CN111032822A - 包括分段聚合物的可固化的光致变色组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可固化的光致变色组合物，其包括：(a)光致变色化合物；(b)包括活性氢基团，至少一个第一链段和至少一个第二链段的分段聚合物，其中，(i)每个第一链段独立地包括(甲基)丙烯酸类聚合物链段，和(ii)每个第二链段独立地包括聚碳酸酯链段，聚酯链段，聚醚链段，聚氨酯链段及其两种或更多种的组合中的至少一种。所述可固化的光致变色组合物还包括(c)具有与所述分段聚合物(a)的活性氢基团有反应性的反应性官能团的固化剂，其中所述固化剂包括多异氰酸酯，多异硫氰酸酯和氨基塑料中的至少一种。本发明还涉及光致变色制品，其包括至少一个由本发明的可固化光致变色组合物形成的层。

Description

包括分段聚合物的可固化的光致变色组合物
领域
本发明涉及可固化的光致变色组合物，其包括光致变色化合物，包括至少一个第一链段和至少一个第二链段的分段聚合物(segmented polymer)，以及固化剂，以及由这种组合物制备的光致变色制品，例如光致变色光学透镜。
背景技术
在响应电磁辐射(或“光化辐射”)的某些波长时，光致变色化合物(如茚并稠合萘并吡喃)，典型地经历从一种形式或状态到另一形式的转换，并且每种形式具有与之相关的特性或者可区分的吸收光谱。典型地，在暴露至光化辐射时，许多光致变色化合物从封闭形式(其对应于光致变色化合物的未活化的(或漂白的，例如基本上无色)状态)转换成开放形式(其对应于光致变色化合物活化的(或有色)状态)。在没有暴露至光化辐射时，这样的光致变色化合物从活化的(或者有色)状态可逆地转换回未活化的(或者漂白)状态。组合物和制品如光学透镜(其含有光致变色化合物或其上施加了光致变色化合物(如处于光致变色涂料组合物形式))典型地显示出无色(例如清澈)和有色状态，其对应于其中所含的或施加至其上的光致变色化合物的无色和有色状态。
光致变色化合物可用于可固化组合物中以形成例如光致变色的固化层，例如固化膜或片。对于固化的光致变色膜，例如固化的光致变色涂层，通常期望它们提供硬度和光致变色性能的组合。通常，与光致变色化合物在封闭形式(未活化/无色)和开放形式(活化/有色)之间可逆转化相关的动力学在软基质中更快，但在硬基质(光致变色化合物所存在的固化的膜的)中更慢。具有软基质的固化的光致变色膜通常具有降低的硬度，而具有硬基质的那些通常具有提高的硬度。
期望开发可固化的光致变色组合物，其提供具有改善的硬度而不降低光致变色性能的固化的光致变色层。
概述
根据本发明，提供了一种可固化的光致变色组合物，其包含：
(a)光致变色化合物；
(b)包含活性氢基团，至少一个第一链段和至少一个第二链段的分段聚合物，其中，
(i)每个第一链段独立地包含(甲基)丙烯酸类聚合物链段，和
(ii)每个第二链段独立地包括聚碳酸酯链段，聚酯链段，聚醚链段，聚氨酯链段及其两种或更多种的组合中的至少一种；和
(c)固化剂，其包含与所述分段聚合物的活性氢基团有反应性的反应性官能团，其中所述固化剂包括多异氰酸酯，多异硫氰酸酯和氨基塑料中的至少一种。
在权利要求中具体指出表征本发明的特征，该权利要求附加于和形成本公开的一部分。本发明的这些和其它特征，其操作的有利之处和通过其使用获得的具体目标将从下面的具体实施方式而更充分地理解，其中说明和描述了本发明的非限制性实施方案。
具体实施方式
如本文中所使用，冠词“一”、“一种”和“该”包括复数指代对象，除非另外明确地和不含糊地限制到一个指代对象。
除非另有指示，否则将本文中公开的所有范围或比率理解为包括其中所含的任何和全部的子范围或者子比率。例如，“1-10”的所指出的范围或比率应当被认为包括最小值1和最大值10之间的任何和全部子范围(并且包括1和10)；即，从最小值1或更大开始，到最大值10或更小结束的全部子范围或子比率，例如但不限于1至6.1、3.5至7.8和5.5至10。
除了操作实施例外或者另有指示之处以外，在说明书和权利要求中所用的表示成分的量、反应条件等的所有数字被理解为在所有情况下用术语“约”修饰。
如本文中所使用，聚合物的分子量值，如重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱法，使用适当的标准物，如聚苯乙烯标准物测量。
如本文中所使用，多分散性指数(PDI)值表示聚合物的重均分子量(Mw)比数均分子量(Mn)的比例(即，Mw/Mn)。
如本文中所使用，术语“聚合物”意指均聚物(例如由单种单体物质制备)、共聚物(例如由至少两种单体物质制备)和接枝聚合物。
如本文中所使用，术语“(甲基)丙烯酸酯”和类似术语，如“(甲基)丙烯酸的酯”意指甲基丙烯酸酯类和/或丙烯酸酯类。如本文中所使用，术语“(甲基)丙烯酸”表示甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
如本文中所使用，术语“光致变色”和类似术语，如“光致变色化合物”意指具有响应至少光化辐射的吸收而变化的对于至少可见辐射的吸收光谱。此外，如本文中所使用，术语“光致变色材料”表示任何这样的物质，其经调整以显示光致变色性能(例如，经调整具有响应至少光化辐射的吸收而变化的对于至少可见辐射的吸收光谱)，并且其包括至少一种光致变色化合物。
如本文中所使用，术语“光化辐射”意指这样的电磁辐射，其能够引起材料中的响应，例如但不限于将光致变色材料从一种形式或状态转换成另一种，如本文中将要进一步详细讨论的那样。
如本文中所使用，术语“光致变色材料”包括热可逆的光致变色材料和化合物以及非热可逆的光致变色材料和化合物。如本文中所使用，术语“热可逆的光致变色化合物/材料”意指这样的化合物/材料，其能够响应光化辐射而从第一状态例如“透明状态”转化为第二状态例如“着色状态”，并且响应热能量而恢复回第一状态。如本文中所使用，术语“非热可逆的光致变色化合物/材料”意指这样的化合物/材料，其响应光化辐射而能够从第一状态例如“透明状态”转化成第二状态例如“着色状态”，并且响应于着色状态的一种或多种吸收基本相同的一个或多个波长的光化辐射而恢复回第一状态。
如本文中用于修饰术语“状态”那样，术语“第一”和“第二”并不旨在意指表示任何具体的次序或时序，而代之以表示两种不同的条件或性质。出于非限制性说明的目的，光致变色化合物的第一状态和第二状态可以在至少一种光学性质，例如但不限于可见和/或UV辐射吸收方面不同。因此根据本文中所公开的各种非限制性实施方案，本发明的光致变色化合物可以在第一和第二状态的每一个下具有不同的吸收光谱。例如虽然不限于此，但是本发明的光致变色化合物可以在第一状态是透明的和在第二状态是着色的。替代地，本发明的光致变色化合物可以在第一状态具有第一颜色和在第二状态具有第二颜色。
如本文中所使用，术语“光学”意指属于或者与光和/或视觉有关。例如根据本文中公开的各种非限制性实施方案，光学制品或元件或器件可以选自眼科制品、元件和器件，显示制品、元件和器件，窗，镜，和有源和无源液晶盒制品、元件和器件。
如本文中所使用，术语“眼科”意指涉及或者与眼睛和视觉有关。眼科制品或元件的非限制性实例包括矫正和非矫正透镜，包括单焦或多焦透镜，其可以是分段的或非分段的多焦透镜(例如但不限于双焦透镜，三焦透镜和渐进式透镜)，以及用于校正、保护或增强(装饰性地或者其它)视力的其它元件，包括但不限于隐形眼镜、眼内透镜、放大透镜和保护透镜或护目镜。
如本文中所使用，术语“显示”意指可见的或机器可读取的呈文字、数字、符号、设计或绘图形式的信息表达。显示元件的非限制性的实例包括屏幕、监视器和安全元件，如安全标记。
如本文中所使用，术语“窗”意指适于允许辐射透射过其中的孔。窗的非限制性的实例包括汽车和飞机透明体、风挡、滤波器、百叶窗和光学开关。
如本文中所使用，术语“镜”意指镜面反射了大部分入射光的表面。
如本文中所使用，术语“液晶盒”是指含有能够被有序化的液晶材料的结构。液晶盒元件的非限制性的实例是液晶显示器。
如本文中所使用，空间或方向术语如“左”、“右”、“内”、“外”、“上”、“下”等涉及在本文中进一步描述的本发明的各种取向，例如本发明的制品和多层制品。然而要理解的是，本发明可以采取对于本文所描述的那些的各种替代的取向，并且因此不将这样的术语认为是限制性的。
如本文中所使用，术语“在…上形成”、“在…上沉积”、“在…上提供”、“施用到…上”、“存在于…上”或“布置于…上”表示形成、沉积、提供、施用、存在于或布置在下方的元件或下方的元件表面上，但非必然与其直接(或邻接)接触。例如“布置于基材上”的层不排除一个或更多个相同或不同组成的其它层、涂层或膜的存在，其位于所布置的或所形成的层和基材之间。
本文中提及的所有的文献，例如但不限于公布的专利和专利申请，并且除非另有指示，否则被认为是以它们的整体“通过引用引入”。
如本文中所使用，“直链或支链的”基团的记载，如直链或支链的烷基在此被理解为包括：亚甲基或甲基；直链的基团，如直链C2-C20烷基；和适当支化的基团如支链C3-C20烷基。
如本文中所使用，“任选被取代的”基团的记载意指这样的基团，其包括但不限于烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和/或杂芳基，其中其至少一个氢已被不是氢的基团任选地替换或取代，该不是氢的基团例如但不限于：卤代基团(例如F、Cl、I和Br)，羟基，醚基团，硫醇基团，硫醚基团，羧酸基团，羧酸酯基团，磷酸基团，磷酸酯基团，磺酸基团，磺酸酯基团，硝基，氰基，烃基(包括但不限于：烷基，烯基，炔基，环烷基,包括多稠合环的环烷基和多环烷基；杂环烷基；芳基，包括被羟基取代的芳基，如酚，并且包括多稠合环的芳基；杂芳基，包括多稠合环的杂芳基，和芳烷基)，和胺基团如-N(R11’)(R12’)，其中R11’和R12’各自独立地在一些实施方案中选自氢、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C12环烷基、C3-C12杂环烷基、芳基和杂芳基。
如本文中所使用，“卤素取代的”的记载和相关术语(例如但不限于卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代芳基和卤代杂芳基)意指其中至少一个并且至多和包括其所有可用的氢基团被卤代基团取代的基团。术语“卤代取代的”包括“全卤代取代的”。如本文中所使用，术语“全卤代取代的”基团和相关术语(例如但不限于全卤代烷基、全卤代烯基、全卤代炔基、全卤代芳基和全卤代杂芳基)意指其中其所有可用的氢基团被卤代基团取代的基团。例如全卤代甲基为-CX3；全卤代苯基为-C6X5，其中X表示一个或更多个卤代基团，例如但不限于F。
代表性的烷基包括但不限于甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基和癸基。代表性的烯基包括但不限于乙烯基，烯丙基和丙烯基。代表性的炔基包括但不限于乙炔基，1-丙炔基，2-丙炔基，1-丁炔基和2-丁炔基。代表性的环烷基包括但不限于环丙基，环丁基，环戊基，环己基和环辛基取代基。代表性的杂环烷基包括但不限于咪唑基，四氢呋喃基，四氢吡喃基和哌啶基。代表性的芳基包括但不限于苯基，萘基，蒽基和三蝶烯基。代表性的杂芳基包括但不限于呋喃基，吡喃基，吡啶基，异喹啉和嘧啶基。代表性的芳烷基包括但不限于苄基和苯乙基。
根据一些实施方案，如本文中所使用，术语“烷基”意指直链或支链的烷基，例如但不限于直链或支链的C1-C25烷基，或直链或支链的C1-C10烷基，或直链或支链的C2-C10烷基。可以从中选择本发明的各种烷基的烷基的实例包括但不限于在本文前面记载的那些。本文所用的术语“烷基”包括这样的烷基，其在一些实施方案中可以包括一个或更多个不饱和连接基，其选自-CH＝CH-基团和/或一个或更多个-C≡C-基团，条件是该烷基没有两个或更多个共轭不饱和连接基。在一些实施方案中，该烷基没有不饱和连接基，如-CH＝CH-基团和-C≡C-基团。
根据一些实施方案，如本文中所使用，术语“环烷基”意指适当环状的基团，例如但不限于C3-C12环烷基(包括但不限于环状C5-C7烷基)基团。环烷基的实例包括但不限于在本文前面记载的那些。根据一些实施方案，如本文中所使用，术语“环烷基”还包括：桥连的环多环烷基(或桥连的环多环状烷基)，例如但不限于双环[2.2.1]庚基(或降冰片基)和双环[2.2.2]辛基；和稠环多环烷基(或者稠环多环状烷基)，例如但不限于八氢-1H-茚基和十氢萘基。
根据一些实施方案，如本文中所使用，术语“杂环烷基”意指适当环状的基团，例如但不限于C3-C12杂环烷基或者C5-C7杂环烷基，并且其在环状环中具有至少一个杂原子，例如但不限于O、S、N、P及其组合。杂环烷基的实例包括但不限于在本文前面记载的那些。根据一些实施方案，如本文中所使用，术语“杂环烷基”还包括：桥连的环多环状杂环烷基，例如但不限于7-氧杂双环[2.2.1]庚烷基；和稠环多环状杂环烷基，例如但不限于八氢环戊并(cyclopenta)[b]吡喃基，和八氢-1H-异苯并吡喃基。
根据一些实施方案，如本文中所使用，术语“杂芳基”包括但不限于C5-C18杂芳基，例如但不限于C5-C10杂芳基(包括稠环多环状杂芳基)和意指在芳环中具有至少一个杂原子的芳基，或者在稠环多环状杂芳基的情况下在至少一个芳环中具有至少一个杂原子的芳基。杂芳基的实例包括但不限于在本文前面记载的那些。
如本文中所使用和根据一些实施方案，术语“芳烷基”包括但不限于C6-C24芳烷基，例如但不限于C6-C10芳烷基，并且意指被烷基取代的芳基。芳烷基的实例包括但不限于在本文前面记载的那些。
本发明的光致变色组合物包括包含活性氢基团的分段聚合物。该分段聚合物还包括：(i)至少一个第一链段；和(ii)至少一个第二链段。每个第一链段独立地包括(甲基)丙烯酸类聚合物链段。
可以独立地制备每个第一链段的(甲基)丙烯酸类聚合物链段的(甲基)丙烯酸单体包括但不限于C1-C20(甲基)丙烯酸酯和任选地具有选自羟基，硫醇，伯胺和仲胺的至少一个活性氢基团的C1-C20(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯的C1-C20基团可以选自，例如，C1-C20直链烷基，C3-C20支链烷基，C3-C20环烷基，C3-C20稠环多环烷基，C5-C20芳基和C10-C20稠环芳基。
可以独立制备每个第一链段的每个(甲基)丙烯酸类聚合物链段的C1-C20(甲基)丙烯酸酯(不含例如羟基，硫醇，伯胺和仲胺基的官能团)的实例包括：但不限于，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯。
在一些实施方案中，具有至少一个活性氢基团的C1-C20(甲基)丙烯酸酯各自独立地选自具有至少一个羟基的C1-C20(甲基)丙烯酸酯。可以独立制备每个第一链段的每个(甲基)丙烯酸类聚合物链段的具有至少一个选自羟基的活性氢基团的C1-C20(甲基)丙烯酸酯的实例，但不限于，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟环己酯，(甲基)丙烯酸6-羟己酯和(甲基)丙烯酸12-羟十二烷基酯。
在一些实施方案中，在第一链段的(甲基)丙烯酸类聚合物链段形成后，将羟基引入第一链段的(甲基)丙烯酸类聚合物链段。为了非限制性说明的目的，第一链段的(甲基)丙烯酸类聚合物链段可以由包括具有环氧乙烷官能团的(甲基)丙烯酸类单体的单体制备。环氧乙烷官能的(甲基)丙烯酸类单体残基或单元可在聚合后水解或与单官能醇反应以形成羟基官能的(甲基)丙烯酸类单体残基或单元。可以制备第一链段的(甲基)丙烯酸类聚合物链段的环氧乙烷官能的(甲基)丙烯酸酯的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯和(甲基)丙烯酸2-(3,4-环氧环己基)乙酯。
在一些实施方案中，第一链段的每个(甲基)丙烯酸类聚合物链段均不含官能团，例如羟基，硫醇基，伯胺基和仲胺基。
在一些实施方案中，除(甲基)丙烯酸酯单体外，每个第一链段的(甲基)丙烯酸类聚合物链段由另外的烯属不饱和可自由基聚合的单体(不同于(甲基)丙烯酸酯单体)制备，例如(甲基)丙烯酸，乙烯基芳族单体，羧酸的乙烯基酯和/或其他可自由基聚合的烯属不饱和单体。
可用于形成第一链段的(甲基)丙烯酸类聚合物链段的乙烯基芳族单体的实例包括但不限于苯乙烯，对氯甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基萘和二乙烯基萘。
可用于形成第一链段的(甲基)丙烯酸类聚合物链段的羧酸的乙烯基酯的实例包括但不限于乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，3,4-二甲氧基苯甲酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。
可用于形成第一链段的(甲基)丙烯酸类聚合物链段的可自由基聚合的其他烯属不饱和单体的实例包括但不限于：环状酸酐，例如马来酸酐，1-环戊烯-1,2-二羧酸酐和衣康酸酐；不饱和但不具有α，β-烯属不饱和度的酸的酯，例如十一碳烯酸的甲酯；烯属不饱和二元酸的二酯，例如马来酸二乙酯。
在一些实施方案中，每个第一链段的(甲基)丙烯酸类聚合物链段由仅选自以下的可自由基聚合的单体制备：(甲基)丙烯酸酯单体，例如C1-C20(甲基)丙烯酸酯和任选的具有至少一个选自羟基，硫醇，伯胺和仲胺的活性氢基团的C1-C20(甲基)丙烯酸酯；和任选的(甲基)丙烯酸。
每个第一链段的(甲基)丙烯酸类聚合物链段可以通过公认的聚合方法制备，包括但不限于自由基聚合方法和活性自由基聚合方法，例如原子转移自由基聚合方法。
每个第一链段的(甲基)丙烯酸类聚合物链段可具有任何合适的聚合物链(或主链)结构，例如：无规聚合物链结构；分段聚合物链结构；交替聚合物链结构；和梯度聚合物链结构。
每个第一链段的(甲基)丙烯酸类聚合物链段可以具有任何合适的总体结构，因此可以选自例如直链(甲基)丙烯酸类聚合物链段和/或支链(甲基)丙烯酸类聚合物链段。在一些实施方案中，每个第一链段的(甲基)丙烯酸类聚合物链段是直链(甲基)丙烯酸类聚合物链段。
每个第一链段的(甲基)丙烯酸类链段可以具有任何合适的分子量。在一些实施方案中，每个第一链段的(甲基)丙烯酸类链段独立地具有至少2000的Mn，例如2000至15,000的Mn；至少2000的Mw，例如2000至30,000的Mw；和至少为1的PDI，例如1至2。
本发明的可固化的光致变色组合物的分段聚合物还包括至少一个第二链段，其中每个第二链段独立地包括以下的至少一种：聚碳酸酯链段，聚酯链段，聚醚链段，聚氨酯链段和其中两种或更多种的组合。
分段聚合物的每个第二链段的每个聚碳酸酯链段可以根据本领域公认的方法独立地制备。在一些实施方案中，并且出于非限制性说明的目的，每个聚碳酸酯链段可以独立地由多元醇(例如二醇)与羰基二卤化物(carbonyl dihalide)(例如羰基二氯化物(carbonyl dichloride))反应，并除去所得的卤化物酸(halide acid)(如HCl)来制备。为了进一步非限制性说明的目的，每个聚碳酸酯链段可以独立地如下来制备：由多元醇例如二醇与碳酸二烃基酯例如碳酸二苯酯的酯交换反应，并除去所得的羟基官能烃基例如，苯酚。
可以独立制备每个聚碳酸酯链段的具有至少两个羟基的多元醇的实例包括但不限于甘油，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，三羟乙基异氰脲酸酯，季戊四醇，乙二醇，丙二醇，三亚甲基二醇，1,3-，1,2-和1,4-丁二醇，戊二醇(例如但不限于1,5-戊二醇)，庚二醇，己二醇，辛二醇，4,4'-(丙烷-2,2-二基)二环己醇，4,4'-亚甲基二环己醇，新戊二醇，2,2,3-三甲基戊烷-1,3-二醇，1,4-二羟甲基环己烷，2,2,4-三甲基戊二醇，4,4'-(丙烷-2,2-二基)二酚，4,4'-亚甲基二酚和类似的多元醇。
每个第二链段的每个聚碳酸酯链段可以独立地没有活性氢官能团，或者包括一个或多个各自独立地选自羟基，硫醇，伯胺和仲胺的活性氢官能团。根据本领域公知的方法，活性氢官能团可以在每个聚碳酸酯链段形成期间或形成之后独立地引入每个聚碳酸酯链段中。在一些实施方案中，至少一些聚碳酸酯链段具有羟基官能度。在一些实施方案中，具有羟基官能度的聚碳酸酯链段可以由聚碳酸酯多元醇如聚碳酸酯二醇制备。在一些其他实施方案中，聚碳酸酯多元醇，例如聚碳酸酯二醇，可以选自市售的聚碳酸酯多元醇，例如但不限于，来自UBE Industries的ETERNACOLL聚碳酸酯二醇。
每个第二链段的每个聚碳酸酯链段可以具有任何合适的分子量。在一些实施方案中，每个第二链段的每个聚碳酸酯链段独立地具有小于10,000的Mn，例如1,000至7,000。
分段聚合物的每个第二链段的每个聚酯链段可以根据本领域公认的方法独立地制备。在一些实施方案中，并且出于非限制性说明的目的，每个聚酯链段可以通过如下独立地制备：使具有羧酸官能度(或有效羧酸官能团，例如在环状酸酐和羧酸酯情况下)为至少2的羧酸官能材料(和/或其环状酸酐，和/或其酯)，和羟基官能度为至少2的多元醇反应。选择反应物的羧酸基与羟基的摩尔当量比，以使所得的聚酯链段具有羟基官能度和/或羧酸官能度，以及所需的分子量。
可用于制备每个聚酯链段的多官能羧酸的实例包括但不限于苯-1,2,4-三羧酸，邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，内双环-2,2,1,5-庚炔-2,3-二羧酸，四氯邻苯二甲酸，环己二酸，琥珀酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，壬二酸，马来酸，均苯三酸，3,6-二氯邻苯二甲酸，己二酸，癸二酸等多官能羧酸(任选地包括适当的其环状酸酐和/或其酯)。
可用于制备第二链段的每个聚酯链段的多元醇的实例包括但不限于本文先前列举的那些多元醇实例。
每个第二链段的每个聚酯链段可以独立地没有活性氢官能度，或包括一个或多个各自独立地选自羟基，硫醇，伯胺和仲胺的活性氢官能团。根据本领域公知的方法，活性氢官能度可在每个聚酯链段形成期间或形成之后独立地引入每个聚酯链段中。
每个第二链段的每个聚酯链段可以具有任何合适的分子量。在一些实施方案中，每个第二链段的每个聚酯链段独立地具有小于10,000的Mn，例如1,000至7,000。
分段聚合物的每个第二链段的每个聚醚链段可以根据本领域公认的方法独立地制备。在一些实施方案中，并且出于非限制性说明的目的，每个聚醚链段可以独立地如下来制备：由具有两个或更多个羟基的多元醇与具有两个或更多个环氧(或环氧乙烷)基团的多环氧化物的反应，它们以这样的比例反应，以使得所得的聚醚具有羟基官能度和/或环氧乙烷官能度。用于制备聚醚链段的多元醇和多环氧化物可以选自例如脂族，脂环族和芳族多元醇和多环氧化物及其混合物。多元醇的具体实例包括本文前面所述的那些。在一些实施方案中，可用于制备聚醚链段的多环氧化物包括由多元醇和表氯醇反应得到的那些。在一些实施方案中，本文前面所述的一种或多种多元醇可以与表氯醇反应，从而导致多环氧化物的形成。为了非限制性说明的目的，在一些实施方案中，每个聚醚链段可以独立地由以下物质制备：4,4'-(丙烷-2,2-二基)二酚和4,4'-(丙烷-2,2-二基)二酚的二缩水甘油醚；或4,4'-(丙烷-2,2-二基)二环己醇和4,4'-(丙烷-2,2-二基)二环己醇的二缩水甘油醚。
每个第二链段的每个聚醚链段可独立地没有活性氢官能度，或包括各自独立地选自羟基，硫醇，伯胺和仲胺的一个或多个活性氢官能团。根据本领域公知的方法，可以在其形成期间或形成之后，将活性氢官能团独立地引入每个聚醚链段中。
每个第二链段的每个聚醚链段可以具有任何合适的分子量。在一些实施方案中，每个第二链段的每个聚醚链段独立地具有小于10,000，例如1,000至7,000的Mn。
分段聚合物的每个第二链段的每个聚氨酯链段可以根据本领域公认的方法独立地制备。在一些实施方案中，并且出于非限制性说明的目的，每个聚氨酯链段可以独立地由具有至少两个异氰酸酯基的多异氰酸酯与具有至少两个羟基的多元醇的反应制备，其中：适当摩尔过量的羟基，以形成具有至少2个羟基的羟基官能聚氨酯；或适当摩尔过量的异氰酸酯基，以形成具有至少两个异氰酸酯基的聚氨酯。在一些实施方案中，可用于制备聚氨酯链段的多异氰酸酯的实例包括脂族，芳族，脂环族和杂环的多异氰酸酯，以及这样的多异氰酸酯的混合物。
可用于制备聚氨酯链段的多异氰酸酯的其他实例包括但不限于甲苯-2,4-二异氰酸酯；甲苯-2,6-二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯；对亚苯基二异氰酸酯；联苯基二异氰酸酯；3,3'-二甲基-4,4'-二亚苯基二异氰酸酯；四亚甲基-1,4-二异氰酸酯；六亚甲基-1,6-二异氰酸酯；2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯；赖氨酸甲基酯二异氰酸酯；双(异氰酸基乙基)富马酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；亚乙基二异氰酸酯；十二烷-1,12-二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,4-二异氰酸酯；甲基环己基二异氰酸酯；六氢甲苯-2,4-二异氰酸酯；六氢甲苯-2,6-二异氰酸酯；六氢亚苯基-1,3-二异氰酸酯；六氢亚苯基-1,4-二异氰酸酯；全氢二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯；全氢二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯；及其混合物。
可以制备第二链段的聚氨酯链段的具有至少两个羟基的多元醇的实例包括但不限于本文先前所述的那些多元醇。
每个第二链段的每个聚氨酯链段可以独立地没有活性氢官能度，或者包括一个或多个各自独立地选自羟基，硫醇，伯胺和仲胺的活性氢官能团。根据本领域公知的方法，可以在其形成期间或形成之后，将活性氢官能度独立地引入每个聚氨酯链段中。
每个第二链段的每个聚氨酯链段可以具有任何合适的分子量。在一些实施方案中，每个第二链段的每个聚氨酯链段独立地具有小于10,000的Mn，例如1,000至7,000。
在一些实施方案中，本发明的可固化组合物的分段聚合物中的每个第二链段独立地包括聚碳酸酯链段，聚碳酸酯-聚酯链段，聚碳酸酯-聚氨酯链段和聚碳酸酯-聚酯-聚氨酯链段中的至少一个。
分段聚合物的每个第二链段的每个聚碳酸酯-聚酯链段可以根据本领域公认的方法独立地制备。在一些实施方案中，并且出于非限制性说明的目的，每个聚碳酸酯-聚酯链段可以根据本文先前关于聚酯链段的制备所提供的描述独立地制备，其中至少一些多元醇是聚碳酸酯多元醇。聚碳酸酯多元醇可以根据本文前面关于聚碳酸酯链段的制备所提供的描述来制备，其中调节反应物的摩尔比以使所得的聚碳酸酯具有羟基官能度，并且相应地是聚碳酸酯多元醇。
分段聚合物的每个第二链段的每个聚碳酸酯-聚氨酯链段可以根据本领域公认的方法独立地制备。在一些实施方案中，并且出于非限制性说明的目的，每个聚碳酸酯-聚氨酯链段可以根据本文先前关于聚氨酯链段的制备所提供的描述独立地制备，其中至少一些多元醇是聚碳酸酯多元醇。聚碳酸酯多元醇可以根据本文前面关于聚碳酸酯链段的制备所提供的描述来制备，其中调节反应物的摩尔比以使所得的聚碳酸酯具有羟基官能度，并且相应地是聚碳酸酯多元醇。
分段聚合物的每个第二链段的每个聚碳酸酯-聚酯-聚氨酯链段可以根据本领域公认的方法独立地制备。在一些实施方式中，并且出于非限制性说明的目的，每个聚碳酸酯-聚酯-聚氨酯链段可以根据本文先前关于聚氨酯链段的制备所提供的描述独立地制备，其中至少一些多元醇是聚碳酸酯-聚酯多元醇。聚碳酸酯-聚酯多元醇可以根据本文先前提供的描述来制备，其中调节反应物的摩尔比以使所得的聚合物具有羟基官能度，并且相应地是聚碳酸酯-聚酯多元醇。
本发明的可固化的光致变色组合物的分段聚合物包括活性氢基团。根据一些实施方案，每个分段聚合物的至少一个第一链段和/或至少一个第二链段独立地包括一个或多个活性氢基团。
在一些实施方案中，选择分段聚合物的活性氢当量重量，以使得由本发明的可固化光致变色组合物制备的固化制品，例如固化膜，具有期望的性质，包括但不限于：理想的硬度水平和理想的光致变色性能(例如降低的褪色半衰期(T1/2)值)。
在一些实施方案中，分段聚合物的活性氢当量重量小于或等于10,000克每当量(g/eq)。在一些其他实施方案中，所述分段聚合物的活性氢当量重量为800至7000g/eq，或1000至6000g/eq，或1200至5000g/eq。在一些实施方案中，分段聚合物的每个活性氢基团独立地选自羟基(-OH)，硫醇(-SH)，伯胺(-NH2)和仲胺(-NHR′或环状胺)。
每个仲胺基团(-NHR')的R'基团可以选自任何合适的有机基团，例如直链或支链的C1-C20烷基，环烷基和芳基，包括本文先前所述的那些种类和其实例。可以选择仲胺基的环胺包括但不限于由下式(A)表示的那些：
Figure BDA0002380667130000151
参照式(A)：下标p为至少3，例如3、4、5、6或7；且对于每个p，Y独立地选自-CH2-，-CH(R”)，和-C(R”)2-，条件是一个Y包括至分段聚合物的单键。每个R”可以选自任何合适的有机基团，例如直链或支链的C1-C20烷基，环烷基和芳基，包括本文先前所述的那些种类和其实例。可以独立地选择分段聚合物的每个仲胺基的环状胺基的实例包括但不限于氮杂环丁烷基，吡咯烷基，哌啶基，氮杂环庚烷基和吖辛因基(azoconyl)。
根据一些实施方案，该分段聚合物的每个活性氢基团是羟基。在一些实施方案中，该分段聚合物的羟基当量重量小于或等于10,000克/当量(g/eq)。在一些另外的实施方案中，所述分段聚合物的羟基当量重量为800至7000g/eq，或1000至6000g/eq，或1200至5000g/eq。
在一些实施方案中，分段聚合物的每个第一链段和每个第二链段分别形成。随后，将先前形成的第一链段和先前形成的第二链段结合在一起(例如一起反应，从而在它们之间形成共价键)，从而形成本发明的可固化的光致变色组合物的分段聚合物。在一些其他实施方案中，首先形成每个第一链段，然后，通过由(或从(off of))先前形成的一个或多个第一链段的主链上聚合，形成每个第二链段。
对于本发明的可固化的光致变色组合物的分段聚合物，并且根据一些实施方案，至少一个第一链段和至少一个第二链段通过选自由以下组成的组的连接基团彼此共价键合：羧酸酯连接基团(-C(O)O-)，硫酯连接基团(-C(O)-S-)，酰胺连接基团(-C(O)-N(R1)-)，氨基甲酸酯连接基团(-N(H)-C(O)-O-)，硫代氨基甲酸酯连接基团(-N(H)-C(O)-S-)，脲连接基团(-N(R1)-C(O)-N(R1)-)，硫脲连接基团(-N(R1)-C(S)-N(R1)-)，碳酸酯连接基团(-OC(O)-O-)，醚连接基团(-O-)和硫醚连接基团(-S-)。上述列举的连接基团中的每个R1基团可各自独立地选自氢和任何合适的有机基团，例如直链或支链的C1-C20烷基，环烷基和芳基，包括本文先前所述的那些种类和其实例。
在本发明的一些实施方案中，每个第二链段共价键合至至少一个第一链段。在一些实施方案中，本发明的可固化的光致变色组合物的分段聚合物没有凝胶化(未凝胶化)。
在一些实施方案中，分段聚合物的至少一个第一链段和至少一个第二链段通过多官能连接基团例如双官能连接基团彼此共价键合(或连接)。多官能连接基团的每个官能团可以选自上述连接基团的前体。出于非限制性说明的目的，异氰酸酯官能团(NCO)是连接基团的前体，例如但不限于氨基甲酸酯连接基团(-N(H)-C(O)-O-)，硫代氨基甲酸酯连接基团(-N(H)-C(O)-S-)和脲连接基团(-N(H)-C(O)-N(R1)-)，其中R1选自氢以及任何合适的有机基团，例如本文先前所述。
为了非限制性说明的目的，并且根据一些实施方案，双官能连接基团(例如但不限于二异氰酸酯或二羧酸，或二羧酸酯或二卤甲酸酯官能连接基团)和活性氢官能的第二链段(例如羟基官能的第二链段)一起反应，使得第二链段包括双官能连接基团中的至少一个官能团。为了进一步非限制性说明的目的，二异氰酸酯官能连接基团和二羟基官能第二链段(或第二链段前体)以异氰酸酯基与羟基的官能比为1.1∶1至3∶1或1.5：1至2：1一起反应。然后可以将所得的异氰酸酯官能化的第二链段与活性氢官能的第一链段一起反应，以形成根据本发明的分段聚合物。为了包括但不限于控制分子量和/或交联的目的，以及在一些其他实施方案中，在与活性氢官能第一链段一起反应之前，异氰酸酯官能化的第二链段的一些(例如1％至50％，或30％至50％)异氰酸酯基被封端剂(例如本文关于封端的多异氰酸酯固化剂进一步叙述的一种或多种封端剂)封端(或封闭)。进一步可替代地，在与二羟基官能第二链段一起反应之前(和/或期间)，二异氰酸酯官能连接基团中的一些(例如1％至50％，或30％至50％)的异氰酸酯基用封端剂封端。
不受任何理论的束缚，据信由本发明的可固化光致变色组合物制备的固化制品，例如固化膜，包括基本上由第二链段组成的区域，在本文中可将其称为“第二链段区域”。在不希望受理论束缚的情况下，进一步据信，本发明的可固化光致变色组合物中的至少一些(在一些实施方案中，至少大量)光致变色化合物存在于固化制品的第二链段区域内。在不受任何理论束缚的情况下，还据信存在于第二链段区域内的光致变色化合物具有增强的分子自由度/运动范围，这使得光致变色化合物能够更容易和快速地在开放和封闭形式之间转变，例如响应于暴露于光化辐射源和去除光化辐射源，从而导致与固化制品相关的增强的光致变色性能。
根据本发明的可固化的光致变色组合物的一些实施方案，第二链段以60重量％至95重量％的量存在于分段聚合物中，重量％基于该分段聚合物的总重量(包括所列举的值)。
在一些实施方案中，可固化的光致变色组合物包括总量为20重量％至75重量％，或20重量％至50重量％，或25重量％至45重量％的第二链段，每种情况下的重量百分比均基于可固化光致变色组合物的总固体重量(并且每种情况下均包括所列举的值)。可固化光致变色组合物的总固体重量不包括任何挥发性组分如溶剂的重量，并且包括非挥发性组分的重量，包括：光致变色化合物；和分段聚合物；固化剂；以及任何任选的非挥发性添加剂，例如但不限于紫外线稳定剂，热稳定剂等，如本文进一步描述的。
在一些实施方案中，分段聚合物可以以20至98重量％，或30至98重量％，或50至98重量％，70-95重量％，或80-90重量％的量存在于本发明的可固化的光致变色组合物中，在每种情况下基于可固化光致变色组合物的树脂固体的总重量计。
如本文所用，术语“树脂固体的总重量”是指分段聚合物和固化剂的总重量，并且在一些其他实施方案中，不包括光致变色化合物的重量。
本发明的可固化的光致变色组合物包括固化剂，该固化剂包括与分段聚合物的活性氢基团有反应性的反应性官能团，其中该固化剂包括多异氰酸酯，多异硫氰酸酯和氨基塑料中的至少一种。
所述多异氰酸酯固化(或交联)剂包括至少两个异氰酸酯基团(-NCO)。在一些实施方案中，可以从中选择多异氰酸酯固化剂的异氰酸酯官能材料的实例包括但不限于甲苯-2,4-二异氰酸酯；甲苯-2,6-二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯；对亚苯基二异氰酸酯；联苯基二异氰酸酯；3,3'-二甲基-4,4'-二亚苯基二异氰酸酯；四亚甲基-1,4-二异氰酸酯；六亚甲基-1,6-二异氰酸酯；2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯；赖氨酸甲基酯二异氰酸酯；双(异氰酸基乙基)富马酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；亚乙基二异氰酸酯；十二烷-1,12-二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,4-二异氰酸酯；甲基环己基二异氰酸酯；六氢甲苯-2,4-二异氰酸酯；六氢甲苯-2,6-二异氰酸酯；六氢亚苯基-1,3-二异氰酸酯；六氢亚苯基-1,4-二异氰酸酯；全氢二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯；全氢二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；降冰片烷二异氰酸酯；及其混合物。
在一些实施方案中，多异氰酸酯固化剂可以选自由二异氰酸酯单体的二聚体和三聚体制备的多异氰酸酯。二异氰酸酯单体的二聚体和三聚体可以通过本领域公知的方法来制备，例如在美国专利第5,777,061号第3栏第44行至第4栏第40行中描述的。上述二异氰酸酯单体的二聚体和三聚体可包含选自异氰脲酸酯，脲二酮，缩二脲，脲基甲酸酯及其组合的连接基。
多异氰酸酯固化剂也可以选自低聚多异氰酸酯官能加合物。低聚多异氰酸酯官能加合物可包含选自氨基甲酸酯(-NH-C(O)-O-)，硫代氨基甲酸酯(-NHC(O)S-)，脲(-N(R1)-C(O)-N(R1)-的结构连接基，其中每个R1独立地如本文先前所述)，以及这样的结构连接基的组合。
如本文所用，“低聚多异氰酸酯官能加合物”是指基本上没有聚合物扩链的材料。低聚多异氰酸酯官能加合物可以通过本领域公认的方法由例如包含三个或更多个活性氢基团的化合物(例如三羟甲基丙烷(TMP))和异氰酸酯单体(例如1-异氰酸基-3,3,5)-5-异氰酸基甲基环己烷(IPDI)分别以摩尔比1：3制备。在TMP和IPDI的情况下，通过采用本领域公认的匮乏的(starved)进料和/或稀溶液合成技术，可以制备平均异氰酸酯官能度为3的低聚加合物(“TMP-3IPDI”)。
在一些实施方案中，用于制备低聚多异氰酸酯官能加合物的含活性氢基团的化合物是脂族的，例如TMP，三羟基异氰脲酸酯，季戊四醇和三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)。在一些实施方案中，用于制备低聚多异氰酸酯官能加合物的异氰酸酯单体是二异氰酸酯单体，并且可以选自本文先前描述的那些。
在一些实施方案中，多异氰酸酯固化剂的异氰酸酯基团可以被封端剂/封闭剂封端或封闭。在暴露于升高的温度后，封端剂/封闭剂与异氰酸酯官能材料分离，从而使其游离/未封闭的异氰酸酯基团反应并与分段聚合物的活性氢基团形成共价键。从多异氰酸酯解封端或解封闭后，封端剂可从组合物中挥发出来(在组合物玻璃化之前)和/或保留在组合物中，例如增塑剂。在一些实施方案中，期望封端剂在解封端后不在组合物中形成气泡和/或不使组合物过度增塑。
在一些实施方案中，封端的多异氰酸酯固化剂的封端基团可以选自羟基官能化合物，1H-唑，内酰胺，酮肟和它们的混合物。羟基官能化合物的种类包括但不限于脂族，脂环族或芳族烷基一元醇或酚类物质(phenolics)。用作封端剂的羟基官能化合物的具体实例包括但不限于：低级脂族醇，例如甲醇，乙醇和正丁醇；和脂环族醇，例如环己醇和四氢呋喃；芳族烷基醇，例如苯基甲醇和甲基苯基甲醇；和二醇醚，例如乙二醇丁醚，二甘醇丁醚，乙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚。在一些实施方案中，羟基官能封端基团包括酚类物质，其实例包括但不限于酚本身和取代的酚，例如甲酚，硝基酚和对羟基甲基苯甲酸酯。
用作封端基团的1H-唑的实例包括但不限于1H-咪唑，1H-吡唑，1H-二烷基吡唑(例如1H-3,5-二甲基吡唑和1H-2,5-二甲基吡唑)，1H-1,2,3-三唑，1H-1,2,3-苯并三唑，1H-1,2,4-三唑，1H-5-甲基-1,2,4-三唑和1H-3-氨基-1,2,4-三唑。
用作封端基团的酮肟包括由脂族或脂环族酮制备的那些。酮肟封端基团的例子包括但不限于2-丙酮肟(丙酮肟)，2-丁酮肟(也称为甲基乙基酮肟)，2-戊酮肟，3-戊酮肟，3-甲基-2-丁酮肟，4-甲基-2-戊酮肟，3,3-二甲基-2-丁酮肟，2-庚酮肟，3-庚酮肟，4-庚酮肟，5-甲基-3-庚酮肟，2,6-二甲基-4-庚酮肟，环戊酮肟，环己酮肟，3-甲基环己酮肟，3,3,5-三甲基环己酮肟和3,5,5-三甲基-2-环己烯-5-酮肟。
内酰胺封端基团的实例包括但不限于ε-己内酰胺和2-吡咯烷酮。其他合适的封端基团包括吗啉，3-氨基丙基吗啉和N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
在本发明的可固化的光致变色组合物的一些实施方案中，固化剂的至少一些反应性官能团被封闭剂(或封端剂)封闭，并且每种封闭剂独立地选自由甲基乙基酮肟，吡唑(更特别是1H-吡唑)和二烷基吡唑(更特别是1H-二烷基吡唑)。
本发明的可固化光致变色组合物的多异硫氰酸酯固化(或交联)剂包括至少两个异硫氰酸酯基团(-NCS)。多异硫氰酸酯固化剂可以选自本文先前描述的多异氰酸酯固化剂的那些类型和实例(包括其中异氰酸酯基被封端或封闭的那些)，其中其异氰酸酯基(-NCO)被异硫氰酸酯基(-NCS)代替。
本发明的可固化光致变色组合物通常还包含一种或多种固化催化剂，用于催化多异氰酸酯固化剂和/或多异硫氰酸酯固化剂的异氰酸酯基和/或异硫氰酸酯基与分段聚合物的活性氢基团之间的反应。有用的催化剂的类别包括但不限于：金属化合物，例如但不限于有机锡化合物，有机铋化合物，有机锌化合物，有机锆化合物，有机铝化合物，有机镍化合物，有机汞化合物以及碱金属化合物；和胺化合物，例如叔胺化合物和季铵化合物。有机锡化合物的实例包括但不限于：羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)，辛酸锡(II)，乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)；锡(IV)化合物，例如二丁基氧化锡，二氯化二丁基锡，二乙酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡，马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡。合适的叔胺催化剂的实例包括但不限于：二氮杂双环[2.2.2]辛烷和1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯。有机铋化合物的实例包括但不限于羧酸铋。碱金属化合物的实例包括但不限于碱金属羧酸盐，例如但不限于乙酸钾和2-乙基己酸钾。季铵化合物的实例包括但不限于N-羟烷基季铵羧酸盐。在一些实施方案中，催化剂选自辛酸锡(II)，二月桂酸二丁基锡(IV)和/或2-乙基己酸铋。
在一些实施方案中，本发明的可固化的光致变色组合物的固化(或交联)剂可以是氨基塑料固化剂。氨基塑料固化剂可以选自本领域公认的氨基塑料固化剂(或交联剂)。合适的氨基塑料固化剂的例子包括但不限于含有羟甲基和/或羟甲基醚基的氨基塑料。
氨基塑料通常从甲醛与胺或酰胺的反应中获得。胺或酰胺的实例包括但不限于三聚氰胺，脲和/或苯并胍胺。也可以使用与其他胺或酰胺的缩合物，例如甘脲的醛缩合物，其产生可用于粉末涂料中的高熔点的结晶产物。尽管通常将甲醛用于制备氨基塑料交联剂，但是可以使用其他醛，例如乙醛，巴豆醛和/或苯甲醛。
氨基塑料固化剂通常含有羟甲基。这些羟甲基的至少一部分通常用醇醚化以改变固化响应。任何一元醇均可用于此目的，其实例包括但不限于甲醇，乙醇，丁醇，异丁醇和/或己醇。在一些实施方案中，氨基塑料固化剂选自被含1-4个碳原子的醇醚化的三聚氰胺-，脲-和/或苯并胍胺-甲醛缩合物。
当存在氨基塑料固化剂时，本发明的可固化的光致变色组合物通常包含一种或多种催化剂，以用分段聚合物的活性氢基团促进氨基塑料固化剂的固化。用于氨基塑料固化的合适催化剂包括但不限于酸，例如酸性磷酸酯/盐和磺酸或取代的磺酸。实例包括十二烷基苯磺酸，对甲苯磺酸，苯基酸性磷酸酯/盐(phenyl acid phosphate)，乙基己基酸性磷酸酯/盐(ethylhexyl acid phosphate)等。基于可固化光致变色组合物中树脂固体的总重量，催化剂通常以约0.05至约5.0重量％，或约0.25至约2.0重量％的量存在。
固化(或交联)剂可以以2至80重量％，或2至70重量％，或2至50重量％，或5至30重量％，或10-20重量％的量存在于本发明的可固化光致变色组合物中,每种情况下的重量百分比均基于可固化光致变色组合物的树脂固体的总重量，包括所列举的值。
在一些实施方案中，基于可固化光致变色组合物的总树脂固体重量，分段聚合物以30至98重量％的量存在于可固化光致变色组合物中。在一些实施方案中，基于可固化光致变色组合物的总树脂固体重量，固化剂以2-70重量％的量存在于可固化光致变色组合物中。
在本发明的可固化的光致变色组合物的一些实施方案中：固化剂包括多异氰酸酯和多异硫氰酸酯中的至少一种；和固化剂的每个反应性官能团独立地选自异氰酸酯和异硫氰酸酯；固化剂的反应性官能团与分段聚合物的活性氢基团的摩尔比为至少5∶1。
在本发明的可固化的光致变色组合物的一些进一步的实施方案中：固化剂包括多异氰酸酯和多异硫氰酸酯中的至少一种；和固化剂的每个反应性官能团独立地选自异氰酸酯和异硫氰酸酯；和固化剂的反应性官能团与分段聚合物的活性氢基团的摩尔比为至少6：1且小于或等于60：1，例如7：1至50：1，或8：1到40：1。
在本发明的可固化的光致变色组合物的一些另外的实施方案中：固化剂包括多异氰酸酯；和固化剂的各反应性官能团选自异氰酸酯。
在一些实施方案中，本发明的可固化组合物的多异氰酸酯包括直链或支链的脂族多异氰酸酯，脂环族多异氰酸酯，其二聚体及其三聚体中的至少一种，在每种情况下包括但不限于如本文先前所述的其那些种类和实例。直链或支链的脂族多异氰酸酯的实例包括但不限于：亚乙基二异氰酸酯；四亚甲基-1,4-二异氰酸酯；六亚甲基-1,6-二异氰酸酯；2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯；和十二烷-1,12-二异氰酸酯。脂环族多异氰酸酯的实例包括但不限于：环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,4-二异氰酸酯；甲基环己基二异氰酸酯；六氢甲苯-2,4-二异氰酸酯；六氢甲苯-2,6-二异氰酸酯；六氢亚苯基-1,3-二异氰酸酯；六氢亚苯基-1,4-二异氰酸酯；全氢二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯；和全氢二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯。
本发明的可固化的光致变色化合物包括一种或多种光致变色化合物。光致变色化合物可以选自光致变色化合物的已知类别和实例，并且可以包括其组合或混合物。
例如，尽管在本文中没有限制，但是可以将光致变色化合物的混合物用于获得某些活化的颜色，如接近中性的灰色或接近中性的棕色。例如参见美国专利号5,645,767，第12栏第66行至第13栏第19行，其描述了限定中性的灰色和棕色的参数，并且其公开内容通过引用具体地引入本文。
在一些实施方案中，本发明的可固化的光致变色组合物中的光致变色化合物选自萘并吡喃，苯并吡喃，菲并吡喃，茚并萘并吡喃，螺(吲哚啉)吩噁嗪，螺(吲哚啉)吡啶并苯并噁嗪，螺(苯并吲哚啉)吡啶并苯并噁嗪，螺(苯并吲哚啉)吩噁嗪，螺(吲哚啉)苯并噁嗪，俘精酸酐，俘精酰亚胺，二芳基乙烯以及此类光致变色化合物的混合物。
可以用于本发明的可固化光致变色组合物中的其他光致变色化合物的其他实例包括但不限于US 9,028,728B2的第34栏第20行至第35栏第13行所公开的那些，该公开内容通过引用具体地引入本文。
所述光致变色化合物以至少足够的量存在于所述可固化的光致变色组合物中，从而为由所述组合物制备的制品提供所需水平的光致变色性质，在一些实施方案中，其被称为光致变色量。在一些实施方案中，可固化光致变色组合物中存在的光致变色化合物的量为0.001重量％至40重量％，或0.001重量％至10重量％，或0.01重量％至5重量％，或0.1至2.5重量％，基于可固化光致变色组合物的总固体重量(包括光致变色化合物的量，并包括所列举的值)。
在一些实施方案中，本发明的可固化的光致变色组合物可以任选地包含添加剂，例如但不限于：用于流动和润湿的蜡；流动控制剂，例如聚丙烯酸(2-乙基己基)酯；抗氧化剂；和紫外(UV)光吸收剂。有用的抗氧化剂和UV光吸收剂的实例包括但不限于以商标IRGANOX和TINUVIN从BASF商购的那些。基于可固化光致变色组合物(不包括溶剂)的总固体重量，这些任选的添加剂在使用时可以至多20重量％的量存在。
在一些实施方案中，本发明的可固化的光致变色组合物可以进一步包含一种或多种固定色调(fixed-tint)染料。如本文所用，术语“固定色调染料”和相关术语，例如“固定着色剂”，“静态着色剂”，“固定染料”和“静态染料”是指以下染料：非光敏材料，其不关于其在视觉上观察到的颜色在物理上或化学上响应于电磁辐射。如本文所用，术语“固定色调染料”和相关术语不包括光致变色化合物且与光致变色化合物可区别。如本文所用，术语“非光敏材料”是指不关于其在视觉上观察到的颜色在物理上或化学上响应于电磁辐射的材料，包括但不限于固定色调染料。
一种或多种固定色调染料可以存在于本发明的可固化光致变色组合物中，用于包括但不限于以下的目的：为由该可固化光致变色组合物制备的固化制品提供：当光致变色化合物未活化时，固定色调染料的至少基本(或第一)颜色特征；以及任选地，当例如通过暴露于光化辐射时，固定色调染料和光致变色化合物的组合的第二颜色特征。
在一些实施方案中，可固化的光致变色组合物的任选的固定色调染料包括偶氮染料、蒽醌染料、呫吨染料、吖嗪类(azime)染料、碘、碘化物盐、多偶氮染料、茋染料、吡唑啉酮染料、三苯基甲烷染料、喹啉染料、噁嗪染料、噻嗪染料和多烯染料。
固定色调染料可以以不同的量存在于可固化的光致变色组合物中，以在由此制备的固化制品中提供预期的效果。在一些实施方案中，固定色调染料在可固化的光致变色组合物中的存在量为0.001-15重量％，或0.01-10重量％，或0.1-2.5重量％，在每种情况下均基于可固化光致变色组合物的总固体重量(包括固定色调染料的重量；并包括所列举的值)。
在一些实施方案中，本发明的可固化的光致变色组合物可以包含选自水，有机溶剂及其组合的溶剂。
可存在于本发明的可固化光致变色组合物中的有机溶剂的种类包括但不限于：醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，异丁醇，糠醇和四氢糠醇；酮或酮醇，例如丙酮，甲乙酮和双丙酮醇；醚，例如二甲醚和甲乙醚；环醚，例如四氢呋喃和二噁烷；酯，例如乙酸乙酯，乳酸乙酯，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；亚烷基二醇的羟基官能醚，例如丁基2-羟乙基醚，甲基2-羟丙基醚和苯基2-羟丙基醚；含氮的环状化合物，例如吡咯烷酮，N-甲基-2-吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；含硫化合物，例如二甲基亚砜和四亚甲基砜；芳族化合物，例如甲苯，二甲苯，苯甲醚和苯甲酸丁酯；芳族化合物的混合物，例如但不限于Aromatic 100Fluid，它是C9-C10二烷基苯和三烷基苯的市售混合物。
在本发明的可固化的光致变色组合物中，一种或多种溶剂的存在量为5-95重量％，或15-80重量％，或30-60重量％，在每种情况下基于可固化光致变色组合物的总重量(包括溶剂的重量)。
本发明还涉及制品，尤其是由如本文先前所述的本发明的可固化的光致变色组合物制备的光致变色制品。在一些实施方案中，光致变色制品选自层(包括膜和/或片)和三维制品。
可以由本发明的可固化的光致变色组合物制备的3维制品类别包括但不限于眼科制品，显示制品，窗户和镜子。
更典型地，本发明的可固化的光致变色组合物用于制备光致变色层，例如光致变色膜和光致变色片。如本文所用，术语“膜”是指非自支撑的层，例如但不限于涂层。如本文所用，术语“片”是指自支撑的层。
本发明的可固化的光致变色组合物可以通过任何合适的方法来固化。在一些其他实施方案中，可固化的光致变色组合物在环境条件下，例如在约25℃的室温下固化。在一些其他实施方案中，可固化的光致变色组合物通过暴露于升高的温度(超过环境室温)而固化。如本文所用，“固化的”是指通过共价键形成形成三维交联网络，例如在分段聚合物的活性氢基团与固化剂的反应性官能团之间。当在升高的温度下固化时，可固化的光致变色组合物在本文中可称为热固性可固化的光致变色组合物。本发明的热固性可固化的光致变色组合物固化的温度是可变的，并且部分取决于进行固化的时间量。在一些实施方案中，可固化的光致变色组合物在90℃至204℃，或100℃至177℃，或110℃至140℃的升高的温度下固化20分钟到240分钟的时间段。
本发明还涉及制品，例如光致变色制品，其包括：(A)基材；(B)在基材的至少一个表面上的光致变色层，其中所述光致变色层由本发明的可固化的光致变色组合物形成。
在一些实施方案中，包括基材和在基材的至少一个表面上的光致变色层(由本发明的可固化光致变色组合物形成)的制品可以选自眼科制品，显示制品，窗户和镜子。相应地，制品的基材可选自眼科基材，显示器，窗户和镜子。基材可以由一种或多种合适的材料组成，包括但不限于：有机材料，例如有机聚合材料；玻璃，例如二氧化硅基玻璃；金属；陶瓷材料；及其组合。
可用于形成本发明制品的基材的有机材料的非限制性实例包括聚合材料，例如均聚物和共聚物，由美国专利5,962,617和美国专利5,658,501中第15栏第28行至第16栏第17行所公开的单体和单体混合物制备，该美国专利的公开内容通过引用具体并入本文。例如，这种聚合材料可为热塑性或热固性聚合材料，可为透明或光学透明的，且可具有任何所期望的折射率。这种公开的单体和聚合物的非限制性实例包括：多元醇(碳酸烯丙酯)单体，例如烯丙基二乙二醇碳酸酯，诸如二乙二醇双(碳酸烯丙酯)，该单体由PPG Industries,Inc.以商标CR-39出售；聚脲-聚氨基甲酸酯(聚脲-氨基甲酸酯)聚合物，其例如通过聚氨基甲酸酯预聚物与二胺固化剂的反应制备，一种这样的聚合物的组合物由PPG Industries，Inc.以商标TRIVEX出售；多元醇(甲基)丙烯酰基封端的碳酸酯单体；二乙二醇二甲基丙烯酸酯单体；乙氧基化苯酚甲基丙烯酸酯单体；二异丙烯基苯单体；乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体；乙二醇双甲基丙烯酸酯单体；聚(乙二醇)双甲基丙烯酸酯单体；氨基甲酸酯丙烯酸酯单体；聚(乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯)；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(氯乙烯)；聚(偏二氯乙烯)；聚乙烯；聚丙烯；聚氨基甲酸酯；聚硫代氨基甲酸酯；热塑性聚碳酸酯，诸如得自双酚A和光气的碳酸酯连接的树脂，一种这样的材料以商标LEXAN出售；聚酯，诸如以商标MYLAR出售的材料；聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；聚乙烯醇缩丁醛；聚(甲基丙烯酸甲酯)，诸如以商标PLEXIGLAS出售的材料，和通过多官能异氰酸酯与聚硫醇或聚环硫化物单体反应，均聚或与聚硫醇、多异氰酸酯、多异硫氰酸酯和任选的烯属不饱和单体或卤化含芳族基乙烯基单体共聚和/或三聚所制备的聚合物。还涵盖这样的单体的共聚物和所述聚合物和共聚物与例如形成嵌段共聚物或互穿网状产物的其他聚合物的共混物。
在一些实施方案中，基材可以任选地包括光致变色材料和/或固定色调染料，其各自可以选自如本文先前所述的光致变色材料和固定色调染料的那些类型和实例。存在于基材中的任选的光致变色材料/化合物可以与光致变色层的光致变色化合物相同或不同。任选的固定色调染料可以与光致变色层的任选的固定色调染料相同或不同。
制品的光致变色层可以是光致变色膜或光致变色片。可以根据本领域公知的方法形成光致变色片，例如但不限于挤出方法。在一些实施方案中，制品的光致变色膜是光致变色涂层，并且本发明的可固化的光致变色组合物是可固化的光致变色涂料组合物。
可以根据本领域公知的方法将可固化的光致变色涂料组合物施涂到基材上，所述方法包括但不限于喷涂法，幕涂法，刮涂刀(或棒)施加方法，浸涂施加方法，旋涂施加方法，喷射印刷方法(例如喷墨印刷方法，其中“油墨”被根据本发明的可固化的光致变色组合物替代)及其组合。
在将可固化的光致变色组合物涂覆在基材的至少一个表面上之后，将涂覆的可固化的光致变色组合物固化，例如本文先前所述。光致变色层可以是单层或多层的形式。当为多层形式时，光致变色层的每一层可以由根据本发明的可固化的光致变色组合物制备，所述组合物具有相同或不同的组成，例如相同或不同的光致变色化合物。光致变色层可具有任何合适的厚度，例如10微米至250微米，或15微米至75微米。
除光致变色层外，制品还可任选地包括一个或多个其他本领域公认的层，例如但不限于底漆层；粘合剂层；保护层(例如硬涂层)；偏振层；双折射层；抗反射层；和/或由本发明的可固化光致变色组合物以外的组合物制备的另一种光致变色层。
本发明进一步涉及一种光致变色多层制品，其包含至少一个由本发明的可固化光致变色组合物形成的光致变色层。光致变色多层制品的每一层可以独立地为膜或片的形式。在一些实施方案中，光致变色多层制品可包括由相同或不同的本发明的可固化光致变色组合物形成的两层或更多层。
本发明的多层制品可任选地包括一个或多个其他本领域公认的层，例如但不限于：粘合剂层；保护层(例如硬涂层)；偏振层；双折射层；抗反射层；和/或由本发明的可固化光致变色组合物以外的组合物制备的另一种光致变色层。
本发明的多层制品可具有任何合适的厚度，例如10微米至1000微米，或15微米至750微米，或25至100微米。
本发明的多层制品可以单独使用或与另一制品例如基材结合使用。基材可以选自如本文先前关于本发明的制品所述的基材的那些类型和实例，例如眼科基材，显示器，窗户和/或镜子。基材可以由一种或多种合适的材料组成，包括但不限于：有机材料，例如有机聚合材料；或有机材料；玻璃，例如二氧化硅基玻璃；金属；陶瓷材料；及其组合。
本发明的多层制品可通过本领域公知的方法粘附至基材的表面，所述方法例如但不限于：静电吸附(static clinging)，例如用静电；一个或多个插入的粘合剂层；熔融接合，例如热熔融接合；以及模内成型，例如其中将多层制品放置在模具中，并且在模具内将基材抵着多层制品的至少一个表面形成。在一些实施方案中，本发明的多层制品可以由一个或多个支架支撑，所述支架与多层制品的一个或多个外围区域固定地(retainingly)接合。
在下面的实施例中更具体地描述本发明，所述实施例仅是示例性的，因为其中的许多修改和变化对本领域技术人员而言是显而易见的。除非另有说明，否则所有份数和所有百分比均以重量计。
实施例
在以下实施例的第1部分中，描述了聚合物链段和分段聚合物的合成。在以下实施例的第2部分中，描述了可固化光致变色组合物的制备。在以下实施例的第3部分中，描述了第2部分的可固化光致变色组合物的测试结果。
第1部分：聚合物链段的合成。
下文列举的所有分子量均报告为数均分子量(Mn)，并通过凝胶渗透色谱法(使用串联放置的PLgel MIXED-C和PLgel500
Figure BDA0002380667130000291
柱(可从Agilent Technologies获得)，使用四氢呋喃洗脱液和聚苯乙烯标样)进行测定。通过使样品在120℃的烘箱中加热一小时来测定固体百分比。第1A部分提供了对(甲基)丙烯酸类聚合物链段(第一链段)的合成的描述。第1B部分提供了聚碳酸酯-聚酯二醇链段(第二链段)的合成描述。第1C部分提供了对根据本发明的分段聚合物的合成的描述。
第1A部分：(甲基)丙烯酸类聚合物链段的制备。
下表1中总结了用于制备(甲基)丙烯酸类聚合物链段(A)和(B)的材料，其后描述了(甲基)丙烯酸类聚合物链段(C)的制备。(甲基)丙烯酸类聚合物链段(A)，(B)和(C)在本实施例中也称为(甲基)丙烯酸类多元醇链段。
在制备(甲基)丙烯酸类多元醇链段(A)和(B)时，将表1的装料1用氮气鼓泡10分钟，然后加热到140℃。将AIBN溶解在THF中，然后加入剩余的装料2中，经约25分钟将其滴加到装料1中，并通过迪安-斯达克分水器除去蒸发的THF。将该溶液在140℃下保持1小时，然后加入装料3，然后再保持30分钟。观察到所得的(甲基)丙烯酸类多元醇链段(A)和(B)均为无色粘性液体。
表1
(甲基)丙烯酸类多元醇链段(A)和(B)的制备
Figure BDA0002380667130000301
(甲基)丙烯酸类多元醇链段(C)对应于WO 2017/030545 A1的表6的丙烯酸类多元醇，并且通过甲基丙烯酸羟丙酯(40.4％)，甲基丙烯酸丁酯(57.6％)和丙烯酸(2.0％)的自由基聚合制备，并且具有：总固体含量为61.5重量％；Mn为3920；多分散性指数为1.58；理论羟基当量重量(以固体基)为360。
第1B部分：聚碳酸酯-聚酯二醇链段的制备。
下表2中总结了用于制备聚碳酸酯-聚酯二醇链段(D)，(E)和(F)的材料。聚碳酸酯-聚酯二醇链段(D)，(E)和(F)各自均在配备有机械搅拌器和迪安-斯达克分水器的圆底烧瓶中合成。引入圆底烧瓶后，首先将每种反应混合物加热至140℃，然后以20℃/小时的速率升至200℃。根据需要从迪安-斯达克分水器中除去二甲苯和水，以保持温度3.5小时，这时测得的酸值<1mg KOH/g。此时，将用于制备聚碳酸酯-聚酯二醇链段(D)的反应混合物在200℃下保持45分钟，以除去残留的二甲苯，得到浑浊的树脂产物。当用于制备聚碳酸酯-聚酯二醇链段(E)和(F)的反应混合物的酸值<1mg KOH/g时，添加额外的二甲苯以将固体降至表2所示的水平。
表2
聚碳酸酯-聚酯二醇链段(D)，(E)和(F)的制备。
Figure BDA0002380667130000311
1羟基当量重量为968的聚碳酸酯二醇，可从Asahi Kasei获得。
2羟基当量重量为1,516的聚碳酸酯二醇，可从UBE Industries获得。
第1C部分：分段聚合物的制备。
参照表3至表8，分段聚合物(G)至(L)的制备描述如下。分段聚合物(G)和(H)包括通过氨基甲酸酯连接基共价键合的(甲基)丙烯酸类多元醇和聚碳酸酯二醇链段。分段聚合物(I)至(K)包括通过氨基甲酸酯连接基共价键合在一起的(甲基)丙烯酸类多元醇和聚碳酸酯-聚酯二醇链段。分段聚合物(L)包括通过碳酸酯连接基共价键合在一起的(甲基)丙烯酸类多元醇和聚碳酸酯链段。
在某些情况下，分段聚合物(G)至(K)的制备涉及使用Surface SWYPETM异氰酸酯检测垫(可从Colormetric Laboratories，Inc.获得)，目的是确定是否存在残留的异氰酸酯。
分段聚合物(G)：
由表3中所列的材料制备了分段聚合物(G)，其包括通过氨基甲酸酯连接基团共价键合的(甲基)丙烯酸类多元醇和聚碳酸酯二醇链段。将表3中所列的前三种成分合并并加热至60℃。加入二月桂酸二丁基锡，将温度在80℃下保持1小时。加入第一批丁醇，并搅拌10分钟，接着是(甲基)丙烯酸类多元醇链段(A)。温度在80℃保持2.5小时，然后在90℃保持1.5小时，和在95℃保持2小时。加入第二批1-丁醇连同NMP，以淬灭任何残留的异氰酸酯。将产物浓缩以提供总固体含量为56重量％的粘性液体。
表3
分段聚合物(G)
Figure BDA0002380667130000321
Figure BDA0002380667130000331
1羟基当量重量为1,516的聚碳酸酯二醇，可从UBE Industries获得。
分段聚合物(H)：
由表4列出的材料制备了分段聚合物(H)，其包括通过氨基甲酸酯连接基团共价键合的(甲基)丙烯酸类多元醇和聚碳酸酯二醇链段。将表4中列出的前三种成分合并并加热至60℃。加入二月桂酸二丁基锡，将温度升至70℃并保持1小时。加入1-丁醇，并将温度升至80℃并保持30分钟。加入(甲基)丙烯酸类多元醇链段(B)和NMP，反应在80℃下保持3.5小时。真空除去甲苯，并加入另外的NMP(23.37pbw)以提供总固体含量为49重量％的粘性液体。
表4
分段聚合物(H)
Figure BDA0002380667130000332
Figure BDA0002380667130000341
1羟基当量重量为1,516的聚碳酸酯二醇，可从UBE Industries获得。
分段聚合物(I)：
由表5中列出的成分制备了分段聚合物(I)，其包括通过氨基甲酸酯连接基共价键合的(甲基)丙烯酸类多元醇和聚碳酸酯-聚酯二醇链段。将表5中列出的前三种成分合并并加热至60℃。加入二月桂酸二丁基锡，并将温度升至70℃并保持2.5小时。加入第一批3,5-二甲基吡唑，搅拌30分钟，然后加入(甲基)丙烯酸类多元醇链段(C)。将温度升至80℃，并保持1小时，然后在90℃下保持3小时。加入第二批苯甲酸丁酯，将内容物冷却至40℃，然后添加第二批3,5-二甲基吡唑。观察到冷却的产物是粘性液体。
表5
分段聚合物(I)
Figure BDA0002380667130000342
Figure BDA0002380667130000351
1得自Evonik Industries的甲基支链二异氰酸酯(2,2,4-和2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯的大约1：1混合物)。
分段聚合物(J)：
由表6中所列的成分制备了分段聚合物(J)，其包括通过氨基甲酸酯连接基共价键合的(甲基)丙烯酸类多元醇和聚碳酸酯-聚酯二醇链段。将表6中所列的前三种成分合并并加热至60℃。加入二月桂酸二丁基锡，将温度升至80℃并保持两个小时。将(甲基)丙烯酸类多元醇链段(C)与甲苯一起加入，并在80℃下继续反应2.5小时。加入1-丁醇(0.22pbw)并搅拌30分钟，然后将温度升至90℃并保持3.5小时。使用Surface SWYPETM垫进行测试表明仍然存在异氰酸酯，并添加了另外的甲苯(52pbw)和1-丁醇(3.64pbw)，反应内容物在90℃下保持11.5小时，此时未检测到异氰酸酯(使用Surface SWYPETM垫)。添加NMP，并将混合物浓缩以提供粘性液体形式的产物。
表6
分段聚合物(J)
Figure BDA0002380667130000352
Figure BDA0002380667130000361
1得自Evonik Industries的甲基支链二异氰酸酯(2,2,4-和2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯的大约1：1混合物)。
分段聚合物(K)：
由表7中列出的成分制备了分段聚合物(K)，其包括通过氨基甲酸酯连接基共价键合的(甲基)丙烯酸类多元醇和聚碳酸酯-聚酯二醇链段。将表7中列出的前三种成分合并并加热至60℃。加入二月桂酸二丁基锡，将温度升至80℃并保持两个小时。加入(甲基)丙烯酸类多元醇链段(C)，在80℃下继续反应2小时。加入另外的聚碳酸酯-聚酯二醇链段(F)，反应在80℃下继续进行3.5小时。加入第一批NMP，反应在80℃下继续2小时，然后在90℃下6小时。加入1-丁醇和第二批NMP，并将混合物浓缩以提供粘性液体形式的产物。
表7
分段聚合物(K)
Figure BDA0002380667130000362
Figure BDA0002380667130000371
1得自Evonik Industries的甲基支链二异氰酸酯(2,2,4-和2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯的大约1：1混合物)。
分段聚合物(L)：
由表8中列出的成分制备了分段聚合物(L)，其包括通过碳酸酯连接基共价键合在一起的(甲基)丙烯酸类多元醇和聚碳酸酯二醇链段。将
Figure BDA0002380667130000372
PH-300D聚碳酸酯二醇溶解在甲苯(100pbw，如表8所列出的)中并通过共沸物干燥。加入二甲氨基吡啶，并将溶液冷却至4℃。加入二甘醇双氯甲酸酯，然后加入三乙胺和甲苯的混合物。经1小时将溶液温热到室温，然后在30℃加热30分钟。将溶液冷却至4℃，然后加入(甲基)丙烯酸类多元醇链段(C)，滴加三甲胺在甲苯中的混合物，然后滴加甲苯。经75分钟将溶液温热至24℃，并加入1-丁醇(0.4pbw)和甲苯(4.3pbw)。将混合物加热至40℃30分钟，然后将1-丁醇(0.4pbw)和甲苯(4.3pbw)连同三乙胺(0.3pbw)一起加入。将内容物加热至80℃1小时，然后冷却。将冷却的树脂用甲苯稀释，过滤，用NMP(30pbw)稀释，并浓缩以提供呈粘性液体形式的产物。
表8
分段聚合物(L)
Figure BDA0002380667130000381
1羟基当量重量为1,516的聚碳酸酯二醇，可从UBE Industries获得。
第2部分：可固化的光致变色组合物。
在第2A部分中，如下提供了对光致变色溶液(A)的制备的描述，所述光致变色溶液(A)用于制备对比的和本发明的可固化的光致变色组合物，如第2B部分中所述。在第2C部分中，提供了对试样制备的描述，其上包括由第2B部分中所述的对比和本发明的可固化光致变色组合物形成的固化层。
第2A部分：光致变色溶液(A)的制备。
通过将表9中所列的材料混合并温热至40-60℃，直至观察到所有固体溶解，来制备光致变色溶液(A)。
表9
光致变色溶液(A)
Figure BDA0002380667130000391
1选择光致变色茚并稠合萘并吡喃染料的共混物，以提供绿色-灰色颜色。
2来自BASF的受阻胺光稳定剂：双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯。
3来自BASF的抗氧化剂：三甘醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯。
第2B部分：对比和本发明的可固化光致变色组合物的制备。
对比可固化的光致变色组合物：
对比可固化的光致变色组合物(CE-1，CE-2和CE-3)由表10中列出的组分制备。
CE-1代表典型的可固化光致变色组合物，其中将(甲基)丙烯酸类多元醇和聚碳酸酯二醇链段作为单独的组分加入，并且NCO∶OH比为1.6∶1。CE-2代表可固化光致变色组合物的代表，其中将(甲基)丙烯酸类多元醇和聚碳酸酯二醇链段作为单独的组分加入，并且具有6.8∶1的提高的NCO∶OH比。CE-3代表可固化的光致变色组合物，其包括三聚氰胺反应性基团，并且其中作为单独的组分添加(甲基)丙烯酸类多元醇和聚碳酸酯二醇链段。
参照表10，将装料1的组分添加到每个对比例的合适的烧瓶中，并在40-60℃下混合至少30分钟，然后冷却至室温。将装料2的组分合并并添加到装料1中。将合并的装料进一步混合至少30分钟，然后将其在使用前在
Figure BDA0002380667130000401
348923-A台式辊(可从WheatonIndustries，Inc.购得)上放置至少6小时。
表10
对比的可固化光致变色组合物实施例
Figure BDA0002380667130000402
1羟基当量重量为983的聚碳酸酯二醇，可从UBE Industries获得。
2羟基当量重量为1,516的聚碳酸酯二醇，可从UBE Industries获得。
3用3,5-二甲基吡唑封端的六亚甲基二异氰酸酯缩二脲，得自Baxenden ChemicalCo.
4来自INEOS Melamines，LLC的亚氨基型甲基化三聚氰胺-甲醛树脂。
5来自King Industries的羧酸铋催化剂。
6得自美国BYK-Chemie的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷。
7用于三聚氰胺组合物中的磷酸催化剂，来自Allamine。
根据本发明的可固化的光致变色组合物实施例：
由表11中列出的成分制备本发明的可固化的光致变色组合物实施例4-9。
实施例4至7证明了各种分段聚合物与多异氰酸酯固化剂的结合。实施例8和9说明了用三聚氰胺(氨基塑料)固化剂配制的分段聚合物。根据上述对比例的程序制备实施例。
表11
本发明的可固化的光致变色组合物实施例4-9
Figure BDA0002380667130000411
Figure BDA0002380667130000421
1用3,5-二甲基吡唑封闭的六亚甲基二异氰酸酯缩二脲，可从Baxenden ChemicalCo获得。
2来自INEOS Melamines，LLC的亚氨基型甲基化三聚氰胺-甲醛树脂。
3来自King Industries的羧酸铋催化剂。
4来自美国BYK-Chemie的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷。
5来自Allnex的用于三聚氰胺组合物中的磷酸催化剂。
通过组合下表12中概述的适量的高NCO：OH比组合物(i)和低NCO：OH比组合物(ii)来制备另外的本发明的可固化光致变色组合物实施例，以获得具有如表13中所列的NCO∶OH比的本发明的可固化光致变色组合物实施例10-15。表12的组合物(i)和(ii)根据以上对比例1-3和实施例4-9提供的描述制备，不同之处在于在装料1之后加入装料2的成分。在制备它们之后，将本发明的可固化的光致变色组合物实施例10-15各自在使用之前在
Figure BDA0002380667130000422
348923-A台式辊上放置至少六个小时。
表12
用于制备本发明的可固化的光致变色组合物实施例10-15的组合物(i)和(ii)(列于表13中)。
Figure BDA0002380667130000431
1用3,5-二甲基吡唑封闭的六亚甲基二异氰酸酯缩二脲，可从Baxenden ChemicalCo.获得
2来自King Industries的羧酸铋催化剂。
3来自美国BYK-Chemie的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷。
对于对比例1和2以及本发明的实施例4-7和10-15(其包括多异氰酸酯固化剂)中的每一个，通过将每种组合物中异氰酸酯的百分当量(centiequivalent)除以每种组合物中活性氢的总理论百分当量计算出异氰酸酯与活性氢之比(NCO：OH比)。这些结果示于表13。
在表13中，基于相对于(甲基)丙烯酸类多元醇链段和聚碳酸酯或聚碳酸酯-聚酯链段的总和的该链段的质量计算分段聚合物中的聚碳酸酯或聚碳酸酯-聚酯链段固体的重量百分比。如在表13中所述，相对于总的可固化组合物，聚碳酸酯或聚碳酸酯-聚酯链段的重量百分比是基于聚碳酸酯或聚碳酸酯-聚酯链段固体的总质量计算的，或者如在对比例中那样直接地，或者如本发明实施例4-15中所述作为分段聚合物的组分。计算值示于表13中。
表13
可固化光致变色组合物实施例概述
Figure BDA0002380667130000441
第2C部分：准备试样。
将以上在第2B部分中制备的每个可固化的光致变色组合物实施例施加于直径为76毫米的
Figure BDA0002380667130000442
涂覆的
Figure BDA0002380667130000443
聚碳酸酯平光镜片(可从Gentex Optics，Inc.获得)。在100W功率下，每分钟氧气以100毫升(mL)的流速用氧气等离子体处理所有镜片基材3分钟，然后通过旋涂涂覆第2B部分所述的每种可固化光致变色组合物实施例。将大约1-2mL的每种可固化光致变色组合物分配到镜片基材上，然后以足以将足够的湿涂层沉积到镜片上的旋转速度旋转8-12秒，以产生类似的活化光密度，如第3部分所述。表14中报告了旋涂参数。
表14
关于试样的制备测量的旋涂参数和涂层重量。
Figure BDA0002380667130000451
一式两份制备经涂覆的镜片基材，并将其命名为“镜片组A”和“镜片组B”。然后将经涂覆的镜片基材置于40℃的烘箱中直至所有经涂覆的镜片基材被累积。然后将经40℃处理的经涂覆的镜片基材在强制通风炉中于125℃固化1小时，然后冷却至室温。然后，将镜片组A的试样在105℃下进行另外的热固化3小时，并放在一边以评估硬度。如先前所述，将镜片组B的试样进一步用氧等离子体处理，并经
Figure BDA0002380667130000461
1080S硬涂层涂覆，其是可从PPGIndustries，Inc.获得的保护性涂层。通过旋涂来涂覆
Figure BDA0002380667130000462
1080S硬涂层，然后将每个镜片(镜片组B的)在105℃进一步固化3小时。然后评估镜片组B的最终镜片(试样)的光致变色性质。
第3部分：第2部分中制备的试样的测试方法和测试结果。
在100牛顿载荷下持续15秒后，在2微米的穿透深度，使用Fischerscope HCV，型号为H100SMC的设备(可从Fischer Technology，Inc获得)，对镜片组A的试样进行显微硬度测试。测量每个试样2至5次，将显微硬度结果取平均值，并列于表15中。
由法国Essilor，Ltd.制造的用于测量光致变色的工作台(“BMP”)上测试了镜片组B的试样的光致变色性能。在测试过程中，BMP保持在23℃的恒定温度下。在BMP上测试之前，将每个试样以约14厘米的距离暴露于365nm紫外线约10分钟，以活化光致变色材料。使用
Figure BDA0002380667130000463
的Li-1800型分光辐射度计测量了试样的UVA(315nm至380nm)辐照度，发现为22.2W/m2。然后将每个试样放置在500W高强度卤素灯下约36厘米处约10分钟，以漂白(使失活)光致变色材料。用
Figure BDA0002380667130000464
分光辐射度计测量试样的照度，发现为21.9Klux。然后在BMP上进行测试之前，将每个试样在室温(21℃至24℃)的黑暗环境中放置至少一小时。在测量之前，测量每个试样在390nm的紫外线吸收。
BMP装有两个150W Newport型号#6255氙弧灯，它们彼此成直角。来自灯1的光路被引导通过3mm
Figure BDA0002380667130000465
KG-2带通滤波器和适当的中性密度滤波器，其有助于所需的UV和部分可见光辐照度级。来自灯2的光路被引导通过3毫米
Figure BDA0002380667130000466
KG-2带通滤波器，
Figure BDA0002380667130000467
短带400nm截止滤波器和适当的中性密度滤波器，以提供补充的可见光照度。将设置在相对于每个灯的45°处的2英寸x 2英寸(5.1厘米x 5.1厘米)的50％波尔卡圆点(polka dot)分束器用于混合两个波束。结合使用中性密度滤波器和氙弧灯的电压控制来调节辐照强度。在BMP上使用软件(BMPSoft版本2.1e)来控制定时，辐照度，气室(air cell)和样品温度，遮板(shuttering)，滤波器选择和响应测量。使用具有用于通过镜片的光传输的纤维光缆的MCISS 601型
Figure BDA0002380667130000471
分光光度计进行响应和颜色测量。明视觉(photopic)响应测量是在每个试样上收集的。
将BMP的功率输出(即，试样所暴露于的光剂量)调节到6.7W/m2UVA，其是由以下积分的：315-380nm，和50Klux照度，由380-780nm积分的。这个功率设定点的测量是使用辐照度探针和校正的Zeiss分光光度计来进行的。镜片(试样)样品室安装有石英窗和自动定心样品架。通过带有改进的Facis FX-10型环境模拟器的软件将样品室中的温度控制在23℃。试样的动态光致变色响应和颜色测量是使用相同的Zeiss分光光度计来进行的，该分光光度计具有光纤线缆来将光从钨丝卤素灯传递，穿过所述样品。来自于光纤线缆的准直的监控光束在通过试样的同时保持垂直于测试样品，并且导入连接到分光光度计上的接收光纤线缆装配件。试样在样品室中的精确放置点是活化的氙弧波束和监控光束相交来形成两个光的同心圆的地方。氙弧束在试样放置点的入射角相对于垂线是约30°。
响应测量(在从未活化的(漂白的)状态到活化的(着色的)状态的光学密度变化(ΔOD)方面)是通过建立初始的未活化透射率，然后打开氙气灯的挡板和以选择的时间间隔测量通过活化的透射率来测定的。光学密度变化是根据式：ΔOD＝log10(％Tb/％Ta)测定的，其中％Tb是漂白状态的透射率百分比，％Ta是活化状态的透射率百分比。光学密度测量是基于明视觉光学密度。
显微硬度，褪色半衰期(T1/2)和ΔOD(饱和测试时)的结果列于表15。饱和时的ΔOD是活化后15分钟。褪色半衰期(“T1/2”)值是在除去活化光源之后，涂层中活化形式的光致变色材料的ΔOD达到在23℃15分钟ΔOD的一半时的时间间隔(单位秒)。
表15
涂层硬度和光致变色性能测试的结果。
Figure BDA0002380667130000481
表15中列出的测试结果表明，与由包括分段聚合物的单独的聚合物链段的对比的可固化光致变色组合物制备的对比的固化光致变色层相比，包括分段聚合物的根据本发明的可固化光致变色组合物提供了具有改进的光致变色性能(例如，降低的T1/2值)的组合的固化的光致变色层(例如，固化的光致变色涂层)，并等同于改善的表面硬度。
本发明的特征还在于以下一个或多个非限制性条款：
条款1：可固化的光致变色组合物，其包含：
(a)光致变色化合物；
(b)包含活性氢基团，至少一个第一链段和至少一个第二链段的分段聚合物，其中，
(i)每个第一链段独立地包含(甲基)丙烯酸类聚合物链段，和
(ii)每个第二链段独立地包含聚碳酸酯链段，聚酯链段，聚醚链段，聚氨酯链段及其两种或更多种的组合中的至少一种；和
(c)固化剂，其包含与所述分段聚合物的活性氢基团有反应性的反应性官能团，其中所述固化剂包括多异氰酸酯，多异硫氰酸酯和氨基塑料中的至少一种。
条款2：条款1的可固化光致变色组合物，其中，
该分段聚合物的活性氢当量重量为1000至7000g/eq，并且
分段聚合物的每个活性氢基团独立地选自羟基，硫醇，伯胺和仲胺。
条款3：条款1或2的可固化的光致变色组合物，其中所述分段聚合物的每个活性氢基团是羟基。
条款4：条款1、2或3的可固化的光致变色组合物，其中至少一个第一链段和至少一个第二链段通过连接基彼此共价键合，所述连接基选自羧酸酯连接基，硫酯连接基，酰胺连接基，氨基甲酸酯连接基，硫代氨基甲酸酯连接基，脲连接基，硫脲连接基，碳酸酯连接基，醚连接基和硫醚连接基。
条款5：根据条款1-4中至少一项所述的可固化的光致变色组合物，其中基于所述分段聚合物的总重量，所述第二链段在所述分段聚合物中以60重量％至95重量％的量存在。
条款6：条款1-5中至少一项的可固化的光致变色组合物，其中基于可固化的光致变色组合物的总固体重量，所述可固化的光致变色组合物包含总量为20重量％至50重量％的第二链段。
条款7：条款1-6中至少一项的可固化的光致变色组合物，其中每个第二链段独立地包括聚碳酸酯链段，聚碳酸酯-聚酯链段，聚碳酸酯-聚氨酯链段和聚碳酸酯-聚酯-聚氨酯链段中的至少之一。
条款8：条款1-7中至少一项的可固化光致变色组合物，其中，
固化剂包括多异氰酸酯和多异硫氰酸酯中的至少一种，
固化剂的每个反应性官能团独立地选自异氰酸酯和异硫氰酸酯，和
固化剂的反应性官能团与分段聚合物的活性氢基团的摩尔比为至少5∶1。
条款9：条款1-8中至少一项的可固化的光致变色组合物，其中固化剂的反应性官能团与分段聚合物的活性氢基团的摩尔比为至少6：1且小于或等于60：1。
条款10：根据条款8所述的可固化的光致变色组合物，其中，所述固化剂包括多异氰酸酯，并且所述固化剂的每个反应性官能团选自异氰酸酯。
条款11：条款10的可固化的光致变色组合物，其中所述多异氰酸酯包括直链或支链的脂族多异氰酸酯，脂环族多异氰酸酯，其二聚体及其三聚体中的至少一种。
条款12：条款10的可固化的光致变色组合物，其中所述固化剂的至少一些反应性官能团被封闭剂封闭，并且每种封闭剂独立地选自由甲基乙基酮肟，吡唑和二烷基吡唑组成的组。
条款13：条款1-12中至少一项的可固化的光致变色组合物，其中所述光致变色化合物选自萘并吡喃，苯并吡喃，菲并吡喃，茚并萘并吡喃，螺(吲哚啉)吩噁嗪，螺(吲哚啉)吡啶并苯并噁嗪，螺(苯并吲哚啉)吡啶并苯并噁嗪，螺(苯并吲哚啉)吩噁嗪，螺(吲哚啉)苯并噁嗪，俘精酸酐，俘精酰亚胺，及此类光致变色化合物的混合物。
条款14：制品，其包含：
(A)基材；和
(B)在基材的至少一个表面上的光致变色层，其中该光致变色层由条款1-13中至少一项的可固化的光致变色组合物形成。
条款15：光致变色多层制品，其包含至少一个由条款1-13中至少一项的可固化的光致变色组合物形成的光致变色层。
本发明已经参考其具体实施方案的具体细节来描述。并不旨在将这样的细节视为对于本发明范围的限制，除非到这样的程度，即，它们包括在附加的权利要求中。

Claims (15)

1.可固化的光致变色组合物，其包含：
(a)光致变色化合物；
(b)包含活性氢基团，至少一个第一链段和至少一个第二链段的分段聚合物，其中，
(i)每个第一链段独立地包含(甲基)丙烯酸类聚合物链段，和
(ii)每个第二链段独立地包含聚碳酸酯链段，聚酯链段，聚醚链段，和聚氨酯链段中的至少一种；和
(c)固化剂，其包含与所述分段聚合物的活性氢基团有反应性的反应性官能团，其中所述固化剂包含多异氰酸酯，多异硫氰酸酯和氨基塑料中的至少一种。
2.权利要求1的可固化的光致变色组合物，其中，
该分段聚合物的活性氢当量重量为1000至7000g/eq，并且
该分段聚合物的每个活性氢基团独立地选自羟基，硫醇，伯胺和仲胺。
3.权利要求2的可固化的光致变色组合物，其中所述分段聚合物的每个活性氢基团是羟基。
4.权利要求1的可固化的光致变色组合物，其中至少一个第一链段和至少一个第二链段通过连接基彼此共价键合，所述连接基选自羧酸酯连接基，硫酯连接基，酰胺连接基，氨基甲酸酯连接基，硫代氨基甲酸酯连接基，脲连接基，硫脲连接基，碳酸酯连接基，醚连接基和硫醚连接基。
5.权利要求1的可固化的光致变色组合物，其中基于所述分段聚合物的总重量，所述第二链段在所述分段聚合物中以60重量％至95重量％的量存在。
6.权利要求5的可固化的光致变色组合物，其中基于可固化的光致变色组合物的总固体重量，所述可固化的光致变色组合物包含总量为20重量％至50重量％的第二链段。
7.权利要求1的可固化的光致变色组合物，其中每个第二链段独立地包含所述聚碳酸酯链段，聚碳酸酯-聚酯链段，聚碳酸酯-聚氨酯链段和聚碳酸酯-聚酯-聚氨酯链段中的至少之一。
8.权利要求1的可固化的光致变色组合物，其中，
该固化剂包括多异氰酸酯和多异硫氰酸酯中的至少一种，
该固化剂的每个反应性官能团独立地选自异氰酸酯和异硫氰酸酯，和
该固化剂的反应性官能团与该分段聚合物的活性氢基团的摩尔比为至少5∶1。
9.权利要求8的可固化的光致变色组合物，其中该固化剂的反应性官能团与该分段聚合物的活性氢基团的摩尔比为至少6：1且小于或等于60：1。
10.根据权利要求8所述的可固化的光致变色组合物，其中，所述固化剂包括多异氰酸酯，并且所述固化剂的每个反应性官能团选自异氰酸酯。
11.权利要求10的可固化的光致变色组合物，其中所述多异氰酸酯包括直链或支链的脂族多异氰酸酯，脂环族多异氰酸酯，其二聚体及其三聚体中的至少一种。
12.权利要求10的可固化的光致变色组合物，其中所述固化剂的至少一些反应性官能团被封闭剂封闭，并且每种封闭剂独立地选自由甲基乙基酮肟，吡唑和二烷基吡唑组成的组。
13.权利要求1的可固化的光致变色组合物，其中所述光致变色化合物选自萘并吡喃，苯并吡喃，菲并吡喃，茚并萘并吡喃，螺(吲哚啉)吩噁嗪，螺(吲哚啉)吡啶并苯并噁嗪，螺(苯并吲哚啉)吡啶并苯并噁嗪，螺(苯并吲哚啉)吩噁嗪，螺(吲哚啉)苯并噁嗪，俘精酸酐，俘精酰亚胺，及此类光致变色化合物的混合物。
14.制品，其包含：
(A)基材；和
(B)在基材的至少一个表面上的光致变色层，其中该光致变色层由权利要求1的可固化的光致变色组合物形成。
15.光致变色多层制品，其包含至少一个由权利要求1的可固化的光致变色组合物形成的光致变色层。
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