DE69724643T2

DE69724643T2 - Stabilisierte matrix für photochrome artikel

Info

Publication number: DE69724643T2
Application number: DE69724643T
Authority: DE
Inventors: David Henry
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1996-07-23
Filing date: 1997-06-26
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2017-06-27
Also published as: WO1998003890A1; EP0944689A1; AR007959A1; BR9710843A; CA2257543A1; FR2751763B1; JP2000515904A; JP4331265B2; TW347471B; FR2751763A1; DE69724643D1; EP0944689B1; EP0944689A4; AU3961297A; KR20000067988A; ES2206745T3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen photochromen Gegenstand, der durch Aufbringen einer neuartigen stabilisierenden Polymermatrix auf ein transparentes Substrat gebildet wird, wobei die Matrix einen photochromen Farbstoff und ein Mittel aufweist, das den Farbstoff gegen Licht stabilisiert, das auf der Matrix aufpolymerisiert ist.
Organische photochrome Materialien sind gut bekannt. Sie umfassen eine Polymermatrix, die einen photochromen Farbstoff aufweist. Ein Nachteil der meisten dieser Materialien ist, dass sich ihre photochromen Eigenschaften zu schnell verschlechtern, sodass es nicht möglich ist, kommerziell verwendbare Gegenstände aus ihnen herzustellen, weil ihre Lebensdauer unzureichend ist. Diese Verschlechterung der photochromen Eigenschaften beruht auf einer Ermüdung des photochromen Farbstoffs verursacht durch Licht. Daher gab es viele Jahre lang eine Notwendigkeit für stabile organische photochrome Materialien.
Mehrere Verfahren wurden vorgeschlagen, ein derartiges Produkt herzustellen. Z. B. wurde vorgeschlagen, photochrome Farbstoffe in polymerisierbare Zusammensetzungen einzubringen, um dem resultierenden Polymer photochrome Eigenschaften zu vermitteln. Die Schwierigkeit in diesem Ansatz liegt in der Tatsache, dass die photochromen Farbstoffe manchmal während der Polymerisierung zerstört werden. Kürzlich wurden mehrere neue Vorschläge offenbart, um derartige Probleme zu überwinden. Beispiele derartiger Lösungen sind in den gleichzeitig anhängigen, mit übertragenen US Provisional Patentanmeldungen US 60/000 829, US 60/001 677, US 60/004 492 und US 60/011 429 offenbart.
EP 0 195 898 A und sein Äquivalent US 4 720 356 A beschreiben das Einbringen eines gehinderten Amins als Lichtstabilisator, der routinemäßig HALS genannt wird, in die Zusammensetzung der polymerisierbaren Matrix. (Gehindert bedeutet in diesem Zusammenhang eine sterische Hinderung.) Obwohl die Zugabe von HALS zu der polymerisierbaren Matrixzusammensetzung die Widerstandsfähigkeit des photochromen Farbstoffs gegenüber Ermüdung beträchtlich verbessert, werden immer noch haltbarere photochrome Materialien benötigt.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, dieser Notwendigkeit zu genügen.
Zusammenfassung der Erfindung
Kurz gesagt basiert die Erfindung auf der Idee, ein gehindertes Amin mit den Makromolekülen einer Polymermatrix eher chemisch zu kombinieren, als es einfach in diese Matrix einzubringen, wie in den oben erwähnten Patenten.
Die Erfindung bezieht sich auf einen photochromen Gegenstand, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er ein transparentes Substrat umfasst, das mindestens eine Beschichtung, hergestellt aus einer Polymermatrix, trägt, die einen photochromen Farbstoff enthält, und als Mittel zum Stabilisieren des Farbstoffs gegenüber dem Licht-Ausgesetztsein, ein gehindertes Amin umfasst, das chemisch an die Makromoleküle der Polymermatrix gebunden ist.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine Stabilisierungsmatrix für photochrome Verbindungen, wobei die Matrix einen Lichtstabilisator aus einem funktionalisierten gehinderten Amin enthält, der fähig ist, mit einer Isocyanatgruppe zu reagieren, und an das Polymerrückgrat durch eine kovalente Bindung zum Bilden einer stabilen funktionalisierten (d. h. auf polymerisierten) Struktur gebunden ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Polymermatrix ein Polyurethan. In dieser Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf ein photochromes organisches Material mit einem Kunststoffsubstrat, auf dem eine Beschichtung einer Matrixzusammensetzung gebildet ist, wobei die Zusammensetzung eine Polyurethanformulierung ist, die ein Isocyanat, ein Polyol, einen Lichtstabilisator aus einem gehinderten Amin und einen photochromen Farbstoff aufweist.
Die Erfindung bezieht sich auch auf eine polymerisierbare Beschichtungszusammensetzung, die ein photochromes stabilisiertes Polyurethan bildet, das für die Herstellung des photochromen Gegenstands der Erfindung nützlich ist, und midestens ein Polyisocyanat und mindestens ein Polyol, wobei das Polyisocyanat-Polyol Paar in einer derartigen Weise ausgewählt ist, dass einer von ihnen eine funktionelle Gruppe mehr als der andere präsentiert, einen photochromen Farbstoff bevorzugt aus der Klasse der Spiroxazine, einen Lichtstabilisator des Typs eines gehinderten Amins, wobei das Amin eine reaktive Funktion mit einer Isocyanatgruppe aufweist, und optional einen Katalysator aufweist.
Der Begriff Polyisocyanat wird so verstanden, dass er eine Verbindung bezeichnet, die zwei Isocyanatgruppen oder mehr aufweist. Auf ähnliche Weise wird der Begriff Polyol so verstanden, dass er eine Verbindung bezeichnet, die zwei Hydroxylgruppen oder mehr aufweist unter der Bedingung, dass das benutzte Polyisocyanat und der Polyol insgesamt mindestens fünf Isocyanat- und Hydroxylgruppen aufweisen. d. h. dass das Polyisocyanat mindestens drei Isocyanatgruppen aufweisen muss, wenn der Polyol ein Diol ist, und der Polyol mindestens drei Hydroxylgruppen aufweisen muss, wenn das Polyisocyanat ein Diisocyanat ist.
Für die Zwecke der Erfindung umfasst der Begriff Polyol die Polythiole.
Bevorzugt weist das gehinderte Amin eine reaktive Hydroxylgruppe auf, das Polyisocyanat weist drei Isocyanatgruppen auf und der Polyol ist ein Diol.
In einem anderen Aspekt bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen eines photochromen organischen Gegenstands gemäß der Erfindung, durch:

a) Bereitstellen eines transparenten Kunststoffsubstrats,
b) Aufbringen einer Schicht einer polymerisierbaren Zusammensetzung einer Polyurethanmatrix gemäß der Erfindung auf mindestens eine Oberfläche des Substrats und
c) Polymerisieren der Schicht in eine Beschichtung des photochromen Polyurethans.

Bevorzugt umfasst die Matrix ein Polyisocyanat, einen Polyol, einen Lichtstabilisator aus einem gehinderten Amin mit einer Gruppe, die fähig ist, mit dem Isocyanat zu reagieren, um eine Urethanfunktion zu bilden, ein Spiroxazin, einen Katalysator und ein Lösemittel.
Die Dicke der Beschichtung kann im Bereich von 5 bis 150, bevorzugt 10 bis 100 μm liegen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Photochrome Materialien, insbesondere photochrome Materialien, die für opthalmische Anwendungen nützlich sind, wie Linsen, erfordern eine gute Stabilität gegenüber Lichtabbau. Daher müssen derartige Materialien gegenüber Ermüdung im Wesentlichen über die Nutzdauer der Linse widerstandsfähig sein. Eine nützliche Klasse photochromer Farbstoffe, die für photochrome ophthahnische Anwendungen nützlich sind, sind Spiroxazine. Wie zuvor bemerkt, ist eine Schwierigkeit beim Herstellen photochromer Gegenstände die Tendenz der photochromen Farbstoffe, photochrome Wirksamkeit in einer Polymermatrix über die Zeit zu verlieren. Eine Klasse von Stabilisatoren, die für eine derartige Anwendung vorgeschlagen wurden, ist ein Stabilisator aus einem gehinderten Amin oder HALS. Insbesondere für ophthahnische Anwendungen ist es erwünscht, Linsen mit relativ dünnen photochromen Beschichtungen bereitzustellen.
Es ist bekannt, dass, um eine dünne Beschichtung mit einer guten photochromen Reaktion herzustellen, es nötig ist, eine Spiroxazinoberflächenbedeckung von ungefähr 0,35 mg/cm² zu erhalten. J. C. Crano et al., Applied Photochromic Polymer Systems, herausgegeben von C. B. McArdle (Chapman und Hall, NY: 1992), Seite 68. Es ist auch bekannt, dass, um wirksam zu sein, HALS Konzentrationen, die benötigt werden, um eine gute photochrome Reaktion zu erhalten, sich in der Nachbarschaft von ungefähr zweimal der Bedeckung befinden, die für Spiroxazin benötigt wird. Nory Y. C. Chu, Optical Materials Technology for Energy Efficiency and Solar Energy Conversion VII, Spie. Band 1016 (1988), Seite 152. Als eine Folge werden für Beschichtungen niedriger Dicke die Spiroxazin- und HALS-Konzentrationen, die für eine gute photochrome Reaktion nötig sind, unpraktisch hoch. Derart hohe Konzentrationen sind unpraktisch, weil die Löslichkeit von Spiroxazin und HALS in der Matrix relativ niedrig ist. Zusätzlich werden die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Matrix signifikant bei derart hohen Konzentrationen geändert.
Ich habe eine Klasse von Lichtstabilisatoren aus gehindertem Amin gefunden, die die oben genannten Probleme abschwächen. Insbesondere habe ich gefunden, dass Lichtstabilisatoren aus gehindertem Amin mit reaktiven Funktionalitäten für die Praxis der vorliegenden Erfindung nützlich sind. Ein besonders nützliches Beispiel von derartigem funktionalisierten HALS ist Tetramethylpiperidinol (erhältlich von Aldrich), das eine OH-Gruppe enthält, die mit einem Isocyanat regieren kann, um eine Urethanfunktion zu erzeugen. Speziell wird das -OH funktionalisierte HALS in eine Polyurethanformulierung eingebracht, die aus einer Mischung aus Polyisocyanat und Polyol besteht. Ohne zu beabsichtigen durch die Theorie gebunden zu werden, glaube ich, dass das HALS mit den Isocyanatgruppen reagiert und in dem Prozess an das Polymerrückgrat durch eine kovalente Bindung gebunden wird, um eine aufpolymerisierte Struktur zu bilden.
Die resultierende Matrix, die die aufpolymerisierte Struktur enthält, ist hoch stabil und das HALS wird in die Matrix integriert. Die Matrix wird stabilisiert, weil das Aufpolymerisieren jegliche Aggregation oder Kristallisation des HALS verhindert. Auch ist die Konzentration des aufpolymerisierten HALS höher als bei dem herkömmlichen freien HALS-Molekül, wie z. B. TINUVIN 770 (erhältlich von Ciba-Geigy).
Die Zusammensetzung der Beschichtungsformulierung beträgt in Gewichtsprozent:
30 bis 55 Gew.-% Polyisocyanat, 20 bis 35 Gew.-% Polyol, 2 bis 10 Gew.-% reaktiver Stabilisator mit einer zugefügten funktionellen Gruppe, 0,1 bis 2 Gew.-% eines photochromen Farbstoffs, 0 bis 2 Gew.-% eines Katalysators und 5 bis 30 Gew.-% Lösemittel. Ein Anteil von 0,1 bis 1 Gew.-% photochromen Farbstoffs ist bevorzugt. Nach dem Härten (d. h. nach der Polymerisation) ist die Zusammensetzung der Beschichtung in Gewichtsprozent bevorzugt: 30 bis 60 Polyisocyanat, 20 bis 35 Polyol, 2 bis 10 Tetramethylpiperidinol und 0,1 bis 1,0 photochromer Farbstoff.
Nicht beschränkende Beispiele von Polyisocyanaten, die in der Erfindung verwendet werden können, sind:
Meta- und Paraxylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 4,4'-Diphenyhnethandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexyhnethandiisocyanat und Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan.
Nicht beschränkende Beispiele von Diolen oder Polyolen umfassen: Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Berbindiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol und ähnliche Verbindungen, Cyclohexandimethanol, Glycolpolyalkoylether mit einem Molekulargewicht von weniger als 10.000 (z. B. Polyethylenglycol, Polypropylenglycol etc.), Polyesterdiole (z. B. Polycaprolactondiol), aromatische Diole, Polycarbonatdiole, Glycerol, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythritol, Polythiole und dergleichen.
All die photochromen Farbstoffe des Spiroxazintyps können geeignet sein. Die veröffentlichte Literatur zu diesem Thema ist sehr reichlich vorhanden. Siehe z. B. unter anderem US 3 562 172 A , US 4 634 767 A , US 4 637 698 A , US 4 720 547 A , US 4 765 973 A , US 4 785 097 A , US 4 792 224 A , US 4 816 584 A , US 4 831 142 A , US 4 909 963 A , US 4 931 219 A , US 4 936 995 A , 4 986 934 A , US 5 114 621 A , US 5 139 707 A , US 5 233 038 A , US4215010A, US4342668A, 4699473A, US4851530A, US4913544A, US5171636A, US 5 180 524 A , US 5 166 345 A und EP 0 508 219 A , EP 0 232 295 A und EP 0 171 909 A , wie auch die Bücher:
Photochromism, G. Brown, Herausgeber, Techniques of Chemistry, Wiley Interscience, Band III (1971), Kapitel III, Seiten 45 bis 294, R. C. Bertelson,
Photochromism – Molecules & Systems, H. Dürr, H. Bouas-Laurent, Herausgeber, Elsevier (1990), Kapitel 8: Spiropyrans, Seiten 314 bis 455, R. Gugliehnetti.
Optionale Katalysatoren umfassen all die Katalysatoren, die herkömmlicherweise in den Polyurethanformulierungen verwendet werden. Dibutylzinndilaurat und Zinnoctoat werden am meisten routinemäßig verwendet.
Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele werden zum Zwecke der Veranschaulichung der Erfindung angegeben.
Beispiele
1. Beschichtungszusammensetzung (Matrix):
Beispiel 1 repräsentiert die Erfindung, während die Beispiele 2 und 3 Vergleichszusammensetzungen sind, die eine Formulierung unter Verwenden eines nicht-funktionalisierten HALS bzw. ohne einen Stabilisator zeigen.
2.
Eine Beschichtung von ungefähr 100 μm jeder der oben genannten drei photochromen Formulierungen wurden auf der Oberfläche einer Flachlinse hergestellt aus CR39^R (ein Polybis(allylcarbonat) von Diethylenglycol, erhältlich von PPG Industries) aufgebracht und bei 50°C 1 h lang und bei 130°C eine weitere 1 h lang gehärtet.
Nach dem Härten wurde die Durchlässigkeit jeder beschichteten Probe gemessen. Alle drei Proben zeigten sehr hohe Durchlässigkeiten (> 90%). Auch hatte jede Probe eine akzeptable optische Qualität.
3.
Im folgenden Experiment wurde jede der drei beschichteten Proben 240 h lang einer Xenonlampe ausgesetzt (E = 150.000 Lx/I = 850 W/m²) bei einer Temperatur von ungefähr 40°C. Die Durchlässigkeit jeder Probe wurde wieder gemessen nach 72, 120 und 240 h. Die Ergebnisse sind im Folgenden zusammen gefasst:

T₀: % Durchlässigkeit im inaktivierten Zustand (d. h. keine Belichtung)
T_x: % Durchlässigkeit im aktivierten Zustand (Zeit, die nötig ist, um eine maximale Dunkelheit zu erreichen, wenn sie einer UV-Hg-Lampe ausgesetzt wird)

Wie in der oben genannten Tabelle gezeigt ist, wird nach 75 h Belichtung kein photochromer Effekt in Probe 3 beobachtet, die mit der Vergleichsformulierung des Beispiels 3 ohne Stabilisator beschichtet ist. Die Probe 2, die mit der Vergleichsformulierung des Beispiels 2 beschichtet ist (unter Verwenden von TINUVIN 770), wies eine Trübung aufgrund der Kristallisation des Stabilisators auf. Es wurde beobachtet, dass der nicht aufpolymerisierte Stabilisator (TINUVIN 770) nach 72 h der Belichtung zur Oberfläche der Proben wanderte und darauf kristallisierte. Messungen durch Differentialthermoanalyse zeigten einen Schmelzpunkt von ungefähr 85°C für die Kristalle, was für diesen Stabilisator charakteristisch ist.
Wie in den oben angegebenen Experimenten gezeigt ist, führt die Verwendung des erfindungsgemäßen aufpolymerisierten (funktionalisierten) Stabilisators zu einer verbesserten photochromen Leistungsfähigkeit nach dem Lichtaussetzen und ermöglicht auch den Einbau einer größeren Menge von Stabilisator in die Matrix ohne jegliche signifikante schädliche Effekte auf die Photochromizität, da der aufpolymerisierte Stabilisator nicht wandert.

Claims

Photochromes organisches Material mit einem transparenten Kunststoffsubstrat, auf dem mindestens eine Beschichtungszusammensetzung einer Polymermatrix gebildet ist, wobei die Matrix Makromoleküle besitzt und einen photochromen Farbstoff aufweist, und einem Lichtstabilisator aus einem gehinderten Amin, das chemisch an die Makromoleküle der Polymermatrix gebunden ist.
Photochromes Material nach Anspruch 1, bei dem die Polymermatrix Polyurethan umfasst.
Photochromes Material nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Beschichtungszusammensetzung im Wesentlichen in Gew.-% aus 30 bis 60 Gew.-% Polyisocyanat, 20 bis 35 Gew.-% Polyol, 2 bis 10 Gew.-% eines reaktiven Lichtstabilisators und 0,1 bis 1,0 Gew.-% photochromem Farbstoff besteht.
Photochromes Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Beschichtungszusammensetzung weiter einen Katalysator und ein Lösemittel umfasst.
Photochromes Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der photochrome Farbstoff ein Spirooxazin ist.
Photochromes Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Beschichtung eine Dicke im Bereich von 5 bis 150 μm besitzt.
Photochromes Material nach Anspruch 6, bei dem sich die Beschichtungsdicke im Bereich von 10 bis 50 μm befindet.
Photochromes Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Kunststoffsubstrat eine Linse ist, die aus einem Polybis(allylcarbonat) eines Diethylenglykols gemacht ist.
Polymerisierbare Beschichtungszusammensetzung, die zum Bilden eines stabilisierten photochromen Polyurethans geeignet ist und für die Herstellung eines photochromen organischen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 8 nützlich ist, mit mindestens einem Polyisocyanat, mindestens einem Polyol oder Polythiol, wobei das Polyisocyanat-polyol- oder Polyisocyanat-polythiol-Paar so ausgewählt ist, dass eines davon eine funktionelle Gruppe mehr als das andere bereitstellt, einem photochromen Farbstoff, bevorzugt von der Spirooxazinklasse, einem Lichtstabilisator des gehinderten Amin-Typs, der mit einer Gruppe funktionalisiert ist, die fähig ist, mit Isocyanat zum Bilden einer Urethanfunktion zu reagieren, und optional einem Katalysator.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, bei dem das gehinderte Amin eine reaktive Hydroxylgruppe umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, bei dem das gehinderte Amin Tetramethylpiperidinol ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, bei dem das Polyisocyanat drei Isocyanatgruppen umfasst, und das Polyol ein Diol ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, bei dem die Zusammensetzung in Gew.-% umfasst: 30 bis 55 Gew.-% Polyisocyanat, 20 bis 35 Gew.-% Polyol, 2 bis 10 Gew.-% reaktiver Stabilisator mit einer zusätzlichen funktionellen Gruppe, 0,1 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% photochromen Farbstoff, 0 bis 2 Gew.-% Katalysator und 5 bis 30 Gew.-% Lösemittel.
Verfahren zur Herstellung eines photochromen organischen Materials wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, wobei es die Schritte aufweist: a) Auswählen eines Substrats, das aus einem transparenten Kunststoffsubstrat gemacht ist, b) Aufbringen mindestens einer Schicht einer polymerisierbaren Zusammensetzung einer Polyurethanmatrix, wie in einem der Ansprüche 9 bis 13 definiert, auf mindestens eine der Seiten des Substrats, und c) Polymerisieren der Schicht zu einer Beschichtung eines photochromen Polyurethans.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei es die Schritte umfasst: a) Bereitstellen eines transparenten Kunststoffsubstrats, b) Kombinieren mindestens eines Polyisocyanats, mindestens eines Polyols oder Polythiols, wobei das Polyisocyanat-poly(thi)ol-Paar so ausgewählt ist, dass eines davon eine funktionelle Gruppe mehr als das andere bereitstellt, eines Lichtstabilisators aus einem gehinderten Amin mit einer Gruppe, die fähig ist, mit Isocyanat zum Bilden einer Urethanfunktion zu reagieren, eines Spirooxazins, eines Katalysators und eines Lösemittels, um eine Lösung zu bilden und Aufbringen mindestens einer Beschichtung der Lösung auf mindestens eine Oberfläche des Substrats, und c) Härten der mindestens einen Beschichtung.