eines linsenartig geformten Polymeren, optische Linsen. Darüber hinaus wurde gefunden, daß das Harz der vorliegenden Erfindung auch als beschichtender Film, d.h. als hartes Beschichtungsmaterial brauchbar ist, weil nach dem Aufbringen des Harzes auf ein Harz, ein Metall oder ein Holzmaterial des Harzes und anschließendes Polymerisieren der erhaltene harte Überzug ausgezeichnete Kratzfestigkeit und chemische Beständigkeit aufweist.
    • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Es wird nun auf die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung im Detail eingegangen.
  • Ein beispielhaft geeignetes Monomeres (A) für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung, wiedergegeben durch die nachfolgende Formel I,
  • worin R einen aliphatischen Rest mit oder ohne ein Sauerstoffatom, einen alicyclischen Ring, einen heterocyclischen Ring, oder einen aromatischen Ring, oder einen alicyclischen Rest bedeutet, l 0 oder 1 ist, jeder Index i und j eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder höher ist, und, falls l = 0, i = j = 1, falls l = 1, (i + j) 4 oder weniger bedeutet, falls j = 1, ist X Sauerstoff oder Schwefel, falls j ≥ 2, sind alle X Sauerstoff oder Schwefel, oder ein X ist Sauerstoff und das andere X oder oder die anderen X sind Schwefel, oder ein X ist Schwefel und das andere X oder die anderen X sind Sauerstoff, enthält (1) eine Verbindung, enthaltend durch Umsetzen von Isopropenylphenol mit Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat, d.h. eine Carbaminsäureveresterungsreaktion zwischen der phenolischen Hydroxyl- Gruppe in Isopropenylphenol und der Isocyanat-Gruppe in Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat, (2) eine Verbindung, erhalten durch Öffnen des Rings einer Verbindung mit einem aliphatischen Rest mit oder ohne ein Sauerstoffatom, einem alicyclischen Ring, einem heterocyclischen Ring oder einem aromatischen Ring oder einem alicyclischen Rest und einer oder zwei Epoxy- Gruppen und einer Thiiran-Gruppe durch Verwendung von Isopropenylphenol, und anschließendem Durchführen einer Carbaminsäureveresterungsreaktion oder einer Thiocarbaminsäure-Veresterungsreaktion zwischen der resultierenden HO-Gruppe oder HS-Gruppe und der Isocyanat-Gruppe in Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat, und (3) eine Verbindung, erhalten durch Durchführen einer Verätherungsreaktion zwischen Isopropenylphenol und einer Verbindung mit einem aliphatischen Rest mit oder ohne einem Sauerstoffatom, einem alicyclischen Ring, einem heterocyclischen Ring, oder einem aromatischen Ring, oder einem alicyclischen Rest und mit einer oder mehreren Alkylhalogenid-Gruppen, reaktiv mit der phenolischen Hydroxyl-Gruppe in Isopropenylphenol und einer oder mehrere HO-Gruppen und/oder HS-Gruppen, d.h. zwischen den Alkylhalogenid-Gruppen und der phenolischen Hydroxid-Gruppe in Isopropenylphenol, und anschließend Durchführen einer Carbaminsäureveresterungsreaktion und/oder einer Thiocarbaminsäure- Veresterungsreaktion der HO-Gruppe und/oder der HS-Gruppe mit der Isocyanat-Gruppe in Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat. Hier sind die Verbindungen der Formel I eingeschlossen, in welchen, falls i = 1, j = 2 oder 3, alle X Sauerstoff oder Schwefel sind, oder ein X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und das restliche X oder die restlichen X Schwefel oder Sauerstoff sind.
  • Gewöhnlich ist, in Abhängigkeit von der sterischen Standfestigkeit seine Struktur um so besser, je niedriger das Molekulargewicht des Restes R in der Formel I ist. Bevorzugterweise liegt das Molekulargewicht des Restes R im Bereich von 25 bis 500.
  • Beispiele geeigneter Verbindungen mit einem aliphatischen Rest mit oder ohne ein Sauerstoffatom, einem alicyclischen Ring, einem heterocyclischen Ring, oder einem aromatischen Ring, oder einem alicyclischen Rest, die eine oder zwei einer Epoxy-Gruppe und einer Thiiran-Gruppe aufweisen, für die Verwendung in der Erfindung, enthalten Ethylenoxid, Propylenoxid, 2,3-Epoxybutan, 3,4-Epoxybutan, 2,3-Epoxypentan, 1,2-Epoxyhexan, Epoxycyclohexan, Epoxycycloheptan, Epoxycyclooctan, Styroloxid, 2-Phenyl- 1,2-epoxypropan, Tetramethylethylenoxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Glycidol, 1,2-Epoxy-3-phenoxypropan, Glycidylisopropylether, Ethylensulfid, Propylensulfid, Isobutensulfid, 2,3-Butylensulfid, Styrolsulfid, Ethylenglykoldiglycidylether, Butandioldiglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, Spiroglykoldiglycidylether, Bisphenol A-Epoxyharz, Tetrabrombisphenol A- Epoxyharz, Bisphenol F-Epoxyharz, Bisphenol S-Epoxyharz, alicyclisches Diepoxyacetal, alicyclisches Diepoxyadipat, alicyclisches Diepoxycarboxylat, Vinylcyclohexendioxid, Diglycidylphthalat, Diglycidyltetrahydrophthalat, Diglycidylhexahydrophthalat, Glycidyl-p-glycidyloxybenzoat, Diglycidylmalonat, Diglycidylsuccinat, Diglycidylglutarat, Diglycidyladipat, N,N-Diglycidylanilin und Diglycidylhydantoin.
  • Beispiele der Verbindung mit einem aliphatischen Rest oder einem alicyclischen Rest mit einer oder mehreren Alkylhalogenid- Gruppen, reaktiv mit der phenolischen Hydroxyl-Gruppe in Isopropenylphenol und einer oder mehrerer HC-Gruppen und/oder HS-Gruppen mit oder ohne einem Sauerstoffatom, einem aliphatischen Ring, einem heterocyclischen Ring, oder einem aromatischen Ring, umfassen Iodethanol, Bromethanol, Brompropanol, 3-Brom-1,2-propandiol, Bromhexanol, Chlorethanol, Chlorpropanol, 3-Chlor-1,2- propandiol, Chlorbutanol, Chlorhexanol, 1,4-Dibrom-2,3-butandiol, 2,3-Dibrom-1,4-butandiol, 1,4-Dibrom-2-butanol, 1,3-Dibrom- 2-propanol, 2,3-Dibrompropanol, 1,3-Dichlor-2-propanol, Dibromneopentylglykol und Chlorpropanthiol, 3-Chlor-2-hydroxypropanthiol und 3-Brom-2-hydroxypropanthiol.
  • Das Monomere (A) kann durch die Verwendung der obenerwähnten Verbindungen (1), (2) und (3) in Übereinstimmung mit einer bekannten Carbaminsäureveresterungs-, Thiocarbaminsäureveresterungs-, Verätherungs- und Ringöffnungsreaktion der Epoxy-Gruppe oder der Thiiran-Gruppe erhalten werden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wurde, sollte dasselbe nach den Synthesereaktionen abdestilliert werden. Falls erforderlich, wird zusätzlich eine Reinigungsstufe durchgeführt. Das so erhaltene Monomere (A) ist für die nachfolgende Radikalpolymerisation gebrauchsfertig.
  • Andere Beispiele des Monomeren (A) schließen Verbindungen ein, wiedergegeben durch die folgende Formel außer den obenerwähnten Verbindungen, wiedergegeben durch die Formeln VI und VII.
  • Weitere Beispiele des Monomeren (A) sind solche, wie sie nachfolgend gezeigt werden,
  • (worin R&sup4; -H oder -CH&sub3; ist, die Substituenten an dem aromatischen Ring der Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl-Gruppe an der m-Stellung oder p-Stellung derselben sind, und diejenigen der Isopropenylphenoxy-Gruppe sind an der p-, m- oder o-Stellung derselben),
  • (worin die Substituenten an dem aromatischen Ring des Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyls an der m- oder p-Stellung sind, und diejenigen der Isopropenylphenoxy-Gruppe sind an der p-, m-, o-Stellung),
  • Die Stellung der Substituenten an den aromatischen Ringen in den obigen zwei Formeln sind wie oben definiert.
  • Das Monomere B mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen von zumindest einer Art, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
  • CH&sub2;=CH-C(O)-O-, CH&sub2;=C(CH&sub3;)-C(O)-O- und CH&sub2;=CH
  • in einem Molekül in der vorliegenden Erfindung ist ein Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, oder ein Derivat von Styrol. Beispiele von geeigneten Monomeren (B) umfassen Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Methoxyethylacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ethoxyethylacrylat, Ethoxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 1,4-Butylenglykolmonoacrylat, 1,4-Butylenglykolmonomethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Bromstyrol, Chlormethylstyrol, Methoxystyrol, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, 2,2-Bis(4-acryloxyethoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-methacryloxy-ethoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-acryloxydiethoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-acryloxypropyloxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-methacryloxypropyloxyphenyl)-propan, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Neopentylglykolhydroxypivalatdiacrylat, Spiroglykoldiacrylat, Spiroglykoldimethacrylat, Epoxyacrylat, Epoxymethacrylat, 2-Propensäure-{2-[1,1-dimethyl-2-[(1-oxo- 2-propenyl)-oxy]-ethyl]-5-ethyl-1,3-dioxan-5-yl}-methylester, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Bis(acryloyloxyethyl)-hydroxyethylisocyanurat, Bis(methacryloyloxyethyl)-hydroxyethylisocyanurat, Tris(acryloyloxyethyl)- isocyanurat, Tris(methacryloyloxyethyl)-isocyanurat, Pentaerythritoltetraacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, Dipentaerythritolhexamethacrylat, Methyltri(acryloyloxyethoxy)-silan, Glycerindiacrylat, Glycerindimethacrylat, Glycerinmethacrylatacrylat, Dibromneopentylglykoldiacrylat, Dibromneopentylglykoldimethacrylat, Divinylbenzol, Urethanacrylate, Urethanmethacrylate, 1,1,3,3,5,5-Hexa(acryloyloxy)-cyclotriphosphazen, 1,1,3,3,5,5-Hexa(methacryloyloxy)-cyclotriphosphazen, 1,1,3,3,5,5-Hexa(acryloylethylendioxy)-cyclotriphosphazen und 1,1,3,3,5,5-Hexamethacryloylethylendioxy)-cyclotriphosphazen.
  • In der vorliegenden Erfindung kann ein transparentes Harz mit einer hohen Oberflächenhärte hergestellt werden durch Copolymerisieren eines Monomeren (A) der nachfolgenden Formel I
  • in welcher R, X, i, l und j die gleiche Bedeutung besitzen, wie sie oben für die Formel I definiert worden sind, und eines Monomeren B mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
  • CH&sub2;=CH-C(O)-O-, CH&sub2;=C(CH&sub3;)-C(O)-O- und CH&sub2;=CH .
  • Zum Zwecke der Einstellung der Viskosität und dergleichen kann zusätzlich ein Monomeres verwendet werden, das eine andere Isopropenylphenyl-Gruppe als das obenerwähnte Monomere (A) aufweist.
  • Beispiele von geeigneten zusätzlichen Monomeren umfassen Diisopropenylbenzol, N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-2- acryloyloxycarbamat und N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-2- methacryloyloxycarbamat.
  • In dieser Copolymerisation hängt das Verhältnis der Isopropenyl-Gruppe zu
  • CH&sub2;=CH-C(O)-O-, CH&sub2;=C(CH&sub3;)-C(O)-O- und CH&sub2;=CH
  • in einer Mischung der obenerwähnten Monomeren von den Typen der funktionellen Gruppen in den Monomeren und den Strukturen der Monomeren, ab. Bevorzugterweise wird die Copolymerisation in einem Verhältnis der Isopropenylphenyl-Gruppe der Gesamtheit der
  • CH&sub2;=CH-C(O)-O-, CH&sub2;=C(CH&sub3;)-C(O)-O- und CH&sub2;=CH
  • von 1 Äquivalent : 0,5 bis 10 Äquivalenten durchgeführt.
  • Die Copolymerisation in der vorliegenden Erfindung ist eine Radikalcopolymerisation und kann durch Hitzepolymerisation oder mittels der Verwendung von Ultraviolettstrahlen oder γ-Strahlen, oder eine Kombination daraus, bewerkstelligt werden.
  • Wenn die Hitzepolymerisation durchgeführt wird, kann gegebenenfalls ein bekannter Radikalpolymerisationsinitiator eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Initiatoren umfassen Peroxide, wie Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Diisopropylperoxycarbonat, Di-2-ethylhexylperoxycarbonat und tert.-Butylperoxypivalat, als auch Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril. Dieser Initiator wird bevorzugterweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent verwendet.
  • Wenn Ultraviolettstrahlen angewandt werden, kann gegebenenfalls ein optischer Sensibilisator eingesetzt sein. Beispiele von geeigneten Sensibilisatoren umfassen Benzoylverbindungen, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinpropylether, Benzoinisobutylether, 2-Hydroxy-2-benzoylpropan, Azobisisobutyronitril, Benzil, Thioxanthon und Diphenyldisulfid. Dieser Sensibilisator wird in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eingesetzt.
  • Falls γ-Strahlen angewandt werden, sind der Polymerisationsinitiator und dergleichen nicht immer erforderlich.
  • In der vorliegenden Erfindung können Platten oder Linsen, welche das abriebfeste transparente Harz der Erfindung enthalten, mittels bekannter wahlfreier Verfahren hergestellt werden. Ein typisches Verfahren ist ein Gieß-Polymerisationsverfahren. Beispielsweise wird eine Mischung der obenerwähnten Monomeren mit einem Radikalpolymerisationsinitiator oder einem optischen Sensibilisator ausreichend gemischt, mit anschließendem Entschäumen. Danach wird die Mischung in ein Glas oder eine Metallform gegossen, womit eine Dichtung oder ein Abstandshalter kombiniert ist, und dann durch Erhitzen oder Bestrahlung durch Ultraviolettstrahlen oder Radiation gehärtet. Zu der Mischung können Additive vor der Polymerisation zugesetzt werden. Beispiele geeigneter Additive schließen Ultraviolett-Absorbentien, Oxidationsinhibitoren, Farbstoffe, Nahes Infrarot-Absorbentien, Trennmittel und antistatische Mittel ein. Diese Additive sollten in solchen Mengen verwendet werden, daß sie die Polymerisation und das Aushärten nicht verhindern.
  • Wenn das abriebfeste transparente Harz der Erfindung für die Herstellung von Beschichtungsfilmen verwendet wird, kann ein bekanntes Herstellungsverfahren für Beschichtungsfilme verwendet werden. Beispielsweise wird ein Radikalpolymerisationsinitiator oder ein optischer Sensibilisator zu einer Mischung der obenerwähnten Monomeren zugegeben, und, falls erforderlich, die Mischung mit einem Lösungsmittel verdünnt. Nachher wird ein aus einem Harz, einem Metall, einem Holzmaterial oder dergleichen hergestelltes Substrat mit der Mischung durch Walzenauftrag, Sprühbeschichten, Fließbeschichten, Tauchen oder dergleichen, beschichtet. Wenn das Lösungsmittel verwendet worden ist, wird es verflüchtigt und das Aushärten wird dann durch Erhitzen oder durch Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen oder Radiation durchgeführt. In diesem Falle können vor der Polymerisation Additive, ein Füllstoff und dergleichen zu der Mischung zugesetzt werden. Beispiele geeigneter Additive schließen Ultraviolettabsorbentien, Oxidationsinhibitoren, Farbstoffe, Pigmente, Nahes Infrarot-Absorbentien, antistatische Mittel und feinkörnige anorganische Verbindungen ein. Diese Additive sollten in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß sie die Polymerisation und das Aushärten nicht behindern.
  • Die so erhaltene Platte aus abriebfestem transparenten Harz kann als ein glasartiger Kunststoff für eine Schutzhülle für Bildschirmgeräte und dergleichen verwendet werden und hat eine hohe Kratzfestigkeit, chemische Beständigkeit, Hitzebeständigkeit und ausgezeichnete Verarbeitbarkeit. Wenn außerdem die Polymerisation in einer Form für Linsen durchgeführt, oder das Harz durch Schneiden und Polieren optischer Linsen verarbeitet wird, können dieselben Eigenschaften wie in dem obigen Fall erhalten werden.
  • Darüber hinaus kann das abriebfeste transparente Harz als Beschichtungsmaterial verwendet werden, d.h. als ein hartes Überzugsmaterial für ein anderes Harz, ein Metall oder ein Holzmaterial, das ausgezeichnete Kratzfestigkeit, chemische Beständigkeit und dergleichen aufweist.
  • Das neue polymerisierbare Monomere der vorliegenden Erfindung ist das obenerwähnte Monomere (A). Beispiele von geeigneten Monomeren umfassen [N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)]- (4-isopropenylphenyl)-carbamat, [N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)]-(3-isopropenylphenyl)-carbamat, [N-(3-Isopropenyl-α,α- dimethylbenzyl)-(2-isopropenyl)-carbamat, [N-(4-Isopropenyl- α,α-dimethylbenzyl)]-(4-isopropenylphenyl)-carbamat, [N-(4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)]-(3-isopropenylphenyl)-carbamat, [N-(4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)]-(2-isopropenylphenyl)- carbamat, N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-[2-(4-isopropenylphenoxy)-ethyl]-carbamat, N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-[2-(3-isopropenylphenoxy)-ethyl]-carbamat, N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-[2-(2-isopropenylphenoxy)-ethyl]-carbamat, N-(4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-[2-(4-isopropenylphenoxy)-ethyl]-carbamat, N-(4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-[2- (3-isopropenylphenoxy)-ethyl]-carbamat, N-(4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-[2-(2-isopropenylphenoxy)-ethyl]-carbamate, N-(3- Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-[1-(4-isopropenylphenoxy)-1- methylethyl]-carbamat, N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-[1- (3-isopropenylphenoxy)-2-methylethyl]-carbamat, N-(3-Isopropenyl- α,α-dimethylbenzyl)-[2-(2-isopropenylphenoxy)-1-methylethyl]- carbamat, N-(4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-[1-(4-isopropenylphenoxy)-1-methylethyl]-carbamat, N-(4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-[2-(3-isopropenylphenoxy)-1-methylethyl]-carbamat und N-(4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-[1-(2-isopropenylphenoxy)- 1-methylethyl-carbamat.
  • Das obenerwähnte polymerisierbare Monomere der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch Umsetzen von 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat oder 4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat mit 4-Isopropenylphenol, 3-Isopropenylphenol oder 2-Isopropenylphenol oder 2-(4-Isopropenylphenoxy)-ethanol, 2-(3-Isopropenylphenoxy)-ethanol, 2-(2-Isopropenylphenoxy)- ethanol, 2-(4-Isopropenylphenoxy)-1-methylethanol, 2-(3-Isopropenylphenoxy)-1-methylethanol oder 2-(2-Isopropenylphenoxy)-1- methylethanol, erhalten durch die Reaktion von 4-Isopropenylphenol, 3-Isopropenylphenol, 2-Isopropenylphenol, mit Ethylenoxid, Ethylenbromhydrin oder Propylenoxid, in Abwesenheit irgendeines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie beispielsweise von Hexan, Chloroform, Benzol oder Toluol, nicht reagierend mit den Rohmaterialien, in einem Verhältnis von 0,8 zu 1,0 Äquivalenten, bevorzugterweise 0,95 bis 1,0 Äquivalenten zu einem Äquivalent von 4-Isopropenylphenol, 3-Isopropenylphenol, 2-Isopropenylphenol oder zu dem obenerwähnten Hydroxyether zu 0,8 bis 1,0 Äquivalent, bevorzugterweise von 0,95 zu 1,0 Äquivalent des obenerwähnten Isocyanats, bei einer Temperatur der Reaktionslösung von 300 bis 150ºC, bevorzugterweise von 500 bis 100ºC, in Abwesenheit irgendeines Katalysators oder in Gegenwart eines Katalysators zur Beschleunigung der Urethanbildung, wie Dibutylzinndilaurat, in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Isocyanats. Nach Beendigung der Reaktion wird die erhaltene Reaktionslösung durch Säulenchromatographie gereinigt, wodurch das gewünschte polymerisierbare Monomere der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann.
  • Das Harz der vorliegenden Erfindung hat eine hohe Oberflächenhärte und ist in seiner Transparenz, der chemischen Beständigkeit und der Hitzebeständigkeit ausgezeichnet. Außerdem ist es auch hinsichtlich seiner Verarbeitbarkeit, wie beim Schneiden, infolge seiner hohen Oberflächenhärte ausgezeichnet.
  • Überdies ist bei der Herstellung des Harzes der vorliegenden Erfindung die Polymerisationskontrolle in der Polymerisationsstufe sehr leicht und demzufolge erfolgt bei der Formpolymerisation kein Abplatzen, Eintrüben und Rissigwerden.
  • Das Harz der vorliegenden Erfindung weist eine sehr gute Formbarkeit auf und demzufolge ist ein sehr genaues Formen möglich.
  • Daher kann das Harz der vorliegenden Erfindung geeigneterweise als glasartiger Kunststoff, als Schutzhülle für Bildschirmgeräte, für optische Linsen und als hartes Überzugsmaterial verwendet werden.
  • Darüber hinaus kann, wenn das neue polymerisierbare Monomere der vorliegenden Erfindung mit einem Monomeren copolymerisiert wird, das eine polymerisierbare Gruppe aufweist, in welcher die Polymerisationsrate hoch ist, beispielsweise eine acrylische Gruppe, eine methacrylische Gruppe oder eine Vinylphenyl- Gruppe, ein transparentes Harz erhalten werden, welches eine hohe Oberflächenhärte aufweist und welches in seiner Hitzebeständigkeit und Verarbeitbarkeit, wie beim Schneiden, ausgezeichnet ist. Zusätzlich ist die Steuerung der Polymerisation sehr leicht, und daher ist das Monomere der vorliegenden Erfindung als Rohmaterial für das obenerwähnte transparente Harz mit hoher Härte brauchbar.
  • Die Erfindung wird ferner durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, die jedoch lediglich beispielhaft sind.
    • Beispiele
  • Es wird zunächst auf jedes neue polymerisierbare Monomere (A) der vorliegenden Erfindung Bezug genommen. In den Beispielen sind Teile auf das Gewicht bezogen, es sei denn, daß irgendetwas anderes angegeben wird.
    • Beispiel 1
  • 13,4 Teile 4-Isopropenylphenol, 50 Teile Toluol, 20,1 Teile 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat und 0,3 Teile Dibutylzinndilaurat wurden gemischt. Die Mischung wurde dann 3 Stunden lang gerührt, wobei eine Temperatur der Reaktionslösung zur Durchführung der Reaktion von 100ºC aufrechterhalten wurde.
  • Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde dann durch Chromatographie gereinigt, wodurch man 20,9 Teile [N-(3-Isopropenyl-α,α- dimethylbenzyl)]-(4-isopropenylphenyl)-carbamat als weißen Feststoff erhielt.
  • Analyse für C&sub2;&sub2;H&sub2;&sub5;NO&sub2;:
  • Berechnet: C 78,77 %, H 7,51 %, N 4,18 %;
  • Gefunden : C 78,59 %, H 7,55 %, N 4,09 %.
  • NMR (δ/CDCl&sub3;):
    • Beispiel 2
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 13,4 Teile 4-Isopropenylphenol in Beispiel 1 durch 13,4 Teile 3-Isopropenylphenol ersetzt wurden, wodurch man 24,1 Teile [N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)]-(3-isopropenylphenyl)-carbamat in Form einer farblosen Flüssigkeit erhielt.
  • Analyse für C&sub2;&sub2;H&sub2;&sub5;NO&sub2;:
  • Berechnet: C 78,77 %, H 7,51 %, N 4,18 %;
  • Gefunden : C 78,68 %, H 7,57 %, N 4,21 %.
  • NMR (δ/CDCl&sub3;):
    • Beispiel 3
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 13,4 Teile 4-Isopropenylphenol in Beispiel 1 durch 13,4 Teile 2-Isopropenylphenol ersetzt wurden, wodurch man 22,7 Teile [N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)]-(2-isopropenylphenyl)-carbamat in Form einer farblosen Flüssigkeit erhielt.
  • Analyse für C&sub2;&sub2;H&sub2;&sub5;NO&sub2;:
  • Berechnet: C 78,77 %, H 7,51 %, N 4,18 %;
  • Gefunden : C 78,74 %, H 7,45 %, N 4,15 %.
  • NMR (δ/CDCl&sub3;):
    • Beispiel 4
  • 13,4 Teile 4-Isopropenylphenol, 50 Teile Toluol, 20,1 Teile 4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat und 0,3 Teile Dibutylzinndilaurat wurden gemischt.
  • Die Mischung wurde dann zur Durchführung der Reaktion 3 Stunden lang gerührt, wobei die Temperatur der Reaktionslösung bei 100ºC gehalten wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde dann chromatographisch gereinigt, wodurch man 23,4 Teile [N-(4- Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)]-(4-isopropenylphenyl)-carbamat in Form eines weißen Feststoffs erhielt.
  • Analyse für C&sub2;&sub2;H&sub2;&sub5;NO&sub2;:
  • Berechnet: C 78,77 %, H 7,51 %, N 4,18 %;
  • Gefunden : C 78,62 %, H 7,57 %, N 4,23 %.
  • NMR (δ/CDCl&sub3;):
    • Beispiel 5
  • Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 13,4 Teile 4-Isopropenylphenol in Beispiel 4 durch 13,4 Teile 3-Isopropenylphenol ersetzt wurden, wodurch man 25,2 Teile [N-(4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)]-(3-isopropenylphenyl)-carbamat in Form einer farblosen Flüssigkeit erhielt.
  • Analyse für C&sub2;&sub2;H&sub2;&sub5;NO&sub2;:
  • Berechnet: C 78,77 %, H 7,51 %, N 4,18 %;
  • Gefunden : C 78,52 %, H 7,70 %, N 4,31 %.
  • NMR (δ/CDCl&sub3;):
    • Beispiel 6
  • Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 13,4 Teile 4-Isopropenylphenol in Beispiel 4 durch 13,4 Teile 2-Isopropenylphenol ersetzt wurden, wodurch man 24,9 Teile [N-(4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)]-(2-isopropenylphenyl)-carbamat in Form einer farblosen Flüssigkeit erhielt.
  • Analyse für C&sub2;&sub2;H&sub2;&sub5;NO&sub2;:
  • Berechnet: C 78,77 %, H 7,51 %, N 4,18 %;
  • Gefunden : C 78,67 %, H 7,33 %, N 4,24 %.
  • NMR (δ/CDCl&sub3;):
    • Beispiel 7
  • 17,8 Teile 2-(4-Isopropenylphenoxy)-ethanol, 30 Teile Toluol, 20,1 Teile 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat und 0,2 Teile Dibutylzinndilaurat wurden gemischt. Die Mischung wurde dann zur Durchführung der Reaktion 1 Stunde lang gerührt, wobei die Temperatur der Reaktionslösung bei 80ºC gehalten wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung eingeengt. Das erhaltene Konzentrat wurde dann chromatographisch gereinigt, wodurch man 35,7 Teile N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)- [2-(4-isopropenylphenoxy)-ethyl]-carbamat in Form einer farblosen transparenten Flüssigkeit erhielt.
  • Analyse für C&sub2;&sub4;H&sub2;&sub9;NO&sub3;:
  • Berechnet: C 75,96 %, H 7,70 %, N 3,69 %;
  • Gefunden : C 75,73 %, H 7,68 %, N 3,71 %.
  • NMR (δ/CDCl&sub3;):
    • Beispiel 8
  • Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 17,8 Teile 2-(4-Isopropenylphenoxy)-ethanol von Beispiel 7 durch 17,8 Teile 2-(3-Isopropenylphenoxy)-ethanol ersetzt wurden, wodurch man 36,3 Teile N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-[2-(3-isopropenylphenoxy)-ethyl]-carbamat in Form einer farblosen transparenten Flüssigkeit erhielt.
  • Analyse für C&sub2;&sub4;H&sub2;&sub9;NO&sub3;:
  • Berechnet: C 75,96 %, H 7,70 %, N 3,69 %;
  • Gefunden : C 76,08 %, H 7,61 %, N 3,66 %.
  • NMR (δ/CDCl&sub3;):
    • Beispiel 9
  • Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 17,8 Teile 2-(4-Isopropenylphenoxy)-ethanol von Beispiel 7 durch 17,8 Teile 2-(2-Isopropenylphenoxy)-ethanol ersetzt wurden, wodurch man 35,5 Teile N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-[2-(2-isopropenylphenoxy)-ethyl]-carbamat in Form einer farblosen transparenten Flüssigkeit erhielt.
  • Analyse für C&sub2;&sub4;H&sub2;&sub9;NO&sub3;:
  • Berechnet: C 75,96 %, H 7,70 %, N 3,69 %;
  • Gefunden C 75,83 %, H 7,65 %, N 3,63 %.
  • NMR (δ/CDCl&sub3;):
    • Beispiel 10
  • Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 20,1 Teile 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat von Beispiel 7 durch 20,1 Teile 4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat ersetzt wurden, wodurch man 34,9 Teile N-(4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-[2-(4-isopropenylphenoxy)-ethyl]- carbamat in Form einer farblosen transparenten Flüssigkeit erhielt.
  • Analyse für C&sub2;&sub4;H&sub2;&sub9;NO&sub3;:
  • Berechnet: C 75,96 %, H 7,70 %, N 3,69 %;
  • Gefunden : C 76,13 %, H 7,78 %, N 3,76 %.
  • NMR (δ/CDCl&sub3;):
    • Beispiel 11
  • Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 20,1 Teile 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat von Beispiel 8 durch 20,1 Teile 4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat ersetzt wurden, wodurch man 35,1 Teile N-(4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-[2-(3-isopropenylphenoxy)-ethyl]-carbamat in Form einer farblosen transparenten Flüssigkeit erhielt.
  • Analyse für C&sub2;&sub4;H&sub2;&sub9;NO&sub3;:
  • Berechnet: C 75,96 %, H 7,70 %, N 3,69 %;
  • Gefunden : C 75,99 %, H 7,64 %, N 3,48 %.
  • NMR (δ/CDCl&sub3;):
    • Beispiel 12
  • Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 20,1 Teile 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat von Beispiel 9 wurch 20,1 Teile 4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat ersetzt wurden, wodurch man 35,8 Teile N-(4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-[2-(2-isopropenylphenoxy)-ethyl]-carbamat in Form einer farblosen transparenten Flüssigkeit erhielt.
  • Analyse für C&sub2;&sub4;H&sub2;&sub9;NO&sub3;:
  • Berechnet: C 75,96 %, H 7,70 %, N 3,69 %;
  • Gefunden : C 75,84 %, H 7,71 %, N 3,65 %.
  • NMR (δ/CDCl&sub3;):
    • Beispiel 13
  • Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 17,8 Teile 2-(4-Isopropenylphenoxy)-ethanol von Beispiel 7 durch 19,2 Teile 2-(4-Isopropenylphenoxy)-1-methylethanol ersetzt wurden, wodurch man 37,0 Teile N-(3-Isopropenyl-α,α- dimethylbenzyl)-[2-(4-isopropenylphenoxy)-1-methylethyl]-carbamat in Form einer farblosen transparenten Flüssigkeit erhielt.
  • Analyse für C&sub2;&sub5;H&sub3;&sub1;NO&sub3;:
  • Berechnet: C 76,30 %, H 7,94 %, N 3,56 %;
  • Gefunden : C 76,15 %, H 7,99 %, N 3,47 %.
  • NMR (δ/CDCl&sub3;):
    • Beispiel 14
  • Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 17,8 Teile 2-(3-Isopropenylphehoxy)-ethanol von Beispiel 8 durch 19,2 Teile 2-(3-Isopropenylphenoxy)-1-methylethanol ersetzt wurden, wodurch man 36,3 Teile N-(3-Isopropenyl-α,α- dimethylbenzyl)-[2-(3-isopropenylphenoxy)-1-methylethyl]-carbamat in Form einer farblosen- transparenten Flüssigkeit erhielt.
  • Analyse für C&sub2;&sub5;H&sub3;&sub1;NO&sub3;:
  • Berechnet: C 76,30 %, H 7,94 %, N 3,56 %;
  • Gefunden : C 76,41 %, H 8,08 %, N 3,37 %.
  • NMR (δ/CDCl&sub3;):
    • Beispiel 15
  • Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 17,8 Teile 2-(2-Isopropenylphenoxy)-ethanol von Beispiel 9 durch 19,2 Teile 2-(2-Isopropenylphenoxy)-1-methylethanol ersetzt wurden, wodurch man 35,2 Teile N-(3-Isopropenyl-α,α- dimethylbenzyl)-[2-(2-isopropenylphenoxy)-1-methylethyl]-carbamat in Form einer farblosen transparenten Flüssigkeit erhielt.
  • Analyse für C&sub2;&sub5;H&sub3;&sub1;NO&sub3;:
  • Berechnet: C 76,30 %, H 7,94 %, N 3,56 %;
  • Gefunden : C 76,18 %, H 7,69 %, N 3,58 %.
  • NMR (δ/CDCl&sub3;):
    • Beispiel 16
  • Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 20,1 Teile 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat von Beispiel 13 durch 20,1 Teile 4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat ersetzt wurden, wodurch man 35,9 Teile N-(4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-[2-(4-isopropenylphenoxy)-1-methylethyl]-carbamat in Form einer farblosen transparenten Flüssigkeit erhielt.
  • Analyse für C&sub2;&sub5;H&sub3;&sub1;NO&sub3;:
  • Berechnet: C 76,30 %, H 7,94 %, N 3,56 %;
  • Gefunden : C 76,28 %, H 8,09 %, N 3,75 %.
  • NMR (δ/CDCl&sub3;):
    • Beispiel 17
  • Das Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 20,1 Teile 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat von Beispiel 14 durch 20,1 Teile 4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat ersetzt wurden, wodurch man 37,1 Teile N-(4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-[2-(3-isopropenylphenoxy)-1-methyl- ethyl]-carbamat in Form einer farblosen transparenten Flüssigkeit erhielt.
  • Analyse für C&sub2;&sub5;H&sub3;&sub1;NO&sub3;:
  • Berechnet: C 76,30 %, H 7,94 %, N 3,56 %;
  • Gefunden : C 76,49 %, H 7,88 %, N 3,59 %.
  • NMR (δ/CDCl&sub3;):
    • Beispiel 18
  • Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 20,1 Teile 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat von Beispiel 15 durch 20,1 Teile 4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat ersetzt wurden, wodurch man 36,4 Teile N-(4-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-[2-(2-isopropenylphenoxy)-1-methylethyl]-carbamat in Form einer farblosen transparenten Flüssigkeit erhielt.
  • Analyse für C&sub2;&sub5;H&sub3;&sub1;NO&sub3;:
  • Berechnet: C 76,30 %, H 7,94 %, N 3,56 %;
  • Gefunden : C 76,32 %, H 8,04 %, N 3,37 %.
  • NMR (δ/CDCl&sub3;):
    • Beispiel 19
  • 71,2 Teile Neopentylglykoldiacrylat und 0,4 Teile Benzoylperoxid wurden zu 75,0 Teilen [N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)]-(4-isopropenylphenyl)-carbamat, erhalten nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, zugesetzt, gefolgt von einem ausreichenden Mischen und Entschäumen. Die resultierende gleichförmige Lösung wurde dann in eine Form gegossen, hergestellt durch Zwischenschalten eines 5 mm dicken Polyvinylchlorid-Abstandshalters zwischen peripheren Teilen von zwei 5 mm dicken Glasplatten und anschließendem festen Vereinigen derselben mit einer Klammer. Die Polymerisation wurde dann in einem Heißluftofen für Polymerisation durch Erhöhen der Innentemperatur von 70ºC bis 150ºC im Verlaufe von 1,5 Stunden durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde eine transparente Harzplatte mit einer glatten Oberfläche aus der Form entnommen.
    • Beispiel 20
  • 78,8 Teile Pentaerythrittetraacrylat und 0,5 Teile Benzoylperoxid wurden zu 75,0 Teilen [N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)]-(3-isopropenylphenyl)-carbamat, erhalten nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2, zugesetzt, gefolgt von einem ausreichenden Mischen und Entschäumen. Die resultierende gleichförmige Lösung wurde dann in eine Form gegossen, hergestellt durch Zwischenschalten eines 5 mm dicken Polyvinylchlorid-Abstandshalters zwischen peripheren Teilen von zwei 5 mm dicken Glasplatten und anschließendem festen Vereinigen derselben mit einer Klammer. Die Polymerisation wurde dann in einem Heißluftofen für Polymerisation durch Erhöhen der Innentemperatur von 70ºC bis 150ºC im Verlaufe von 1,5 Stunden durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde eine transparente Herzplatte mit einer glatten Oberfläche aus der Form entnommen.
    • Beispiel 21
  • 58,7 Teile Pentaerythrittetraacrylat und 0,4 Teile Benzoylperoxid wurden zu 63,3 Teilen N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-[2-(3-isopropenylphenoxy)-ethyl]-carbamat, erhalten nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 8, zugegeben, gefolgt von einem ausreichenden Mischen und Entschäumen. Die resultierende gleichförmige Lösung wurde dann in eine Form gegossen, hergestellt durch Zwischenschalten eines 5 mm dicken Polyvinylchlorid-Abstandshalters zwischen peripheren Teilen von zwei 5 mm dicken Glasplatten und anschließendem festen Vereinigen derselben mit einer Klammer. Die Polymerisation wurde dann in einem Heißluftofen für Polymerisation durch Erhöhen der Innentemperatur von 70ºC bis 150ºC im Verlaufe von 1,5 Stunden durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde eine transparente Harzplatte mit einer glatten Oberfläche aus der Form entnommen.
    • Beispiel 22
  • 43,4 Teile Divinylbenzol und 0,3 Teile Benzoylperoxid wurden zu 63,3 Teilen N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-[2-(3-isopropenylphenoxy)-ethyl]-carbamat, erhalten nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 8, zugegeben, gefolgt von einem ausreichenden Mischen und Entschäumen. Die resultierende gleichförmige Lösung wurde dann in eine Form gegossen, hergestellt durch Zwischenschalten eines 5 mm dicken Polyvinylchlorid-Abstandshalters zwischen peripheren Teilen von zwei 5 mm dicken Glasplatten und anschließendem festen Vereinigen derselben mit einer Klammer. Die Polymerisation wurde dann in einem Heißluftofen für Polymerisation durch Erhöhen der Innentemperatur von 70ºC bis 150ºC im Verlaufe von 1,5 Stunden durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde eine transparente Harzplatte mit einer glatten Oberfläche aus der Form entnommen.
    • Beispiel 23
  • 49,5 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat und 0,3 Teile Benzoylperoxid wurden zu 65,6 Teilen N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-[2-(3-isopropenylphenoxy)-1-methylethyl]-carbamat, erhalten nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 14, zugegeben, gefolgt von einem ausreichenden Mischen und Entschäumen. Die resultierende Lösung wurde dann in eine Form gegossen, hergestellt durch Zwischenschalten eines 5 mm dicken Polyvinylchlorid-Abstandshalters zwischen peripheren Teilen von zwei 5 mm dicken Glasplatten und anschließendem festen Vereinigen derselben mit einer Klammer. Die Polymerisation wurde dann in einem Heißluftofen für Polymerisation durch Erhöhen der Innentemperatur von 70ºC bis 150ºC im Verlaufe von 1,5 Stunden durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde eine transparente Harzplatte mit einer glatten Oberfläche aus der Form entnommen.
    • Beispiel 24
  • 13,3 Teile N-(3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl)-2-methacryloyloxycarbamat, 77,5 Teile Pentaerythrittetraacrylat und 0,5 Teile Benzoylperoxid wurden zu 63,3 Teilen N-(3-Isopropenyl-α,α- dimethylbenzyl)-[2-(4-isopropenylphenoxy)-ethyl]-carbamat, erhalten nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 7, zugegeben, gefolgt von einem ausreichenden Mischen und Entschäumen. Die resultierende Lösung wurde dann in eine Form gegossen, hergestellt durch Zwischenschalten eines 5 mm dicken Polyvinylchlorid-Abstandshalters zwischen peripheren Teilen von zwei 5 mm dicken Glasplatten und anschließendem festen Vereinigen derselben mit einer Klammer. Die Polymerisation wurde dann in einem Heißluftofen für Polymerisation durch Erhöhen der Innentemperatur von 70ºC bis 150ºC im Verlaufe von 1,5 Stunden durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde eine transparente Harzplatte mit einer glatten Oberfläche aus der Form entnommen.
  • Für die in den Beispielen 19 bis 24 erhaltenen transparenten Harzplatten wurden verschiedene physikalische Eigenschaften gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I niedergelegt.
  • Bei der Messung dieser physikalischen Eigenschaften wurden die folgenden Verfahren angewandt:
  • (1) Aussehen: Das Aussehen von jeder Polymerplatte wurde durch Beobachten derselben mit dem unbewaffneten Auge bewertet. Die Polymerplatten, die frei von Rissen und einer rauhen Oberfläche waren, wurden mit "0" bewertet, und die Platten, welche derartige Nachteile aufwiesen, wurden mit "X" bewertet.
  • (2) Oberflächenhärte: Diese wurde durch Verwendung einer Stiftkratztest-Maschine für Filmbeschichtungen unter JIS-K-5401 gemessen.
  • (3) Hitzebeständigkeit: Man ließ die Harzplatten bei 120ºC 4 Stunden lang in einem Heißlufttrockner stehen. Nachher wurden die Harzplatten mit dem unbewaffneten Auge betrachtet. Die Platten, die frei von Verfärbung und Deformierung auf der Oberfläche derselben waren, wurden mit "0" benotet, und die Platten, welche derartige Nachteile zeigten, wurden mit "X" benotet.
  • (4) Chemische Beständigkeit: Die Polymerplatten wurden bei Raumtemperatur 24 Stunden lang in Isopropanol und Toluol eingetaucht. Nachher wurden sie mit einem HB-Stift angekratzt. Die Platten, welche von irgendwelchen Spuren frei waren, wurden mit "0" benotet, und die Platten mit derartigen Spuren wurden mit "X" benotet.
  • (5) Brauchbarkeit: Die Platten, welche durch ein Linsen-Poliermittel für Brillenglasverarbeitung abgeschliffen werden konnten, wurden mit "0" benotet, und die Platten, bei denen es nicht möglich war, wurden mit "X" benotet. Tabelle I Versuchsgegenstand Beispiel Aussehen Oberflächenhärte Hitzebeständigkeit Chemische Beständigkeit Brauchbarkeit oder mehr
    • Beispiel 25
  • 0,1 Teil Benzoylperoxid wurde zu 30,0 Teilen einer Monomer- Mischung, hergestellt nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 19, zugegeben, gefolgt von Mischen und Entschäumen, und anschließend wurde die Mischung durch ein Filter mit einem Porendurchmesser von 5 um unter Druck filtriert. Das Filtrat wurde dann in eine +2-Dioptrie-Linsenform für Diethylenglykoldiallylcarbonat gegossen. Anschließend wurde die Polymerisation durch Temperaturerhöhung der Mischung von 70ºC auf 140ºC im Verlaufe von 3 Stunden durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde aus der Form eine transparente konvexe Linse mit einer glatten Oberfläche freigegeben. Die Stifthärte auf der Oberfläche der konvexen Linse betrug 4H, und der Brechungsindex nach dem Abbe'schen Refraktometer war 1,53.
    • Beispiel 26
  • 0,2 Teile Benzoylperoxid wurden zu 30,0 Teilen einer Monomer-Mischung zugegeben, hergestellt nach demselben Verfahren wie in Beispiel 20, gefolgt von Mischen und Entschäumen, und anschließendem Aufbringen der Mischung auf eine Stahlplatte unter Verwendung eines Beschichtungsstabs zur Bildung eines Überzugs mit einer Dicke von 50 um. Nachher wurde die Mischung bei einer Temperatur von 150ºC 30 Minuten lang gehärtet, wodurch auf der Stahlplatte ein transparenter Überzugsfilm mit einer glatten Oberfläche erhalten wurde. Die Stifthärte dieses Überzugsfilms war 8H, und die Ergebnisse eines Kontrolltests (JIS K 5400) waren gut. Die Hitzebeständigkeit war außerdem ebenfalls gut (man ließ die Proben bei 120ºC 10 Stunden in einem Heißlufttrockner stehen, und diejenigen, die frei von irgendwelchen Problemen waren, wurden als gut bewertet).
    • Vergleichsbeispiel 1
  • 3,0 Teile Benzoylperoxid wurden zu 100 Teilen Diethylenglykoldiallylcarbonat zugesetzt, gefolgt von Mischen und Entschäumen. Diese Lösung wurde dann in eine Form gegossen, hergestellt durch Zwischenschalten eines 5 mm dicken Polyvinylchlorid-Abstandshalters zwischen peripheren Teilen von zwei 5 mm dicken Glasplatten und anschließendem festen Vereinigen derselben mit einer Klammer. Die Polymerisation wurde dann in einem Heißluftofen für Polymerisation durch Erhöhen der Innentemperatur von 70ºC bis 120ºC im Verlaufe von 3 Stunden durchgeführt. Wenn jedoch die Temperatur im Verlaufe der Polymerisation etwa 70ºC erreichte, beschleunigte sich die Polymerisation heftig, so daß das Polymere von der Glasform abgeschält und gelb verfärbt wurde.
  • Nur wenn die Polymerisation durch Erhöhen der Temperatur von 50ºC bis 120ºC im Verlaufe von 10 Stunden durchgeführt wurde, konnte eine Harzplatte erhalten werden, die sich nicht von der Form abschälte, jedoch war die Stifthärte des erhaltenen Harzes 3H.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • 18,8 Teile m-Xylylendiisocyanat wurden zu 20,0 Teilen Methylmethacrylat zugegeben, und 0,5 Teile Dibutylzinnlaurat wurden ferner zugesetzt. 26,0 Teile Hydroxyethylmethacrylat wurden langsam zugegeben, wobei das Erwärmen so durchgeführt wurde, daß die Innentemperatur etwa 60ºC betrug, wodurch man eine viskose Methylmethacrylat-Mischung einer Urethan-Verbindung erhielt, in welcher das auf einer Isocyanat-Gruppe basierende Infrarot-Absorptionsspektrum kaum zu sehen war. 0,3 Teile Benzoylperoxid wurden ferner zugesetzt, gefolgt von Mischen und Entschäumen. Die Lösung wurde dann in eine Form gegossen, hergestellt durch Zwischenschalten eines 5 mm dicken Polyvinylchlorid-Abstandshalters zwischen peripheren Teilen von zwei 5 mm dicken Glasplatten und anschließendem festen Vereinigen derselben mit einer Klammer.
  • Die Polymerisation wurde in einem Heißluftofen für Polymerisation durch Erhöhen der Innentemperatur von 45ºC bis 120ºC im Verlaufe von 3 Stunden durchgeführt. Wenn jedoch die Temperatur im Verlauf der Polymerisation etwa 65ºC erreichte, verlief die Polymerisation sehr heftig, so daß das Polymere von der Glasform abgeschält wurde.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • 0,5 Teile Benzoylperoxid wurden zu 50 Teilen Trimethylolpropantriacrylat zugegeben, gefolgt von Mischen und Entschäumen. Diese Lösung wurde dann in eine Form gegossen, hergestellt durch Zwischenschalten eines 5 mm dicken Polyvinylchlorid-Abstandshalters zwischen peripheren Teilen von zwei 5 mm dicken Glasplatten und anschließendem festen Vereinigen derselben mit einer Klammer.
  • Die Polymerisation wurde in einem Heißluftofen für Polymerisation durch Erhöhen der Innentemperatur von 60ºC bis 140ºC im Verlaufe von 3 Stunden durchgeführt. Jedoch verlief die Polymerisation bereits in einer frühen Stufe so heftig, daß das Polymere von der Glasform abgeschält wurde.

Claims (22)

1. Abriebfestes transparentes Harz, enthaltend ein vernetztes Polymeres, hergestellt durch Copolymerisieren eines Monomeren (A) der nachfolgenden Formel I
worin R einen aliphatischen Rest mit oder ohne ein Sauerstoffatom, einen alicyclischen Ring, einen heterocyclischen Ring, oder einen aromatischen Ring, oder einen alicyclischen Rest bedeutet, l 0 oder 1 ist, jeder Index i und j eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder höher ist, und, falls l = 0, i = j = 1, falls l = 1, (i + j) 4 oder weniger bedeutet, falls j = 1, ist X Sauerstoff oder Schwefel, falls j ≥ 2, ist jedes X Sauerstoff oder Schwefel, oder ein X ist Sauerstoff und die anderen X sind Schwefel, oder ein X ist Schwefel und die anderen X sind Sauerstoff,
und eines Monomeren (B), das ein oder mehrere funktionelle Gruppen von zumindest einer Art aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
CH&sub2;=CH-C(O)-O-, CH&sub2;=C(CH&sub3;)-C(O)-O und CH&sub2;=CH .
2. Abriebfestes transparentes Harz, enthaltend ein vernetztes Polymeres mit einer Struktureinheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Strukturformeln II, III, IV und V:
worin R¹ Wasserstoff oder Methyl ist, worin R einen aliphatischen Rest mit oder ohne ein Sauerstoffatom, einen alicyclischen Ring, einen heterocyclischen Ring, oder einen aromatischen Ring, oder einen alicyclischen Rest bedeutet, l 0 oder 1 ist, jeder Index i und j eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder höher ist, und, falls l = 0, i = j = 1, falls l = 1, (i + j) 4 oder weniger bedeutet, falls j = 1, ist X Sauerstoff oder Schwefel, falls j ≥ 2, ist jedes X Sauerstoff oder Schwefel, oder ein X ist Sauerstoff und die anderen X sind Schwefel, oder ein X ist Schwefel und die anderen X sind Sauerstoff.
3. Glasiermaterial, enthaltend das abriebfeste transparente Harz des Anspruchs 1.
4. Schutzhülle für Bildschirmgeräte, enthaltend das abriebfeste transparente Harz des Anspruchs 1.
5. Optische Linse, enthaltend das abriebfeste transparente Harz des Anspruchs 1.
6. Material mit harter Schutzschicht, enthaltend das abriebfeste transparente Harz des Anspruchs 1.
7. Abriebfestes transparentes Harz, enthaltend ein vernetztes Polymeres, hergestellt durch Copolymerisieren eines Monomeren (A), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monomeren der Formeln VI und VII
worin die Substituenten an dem aromatischen Ring der Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl-Gruppe in der m-Stellung oder der p-Stellung derselben vorhanden sind, und die Substituenten an dem aromatischen Ring der Isopropenylphenoxy-Gruppe in der o-Stellung, der m-Stellung oder der p-Stellung davon vorhanden sind
worin R² aus der Gruppe bestehend aus -H und -CH&sub3; ausgewählt ist, die Substituenten an dem aromatischen Ring der Isopropenyl- α,α-dimethylbenzyl-Gruppe an der m-Stellung oder an der p-Stellung derselben vorhanden sind, und die Substituenten an dem aromatischen Ring der Isopropenylphenoxy-Gruppe an der o-Stellung, m-Stellung oder p-Stellung derselben vorhanden sind, und eines Monomeren (B), enthaltend in einem Molekül zumindest eine funktionelle Gruppe von zumindest einer Art, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
CH&sub2;=CH-C(O)-O-, CH&sub2;=C(CH&sub3;)-C(O)-O- und CH&sub2;=CH .
8. Abriebfestes transparentes Harz nach Anspruch 1, worin das Monomere (A) durch Umsetzen von Isopropenylphenol mit Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat erhalten wird.
9. Abriebfestes transparentes Harz nach Anspruch 2, worin das Monomere (A) durch Umsetzen eines Isopropenylphenols mit einem Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat erhalten wird.
10. Abriebfestes transparentes Harz nach Anspruch 7, worin das Monomere (A) durch Umsetzen eines Isopropenylphenols mit einem Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat erhalten wird.
11. Abriebfestes transparentes Harz nach Anspruch 1, worin das Monomere (A) erhalten wird durch
(a) eine Epoxy- oder Thiiran-Ringöffnungsreaktion zwischen einem Isopropenylphenol und einer Verbindung, enthaltend einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem aliphatischen Rest mit oder ohne einem Sauerstoffatom, einem alicyclischen Ring, einem heterocyclischen Ring oder einem aromatischen Ring und einem alicyclischen Rest und einer oder zwei Epoxy-Gruppen und/oder Thiiran-Gruppen und anschließend
(b) eine Veresterungsreaktion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbamin- und Thiocarbamin-Reaktion zwischen einer Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer HO- und einer HS-Gruppe, gebildet durch die Ringöffnungsreaktion, und einer Isocyanat-Gruppe eines Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanats.
12. Abriebfestes transparentes Harz nach Anspruch 2, worin das Monomere (A) erhalten wird durch
(a) eine Epoxy- oder Thiiran-Ringöffnungsreaktion zwischen einem Isopropenylphenol und einer Verbindung, enthaltend einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem aliphatischen Rest mit oder ohne einem Sauerstoffatom, einem alicyclischen Ring, einem heterocyclischen Ring oder einem aromatischen Ring und einem alicyclischen Rest und einer oder zwei Epoxy-Gruppen und/oder Thiiran-Gruppen und anschließend
(b) eine Veresterungsreaktion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbamin- und Thiocarbamin-Reaktion zwischen einer Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer HO- und einer HS-Gruppe, gebildet durch die Ringöffnungsreaktion, und einer Isocyanat-Gruppe eines Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanats.
13. Abriebfestes transparentes Harz nach Anspruch 1, worin das Monomere (A) erhalten wird durch
(a) eine Verätherungsreaktion von Isopropenylphenol mit einer Verbindung, enthaltend einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem aliphatischen Rest, mit oder ohne einem Sauerstoffatom, einem alicyclischen Ring, einem heterocyclischen Ring oder einem aromatischen Ring, zumindest einer Alkylhalogenid- Gruppe, fähig zur Umsetzung mit der phenolischen Hydroxy-Gruppe des Isopropenylphenols und zumindest eine, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus OH und SH, und anschließend
(b) eine Veresterungsreaktion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbamin- und Thiocarbamin-Reaktionen zwischen einer Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer HO- und HS-Gruppe mit einer Isocyanat-Gruppe eines Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanats.
14. Abriebfestes transparentes Harz nach Anspruch 2, worin das Monomere (A) erhalten wird durch
(a) eine Verätherungsreaktion von Isopropenylphenol mit einer Verbindung, enthaltend einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem aliphatischen Rest, mit oder ohne einem Sauerstoffatom, einem alicyclischen Ring, einem heterocyclischen Ring oder einem aromatischen Ring, zumindest einer Alkylhalogenid- Gruppe, fähig zur Umsetzung mit der phenolischen Hydroxy-Gruppe des Isopropenylphenols und zumindest eine, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus OH und SH, und anschließend
(b) eine Veresterungsreaktion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbamin- und Thiocarbamin-Reaktionen zwischen einer Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer HO- und HS-Gruppe mit einer Isocyanat-Gruppe eines Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanats.
15. Abriebfestes transparentes Harz nach Anspruch 1, worin das Molekulargewicht des Restes R von 25 bis 500 beträgt.
16. Abriebfestes transparentes Harz nach Anspruch 2, worin das Molekulargewicht des Restes R von 25 bis 500 beträgt.
17. Abriebfestes transparentes Harz nach Anspruch 1, worin das Verhältnis der Isopropenyl-Gruppe in dem Monomeren (A) zu der Gesamtheit der funktionellen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
CH&sub2;=CH-C(O)-O-, CH&sub2;=C(CH&sub3;)-C(O)-O- und CH&sub2;=CH
in dem Monomeren (B) 1 Äquivalent : 0,5-10 Äquivalente beträgt.
18. Abriebfestes transparentes Harz nach Anspruch 2, worin das Verhältnis der Isopropenyl-Gruppe in dem Monomeren (A) zu der Gesamtheit der funktionellen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
CH&sub2;=CH-C(O)-O-, CH&sub2;=C(CH&sub3;)-C(O)-O- und CH&sub2;=CH in dem Monomeren (B) 1 Äquivalent : 0,5-10 Äquivalente beträgt.
19. Abriebfestes transparentes Harz nach Anspruch 7, worin das Verhältnis der Isopropenyl-Gruppe in dem Monomeren (A) zu der Gesamtheit der funktionellen Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
CH&sub2;=CH-C(O)-O-, CH&sub2;=C(CH&sub3;)-C(O)-O- und CH&sub2;=CH
in dem Monomeren (B) 1 Äquivalent : 0,5-10 Äquivalente beträgt.
20. Polymerisierbares Monomeres der Formel I
worin R einen aliphatischen Rest mit oder ohne ein Sauerstoffatom, einen alicyclischen Ring, einen heterocyclischen Ring, oder einen aromatischen Ring, oder einen alicyclischen Rest bedeutet, l 0 oder 1 ist, jeder Index i und j eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder höher ist, und, falls l = 0, i = j = 1, falls l = 1, (i + j) 4 oder weniger bedeutet, falls j = 1, ist X Sauerstoff oder Schwefel, falls j ≥ 2, ist jedes X Sauerstoff oder Schwefel, oder ein X ist Sauerstoff und die anderen X sind Schwefel, oder ein X ist Schwefel und die anderen X sind Sauerstoff.
21. Polymerisierbares Monomeres nach Anspruch 20, worin X ein Sauerstoffatom bedeutet.
22. Polymerisierbares Monomeres der Formel VIII worin l 0 oder 1 bedeutet, R³ aus der Gruppe bestehend aus -H und -CH&sub3; ausgewählt ist, und die Substituenten an dem aromatischen Ring der Isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl-Gruppe in der m-Stellung oder p-Stellung, und die Substituenten an dem aromatischen Ring der Isopropenylphenoxy-Gruppe an der o-Stellung, m-Stellung oder p-Stellung vorhanden sind.
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