ES2891004T3 - Composición fotocrómica curable que incluye un polímero segmentado - Google Patents

Abstract

Una composición fotocrómica curable que comprende: (a) un compuesto fotocrómico; (b) un polímero segmentado que comprende grupos hidrógeno activo, al menos un primer segmento y al menos un segundo segmento, en donde: (i) cada primer segmento comprende independientemente un segmento de polímero (met)acrílico, y (ii) cada segundo segmento comprende independientemente al menos uno de un segmento de policarbonato, un segmento de poliéster, un segmento de poliéter y un segmento de poliuretano; y (c) un agente de curado que comprende grupos funcionales reactivos que son reactivos con los grupos hidrógeno activo del polímero segmentado, en donde el agente de curado comprende al menos uno de un poliisocianato, un poliisotiocianato y una resina amínica.

Description

DESCRIPCIÓN

Composición fotocrómica curable que incluye un polímero segmentado

CAMPO

La presente invención se refiere a composiciones fotocrómicas curables, que incluyen un compuesto fotocrómico, un polímero segmentado que incluye al menos un primer segmento, y al menos un segundo segmento, y un agente de curado, y artículos fotocrómicos preparados a partir de dichas composiciones, tales como lentes de contacto fotocrómicas.

ANTECEDENTES

En respuesta a ciertas longitudes de onda de radiación electromagnética (o "radiación actínica"), los compuestos fotocrómicos, tales como los naftopiranos fusionados con indeno, experimentan normalmente una transformación de una forma o estado en otra forma, teniendo cada forma una característica o espectro de absorción distinguible asociado a él mismo. Normalmente, tras la exposición a radiación actínica, muchos compuestos fotocrómicos se transforman de una forma cerrada, que corresponde a un estado no activado (o blanqueado, por ejemplo, sustancialmente incoloro) del compuesto fotocrómico, en una forma abierta, que corresponde a un estado activado (o coloreado) del compuesto fotocrómico. En ausencia de exposición a radiación actínica, dichos compuestos fotocrómicos se transforman reversiblemente del estado activado (o coloreado) de nuevo en el estado no activado (o blanqueado). Las composiciones y artículos, tales como las lentes ópticas, que contienen compuestos fotocrómicos o tienen compuestos fotocrómicos aplicados a ellos (por ejemplo, en forma de una composición fotocrómica de recubrimiento) muestran normalmente estados incoloros (por ejemplo, claros) y coloreados que corresponden a los estados incoloros y coloreados de los compuestos fotocrómicos contenidos en su interior o aplicados a ellos.

Los compuestos fotocrómicos se pueden usar en composiciones curables para formar, por ejemplo, capas curadas, tales como partículas curadas u hojas que son fotocrómicas. Con las películas fotocrómicas curadas, tales como recubrimientos fotocrómicos curados, se desea normalmente que proporcionen una combinación de dureza y rendimiento fotocrómico. En general, la cinética asociada a la transformación reversible de un compuesto fotocrómico entre una forma cerrada (no activada / incolora) y una forma abierta (activada / coloreada) es más rápida en una matriz blanda, pero más lenta en una matriz dura (de la película curada en la que reside el compuesto fotocrómico). Las películas fotocrómicas curadas que tienen una matriz blanda tienen normalmente dureza reducida, mientras que las que tienen una matriz dura tienen normalmente dureza elevada.

Sería deseable desarrollar composiciones fotocrómicas curables que proporcionaran capas fotocrómicas curadas que tuvieran una dureza mejorada sin una reducción en el rendimiento fotocrómico.

SUMARIO

Según la presente invención, se proporciona una composición fotocrómica curable que comprende:

(a) un compuesto fotocrómico;

(b) un polímero segmentado que comprende grupos hidrógeno activo, al menos un primer segmento y al menos un segundo segmento, en donde,

(i) cada primer segmento comprende independientemente un segmento de polímero (met)acrílico, y (ii) cada segundo segmento comprende independientemente al menos uno de un segmento de policarbonato, un segmento de poliéster, un segmento de poliéter, un segmento de poliuretano y combinaciones de dos o más de los mismos; y

(c) un agente de curado que comprende grupos funcionales reactivos que son reactivos con los grupos hidrógeno activo del polímero segmentado, en donde el agente de curado comprende al menos uno de un poliisocianato, un poliisotiocianato y una resina amínica.

Las características que caracterizan la presente invención se indican con particularidad en las reivindicaciones, que se adjuntan a y forman una parte de la presente divulgación. Estas y otras características de la invención, sus ventajas de operación y los objetos específicos obtenidos por su uso se entenderán más completamente a partir de la siguiente descripción detallada en la que se ilustran y describen realizaciones no limitantes de la invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA

Como se usa en el presente documento, los artículos "un", "una", "el" y "la" incluyen referentes al plural, a menos que se limite explícitamente de otro modo e inequívocamente a un referente.

A menos que se indique lo contrario, se entiende que todos los intervalos o relaciones desvelados en el presente documento engloban todos y cada uno de los subintervalos o subrrelaciones incorporados en el presente documento.

Por ejemplo, se debe considerar que un intervalo o relación establecido de "1 a 10" incluye todos y cada uno de los subintervalos entre (e incluyentes de) el valor mínimo de 1 y el valor máximo de 10; es decir, todos los subintervalos o subrrelaciones que empiezan con un valor mínimo de 1 o más y que terminan con un valor máximo de 10 o menos, tales como, pero no se limitan a, 1 a 6,1, 3,5 a 7,8 y 5,5 a 10.

Aparte de en los ejemplos de funcionamiento, o donde se indique lo contrario, todos los números que expresan cantidades de ingredientes, condiciones de reacción, etc., usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones deben entenderse como modificados en todos los casos por el término "aproximadamente".

Como se usa en el presente documento, los valores de peso molecular de polímeros, tales como pesos moleculares medios ponderales (Mw) y pesos moleculares medios numéricos (Mn), se determinan por cromatografía de exclusión molecular usando patrones apropiados, tales como patrones de poliestireno.

Como se usa en el presente documento, los valores del índice de polidispersidad (PDI) representan una relación entre el peso molecular medio ponderal (Mw) y el peso molecular medio numérico (Mn) del polímero (es decir, Mw/Mn).

Como se usa en el presente documento, el término "polímero" significa homopolímeros (por ejemplo, preparados a partir de una única especie monomérica), copolímeros (por ejemplo, preparados a partir de al menos dos especies monoméricas) y polímeros de injerto.

Como se usa en el presente documento, el término "(met)acrilato" y términos similares, tales como "éster de ácido (met)acrílico" significa metacrilatos y/o acrilatos. Como se usa en el presente documento, el término "ácido (met)acrílico" significa ácido metacrílico y/o ácido acrílico.

Como se usa en el presente documento, el término "fotocrómico" y términos similares, tales como "compuesto fotocrómico", significa que tiene un espectro de absorción para la radiación al menos visible que varía en respuesta a la absorción de al menos radiación actínica. Además, como se usa en el presente documento, el término "material fotocrómico" significa cualquier sustancia que está adaptada para mostrar propiedades fotocrómicas (tales como adaptada para tener un espectro de absorción para al menos radiación visible que varía en respuesta a la absorción de al menos radiación actínica) y que incluye al menos un compuesto fotocrómico.

Como se usa en el presente documento, el término "radiación actínica" significa radiación electromagnética que es capaz de causar una respuesta en un material, tal como, pero no se limita a, transformación de un material fotocrómico de una forma o estado en otra como se tratará con más detalle en el presente documento.

Como se usa en el presente documento, el término "material fotocrómico" incluye materiales y compuestos fotocrómicos térmicamente reversibles y materiales y compuestos fotocrómicos no térmicamente reversibles. El término "compuestos/materiales fotocrómicos térmicamente reversibles", como se usa en el presente documento, significa compuestos/materiales capaces de convertirse de un primer estado, por ejemplo, un "estado claro", en un segundo estado, por ejemplo, un "estado coloreado", en respuesta a radiación actínica, y revertir de nuevo al primer estado en respuesta a energía térmica. El término "compuestos/materiales fotocrómicos no térmicamente reversibles", como se usa en el presente documento, significa compuestos/materiales capaces de convertir desde un primer estado, por ejemplo un "estado claro", en un segundo estado, por ejemplo un "estado coloreado", en respuesta a radiación actínica, y revertir de nuevo al primer estado en respuesta a radiación actínica de sustancialmente la(s) misma(s) longitud(es) de onda como la(s) absorción (absorciones) del estado coloreado.

Como se usa en el presente documento para modificar el término "estado", los términos "primer" y "segundo" no pretenden referirse a ningún orden o cronología particular, sino que en su lugar se refieren a dos condiciones o propiedades diferentes. Para los fines de ilustración no limitante, el primer estado y el segundo estado de un compuesto fotocrómico pueden diferir con respecto a al menos una propiedad óptica, tal como, pero no se limita a, la absorción de radiación visible y/o UV. Así, según diversas realizaciones no limitantes desveladas en el presente documento, los compuestos fotocrómicos de la presente invención pueden tener un espectro de absorción diferente en cada uno de los primeros y segundos estados. Por ejemplo, aunque no es limitante en el presente documento, un compuesto fotocrómico de la presente invención puede ser claro en el primer estado y coloreado en el segundo estado. Alternativamente, un compuesto fotocrómico de la presente invención puede tener un primer color en el primer estado y un segundo color en el segundo estado.

Como se usa en el presente documento, el término "óptico" significa referente a o asociado con la luz y/o visión. Por ejemplo, según diversas realizaciones no limitantes desveladas en el presente documento, el artículo o elemento o dispositivo óptico se puede elegir de artículos, elementos y dispositivos oftálmicos, artículos, elementos y dispositivos de visualización, ventanas, espejos y artículos, elementos y dispositivos de células de cristal líquido activo.

Como se usa en el presente documento, el término "oftálmico" significa referente o asociado al ojo y la visión. Los ejemplos no limitantes de artículos o elementos oftálmicos incluyen lentes correctoras y no correctoras, que incluyen lentes de visión única o lentes multivisión, que pueden ser lentes multivisión segmentadas o no segmentadas (tales como, pero no se limitan a, lentes bifocales, lentes trifocales y lentes progresivas), así como otros elementos usados para corregir, proteger o potenciar (cosméticamente o de otro modo) la visión, que incluyen, sin limitación, lentes de contacto, lentes intraoculares, lentes de aumento y lentes protectoras o visores.

Como se usa en el presente documento, el término "visualización" significa la representación visible o legible por máquina de información en palabras, números, símbolos, diseños o dibujos. Los ejemplos no limitantes de elementos de visualización incluyen pantallas, monitores y elementos de seguridad, tales como marcas de seguridad.

Como se usa en el presente documento, el término "ventana" significa una abertura adaptada para permitir la transmisión de radiación a su través. Los ejemplos no limitantes de ventanas incluyen transparencias para automóviles y aviones, parabrisas, filtros, persianas e interruptores ópticos.

Como se usa en el presente documento, el término "espejo" significa una superficie que refleja especularmente una gran fracción de luz incidente.

Como se usa en el presente documento, el término "célula de cristal líquido" se refiere a una estructura que contiene un material de cristal líquido que es capaz de ser ordenado. Un ejemplo no limitante de un elemento de célula de cristal líquido es una visualización de cristal líquido.

Como se usa en el presente documento, términos espaciales o direccionales, tales como "izquierda", "derecha", "interior", "exterior", "superior", "inferior" y similares, se refieren a diversas orientaciones de la invención que se pueden describir además en el presente documento, tales como artículos y artículos multicapa de la presente invención. Se debe entender, sin embargo, que la invención puede suponer diversas orientaciones alternativas a las descritas en el presente documento y, por consiguiente, dichos términos no se consideran limitantes.

Como se usa en el presente documento, los términos "formado sobre", "depositado sobre", "proporcionado sobre", "aplicado sobre", "que reside sobre" o "situado sobre" significa formado, depositado, proporcionado, aplicado, que reside o situado sobre, pero no necesariamente en contacto directo (o alineado), con el elemento subyacente, o la superficie del elemento subyacente. Por ejemplo, una capa "situada sobre" un sustrato no impide la presencia de una o varias de otras capas, recubrimientos o películas de la misma composición o diferente situados entre la capa situada o formada y el sustrato.

Como se usa en el presente documento, se entiende en el presente documento que menciones a los grupos "lineales o ramificados", tales como alquilo lineal o ramificado, incluyen: un grupo metileno o un grupo metilo; grupos que son lineales, tales como grupos alquilo C2-C20 lineales; y grupos que están apropiadamente ramificados, tales como grupos alquilo C3-C20 ramificados.

Como se usa en el presente documento, las expresiones grupo "opcionalmente sustituido" significa un grupo que incluye, pero no se limita a, grupo alquilo, grupo cicloalquilo, grupo heterocicloalquilo, grupo arilo y/o grupo heteroarilo, en el que al menos un hidrógeno de los mismos se ha reemplazado o sustituido opcionalmente con un grupo que es distinto de hidrógeno, tal como, pero no se limita a, grupos halógeno (por ejemplo, F, Cl, I y Br), grupos hidroxilo, grupos éter, grupos tiol, grupos tio éter, grupos ácido carboxílico, grupos éster de ácido carboxílico, grupos ácido fosfórico, grupos éster de ácido fosfórico, grupos ácido sulfónico, grupos éster de ácido sulfónico, grupos nitro, grupos ciano, grupos hidrocarbilo (que incluyen, pero no se limitan a: alquilo; alquenilo; alquinilo; cicloalquilo, que incluyen cicloalquilo de anillo policondensado y policicloalquilo; heterocicloalquilo; arilo, que incluye arilo sustituido con hidroxilo, tal como fenol, y que incluye arilo de anillo policondensado; heteroarilo, que incluye heteroarilo de anillo policondensado; y grupos aralquilo) y grupos amina, tales como -N(Ri i ')(Ri2 ') donde R11 ' y R12' se seleccionan cada uno independientemente, con algunas realizaciones, de hidrógeno, alquilo C1-C20 lineal o ramificado, cicloalquilo C3-C12, heterocicloalquilo C3-C12, arilo y heteroarilo.

Como se usa en el presente documento, menciones de "sustituido con halógeno" y términos relacionados (tales como, pero no se limitan a, grupos haloalquilo, grupos haloalquenilo, grupos haloalquinilo, grupos haloarilo y grupos haloheteroarilo) significa un grupo en el que al menos uno, y hasta y que incluye todos los grupos hidrógeno disponibles del mismo, está sustituido con un grupo halógeno. El término "sustituido con halógeno" incluye "sustituido con perhalógeno". Como se usa en el presente documento, el término grupo sustituido con perhalógeno y términos relacionados (tales como, pero no se limitan a, grupos perhaloalquilo, grupos perhaloalquenilo, grupos perhaloalquinilo, grupos perhaloarilo y grupos perhaloheteroarilo) significa un grupo en el que todos los grupos hidrógeno disponibles de los mismos están sustituidos con un grupo halógeno. Por ejemplo, perhalometilo es -CX3; perhalofenilo es -C6X5, donde X representa uno o más grupos halógeno, tales como, pero no se limitan a F.

Los grupos alquilo representativos incluyen, pero no se limitan a, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, secbutilo, terc-butilo, pentilo, neopentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo y decilo. Los grupos alquenilo representativos incluyen, pero no se limitan a, vinilo, alilo y propenilo. Los grupos alquinilo representativos incluyen, pero no se limitan a, etinilo, 1 -propinilo, 2-propinilo, 1 -butinilo y 2-butinilo. Los grupos cicloalquilo representativos incluyen, pero no se limitan a, los sustituyentes ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo y ciclooctilo. Los grupos heterocicloalquilo representativos incluyen, pero no se limitan a, imidazolilo, tetrahidrofuranilo, tetrahidropiranilo y piperidinilo. Los grupos arilo representativos incluyen, pero no se limitan a, fenilo, naftilo, antracinilo y tripticenilo. Los grupos heteroarilo representativos incluyen, pero no se limitan a, furanilo, piranilo, piridinilo, isoquinolina y pirimidinilo. Los grupos aralquilo representativos incluyen, pero no se limitan a, bencilo y fenetilo.

El término "alquilo", como se usa en el presente documento, según algunas realizaciones, significa alquilo lineal o ramificado, tal como, pero no se limita a, alquilo C1-C25 lineal o ramificado, o alquilo C1-C10 lineal o ramificado, o alquilo C2-C10 lineal o ramificado. Los ejemplos de grupos alquilo a partir de los que se pueden seleccionar diversos grupos alquilo de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, los citados previamente en el presente documento. El término "alquilo", como se usa en el presente documento, incluye grupos alquilo que pueden, con algunas realizaciones, incluir uno o más enlaces insaturados seleccionados de grupos -CH=CH- y/o uno o más grupos -C=C-, siempre que el grupo alquilo esté libre de dos o más enlaces insaturados conjugados. Con algunas realizaciones, los grupos alquilo están libres de enlaces insaturados, tales como grupos -CH=CH- y grupos -C=C-.

El término "cicloalquilo", como se usa en el presente documento, según algunas realizaciones, significa grupos que son apropiadamente cíclicos, tales como, pero no se limitan a, grupos cicloalquilo C3-C12 (que incluyen, pero no se limitan a, alquilo C5-C7 cíclico). Los ejemplos de grupos cicloalquilo incluyen, pero no se limitan a, los citados previamente en el presente documento. El término "cicloalquilo", como se usa en el presente documento según algunas realizaciones, también incluye: grupos policicloalquilo de anillos puenteados (o grupos alquilo policíclicos de anillos puenteados), tales como, pero no se limitan a, biciclo[2.2.1]heptilo (o norbornilo) y biciclo[2.2.2]octilo; y grupos policicloalquilo de anillos condensados (o grupos alquilo policíclicos de anillos condensados), tales como, pero no se limitan a, octahidro-1H-indenilo y decahidronaftalenilo.

El término "heterocicloalquilo", como se usa en el presente documento, según algunas realizaciones, significa grupos que son apropiadamente cíclicos, tales como, pero no se limitan a, grupos heterocicloalquilo C3-C12 o grupos heterocicloalquilo C5-C7, y que tienen al menos un heteroátomo en el anillo cíclico, tal como, pero no se limita a, O, S, N, P, y combinaciones de los mismos. Los ejemplos de grupos heterocicloalquilo incluyen, pero no se limitan a, los mencionados previamente en el presente documento. El término "heterocicloalquilo", como se usa en el presente documento, según algunas realizaciones, también incluye: grupos heterocicloalquilo policíclicos de anillos puenteados, tales como, pero no se limitan a, 7-oxabiciclo[2.2.1]heptanilo; y grupos heterocicloalquilo policíclicos de anillos condensados, tales como, pero no se limitan a, octahidrociclopenta[b]piranilo y octahidro-1H-isocromenilo.

El término "heteroarilo", como se usa en el presente documento, según algunas realizaciones, incluye, pero no se limita a, heteroarilo C5-C18, tal como, pero no se limitan a, heteroarilo C5-C10 (incluyendo grupos heteroarilo policíclicos de anillos condensados) y significa un grupo arilo que tiene al menos un heteroátomo en el anillo aromático, o en al menos un anillo aromático en el caso de un grupo heteroarilo policíclico de anillos condensados. Los ejemplos de grupos heteroarilo incluyen, pero no se limitan a, los citados previamente en el presente documento.

El término "aralquilo", como se usa en el presente documento, y según algunas realizaciones, incluye, pero no se limita, un aralquilo C6-C24, tal como, pero no se limita a, aralquilo C6-C10, y significa un grupo arilo sustituido con un grupo alquilo. Los ejemplos de grupos aralquilo incluyen, pero no se limitan a, los citados previamente en el presente documento.

Las composiciones fotocrómicas de la presente invención incluyen un polímero segmentado que incluye grupos hidrógeno activo. El polímero segmentado también incluye: (i) al menos un primer segmento; y (ii) al menos un segundo segmento. Cada primer segmento incluye independientemente un segmento de polímero (met)acrílico.

Los monómeros (met)acrílicos a partir de los que se prepara independientemente el segmento de polímero (met)acrílico de cada primer segmento incluyen, pero no se limitan a, (met)acrilatos C1-C20 y opcionalmente (met)acrilatos C1-C20 que tienen al menos un grupo hidrógeno activo seleccionado de hidroxilo, tiol, amina primaria y amina secundaria. Los grupos C1-C20 de los (met)acrilatos se pueden seleccionar de, por ejemplo, alquilo lineal C1-C20, alquilo ramificado C3-C20, cicloalquilo C3-C20, policicloalquilo C3-C20 de anillos condensados, arilo C5-C20 y arilo C10-C20 de anillos condensados.

Los ejemplos de (met)acrilatos C1-C20 (que están libres de grupos funcionales, tales como hidroxilo, tiol, amina primaria y grupos de amina secundaria) a partir de los cuales se pueden preparar independientemente cada segmento de polímero (met)acrílico de cada primer segmento incluyen, pero no se limitan a, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de terc-butilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de ciclohexilo y (met)acrilato de 3,3,5-trimetilciclohexilo.

Con algunas realizaciones, los (met)acrilatos C1-C20 que tienen al menos un grupo hidrógeno activo se seleccionan cada uno independientemente de (met)acrilatos C1-C20 que tienen al menos un grupo hidroxilo. Los ejemplos de (met)acrilatos C1-C20 que tienen al menos un grupo hidrógeno activo seleccionado de hidroxilo, a partir de los cuales se puede preparar independientemente cada segmento de polímero (met)acrílico de cada primer segmento, incluyen, pero no se limitan a, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxiciclohexilo, (met)acrilato de 6-hidroxihexilo y (met)acrilato de 12-hidroxidodecilo.

Con algunas realizaciones, los grupos hidroxilo se introducen en el segmento de polímero (met)acrílico del primer segmento, después de su formación. Para los fines de ilustración no limitante, el segmento de polímero (met)acrílico del primer segmento se puede preparar a partir de monómeros que incluyen monómeros (met)acrílicos que tienen funcionalidad oxirano. Los residuos o unidades del monómero (met)acrílico con funcionalidad oxirano se pueden hidrolizar o hacer reaccionar con alcoholes monofuncionales después de la polimerización para formar residuos o unidades de monómero (met)acrílico con funcionalidad hidroxi. Los ejemplos de (met)acrilatos con funcionalidad oxirano, a partir de los cuales se puede preparar el segmento de polímero (met)acrílico del primer segmento, incluyen, pero no se limitan a, (met)acrilato de glicidilo, (met)acrilato de 3,4-epoxicidohexilmetilo y (met)acrilato de 2-(3,4-epoxicidohexil)metilo.

Con algunas realizaciones, cada segmento de polímero (met)acrílico del primer segmento está libre de grupos funcionales, tales como grupos hidroxilo, tiol, amina primaria y amina secundaria.

Con algunas realizaciones, el segmento de polímero (met)acrílico de cada primer segmento, además de monómeros de (met)acrilato, se prepara a partir de monómeros polimerizables por radicales etilénicamente insaturados adicionales (que son distintos de los monómeros de (met)acrilato), tales como ácido (met)acrílico, monómeros aromáticos de vinilo, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos y/u otros monómeros etilénicamente insaturados que son polimerizables por radicales.

Los ejemplos de monómeros aromáticos de vinilo que se pueden usar para formar el segmento de polímero (met)acrílico del primer segmento incluyen, pero no se limitan a, estireno, p-clorometilestireno, divinilbenceno, vinilnaftaleno y divinilnaftaleno.

Los ejemplos de ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos que se pueden usar para formar el segmento de polímero (met)acrílico del primer segmento incluyen, pero no se limitan a, acetato de vinilo, butirato de vinilo, 3,4-dimetoxibenzoato de vinilo y benzoato de vinilo.

Los ejemplos de otros monómeros etilénicamente insaturados que son polimerizables por radicales que se pueden usar para formar el segmento de polímero (met)acrílico del primer segmento incluyen, pero no se limitan a: anhídridos cíclicos, tales como anhídrido maleico, anhídrido 1-ciclopenteno-1,2-dicarboxílico y anhídrido itacónico; ésteres de ácidos que son insaturados pero no tienen insaturación alfa,beta-etilénica, tales como éster metílico de ácido undecilénico; y diésteres de ácidos dibásicos etilénicamente insaturados, tales como maleato de dietilo.

Con algunas realizaciones, el segmento de polímero (met)acrílico de cada primer segmento se prepara a partir de monómeros polimerizables por radicales que se seleccionan solo de: monómeros de (met)acrilato, tales como (met)acrilatos C1-C20 y opcionalmente (met)acrilatos C1-C20 que tienen al menos un grupo hidrógeno activo seleccionado de hidroxilo, tiol, amina primaria y amina secundaria; y opcionalmente ácido (met)acrílico.

El segmento de polímero (met)acrílico de cada primer segmento se puede preparar por los métodos de polimerización reconocidos en la técnica, que incluyen, pero no se limitan a, métodos de polimerización por radicales libres y métodos de polimerización por radicales vivos, tales como métodos de polimerización por radicales con transferencia de átomos.

El segmento de polímero (met)acrílico de cada primer segmento puede tener cualquier arquitectura de cadena (o esqueleto) de polímero adecuado, tal como: arquitectura de cadena de polímero aleatorio; arquitectura de cadena de polímero de bloque; arquitectura de cadena de polímero alternante; y arquitectura de cadena de polímero en gradiente.

El segmento de polímero (met)acrílico de cada primer segmento puede tener cualquier arquitectura macroscópica adecuada, y como tal se puede seleccionar de, por ejemplo, un segmento de polímero (met)acrílico lineal y/o un segmento de polímero (met)acrílico ramificado. Con algunas realizaciones, el segmento de polímero (met)acrílico de cada primer segmento es un segmento de polímero (met)acrílico lineal.

El segmento (met)acrílico de cada primer segmento puede tener cualquier peso molecular adecuado. Con algunas realizaciones, el segmento (met)acrílico de cada primer segmento tiene independientemente un Mn de al menos 2000, tal como un Mn de 2000 a 15.000; un Mw de al menos 2000, tal como un Mw de 2000 a 30.000; y un PDI de al menos 1, tal como desde 1 hasta 2.

El polímero segmentado de las composiciones fotocrómicas curables de la presente invención incluye además al menos un segundo segmento, en el que cada segundo segmento incluye independientemente al menos uno de un segmento de policarbonato, un segmento de poliéster, un segmento de poliéter, un segmento de poliuretano y combinaciones de dos o más de los mismos.

Cada segmento de policarbonato de cada segundo segmento del polímero segmentado se puede preparar independientemente según métodos reconocidos en la técnica. Con algunas realizaciones, y para los fines de ilustración no limitante, cada segmento de policarbonato se puede preparar independientemente a partir de la reacción de un poliol, tal como un diol, con un dihaluro de carbonilo, tal como dicloruro de carbonilo, con retirada del ácido de haluro resultante, tal como HCl. Para los fines de ilustración no limitante adicional, cada segmento de policarbonato se puede preparar independientemente a partir de una reacción de transesterificación de un poliol, tal como un diol, y un carbonato de dihidrocarbilo, tal como carbonato de difenilo, con retirada del hidrocarbilo con funcionalidad hidroxilo resultante, tal como fenol.

Los ejemplos de polioles que tienen al menos dos grupos hidroxilo, a partir de los cuales se puede preparar independientemente cada segmento de policarbonato, incluyen, pero no se limitan a, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, trishidroxietilisocianurato, pentaeritritol, etilenglicol, propilenglicol, trimetilenglicol, 1,3-, 1,2- y 1,4butanodioles, pentanodioles (tales como, pero no se limitan a, 1,5-pentanodiol), heptanodiol, hexanodiol, octanodiol, 4,4'-(propano-2,2-diil)dicidohexanol, 4,4'-metilendiciclohexanol, neopentilglicol, 2,2,3-trimetilpentano-1,3-diol, 1,4-dimetilolciclohexano, 2,2,4-trimetilpentanodiol, 4,4'-(propano-2,2-diil)difenol, 4,4'-metilendifenol y polioles similares.

Cada segmento de policarbonato de cada segundo segmento puede estar independientemente libre de funcionalidad de hidrógeno activo, o incluir uno o más grupos funcionales hidrógeno activo cada uno independientemente seleccionado de hidroxilo, tiol, amina primaria y amina secundaria. La funcionalidad de hidrógeno activo se puede introducir independientemente en cada segmento de policarbonato durante la formación de los mismos, o después de la formación de los mismos, según métodos reconocidos en la técnica. Con algunas realizaciones, al menos algunos de los segmentos de policarbonato tienen funcionalidad hidroxilo. Los segmentos de policarbonato que tienen funcionalidad hidroxilo se pueden preparar, con algunas realizaciones, a partir de policarbonato polioles, tales como policarbonatos dioles. Los policarbonato polioles, tales como policarbonato dioles, se pueden seleccionar, con algunas realizaciones adicionales, de policarbonato polioles comercialmente disponibles, tales como, pero no se limitan a, el policarbonato dioles ETERNACOLL de UBE Industries.

Cada segmento de policarbonato de cada segundo segmento puede tener cualquier peso molecular adecuado. Con algunas realizaciones, cada segmento de policarbonato de cada segundo segmento tiene independientemente un Mn inferior a 10.000, tal como desde 1.000 hasta 7.000.

Cada segmento de poliéster de segundo segmento del polímero segmentado se puede preparar independientemente según métodos reconocidos en la técnica. Con algunas realizaciones, y para los fines de ilustración no limitante, cada segmento de poliéster se puede preparar independientemente haciendo reaccionar materiales con funcionalidad ácido carboxílico (y/o anhídridos cíclicos de los mismos, y/o ésteres de los mismos) que tienen funcionalidades de ácido carboxílico (o funcionalidades de ácido carboxílico eficaces, tales como en el caso de anhídridos cíclicos y ésteres de ácido carboxílico) de al menos 2, y polioles que tienen funcionalidades hidroxi de al menos 2. Los equivalentes molares de la relación entre grupos ácido carboxílico y grupos hidroxi de los reactantes se selecciona de forma que el segmento de poliéster resultante tenga funcionalidad hidroxilo y/o funcionalidad ácido carboxílico, y un peso molecular deseado.

Los ejemplos de ácidos carboxílicos multifuncionales útiles en la preparación de cada segmento de poliéster incluyen, pero no se limitan a, ácido benceno-1,2,4-tricarboxílico, ácido Itálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido endobiciclo-2,2,1,5-heptino-2,3-dicarboxílico, ácido tetracloroftálico, ácido ciclohexanodioico, ácido succínico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido azelaico, ácido maleico, ácido trimésico, ácido 3,6-dicloroftálico, ácido adípico, ácido sebácico y ácidos carboxílicos multifuncionales similares (que incluyen opcionalmente anhídridos cíclicos apropiados de los mismos y/o ésteres de los mismos).

Los ejemplos de polioles que se pueden usar para preparar cada segmento de poliéster del segundo segmento incluyen, pero no se limitan a, los ejemplos de poliol mencionados previamente en el presente documento.

Cada segmento de poliéster de cada segundo segmento puede estar independientemente libre de funcionalidad de hidrógeno activo, o incluir uno o más grupos con funcionalidad de hidrógeno activo cada uno independientemente seleccionado de hidroxilo, tiol, amina primaria y amina secundaria. La funcionalidad de hidrógeno activo se puede introducir independientemente en cada segmento de poliéster durante la formación de los mismos, o después de la formación de los mismos, según métodos reconocidos en la técnica.

Cada segmento de poliéster de cada segundo segmento puede tener cualquier peso molecular adecuado. Con algunas realizaciones, cada segmento de poliéster de cada segundo segmento tiene independientemente un Mn inferior a 10.000, tal como desde 1.000 hasta 7.000.

Cada segmento de poliéter de cada segundo segmento del polímero segmentado se puede preparar independientemente según métodos reconocidos en la técnica. Con algunas realizaciones, y para fines de ilustración no limitante, cada segmento de poliéter se puede preparar independientemente a partir de la reacción de polioles que tienen dos o más grupos hidroxi y poliepóxidos que tienen dos o más grupos epóxido (u oxirano), que se hacen reaccionar en proporciones tales que el poliéter resultante tenga funcionalidad hidroxi y/o funcionalidad oxirano. Los polioles y poliepóxidos usados en la preparación del segmento de poliéter se pueden seleccionar de, por ejemplo, polioles y poliepóxidos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, y mezclas de los mismos. Los ejemplos específicos de polioles incluyen los mencionados previamente en el presente documento. Los poliepóxidos útiles en la preparación de los segmentos de poliéter incluyen, con algunas realizaciones, los resultantes de la reacción de un poliol y epiclorhidrina. Con algunas realizaciones, uno o más de los polioles mencionados previamente en el presente documento se puede hacer reaccionar con epiclorhidrina, dando como resultado la formación de un poliepóxido. Para los fines de ilustración no limitante, cada segmento de poliéter se puede preparar independientemente, con algunas realizaciones, a partir de: 4,4'-(propano-2,2-diil)difenol y el diglicidil éter de 4,4'-(propano-2,2-diil)difenol; o 4,4'-(propano-2,2-diil)diciclohexanol y el diglicidil éter de 4,4'-(propano-2,2-diil)diciclohexanol.

Cada segmento de poliéter de cada segundo segmento puede estar independientemente libre de funcionalidad de hidrógeno activo, o incluir uno o más grupos con funcionalidad hidrógeno activo cada uno independientemente seleccionado de hidroxilo, tiol, amina primaria y amina secundaria. La funcionalidad de hidrógeno activo se puede introducir independientemente en cada segmento de poliéter durante la formación del mismo, o después de la formación del mismo, según métodos reconocidos en la técnica.

Cada segmento de poliéter de cada segundo segmento puede tener cualquier peso molecular adecuado. Con algunas realizaciones, cada segmento de poliéter de cada segundo segmento tiene independientemente un Mn inferior a 10.000, tal como desde 1.000 hasta 7.000.

Cada segmento de poliuretano de cada segundo segmento del polímero segmentado se puede preparar independientemente según métodos reconocidos en la técnica. Con algunas realizaciones, y para los fines de ilustración no limitante, cada segmento de poliuretano se puede preparar independientemente a partir de la reacción de un poliisocianato que tiene al menos dos grupos isocianato, con un poliol que tiene al menos dos grupos hidroxi, con: un exceso molar apropiado de grupos hidroxilo, para formar un poliuretano con funcionalidad hidroxilo que tiene al menos 2 grupos hidroxilo; o un exceso molar apropiado de grupos isocianato para formar un poliuretano que tiene al menos 2 grupos isocianato. Los ejemplos de poliisocianatos útiles en la preparación de segmentos de poliuretano incluyen, con algunas realizaciones, poliisocianatos alifáticos, aromáticos, cicloalifáticos y heterocíclicos, y mezclas de dichos poliisocianatos.

Ejemplos adicionales de poliisocianatos útiles en la preparación de segmentos de poliuretano incluyen, pero no se limitan a, tolueno-2,4-diisocianato; tolueno-2,6-diisocianato; difenilmetano-4,4'-diisocianato; difenilmetano-2,4'-diisocianato; para-fenilendiisocianato; bifenildiisocianato; 3,3'-dimetil-4,4'-difenilendiisocianato; tetrametilen-1,4-diisocianato; hexametilen-1,6-diisocianato; 2,2,4-trimetilhexano-1,6-diisocianato; diisocianato de éster metílico de lisina; bis(isocianato etil)fumarato; isoforondiisocianato; etilendiisocianato; dodecano-1,12-diisocianato; ciclobutano-1,3-diisocianato; ciclohexano-1,3-diisocianato; ciclohexano-1,4-diisocianato; metilciclohexildiisocianato; hexahidrotolueno-2,4-diisocianato; hexahidrotolueno-2,6-diisocianato; hexahidrofenilen-1,3-diisocianato; hexahidrofenilen-1,4-diisocianato; perhidrodifenilmetano-2,4'-diisocianato; perhidrodifenilmetano-4,4'-diisocianato; norbornanodiisocianato; y mezclas de los mismos.

Los ejemplos de polioles que tienen al menos dos grupos hidroxilo, a partir de los que se pueden preparar segmentos de poliuretano del segundo segmento, incluyen, pero no se limitan a, los polioles mencionados previamente en el presente documento.

Cada segmento de poliuretano de cada segundo segmento puede estar independientemente libre de funcionalidad de hidrógeno activo, o incluir uno o más grupos con funcionalidad de hidrógeno activo cada uno independientemente seleccionado de hidroxilo, tiol, amina primaria y amina secundaria. La funcionalidad de hidrógeno activo se puede introducir independientemente en cada segmento de poliuretano durante la formación de los mismos, o después de la formación de los mismos, según métodos reconocidos en la técnica.

Cada segmento de poliuretano de cada segundo segmento puede tener cualquier peso molecular adecuado. Con algunas realizaciones, cada segmento de poliuretano de cada segundo segmento tiene independientemente un Mn inferior a 10.000, tal como desde 1.000 hasta 7.000.

Cada segundo segmento de los polímeros segmentados de las composiciones curables de la presente invención incluye independientemente, con algunas realizaciones, al menos uno de un segmento de policarbonato, un segmento de policarbonato-poliéster, un segmento de policarbonato-poliuretano y un segmento de policarbonato-poliésterpoliuretano.

Cada segmento de policarbonato-poliéster de cada segundo segmento del polímero segmentado se puede preparar independientemente según métodos reconocidos en la técnica. Con algunas realizaciones, y para los fines de ilustración no limitante, cada segmento de policarbonato-poliéster se puede preparar independientemente según la descripción previamente proporcionada en el presente documento con respecto a la preparación de un segmento de poliéster, en el que al menos algunos de los polioles son policarbonato polioles. Los policarbonato polioles se pueden preparar según la descripción previamente proporcionada en el presente documento con respecto a la preparación de un segmento de policarbonato, con las relaciones molares de los reactantes ajustadas de forma que el policarbonato resultante tenga funcionalidad hidroxilo, y sea correspondientemente un policarbonato poliol.

Cada segmento de policarbonato-poliuretano de cada segundo segmento del polímero segmentado se puede preparar independientemente según métodos reconocidos en la técnica. Con algunas realizaciones, y para los fines de ilustración no limitante, cada segmento de policarbonato-poliuretano se puede preparar independientemente según la descripción proporcionada previamente en el presente documento con respecto a la preparación de un segmento de poliuretano, en el que al menos algunos de los polioles son policarbonato polioles. Los policarbonatos polioles se pueden preparar según la descripción previamente proporcionada en el presente documento con respecto a la preparación de un segmento de policarbonato, con las relaciones molares de los reactantes ajustadas de forma que el policarbonato resultante tenga funcionalidad hidroxilo, y sea correspondientemente un policarbonato poliol.

Cada segmento de policarbonato-poliéster-poliuretano de cada segundo segmento del polímero segmentado se puede preparar independientemente según métodos reconocidos en la técnica. Con algunas realizaciones, y para los fines de ilustración no limitante, cada segmento de policarbonato-poliéster-poliuretano se puede preparar independientemente según la descripción previamente proporcionada en el presente documento con respecto a la preparación de un segmento de poliuretano, en el que al menos algunos de los polioles son policarbonato-poliéster polioles. Los policarbonato-poliésteres polioles se pueden preparar según la descripción que se proporciona previamente en el presente documento, en el que la relación molar de reactantes se ajusta de forma que el polímero resultante tenga funcionalidad hidroxilo, y correspondientemente sea un policarbonato-poliéster poliol.

El (Los) polímero(s) segmentado(s), de las composiciones fotocrómicas curables de la presente invención, incluyen grupos hidrógeno activo. Según algunas realizaciones, al menos un primer segmento y/o al menos un segundo segmento de cada polímero segmentado incluyen independientemente uno o más grupos hidrógeno activo.

El peso equivalente de hidrógeno activo del polímero segmentado, con algunas realizaciones, se selecciona de forma que un artículo curado, tal como una película curada, preparado a partir de las composiciones fotocrómicas curables de la presente invención, tenga propiedades deseables que incluyen, pero no se limitan a, un nivel de dureza deseable y rendimiento fotocrómico deseable (tal como valores reducidos de semivida de atenuación (T1/2)).

El polímero segmentado, con algunas realizaciones, tiene un peso equivalente de hidrógeno activo inferior o igual a 10.000 gramos por equivalente (g/eq). Con algunas realizaciones adicionales, el polímero segmentado tiene un equivalente de hidrógeno activo de desde 800 hasta 7000 g/eq, o desde 1000 hasta 6000 g/eq, o desde 1200 hasta 5000 g/eq. Cada grupo de hidrógeno activo del polímero segmentado se selecciona, con algunas realizaciones, independientemente de hidroxilo (-OH), tiol (-SH), amina primaria (-NH2) y amina secundaria (-NHR' o amina cíclica).

El grupo R' de cada grupo de amina secundaria (-NHR') se puede seleccionar de cualquier grupo orgánico adecuado, tal como un grupo alquilo Ci-C20 lineal o ramificado, grupo cicloalquilo y grupo arilo, que incluye las clases y los ejemplos de los mismos mencionados previamente en el presente documento. Las aminas cíclicas de las que se puede seleccionar el grupo de amina secundaria incluyen, pero no se limitan a, las representadas por la siguiente fórmula (A):

Con referencia a la fórmula (A): el índice p es al menos 3, tal como 3, 4, 5, 6 o 7; e Y independientemente para cada p se selecciona de -CH2-, -CH(R") y -C(R")2-, a condición de que un Y incluya un enlace sencillo con el polímero segmentado. Cada R" se puede seleccionar de cualquier grupo orgánico adecuado, tal como un grupo alquilo, grupo cicloalquilo y grupo arilo C1-C20 lineal o ramificado que incluye las clases y los ejemplos de los mismos mencionados previamente en el presente documento. Los ejemplos de grupos amina cíclica, a partir de los cuales se puede seleccionar independientemente un grupo de amina secundaria del polímero segmentado, incluyen, pero no se limitan a, azetidinilo, pirrolidinilo, piperidinilo, azepanilo y azoconilo.

Según algunas realizaciones, cada grupo hidrógeno activo del polímero segmentado es hidroxilo. El polímero segmentado, con algunas realizaciones, tiene un peso equivalente de hidroxilo inferior o igual a 10.000 gramos por equivalente (g/eq). Con algunas realizaciones adicionales, el polímero segmentado tiene un peso equivalente de hidroxilo de desde 800 hasta 7000 g/eq, o desde 1000 hasta 6000 g/eq, o desde 1200 hasta 5000 g/eq.

Con algunas realizaciones, cada primer segmento y cada segundo segmento del polímero segmentado se forman por separado. Posteriormente, el (los) primer(os) segmento(s) previamente formado(s) y el (los) segundo(s) segmento(s) previamente formado(s) se combinan juntos (tal como se hacen reaccionar juntos dando como resultado la formación de enlace(s) covalente(s) entre ellos) para formar el polímero segmentado de las composiciones fotocrómicas curables de la presente invención. Con algunas realizaciones adicionales, cada primer segmento se forma inicialmente y posteriormente cada segundo segmento se forma por polimerización a partir de (o fuera de) el esqueleto del (de los) primer(os) segmento(s) previamente formado(s).

Con los polímeros segmentados de las composiciones fotocrómicas curables de la presente invención, y según algunas realizaciones, al menos un primer segmento y al menos un segundo segmento se unen covalentemente entre sí por un grupo de enlace seleccionado del grupo que consiste en un grupo de enlace de éster de ácido carboxílico (-C(O)O-), un grupo de enlace tioéster (-C(O)-S-), un grupo de enlace amida (-C(O)-N(R1)-), un grupo de enlace uretano (-N(H)-C(O)-O-), un grupo de enlace tiouretano (-N(H)-C(O)-S-), un grupo de enlace urea (-N(R1)-C(O)-N(R1)-), un grupo de enlace tiourea (-N(R1)-C(S)-N(R1)-), un grupo de enlace carbonato (-O-C(O)-O-), un grupo de enlace éter (­ O-) y un grupo de enlace tioéter (-S-). Cada grupo R1 de los grupos de enlace anteriormente mencionados se puede seleccionar cada uno independientemente de hidrógeno y cualquier grupo orgánico adecuado, tal como un grupo alquilo C1-C20 lineal o ramificado, grupo cicloalquilo y grupo arilo, que incluye las clases y los ejemplos de los mismos mencionados previamente en el presente documento.

Con algunas realizaciones de la presente invención, cada segundo segmento se une covalentemente con al menos un primer segmento. Los polímeros segmentados, de las composiciones fotocrómicas curables de la presente invención, están libres de gelificación (no están gelificados), con algunas realizaciones.

Con algunas realizaciones, al menos un primer segmento y al menos un segundo segmento, del polímero segmentado, se unen covalentemente (o enlazan) entre sí por un grupo de enlace multifuncional, tal como un grupo de enlace difuncional. Cada grupo funcional del grupo de enlace multifuncional se puede seleccionar de un precursor de un grupo de enlace mencionado anteriormente. Para los fines de ilustración no limitante, un grupo funcional isocianato (-NCO) es un precursor de un grupo de enlace, tal como, pero no se limita a, a grupo de enlace uretano (-N(H)-C(O)-O-), un grupo de enlace tiouretano (-N(H)-C(O)-S-) y un grupo de enlace urea (-N(H)-C(O)-N(R1)-), donde R1 se selecciona de hidrógeno y cualquier grupo orgánico adecuado, tal como se describe previamente en el presente documento.

Para los fines de ilustración no limitante, y según algunas realizaciones, se hacen reaccionar juntos un grupo de enlace difuncional (tal como, pero no se limita a, un diisocianato, o ácido dicarboxílico, o éster de ácido dicarboxílico, o grupo de enlace con funcionalidad dihaloformiato) y un segundo segmento con funcionalidad hidrógeno activo (tal como un segundo segmento con funcionalidad hidroxi), de forma que el segundo segmento incluya al menos un grupo funcional del grupo de enlace difuncional. Para los fines de ilustración no limitante adicional, se hacen reaccionar juntos un grupo de enlace con funcionalidad diisocianato y un segundo segmento con funcionalidad dihidroxi (o precursor del segundo segmento) con una relación funcional entre grupos isocianato y grupos hidroxilo de 1,1:1 a 3:1, o 1,5:1 a 2:1. El segundo segmento con funcionalidad isocianato resultante se puede hacer reaccionar entonces junto con un primer segmento con funcionalidad hidrógeno activo, para formar un polímero segmentado según la presente invención. Para los fines que incluyen, pero no se limitan a, controlar el peso molecular y/o reticular, y con algunas realizaciones adicionales, antes de la reacción junto con el primer segmento con funcionalidad de hidrógeno activo, algunos (por ejemplo, 1 % al 50 %, o 30 % al 50 %) de los grupos isocianato del segundo segmento funcionalizado con isocianato están terminados (o bloqueados) con un agente de terminación (tal como uno o más de los agentes de terminación mencionados adicionalmente en el presente documento con respecto al agente de curado de poliisocianato terminado). Más alternativamente, antes de (y/o durante) la reacción junto con el segundo segmento con funcionalidad di-hidroxi, algunos (por ejemplo, 1 % al 50 %, o 30 % al 50 %) de los grupos isocianato del grupo de enlace con funcionalidad diisocianato terminan con un agente de terminación.

Sin pretender quedar ligados por teoría alguna, se cree que un artículo curado, tal como una película curada, preparada a partir de las composiciones fotocrómicas curables de la presente invención, incluye dominios que están compuestos sustancialmente de segundos segmentos, que se pueden denominar en el presente documento "dominios del segundo segmento". Se cree, además, sin pretender quedar ligados por teoría, que al menos algunos (y en algunas realizaciones al menos una cantidad importante) de los compuestos fotocrómicos de las composiciones fotocrómicas curables de la presente invención se encuentran dentro de los dominios del segundo segmento del artículo curado. Se cree además, sin pretender quedar ligado por teoría alguna, que los compuestos fotocrómicos que se encuentran dentro de los dominios del segundo segmento tienen un intervalo potenciado de libertad/movimiento molecular que permite una transición más fácil y rápida de los compuestos fotocrómicos entre las formas abiertas y cerradas, tales como en respuesta a exposición a y retirada de una fuente de radiación actínica, dando así como resultado propiedades de rendimiento fotocrómico potenciado asociadas al artículo curado.

Según algunas realizaciones de la composición fotocrómica curable de la presente invención, el segundo segmento está presente en el polímero segmentado en una cantidad de desde el 60 por ciento en peso hasta el 95 por ciento en peso, siendo los porcentajes en peso basados en el peso total del polímero segmentado (y estando incluidos los valores citados).

La composición fotocrómica curable, con algunas realizaciones, incluye una cantidad total de segundos segmentos de desde el 20 por ciento en peso hasta el 75 por ciento en peso, o desde el 20 por ciento en peso hasta el 50 por ciento en peso, o desde el 25 por ciento en peso hasta el 45 por ciento en peso, estando los porcentajes en peso en cada caso basados en el peso total de sólidos de la composición fotocrómica curable (y estado en cada caso incluidos los valores citados). El peso de sólidos total de la composición fotocrómica curable no incluye el peso de componentes volátiles, tales como disolventes, e incluye el peso de componentes no volátiles, que incluyen: el (los) compuesto(s) fotocrómico(s); el polímero segmentado; el agente de curado; y cualquier aditivo no volátil opcional, tal como, pero no se limitan a, fotoestabilizadores ultravioletas, estabilizadores del calor, etc., como se describe adicionalmente en el presente documento.

El polímero segmentado puede estar presente, con algunas realizaciones, en la composición fotocrómica curable de la presente invención en una cantidad de desde el 20 hasta el 98 por ciento en peso, o desde el 30 hasta el 98 por ciento en peso, o desde el 50 hasta el 98 por ciento en peso, o desde el 70 hasta el 95 por ciento en peso, o desde el 80 hasta el 90 por ciento en peso, en cada caso basado en el peso total de los sólidos de resina de la composición fotocrómica curable.

Como se usa en el presente documento, el término "peso total de sólidos de resina" significa el peso total del polímero segmentado y el agente de curado, y con algunas realizaciones adicionales, no incluye el peso del (de los) compuesto(s) fotocrómico(s).

Las composiciones fotocrómicas curables de la presente invención incluyen un agente de curado que incluye grupos funcionales reactivos que son reactivos con los grupos hidrógeno activo del polímero segmentado, en las que el agente de curado incluye al menos uno de un poliisocianato, un poliisotiocianato y una resina amínica.

El agente de curado (o reticulación) de poliisocianato incluye al menos dos grupos isocianato (-NCO). Los ejemplos de materiales con funcionalidad isocianato, a partir de los que se puede seleccionar el agente de curado de poliisocianato, con algunas realizaciones, incluyen, pero no se limitan a, tolueno-2,4-diisocianato; tolueno-2,6-diisocianato; difenilmetano-4,4'-diisocianato; difenilmetano-2,4'-diisocianato; para-fenilendiisocianato; bifenildiisocianato; 3,3'-dimetil-4,4'-difenilendiisocianato; tetrametilen-1,4-diisocianato; hexametilen-1,6-diisocianato; 2,2,4-trimetilhexano-1,6-diisocianato; diisocianato de éster metílico de lisina; bis(isocianato etil)fumarato; isoforondiisocianato; etilendiisocianato; dodecano-1,12-diisocianato; ciclobutano-1,3-diisocianato; ciclohexano-1,3-diisocianato; ciclohexano-1,4-diisocianato; metilciclohexildiisocianato; hexahidrotolueno-2,4-diisocianato; hexahidrotolueno-2,6-diisocianato; hexahidrofenilen-1,3-diisocianato; hexahidrofenilen-1,4-diisocianato; perhidrodifenilmetano-2,4'-diisocianato; perhidrodifenilmetano-4,4'-diisocianato; diisocianato de norbornano; y mezclas de los mismos.

El agente de curado de poliisocianato se puede seleccionar, con algunas realizaciones, de poliisocianatos preparados a partir de dímeros y trímeros de monómeros de diisocianato. Los dímeros y trímeros de monómeros de diisocianato se pueden preparar por métodos reconocidos en la técnica, tal como se describe en la patente de EE. UU. N° 5.777.061 en la columna 3, línea 44 a columna 4, línea 40. Los dímeros y trímeros de los monómeros de diisocianato mencionados anteriormente pueden contener enlaces seleccionados del grupo que consiste en isocianurato, uretdiona, biuret, alofanato y combinaciones de los mismos.

El agente de curado de poliisocianato también se puede seleccionar de un aducto con funcionalidad poliisocianato oligomérico. El aducto con funcionalidad poliisocianato oligomérico puede contener enlaces estructurales seleccionados de uretano (-NH-C(O)-O-), tiouretano (-NH-C(O)-S-), urea (-N(R1)-C(O)-N(R1)-, donde cada R1 es independientemente como se describe previamente en el presente documento, y combinaciones de dichos enlaces estructurales.

Como se usa en el presente documento, por "aducto con funcionalidad poliisocianato oligomérico" se indica un material que está sustancialmente libre de extensión de cadenas poliméricas. Los aductos con funcionalidad poliisocianato oligomérico se pueden preparar por métodos reconocidos en la técnica a partir de, por ejemplo, un compuesto que contiene tres o más grupos hidrógeno activo, tales como trimetilolpropano (TMP), y un monómero de isocianato, tal como 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI), en una relación molar de 1:3, respectivamente. En el caso de TMP e IPDI, empleando técnicas de síntesis por alimentación baja y/o por disolución diluida reconocidas en la técnica, se puede preparar un aducto oligomérico que tiene una funcionalidad isocianato promedio de 3 ("TMP-3IPDI").

El compuesto que contiene grupos hidrógeno activo, usado para preparar el aducto con funcionalidad poliisocianato oligomérico, es alifático con algunas realizaciones, tales como TMP, trishidroxiisocianurato, pentaeritritol y tris(mercaptoacetato) de trimetilolpropano. El monómero de isocianato, usado para preparar el aducto con funcionalidad poliisocianato oligomérico, con algunas realizaciones, es un monómero de diisocianato y se puede seleccionar de los previamente descritos en el presente documento.

Los grupos isocianato del agente de curado de poliisocianato pueden estar terminado o bloqueados, con algunas realizaciones, con un agente de terminación / bloqueo. Después de la exposición a una temperatura elevada, el agente de terminación / bloqueo se separa del material con funcionalidad isocianato, lo que permite que los grupos isocianato libres / no bloqueados de los mismos reaccionen y formen enlaces covalentes con los grupos hidrógeno activo del polímero segmentado. Después de quitar el bloqueo o la terminación del poliisocianato, el agente de terminación se puede volatizar de la composición (antes de que se vitrifique la composición) y/o permanecer en la composición, tal como un plastificante. Con algunas realizaciones, se desea que el agente de terminación no forme burbujas en la composición y/o plastifique excesivamente la composición después de quitar la terminación.

Los grupos de terminación del agente de curado de poliisocianato terminado se pueden seleccionar, con algunas realizaciones, de compuestos con funcionalidad hidroxi, 1H-azoles, lactamas, cetoximas y mezclas de los mismos. Las clases de compuestos con funcionalidad hidroxi incluyen, pero no se limitan a, monoalcoholes alquílicos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, o fenólicos. Los ejemplos específicos de compuestos con funcionalidad hidroxi útiles como agentes de terminación incluyen, pero no se limitan a: alcoholes alifáticos inferiores, tales como metanol, etanol y nbutanol; alcoholes cicloalifáticos tales como ciclohexanol y tetrahidrofurano; alcoholes alquílicos aromáticos, tales como fenilcarbinol y metilfenilcarbinol; y éteres de glicol, por ejemplo, butil éter de etilenglicol, butil éter de dietilenglicol, metil éter de etilenglicol y metil éter de propilenglicol. Con algunas realizaciones, los grupos de terminación con funcionalidad hidroxi incluyen fenólicos, ejemplos de los cuales incluyen, pero no se limitan a, el fenol en sí mismo y fenoles sustituidos, tales como cresol, nitrofenol y p-hidroximetilbenzoato.

Los ejemplos de 1H-azoles que son útiles como grupos de terminación incluyen, pero no se limitan a, IH-imidazol, IH-pirazol, IH-dialquil pirazoles (tales como, 1H-3,5-dimetilpirazol y 1H-2,5-dimetilpirazol), 1H-1,2,3-triazol, 1H-1,2,3-benzotriazol, 1H-1,2,4-triazol, 1H-5-metil-1,2,4-triazol y 1H-3-amino-1,2,4-triazol.

Las cetoximas útiles como grupos de terminación incluyen las preparadas a partir de cetonas alifáticas o cicloalifáticas. Los ejemplos de grupos de terminación de cetoximas incluyen, pero están limitadas a, 2-propanona oxima (acetona oxima), 2-butanona oxima (también denominada metil etil cetoxima), 2-pentanona oxima, 3-pentanona oxima, 3-metil 2-butanona oxima, 4-metil-2-pentanona oxima, 3,3-dimetil-2-butanona oxima, 2-heptanona oxima, 3-heptanona oxima, 4-heptanona oxima, 5-metil-3-heptanona oxima, 2,6-dimetil-4-heptanona oxima, ciclopentanona oxima, ciclohexanona oxima, 3-metilciclohexanona oxima, 3,3,5-trimetilciclohexanona oxima y 3,5,5-trimetil-2-ciclohexen-5-ona oxima.

Los ejemplos de grupos de terminación de lactama incluyen, pero no se limitan a, e-caprolactama y 2-pirrolidinona. Otros grupos de terminación adecuados incluyen morfolina, 3-aminopropilmorfolina y N-hidroxiftalimida.

Con algunas realizaciones de las composiciones fotocrómicas curables de la presente invención, al menos algunos de los grupos funcionales reactivos del agente de curado se bloquean con un agente de bloqueo (o agente de terminación), y cada agente de bloqueo se selecciona independientemente del grupo que consiste en metiletil cetoxima, pirazol (más particularmente, 1H-pirazol) y dialquilpirazol (más particularmente, 1H-dialquilpirazol).

El agente de curado de poliisotiocianato (o reticulación) de las composiciones fotocrómicas curables de la presente invención incluye al menos dos grupos isotiocianato (-NCS). El agente de curado de poliisotiocianato se puede seleccionar de las clases y los ejemplos de agentes de curado de poliisocianato descritos previamente en el presente documento (incluyendo aquellos en los que los grupos isocianato están terminados o bloqueados), en los que los grupos isocianato (-NCO) de los mismos se sustituyen por grupos isotiocianato (-NCS).

La composición fotocrómica curable de la presente invención también incluye normalmente uno o más catalizadores de curado para la catalización de la reacción entre los grupos isocianato y/o los grupos isotiocianato del agente de curado de poliisocianato y/o agente de curado de poliisotiocianato y los grupos hidrógeno activo del polímero segmentado. Las clases de catalizadores útiles incluyen, pero no se limitan a: compuestos metálicos, tales como, pero no se limitan a, compuestos de organoestaño, compuestos de organobismuto, compuestos de organocinc, compuestos de organocirconio, compuestos de organoaluminio, compuestos de organoníquel, compuestos de organomercurio y compuestos de metal alcalino; y compuestos de amina, tales como compuestos de amina terciaria, y compuestos de amonio cuaternario. Los ejemplos de compuestos de organoestaño incluyen, pero no se limitan a: sales de ácidos carboxílicos de estaño (II), tales como acetato de estaño (II), octanoato de estaño (II), etilhexanoato de estaño (II) y laurato de estaño (II); compuestos de estaño (IV), tales como óxido de dibutilestaño, dicloruro de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño y diacetato de dioctilestaño. Los ejemplos de catalizadores de amina terciaria adecuados incluyen, pero no se limitan a, diazabiciclo[2.2.2]octano y 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno. Los ejemplos de compuestos de organobismuto incluyen, pero no se limitan a, carboxilatos de bismuto. Los ejemplos de compuestos de metal alcalino incluyen, pero no se limitan a, carboxilatos de metal alcalino, tales como, pero no se limitan a, acetato de potasio y 2-etilhexanoato de potasio. Los ejemplos de compuestos de amonio cuaternario incluyen, pero no se limitan a, carboxilatos de N-hidroxialquilamonio cuaternario. Con algunas realizaciones, el catalizador se selecciona de octanoato de estaño (II), dilaurato de dibutilestaño (IV) y/o 2-etilhexanoato de bismuto.

El agente de curado (o reticulación) de las composiciones fotocrómicas curables de la presente invención puede ser, con algunas realizaciones, un agente de curado de resina amínica. El agente de curado de resina amínica se puede seleccionar de los agentes de curado (o reticulantes) de resina amínica reconocidos en la técnica. Los ejemplos de agentes de curado de resina amínica adecuados incluyen, pero no se limitan a, resinas amínicas que contienen grupos metilol y/o metilol éter.

Las resinas amínicas normalmente se obtienen de la reacción de formaldehído con una amina o amida. Los ejemplos de aminas o amidas incluyen, pero no se limitan a, melamina, urea y/o benzoguanamina. También se pueden usar condensados con otras aminas o amidas, tales como condensados de aldehído de glicolurilo, que dan un producto cristalino de alto punto de fusión que es útil en recubrimientos en polvo. Aunque el formaldehído se usa normalmente para preparar agentes de reticulación de resina amínica, se pueden usar otros aldehídos, tales como acetaldehído, crotonaldehído y/o benzaldehído.

Los agentes de curado de resina amínica contienen normalmente grupos metilol. Al menos una porción de estos grupos metilol se eterifican normalmente con un alcohol para modificar la respuesta de curado. Se puede emplear cualquier alcohol monohidroxilado para este fin, ejemplos de los cuales incluyen, pero no se limitan a, metanol, etanol, butanol, isobutanol y/o hexanol. Con algunas realizaciones, los agentes de curado de resina amínica se seleccionan de condensados de melamina, urea y/o benzoguanamina-formaldehido eterificados con un alcohol que contiene de uno a cuatro átomos de carbono.

Cuando está presente un agente de curado de resina amínica, las composiciones fotocrómicas curables de la presente invención incluyen normalmente uno o más catalizadores para acelerar el curado del agente de curado de resina amínica con los grupos hidrógeno activo del polímero segmentado. Los catalizadores adecuados para el curado de la resina amínica incluyen, pero no se limitan a, ácidos tales como fosfatos de ácido y ácidos sulfónicos o ácidos sulfónicos sustituidos. Los ejemplos incluyen ácido dodecilbencenosulfónico, ácido paratoluenosulfónico, fosfato de ácido fenílico, fosfato de ácido etilhexílico y similares. El catalizador está presente normalmente en una cantidad de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 5,0 por ciento en peso, o aproximadamente 0,25 a aproximadamente 2,0 por ciento en peso, basado en el peso total de sólidos de resina en la composición fotocrómica curable.

El agente de curado (o reticulación) puede estar presente en la composición fotocrómica curable de la presente invención en una cantidad de desde el 2 hasta el 80 por ciento en peso, o desde el 2 hasta el 70 por ciento en peso, o desde el 2 hasta el 50 por ciento en peso, o desde el 5 hasta el 30 por ciento en peso, o desde el 10 hasta el 20 por ciento en peso, estando los porcentajes en cada caso basados en el peso total de los sólidos de resina de la composición fotocrómica curable, e incluidos los valores citados.

El polímero segmentado está presente en la composición fotocrómica curable, con algunas realizaciones, en una cantidad de desde el 30 hasta el 98 por ciento en peso, basado en el peso total de sólidos de resina de la composición fotocrómica curable; y el agente de curado está presente en la composición fotocrómica curable, con algunas realizaciones, en una cantidad de desde el 2 hasta el 70 por ciento en peso, basado en el peso total de sólidos de resina de la composición fotocrómica curable.

Con algunas realizaciones de la composición fotocrómica curable de la presente invención: el agente de curado incluye al menos uno del poliisocianato y el poliisotiocianato; cada grupo funcional reactivo del agente de curado se selecciona independientemente de isocianato e isotiocianato; y una relación molar entre los grupos funcionales reactivos del agente de curado y los grupos hidrógeno activo del polímero segmentado es al menos 5:1.

Con algunas realizaciones adicionales de la composición fotocrómica curable de la presente invención: el agente de curado incluye al menos uno del poliisocianato y el poliisotiocianato; cada grupo funcional reactivo del agente de curado se selecciona independientemente de isocianato e isotiocianato; y una relación molar entre grupos funcionales reactivos del agente de curado y grupos hidrógeno activo del polímero segmentado es al menos 6:1 e inferior o igual a 60:1, tal como desde 7:1 hasta 50:1, o desde 8:1 hasta 40:1.

Con algunas realizaciones adicionales de la composición fotocrómica curable de la presente invención: el agente de curado incluye el poliisocianato; y cada grupo funcional reactivo del agente de curado se selecciona de isocianato.

El poliisocianato de la composición curable de la presente invención incluye, con algunas realizaciones, al menos uno de poliisocianatos alifáticos lineales o ramificados, poliisocianatos cicloalifáticos, dímeros de los mismos y trímeros de los mismos, incluyendo en cada caso, pero no se limitan a, las clases y los ejemplos de los mismos como se describe previamente en el presente documento. Los ejemplos de poliisocianatos alifáticos lineales o ramificados incluyen, pero no se limitan a: etilendiisocianato; tetrametilen-1,4-diisocianato; hexametilen-1,6-diisocianato; 2,2,4-trimetilhexano-1,6-diisocianato; y dodecano-1,12-diisocianato. Los ejemplos de poliisocianatos cicloalifáticos incluyen, pero no se limitan a: ciclobutano-1,3-diisocianato; ciclohexano-1,3-diisocianato; ciclohexano-1,4-diisocianato; metilciclohexildiisocianato; hexahidrotolueno-2,4-diisocianato; hexahidrotolueno-2,6-diisocianato; hexahidrofenilen-1,3-diisocianato; hexahidrofenilen-1,4-diisocianato; perhidrodifenilmetano-2,4'-diisocianato; y perhidrodifenilmetano-4,4'-diisocianato.

Los compuestos fotocrómicos curables de la presente invención incluyen compuesto(s) fotocrómico(s). El compuesto fotocrómico se puede seleccionar de clases y ejemplos conocidos de compuestos fotocrómicos, y puede incluir combinaciones o mezclas de los mismos.

Por ejemplo, aunque no se limita en el presente documento, se pueden usar mezclas de compuestos fotocrómicos para obtener ciertos colores activados, tales como un gris casi neutro o marrón casi neutro. Véase, por ejemplo, la patente de EE. UU. N.° 5.645.767, col. 12, línea 66 a col. 13, línea 19, que describe los parámetros que definen los colores gris y marrón casi neutros y cuya divulgación se incorpora específicamente como referencia en el presente documento.

Con algunas realizaciones, el compuesto fotocrómico, de las composiciones fotocrómicas curables de la presente invención, se selecciona del grupo que consiste en naftopiranos, benzopiranos, fenantropiranos, indenonaftopiranos, espiro(indolina)naftoxazinas, espiro(indolina)piridobenzoxazinas, espiro(bencindolina)piridobenzoxazinas, espiro(bencindolina)naftoxazinas, espiro(indolina)-benzoxazinas, fulgidas, fulgimidas, diariletenos y mezclas de dichos compuestos fotocrómicos.

Los ejemplos adicionales de otros compuestos fotocrómicos que se pueden usar en las composiciones fotocrómicas curables de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, los desvelados en la columna 34, línea 20 a columna 35, línea 13, del documento de patente US 9.028.728 B2.

El compuesto fotocrómico está presente en la composición fotocrómica curable en una cantidad al menos suficiente de manera que se proporcione un artículo preparado a partir de la composición con un nivel deseable de propiedades fotocrómicas, que en algunas realizaciones se denomina una cantidad fotocrómica. Con algunas realizaciones, la cantidad de compuesto(s) fotocrómico(s) presente(s) en la composición fotocrómica curable es desde el 0,001 por ciento en peso hasta el 40 por ciento en peso, o desde el 0,001 hasta el 10 por ciento en peso, o desde el 0,01 hasta el 5 por ciento en peso, o desde el 0,1 hasta el 2,5 por ciento en peso, basado en el peso total de sólidos de la composición fotocrómica curable (incluyendo el peso del (de los) compuesto(s) fotocrómico(s), e incluye los valores citados).

Las composiciones fotocrómicas curables de la presente invención pueden contener opcionalmente, con algunas realizaciones, aditivos tales como, pero no se limitan a: ceras para el flujo y la humectación; agentes de control del flujo, tales como poli(2-etilhexil)acrilato; antioxidantes; y absorbentes de luz ultravioleta (UV). Los ejemplos de antioxidantes y absorbentes de luz ultravioleta útiles incluyen, pero no se limitan a, los comercialmente disponibles de BASF con las marcas registradas IRGANOX y TINUVIN. Estos aditivos opcionales, cuando se usan, pueden estar presentes en cantidades de hasta el 20 por ciento en peso, basado en el peso total de sólidos de la composición fotocrómica curable (excluyendo el disolvente).

Las composiciones fotocrómicas curables de la presente invención pueden incluir adicionalmente, con algunas realizaciones, uno o más colorantes de tinte fijo. Como se usa en el presente documento, el término "colorante de tinte fijo" y términos relacionados, tales como "colorante fijo", "colorante estático", "tinte fijo" y "tinte estático" significa colorantes que son: materiales no fotosensibles, que no responden físicamente o químicamente a una radiación electromagnética con respecto al color visualmente observado de los mismos. El término "colorante de tinte fijo" y términos relacionados, como se usa en el presente documento, no incluye y es distinguible del compuesto fotocrómico. Como se usa en el presente documento, el término "materiales no fotosensibles" significa materiales que no responden ni físicamente ni químicamente a la radiación electromagnética con respecto al color visualmente observado de los mismos, que incluyen, pero no se limitan a, colorantes de tinte fijo.

Uno o más colorantes de tinte fijo pueden estar presentes en las composiciones fotocrómicas curables de la presente invención para los fines que incluyen, pero no se limitan a, proporcionar un artículo curado preparado a partir de las composiciones fotocrómicas curables con: al menos una característica de color de base (o primera) del colorante de tinte fijo, cuando el compuesto fotocrómico no está activado; y opcionalmente una segunda característica de color de la combinación del colorante de tinte fijo y el compuesto fotocrómico cuando se activa, tal como por exposición a radiación actínica.

El colorante de tinte fijo opcional de la composición fotocrómica curable, con algunas realizaciones, comprende al menos uno de colorantes azoicos, colorantes de antraquinona, colorantes de xanteno, colorantes de azima, yodo, sales de yoduro, colorantes poliazoicos, colorantes de estilbeno, colorantes de pirazolona, colorantes de trifenilmetano, colorantes de quinolina, colorantes de oxazina, colorantes de tiazina y colorantes de polieno.

El colorante de tinte fijo puede estar presente en la composición fotocrómica curable en cantidades variables para proporcionar el efecto previsto en el artículo curado preparado a partir de ellos. Con algunas realizaciones, el colorante de tinte fijo está presente en la composición fotocrómica curable en una cantidad de desde el 0,001 hasta el 15 por ciento en peso, o desde el 0,01 hasta el 10 por ciento en peso, o desde el 0,1 hasta el 2,5 por ciento en peso, estando los pesos en porcentaje en cada caso basados en el peso total de sólidos de la composición fotocrómica curable (incluyendo el peso del colorante de tinte fijo; e inclusive de los valores citados).

Las composiciones fotocrómicas curables de la presente pueden incluir, con algunas realizaciones, disolventes, seleccionados de agua, disolventes orgánicos y combinaciones de los mismos.

Las clases de disolventes orgánicos que pueden estar presentes en las composiciones fotocrómicas curables de la presente invención incluyen, pero no se limitan a: alcoholes, tales como, metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, nbutanol, alcohol sec-butílico, alcohol terc-butílico, alcohol iso-butílico, alcohol furfurílico y alcohol tetrahidrofurfurílico; cetonas o cetoalcoholes, tales como, acetona, metil etil cetona y alcohol de diacetona; éteres, tales como, dimetil éter y metil etil éter; éteres cíclicos, tales como tetrahidrofurano y dioxano; ésteres, tales como, acetato de etilo, lactato de etilo, carbonato de etileno y carbonato de propileno; éteres con funcionalidad hidroxi de alquilenglicoles, tales como butil 2-hidroxietil éter, metil 2-hidroxipropil éter y fenil 2-hidroxipropil éter; compuestos cíclicos que contienen nitrógeno, tales como pirrolidona, N-metil-2-pirrolidona y 1,3-dimetil-2-imidazolidinona; compuestos que contienen azufre, tales como sulfóxido de dimetilo y tetrametilensulfona; compuestos aromáticos, tales como tolueno, xileno, anisol y benzoato de butilo; y mezclas de compuestos aromáticos, tales como, pero no se limitan a, Aromatic 100 Fluid, que es una mezcla comercialmente disponible de dialquil C9-C10- y trialquilbencenos.

El (Los) disolvente(s) pueden estar presentes en las composiciones fotocrómicas curables de la presente invención, en una cantidad de desde el 5 hasta el 95 por ciento en peso, o desde el 15 hasta el 80 por ciento en peso, o desde el 30 hasta el 60 por ciento en peso, en cada caso basado en el peso total de la composición fotocrómica curable (incluyendo el peso del disolvente).

La presente invención también se refiere a artículos y, en particular, artículos fotocrómicos que se preparan a partir de la composición fotocrómica curable de la presente invención como se describe previamente en el presente documento. Con algunas realizaciones, el artículo fotocrómico se selecciona de capas (incluyendo películas y/u hojas) y artículos tridimensionales.

Las clases de artículos tridimensionales, que se pueden preparar a partir de las composiciones fotocrómicas curables de la presente invención, incluyen, pero no se limitan a, artículos oftálmicos, artículos de visualización, ventanas y espejos.

Más normalmente, las composiciones fotocrómicas curables de la presente invención se usan para preparar capas fotocrómicas, tales como películas fotocrómicas y hojas fotocrómicas. Como se usa en el presente documento, el término "película" significa una capa que no es autoportante, tal como, pero no se limita a, un recubrimiento. Como se usa en el presente documento, el término "hoja" significa una capa que es autoportante.

La composición fotocrómica curable de la presente invención se puede curar por cualquier método adecuado. Con algunas realizaciones adicionales, la composición fotocrómica se cura en condiciones ambiente, tal como a temperatura ambiente de aproximadamente 25 °C. Con algunas realizaciones adicionales, la composición fotocrómica curable se cura por exposición a temperatura elevada (superior a temperatura ambiente). Como se usa en el presente documento, por "curado" se indica que se forma una red de reticulación tridimensional por la formación de enlaces covalentes, tales como entre los grupos hidrógeno activo del polímero segmentado y los grupos funcionales reactivos del agente de curado. Cuando se cura a temperatura elevada, la composición fotocrómica curable se puede denominar en el presente documento una composición fotocrómica curable termoestable. La temperatura a la que la composición fotocrómica curable termoestable de la presente invención se cura es variable y depende en parte de la cantidad de tiempo durante la que se realiza el curado. Con algunas realizaciones, la composición fotocrómica curable se cura a una temperatura elevada de desde 90 °C hasta 204 °C, o desde 100 °C hasta 177 °C, o desde 110 °C hasta 140 °C, durante un periodo de 20 a 240 minutos.

La presente invención también se refiere a un artículo, tal como a un artículo fotocrómico, que comprende: (A) un sustrato; y (B) una capa fotocrómica sobre al menos una superficie del sustrato, en donde la capa fotocrómica se forma a partir de la composición fotocrómica curable de la presente invención.

El artículo, que incluye un sustrato, y una capa fotocrómica sobre al menos una superficie del sustrato (formada a partir de la composición fotocrómica curable de la presente invención), se puede seleccionar, con algunas realizaciones, de artículos oftálmicos, artículos de visualización, ventanas y espejos. Correspondientemente, el sustrato del artículo se puede seleccionar de sustratos oftálmicos, visualizaciones, ventanas y espejos. El sustrato puede estar compuesto de uno o más materiales adecuados, que incluyen, pero no se limitan a: materiales orgánicos, tales como materiales orgánicos poliméricos; vidrios, tales como vidrios basados en sílice; metales; materiales cerámicos; y combinaciones de los mismos.

Los ejemplos no limitantes de materiales orgánicos que se pueden usar para formar el sustrato de los artículos de la presente invención incluyen materiales poliméricos, por ejemplo, homopolímeros y copolímeros, preparados a partir de los monómeros y mezclas de monómeros desvelados en la patente de EE. UU. 5.962.617 y en la patente de EE. UU. 5.658.501 de la columna 15, línea 28 a la columna 16, línea 17. Por ejemplo, dichos materiales poliméricos pueden ser materiales poliméricos termoplásticos o termoestables, pueden ser transparentes u ópticamente claros, y pueden tener cualquier índice de refracción requerida. Los ejemplos no limitantes de dichos monómeros y polímeros desvelados incluyen: monómeros de poliol(carbonato de alilo), por ejemplo, carbonatos de alildiglicol, tales como bis(alil carbonato) de dietilenglicol, monómero que se comercializa con la marca registrada CR-39 por PPG Industries, Inc.; polímeros de poliurea-poliuretano (poliurea-uretano), que se preparan, por ejemplo, mediante la reacción de un prepolímero de poliuretano y un agente de curado de diamina, siendo una composición de dicho polímero comercializada con la marca registrada TRIVEX por PPG Industries, Inc.; monómero de carbonato terminado en poliol(met)acriloílo; monómeros de dimetacrilato de dietilenglicol; monómeros de metacrilato de fenol etoxilado; monómeros de diisopropenilbenceno; monómeros de triacrilato de trimetilolpropano etoxilado; monómeros de bismetacrilato de etilenglicol; monómeros de bismetacrilato de poli(etilenglicol); monómeros de acrilato de uretano; poli(dimetacrilato de bisfenol Aetoxilado); poli(acetato devinilo); poli(alcohol vinílico); poli(cloruro de vinilo); poli(cloruro de vinilideno); polietileno; polipropileno; poliuretanos; politiouretanos; policarbonatos termoplásticos, tales como la resina unida a carbonato derivada de bisfenol A y fosgeno, siendo dicho material comercializado con la marca registrada LEXAN; poliésteres, tales como el material comercializado con la marca registrada MYLAR; poli(tereftalato de etileno); polivinilbutiral; poli(metacrilato de metilo), tal como el material comercializado con la marca registrada PLEXIGLAS, y polímeros preparados haciendo reaccionar isocianatos polifuncionales con politioles o monómeros de poliepisulfuro, ya sean homopolimerizados o co- y/o terpolimerizados con politioles, poliisocianatos, poliisotiocianatos y opcionalmente monómeros etilénicamente insaturados o monómeros vinílicos que contienen aromáticos halogenados. También se contemplan copolímeros de dichos monómeros y mezclas de los polímeros y copolímeros descritos con otros polímeros, por ejemplo, para formar copolímeros de bloque o productos de redes interpenetrantes.

El sustrato, con algunas realizaciones, puede incluir opcionalmente un material fotocrómico y/o un colorante de tinte fijo, que se puede seleccionar cada uno de las clases y los ejemplos de materiales fotocrómicos y colorantes de tinte fijo como se describe previamente en el presente documento. El (Los) material(es) / compuesto(s) fotocrómico(s) opcional(es) presente(s) en el sustrato pueden ser iguales o diferentes del (de los) compuesto(s) fotocrómico(s) de la capa fotocrómica. El (Los) colorante(s) de tinte fijo opcional(es) pueden ser iguales o diferentes del (de los) colorante(s) de tinte fijo opcional(es) de la capa fotocrómica.

La capa fotocrómica del artículo puede ser una película fotocrómica o una hoja fotocrómica. La hoja fotocrómica se puede formar según métodos reconocidos en la técnica, tales como, pero no se limitan a, métodos de extrusión. Con algunas realizaciones, la película fotocrómica del artículo es un recubrimiento fotocrómico, y la composición fotocrómica curable de la presente invención es una composición fotocrómica curable de recubrimiento.

La composición fotocrómica curable de recubrimiento se puede aplicar al sustrato según métodos reconocidos en la técnica, que incluyen, pero no se limitan a, métodos de aplicación por pulverización, métodos de aplicación por recubrimiento con cortina, métodos de aplicación por cuchilla (o barra) de descenso de nivel, métodos de aplicación por recubrimiento por inmersión, métodos de aplicación por recubrimiento por centrifugación, métodos de impresión por chorro (tales como métodos de impresión por chorro de tinta, donde la "tinta" se sustituye por una composición fotocrómica curable según la presente invención), y combinaciones de los mismos.

Después de la aplicación de la composición fotocrómica curable sobre al menos una superficie del sustrato, la composición fotocrómica curable aplicada se cura, tal como se describe previamente en el presente documento. La capa fotocrómica puede estar en forma de una única capa o de múltiples capas. Cuando está en forma de múltiples capas, cada capa de la capa fotocrómica se puede preparar a partir de composiciones fotocrómicas curables según la presente invención, que tienen las mismas composiciones o diferentes, tales como el mismo (los mismos) compuesto(s) fotocrómico(s) o diferente(s). La capa fotocrómica puede tener cualquier espesor adecuado, tal como desde 10 micrómetros hasta 250 micrómetros, o desde 15 micrómetros hasta 75 micrómetros.

Además de la capa fotocrómica, el artículo puede incluir opcionalmente una o más capas reconocidas en la técnica adicionales, tales como, pero no se limitan a: una primera(s) capa(s); una capa(s) adhesiva(s); una capa(s) protectora(s) (tal como una capa de recubrimiento duro); una capa(s) polarizante(s); una capa(s) birrefringente(s); una capa(s) antirreflectante(s); y/o otra(s) capa(s) fotocrómica(s) que se preparan a partir de una composición distinta de la composición fotocrómica curable de la presente invención.

La presente invención se refiere además a un artículo multicapa fotocrómico que comprende al menos una capa fotocrómica formada a partir de la composición fotocrómica curable de la presente invención. Cada capa del artículo multicapa fotocrómico puede estar independientemente en forma de una película o una hoja. El artículo multicapa fotocrómico puede incluir, con algunas realizaciones, dos o más capas que se forman a partir de la misma composición fotocrómica curable o diferentes de la presente invención.

El artículo multicapa de la presente invención puede incluir opcionalmente una o más capas reconocidas en la técnica adicionales, tales como, pero no se limitan a: un capa(s) adhesiva(s); una capa(s) protectora(s) (tal como una capa de recubrimiento duro); una capa(s) polarizante(s); una capa(s) birrefringente(s); una capa(s) antirreflectante(s); y/o otra(s) capa(s) fotocrómica(s) que se preparan a partir de una composición distinta de la composición fotocrómica curable de la presente invención.

El artículo multicapa de la presente invención puede tener cualquier espesor adecuado, tal como desde 10 micrómetros hasta 1000 micrómetros, o desde 15 micrómetros hasta 750 micrómetros, o desde 25 hasta 100 micrómetros.

El artículo multicapa de la presente invención se puede usar solo o junto con otro artículo, tal como un sustrato. El sustrato se puede seleccionar de las clases y los ejemplos de sustratos que se describen previamente en el presente documento con respecto al artículo de la presente invención, tal como sustratos oftálmicos, visualización, ventanas y/o espejos. El sustrato puede estar compuesto de uno o más materiales adecuados, que incluyen, pero no se limitan a: materiales orgánicos, tales como materiales orgánicos poliméricos; vidrios, tales como vidrios basados en sílice; metales; materiales cerámicos; y combinaciones de los mismos.

El artículo multicapa de la presente invención se puede adherir a una superficie de un sustrato por métodos reconocidos en la técnica, tales como, pero no se limitan a: adhesión estática, tal como con electricidad estática; una o más capas de adhesivo interpuestas; unión por fusión, tal como unión por fusión térmica y formación en molde, tal como donde los artículos multicapa se ponen en un molde, y el sustrato se forma contra al menos una superficie del artículo multicapa dentro del molde. El artículo multicapa de la presente invención se puede soportar, con algunas realizaciones, por uno o más soportes que se acoplan de forma retentiva con una o más regiones periféricas del artículo multicapa.

La presente invención se describe más particularmente en los siguientes ejemplos, que pretenden ser ilustrativos solo, puesto que numerosas modificaciones y variaciones en ella serán evidentes para los expertos en la técnica. A menos que se especifique de otro modo, todas las partes y todos los porcentajes son en peso.

EJEMPLOS

En la Parte 1 de los siguientes ejemplos, se describe la síntesis de segmentos de polímeros y polímeros segmentados. En la Parte 2 de los siguientes ejemplos, se describe la preparación de composiciones fotocrómicas curables. En la Parte 3 de los siguientes ejemplos, se describen los resultados de probar las composiciones fotocrómicas curables de la Parte 2.

Parte 1: Síntesis de segmentos de polímero.

Todos los pesos moleculares mencionados a continuación se informan como pesos moleculares medios numéricos (Mn) y se determinaron por cromatografía de exclusión molecular usando columnas PLgel MIXED-C y PLgel 500Á (disponibles de Agilent Technologies) dispuestas en serie, con eluyente de tetrahidrofurano y usando patrones de poliestireno. El porcentaje de sólidos en peso se determinó sometiendo las muestras a un calentamiento en un horno a 120 °C durante una hora. La Parte 1A proporciona una descripción de la síntesis de los segmentos de polímero (met)acrílico (primeros segmentos). En la Parte 1B se describe la síntesis de los segmentos de policarbonato-poliéster diol (segundos segmentos). La Parte 1C proporciona una descripción de la síntesis de los polímeros segmentados según la presente invención

Parte 1A: Preparación de segmentos de polímero (met)acrílico.

Los materiales usados en la preparación de segmentos de polímero (met)acrílico (A) y (B) se resumen en la siguiente Tabla 1, y la preparación de segmento de polímero (met)acrílico (C) se describe a partir de aquí. Los segmentos de polímero (met)acrílico (A), (B) y (C) también se denominan en el presente ejemplos segmentos de poliol (met)acrílico.

En la preparación de los segmentos de poliol (met)acrílico (A) y (B), la carga 1, de la Tabla 1, se burbujeó con nitrógeno durante 10 minutos, a continuación, se calentó hasta 140 °C. El AIBN se disolvió en THF antes de añadir al resto de la carga 2, que se añadió gota a gota a la carga 1 durante aproximadamente 25 minutos, con retirada del THF evaporado por una trampa de Dean Stark. La disolución se mantuvo durante una hora a 140 °C, a continuación, se añadió la carga 3, seguido por un mantenimiento de 30 minutos adicionales. Se observó que ambos de los segmentos de poliol (met)acrílico (A) y (B) resultantes eran líquidos viscosos incoloros.

Tabla 1

El segmento de poliol (met)acrílico (C) correspondió al poliol acrílico de la Tabla 6 del documento de patente WO 2017/030545 A1, y se preparó por polimerización por radicales libre de metacrilato de hidroxipropilo (40,4 %), metacrilato de butilo (57,6 %) y ácido acrílico (2,0 %), y tuvo: sólidos totales de 61,5 % en peso; un Mn de 3920; un índice de polidispersidad de 1,58; y un peso equivalente teórico de hidroxilo (en sólidos) de 360.

Parte 1B: Preparación de los segmentos de policarbonato-poliéster diol.

Los materiales usados en la preparación de los segmentos de policarbonato-poliéster diol (D), (E) y (F) se resumen en la siguiente Tabla 2. Los segmentos de policarbonato-poliéster diol (D), (E) y (F) se sintetizaron cada uno en un matraz redondo equipado con un agitador mecánico y una trampa de Dean Stark. Después de la introducción en el matraz redondo, cada mezcla de reacción se calentó inicialmente hasta 140 °C, y luego aumentaron hasta 200 °C a una tasa de 20 °C/hora. Se retiraron los xilenos y el agua de la trampa de Dean Stark según se necesitara para mantener la temperatura durante 3,5 horas, momento en el que se midió que el índice de acidez era <1 mg de KOH/g. En este momento, la mezcla de reacción usada para preparar el segmento de policarbonato-poliéster diol (D) se mantuvo a 200 °C durante 45 minutos para retirar los xilenos restantes, dando un producto de resina turbio. Cuando las mezclas de reacción usadas para preparar los segmentos de policarbonato-poliéster diol (E) y (F) alcanzaron un índice de acidez de <1 mg de KOH/g, se añadieron xilenos adicionales para reducir los sólidos a los niveles indicados en la Tabla 2.

Tabla 2

Parte 1C: Preparación de polímeros segmentados.

La preparación del polímero segmentado (G) a (L) se describe del siguiente modo con referencia a las Tablas 3 a 8. Los polímeros segmentados (G) y (H) incluyen segmentos de poliol (met)acrílico y policarbonato diol que se unen covalentemente juntos por grupos de enlace uretano. Los polímeros segmentados (I) a (K) incluyen poliol (met)acrílico y segmentos de policarbonato-poliéster diol que se unen covalentemente juntos por enlaces uretano. El polímero segmentado (L) incluye poliol (met)acrílico y segmentos de policarbonato que se unen covalentemente juntos por enlaces carbonato.

La preparación de polímeros segmentados (G) a (K) implicó, en algunos casos, el uso de almohadillas de detección de isocianato Surface SWYPE™ (disponibles de Colormetric Laboratories, Inc.) para los fines de determinar si estaba presente el isocianato residual.

Polímero segmentado (G):

Se preparó el polímero segmentado (G), que incluyó segmentos de poliol (met)acrílico y policarbonato diol unidos juntos covalentemente por grupos de enlace uretano, a partir de los materiales enumerados en la Tabla 3. Los tres primeros ingredientes enumerados en la Tabla 3 se combinaron y se calentaron hasta 60 °C. Se añadió el dilaurato de dibutilestaño y la temperatura se mantuvo a 80 °C durante 1 hora. La primera carga de 1-butanol se añadió y se agitó durante 10 minutos, seguido por el segmento de poliol (met)acrílico (A). La temperatura se mantuvo a 80 °C durante 2,5 horas, seguido por 1,5 horas a 90 °C y 2 horas a 95 °C. Se añadió la segunda carga de 1-butanol junto con NMP para extinguir cualquier isocianato residual. El producto se concentró proporcionando un líquido viscoso que un total de sólidos del 56 por ciento en peso.

Tabla 3

Polímero segmentado (H):

Se preparó el polímero segmentado (H), que incluyó segmentos de poliol (met)acrílico y policarbonato diol unidos juntos covalentemente por grupos de enlace uretano, a partir de los materiales enumerados en la Tabla 4. Los tres primeros ingredientes enumerados en la Tabla 4 se combinaron y se calentaron hasta 60 °C. Se añadió el dilaurato de dibutilestaño y la temperatura aumentó hasta 70 °C y se mantuvo durante 1 hora. Se añadió el 1-butanol, y la temperatura aumentó hasta 80 °C y se mantuvo durante 30 minutos. Se añadieron el segmento de poliol (met)acrílico (B) y NMP, y la reacción se mantuvo a 80 °C durante 3,5 horas. Se retiró el tolueno a vacío, y se añadió NMP adicional (23,37 pbw), proporcionando un líquido viscoso que un total de sólidos del 49 por ciento en peso.

Tabla 4

Polímero segmentado (I):

Se preparó el polímero segmentado (I), que incluyó los segmentos de poliol (met)acrílico y policarbonato-poliéster diol unidos juntos covalentemente por enlaces uretano, a partir de los ingredientes enumerados en la Tabla 5. Los tres primeros ingredientes enumerados en la Tabla 5 se combinaron y se calentaron hasta 60 °C. Se añadió el dilaurato de dibutilestaño, y la temperatura aumentó hasta 70 °C y se mantuvo durante 2,5 horas. Se añadió la primera carga de 3,5-dimetilpirazol, se agitó durante 30 minutos, luego se añadió el segmento de poliol (met)acrílico (C). La temperatura aumentó hasta 80 °C y se mantuvo durante una hora, seguido por tres horas a 90 °C. Se añadió la segunda carga de benzoato de butilo, el contenido se enfrió hasta 40 °C, y se añadió la segunda carga de 3,5-dimetilpirazol. Se observó que el producto enfriado era un líquido viscoso.

Tabla 5

Polímero segmentado (J):

Se preparó el polímero segmentado (J), que incluyó los segmentos de poliol (met)acrílico y policarbonato-poliéster diol unidos juntos covalentemente por enlaces uretano, a partir de los ingredientes enumerados en la Tabla 6. Los tres primeros ingredientes enumerados en la Tabla 6 se combinaron y se calentaron hasta 60 °C. Se añadió el dilaurato de dibutilestaño, la temperatura aumentó hasta 80 °C y se mantuvo durante dos horas. Se añadió el segmento de poliol (met)acrílico (C) junto con tolueno, y la reacción continuó a 80 °C durante 2,5 horas. Se añadió 1-butanol (0,22 pbw) y se agitó durante 30 minutos, a continuación, la temperatura aumentó hasta 90 °C y se mantuvo durante 3,5 horas. La prueba con las almohadillas Surface SWYPE™ indicó que el isocianato estaba todavía presente, y se añadieron tolueno (52 pbw) y 1-butanol (3,64 pbw) adicionales, y el contenido de reacción se mantuvo a 90 °C durante 11,5 horas, momento en el que no se detectó el isocianato (usando almohadillas Surface SWYPE™). Se añadió NMP, y la mezcla se concentró para proporcionar un producto en forma de un líquido viscoso.

Tabla 6

Polímero segmentado (K):

Se preparó el polímero segmentado (K), que incluyó segmentos de poliol (met)acrílico y policarbonato-poliéster diol unidos juntos covalentemente por enlaces uretano, a partir de los ingredientes enumerados en la Tabla 7. Los tres primeros ingredientes enumerados en la Tabla 7 se combinaron y se calentaron hasta 60 °C. Se añadió el dilaurato de dibutilestaño, la temperatura aumentó hasta 80 °C y se mantuvo durante dos horas. Se añadió el segmento de poliol (met)acrílico (C), y la reacción continuó a 80 °C durante 2 horas. Se añadió el segmento de policarbonatopoliéster diol (F) adicional, y la reacción continuó a 80 °C durante 3,5 horas. Se añadió la primera carga de NMP y la reacción continuó durante 2 horas a 80 °C, seguido por 6 horas a 90 °C. Se añadieron el 1-butanol y la segunda carga de NMP, y la mezcla se concentró proporcionando un producto en forma de un líquido viscoso.

Tabla 7

Polímero segmentado (L):

Se preparó el polímero segmentado (L), que incluyó segmentos de poliol (met)acrílico y policarbonato diol unidos juntos covalentemente por enlaces carbonato, a partir de los ingredientes enumerados en la Tabla 8. Se disolvió el policarbonato diol ETERNACOLL® PH-300D en tolueno (100 pbw, como se enumeró en la Tabla 8) y se secó por azeótropo. Se añadió dimetilaminopiridina y la disolución se enfrió hasta 4 °C. Se añadió biscloroformiato de dietilenglicol, seguido por una mezcla de trietilamina y tolueno. La disolución se calentó hasta temperatura ambiente durante 1 hora y luego se calentó hasta 30 °C durante 30 minutos. La disolución se enfrió hasta 4 °C, entonces se añadió el segmento de poliol (met)acrílico (C), y se añadió gota a gota una mezcla de trimetilamina en tolueno seguido por tolueno. La disolución se calentó hasta 24 °C durante 75 minutos y se añadieron 1-butanol (0,4 pbw) y tolueno (4,3 pbw). La mezcla se calentó hasta 40 °C durante 30 minutos, luego se añadieron 1-butanol (0,4 pbw) y tolueno (4,3 pbw) junto con trietilamina (0,3 pbw). El contenido se calentó hasta 80 °C durante 1 hora, y luego se enfrió. La resina enfriada se diluyó con tolueno, se filtró, se diluyó en NMP (30 pbw) y se concentró proporcionando un producto en forma de un líquido viscoso.

Tabla 8

Parte 2: Composiciones fotocrómicas curables.

En la Parte 2A, como sigue, se proporciona una descripción de la preparación de una disolución fotocrómica (A) que se usó para preparar composiciones fotocrómicas curables comparativas e inventivas, como se describe en la Parte 2B. En la Parte 2C, se proporciona una descripción de la preparación de especímenes de prueba, que incluyen sobre ellos una capa curada formada a partir de las composiciones fotocrómicas curables comparativas e inventivas descritas en la Parte 2B.

Parte 2A: Preparación de disolución fotocrómica (A).

Se preparó una disolución fotocrómica (A) mezclando y calentando los materiales enumerados en la Tabla 9 a 40­ 60 °C hasta que se observó que se habían disuelto todos los sólidos.

Tabla 9

Parte 2B: Preparación de composiciones fotocrómicas curables comparativas e inventivas.

Composiciones fotocrómicas curables comparativas:

Se prepararon composiciones fotocrómicas curables comparativas (EC-1, EC-2 y EC-3) a partir de los componentes enumerados en la Tabla 10.

EC-1 es representativo de una composición fotocrómica curable típica, en la que los segmentos de poliol (met)acrílico y policarbonato diol se añaden como componentes individuales, y que tienen una relación NCO:OH de 1,6:1. EC-2 es representativo de una composición fotocrómica curable, en la que segmentos de poliol (met)acrílico y policarbonato diol se añaden como componentes individuales, y que tienen una elevada relación NCO:OH de 6,8:1. EC-3 es representativo de una composición fotocrómica curable que incluye grupos reactivos con melamina, y en la que se añaden segmentos de poliol (met)acrílico y policarbonato diol como componentes individuales.

Con referencia a la Tabla 10, los componentes de la carga 1 se añadieron a un matraz adecuado para cada ejemplo comparativo y se mezclaron a 40-60 °C durante al menos 30 minutos, y luego se enfriaron hasta temperatura ambiente. Los componentes de la carga 2 se combinaron y se añadieron a la carga 1. Las cargas combinadas se mezclaron adicionalmente durante un mínimo de 30 minutos, y luego se dispusieron en un agitador de rodillos de mesa WHEATON® 348923-A, disponible de Wheaton Industries, Inc., durante un mínimo de seis horas antes de uso.

Tabla 10

Ejemplos de composición fotocrómica curable según la presente invención:

Se prepararon los Ejemplos 4-9 de composición fotocrómica curable inventiva a partir de los ingredientes enumerados en la Tabla 11.

Los Ejemplos 4 a 7 demuestran la incorporación de diversos polímeros segmentados con un agente de curado de poliisocianato. Los Ejemplos 8 y 9 demuestran los polímeros segmentados formulados con un agente de curado de melamina (resina amínica). Los ejemplos se prepararon según el procedimiento descrito anteriormente para los ejemplos comparativos.

Tabla 11

Se prepararon ejemplos de composiciones fotocrómicas curables adicionales inventivas combinando cantidades apropiadas de la composición de alta relación NCO:OH (i) y la composición de baja relación NCO:OH (ii) como se resume en la siguiente Tabla 12, para obtener los Ejemplos inventivos 10-15 de composición fotocrómica curable que tienen las relaciones NCO:OH que se enumeraron en la Tabla 13. Las composiciones (i) y (ii) de la Tabla 12 se prepararon según la descripción proporcionada para los Ejemplos comparativos 1-3 y los Ejemplos 4-9 anteriores, excepto que los ingredientes de la carga 2 se añadieron posteriormente a la carga 1. Después de su preparación, los Ejemplos inventivos 10-15 de composición fotocrómica curable se dispusieron cada uno en un agitador de rodillos de mesa WHEATON® 348923-A durante un mínimo de seis horas antes de uso.

Tabla 12

Para cada uno de los Ejemplos comparativos 1 y 2 y Ejemplos inventivos 4-7 y 10-15 (que incluyen un agente de curado de poliisocianato), se calculó la relación entre el isocianato y la relación de hidrógeno activo (relación NCO:OH) dividiendo los centiequivalentes de isocianatos en cada composición entre los centiequivalentes teóricos totales de hidrógenos activos en cada composición. Estos resultados se muestran en la Tabla 13.

En la Tabla 13, se calculó el porcentaje en peso de los segmentos sólidos de policarbonato o policarbonato-poliéster dentro de un polímero segmentado basándose en la masa de ese segmento con respecto a la suma del segmento de poliol (met)acrílico y los segmentos de policarbonato o policarbonato-poliéster. El porcentaje en peso del segmento de policarbonato o policarbonato-poliéster con respecto a la composición curable total, como se menciona en la Tabla 13, se calculó basándose en la masa total de los segmentos sólidos de policarbonato o policarbonato-poliéster, ya fuera directamente como en los ejemplos comparativos, o como un componente del polímero segmentado como en los Ejemplos 4 a 15 inventivos. Los valores calculados se muestran en la Tabla 13.

Tabla 13

Parte 2C: Preparación de especímenes de prueba.

Cada uno de los ejemplos de composición fotocrómica curable preparados anteriormente en la Parte 2B se aplicó a una lente plana de policarbonato GENTEX® recubierto con PDQ® (disponible de Gentex Optics, Inc.) que tenía un diámetro de 76 milímetros. Todos los sustratos de lente se trataron con plasma de oxígeno a un caudal de 100 mililitros (mL) por minuto de oxígeno a 100 W de potencia durante tres minutos, luego se recubrieron con cada uno de los ejemplos de composición fotocrómica curable descritos en la Parte 2B, por recubrimiento con centrifugación. Aproximadamente 1-2 mL de cada composición fotocrómica curable se dispensaron en el sustrato de lente, que entonces se rotó durante 8-12 segundos a una velocidad de centrifugación suficiente para depositar recubrimiento húmedo suficiente sobre la lente, para producir densidades ópticas activadas similares, como se describe a continuación en la Parte 3. Los parámetros de recubrimiento por centrifugación se informan en la Tabla 14.

Tabla 14

Se prepararon por duplicado los sustratos de lente recubiertos y se designaron "Conjunto de lente A" y "Conjunto de lente B". Los sustratos de lente recubiertos se dispusieron entonces en un horno a 40 °C hasta que se acumularon todos los sustratos de lente recubiertos. Los sustratos de lentes recubiertos tratados a 40 °C se curaron entonces en un horno de aire forzado a 125 °C durante una hora, y posteriormente se enfriaron hasta temperatura ambiente. Los especímenes de prueba del Conjunto de lente A se sometieron entonces a un curado térmico adicional durante tres horas a 105 °C y se apartaron para la evaluación de la dureza. Los especímenes de prueba del Conjunto de lente B se trataron adicionalmente con plasma de oxígeno como se describe previamente y se recubrieron con una cubierta dura HI-GARD® 1080S, un recubrimiento protector disponible de PPG Industries, Inc. La cubierta dura HI-GARD® 1080S se aplicó por recubrimiento por centrifugación, y entonces cada lente (del Conjunto de lente B) se curó adicionalmente a 105 °C durante tres horas. Las lentes finales (especímenes de prueba) del Conjunto de lente B se evaluaron entonces para las propiedades fotocrómicas.

Parte 3: Métodos de prueba y resultados de las pruebas de los especímenes de prueba preparados en la Parte 2.

Los especímenes de prueba del Conjunto de lente A se sometieron a ensayos de microdureza usando un aparato Fischerscope HCV, modelo H100SMC (disponible de Fischer Technology, Inc.) a una profundidad de penetración de 2 micrómetros después de una carga de 100 Newton durante 15 segundos. Cada espécimen de prueba se midió desde 2 hasta 5 veces y se promediaron los resultados de microdureza, y se tabulan en la Tabla 15.

Se probó el rendimiento fotocrómico de los especímenes de prueba del Conjunto de lente B en el banco para medir fotocrómicos ("BMP") fabricado por Essilor, Ltd. Francia. El BMP se mantuvo a una temperatura constante de 23 °C durante el ensayo. Antes del ensayo en el BMP, cada uno de los especímenes de prueba se expuso a luz ultravioleta de 365 nm durante aproximadamente 10 minutos a una distancia de aproximadamente 14 centímetros, para activar los materiales fotocrómicos. La irradiación UVA (315 nm a 380 nm) en el espécimen de prueba se midió con un espectrorradiómetro LICOR® modelo Li-1800 y se encontró que era 22,2 W/m2. Cada espécimen de prueba se dispuso a continuación bajo una lámpara de halógenos de alta intensidad de 500 W durante aproximadamente 10 minutos a una distancia de aproximadamente 36 centímetros para blanquear (inactivar) los materiales fotocrómicos. La iluminancia en el espécimen de prueba se midió con el espectrorradiómetro LICOR® y se encontró que era 21,9 Klux. Cada espécimen de prueba se mantuvo entonces en un entorno oscuro a temperatura ambiente (desde 21 °C hasta 24 °C) durante al menos una hora antes del ensayo en el BMP. Antes de la medición, se midió cada espécimen de prueba para la absorbancia ultravioleta a 390 nm.

El BMP se ajustó con dos lámparas de arco de xenón Newport modelo N.° 6255 de 150 W colocadas en ángulos rectos entre sí. La trayectoria de la luz desde la lámpara 1 se dirigió a través de un filtro de paso banda de 3 mm SCHOTT® KG-2 y filtros de densidad neutra apropiados que contribuyeron al nivel requerido de irradiación de luz UV y visible. La trayectoria de la luz desde la lámpara 2 se dirigió a través de un filtro de paso banda de 3 mm SCHOTT® KG-2, un filtro de corte de 400 nm de banda corta SCHOTT® y filtros de densidad neutra apropiados para proporcionar iluminación de luz visible suplementaria. Se usa un divisor de haz al 50 % de lunares de 5,1 cm x 5,1 cm (2 pulgadas x 2 pulgadas) fijado a 45° para cada lámpara para mezclar los dos haces. La combinación de filtros de densidad neutra y control de la tensión de la lámpara de arco de xenón se usaron para ajustar la intensidad de la irradiancia. Se usó el software (versión BMPSoft 2.1e) en el BMP para controlar el momento oportuno, la irradiancia, las temperaturas de las células de aire y de la muestra, obturador, selección de filtros y medición de respuesta. Se usó un espectrofotómetro ZEISS®, modelo MCS 601, con cables de fibra óptica para el suministro de luz a través de la lente para la respuesta y medición de color. Se recogieron las mediciones de respuesta fotópica en cada espécimen de prueba.

La salida de potencia del BMP (es decir, la dosis de luz a la que se expuso el espécimen de prueba) se ajustó a 6,7 W/m2 de UVA, integrado desde 315-380 nm, y 50 Klux de iluminancia, integrado desde 380-780 nm. La medición de este punto de consigna de potencia se hizo usando una sonda de irradiancia y el espectrofotómetro calibrado de Zeiss. La célula de muestra de la lente (espécimen de prueba) se ajustó con una ventana de cuarzo y portamuestras autocentrante. Se controló la temperatura en la célula de muestra a 23 °C mediante el software con un simulador del entorno modificado Facis, modelo FX-10. La medición de la respuesta fotocrómica dinámica y el color del espécimen de prueba se hicieron usando el mismo espectrofotómetro de Zeiss con cables de fibra óptica para la administración de luz de una lámpara de halógenos de tungsteno a través de la muestra. El haz de luz de monitorización colimado del cable de fibra óptica se mantuvo perpendicular a la muestra de prueba mientras que pasaba a través del espécimen de prueba y se dirigió a un ensamblaje de cable de fibra óptica receptor unido al espectrofotómetro. El punto de colocación exacto del espécimen de prueba en la célula de muestra fue donde el haz del arco de xenón activante y el haz de luz de monitorización intersecado para formar dos círculos concéntricos de luz. El ángulo de incidencia del haz del arco de xenón en el punto de colocación del espécimen de prueba fue aproximadamente 30° desde la perpendicular.

Las mediciones de respuesta, en términos de un cambio en la densidad óptica (AOD) desde el estado no activado (blanqueado) hasta el estado activado (coloreado), se determinaron estableciendo la transmitancia no activada inicial, luego la abertura del obturador de la(s) lámpara(s) de xenón y midiendo la transmitancia mediante la activación en intervalos seleccionados de tiempo. El cambio en la densidad óptica se determinó según la fórmula: AOD = log10(% de Tb/% de Ta), donde % de Tb es el porcentaje de transmitancia en el estado blanqueado y % de Ta es el porcentaje de transmitancia en el estado activado. Las mediciones de la densidad óptica se basaron en la densidad óptica fotópica.

Los resultados de la microdureza, la semivida de atenuación (T1/2) y AOD en la prueba de saturación se muestran en la Tabla 15. La AOD en la saturación es después de 15 minutos de activación. El valor de semivida de atenuación (T1^ ) es el intervalo de tiempo en segundos para la AOD de la forma activada del material fotocrómico en el recubrimiento para alcanzar la mitad del AOD en quince minutos a 23 °C después de retirar la fuente de luz de activación.

Tabla 15

Los resultados de prueba como se tabulan en la Tabla 15 muestran que las composiciones fotocrómicas curables según la presente invención, que incluyen un polímero(s) segmentado(s), proporcionan capas fotocrómicas curadas (tales como capas de recubrimiento fotocrómico curado) que tienen una combinación de rendimiento fotocrómico mejorado (tal como valores reducidos de T1/2) y equivalente a la dureza superficial mejorada, en comparación con las capas fotocrómicas curadas comparativas preparadas a partir de las composiciones fotocrómicas curables comparativas que incluyen los segmentos de polímero separados de los polímeros segmentados.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Una composición fotocrómica curable que comprende:

(a) un compuesto fotocrómico;

(b) un polímero segmentado que comprende grupos hidrógeno activo, al menos un primer segmento y al menos un segundo segmento, en donde:

(i) cada primer segmento comprende independientemente un segmento de polímero (met)acrílico, y (ii) cada segundo segmento comprende independientemente al menos uno de un segmento de policarbonato, un segmento de poliéster, un segmento de poliétery un segmento de poliuretano; y (c) un agente de curado que comprende grupos funcionales reactivos que son reactivos con los grupos hidrógeno activo del polímero segmentado, en donde el agente de curado comprende al menos uno de un poliisocianato, un poliisotiocianato y una resina amínica.

2. La composición fotocrómica curable de la reivindicación 1, en donde:

el polímero segmentado tiene un peso equivalente de hidrógeno activo de desde 1000 hasta 7000 g/eq, y cada grupo de hidrógeno activo del polímero segmentado se selecciona independientemente de hidroxilo, tiol, amina primaria y amina secundaria.

3. La composición fotocrómica curable de la reivindicación 2, en donde cada grupo hidrógeno activo del polímero segmentado es hidroxilo.

4. La composición fotocrómica curable de la reivindicación 1, en donde al menos un primer segmento y al menos un segundo segmento se unen covalentemente entre sí por un grupo de enlace seleccionado del grupo que consiste en un grupo de enlace éster de ácido carboxílico, un grupo de enlace tioéster, un grupo de enlace amida, un grupo de enlace uretano, un grupo de enlace tiouretano, un grupo de enlace urea, un grupo de enlace tiourea, un grupo de enlace carbonato, un grupo de enlace éter y un grupo de enlace tioéter.

5. La composición fotocrómica curable de la reivindicación 1, en donde el segundo segmento está presente en el polímero segmentado en una cantidad de desde el 60 por ciento en peso hasta el 95 por ciento en peso, basado en el peso total del polímero segmentado.

6. La composición fotocrómica curable de la reivindicación 5, en donde la composición fotocrómica curable comprende una cantidad total de segundos segmentos de desde el 20 por ciento en peso hasta el 50 por ciento en peso, basado en el peso total de sólidos de la composición fotocrómica curable.

7. La composición fotocrómica curable de la reivindicación 1, en donde cada segundo segmento comprende independientemente al menos uno de dicho segmento de policarbonato, un segmento de policarbonato-poliéster, un segmento de policarbonato-poliuretano y un segmento de policarbonato-poliéster-poliuretano.

8. La composición fotocrómica curable de la reivindicación 1, en donde:

el agente de curado comprende al menos uno del poliisocianato y el poliisotiocianato,

cada grupo funcional reactivo del agente de curado se selecciona independientemente de isocianato e isotiocianato, y

una relación molar entre grupos funcionales reactivos del agente de curado y grupos hidrógeno activo del polímero segmentado es al menos 5:1.

9. La composición fotocrómica curable de la reivindicación 8, en donde la relación molar entre grupos funcionales reactivos del agente de curado y grupos hidrógeno activo del polímero segmentado es al menos 6:1 e inferior o igual a 60:1.

10. La composición fotocrómica curable de la reivindicación 8, en donde el agente de curado comprende el poliisocianato, y cada grupo funcional reactivo del agente de curado se selecciona de isocianato.

11. La composición fotocrómica curable de la reivindicación 10, en donde el poliisocianato comprende al menos uno de poliisocianatos alifáticos lineales o ramificados, poliisocianatos cicloalifáticos, dímeros de los mismos y trímeros de los mismos.

12. La composición fotocrómica curable de la reivindicación 10, en donde al menos algunos de los grupos funcionales reactivos del agente de curado se bloquean con un agente de bloqueo, y cada agente de bloqueo se selecciona independientemente del grupo que consiste en metil etil cetoxima, pirazol y dialquilpirazol.

13. La composición fotocrómica curable de la reivindicación 1, en donde el compuesto fotocrómico se selecciona del grupo que consiste en naftopiranos, benzopiranos, fenantropiranos, indenonaftopiranos, espiro(indolina)naftoxazinas, espiro(indolina)piridobenzoxazinas, espiro(bencindolina)piridobenzoxazinas, espiro(bencindolina)naftoxazinas, espiro(indolina)benzoxazinas, fulgidas, fulgimidas y mezclas de dichos compuestos fotocrómicos.

14. Un artículo que comprende:

(A) un sustrato; y

(B) una capa fotocrómica sobre al menos una superficie del sustrato, en donde la capa fotocrómica se forma a partir de la composición fotocrómica curable de la reivindicación 1.

15. Un artículo multicapa fotocrómico que comprende al menos una capa fotocrómica formada a partir de la composición fotocrómica curable de la reivindicación 1.