KR100567440B1 - 광호변성 화합물을 함유하는 폴리우레탄의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 1㎏당 톨루엔 10∼40g, 메틸렌 클로라이드 5∼10g, 메틸메타케톤 또는 메팅이소부틸케톤 30∼60g, 크실렌 20∼40g, 노말헥산 5∼20g으로 구성된 혼합 유기용매에 분자량이 1,000∼3,000인 폴리우레탄 1000g을 혼합시킨 제1혼합물을 제공하는 단계; 광호변성 화합물 0.1∼10.0g과 산화방지제, UV차단제, 광안정제, 기타 색소 및 향료를 톨루엔 10∼40g, 메틸렌 클로라이드 5∼10g, 메틸메타케톤 또는 메틸이소부틸케톤 30∼60g, 크실렌 20∼40g, 노말헥산 5∼20g으로 구성된 혼합 유기용매에 녹인 2혼합물을 제공하는 단계; 상기 제1혼합물과 제2혼합물을 혼합하요 교반시킨 제3혼합물을 제공하는 단계; 상기 제3혼합물에 경화제를 첨가한 다음, 150℃에서 10∼15초 경화시키고 70∼90℃에서 20∼30분간 건조시키는 단계를 포함하는 광호변성 화합물을 함유하는 폴리우레탄의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 여러 코팅에 쓰이는 폴리우레탄에 광호변성 화합물을 혼합하여 의류(원단)제품에 코팅을 하여 기능적인 면에서 자외선 차단의 우수한 효과와 함께 색상의 변화를 통해 소비자들의 다양한 기호를 충족시키고 여러 제품에 새롭고 다채로운 효과를 줄 수 있다.

광호변성, 폴리우레탄, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 메틸메타케톤, 메틸이소부틸케톤, 크실렌, 노말헥산

Description

광호변성 화합물을 함유하는 폴리우레탄의 제조방법{Method for preparing polyurethane containing photochromic compound}

본 발명은 광호변성 화합물을 함유하는 폴리우레탄의 제조방법 및 이를 이용한 제품(성형물 포함)에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는 광호변성 화합물이 폴리우레탄과 균일하게 혼합되어 각종 제품에 색상 변화를 줄 수 있는 광호변성 화합물을 함유하는 폴리우레탄의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 광호변성이란 햇빛이나 자외선을 포함하는 인공 조명 등 자외선광선 하에서는 색이 변하고, 자외선 차단 하에서나 어둠 속에서는 무색 투명한 색으로 되돌아오는 화합물에 의해 나타나는 가역적 광변색 현상을 이른다.

이러한 광호변성 물질은 자외선을 강하게 흡수하는 상태와 가시광선을 강하게 흡수하는 상태의 이중 바닥 상태로 존재함에 따라, 자외선 노출 시에는 발색되었다가 자외선 차단 시에는 무색 투명한 상태로 전환하는 가역적인 색의 변화를 일으킴으로써 자외선 유무에 따라 여러 가지 색깔을 제공하는 화합물로서, 그 종류로 는 벤조피란계 화합물(한국 특허출원 제98-018556호), 나프토피란계 화합물(한국공고특허 제99-0170432호), 스피록사진계 화합물, 스피로피란계 화합물(한국특허출원 제90-701930호)등이 있다.

지금까지, 이러한 광호변성 화합물은 주로 자동차나 건물 등의 유리에 사용하거나, 선글라스 또는 유리나 플라스틱 렌즈 등 안과용 유리 제조시 혼입시켜 사용하여왔다.

예를 들어, 한국 공고특허 제94-07779호에서는 광호변성 안과용 렌즈 및 자동차 지붕 채광 창과 같은 플라스틱 매트릭스 중에 유기 광호변성 물질을 갖는 제품을 제공한다.

최근에는, 광호변성 화합물의 광 변색성에 초점을 맞춘 화장품 또는 매니큐어(한국 특허출원 제99-06813호)등의 미용 용품과 코팅제(한국 특허출원 제99-06814호 및 제99-048421호)에도 이들 화합물의 사용이 확대되고 있다.

한편, 지금까지는 이러한 광호변성 화합물을 사용하여 여러가지 색상을 제공하는데 있어, 제품 제조시 원료 성분 중에 광호변성 화합물을 혼입시켜 제조하는 방법을 사용하거나, 이들 화합물을 폴리머와 함께 용제에 용해시킨 후 코팅이나 필름을 형성시키는 방법에 의해 사용하여 왔다.

예를 들어, 한국 특허출원 제2001-1402호에서는 수지 20 내지 30중량%, 캠퍼 1 내지 3중량%, 디부틸 프탈레이트 4 내지 6중량%, 에틸 아세테이트 4 내지 6중량%, 톨루엔 12 내지 18중량%, 부틸 아세테이트 12 내지 18중량%, 이소프로필 알코올 4 내지 6중량%, 셀룰로즈아세테이트 부티레이트 10 내지 12중량%, 폴리에텔 렌 왁스 0.1 내지 0.3중량%, 메틸이소부틸케톤 8 내지 12중량%, 메틸이소에틸케톤 10 내지 15중량% 및 광호변성 화합물 0.5 내지 2중량%를 포함하는 광호변성 장신구 액세서리 코팅/인쇄제 조성물을 개시하고 있고, 한국 공개특허 제2001-84405호에서는 스피로피란계 광호변성 화합물을 톨루엔/알코올 혼합용매에 용해시킨 용액을 수지 그래뉼에 20∼50℃에서 0.05∼48시간동안 침투시킨 후, 160∼300℃로 가열하여, 성형시키는 광호변성 수지 성형물의 제조방법을 개시하고 있다.

또한, 한국 특허출원 제2001-29435호에서는 메틸에틸케톤 30∼50중부, 톨루엔 10∼20중량부, 크실렌 10∼20중량부, 에틸아세테이트 5∼10중량부, 이소프로필알콜 5∼10중량부, 향료 0.001∼5중량부 및 광호변성 화합물 0.1∼20중량부를 혼합한 후, 50 내지 100중량부의 수지를 부가하여 1 내지 24시간 침지시키고 균일하게 교반한 후, 용매를 건조시키고, 1차 분쇄한 다음, 가열 후 급속 냉각시키는 광호변성 수지 성형물의 마스터 배치 제조방법을 개시하고 있다.

그러나, 이러한 방법에 의해 제공되는 성형물의 피막층은 쉽게 박리되거나, 광호변성 화합물의 입자가 탈리되는 등의 문제점 때문에, 광호변성 화합물의 뛰어난 변색 특징에도 불구하고, 이들 화합물을 보다 우수하고 매끄러운 균일 피막층 형성이 요구되는 기타 광범위한 분야에서 다양하게 사용할 수 없는 등 용도에 많은 제한이 있어왔다.

아울러, 상기 방법에 의해 제공된 코팅 제품은 내구성이 떨어질 뿐만 아니라 광호변성 화합물이 수지에 균일하게 침투하지 못하는 단점이 있었다.

또한, 광호변성 화합물을 폴리우레탄에 혼합시킨 예는 없는 실정이다.

이에 본 발명에서는 상술한 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 광호변성 화합물의 용제로 사용되는 혼합 유기용매 중에 저급 알콜류 및 저급 아세테이트류가 상기 광호변성 화합물의 분자 구조를 파괴시켜 내구성에 문제를 유발함에 확인하였고, 따라서, 이를 제외한 유기용매를 적절히 배합하여 폴리우레탄에 광호변성 화합물을 진한 농도로 입자가 탈리되는 현상이 없이 균일하게 혼합시킬 수 있는 혼합 유기용매를 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 광호변성 화합물이 혼합된 폴리우레탄의 내구성이 우수하고, 광호변성 화합물을 균일하게 혼합시킬 수 있는 광호변성 화합물을 함유하는 폴리우레탄의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 부터 얻은 광호변성 폴리우레탄을 만드는 방법 및 광호변성 폴리우레탄을 사용하는(코팅하는)제품을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 광호변성 화합물을 함유하는 폴리우레탄의 제조방법은 1㎏당 톨루엔 10∼40g, 메틸렌 클로라이드 5∼10g, 메틸메타케톤 또는 메틸이소부틸케톤 30∼60g, 크실렌 20∼40g, 노말헥산 5∼20g으로 구성된 혼합 유기용매에 분자량이 1,000∼3,000인 폴리우레탄 1000g을 혼합시킨 제1혼합물을 제공하는 단계; 광호변성 화합물 0.1∼10.0g과 산화방지제, UV차단제, 광안정제, 기타 색소 및 향료를 톨루엔 10∼40g, 메틸렌 클로라이드 5∼10g, 메틸메타케톤 또는 메틸이소부틸케톤 30∼60g, 크실렌 20∼40g, 노말헥산 5∼20g으로 구성된 혼합 유기용매에 녹인 2혼합물을 제공하는 단계; 상기 제1혼합물과 제2혼합물을 혼합하여 교반시킨 제3혼합물을 제공하는 단계; 상기 제3혼합물에 경화제를 첨가한 다음, 150℃에서 10∼15초 경화시키고 70∼90℃에서 20∼30분간 건조시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 상기 광호변성 폴리우레탄은 상기 방법으로부터 얻은 액을 각종 원단, 원사 등에 코팅하여 블라인더, 버티컬, 로만쉐이드, 커튼, 돗자리, 가방, 바닥 코팅제 등에 사용하는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 좀더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 폴리우레탄의 제조방법은 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 메틸메타케톤 또는 메틸이소부틸케톤, 크실렌, 노말헥산으로 구성된 혼합유기용매에 분자량이 1,000∼3,000인 폴리우레탄 1000g을 혼합시킨다.

광호변성 화합물 0.1∼10.0g과 산화방지제, UV차단제, 광안정제, 기타 색소 및 향료를 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 메틸메타케톤 또는 메틸이소부틸케톤, 크실렌, 노말헥산으로 구성된 혼합 유기용매에 녹인 화합물을 앞의 혼합시킨 폴리우레탄과 혼합한다.

이 혼합물에 경화제를 첨가한 다음, 150℃에서 10∼15초 경화시키고 70∼90℃에서 20∼30분간 건조시켜 코팅 제품을 만든다.

본 발명에 따르면, 광호변성 화합물의 용제로 사용되는 혼합 유기용매 중에 저급 알콜류, 예를 들어, 이소프로필알콜, 및 저급 아세테이트류, 예를 들어, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등이 상기 광호변성 화합물의 분자구조를 파괴시켜 광호변성 화합물 및 성형물의 색상 내구성을 저하시키는 바, 본 발명에서는 상기 혼합 유기용매에 이들을 사용을 배제시켰다.

본 발명에 있어서, 상기 광호변성 화합물 0.1g∼10.0g을 용해시키기 위한 바람직한 혼합 유기용매는 톨루엔 10∼40g, 메틸렌 클로라이드 5∼10g,메틸메타케톤 또는 메틸이소부틸케톤 30∼60g, 크실렌 20∼40g, 노말헥산 5∼20g으로 구성된다.

특히 톨루엔 10∼40g을 사용했는데 톨루엔의 사용량이 10g미만이면 색의 과포화 현상으로 폴리우레탄 내에서 광호변성 화합물이 탈리되거나 용해가 잘 안 되어서 코팅이 매끄럽지 못하고 착색되는 경향이 있고, 40g을 초과하면 경화에 문제가 있을 수 있다.

본 발명에 적합한 광호변성 화합물은 나프토피란계 화합물이 바람직하다.

현재 나프토피란계 화합물의 색상으로는 BLUE SKY, VIOLET, ORANGE, YELLOW등이 있다.

이들은 자외선의 세기에 따라 색상의 농도의 차이를 보이며 각 색상별로 용매에 따라서도 또한 그 배합에 따라서도 색상의 차이와 농도의 차이를 보인다.

한편, 본 발명에 사용되는 폴리우레탄은 분자량이 1000∼3000g이며, 폴리우레탄에는 폴리에스테르계와 폴리에테르계가 있는데 상기 반응에는 폴리에스테르계가 보다 바람직하다. 폴리에스테르계의 경우 광호변성 화합물에 영향을 미치지 않고 잘 혼합하지만 폴리에테르계의 경우 폴리에테르 계의 폴리우레탄을 만드는 과정 에서 쓰이는 특정 성분이 광호변성 화합물을 다소 파괴시킬 수 있으므로 폴리에스테르 계가 보다 바람직하다.

하지만 폴리에스테르계 폴리우레탄에만 한정하는 것은 아니다.

한편, 본 발명에 따르면, 용매에 폴리우레탄을 용해시킨 제1혼합물과 용매에 광호변성 화합물을 용해시킨 제2혼합물을 각각 용해시켜 혼합하였다. 이렇게 폴리우레탄과 광호변성 화합물을 동일한 용매에 각각 용해시킴으로서 폴리우레탄과 광호변성 화합물 각각의 용해도를 높이고 제1혼합물과 제2혼합물의 혼합 즉, 폴리우레탄과 광호변성 화합물의 혼합을 보다 균일하게 하였다.

그 다음, 상기 광호변성 화합물을 함유하는 폴리우레탄에 경화제를 첨가한 다음, 인쇄물에 150℃에서 10∼15초간 코팅(롤코팅 방법)하고 70∼90℃에서 20∼30분간 건조시킨다.

이와같이, 본 발명에 따른 폴리우레탄은 광호변성 화합물을 짙은 농도로 균일하게 혼합시킬 수 있다.

아울러 보다 광호변성 화합물이 안정한 용매를 사용하고 150℃의 코팅과정과 70∼90℃의 건조과정을 통해 안정성과 내구성 및 내열성이 우수한 제품을 제조할 수 있다.

또한 성형물의 경우도 폴리우레탄 합성고무로 만드는 과정을 통해 보다 내구성이 강하고 안정성이 있는 제품을 성형할 수 있다.

따라서, 종래에 단순하고 밋밋한 제품에서는 볼 수 없었던 색상의 변화와 자외선 차단의 효과로 보다 다채롭고 새로운 느낌의 제품을 통해 사람들에게 신선함 을 주고 차별화된 자기만의 개성을 줄 수 있는 기능성 제품을 제조할 수 있다.

이와같이, 본 발명에서는 혼합 유기용매와 광호변성 화합물을 함께 액화시켜 폴리우레탄 속에 균일하게 3단계로 혼합 후, 경화 및 건조시킴으로써 광호변성 화합물을 폴리우레탄에 균일하게 침투시킬 수 있으면서 폴리우레탄의 색상 내열성과 색상 내구성을 유지시킬 수 있으므로 우수한 제품을 제조할 수 있다.

즉, 상기 방법으로부터 얻어진 광호변성 폴리우레탄을 150℃의 롤코팅 과정과 70∼90℃의 건조과정을 통해 코팅제품을 얻을 수 있다.

각종 원단, 원사 등에 코팅하여 블라인더, 버티컬, 로만쉐이드, 커튼, 돗자리, 가방, 바닥 코팅제 등에 사용하는 것을 특징으로 하지만, 상기 제품은 이에 한정되는 것은 아니다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예1

500ℓ헨첼 혼합기에 톨루엔 50g, 메틸렌 클로라이드 10g, 메틸이소부틸케톤 30g, 노말헥산 10g의 혼합용액에 폴리우레탄 1000g을 넣어 혼합한다(제1혼합물).

상기 혼합 용매와 같은 배합의 혼합유기용매 20g에 광호변성 화합물(일본, 프리즘사, Photochromic) 1g(VIOLET)과 산화방지제 0.02g, 광안정제(일본 신에츠사 P50) 0.02g. UV차단제 0.05g을 넣어 10분 동안 혼합한다(제2혼합물).

상기 제1혼합물과 제2혼합물을 혼합한다.

광호변성 화합물을 함유하는 폴리우레탄에 경화제를 첨가한 다음, 인쇄물을 150℃에서 10∼50초간 코팅(롤코팅 방법)하고 70∼90℃에서 20∼30분간 건조시킨다.

실시예2

상기 실시예 1의 최종 혼합물의 코팅 방식은 실크인쇄방식을 이용하여 상온 건조시킨 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.

실시예3

상기 실시예 1의 최종 혼합물의 코팅 방식은 분사(진공분사 후 열 건조방식 또는 스프레일 후 열 건조방식)를 이용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.

비교예1

실시예 1에서 광호변성 화합물을 혼합하지 않은 폴리우레탄을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.

상기 실시예 1 및 2 및 비교예 1에 따라 폴리우레탄의 실내 및 태양 과에 노출시켰을 때 변색 속도 및 변색 정도를 관능 검사로 판별하였으며 그 결과는 하기 표1에 기재하였다.

아울러 일광 견뢰도 측정기를 사용하여 40℃상대습도 40%의 조건으로 하고 광원으로는 자외선 램프를 사용하여 자외선 조사 및 조사 시간별 변속 속도 및 변색 정도를 관능 검사로 판별하였으며 그 결과를 하기 표1에 기재하였다.

구분	실시예1, 실시예2 및 실시예3	비교예
색상	기능성(실내:연보라, 실외:진보라)	기능성 없다(색변화 없음)
폴리우레탄재료	상기 혼합 폴리우레탄	상기 혼합 폴리우레탄
건조시간	20∼30분	20∼30분
건조온도	70℃∼90℃ 및 상온	80℃
자외선차단	85∼95%	70∼80%
탈색	양호	보통

전술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 광호변성 화합물의 용제로 사용되는 혼합 유기용매를 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 메틸메타케톤 또는 메틸이소부틸케톤, 크실렌, 노말헥산으로 구성된 혼합 유기용매를 사용하고, 폴리에스테르 계 폴리우레탄에 혼합 방법 및 코팅공정을 통해 광호변성 화합물을 폴리우레탄 속에 균일하게 혼합시켜 균일한 분포와 동시에 고농축 색상을 표현할 수 있다.

또한, 본 발명은 폴리에스테르계와 폴리우레탄을 선택적으로 사용하므로서, 색상의 변화에 탁월한 효과가 있다.

Claims (5)

1㎏당 톨루엔 10∼40g, 메틸렌 클로라이드 5∼10g, 메틸메타케톤 또는 메틸이소부틸케톤 30∼60g, 크실렌 20∼40g, 노말헥산 5∼20g으로 구성된 혼합 유기용매에 분자량이 1,000∼3,000인 폴리우레탄 1000g을 혼합시킨 제1혼합물을 형성하는 단계; 나프토프란계 광호변성화합물 0.1∼10.0g과 산화방지제, UV차단제, 광안정제, 기타 색소 및 향료를 톨루엔 10∼40g, 메틸렌 클로라이드 5∼10g, 메틸메타케톤 또는 메틸이소부틸케톤 30∼60g, 크실렌 20∼40g, 노말헥산 5∼20g으로 구성된 혼합 유기용매에 용해시킨 제2혼합물을 형성하는 단계; 상기 제1혼합물과 제2혼합물을 혼합하여 교반 시키는 제3혼합물을 형성하는 단계; 상기 제3혼합물에 경화제를 첨가한 다음, 150℃에서 10∼15초 경화시키고 70∼90℃에서 20∼30분간 건조시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광호변성 화합물을 함유하는 폴리우레탄의 제조방법.

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