KR20000067988A - 광변색성 제품을 위한 안정화된 매트릭스 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광변색성 화합물을 위한 안정화 매트릭스에 관한 것으로, 여기서, 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 기능화된 입체장애화된 아민 광안정제는 그라프트된 구조를 형성하는 공유 결합에 의해 중합체 골격에 연결되어 있다. 결과적으로 형성된 매트릭스는 광변색성 염료, 특히, 스피록사진에 대한 안정화 효과를 주는 것으로 특징화된다. 본 발명의 바람직한 특정 제품은 광변색성 유기 렌즈이다.
Description
유기 광변색성 물질은 공지되어 있다. 이들은 광변색성 염료를 포함하는 중합체 매트릭스를 포함한다. 이들 대부분의 물질이 갖는 하나의 단점은 이들의 광변색 특성이 너무 빨리 분해해서, 이들의 수명이 충분하지 않기 때문에, 이들로부터 상업적으로 유용한 제품을 제조하는 것은 불가능하다는 것이다. 상기 광변색 특성의 분해는 빛에 의해 발생된 광변색성 염료의 약화에 기인한 것이다. 결과적으로, 안정한 유기 광변색성 물질에 대한 요구가 수년동안 계속되고 있다.
이러한 제품을 생산하기 위해 몇몇 방법들이 제시되었다. 예를 들면, 결과적으로 형성된 중합체에 광변색 특성을 부여하기 위해, 중합 가능한 조성물에 광변색성 염료를 삽입하는 것이 제시되었다. 이러한 접근법에 있어서의 난점은 중합반응 동안에 상기 광변색성 염료가 때때로 파괴된다는 점이다. 최근에, 이러한 문제를 완화시키기 위한 몇몇 새로운 제안이 발표되었다. 이러한 용액의 예는 출원중이며, 양도된 미국특허출원 제 60/000,829호, 제 60/001,677호, 제 60/004,492호 및 제 60/011,429호에 기술되어 있다.
유럽특허 공개 제 A 0195898호 및 이의 대응 미국특허 제 4,720,356호는 일반적으로 HALS라 불려지는 광안정제로서 입체장애화된 (hindered) 아민의 중합 가능한 매트릭스의 조성물에의 삽입을 기술하고 있다. (입체장애화란 입체 장애에 관한 것이다.) 비록 상기 중합 가능한 매트릭스 조성물에 HALS를 부가하는 것이 상기 광변색성 염료의 약화에 대한 내성을 상당히 향상시킬 지라도, 더 내구력 있는 광변색성 물질이 여전히 요구된다.
본 발명의 목적은 이러한 요구를 충족시키는 것이다.
발명의 요약
간략하게, 본 발명은 상기 언급된 특허에서와 같이 중합체 매트릭스에 입체장애화된 아민을 간단하게 삽입시키기보다는 오히려, 상기 매트릭스의 거대분자에 상기 아민을 화학적으로 결합시키는 원리에 기초한 것이다.
본 발명은 광변색성 염료 및 빛에 대한 노출에 대하여 상기 염료를 안정화시키기 위한 시약으로서, 중합체 매트릭스의 거대분자에 화학적으로 결합된 입체장애화된 아민을 포함하는 중합체 매트릭스로 제조된 적어도 하나의 코팅을 함유하는 투명한 기판을 포함한다는 점을 특징으로 하는 광변색성 제품에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 광변색성 화합물을 위한 안정화 매트릭스에 관한 것으로, 상기 매트릭스는 이소시아네이트 (isocyanate)기와 반응할 수 있는 기능화된 입체장애화된 아민 광안정제를 함유하며, 안정하게 기능화된 (즉, 그라프트된) 구조를 형성하기 위해 공유 결합에 의해 중합체 골격에 연결된다.
한 바람직한 실시예에 따라, 상기 중합체 매트릭스는 폴리우레탄이다. 상기 실시예에서, 본 발명은 매트릭스 조성물의 코팅이 그 위에 형성된 가소성 기판을 포함하는 광변색성 유기 물질에 관한 것으로, 상기 조성물은 이소시아네이트, 폴리올, 힌드더 아민 광안정제 및 광변색성 염료를 포함하는 폴리우레탄 조성물이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 광변색성 제품의 제조에 유용하고, 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리올을 포함하고, 바람직하게 스피록사진 (spiroxazine) 군의 광변색성 염료, 이소시아네이트 기와 반응하는 상기 입체장애화 아민-타입의 광안정제 및 선택적으로 촉매를 포함하는 광변색적으로 안정화된 폴리우레탄을 형성하는 중합가능한 코팅에 관한 것으로, 상기 폴리이소시아네이트-폴리올 쌍은 서로 다른 하나의 작용기를 갖도록 하는 방법으로 선택된다.
용어 폴리이소시아네이트는 둘 또는 그 이상의 이소시아네이트 기를 포함하는 화합물을 말한다. 유사하게, 용어 폴리올은 사용된 상기 폴리이소시아네이트 및 상기 폴리올이 전체 적어도 5개의 이소시아네이트 및 수산기를 포함하는 조건으로, 둘 또는 그 이상의 수산기를 포함하는 화합물을 말한다. 즉, 상기 폴리이소시아네이트는 상기 폴리올이 디올 (diol)일 때, 적어도 세 개의 이소시아네이트 기를 포함하며, 상기 폴리올은 상기 폴리이소시아네이트가 디이소시아네이트일 때, 적어도 세 개의 수산기를 포함하여야 한다.
본 발명의 목적을 위해, 상기 용어 폴리올은 폴리티올 (polythiol)을 포함한다.
바람직하게, 상기 입체장애화된 아민은 반응성 수산기를 포함하며, 상기 폴리이소시아네이트는 세 개의 이소시아네이트기를 포함하고 상기 폴리올은 디올이다.
또 다른 목적으로, 본 발명은
a) 투명한 가소성 기판을 제공하는 단계,
b) 상기 기판의 적어도 한 표면상에 본 발명에 따른 폴리우레탄 매트릭스의 중합 가능한 조성물 층을 적용하는 단계, 및
c) 광변색성 폴리우레탄의 코팅에 상기 층을 중합시키는 단계에 의해, 본 발명에 따른 광변색성 유기 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
바람직하게, 상기 매트릭스는 폴리이소시아네이트, 폴리올, 우레탄 기능을 형성하기 위해 시아네이트와 반응할 수 있는 기를 갖는 입체장애화된 아민 광안정제, 스피록사진, 촉매 및 용매를 포함한다.
상기 코팅의 두께는 5-150, 바람직하게는 10-100 마이크론 (micron)일 수 있다.
본 발명은 투명한 기판 상에 신규한 안정화 중합성 매트릭스 (matrix)를 적용함으로써 제조된 광변색성 제품에 관한 것으로, 상기 매트릭스는 광변색성 염료 및 상기 매트릭스 상으로 그라프트 (graft)되는 빛에 대하여 염료를 안정화시키는 시약을 포함한다.
광변색성 물질, 특히, 렌즈와 같은 안과용 적용에 유용한 광변색성 물질은 광분해에 대한 우수한 안정성을 필요로 한다. 결과적으로, 이러한 물질은 실질적으로 상기 렌즈를 사용하는 동안 약화에 대한 내성이 있어야 한다. 광변색성 안과용 제품에 유용한 광변색성 염료의 유용한 하나의 군은 스피록사진이다. 이전에 언급한 바와 같이, 광변색성 제품을 제조하는데 있어서 하나의 난점은 상기 광변색성 염료가 시간에 따라 중합체 매트릭스 내에서 광변색적 활성을 잃어버리는 경향이 있다는 것이다. 이러한 적용을 위해 제안된 안정제의 한 군은 아민 광안정제 또는 HALS이다. 특히, 안과용 적용을 위해, 상대적으로 얇은 광변색성 코팅을 갖는 렌즈를 제공하는 것이 바람직하다.
우수한 광변색성 감응을 갖는 얇은 코팅을 제조하기 위해, 약 0.35 mg/㎠의 스피록사진 표면 범위를 얻는 것이 필요하다. C. B. McArdle (Chapman and Hall, NY: 1992)에 의해 출판된 J. C. Crano 외의 Applied Photochromic Polymer Systems, 68쪽을 참조하라. 효과적으로 되기 위해, 우수한 광변색성 감응을 얻는데 요구되는 HALS 농도는 스피록사진에 요구되는 범위의 약 두배에 달한다. Nory Y. C. Chu, Optical Materials Technology for Energy Efficiency and Solar Energy Conversion VII, Spie. 1016권 (1988), 152쪽을 참조하라. 결과적으로, 얇은 두께의 코팅을 위해, 우수한 광변색적 감응에 필수적인 상기 스피록사진 및 HALS 농도는 비실용적으로 높게 된다. 이러한 높은 농도는 상기 매트릭스 내의 스피록사진 및 HALS의 용해도가 상대적으로 낮기 때문에 비실용적이다. 또한, 상기 매트릭스의 물리적 및 화학적 특성은 이러한 높은 농도에서 심각하게 변화된다.
본 출원인은 상기 문제를 완화시키는 입체장애화된 아민 광안정제의 하나의 군을 발견하였다. 특히, 본 출원인은 반응성 작용성을 갖는 상기 입체장애화된 아민 광안정제가 본 발명의 실시에 적합함을 발견하였다. 상기 기능화된 HALS의 하나의 특히 유용한 예는 테트라메틸피페리디놀 (tetramethyl piperidinol) (ALDRICH로부터 상용됨)이며, 상기 물질은 이소시아네이트와 반응하여 우레탄 기능을 형성할 수 있는 OH 기를 포함한다. 특히, 상기 -OH 기능화된 HALS는 폴리이소시아네이트 및 폴리올의 혼합물로 이루어진 폴리우레탄 조성물 내에 삽입된다. 이론에 의하지 않고도, 본 출원인은 상기 HALS가 상기 이소시아네이트 기와 반응하며, 이 공정에서, 그라프트된 구조를 형성하기 위해 공유 결합에 의해 상기 중합체 골격에 연결됨을 믿는다.
상기 그라프트된 구조를 함유하는 결과적으로 형성된 매트릭스는 매우 안정하며, 상기 HALS는 상기 매트릭스에 통합된다. 상기 매트릭스는 그라프팅 (grafting)이 상기 HALS의 어떤 응집 또는 결정화를 방해하기 때문에 안정화된다. 또한, 상기 그라프트된 HALS의 농도는 예를 들면 TINUVIN 770 (CIBA-GEIGY로부터 상요됨)과 같은 통상적인 자유 분자 HALS에서 보다 더 높다.
상기 코팅 조성물의 조성은 30-55 중량%의 폴리이소시아네이트, 20-35 중량%의 폴리올, 2-10 중량%의 부가된 작용기를 갖는 반응성 안정제, 0.1-2 중량%의 광변색성 염료, 0-2 중량%의 촉매 및 5-35 중량%의 용매이다. 바람직하게, 상기 광변색성 염료의 함량은 0.1-1 중량%이다. 처리 후 (즉, 중합화 후), 상기 코팅의 조성은 바람직하게 30-60 중량%의 폴리이소시아네이트, 20-35 중량%의 폴리올, 2-10 중량%의 테트라메틸 피페리디놀, 및 0.1-1.0 중량%의 광변색성 염료이다.
본 발명에 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트의 예는 메타- 및 파라-크실릴렌 디이소시아네이트 (meta- and para-xylylene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 (isophorone) 디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 트리메틸-1,6,-디이소시아네이토헥산이다.
디올 또는 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-버빈디올 (berbinediol), 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 및 유사 화합물, 사이클로헥산 디메탄올, 10,000 이하의 분자량을 갖는 글리콜 폴리알코일 에테르 (예, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등), 폴리에스테르 디올 (예, 폴리카프로락톤디올 (polycaprolactonediol), 방향성 디올, 폴리카보네이트 디올, 글리세롤, 트리메틸프로판, 헥산트리올, 펜타에리트리톨 (pentaerythritol), 폴리티올 등을 포함한다.
상기 스피록사진 타입의 모든 광변색성 염료가 적절할 수 있다. 상기 물질에 대하여 공개된 문헌은 매우 많다. 예를 들면, 미국특허 제 3,562,172호, 제 4,634,767호, 제 4,637,698호, 제 4,720,547호, 제 4,756,973호, 제 4,785,097호, 제 4,792,224호, 제 4,816,584호, 제 4,831,142호, 제 4,909,963호, 제 4,931,219호, 제 4,936,995호, 제 4,986,934호, 제 5,114,621호, 제 5,139,707호, 제 5,233,038호, 제 4,215,010호, 제 4,342,668호, 제 4,699,473호, 제 4,851,530호, 제 4,913,544호, 제 5,171,636호, 제 5,180,524호, 제 5,166,345호 및 유럽특허 공개 제 0,508,219호, 제 0,232,295호 및 제 0,171,909호 등과 하기 책을 참조하라:
Photochromism, G. Brown, 편집, Technniques of Chemistry, Wiley Interscience, III 권 (1971), III 장, 45-294쪽, R. C. Bertelson,
Photochromism - Molecules ＆ Systems, H. Durr H. Bouas-Laurent, 편집, Elsevier (1990), 8장: Spiropyrans, 314-455쪽, R. Guglielmetti.
선택적 촉매는 상기 폴리우레탄 제조에 통상적으로 사용되는 모든 촉매를 포함한다.
하기 예들은 본 발명의 예시하기 위한 것이다.
1. 코팅 조성물 (매트릭스): 실시예 1은 본 발명을 나타낸 반면, 실시예 2 및 3은 각각 비-기능화된 HALS를 사용한 조성물 및 안정화제를 사용하지 않은 조성물을 나타낸 비교용 조성물이다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | |
| 중량 (g) | |||
| 폴리이소시아네이트1 | 9.42 | 9.42 | 9.42 |
| 폴리올2 | 5.30 | 5.30 | 5.30 |
| 안정제3 | - | 1.75 | - |
| 반응성 안정제4 | 1.15 | - | - |
| 광변색성 염료5 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| 촉매6 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| 용매7 | 4.00 | 4.00 | 4.00 |
1CYTHANE 3160 (AMERICAN CYANAMID COMPANY로부터 상용된 지방족 폴리이소시아네이트 수지)
2ALDRICH로부터 상용된 POLYCAPROLACTONE DIOL MW=530
3CIBA-GEIGY로부터 상용된 TINUVIN 770 DF (HALS)
4ALDRICH로부터 상용된 TETRAMETHYL PIPERIDINOL
5VARICROL BLUE D (ENICHEM으로부터 상용된 스피록사진 광변색성 염료)
6ALDRICH로부터 상용된 DIBUTYLTIN DILAURATE
7ALDRICH로부터 상용된 TETRAHYDROFURAN
2. 약 100 마이크론의 상기 세 개의 광변색성 조성물 각각의 코팅을 CR39R(PPG Industries로부터 상용된 디에틸렌 글리콜의 폴리비스(알릴카보네이트))로 제조된 플라노 렌즈 (plano lens)의 표면에 적용하였고, 50℃에서 1시간 및 130℃에서 추가 한시간 동안 처리하였다.
처리 후, 각각의 코팅된 시료의 투과도를 측정하였다. 세 개의 시료들은 모두 매우 높은 투과도 (〉90%)를 나타내었다. 또한, 각 시료들은 수용가능한 광학적 특성을 가졌다.
3. 하기 실시예에서, 세 개의 코팅된 시료들은 각각은 약 40℃의 온도에서 크세논 램프 원 (Xenon lamp source) (E=150,000, Lx/I=850 W/m2)에 240 시간동안 노출하였다. 각각의 시료의 투과도를 72, 120 및 240 시간 후에 재측정하였다. 결과는 하기에 요약된 바와 같다:
| 시간(시) | 시료 1 | 시료 2 | 시료 3 | |||
| 투과도 (%) | ||||||
| T0 | Tx | T0 | Tx | T0 | Tx | |
| 0 | 90 | 2.5 | 90 | 2.5 | 90 | 2.5 |
| 72 | 90 | 2.5 | 90 | 10 | 10 | -- |
| 120 | 90 | 10 | 90 | 30 | 10 | -- |
| 240 | 90 | 50 | 90 | 90 | 10 | -- |
T0불활성화된 상태 (즉, 노출 없음)에서의 %투과도.
Tx활성화된 상태 (UV Hg 램프에 노출시 최대한의 암화 (darkness)를 얻기 위해 필요한 시간)에서의 % 투과도.
상기 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 빛 노출 72시간 후, 안정제를 포함하지 않는 실시예 3의 비교용 조성물로 코팅된, 시료 3에서는 어떠한 광변색적 효과도 관찰되지 않았다. (TINUVIN 770을 이용하여) 실시예 2의 비교용 조성물로 코팅된, 시료 2는 상기 안정제의 결정화에 기인한 불투명화를 나타내었다. 빛 노출 72시간 후, 상기 비-그라프트된 안정제 (TINUVIN 770)는 상기 시료의 표면으로 확산하고 표면상에서 결정화되는 것으로 관찰되었다. 다양한 열적 분석법에 의한 측정은 상기 안정제의 특성을 갖는 상기 결정에 대하여 약 85℃의 융점을 알 수 있었다.
상기 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 독창적인 그라프트된 (기능화된) 안정제의 사용은 빛에 노출 후 향상된 광변색성 성능을 초래하며, 또한, 상기 그라프트된 안정제는 확산하지 않기 때문에 광변색성 상의 어떠한 의미있는 악 영향 없이 상기 매트릭스에 많은 양의 안정제를 삽입할 수 있다.
Claims (19)
- 중합체 매트릭스의 코팅 조성물이 형성된 가소성 기판을 포함하며, 상기 매트릭스는 거대분자를 가지며, 광변색성 염료 및 상기 중합체 매트릭스의 거대분자에 화학적으로 결합되는 입체장애화된 아민 광안정제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광변색성 유기 물질.
- 제 1항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스는 폴리우레탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 광변색성 유기 물질.
- 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 촉매 및 용매를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 광변색성 유기 물질.
- 제 1항에 있어서, 상기 광변색성 염료는 스피록사진인 것을 특징으로 하는 광변색성 유기 물질.
- 제 1항에 있어서, 상기 코팅의 두께는 5-150 마이크론인 것을 특징으로 하는 광변색성 유기 물질.
- 제 5항에 있어서, 상기 코팅의 두께는 10-50 마이크론인 것을 특징으로 하는 광변색성 유기 물질.
- 제 1항에 있어서, 상기 가소성 기판은 디에틸렌 글리콜의 폴리비스(알릴카보네이트)로 제조된 렌즈인 것을 특징으로 하는 광변색성 유기 물질.
- 광변색성 제품의 제조에 유용하며, 적어도 하나의 폴리이소시아네이트, 적어도 하나의 폴리올, 상기 스피록사진 군의 광변색성 염료, 입체장애화된 아민-타입의 광안정제 및 선택적으로 촉매를 포함하며, 상기 폴리이소시아네이트-폴리올 쌍은 이들 중 하나가 다른 하나와 다른 작용기를 갖도록 선택된 안정화된 광변색성 폴리우레탄을 형성하는 중합 가능한 코팅 조성물.
- 제 8항에 있어서, 상기 입체장애화된 아민 광안정제는 상기 이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄 기능을 형성할 수 있는 기로 기능화된 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 9항에 있어서, 상기 입체장애화된 아민은 반응성 수산기를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 10항에 있어서, 상기 입체장애화된 아민은 테트라메틸피페리딘올인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트는 세 개의 이소시아네이트 기를 포함하며, 상기 폴리올은 디올인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 8항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 30-55 중량%의 폴리이소시아네이트, 20-35 중량%의 폴리올, 2-10 중량%의 부가된 작용기를 갖는 반응성 안정제, 0.1-2 중량%의 광변색성 염료, 0-2 중량%의 촉매 및 5-30 중량%의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- a) 투명한 중합체 물질로 제조된 기판을 선택하는 단계,b) 상기 기판의 적어도 한 면에 제 6항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 매트릭스의 중합 가능한 조성물 층을 적용하는 단계, 및c) 광변색성 폴리우레탄 코팅으로 상기 층을 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 2항에 따른 광변색성 제품의 제조방법.
- 광변색성 매트릭스의 코팅이 형성된 투명한 가소성 기판을 포함하며, 상기 코팅은 30-60 중량%의 폴리이소시아네이트, 20-35 중량%의 폴리올, 2-10 중량%의 반응성 광안정제 및 0.1-1.0 중량%의 광변색성 염료로 필수적으로 이루어진 것을 특징으로 하는 광변색성 유기 물질.
- a) 가소성 기판을 제공하는 단계,b) 용액을 형성하기 위해, 폴리이소시아네이트, 폴리올과, 이소시아네이트와 반응하여 우레탄 기를 형성할 수 있는 기를 갖는 입체장애화 아민 광안정제, 스피록사진, 촉매 및 용매를 결합시키는 단계, 및c) 상기 기판의 적어도 한 표면상에 상기 용액의 코팅을 적용시키는 단계에 의해 광변색성 유기 물질을 제조하는 방법.
- 제 16항에 있어서, 상기 방법이 상기 기판을 경화시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 16항에 있어서, 상기 코팅의 두께는 10-50 마이크론인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 16항에 있어서, 상기 용액은 30-55 중량%의 폴리이소시아네이트, 20-35 중량%의 폴리올, 2-10 중량%의 기능화된 또는 반응성 안정제, 0.1-2.0 중량%의 광변색성 염료, 0-2 중량%의 촉매 및 5-30 중량%의 용매로 필수적으로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
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