CN1469904A - 含聚碳酸酯及甲基丙烯酸甲酯的共聚物的透明组合物 - Google Patents

含聚碳酸酯及甲基丙烯酸甲酯的共聚物的透明组合物 Download PDF

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Abstract

公开一种热塑性模塑组合物，它包含聚碳酸酯树脂和结构上符合给出的通式的甲基丙烯酸甲酯共聚物，其中x和y是可用以算出共聚物中PMMA含量介于80～90mol％的整数，并且R1代表－CH3，R2代表－C6H5和R3是C1～C2－烷基基团。该组合物的特征在于其透明。

Description

含聚碳酸酯及甲基丙烯酸甲酯的共聚物的透明组合物
技术领域
本发明涉及一种热塑性模塑组合物，更具体地说，涉及一种包含聚碳酸酯树脂和PMMA的无规立构共聚物的透明共混物。
发明概述
公开一种热塑性模塑组合物，它包含聚碳酸酯树脂和结构上符合下式的甲基丙烯酸甲酯共聚物其中x和y是可用以算出共聚物中PMMA含量介于80～90mol％范围的整数，并且其中R1代表-CH3，R2代表-C6H5和R3是C1～C2-烷基基团。
该组合物可以用于制备透明制品，包括薄膜。
背景技术
聚碳酸酯树脂具有在较高温度下尺寸稳定、耐冲击、挺度和透明度极佳的特点。这些性能使得聚碳酸酯成为各种各样包括“玻璃”容器和医疗器械在内的应用领域所选择的材料。该树脂的一项突出缺点是它容易划痕。以其透明性和抗划伤著称的聚甲基丙烯酸甲酯(“PMMA”)，则存在尺寸稳定性差、冲击强度低和热稳定性较差等突出缺点。虽然已知聚碳酸酯与PMMA的某些共混物显示出较具吸引力的综合性能，但又知道有多种多样与典型PMMA的共混物不可混溶和不透明。有人提出，自由基聚合的PMMA不与聚碳酸酯形成单一的热动力学上相容的透明共混物，而是表现出与聚碳酸酯的机械相容性。虽然此种相容性被认为是指这些相表现出彼此间具有良好附着力，但所形成的共混物不透明。
有关聚碳酸酯与PMMA的混合物的文献包括公开一种不透明共混物的美国专利4,319,003。这方面，还可举出JP 7216063和EP 297285。曾有人提出克服因PMMA与聚碳酸酯不混溶而带来的缺点的方法。这些方法包括加入共聚物添加剂(DE 2264268)；PMMA/丙烯酰胺共聚物(DE3632946)和包含羧基基团的PMMA-酯共聚物(美国专利4,906,696)。另外，PMMA与聚碳酸酯的透明共聚物据称，根据DE 3,833,218已经通过这两种组分在超临界气体存在下熔融而制成。美国专利4,743,654和4,745,029公开道，制备这两种聚合物在有机溶剂中的溶液然后蒸发出溶剂作为制备透明材料的方法。然而，通过特殊溶剂-移出方法生产的聚碳酸酯与聚甲基丙烯酸甲酯的透明薄膜当温度高于145℃时由于这两种聚合物的不混溶而趋于变得不透明。EP 573,109公开一种聚碳酸酯与立体规整聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，其中聚甲基丙烯酸甲酯的单体单元当中至少60％处于间同立构构型。美国专利5,284,916公开一种由聚碳酸酯与含有聚芳烃(烷基)-甲基丙烯酸酯嵌段的嵌段共聚物组成的共混物。
发明详述
本发明涉及一种热塑性模塑组合物，它包含聚碳酸酯和甲基丙烯酸甲酯的特定结构的共聚物(这里称“COPMA”)。该组合物，由于包含约5～20，优选7～15％适宜的COPMA，而具有透明的特点，其中百分数相对于聚碳酸酯与COPMA的总重量而言。本发明透明共混物可按照传统程序并采用传统手段进行热塑性加工。
本发明范围内的芳族聚碳酸酯是均聚碳酸酯、共聚碳酸酯、支链聚碳酸酯以及它们的混合物。聚碳酸酯一般具有10,000～200,000，优选20,000～80,000的重均分子量，且它们的熔流速率，按ASTMD-1238在300℃测定，为约1～约65g/10min，优选约2～15g/10min。它们例如可通过已知的两相界面法由诸如光气之类的碳酸衍生物与二羟基化合物之间的缩聚反应制备(参见德国公开文件2,063,050、2,063,052、1,570,703、2,211,956、2,211,957和2,248,817；法国专利1,561,518；和专论H.Schnell，《聚碳酸酯化学与物理》国际科学出版社，纽约，纽约，1964(在此全文并入本文作为参考)。
就本文内容而言，适合用来制备本发明聚碳酸酯的二羟基化合物符合结构式(1)或(2)。其中A代表1～8个碳原子的亚烷基基团，2～8个碳原子的烷叉(alkylidene)基团、5～15个碳原子的亚环烷基基团、5～15个碳原子的环烷叉(cycloalkylidene)基团、羰基基团、氧原子、硫原子、-SO-或-SO2-或符合下式的基团e和g都代表数字0～1；Z代表F、Cl、Br或C1～C4-烷基，并且若几个Z基团是在一个芳基基团上的取代基，则它们可彼此相同或不同；d代表0～4的整数；f代表0～3的整数。
在可用于实施本发明的二羟基化合物当中有：氢醌、间苯二酚、双(羟苯基)-链烷、双(羟苯基)-醚、双(羟苯基)-酮、双(羟苯基)-亚砜、双(羟苯基)-硫醚、双(羟苯基)-砜以及α，α-双(羟苯基)二异丙基苯类，乃至它们的核-烷基化的化合物。上述以及其他合适的芳族二羟基化合物例如描述在美国专利3,028,356、2,999,835、3,148,172、2,991,273、3,271,367和2,999,846，在此全文并入本文作为参考。
另一些适宜双酚的例子是2，2-双(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)、2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基-丁烷、1，1-双(4-羟苯基)-环己烷、α，α′-双(4-羟苯基)-对二异丙基苯、2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)-丙烷、2，2-双(3-氯-4-羟苯基)-丙烷、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-甲烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-硫醚、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-亚砜、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-砜、二羟基二苯酮、2，4-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-环己烷、α，α′-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-对二异丙基苯、2，2，4-三甲基环己基1，1-联苯酚和4，4’-磺酰基联苯酚。
特别优选的芳族双酚的例子是2，2-双(4-羟苯基)-丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷、2，2，4-三甲基环己基1，1-联苯酚和1，1-双(4-羟苯基)-环己烷。
最优选的双酚是2，2-双(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)。
本发明的聚碳酸酯可在其结构中带上由一种或多种适宜双酚衍生的单元。
本发明甲基丙烯酸甲酯的共聚物(这里称COPMA)结构上符合下式
Figure A0181715600061
其中x和y是可用以算出共聚物中PMMA含量介于约80～90mol％范围的整数，R1代表-CH3，R2代表-C6H5和R3是氢或C1～C2-烷基基团。
本发明COPMA的制备可采用甲基丙烯酸甲酯在适当乙烯基-苯甲酸酯共聚单体存在下的自由基聚合反应来进行。
合适的苯甲酸酯单体可由α-甲基-对羟基苯乙烯与苯甲酰氯在胺碱(例如三乙胺)存在下合成。于是，在导致本发明的工作过程中，按此法制备了异丙烯基(ispropenyl)苯甲酸(4-苯)酯。
本发明将通过下面的实施例进一步说明但不限于这些，在实例中，所有份数和百分数指重量而言，除非另行规定。
具体实施方式
                         实施例
1、甲基丙烯酸甲酯和甲苯与按照上述程序制备的对异丙烯基苯甲酸(4-苯)酯进行混合。对异丙烯基苯甲酸(4-苯)酯的用量是根据要生成具有80～95mol％PMMA的COPMA算出的。聚合反应由约0.5％偶氮二异丁腈——一种自由基引发剂——引发。让聚合反应在25～60℃和搅拌下进行至获得一种粘稠溶液时为止。
2、离析出生成的COPMA，例如通过在甲醇中沉淀，然后在80℃的真空烘箱中干燥。经光谱术鉴定和对玻璃化转变温度的测定，生成的COPMA具有高于PMMA(＝125℃)的玻璃化转变温度(如下表所示)。
              MMA       Tg(℃)
              含量
              (％)
              95        132
              90        130
              80        135
3、制备本发明的共混物并测定它们的性能。所有范例共混物的聚碳酸酯组分都是基于双酚A的均聚碳酸酯(Makrolon 2608，拜尔公司的产品)。在共混物的制备中，采用一种低剪切熔体捏合机，在280℃操作20～25min。另一些本发明的共混物在16mm双螺杆挤塑机中制备，它具有沿挤塑机螺杆处于250～285℃的送料和混合段。该透明材料的制备不需要催化剂或其他添加剂。该共混物包含90wt％聚碳酸酯和10wt％COPMA(该COPMA含有90mol％MMA)。将它们按传统方法注塑成试样，以确定光学性质(参见下表2的结果)。
4、按相同程序制备一种含90wt％聚碳酸酯和10wt％PMMA的对比例，并测定如此模塑成的试样的光学性质(总光透射-TLT-和混浊度)(按ASTM D 1003)。结果载于下表(参见表2)。
                       表2
                        TLT            混浊度
                        (％)           (％)
本发明共混物            79             7.24
对比例共混物            19.5           99.3
很清楚，本发明组合物表现出远好于对应的大体类似组合物的光学性质。
5、按下述制备包含所述数量聚碳酸酯树脂和分子结构类似于COPMA的共聚物的对应共混物。各种不同共聚物的结构和所获组合物的相关性质在下面给出。
(a)结构上符合下式的共聚物
Figure A0181715600091
其中MMA代表由甲基丙烯酸甲酯共聚单体衍生的单元，并且
其中x对应于占共聚物摩尔数的10mol％，与聚碳酸酯进行掺混。所获共混物(10wt％共聚物和90wt％聚碳酸酯)呈不透明。
(b)结构上符合下式的共聚物
其中x对应于占共聚物摩尔数的10mol％，与聚碳酸酯进行掺混。所获共混物(10wt％共聚物和90wt％聚碳酸酯)呈不透明。
(c)结构上符合下式的共聚物
其中x对应于占共聚物摩尔数的10mol％，与聚碳酸酯进行掺混。所获共混物(10wt％共聚物和90wt％聚碳酸酯)呈不透明。
(d)结构上符合下式的共聚物
Figure A0181715600101
其中x对应于占共聚物摩尔数的50mol％，一种Aldrich的产品，证明不与聚碳酸酯混溶。
(e)结构上符合下式的共聚物
(i)其中x对应于10mol％；10wt％共聚物和90wt％聚碳酸酯的共混物呈不透明。
(ii)其中x对应于20mol％；10wt％共聚物和90wt％聚碳酸酯的共混物呈不透明。
(iii)其中x对应于10mol％；5wt％共聚物和95wt％聚碳酸酯的共混物呈不透明。
6、本发明共聚物——COPMA结构上符合下式
(i)当x对应于10mol％时，包含90wt％聚碳酸酯树脂的共混物呈透明
(ii)当x对应于10mol％时，包含93wt％聚碳酸酯树脂的共混物呈透明
(iii)当x对应于10mol％时，包含70wt％聚碳酸酯树脂的共混物呈不透明
(iv)当x对应于20mol％时，包含90wt％聚碳酸酯树脂的共混物呈透明
(v)当x对应于高于20mol％时，包含90wt％聚碳酸酯的共混物呈不透明。
虽然，在上面为说明目的已对本发明做了详细说明，但要理解，这些细节仅仅为说明的目的，而本领域技术人员在不偏离本发明精神和范围的条件下尚可做出各种各样的变化，除非可能受到权利要求书的限制。

Claims (6)

1.一种透明热塑性模塑组合物，它包含聚碳酸酯树脂和结构上符合下式的甲基丙烯酸甲酯共聚物
Figure A0181715600021
其中x和y是可用以算出共聚物中PMMA含量介于约80～90mol％范围的整数，并且R1代表-CH3，R2代表-C6H5和R3是氢或C1～C2-烷基基团。
2.权利要求1的组合物，其中聚碳酸酯以相对于聚碳酸酯和所述共聚物总重量5～20％的含量存在。
3.权利要求1的组合物，其中聚碳酸酯以相对于聚碳酸酯和所述共聚物总重量7～15％的含量存在。
4.权利要求1的组合物，其中R3是氢。
5.权利要求2的组合物，其中R3是氢。
6.权利要求2的组合物，其中R3是氢。
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