ES2206745T3

ES2206745T3 - Matriz estabilizadadestinada para articulos fotocromicos.

Info

Publication number: ES2206745T3
Application number: ES97936985T
Authority: ES
Inventors: David Henry
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1996-07-23
Filing date: 1997-06-26
Publication date: 2004-05-16
Anticipated expiration: 2017-06-26
Also published as: FR2751763A1; WO1998003890A1; TW347471B; CA2257543A1; KR20000067988A; FR2751763B1; JP4331265B2; JP2000515904A; EP0944689A4; EP0944689B1; AR007959A1; BR9710843A; DE69724643T2; DE69724643D1; AU3961297A; EP0944689A1

Abstract

SE EXPONE UNA MATRIZ ESTABILIZADORA DE COMPUESTOS FOTOCROMICOS, EN LA QUE UN ESTABILIZADOR DE LA LUZ DE AMINA ESTORBADA Y FUNCIONALIZADA, CAPAZ DE REACCIONAR CON UN GRUPO ISOCIANATO, SE VINCULA AL ESQUELETO DE UN POLIMERO A TRAVES DE UN ENLACE COVALENTE, A FIN DE FORMAR UNA ESTRUCTURA INJERTADA. LA MATRIZ RESULTANTE SE CARACTERIZA PORQUE TIENE UN EFECTO ESTABILIZADOR EN EL COLORANTE FOTOCROMICO, EN PARTICULAR LAS ESPIROOXAZINAS. LOS ARTICULOS ESPECIFICOS PREFERIDOS DE LA INVENCION SON LENTES ORGANICAS FOTOCROMICAS.

Description

Matriz estabilizada destinada para artículos fotocrómicos.

Antecedentes de la invención

La presente invención se refiere a un artículo fotocrómico formado por aplicación de una nueva matriz polimérica estabilizante sobre un sustrato transparente, incluyendo dicha matriz un colorante fotocrómico y un agente que estabiliza el colorante frente a la luz que está injertado en la matriz.

Los materiales fotocrómicos orgánicos son conocidos. Consisten en una matriz polimérica que incluye un colorante fotocrómico. Uno de los inconvenientes de la mayoría de estos materiales es que sus propiedades fotocrómicas se degradan con demasiada rapidez de manera que no es posible fabricar artículos de uso comercial a partir de ellos ya que su duración es insuficiente. Dicha degradación de las propiedades fotocrómicas se debe a una fatiga del colorante fotocrómico causada por la luz. Por lo tanto, durante muchos años ha existido la necesidad de contar con materiales fotocrómicos orgánicos estables.

Se han sugerido varios métodos para la obtención de dicho producto. Por ejemplo, se ha sugerido la incorporación de colorantes fotocrómicos en composiciones polimerizables con el fin de impartir las propiedades fotocrómicas al polímero resultante. La dificultad de dicho método radica en el hecho de que los colorantes fotocrómicos se destruyen a veces durante la polimerización. Recientemente, se han apuntado varias sugerencias nuevas para mitigar dichos problemas. Entre los ejemplos de dichas soluciones se incluyen las descritas en las solicitudes de patente provisionales EE.UU. co-asignadas y co-pendientes Nº 60/000.829, 60/001.677, 60/004.492 y 60/011.429.

En EP A 0195898 y en el documento equivalente USA 4.720.356 se describe la incorporación en la composición de la matriz polimerizable de una amina impedida como estabilizante de luz, llamada rutinariamente HALS. (Impedida en este caso se refiere a impedimento estérico). Si bien la adición de HALS a la composición de matriz polimerizable mejora considerablemente la resistencia a la fatiga del colorante fotocrómico, se siguen necesitando materiales más resistentes.

El objeto de la presente invención consiste en satisfacer esta necesidad.

Compendio de la invención

Brevemente, la invención se basa en la idea de combinar químicamente una amina impedida con las macromoléculas de una matriz de polímero, en lugar de incorporarla simplemente en esta matriz, tal como se lleva a cabo en las patentes mencionadas.

La invención se refiere a un artículo fotocrómico caracterizado por incluir un sustrato transparente que lleva al menos un recubrimiento hecho de una matriz de polímero que incluye un colorante fotocrómico, y como agente para la estabilización de dicho colorante frente a la exposición a la luz, una amina impedida que está químicamente unida a las macromoléculas de la matriz de polímero.

En particular, la invención se refiere a una matriz estabilizante para compuestos fotocrómicos, incluyendo dicha matriz un estabilizante de luz de amina impedida funcionalizada capaz de reaccionar con un grupo isocianato, y estando unida a la cadena de polímero a través de un enlace covalente para formar una estructura funcionalizada estable (es decir injertada).

De acuerdo con un modo de realización preferible, la matriz de polímero es poliuretano. En dicho modo de realización, la invención se refiere a un material orgánico fotocrómico que comprende un sustrato plástico que se forma sobre el mismo, un recubrimiento de una composición de matriz, siendo la composición una formulación de poliuretano que consiste en un isocianato, un polialcohol, un estabilizante de luz de amina impedida y un colorante fotocrómico.

La invención se refiere asimismo a una composición de recubrimiento polimerizable que forma un poliuretano fotocrómicamente estabilizado útil para la producción del artículo fotocrómico de la invención, que consiste en al menos un poliisocianato y al menos un polialcohol, seleccionándose el par poliisocianato-polialcohol para que uno de los dos presente un grupo funcional más que el otro; un colorante fotocrómico, preferiblemente de la clase espirooxacinas; un estabilizante de luz del tipo amina impedida, consistiendo la amina en una función reactiva con un grupo isocianato; y opcionalmente, un catalizador.

Debe entenderse que el término poliisocianato significa un compuesto que consiste en dos grupos isocianato o más. De manera similar, debe entenderse que el término polialcohol significa un compuesto que consiste en dos o más grupos hidroxilo, siempre y cuando el poliisocianato y el polialcohol utilizados consistan en total en al menos cinco grupos isocianato e hidroxilo. Es decir, el poliisocianato debe consistir en al menos tres grupos isocianato cuando el polialcohol es un diol, y el polialcohol debe consistir en al menos tres grupos hidroxilo cuando el poliisocianato sea un diisocianato.

Para los propósitos de la invención, el término polialcohol incluye politioles.

Preferiblemente, la amina impedida consiste en un grupo hidroxilo reactivo, el poliisocianato consiste en tres grupos isocianato y el polialcohol es un diol.

En otro aspecto, la invención se refiere a un método para fabricar un artículo orgánico fotocrómico con arreglo a la invención,

a) proporcionando un sustrato plástico transparente;

b) aplicando una capa de una composición polimerizable de matriz de poliuretano con arreglo a la invención sobre al menos una superficie del sustrato; y

c) polimerizando la capa en un recubrimiento de poliuretano fotocrómico.

Preferiblemente, la matriz consiste en poliisocianato, polialcohol, un estabilizante de luz de amina impedida que tiene un grupo que puede reaccionar con isocianato para formar una función uretano, una espirooxazina, un catalizador y un disolvente.

El grosor del recubrimiento puede estar dentro del intervalo de 5 a 150, preferiblemente de 10 a 100 micrómetros.

Descripción detallada de la invención

Los materiales fotocrómicos, en particular los materiales fotocrómicos en particular útiles para aplicaciones oftálmicas, como por ejemplo lentes, requieren una buena estabilidad frente a la fotodegradación. Por lo tanto, dichos materiales deben ser resistentes a la fatiga sustancialmente durante toda la vida útil de la lente. Una clase útil de colorantes fotocrómicos útiles para aplicaciones oftálmicas fotocrómicas es espirooxazinas. Tal como se ha especificado antes, una dificultad para la fabricación de artículos fotocrómicos es la tendencia de los colorantes fotocrómicos a perder la actividad fotocrómica en una matriz de polímero con el tiempo. Una clase de estabilizantes que ha sido sugerida para dicha aplicación es un estabilizante de luz de amina impedida o HALS. En particular para aplicaciones oftálmicas, es deseable proporcionar lentes que tienen recubrimientos fotocrómicos relativamente finos.

Se sabe que con el fin de producir un recubrimiento delgado que tenga una buena respuesta fotocrómica, es necesario obtener una cubierta superficial de espirooxazina de aproximadamente 0,35 mg/cm^{2}. J. C. Crano y cols., Applied Photochromic Polymer Systems, editado por C. B. McArdle (Chapman y Hall, NY: 1992), p. 68. Asimismo, se sabe que para que sean eficaces, las concentraciones de HALS necesarias para obtener una buena respuesta fotocrómica están cercanas a aproximadamente el doble de la cobertura necesaria para espirooxazina. Nory Y.C. Chu. Optical Materiales Technology for Energy Efficiency and Solar Energy Conversion VII, Spie. Vol. 1016 (1988), p. 152. Como resultado, para recubrimientos de poco grosor, las concentraciones de espirooxazina y HALS necesarias para una buena respuesta fotocrómica se hacen impracticablemente altas. Dichas altas concentraciones son impracticables, ya que la solubilidad de espirooxazina y HALS en la matriz es relativamente reducida. Por otra parte, las propiedades físicas y químicas de la matriz se alteran significativamente a dichas altas concentraciones.

El autor de la invención ha encontrado una clase de estabilizantes de luz de amina impedida que mitiga los problemas mencionados. En particular, el autor de la invención ha observado que los estabilizantes de luz de amina impedida que tienen funcionalidades reactivas son útiles para la práctica de la presente invención. Un ejemplo particularmente útil de dichos HALS funcionalizados es tetrametil piperidinol (distribuido como ALDRICH), que contiene un grupo OH que puede reaccionar con un isocianato para producir una función uretano. Específicamente, se incorpora HALS con función -OH en una formulación de poliuretano que consiste en una mezcla de poliisocianato y polialcohol. Sin pretender establecer una teoría, el autor de la invención cree que HALS reacciona con los grupos isocianato y, en el proceso, se une con la cadena de polímero a través de un enlace covalente para formar una estructura injertada.

La matriz resultante que contiene la estructura injertada es altamente estable y HALS pasa a formar parte integrante de la matriz. Se estabiliza la matriz porque el injerto evita la agregación o cristalización del HALS. Asimismo, la concentración del HALS injertado es superior que en el caso del HALS de molécula libre convencional, por ejemplo TINUVIN 770 por ejemplo (distribuido por CIBA-GEIGY).

La composición de la formulación de recubrimiento es en % en peso:

de 30 a 35% en peso de poliisocianato, de 20 a 35% en peso de polialcohol, de 2 a 10% en peso de estabilizante reactivo con un grupo funcional añadido, de 0,1 a 2% por ciento de colorante fotocrómico, de 0 a 2% en peso de catalizador y de 5 a 30% en peso de disolvente. Es preferible una proporción de 0,1 a 1% en peso de colorante fotocrómico. Tras el curado (es decir, después de la polimerización), la composición del recubrimiento en porcentaje en peso es preferiblemente: de 30 a 60 de poliisocianato, de 20 a 35 de polialcohol, de 2 a 10 de tetrametil piperidinol y de 0,1 a 1,0 de colorante fotocrómico.

Entre los ejemplos no limitativos de poliisocianatos que se pueden utilizar en la invención se incluyen diisocianato de meta- y para-xilileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de 4,4'-difenilo, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano y trimetil-1,6-diisocianatohexano.

Entre los ejemplos no limitativos de dioles o polialcoholes se incluyen etilen glicol, propilen glicol, 1,4-berbinodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol y compuestos similares, ciclohexano dimetanol, éteres polialcoíl glicólicos con un peso molecular inferior a 10.000 (por ejemplo, polietilen glicol, polipropilen glicol, etc.), poliéster dioles (por ejemplo, policaprolactona diol), dioles aromáticos, policarbonato dioles, glicerol, trimetilolpropano, hexanotriol, pentaeritritol, politioles, etc.

Pueden ser adecuados todos los colorantes fotocrómicos de tipo espiroxazina. La bibliografía publicada sobre este aspecto es muy abundante. Véase por ejemplo US A 3.562.172; 4.634.767; 4.637.698; 4.720.547; 4.756.973; 4.785.097; 4.792.224; 4.816.584; 4.831.142; 4.909.963; 4.931.219; 4.936.995; 4.986.934; 5.114.621; 5.139.707;
5.233.038; 4.215.010; 4.342.668; 4.699.473; 4.851.530; 4.913.544; 5.171.636; 5.180.524; 5.166.345 y EP A
0.508.219; 0.232.295 y 0.171.909 entre otros, así como los siguientes libros:

Photochromism, G. Brown, Editor, Techniques of Chemistry, Wiley Interscience, vol. III (1971), capítulo III, pp. 45-294, R.C. Bertelson.

Photochromism - Molecules & Systems, H. Dürr H Bouas-Laurent, Editor, Elsevier (1990), capítulo 8: Spiropyrans, pp. 314-455, R. Guglielmetti

Entre los catalizadores opcionales se incluyen todos los catalizadores utilizados convencionalmente en las formulaciones de poliuretano. Se utilizan con mayor frecuencia de forma rutinaria dilaurato de dibutilestaño y octoato estanoso.

A continuación, se exponen los siguientes ejemplos no limitativos con el fin de ilustrar la invención.

Ejemplos 1. Composición de recubrimiento (matriz)

El ejemplo 1 representa la invención, mientras que los ejemplos 2 y 3 son composiciones comparativas que presentan respectivamente una formulación en la que se utiliza HALS no funcionalizado y una formulación sin estabilizante.

	Ejemplo 1	Ejemplo 2	Ejemplo 3
	Peso (g)
Poliisocianato^{1}	9,42	9,42	9,42
Polialcohol^{2}	5,30	5,30	5,30
Estabilizante^{3}	-	1,75	-
Estabilizante reactivo^{4}	1,15	-	-
Colorante fotocrómico^{5}	0,15	0,15	0,15
Catalizador^{6}	0,02	0,02	0,02
Disolvente^{7}	4,00	4,00	4,00
^{1}CYTHANE 3160 (resina de poliisocianato alifática comercializada por AMERICAN CYANAMID COMPANY)
^{2} POLYCAPROLACTONE DIOL PM = 530 comercializado por ALDRICH
^{3} TINUVIN 770 DF (HALS) comercializado por CIBYA-GEIGY
^{4} TETRAMETIL PIPERIDINOL comercializado por ALDRICH
^{5} VARICROL BLUE D (un colorante fotocrómico de espirooxazina comercializado por ENICHEM)
^{6} DILAURATO DE DIBULTIL ESTAÑO comercializado por ALDRICH
^{7} TETRAHIDROFURANO comercializado por ALDRICH

2. Se aplicó un recubrimiento de aproximadamente 100 micrómetros de cada una de las tres formulaciones fotocrómicas anteriores sobre la superficie de una lente plana hecha de CR39^{R} (un polibis(carbonato de alilo) de dietilen glicol comercializado por PPG Industries) y se curó a 50ºC durante 1 hora y a 130ºC durante una hora más.

Después del curado, se midió la transmitancia de cada una de las muestras recubiertas. Las tres muestras presentaron unas transmitancias muy altas (>90%). Asimismo, cada una de las muestras presentó una calidad óptica aceptable.

3. En el siguiente experimento, se expuso cada una de las tres muestras recubiertas durante 240 horas a una fuente de lámpara Xenon (E = 150.000, Lx/L= 850 W/m^{2}), a una temperatura de aproximadamente 40ºC. Se volvió a medir la transmitancia de cada una de las muestras al cabo de 72, 120 y 240 horas. A continuación, se resumen los resultados.

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	Muestra 1	Muestra 2	Muestra 3
	Transmitancia %
Tiempo	T_{0}	T_{x}	T_{0}	T_{x}	T_{0}	T_{x}
(horas)
0	90	2,5	90	2,5	90	2,5
72	90	2,5	90	10	10	--
120	90	10	90	30	10	--
240	90	50	90	90	10	--
T_{0} % de transmitancia en estado inactivado (es decir, sin exposición)
T_{x} % de transmitancia en estado activado (tiempo necesario para obtener la oscuridad máxima cuando se
expone a una lámpara Hg UV)

Tal como se demuestra en la tabla anterior, al cabo de 72 horas de exposición a la luz, no se observó ningún efecto fotocrómico en la muestra 3, recubierta con la formulación comparativa del ejemplo 3 sin estabilizante. La muestra 2, recubierta con la formulación comparativa del ejemplo 2 (con el uso de TINUVIN 770), presentó opacificación debido a la cristalización del estabilizante. Se observó que el estabilizante no injertado (TINUVIN 770), al cabo de 72 horas de exposición a la luz, se desplazaba hacia la superficie de las muestras y cristalizaba en la superficie de las muestras. Las medidas por análisis térmico diferencial presentaron un punto de fusión de aproximadamente 85ºC para los cristales, que es característico de este estabilizante.

Tal como se ha demostrado en los experimentos anteriores, el uso del estabilizante injertado (funcionalizado) de la invención conduce a un mejor comportamiento fotocrómico tras la exposición a la luz y también permite la incorporación de una mayor cantidad de estabilizante en la matriz sin ningún efecto negativo significativo sobre la fotocromicidad, ya que el estabilizante injertado no se desplaza.

Claims

1. Un material orgánico fotocrómico que consiste en un sustrato plástico transparente que tiene formado en él al menos una composición de recubrimiento de una matriz de polímero, teniendo dicha matriz macromoléculas y consistiendo en un colorante fotocrómico y un estabilizante de luz de amina impedida que está unido químicamente a las macromoléculas de dicha matriz de polímero.

2. El material fotocrómico de la reivindicación 1, en el que la matriz de polímero incluye poliuretano.

3. El material fotocrómico de la reivindicación 1 ó 2, en el que dicha composición de recubrimiento consiste esencialmente en porcentaje en peso en 30 a 60% en peso de poliisocianato, de 20 a 35% en peso de polialcohol, de 2 a 10% en peso de un estabilizante de luz reactivo y de 0,1 a 1,0% en peso de un colorante fotocrómico.

4. El material fotocrómico de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la composición de recubrimiento incluye además un catalizador y un disolvente.

5. El material fotocrómico de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el colorante fotocrómico es una espirooxazina.

6. El material fotocrómico de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que dicho recubrimiento tiene un grosor dentro del intervalo de 5 a 150 micrómetros.

7. El material fotocrómico de la reivindicación 6, en el que dicho grosor de recubrimiento se encuentra dentro del intervalo de 10 a 50 micrómetros.

8. El material fotocrómico de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que dicho sustrato plástico es una lente hecha de polibis(carbonato de alilo) de dietilen glicol.

9. Una composición de recubrimiento polimerizable adecuada para formar un poliuretano fotocrómico estabilizado, útil para la producción de un material orgánico fotocrómico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que incluye al menos un poliisocianato, al menos un polialcohol (o politiol), seleccionándose la parte de poliisocianato-polialcohol (o poliisocianato-politiol) para que uno de ellos presente un grupo funcional más que el otro; un colorante fotocrómico, preferiblemente de la clase espiroxazina; un estabilizante de luz de tipo amina impedida que está funcionalizado con un grupo capaz de reaccionar con isocianato para formar una función uretano; y opcionalmente, un
catalizador.

10. La composición según la reivindicación 9, en la que la amina impedida incluye un grupo hidroxilo reactivo.

11. La composición según la reivindicación 10, en la que la amina impedida es tetrametilpiperidinol.

12. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en la que el poliisocianato incluye tres grupos isocianato y el polialcohol es un diol.

13. La composición según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12 consistiendo la composición en porcentaje en peso en 30 a 55% en peso de poliisocianato, de 20 a 35% en peso de polialcohol, de 2 a 10% en peso de estabilizante reactivo con un grupo funcional añadido, de 0,1 a 2% en peso, preferiblemente de 0,1 a 1% en peso de colorante fotocrómico, de 0 a 2% en peso de catalizador y de 5 a 30% en peso de disolvente.

14. Un método para la producción de un material orgánico fotocrómico tal como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, consistiendo en las etapas de:

a) seleccionar un sustrato hecho de un sustrato plástico transparente,

b) aplicar al menos una capa de una composición polimerizable de matriz de poliuretano tal como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13 sobre al menos uno de los lados del sustrato, y

c) polimerización de dicha capa en un recubrimiento de poliuretano fotocrómico.

15. El método de la reivindicación 14, que consiste en las etapas de:

a) proporcionar un sustrato plástico transparente;

b) combinar para formar una solución, al menos un poliisocianato, al menos un polialcohol o politiol, seleccionándose el par poliisocianato-poli(ti)ol para que al menos uno de ellos presente un grupo funcional más que el otro, un estabilizante de luz de amina impedida que tiene un grupo que es capaz de reaccionar con el isocianato para formar una función uretano, un espirooxazina, un catalizador y un disolvente; y la aplicación de al menos un recubrimiento de dicha solución sobre al menos una superficie de dicho sustrato; y

c) curado de al menos uno de los recubrimientos mencionados.