DE60314613T2 - Photochrome zusammensetzungen, verfahren zur herstellung und hergestellte oder beschichtete gegenstände - Google Patents

Photochrome zusammensetzungen, verfahren zur herstellung und hergestellte oder beschichtete gegenstände Download PDF

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft:
    vernetzbare photochrome Zusammensetzungen
    vernetzte photochrome Zusammensetzungen, die erhältlich sind aus den neuen vernetzbaren photochromen Zusammensetzungen
    Gegenstände, die angefertigt sind aus oder beschichtet sind mit photochromen Zusammensetzungen, insbesondere photochrome Linsen, basierend auf neuen vernetzten Zusammensetzungen und
    ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen vernetzbaren photochromen Zusammensetzungen.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Photochromismus, welcher ausgedrückt wird durch verschiedene Typen von photochromen organischen Molekülen, welche aufgenommen werden in ein organisches Wirtsmaterial, ist ein Phänomen, welches umfangreich in der Literatur beschrieben ist.
  • In einem Polymergemisch definiert die Beweglichkeit der Polymerketten in der Nähe der photochromen Moleküle die Geschwindigkeit, bei welcher die photochromen Eigenschaften der Moleküle ausgedrückt werden, insoweit, als daß die reversible Farbänderung der Moleküle auf einem reversiblen Ringspaltungs- und Isomerisierungsvorgang beruht. Der Verdunklungs- und Verblassungsvorgang einer Polymermatrix, dem Wirt der photochromen Moleküle, ist folglich abhängig von dem freien Volumen, das in der Matrix den Molekülen verbleibt und daher abhängig von der Flexibilität der Polymerketten der Matrix.
  • Aus diesem Blickwinkel sind Polyurethan- oder Polyurethan-Harnstoff-Matrizes besonders interessant. Das freie Volumen in ihnen kann tatsächlich leicht durch eine sorgfältige Wahl der Blöcke eingestellt werden, die bei der Synthese zusammengesetzt werden. Die Färbung und die Rückkehr zur anfänglichen Färbung einer Polyurethan- oder Polyurethan-Harnstoff-Matrix kann daher optimiert werden durch eine geeignete Wahl der Blöcke, die bei der Synthese der Matrix einverleibt sind.
  • Die Verwendung von photochromen Beschichtungen auf nicht photochromen Matrizen anstatt und an Stelle von Matrizen, welche photochrom gemacht sind über deren gesamte Masse hinweg, ist weiterhin passend, wenn die nicht photochromen Matrizen keine ausreichende Flexibilität und kein ausreichendes freies Volumen zum Ausdrücken des Photochromismus von in ihnen aufgenommenen Molekülen anbieten. Thermoplastische Materialien wie Polymethylmethacrylat oder Polycarbonate sind daher insofern nicht als Wirtspolymer von photochromen Molekülen geeignet, als das freie Volumen in ihnen und die Flexibilität der sie bildenden Ketten unzureichend sind.
  • Die Patentanmeldung EP-A-0 294 056 beschreibt die Herstellung von photochromen Polyurethanen. Die Polyurethane werden klassisch hergestellt aus Diisocyanatreagenzien und Polyolreagenzien. Die photochrome Verbindung wird vor der Reaktion zugegeben mit einem der Reagenzien oder im Gemisch von Reagenzien. Da die Isocyanatgruppen sehr reaktive Gruppen sind, kann das zubereitete Gemisch der Reagenzien nicht aufbewahrt werden. Es muß dazu gebracht werden, unmittelbar nach seiner Herstellung zu reagieren. Dies bildet eine ernsthafte Beschränkung hinsichtlich der Implementierung des Verfahrens.
  • Wenn die Isocyanatgruppen zusätzlich in der hergestellten Polyurethanmatrix existieren, können sie in Gegenwart von Feuchtigkeit (beim späteren Gebrauch der Matrix) Amine erzeugen. Solche Amine sind selbst in der Lage, bestimmte photochrome Verbindungen, welche in der Matrix vorliegen (insbesondere Chromene), zu destabilisieren oder sogar zu zerstören.
  • Das US-Patent 6,187,444 beschreibt photochrome Polyurethanbeschichtungen, welche erhalten werden durch ein Syntheseverfahren, welches von der oben dargelegten Beschränkung befreit ist. Die Reaktivität des Gemisches von Isocyanat/Polyol-Reagenzien wird in der Tat insofern kontrolliert, als blockierte Isocyanate verwendet werden. Deren NCO-Funktionen werden klassisch blockiert mit Hilfe geeigneter organischer Verbindungen. Wenn sie auf eine ausreichende Temperatur gebracht werden, allgemein zwischen 90 und 200°C, setzen die blockierten Isocyanate die Blockierverbindung frei und sind daher Isocyanate, welche frei sind, um mit den Polyolen zu reagieren, welche vorliegen, um das gewünschte Polyurethan zu erzeugen.
  • Wie in dem genannten US-Patent erwähnt, ist es leider im allgemeinen nicht möglich, sämtliche Blockierverbindungen zu entfernen. Ein Überschuß von blockierten Isocyanaten muß immer bereitgestellt werden, um die Gegenwart einer vorgegebenen Menge an freien (unblockierten) Isocyanaten sicherzustellen. Solch ein Überschuß von Isocyanat ist insbesondere ungeeignet in einem Material, welches photochrome Verbindungen enthält. Es ist erkannt worden, daß die Isocyanate hydrolysiert werden können in Amine und daß diese Amine in der Lage sind, solche photochromen Verbindungen (spezieller jene vom Chromen-Typ) zu destabilisieren oder sogar zu zerstören.
  • Bei der Synthese solcher Beschichtungen, insbesondere mit signifikanter Dicke, ist es weiterhin nicht ausgeschlossen, daß die Blockierverbindungen eingefangen werden. Es ist in einigen Fällen sogar möglich, die Bildung von Blasen an der Oberfläche der Beschichtung zu beobachten.
  • Die Anmeldung WO-A-01 55 269 beschreibt photochrome Polyurethanbeschichtungen.
  • Einer der Nachteile der klassischen Polyurethane ist, daß sie quasi bi-phasisch mit einer geordneten Struktur sind. Solche Polyurethane enthalten tatsächlich weiche Segmente, welche vollständig mobil sind und welche in Form von Kugeln und starren Oligourethaneinheiten vorliegen, welche als harte Segmente bekannt sind. Die Kohäsion dieser Polyurethane ist hauptsächlich den Wasserstoffbrückenbindungen zuzuschreiben, welche zwischen den Urethangruppen mit hoher Polarität vorliegen, welche in den harten Segmenten vorliegen. Es kann folglich befürchtet werden, daß die photochromen Verbindungen, welche in den harten Segmenten vorliegen, unter einem Mangel an Mobilität leiden und daß daher die Verdunklungs- und Verblassungsgeschwindigkeiten des fraglichen Materials verlangsamt werden.
  • Bis heute hat man keine photochromen Polyurethane verfügbar, welche sehr effizient sind und welche leicht zu erhalten sind.
  • Die Anmeldung WO-A-01 02 449 beschreibt eine photochrome Beschichtung vom Poly(meth)acryltyp, welche erhalten wird durch Copolymerisation eines Gemisches von (Meth)Acrylmonomeren, welche photochrome Moleküle enthalten. Dieses Gemisch von Monomeren, welches nicht sehr viskos ist, ermöglicht es nicht, Beschichtungen zu erzeugen, welche von einer Dicke sind, die ausreichend ist, um gute photochrome Eigenschaften bei vernünftigen Kosten zu zeigen. Um die geringe Dicke der Beschichtung zu kompensieren, ist es tatsächlich notwendig, daß die photochrome Verbindung bei einer hohen Konzentration einverleibt wird und dies stellt manchmal ein Problem dar hinsichtlich der Löslichkeit der Verbindung in der Beschichtung.
  • Die französische Patentanmeldung FR 2 728 576 beschreibt organische photochrome Materialien, die aus einer Polymermatrix von optischer Qualität bestehen und aus wenigstens einem Farbstoff, der der Matrix photochrome Eigenschaften verleiht, wobei der Farbstoff ausgewählt ist aus Spirooxazinen, Spiropyranen und Chromenen. Das Polymer, das die Matrix bildet, ist ein Copolymer aus 30 bis 95 Gewichtsprozent ethoxyliertem Bisphenol-A-Dimethacrylat und 5 bis 70 Gewichtsprozent eines Polyurethanoligomers mit terminaler Di- oder Triacryl- oder Di- oder Trimethacryl-Funktionalität. Solche polychromen Materialien sind meist geeignet zur Herstellung von Augenlinsen und Sonnenschutzlinsen. Die beschriebenen Gemische (ethoxyliertes Bisphenol-A-Dimethacrylat + Polyurethanoligomer) sind insofern nicht als Vorläufer dicker Beschichtungen geeignet, als sie nicht hinreichend viskos sind.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • In dem beschriebenen Zusammenhang werden erfindungsgemäß neue vernetzbare photochrome Zusammensetzungen vorgeschlagen, welche Vorläufer von Polyurethan- oder Polyurethan-Harnstoff-Beschichtungen sind, welche photochrom sind und insbesondere interessant sind bezüglich der Probleme, die, wie oben dargelegt, im Stand der Technik angetroffen werden:
    das Problem der potentiellen Gegenwart von Aminen,
    das Problem der geordneten Struktur und
    das Problem der ausreichenden Dicke der gesuchten Beschichtungen.
  • Die neuen vernetzbaren photochromen Zusammensetzungen der Erfindung enthalten:
    • – wenigstens ein segmentiertes oder nicht segmentiertes lineares Polymer vom Polyurethantyp oder Polyurethan-Harnstoff-Typ mit wenigstens einer nicht-terminalen Einheit, die wenigstens eine ungesättigte Gruppe umfaßt, und
    • – eine wirksame Menge wenigstens einer photochromen organischen Verbindung.
  • Charakteristisch enthalten sie einen bestimmten Typ linearen Polyurethans oder linearen Polyurethan-Harnstoffs mit ungesättigter Gruppe (ungesättigten Gruppen), welche vorkonstituiert ist (sind) und welche vorher synthetisiert ist (sind) durch klassische Reaktion in Abwesenheit von jeglicher photochromer Verbindung. Die photochrome(n) Verbindung(en) wird (werden) später einverleibt, nach der Synthese des Polyurethans oder Polyurethan-Harnstoffs. Es ist daher möglich gewesen, zuvor sämtliche Isocyanatgruppen reagieren zu lassen und jegliche weitere Bildung einer Amingruppe zu verhindern, welche die photochrome(n) Verbindung(en) destabilisieren oder zerstören kann.
  • Das lineare Polyurethan oder der Polyurethan-Harnstoff, welches/welcher verwendet wird, ist hingegen geeignet, weiter mit sich selbst oder mit einem geeigneten Partner (siehe unten) vernetzt zu werden, um eine geeignete Matrix zu erzeugen, in welcher die photochrome(n) Verbindung(en), welche vorliegt (vorliegen) eingefangen wird (werden), sofern sie wenigstens eine ungesättigte Gruppe in dem Molekül hat (haben). Solch eine ungesättigte Gruppe in wenigstens einer nicht-terminalen Einheit schließt keineswegs die Gegenwart einer ungesättigten Gruppe in den terminalen Einheiten aus.
  • Das Vernetzen, welches die ungesättigten Gruppen der Polyurethan- oder Polyurethan-Harnstoff-Kette involviert, wird radikalisch implementiert, um Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen zu erzeugen. Es ist keineswegs entscheidend für die photochrome(n) Verbindung(en), welche vorliegt (vorliegen).
  • Die ungesättigten fraglichen Gruppen sind vorteilhaft vom (Meth)Acryltyp (das heißt Acryl oder Methacryl).
  • Die fraglichen ungesättigten Gruppen liegen vorteilhaft in den anhängenden Gruppen vor. Es ist nicht ausgeschlossen, daß sie in dem Gerüst der Kette einverleibt sind, aber vorteilhaft sind sie in den anhängenden Gruppen einverleibt, welche an das Gerüst angehängt sind.
  • Die photochrome organische Verbindung, welche allein oder im Gemisch einverleibt wird, wird vorteilhaft gewählt aus Spiroxazinen, Chromenen, Spiropyranen, Fulgiden und Fulgimiden. Das vereinte Einverleiben solcher Verbindungen ist spezieller bevorzugt, wobei solche Verbindungen in der Lage sind, eine graue oder braune Färbung zu erzeugen.
  • Die Verbindungen werden einverleibt in einer wirksamen Menge, welche in der Lage ist, die gewünschte Färbung der Matrix zu verleihen, welche erhalten wird durch Vernetzen der Zusammensetzung. Die wirksame Menge liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 20 Gewichtsprozent.
  • Die vorliegende Erfindung ergibt auch Gegenstände, die gefertigt sind aus oder beschichtet sind mit der vernetzbaren oder vernetzten photochromen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung.
  • Die vorliegende Erfindung ergibt weiter ein Verfahren zur Herstellung der vernetzbaren oder vernetzten photochromen Verbindung. Das Verfahren umfaßt das Mischen von folgendem:
    wenigstens eines linearen Polymers vom Polyurethantyp oder Polyurethan-Harnstoff-Typ mit wenigstens einer nicht-terminalen Einheit, die wenigstens eine ungesättigte Gruppe umfaßt;
    einer wirksamen Menge von wenigstens einer photochromen organischen Verbindung;
    optional wenigstens eines zusätzlichen ungesättigten Monomers;
    optional einer wirksamen Menge wenigstens eines Radikalpolymerisationsstarters; und
    optional einer wirksamen Menge eines inerten Lösungsmittels.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Es wird nun vorgeschlagen, in einer Weise, welche keinesfalls begrenzend ist, die Natur des linearen Polymers vom ungesättigten Polyurethantyp oder Polyurethan-Harnstoff-Typ, welches das Grundelement der vernetzbaren photochromen Zusammensetzungen der Erfindung bildet, sowie die Mittel zum Erhalt des Polymers zu spezifizieren.
  • Das Polymer resultiert vorteilhaft aus der Reaktion von wenigstens einem Diol, das wenigstens eine ungesättigte Gruppe trägt und von wenigstens einem Diisocyanat (Polyurethanpolymer) oder aus der Reaktion von wenigstens einem Diol, das wenigstens eine ungesättigte Gruppe trägt, von wenigstens einem Diisocyanat und wenigstens einem Diamin (Polyurethan-Harnstoff-Polymer).
  • Die fraglichen Reagenzien, welche per se für die Synthese eines Polyurethans oder eines Polyurethan-Harnstoffs klassisch sind, werden gewählt, um difunktionell zu sein, für die Herstellung solch eines linearen Polyurethans oder Polyurethan-Harnstoffs.
  • Im Zusammenhang der vorteilhaften oben spezifizierten Ausführung wird (werden) die ungesättigte(n) Gruppe(n) zugeführt durch das (die) Diol(e), welches (welche) verwendet wird (werden). Das (Die) Diol(e), welche(s) verwendet wird (werden), enthält (enthalten) daher vorteilhaft wenigstens eine (Meth)Acrylgruppe in seiner (ihrer) Struktur. Solche Diole gibt es auf dem Markt.
  • Es ist aus dem Zusammenhang der vorliegenden Erfindung nicht ausgeschlossen, daß die gesuchten ungesättigte(n) Gruppe(n) zugeführt wird (werden) durch das (die) Diisocyanat(e), welches (welche) einverleibt wird (werden), sogar durch das (die) Diol(e) und das (die) Diisocyanat(e), welches (welche) einverleibt wird (werden).
  • Die Natur solcher Diole, welche ungesättigt sind und welche verwendet werden können für die vorherige Synthese von linearen Polyurethanen oder Polyurethan-Harnstoffen wird unten in einer keineswegs begrenzenden Weise spezifiziert. Vorteilhaft sind dies ungesättigte Diole, welche eine kurze Kette haben und welche von der allgemeinen Formel (I) hierunter sind:
    Figure 00080001
    in welcher:
    – R eine bivalente Verknüpfungsgruppe ist, gewählt aus:
    – C2-C14-Alkylengruppen
    – Polyalkylenoxidgruppen, die bis zu 17 Kohlenstoffatome umfassen,
    – Phenylengruppen, welche nicht-substituiert oder substituiert sind mit C1-C9-Alkylgruppen,
    – Gruppen der Formel
    Figure 00080002
    in welcher X eine Phenylen- oder Cyclohexylgruppe ist,
    A O, S, SO2, -CH2-, -C(CH3)2- oder -C(CH3)(C6H5)- ist,
    R3 und R4 unabhängig eine C1-C4-Alkylgruppe, ein Halogen, vorteilhaft Chlor oder Brom, darstellen,
    m und n unabhängig ganze Zahlen von 0 bis 4 sind,
    – R1 und R2 unabhängig Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellen,
    – x und y ganze Zahlen von 0 bis 2 sind, wobei die Summe x + y gleich 2 ist.
  • Bevorzugte Diole mit Formel (I) sind solche der Formeln (Ia) und (Ib) unten:
    Figure 00090001
  • Jene von Formel (Ib) sind besonders bevorzugt. Unter diesen sind jene von Formel (Ib1) unten spezieller bevorzugt:
    Figure 00090002
  • Jene dieser Formeln (Ib1), in welcher R1=R2=H ist, ist jene, deren Verwendung insbesondere empfohlen wird. Sie ist unter der Bezeichnung BAGDA (Bisphenol-A-Glycerinat-Diacrylat) bekannt.
  • Der Fachmann kann sich nicht dessen unbewußt sein, daß in der Struktur der traditionellen Polyurethane und Polyurethan-Harnstoffe die Weich-/Hartsegment-Verhältnisse die photochromen Eigenschaften bestimmen.
  • Unter Verwendung von ungesättigten, kurzkettigen Diolen von den oben spezifizierten Typen in der Struktur hat man a priori einen zusätzlichen Parameter zur Verfügung, um die photochromen Eigenschaften zu beeinflussen. Das Netzwerk kann a priori desorganisiert sein und die Härte, die klassisch durch die Hartsegmente verliehen wird, kann erniedrigt sein, indem deren ungesättigte Gruppen miteinander oder mit einem Vernetzungspartner zur Reaktion gebracht werden.
  • Die Erfinder glauben in der Tat, daß die Vernetzung, welche sich auf den ungesättigten Gruppen der harten Segmente entwickelt (beim Vernetzen der vernetzbaren Zusammensetzungen) Heterogenitäten erzeugen wird und die klassische geordnete Struktur aufbrechen wird.
  • Folgendes kann mit Bezug auf die Diisocyanate spezifiziert werden, welche zur obigen Synthese der ungesättigten, linearen Polyurethane oder Polyurethan-Harnstoffe verwendet werden. Sie werden vorteilhaft gewählt aus cycloaliphatischen (aliphatischen und cycloaliphatischen) Diisocyanaten. Die Verwendung von aromatischen Diisocyanaten ist nicht ausgeschlossen, aber mit den (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten wird das Vergilben der Zusammensetzungen, die erhalten werden durch Vernetzen von den ungesättigten linearen Polyurethanen, hergestellt aus den (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten, in zuverlässigerer Weise verhindert. Zur Herstellung der ungesättigten linearen Polyurethane ist die Verwendung allein oder im Gemisch der folgenden Diisocyanate spezieller empfohlen: Dicyclohexylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylxyloldiisocyanat und Tolylendiisocyanat.
  • Die eventuelle Einverleibung von ungesättigten Diisocyanaten ist oben erwähnt worden. Solche ungesättigten Diisocyanate wurden insbesondere beschrieben in "Chemistry and technology of isocyanates, Henry Ulrich, John Wiley & Sons, S. 149–151". Im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung werden ungesättigte Diisocyanate, welche Acrylatfunktionen tragen, verwendet, wie jene, die vertrieben wird von der Gesellschaft BAYER unter der Bezeichnung ROSKYDAL UAVPLS2337.
  • Die Diamine, welche für die Stand-der-Technik-Synthese der Polyurethan-Harnstoffe verwendet werden, können kurzkettige Diamine (Molekularmasse < 500) oder langkettige Diamine (Molekularmasse ≥ 500) sein. Deren Natur wird in Abhängigkeit der mechanischen gewünschten Eigenschaften für das gesuchte Polyurethan- Harnstoff-Polymer gewählt. Die gemeinsame Verwendung von wenigstens einer kurzen Diaminkette und wenigstens einer langen Diaminkette ist nicht ausgeschlossen.
  • Polyetherdiamine, wie jene, die vermarktet werden durch die Gesellschaft Huntsman Corp. unter der Bezeichnung Jeffamine®, Polyoxyalkylendiamine, können insbesondere einverleibt werden als langkettige Diamine. Diese Diamine enthalten an den Enden einer Polyetherkette primäre Aminogruppen. Die Polyetherkette basiert entweder auf Propylenoxideinheiten (PO) oder auf Ethylenoxideinheiten (EO) oder auf Propylenoxid- und Ethylenoxideinheiten (PO/EO). Als Beispiele für solche Polyetherdiamine können genannt werden:
    • – Polyethylenglycol, das terminiert ist an seinen zwei Enden durch eine 3-Aminopropylgruppe,
    • – Polypropylenglycol, das terminiert ist an seinen beiden Enden durch eine 2-Aminopropylethergruppe,
    • – ein Polypropylenglycol-Polyethylenglycol-Polypropylenglycol-Block-Copolymer, das terminiert ist an seinen beiden Enden mit einer 2-Aminopropylethergruppe.
  • Als solche langkettigen Diamine sind jene, deren Molekularmasse zwischen 600 und 2000 liegt, spezieller bevorzugt.
  • Als kurzkettige Diamine können aliphatische Diamine, Polyetherdiamine von geringer Molekularmasse (< 500) und aromatische Diamine insbesondere einverleibt werden.
  • Folgendes wird in einer Weise genannt, welche keineswegs begrenzend ist:
    als solche aliphatischen Diamine: Ethylendiamin, Propandiamin, Butandiamin, Pentandiamin, Hexandiamin, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Bis-(Aminocyclohexylmethan);
    als solche Polyetherdiamine: Polypropylenglycol, das an seinen beiden Enden terminiert ist durch eine 2-Aminopropylethergruppe, deren Molekularmasse zwischen 230 und 400 ist;
    als solche aromatischen Diamine: jene, die abgeleitet sind aus Diaminodiphenylmethan, m-Phenylendiamin. Diethyltoluoldiamin kann auch verwendet werden. Dieses Molekül ist wohlbekannt als eine Kettenverlängerungseinheit von Polyurethan-Harnstoffen.
  • Gemäß einer ersten Variante sind die fraglichen ungesättigten linearen Polyurethane oder Polyurethan-Harnstoffe nicht segmentierte Polymere. Sie resultieren aus der klassischen Reaktion von wenigstens einem Diisocyanat, wenigstens einem Diol und gegebenenfalls wenigstens einem Diamin; einem einzelnen Diol oder mehreren Diolen vom selben Typ bezüglich deren Kettenlänge, einem einzigen Diamin oder mehreren Diaminen vom selben Typ bezüglich deren Kettenlänge.
  • Im Zusammenhang mit dieser ersten Ausführung ist (sind) das (die) Diol(e), welches (welche) einverleibt wird (werden), vorteilhaft kurzkettige(s) Diol(e). Sehr vorteilhaft sind die ungesättigten kurzkettigen Diole gemäß der oben spezifizierten Formeln (I), (Ia), (Ib) oder (Ib1).
  • Solche kurzkettigen, ungesättigten Diole sind vollständig in der Lage, mit anderen kurzkettigen Diolen, welche keine ungesättigte Gruppe tragen und/oder mit Diaminen, welche eine ungesättigte Gruppe tragen (zur Herstellung von Polyurethan-Harnstoffen), in ein Gemisch einverleibt zu werden.
  • Die Natur der Diamine, welche verwendet werden können, ist oben spezifiziert worden. Im vorliegenden Zusammenhang (jener von nicht segmentierten Polymeren) werden kurzkettige Diamine verwendet.
  • Folgendes kann spezifiziert werden mit Bezug auf andere kurzkettige Diole, welche keine ungesättigte Gruppe tragen. Insbesondere können sie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Heptandiol, Neopentylglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Dipropylenglycol, ein Polyethylenglycol mit einer Molekularmasse von nicht weniger als 500, ethoxyliertes Dihydroxybisphenol-A, Bis(hydroxyethyl)hydrochinon sein. Diese Liste ist offensichtlich nicht erschöpfend.
  • Die nicht segmentierten Polyurethane oder Polyurethan-Harnstoffe, welche erhalten werden mit kurzkettigen Diolen (und Diaminen) besitzen geeignete mechanische Eigenschaften, welche sie in die Lage versetzen, effiziente photochrome Beschichtungen zu bilden (insbesondere hinsichtlich mechanischer Stärke).
  • Das Einverleiben von langkettigen ungesättigten Diolen (optional in Kombination mit langkettigen Diaminen) ist hingegen ausgeschlossen aus dem Zusammenhang der ersten Variante. Diese nicht segmentierten Polyurethane oder Polyurethan-Harnstoffe, welche erhalten werden mit langkettigen Diolen, verfügen per se nicht über geeignete mechanische Eigenschaften, aber deren Verwendung, beschichtet mit einer adäquaten Schutzbeschichtung, bildet einen Teil des Zusammenhanges der Erfindung. (Am Ende der Kette) hydroxylfunktionalisiertes Polybutadien, insbesondere vermarktet von der Firma Aldrich (Molekulargewicht 2400 bis 6200) wird als Beispiel von solchen langkettigen ungesättigten Diolen genannt.
  • Die Ausdrücke kurzkettige Diole und langkettige Diole besitzen im vorliegenden Text den Sinn, welcher allgemein Fachleuten im Zusammenhang mit Polyurethansynthese bekannt ist.
  • Die Diole, welche als langkettige Diole qualifiziert sind, haben gewöhnlich eine Molekularmasse zwischen 500 und 10000. Mit Bezug auf die nicht segmentierten Polymere ist oben ein solches ungesättigtes langkettiges Diol erwähnt worden. Mit Bezug auf die segmentierten Polymere werden ferner solche langkettigen Diole vom Polyestertyp oder Polyethertyp erwähnt werden.
  • Gemäß einer zweiten Variante sind die fraglichen linearen Polyurethane oder Polyurethan-Harnstoffe segmentierte Polymere. Sie resultieren aus:
    einer klassischen Reaktion unter wenigstens einem Diisocyanat und wenigstens zwei Diolen bezüglich ihrer Kettenlänge unterschiedlichen Typs: wenigstens ein kurzkettiges Diol und wenigstens ein langkettiges Diol (Polyurethane) oder
    einer klassischen Reaktion unter wenigstens einem Diisocyanat, wenigstens einem Diol und wenigstens einem Diamin, wobei wenigstens zwei von dem (den) Diol(en) und Diamin(en) mit Bezug auf deren Kettenlänge (Polyurethanharnstoffe) von unterschiedlichem Typ sind.
  • Die Gegenwart von solchen segmentierten linearen Polyurethanen oder Polyurethan-Harnstoffen in den vernetzbaren photochromen Zusammensetzungen der Erfindung ist spezieller empfohlen.
  • Das (die) kurzkettige(n) Diol(e) (selbst das (die) kurzkettige(n) Diamin(e), welches (welche) einverleibt sein kann (können)) wird (werden) (die kurzkettigen Diamine und Diole können qualifiziert werden als harte Diamine und harte Diole) der endgültigen Matrix (vernetzte Zusammensetzung, erhalten durch Vernetzen der vernetzbaren Zusammensetzung) Härte verleihen, wohingegen das (die) langkettige(n) Diol(e) und/oder das (die) langkettige(n) Diamin(e) ihr Flexibilität verleihen wird (werden) (die langkettigen Diamine und Diole können qualifiziert werden als weiche Diamine und weiche Diole). Es wird daher möglich sein, sehr interessante Kompromisse bezüglich der mechanischen Eigenschaften zu erzielen.
  • In solch einem Zusammenhang von Einverleibung von zwei Typen von Diolen oder von einem Typ von Diol und einem Typ von Diamin wird die gesuchte ungesättigte Gruppe vorzugsweise zugeführt durch kurzkettige Diole.
  • Sehr vorteilhaft besitzen die kurzkettigen Diole die Formeln (I), (Ia), (Ib) oder (Ib1), die oben spezifiziert sind.
  • Langkettige Diole, das heißt jene, die gewöhnlich eine Molekularmasse zwischen 500 und 10000 haben, werden kombiniert zur Synthese von segmentierten Polyurethanen mit solch kurzkettigen Diolen. Die Diole haben vorteilhaft eine Molekularmasse zwischen 600 und 6000.
  • Die langkettigen Diole umfassen zum Beispiel Polyetherdiole, Polytetramethylenglycole, Polyesterdiole und Polycarbonatdiole. Diese Typen von langkettigen Diolen sind beschrieben in dem "Polyurethane Handbook", 2nd Edition, Gunter Oertel, Abschnitt 2.2, Seite 21 und Abschnitt 3.1, Seiten 55–71: "Raw materials/Polyols" und sind dem Fachmann bestens bekannt.
  • An folgendes kann dennoch beim Thema von ihnen erinnert werden.
  • Die Polyesterdiole werden klassisch erhalten durch eine Polykondensationsreaktion zwischen Dicarboxylsäuren und Diolen mit niedriger Molekularmasse. Folgendes kann als Dicarboxylsäure verwendet werden: die drei Phthalsäuren (Isomere), Tetrahydrophthalsäure, Adipinsäure, Succinsäure. Benutzt werden kann auch ein Anhydrid solcher Säuren. Folgendes kann verwendet werden als Diole mit niedriger Molmasse: Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Hexandiol, Heptandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Dipropylenglycol, ethoxyliertes Dihydroxybisphenol A, Bis(hydroxyethyl)hydrochinon. Die oben angegebenen Listen sind offensichtlich nicht erschöpfend.
  • Die Polyesterdiole können auch erhalten werden durch Polymerisation eines Lactons nach Öffnen des Rings des Lactons in Gegenwart eines Starters, nämlich eines Diols. Lactonbeispiele sind Caprolacton, Propiolacton und Butyrolacton. Hydroxysäuren wie Hydroxycapronsäure und Dimethylolpropionsäure können auch als Ausgangsprodukte für die Herstellung solcher Polyesterdiole verwendet werden. Solch bevorzugte Polyesterdiole sind Polycaprolactondiole. Sie werden insbesondere vermarktet unter der Bezeichnung Interox CAPA® Polycaprolactonpolyol durch die Firma SOLVAY. Deren Molekularmasse ist vorteilhaft zwischen 550 und 4000. Sehr vorteilhaft ist sie etwa 1000.
  • Besondere Polyesterdiole vom Polycarbonatdioltyp sind genannt worden. Sie werden erhalten durch Polykondensation eines Diols und Phosgen oder durch Transesterifizierung von Diolen mit Carbonaten wie Diphenylcarbonat.
  • Die Polyetherdiole umfassen insbesondere zahlreiche Polyoxyalkylenpolyole. Diese letzteren Verbindungen können hergestellt werden durch Kondensation eines Alkylenoxids und eines mehrbasigen Starters oder eines Gemisches solcher Starter wie Ethylenglycol, Propylenglycol. Das Alkylenoxid besteht zum Beispiel aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid. Propylenoxid und Ethylenoxid sind die am meisten verwendeten Oxide. Bei alternativer Verwendung von Ethylenoxid und Propylenoxid wird ein Polyether mit verschiedenen Blöcken in seiner Kette hergestellt.
  • Beispiele von Polyoxyalkylenpolyolen sind Polyethylenglycol und Polypropylenglycol.
  • Ein anderes Polyetherdiol, welches für die Zwecke der Erfindung verwendet werden kann, ist polyethoxyliertes Polyolbisphenol A, vermarktet unter der Handelsbezeichnung Dianol® durch die Firma AKZO.
  • Spezielle Polyetherdiole, die Polytetramethylenglycole, sind oben genannt worden. Sie werden erhalten durch kationische Polymerisation von Tetrahydrofuran. Sie werden insbesondere vermarktet unter der Handelsbezeichnung Terathane® durch die Firma DuPont mit Molmassen von 500 bis 10000. Im Zusammenhang der Erfindung werden sie vorteilhaft verwendet mit Molmassen zwischen 1000 und 2000, sehr vorteilhaft mit einer Molmasse von 1000.
  • Zur Synthese von segmentierten Polyurethan-Harnstoffen werden die langkettigen oben spezifizierten Diole und/oder langkettigen Diamine vorteilhaft kombiniert mit solchen kurzkettigen Diolen. Es ist oben erkannt worden im vorliegenden Text, daß es insbesondere Polyetherdiamine sein können.
  • Gemäß bevorzugten Varianten der Erfindung werden die segmentierten Polymere (PU, PU-Harnstoff) erhalten:
    durch Reaktion von:
    wenigstens einem kurzkettigen Diol mit Formel (I),
    wenigstens einem langkettigen Diol vom Polyestertyp oder Polyethertyp,
    optional wenigstens einem Diamin (mit kurzer oder langer Kette) und
    wenigstens einem Diisocyanat,
    oder durch Reaktion von:
    wenigstens einem kurzkettigen Diol mit Formel (I),
    wenigstens einem langkettigen Diamin und
    wenigstens einem Diisocyanat.
  • Die Synthese der ungesättigten linearen Polyurethane und Polyurethan-Harnstoffe wird in klassischer Weise ausgeführt.
  • Für die nicht segmentierten Polyurethane oder Polyurethan-Harnstoffe läßt man die beiden oder drei Typen von fraglichen Reagenzien reagieren: Diol(e) + Diisocyanat(e) + optional Diamin(e). Für die segmentierten Polyurethane oder Polyurethan-Harnstoffe läßt man die verschiedenen Typen von fraglichen Reagenzien reagieren: kurzkettige Diol(e) + optional langkettige Diol(e) + optional Diamin(e) + Diisocyanat(e). Die Reaktion kann implementiert werden in einem einzigen Schritt (die verschiedenen Typen von Reagenzien werden gemischt und reagieren gelassen) oder gemäß der bekannten Technik, die als Vorpolymerisation bekannt ist, das heißt in zwei Schritten.
  • Diese zweite Technik zur Synthese von Polyurethanen und Polyurethan-Harnstoffen ist insbesondere beschrieben in "Polyurethane Handbook", zweite Auflage, Gunter Oertel, S. 26–27.
  • Die zweite Synthesetechnik ist sequentiell und erfordert einen Überschuß von einem der (Typen von) Reagenzien: Diisocyanat, Diol, optional Diamin. Die Technik ermöglicht durch sorgfältige Wahl des Molverhältnisses der Reagenzien: Alkohol(e), Amin(e), Isocyanat(e), die Herstellung, zuerst eines Vorpolymers, welches terminiert ist entweder durch eine Isocyanatfunktion oder durch eine Alkohol- oder Aminfunktion. Als zweites wird das Vorpolymer reagieren gelassen.
  • Die zweite Synthesetechnik ist besonders interessant zu implementieren. Sie ermöglicht es:
    Polymere zu erhalten, welche von geringer Molekularmassenverteilung sind und welche frei von Ausgangsreagenzien sind,
    den Kontakt mit Isocyanatmonomeren bei dem Umwandlungsvorgang zu verhindern,
    die vollständige Reaktion von Polyolen mit niedriger Reaktivität, selbst in Abwesenheit von Katalysator und ermöglicht es daher, die gesuchten segmentierten Strukturen zu erhalten.
  • Ähnlich, selbst im Fall von gemeinsamer Verwendung von Diol(en) und Diamin(en), welche unterschiedliche Reaktivität besitzen, ermöglicht sie es, die gesuchten segmentierten Strukturen zu erhalten.
  • Die Synthese der ungesättigten, linearen Polyurethane oder Polyurethan-Harnstoffe wird vorteilhaft implementiert mit Reagenzien, die in Mengen einverleibt werden, derart, daß die Anzahl von NCO-Funktionen/Anzahl labiler Wasserstoffunktionen (OH und NH2) im Verhältnis nahe 1 ist. Das Verhältnis muß vorteilhaft zwischen 0,9 und 1,2 liegen.
  • Die ungesättigten Polyurethane oder Polyurethan-Harnstoffe, welche in die Zusammensetzung der vernetzbaren photochromen Zusammensetzungen der Erfindung eintreten, haben vorteilhaft ein vernünftiges Molekulargewicht, welches nicht exzessiv ist, so daß das zu vernetzende Gemisch vernünftige nicht exzessive Viskosität hat.
  • Wenn notwendig, wird das Molekulargewicht der ungesättigten, linearen Polyurethane oder Polyurethan-Harnstoffe kontrolliert oder begrenzt bei deren Synthese. Zu diesem Zweck ist es geeignet, in einer kontrollierten Menge wenigstens ein monofunktionales Reagenz vom Monoalkoholtyp oder Monoisocyanattyp einzuverleiben. Solch ein monofunktionales Reagenz wirkt als ein Kettenterminierungsmittel. Solch ein monofunktionales Reagenz kann ungesättigt oder nicht ungesättigt sein. Monofunktionale Alkohole, welche einverleibt werden können, bestehen aus Monohydroxyalkyl-, Cycloalkyl oder Aryl-Verbindungen. Ester von Mono(meth)acryldiolen können auch verwendet werden wie zum Beispiel: Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat. Solch ein monofunktionales Reagenz kann einverleibt werden direkt vom Anfang der Synthese an oder während ihrer. Wenn die Synthese in zwei Schritten implementiert wird (gemäß der als Vorpolymerisation bekannten Technik), wird es tatsächlich notwendigerweise bei dem zweiten Schritt einverleibt.
  • Monofunktionale Isocyanate, welche verwendet werden können, umfassen Ethylisocyanatomethacrylat, Isopropenyldimethylbenzylisocyanat, Cyclohexylisocyanat und Phenylisocyanat.
  • Die Natur und der Erhalt des linearen Polymers vom ungesättigten Polyurethan-Typ oder Polyurethan-Harnstoff-Typ ist oben spezifiziert worden, welches Polymer das Grundelement der vernetzbaren photochromen Zusammensetzungen der Erfindung bildet, wobei diese Zusammensetzungen als Vorläufer von sehr effizienten photochromen Beschichtungen auftreten.
  • Das Polymer kann auf sich selbst vernetzt werden, um die photochrome Verbindung(en) in der Matrix einzuverleiben, die aus seiner Vernetzung resultiert.
  • Gemäß der ersten Ausführung enthalten die vernetzbaren photochromen Zusammensetzungen der Erfindung keine "Vernetzungspartner" mit dem Polymer.
  • Gemäß einer zweiten Variante, welche bevorzugt ist, umfassen die photochromen Zusammensetzungen der Erfindung wenigstens einen solchen "Vernetzungspartner". Der "Vernetzungspartner" besteht vorteilhaft aus einem ungesättigten Monomer, welches vorteilhaft besteht aus einem solchen ungesättigten Monomer vom (Meth)Acryl-Typ. Solch ein (Meth)acrylat kann mono-, di-, tri-, tetra-, penta- oder hexafunktional sein. Es besteht vorteilhaft aus Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Isobornyl-, Lauryl(meth)acrylaten; Ethylenglycol-, Butandiol-, Hexandiol-, Di-, Tri-, Tetraethylenglycol-Di(meth)acrylaten; Trimethylolpropantriacrylat, trimethylolethoxyliertes Propantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri- oder Tetra(meth)acrylat; Neopentylglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polybutylenglycol-Di(meth)acrylaten und Gemischen davon.
  • Die aromatischen Vinylmonomere wie Styrol, Alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol, Divinylbenzol und Diisopropenylbenzol können auch einverleibt werden in die photochromen Zusammensetzungen der Erfindung als Vernetzungspartner.
  • Die Di(meth)acrylatmonomere und spezieller jene vom Polyalkylenglycol-Di(meth)acrylat-Typ sind deutlich bevorzugt als solche Partner. Diese Polyalkylengiycol-Di(meth)acrylate sind vorteilhaft von der nachfolgenden Formel:
    Figure 00190001
    in welcher:
    jedes R1 unabhängig Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist;
    x, y und z unabhängig eine Zahl zwischen 0 und weniger als 15 sind, mit 3 < x + y + z < 15.
  • Die vernetzbaren photochromen Zusammensetzungen der Erfindung, welche Matrixvorläufer sind (die vernetzten Zusammensetzungen), welche insbesondere als photochrome Beschichtungen interessant sind, enthalten daher:
    wenigstens ein lineares Polymer vom ungesättigten Polyurethan-Typ oder Polyurethan-Harnstoff-Typ,
    eine wirksame Menge wenigstens einer photochromen organischen Verbindung,
    optional wenigstens ein ungesättigtes Monomer.
  • Das (die) ungesättigte(n) Monomer(e), wenn es (sie) verwendet wird (werden), ist (sind) allgemein vorliegend in einem Gewichtsverhältnis:
    ungesättigte(s) lineare(s) Polyurethan(e) oder Polyurethan-Harnstoff(e)/ungesättigte(s) Monomer(e) zwischen 90:10 und 10:90.
  • Die vernetzbaren photochromen Zusammensetzungen der Erfindung sind weiterhin in der Lage, ein inertes Lösungsmittel und/oder einen Radikalpolymerisationsstarter und/oder verschiedene Zusätze zu enthalten.
  • Das Einverleiben dieser unterschiedlichen Typen von Verbindungen ist nicht obligatorisch.
  • Folgendes kann bezüglich des Lösungsmittels spezifiziert werden.
  • Ihr Einverleiben wird ausgeschlossen, wenn die Zusammensetzung in Form eines Pulvers (pulverförmiges, ungesättigtes, lineares PU- oder PU-Harnstoffpolymer + gepulverte photochrome Verbindung) vorliegt, wobei das Pulver z.B. geschmolzen ist auf das Substrat, das mit der photochromen Beschichtung der Erfindung beschichtet werden soll.
  • Ihr Einverleiben (in Bezug auf die Viskosität der fraglichen Zusammensetzung) kann überflüssig sein, wenn die Zusammensetzung selbst adäquate Viskosität hat. Das ungesättigte, lineare Polyurethan oder Polyurethan-Harnstoff kann tatsächlich die geeignete Viskosität haben oder das ungesättigte Monomer, das einverleibt ist, kann die Lösungsmittelrolle spielen.
  • Sein Einverleiben kann geeignet, in bestimmten Zusammenhängen sogar unabdinglich sein. Folgendes kann in nicht erschöpfender Weise als potentielles Lösungsmittel genannt werden: Toluol, N-Methylpyrrolidon, Cyclohexanon, Propylenglycolmethyletheracetat, Ethylacetat, Butylacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Tetrahydrofuran, Erdöldestillate.
  • Folgendes kann mit Bezug auf den Radikalpolymerisationsstarter spezifiziert werden.
  • Sein Einverleiben ist nicht notwendig, wenn das Vernetzen durch einen Elektronenstrahl ausgeführt wird.
  • Wenn das Vernetzen vom Wärmepolymerisationstyp, vom Photopolymerisationstyp oder vom gemischten Wärmepolymerisations-/Photopolymerisationstyp ist, ist es notwendig, wenigstens einen Typ von Radikalpolymerisationsstarter in die polymerisierbaren Zusammensetzungen der Erfindung einzuverleiben. Der (die) Starter wird (werden) vorteilhaft in einer wirksamen nicht überschüssigen Menge einverleibt. Solch eine Menge ist im allgemeinen zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozent (allgemeiner zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent) des Gewichts von Polymer(en) + optional Monomer(en), die zu vernetzen sind.
  • Die Verwendung von Startern, die keine schädliche Wirkung auf die vorliegenden photochromen Verbindungen ausüben, ist bevorzugt.
  • Peroxid- und Azobis(organonitril)-Verbindungen, die in der Anmeldung WO-A-01 02 449 genannt sind, können in einer Weise genannt werden, welche keineswegs begrenzend ist, als Wärmepolymerisationsstarter, welche in die Zusammensetzungen der Erfindung einverleibt werden können. Spezieller sind die Azobis(organonitril)e bevorzugt und spezieller 1,1'-Azobiscyclohexancarbonitril, Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-Dimethylpentannitril) und Azobis(2,4-Dimethylvaleronitril).
  • Die in der Anmeldung WO-A-01 02 449 aufgelisteten Photostarter können in einer Weise genannt werden, welche keineswegs begrenzend ist, als Photopolymerisationsstarter, welche in die Verbindungen der Erfindung einverleibt werden können. Spezieller sind Acryloxide und Bisacrylphosphinoxide bevorzugt. Insbesondere wird der Photostarter IRGACURE 819, vermarktet von der Gesellschaft CIBA-GEIGY, bevorzugt.
  • Die Radikalpolymerisation, welche implementiert wird unter der Wirkung von Hitze und/oder Licht wird unter klassischen Bedingungen gemacht, welche anzupassen sind an die Natur der vorliegenden Polymere/Monomere.
  • Mit Bezug auf die verschiedenen Zusätze, welche in die vernetzbaren Zusammensetzungen der Erfindung einverleibt werden können, kann schließlich folgendes spezifiziert werden. Sie können von verschiedener Natur sein. Sie können insbesondere Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Adhäsionspromotoren, Oberflächennivilliermittel sein.
  • Die neuen vernetzbaren photochromen Zusammensetzungen der Erfindung wie oben definiert können nach Vernetzen vernetzte photochrome Zusammensetzungen erzeugen, welche einen anderen Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden und welche wie oben angezeigt besonders effiziente photochrome Zusammensetzungen von Substraten oder photochrome Linsen bilden können, welche ihrerseits besonders effizient sind. Um solche Linsen zu erhalten, werden die neuen vernetzbaren photochromen Zusammensetzungen der Erfindung, welche lösungsmittelfrei sind, klassisch gegossen oder eingespritzt in eine geeignete Form.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch die vernetzten photochromen Zusammensetzungen, die Substrate, welche beschichtet sind mit solchen vernetzbaren photochromen Zusammensetzungen und welche vernetzt sind und die photochromen Linsen, welche auf den vernetzten photochromen Zusammensetzungen beruhen.
  • Solche Substrate können von verschiedenen Typen sein, insbesondere aus Glas, aus Holz, aus Beton, aus Plastik. Solche Substrate sind bevorzugt aus organischem Polymer von optischer Qualität, wie insbesondere Substrate aus Polyurethan, Polythiourethan, Polyurethan-Harnstoff, Polythiourethan-Harnstoff, Polyester, Polycarbonat, Poly(meth)acrylat, Polydiethylenglycolbisallylcarbonat.
  • Wenn sie auf den Substraten sind, sind die vernetzbaren photochromen Zusammensetzungen der Erfindung in der Lage, vernetzte photochrome effiziente Beschichtungen von verschiedenen Dicken und insbesondere von hoher Dicke, größer als 20 μm, zu erzeugen.
  • Mit den vernetzbaren Zusammensetzungen der Erfindung werden solche Beschichtungen leicht optimiert hinsichtlich Dicke und Konzentration von photochromer Verbindung (photochromen Verbindungen).
  • Diese Beschichtungen und diese beschichteten Substrate können ohne jegliches spezielle Problem erhalten werden.
  • Allgemein werden die Substrate so oberflächebehandelt, daß die Adhäsion an der Oberfläche der Beschichtung erleichtert ist. Dieser Behandlungstyp ist dem Fachmann vertraut. Die Oberfläche einer Polymerlinse kann daher chemisch behandelt werden (Alkalibehandlung), sie kann gereinigt werden mit Ultraschall oder Plasmabehandlungen unterzogen werden. Weiterhin kann auch eine Adhäsivunterbeschichtung, bekannt als Adhäsivprimer, einverleibt werden auf die behandelte Oberfläche.
  • Die Substrate, welche bevorzugt behandelt werden, werden dann beschichtet mit den vernetzbaren photochromen Zusammensetzungen der Erfindung durch Implementieren der konventionellen Beschichtungstechniken, Spin-Beschichtung, Spray-Beschichtung, Tauchbeschichtung und Vorhangbeschichtung.
  • Die beschichteten Substrate werden dann behandelt, thermisch und/oder durch Bestrahlung, so daß ihre vernetzbare Beschichtung vernetzt wird. Sie werden so mit den vernetzten photochromen Zusammensetzungen beschichtet erhalten.
  • Die Verschleißbeständigkeit solcher photochromer Beschichtungen, welche erhalten werden aus den ursprünglichen vernetzbaren photochromen Zusammensetzungen (erster Gegenstand der Erfindung), kann verbessert werden durch Auftragen einer harten, transparenten Schutzschicht auf die Beschichtungen. Sie kann insbesondere eine Schutzschicht sein wie beschrieben in US-A-3,971,872 . Solch eine Schutzschicht kann Färbemittel und/oder UV-Absorber enthalten. Sie schützt daher die Beschichtung sowohl vor mechanischen Angriffen als auch vor Licht.
  • Gemäß dem letzten Gegenstand betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der neuen vernetzbaren photochromen Zusammensetzungen, welche neuen Zusammensetzungen den ersten Gegenstand der Erfindung bilden. Das Verfahren umfaßt Mischen von:
    wenigstens einem linearen Polymer vom Polyurethan-Typ oder Polyurethan-Harnstoff-Typ, wobei wenigstens eine seine Kette bildenden Einheiten, welche eine nicht terminale Einheit ist, wenigstens eine ungesättigte Gruppe umfaßt, vorteilhaft vom (Meth)Acryltyp, mit
    einer wirksamen Menge von wenigstens einer photochromen organischen Verbindung, vorteilhaft gewählt aus Spiroxazinen, Chromenen, Spiropyranen, Fulgiden und Fulgimiden und
    optional mit wenigstens einem ungesättigten Monomer, vorteilhaft vom mono-, di-, tri-, tetra-, penta-, oder hexafunktionalen (Meth)Acrylattyp,
    optional mit einer wirksamen Menge von wenigstens einem Radikalpolymerisationsstarter und
    optional mit einer wirksamen Menge eines inerten Lösungsmittels.
  • Jedes der oben aufgelisteten Reagenzien ist oben im vorliegenden Text detailliert beschrieben.
  • Die vorliegende Erfindung wird unter verschiedenen Aspekten durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht (kreuznetzbare und kreuzvernetzte photochrome Zusammensetzungen, Erhalt und Verwendung).
  • BEISPIELE
  • Verwendete Abkürzungen:
    • HQME: Hydrochinonmonoethylether
    • CR173: eine photochrome Verbindung mit folgender Formel:
      Figure 00250001
    • NMP: N-Methylpyrrolidinon
    • HEMA: 2-Hydroxyethylmethacrylat
    • BAGDA: Bisphenol-A-Glycerolat-Diacrylat (1 Glycerin/Phenol)
    • Terathane® 1000: Polytetrahydrofuran, lineares, geradkettiges Polymer mit Molekularmasse um 1000
    • PEG(550)DMA: Poly(ethylenglycol)dimethacrylat Molekularmasse um 550
    • PEG(875)DMA: Poly(ethylenglycol)dimethacrylat Molekularmasse um 875
    • BPA(40E)DMA: Ethoxyliertes Bisphenol-A-Dimethacrylat (4OE/Phenol)
    • DBTL: Dibutylzinndilaurat
    • Desmodur W: Dicyclohexylmethandiisocyanat (Bayer)
    • Vazo 52 oder ADVN: 2,2'-Azobis(2,4-Dimethylpentannitril) (Akzo) VPLS236: lineares Polycarbonatdiol, Molekularmasse 1000 (Bayer)
    • DPEPHA: Dipentaerythritol-Penta/Hexaacrylat
    • Tinuvin 765®: ein Gemisch von Bis(1,2,6,6-Pentamethyl-4-Piperidyl)-Sebacat und Methyl-1,2,6,6-Pentamethyl-4-Piperidylsebacat (Ciba).
  • BEISPIEL 1
  • Herstellung einer vernetzbaren, photochromen Zusammensetzung der Erfindung (nicht segmentiert, ungesättigt, PU-basiert, mit Vernetzungspartner) und ihre Vernetzung.
  • Zusammensetzung A:
    • 0,2 g HQME, 151,28 g BAGDA und 441,62 g PEG(875)DMA werden eingeführt in einen thermostatischen 1-Liter-Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einer Trockenluftspülung. Das Gemisch wird bei 60°C unter Stickstoff gerührt, bis eine homogene Lösung erhalten wird. 10 Tropfen DBTL werden dann zugegeben.
  • Nach vollständiger Homogenität werden 81,8 g Desmodur W zugegeben und das Harzgemisch wird unter Rühren bei 60°C für 4 Stunden gehalten. Schließlich wird das erhaltene Harzgemisch gekühlt auf Umgebungstemperatur.
  • Zusammensetzung B:
    • 1,52 g CR 173 und 0,28 g ADVN werden gelöst in 8 g N-Methylpyrrolidon NMP.
  • Zusammensetzung C:
    • 20 g von Zusammensetzung A werden gemischt mit 4,9 g PEG(875)DMA und der Zusammensetzung B.
  • Das erhaltene Gemisch läßt man bei Umgebungstemperatur stehen, um jegliche Blasen zu entfernen. Ein CR 39 Linsenrohling (Polydiethylenglycol-bis-Allylcarbonat) wurde vorher hydrolysiert mit einer Lösung von 15 Masseprozent Natriumhydroxid für 15 Minuten bei 20°C.
  • Die Linse ist beschichtet ("Spin-beschichtet" bei 2500 U/min für 7 Sekunden mit einer Beschleunigung von 1000 U/min/sek) mit der Zusammensetzung C der Erfindung.
  • Die beschichtete Linse wird dann schnell in eine Kammer eingeführt, welche ausgerüstet ist mit einem transparenten Fenster, und einem Durchlauf mit trockenem Stickstoff (20 l/min) für 3 Minuten unterzogen und dann einer Infrarot-Bestrahlung ausgesetzt (500 W) für 6 Minuten. Die Beschichtung hat eine Dicke von 40 μm.
  • BEISPIEL 2
  • Herstellung einer vernetzbaren, photochromen Zusammensetzung der Erfindung (nicht segmentiert, ungesättigt, PU-basiert, ohne Vernetzungspartner) und ihre Vernetzung.
  • Zusammensetzung A:
    • 0,25 g HQME, 61,7 g Terathane 1000, 61,7 g BAGDA und 166,5 g Cyclopentanon werden eingeführt in einen thermostatischen 1-Liter-Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einer Trockenluftspülung. Das Gemisch wird gerührt bei 60°C unter Stickstoff bis eine homogene Lösung erhalten wird. 10 Tropfen DBTL werden dann zugegeben.
  • Nach vollständiger Homogenität werden 49,44 g Desmodur W zugegeben und das Harzgemisch wird unter Rühren bei 60°C für 4 Stunden gehalten. 6,63 g CR 173 werden dann gelöst unter Rühren in dem Gemisch. Schließlich wird das erhaltene Harzgemisch gekühlt auf Umgebungstemperatur.
  • Zusammensetzung B:
    • 100 g Zusammensetzung A werden gemischt mit 0,72 g Cyclopentanon und 0,36 g ADVN.
  • Das erhaltene Gemisch läßt man bei Umgebungstemperatur stehen, um jegliche Blasen zu entfernen. Ein CR 39 Linsenrohling (Polydiethylenglycol-bis-Allylcarbonat) wurde vorher hydrolysiert mit einer Lösung von 15 Masseprozent Natriumhydroxid für 15 Minuten bei 20°C.
  • Die Linse wird beschichtet ("Spin-beschichtet" bei 1000 U/min für 99 Sekunden mit einer Beschleunigung von 1000 U/min/sek) mit der Zusammensetzung B der Erfindung.
  • Die beschichtete Linse wird dann schnell in eine Kammer eingeführt, welche ausgerüstet ist mit einem infrarottransparenten Fenster, und einem Durchlauf mit trockenem Stickstoff (20 l/min) für 3 Minuten unterzogen und dann einer Infrarot-Bestrahlung (500 W) für 6 Minuten ausgesetzt. Die Beschichtung hat eine Dicke von 40 μm.
  • BEISPIEL 3
  • Herstellung einer vernetzbaren photochromen Zusammensetzung der Erfindung (segmentiert, ungesättigt, PU-basiert, mit Vernetzungspartner) und ihre Vernetzung.
  • Zusammensetzung A:
    • 0,216 g HQME und 76,7 g NMP wurden eingeführt in einen thermostatischen 1-Liter-Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einer Trockenluftspülung. Das Gemisch wurde unter Rühren bis zum vollständigen Lösen der Verbindungen gehalten.
  • Nach vollständigem Lösen wurden 13,28 g HEMA, 105,9 g BAGDA, 109,32 g Tetrathane 1000, 90 g PEG(550)DMA und 10 Tropfen DBTL zugegeben. Das Gemisch wurde bei 60°C unter trockener Luft, bis eine homogene Lösung erhalten wurde gerührt.
  • Nach vollständiger Homogenität wurden über eine Stunde 98,46 g Desmodur W zugegeben, und dann wurde das Harzgemisch unter Rühren für 1 Stunde bei 70°C gehalten. 7,66 g CR173 wurden dann gelöst unter Rühren. Das Rühren wurde fortgesetzt bis zum Entfernen von jeglichem Feststoff. Schließlich wurde das erhaltene Harzgemisch dann auf Umgebungstemperatur gekühlt.
  • Zusammensetzung B:
    • 0,45 g ADVN werden gelöst in 10,54 g NMP.
  • Zusammensetzung C:
  • Die folgenden Materialien werden zusammengemischt bei Raumtemperatur für 1 Stunde:
    Produkte Masse (Gramm)
    Zusammensetzung A 60
    Zusammensetzung B 11
  • Das erhaltene Gemisch läßt man bei Umgebungstemperatur stehen, um jegliche Blasen zu entfernen.
  • Ein CR39 Linsenrohling (Polydiethylenglycol-bis-Allylcarbonat) wurde zuvor hydrolysiert mit einer Lösung von 15 Masseprozent Natriumhydroxid für 15 Minuten bei 20°C. Die Linse wurde dann sorgfältig gewaschen mit entmineralisiertem Wasser vor der Beschichtung. Die oberflächenbehandelte Linse wurde schließlich mit der Zusammensetzung C der Erfindung durch Implementieren der Spin-Beschichtungstechnik bei 1500 U/min für 7 Sekunden mit einer Beschleunigung von 1000 U/min/sek beschichtet.
  • Die beschichtete Linse wird dann eingeführt in eine Kammer, die mit einem Fenster ausgerüstet ist, welches infrarottransparent ist, und die Kammer wird einer Spülung mit trockenem Stickstoff (20 l/min) für 3 Minuten unterzogen, und dann Infrarot-Bestrahlung (500 W) für 5 Minuten ausgesetzt.
  • Die erhaltene Beschichtung ist 40 μm dick und unempfindlich gegenüber gewöhnlichen Lösungsmitteln wie Ethylalkohol, Ethylacetat und Aceton.
  • BEISPIEL 4
  • Die Vorgänge sind identisch zu jenen in Beispiel 3 beschriebenen, außer, daß Terathane® 1000 ersetzt wurde durch eine gleiche Menge von VP LS 236.
  • BEISPIEL 5
  • Die Vorgänge sind identisch zu jenen in Beispiel 4 beschriebenen, außer, daß PEG(550)DMA ersetzt wurde durch eine gleiche Menge von PEG(875)DMA.
  • BEISPIEL 6
  • Herstellung einer vernetzbaren, photochromen Zusammensetzung der Erfindung (nicht segmentiert, ungesättigt, PU-basiert, mit Vernetzungspartner) und ihre Vernetzung.
  • Zusammensetzung A:
    • 0,18 g HQME, 80 g NMP werden eingeführt in einen thermostatischen 1-Liter-Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einer Spülung mit trockenem Stickstoff. Das Gemisch wird unter Rühren gehalten bis zum vollständigen lösen der Verbindungen. Nach vollständigem Lösen wurden 88,25 g BAGDA, 91,1 g Terathane® 1000, 75 g PEG(875)DMA, 10,85 g HEMA und 10 Tropfen DBTL zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt bei 60°C unter trockener Luft bis eine homogene Lösung erhalten wurde.
  • Nach vollständiger Homogenität werden 81,8 g Desmodur W zugegeben über 20–30 Minuten und das Harzgemisch wird unter Rühren bei 60°C für 4 Stunden gehalten. 5 ml MeOH wurden dann dreimal zugegeben, wobei das Gemisch für 15 Minuten gerührt wird zwischen jeder MeOH-Zugabe. Die Abwesenheit von NCO wurde überprüft durch Infrarot-(FTIR)-Analyse. Das erhaltene Harzgemisch wurde schließlich auf Raumtemperatur gekühlt und wurde gelagert.
  • Zusammensetzung B:
    • 1 g ADVN wurde gelöst in 2,1 g NMP.
  • Zusammensetzung C:
  • Die folgenden Materialien wurden zugefügt in der unten aufgelisteten Reihenfolge und wurden gemischt bei Raumtemperatur bis kein Feststoff verlieb.
    Produkte Gewicht (Gramm)
    CR173 0,639
    NMP 3,68
    Tinuvin 765® 0,695
    DPEPHA 1,8
  • Zusammensetzung D:
    • 42,74 g von Zusammensetzung A wurden zugegeben zu der obigen Zusammensetzung C und wurden sorgfältig gemischt bis zur vollständigen Homogenität.
  • Nach vollständiger Homogenität wurde 1,01 g der Zusammensetzung B zugegeben. Das erhaltene Gemisch ließ man stehen bei Raumtemperatur, um jegliche Blasen zu entfernen.
  • HERSTELLUNG DER LINSE
  • Eine Polycarbonat-Linse (SOLA), beschichtet mit einer Schutzbeschichtung vom Sol-Gel-Typ, wurde in eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid für 45 Sekunden bei 45°C getaucht und dann gespült mit entionisiertem Wasser. Der Linsenrohkörper, der so erhalten ist, wird vorbehandelt durch Abscheiden auf seiner Oberfläche von einer geeigneten Menge von Adhäsions-fördernder Lösung (Zusammensetzung E unten), wobei die Abscheidung durch die Spin-Beschichtungstechnik ausgeführt wird.
  • Zusammensetzung E (adhäsionsfördernde Lösung):
    • 96 g 2-Butanon werden gemischt mit 4 g einer 50%-Lösung von N-[3-(Trimethoxysilyl)Propyl]Polyethylenimin-Hydrochlorid in 2-Propanol.
  • Die vorbehandelte Linse wird beschichtet (Spin-Beschichtung bei 2500 U/min für 7 Sekunden mit einer Beschleunigung von 1000 U/min/sek) mit der Zusammensetzung D der Erfindung.
  • Die beschichtete Linse wird dann schnell eingeführt in eine Kammer, die ausgerüstet ist mit einem Fenster, welches für Infrarot transparent ist, und die Kammer wird einem Durchlauf mit trockenem Stickstoff (20 l/min) für 3 Minuten unterzogen und dann einer Infrarot-Bestrahlung (500W) für 6 Minuten ausgesetzt. Die Beschichtung hat eine Dicke von 100 μm.
  • ADHASIONSTESTEN
  • Die Adhäsion der Beschichtung der Erfindung auf der Linse wurde getestet in Übereinstimmung mit dem als Klebeband-Testmethode bekannten Testverfahren gemäß dem Standard ASTM D3359-97. Die Adhäsion in Übereinstimmung mit dem Standard ist 58 mit 0% Entfernung.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Eine Methacrylbeschichtungsharzzusammensetzung (welche daher kein Polyurethan ist) wurde durch Mischen der folgenden Produkte hergestellt. Dieselbe photochrome Beschichtung wird einverleibt in einer identischen Menge. Das implementierte Verfahren ist dasselbe.
    Produkte Gewicht (Gramm)
    NMP 5,00
    CR173 2,00
    Vazo 52 0,63
    PEG(550)DMA 18,5
    BPA(4EO)DMA 31,52
  • Das Harz wurde aufgetragen durch Spin-Beschichtung bei 1500 U/min für 7 Sekunden auf eine CR39-Linse, hergestellt wie in den Beispielen 1 bis 3 der Erfindung.
  • Die beschichtete Linse wurde gereift in der in Teil D, S. 37 von WO-A-01 02 449 genannten Weise.
  • Die erhaltene Beschichtung ist 15 μm dick.
  • Die Eigenschaften der Beschichtungen der Erfindung, erhalten gemäß den obigen Beispielen, sind in der Tabelle 1 unten angezeigt oder benannt. Tabelle I
    Probe % der photochromer Verbindung in der Beschichtung (Masseprozent) Beschichtungsdicke (μm)
    Beispiel 1 3,6 40
    Beispiel 2 3,7 40
    Beispiel 3 1,8 40
    Beispiel 4 1,8 35
    Beispiel 5 1,8 40
    Beispiel 6 1,7 100
    Vergleichsbeispiel 1 3,8 15
  • Die photochromen Eigenschaften der Beschichtungen sind unten angegeben.
  • MESSUNG PHOTOCHROMER EIGENSCHAFTEN
  • Die optische Transmission zwischen 190 und 900 nm wird gemessen für jede Probe im Lichtzustand (T0) und im Dunkelzustand (TD15) nach 15 Minuten Aussetzen unter einer gefilterten Xenon-Quelle (Verteilung nahe 60% AM2) bei 22°C. Das Licht wurde ausgeschaltet und die Transmission wurde gemessen nach 1, 5 und 60 Minuten Verblassen, welche Transmission wurde jeweils notiert als TF1, TF5 und TF60. Das prozentuale Verblassen nach 1 und 5 Minuten, wurde jeweils notiert als % recF1 und % recF5 mittels jeweils der folgenden Ausdrücke: TD15-TF1 und TD15-TF5.
  • Diese Daten ermöglichen es, die Verblassungsgeschwindigkeit des photochromen Gegenstandes auszuwerten.
  • Aus den Transmissionsspektren wurden die chromatischen Koordinaten X, Y, Z berechnet gemäß dem ASTM E308-90-Verfahren. Der Gelb-Index im Lichtzustand wurde berechnet aus diesen X-, Y-, Z-Koordinaten gemäß der ASTM D1925-70. Die erhaltenen Ergebnisse sind unten in Tabelle II angezeigt. Tabelle II
    Probe Gelb-Index T0 TD15 TF1 TF5 TF60 %recF1 %recF5
    Beispiel 1 9,0 89 16 33 58 68 17 42
    Beispiel 2 8,2 89 16 31 57 68 15 41
    Beispiel 3 9,5 88 18 31 53 66 13 35
    Beispiel 4 7,4 89 23 34 53 68 11 34
    Beispiel 5 7,5 89 20 32 54 66 12 34
    Beispiel 10 88 14 29 56 65 15 42
    Vergleichsbeispiel 1 7,0 90 48 61 76 82 13 28
  • Diesen Daten zeigen an, daß selbst wenn die Konzentration an photochromer Verbindung für das Vergleichsbeispiel höher ist als für die Erfindung, jeweils 3,8 und 1,8%, die Transmission zum Dunkelzustand des Vergleichsbeispiels größer ist als jene, die gemäß der Erfindung erhalten ist. Die kinetischen Daten zeigen, daß die neue Zusammensetzung der Erfindung besonders geeignet in photochromen Anwendungen ist.

Claims (17)

  1. Vernetzbare photochrome Zusammensetzung, umfassend: – wenigstens ein segmentiertes oder nicht segmentiertes lineares Polymer vom Polyurethantyp oder Polyurethan-Harnstoff-Typ mit wenigstens einer nicht-terminalen Einheit, die wenigstens eine ungesättigte Gruppe umfaßt, und – eine wirksame Menge wenigstens einer photochromen organischen Verbindung.
  2. Photochrome Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei wenigstens eine ungesättigte Gruppe der nicht-terminalen Einheit des linearen Polymers vom (Meth)Acryltyp ist.
  3. Photochrome Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei wenigstens eine ungesättigte Gruppe der nicht-terminalen Einheit des linearen Polymers in einer anhängenden Gruppe umfaßt ist.
  4. Photochrome Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das lineare Polymer vom Polyurethantyp aus einer Reaktion zwischen wenigstens einem Diol, das wenigstens eine ungesättigte Gruppe trägt, und wenigstens einem Diisocyanat resultiert.
  5. Photochrome Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das lineare Polymer vom Polyurethantyp aus einer Reaktion zwischen wenigstens einem Diol, das wenigstens eine ungesättigte Gruppe trägt, wenigstens einem Diisocyanat und wenigstens einem Diamin resultiert.
  6. Photochrome Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 oder 5, wobei wenigstens eine ungesättigte Gruppe des Diols eine (Meth)Acrylgruppe ist.
  7. Photochrome Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, wobei das wenigstens eine Diol, das wenigstens eine ungesättigte Gruppe enthält, die nachfolgende Formel (I) hat:
    Figure 00360001
    in welcher: – R eine bivalente Verknüpfungsgruppe ist, gewählt aus: – C2-C14-Alkylengruppen – Polyalkylenoxidgruppen, die bis zu 17 Kohlenstoffatome umfassen, – Phenylengruppen, welche nicht-substituiert oder substituiert sind mit C1-C9-Alkylen, – Gruppen der Formel
    Figure 00360002
    in welcher X eine Phenylen- oder Cyclohexylengruppe ist, -A- -O-, -S-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2- oder -C(CH3)(C6H5)- ist, R3 und R4 unabhängig eine C1-C4-Alkylgruppe, ein Halogen darstellen, m und n unabhängig ganze Zahlen von 0 bis 4 sind, – R1 und R2 unabhängig Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellen, – x und y ganze Zahlen von 0 bis 2 sind, wobei die Summe x + y gleich 2 ist.
  8. Photochrome Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei wenn R darstellt:
    Figure 00360003
    R3 und R4 unabhängig ein Chlor oder Brom darstellen.
  9. Photochrome Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das lineare Polymer segmentiert ist und erhalten wird durch (i) Reaktion zwischen – wenigstens einem Diol der Formel (I) wie definiert in Anspruch 7, – wenigstens einer langen Polyester- oder Polyetherdiolkette, – optional wenigstens einem Diamin und – wenigstens einem Diisocyanat, oder (ii) Reaktion zwischen – wenigstens einem Diol der Formel (I) wie definiert in Anspruch 7, – wenigstens einer langen Diaminkette und – wenigstens einem Diisocyanat.
  10. Photochrome Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 9, wobei die Reaktion gestoppt wird durch Zugeben wenigstens eines monofunktionellen Alkohols oder Isocyanats.
  11. Photochrome Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, ferner umfassend wenigstens ein zusätzliches ungesättigtes Monomer.
  12. Photochrome Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem ungesättigten linearen Polymer vom Polyurethantyp oder Polyurethan-Harnstoff-Typ und dem ungesättigten Monomer von 90/10 bis 10/90 reicht.
  13. Vernetzte photochrome Zusammensetzung, erhältlich durch Vernetzen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
  14. Mit einer vernetzbaren photochromen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 beschichteter Gegenstand.
  15. Mit einer vernetzbaren photochromen Zusammensetzung nach Anspruch 13 beschichteter Gegenstand.
  16. Photochrome Linse, basierend auf einer vernetzten photochromen Zusammensetzung nach Anspruch 13.
  17. Verfahren zur Herstellung einer photochromen Zusammensetzung, umfassend das Mischen von Folgendem: – wenigstens einem linearen Polymer vom Polyurethan- oder Polyurethan-Harnstoff-Typ mit wenigstens einer nicht-terminalen Einheit, die wenigstens eine ungesättigte Gruppe umfaßt, – einer wirksamen Menge wenigstens einer photochromen organischen Verbindung, – optional wenigstens einem zusätzlichen ungesättigten Monomer, – optional einer wirksamen Menge wenigstens eines Radikalpolymerisationsstarters und – optional einer wirksamen Menge eines inerten Lösungsmittels.
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