ES2844583T3 - Método de producción de un cuerpo curado fotocrómico - Google Patents

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Abstract

Un proceso de producción de un cuerpo curado fotocrómico curando una composición fotocrómica que comprende (A) un compuesto de poliisocianato que tiene al menos dos grupos isocianato en una molécula y/o un compuesto de poliisotiocianato que tiene al menos dos grupos isotiocianato en una molécula, (B) un compuesto de poliol que tiene al menos dos grupos hidroxilo en una molécula y/o compuesto de politiol que tiene al menos dos grupos tiol en una molécula y/o un compuesto que tiene al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo tiol en una molécula, (C) un compuesto de monool que tiene un grupo hidroxilo en una molécula y/o un compuesto de monotiol que tiene un grupo tiol en una molécula, (D) un compuesto fotocrómico, (E) un polirotaxano que tiene una estructura molecular de material compuesto compuesta de una molécula axial y una pluralidad de moléculas cíclicas que forman un clatrato con la molécula axial, y (H) un compuesto tensioactivo de fósforo como agente de desmoldeo interno.

Description

DESCRIPCIÓN
Método de producción de un cuerpo curado fotocrómico
CAMPO TÉCNICO
La presente invención se refiere a un proceso de producción de un novedoso cuerpo curado fotocrómico.
TÉCNICA ANTERIOR
Los compuestos fotocrómicos tipificados por los compuestos de cromeno, compuestos de fulgida y compuestos de espirooxazina tienen el rasgo característico (propiedades fotocrómicas) de que cambian sus colores rápidamente tras la exposición a luz que incluye luz ultravioleta tal como luz del sol o luz de una lámpara de mercurio y vuelven a sus colores originales cuando se ponen en la oscuridad por detención de su exposición a la luz y se usan para diversos fines, especialmente materiales ópticos, que hace uso de este rasgo característico.
Por ejemplo, las lentes de gafas fotocrómicas que se proveen de propiedades fotocrómicas usando un compuesto fotocrómico sirven de gafas de sol que se colorean rápidamente en exteriores donde son irradiadas con luz que incluye luz ultravioleta tal como luz del sol y como gafas transparentes normales que se decoloran en interiores donde no existe irradiación, y en la actualidad está creciendo la demanda de lentes de gafas fotocrómicas.
Para proporcionar propiedades fotocrómicas a un material óptico se usa, en general, un compuesto fotocrómico en combinación con un material plástico. Dicho más específicamente, se conocen los siguientes medios.
(a) Un método en el que un compuesto fotocrómico se disuelve en un compuesto y el compuesto se polimeriza para moldear directamente un material óptico tal como una lente. Este método se denomina "método de amasado".
(b) Un método en el que una capa de resina que contiene un compuesto fotocrómico dispersado en su interior se forma sobre la superficie de un artículo moldeado de plástico, tal como una lente, por recubrimiento o polimerización por colada. Este método se denomina "método de laminado".
(c) Un método en el que dos láminas ópticas se unen juntas por medio de una capa de adhesivo formada de una resina adhesiva que contiene un compuesto fotocrómico dispersado en su interior. Este método se denomina "método de aglutinante".
Para materiales ópticos tales como los artículos ópticos provistos de propiedades fotocrómicas, se requieren además las siguientes propiedades.
(I) Debe ser bajo el grado de coloración en un intervalo de luz visible antes de que se aplique la luz ultravioleta (coloración inicial).
(II) Debe ser alto el grado de coloración tras la exposición a luz ultravioleta (densidad óptica del color).
(III) Debe ser alta la velocidad de detención de la aplicación de la luz ultravioleta con respecto al tiempo cuando el material vuelve a su estado original (velocidad de decoloración).
(IV) Debe ser alta la durabilidad repetida de una función reversible entre el desarrollo de color y la decoloración. (V) Debe ser alta la estabilidad durante el almacenamiento.
(VI) El material debe ser fácilmente moldeado en diversas formas.
(VII) Se deben proporcionar propiedades fotocrómicas sin degradación de la resistencia mecánica.
Para la fabricación de materiales ópticos que tienen propiedades fotocrómicas por los medios anteriormente descritos (a) a (c), se han hecho diversas propuestas para cumplir los requisitos anteriores. En cuanto a la densidad óptica del color y la velocidad de decoloración, ahora se desea desarrollar propiedades fotocrómicas más excelentes.
Por ejemplo, el método de amasado anteriormente descrito tiene la ventaja de que las lentes de plástico fotocrómico pueden ser producidas en serie a un bajo coste usando moldes de vidrio, y la mayoría de las lentes de plástico fotocrómico se fabrican ahora por este método.
Sin embargo, como se requiere resistencia para un sustrato de lente en el método de amasado, es necesario potenciar la resistencia mecánica de una resina de matriz que contiene un compuesto fotocrómico dispersado en su interior. Por tanto, es difícil desarrollar excelentes propiedades fotocrómicas. Es decir, a medida que disminuye el grado de libertad de la molécula del compuesto fotocrómico existente en la resina de matriz, se altera una reacción reversible fotocrómica.
Por ejemplo, en cuanto a este método de amasado, los documentos de patente WO2012/176439 y WO2014/084339 desvelan una técnica de adición de un compuesto fotocrómico a una composición de monómero que comprende un monómero de poliisocianato y un monómero de poli(ti)ol. Aunque las lentes fotocrómicas moldeadas polimerizando y curando estas composiciones tienen resistencia mecánica muy alta ya que tienen un enlace (tio)uretano, el grado de libertad del compuesto fotocrómico se reduce significativamente debido a la existencia del segmento duro del enlace (tio)uretano y, por tanto, las lentes no son satisfactorias en términos de propiedades fotocrómicas. El documento de patente WO2009/075388 desvela una composición curable fotocrómica que comprende una composición de monómero polimerizable (met)acrílico específico y un compuesto fotocrómico. Aunque una lente fotocrómica moldeada polimerizando y curando estas composiciones desarrolla altas propiedades fotocrómicas mientras tiene alta resistencia mecánica, su resistencia mecánica es inferior a la de una lente de (tio)uretano y aún queda espacio para mejorar las propiedades fotocrómicas. Además, estas lentes (met)acrílicas tienen el problema de que es difícil mejorar sus índices de refracción. Mientras tanto, en el método de laminado, en comparación con el método de amasado anteriormente descrito, puesto que las propiedades fotocrómicas se desarrollan con una fina capa formada sobre la superficie de un sustrato, para desarrollar la misma densidad óptica del color que la del método de amasado, se debe disolver un compuesto fotocrómico en una alta concentración. En este caso, según el tipo de compuesto fotocrómico, ocurre un problema tal como una solubilidad o precipitación poco satisfactoria durante el almacenamiento. Además, puesto que la capa que desarrolla propiedades fotocrómicas es fina, el compuesto fotocrómico puede ser de durabilidad inferior.
El documento de patente WO2011/125956 desvela que una composición curable fotocrómica se aplica a una lente de plástico por recubrimiento por centrifugación y se cura ópticamente para formar una capa de recubrimiento fotocrómico (este método de laminado también se denomina "método de recubrimiento").
Entonces, puesto que las propiedades fotocrómicas se desarrollan con una fina capa que comprende un compuesto fotocrómico en todos los ejemplos del documento de patente WO2011/125956, cuando se usa un compuesto fotocrómico que tiene baja solubilidad, la densidad óptica del color tiende a ser baja y además el compuesto fotocrómico puede ser de durabilidad inferior.
Así, uno cualquiera de la densidad óptica del color y la velocidad de decoloración es apto para ser poco satisfactorio en las tecnologías actualmente conocidas.
El documento de patente WO 98/03890 desvela formar un cuerpo fotocrómico curando una composición que comprende un colorante fotocrómico (Varicrol Blue D), un poliisocianato (Cythane 3160)), un poliol (policaprolactonadiol), un estabilizador reactivo de mono-ol (tetrametilpiperidinol), además de un estabilizador (HALS), un catalizador (dilaurato de dibutilestaño) y un disolvente (THF).
DIVULGACIÓN DE LA INVENCIÓN
Problema a resolver por la invención
Es, por tanto, un objeto de la presente invención proporcionar un proceso de producción de un cuerpo curado fotocrómico, que pueda proporcionar excelentes propiedades fotocrómicas que incluyen densidad óptica del color y velocidad de decoloración. Es otro objeto de la presente invención proporcionar un cuerpo curado fotocrómico usando el proceso.
Otros objetos y ventajas de la presente invención serán evidentes a partir de la siguiente descripción.
Medios para resolver el problema
Los inventores de la presente invención realizaron amplios estudios para resolver los problemas anteriores y tuvieron éxito en la resolución de los problemas usando un compuesto fotocrómico en combinación con un compuesto de poliiso(tio)cianato, un poli(ti)ol y un compuesto de mono(ti)ol que tiene un grupo hidroxilo o grupo tiol en una molécula.
Según la presente invención, se proporciona un proceso de producción de un cuerpo curado fotocrómico como se define por la reivindicación 1 que comprende curar una composición fotocrómica que comprende (A) un compuesto de poliisocianato que tiene al menos dos grupos isocianato en una molécula y/o un compuesto de poliisotiocianato que tiene al menos dos grupos isotiocianato en una molécula, (B) un compuesto de poliol que tiene al menos dos grupos hidroxilo en una molécula y/o compuesto de politiol que tiene al menos dos grupos tiol en una molécula y/o un compuesto que tiene al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo tiol en una molécula, (C) un compuesto de monool que tiene un grupo hidroxilo en una molécula y/o un compuesto de monotiol que tiene un grupo tiol en una molécula, (D) un compuesto fotocrómico, (E) un polirotaxano que tiene una estructura molecular de material compuesto compuesta de una molécula axial y una pluralidad de moléculas cíclicas que forman un clatrato con la molécula axial, y (H) un compuesto tensioactivo de fósforo como agente de desmoldeo interno.
La composición fotocrómica anterior de la presente invención puede adoptar los siguientes modos preferidos.
La composición fotocrómica comprende 2 a 40 partes en masa del componente (C) basadas en 100 partes en masa del total de los componentes (A), (B) y (C).
Las moléculas cíclicas del polirotaxano anterior son anillos de ciclodextrina.
La molécula axial del polirotaxano anterior tiene una estructura de cadena que tiene un grupo voluminoso en ambos extremos, la parte de cadena está formada de polietilenglicol y el grupo voluminoso en ambos extremos es un grupo adamantilo.
Una cadena lateral se introduce en al menos parte del anillo contenido en cada una de las moléculas cíclicas.
La cadena lateral anterior se forma repitiendo una pluralidad de veces una cadena orgánica que tiene 3 a 20 átomos de carbono.
Se introduce un grupo funcional polimerizable en la cadena lateral anterior.
El grupo funcional polimerizable anterior es un grupo epoxi, grupo OH, grupo SH, grupo NH2 , grupo episulfuro, grupo tietanilo, grupo NCO o grupo NCS.
Una cualquiera de estas composiciones fotocrómicas comprende una mezcla de una premezcla del componente (A) y el componente (D) y una premezcla del componente (B), el componente (C) y el componente (E), o una mezcla de una premezcla del componente (B), el componente (C), el componente (D) y el componente (E) y el componente (A).
Según la presente invención, se proporciona un cuerpo curado fotocrómico obtenido curando la composición fotocrómica anterior.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La Fig. 1 es un diagrama esquemático de la estructura molecular de un polirotaxano usado en la presente invención.
MEJOR MODO PARA LLEVAR A CABO LA INVENCIÓN
La composición fotocrómica de la presente invención comprende (A) un compuesto de poliisocianato que tiene al menos dos grupos isocianato en una molécula y/o un compuesto de poliisotiocianato que tiene al menos dos grupos isotiocianato en una molécula, (B) un compuesto de poliol que tiene al menos dos grupos hidroxilo en una molécula y/o compuesto de politiol que tiene al menos dos grupos tiol en una molécula y/o un compuesto que tiene al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo tiol en una molécula, (C) un compuesto de monool que tiene un grupo hidroxilo en una molécula y/ o un compuesto de monotiol que tiene un grupo tiol en una molécula, (D) un compuesto fotocrómico, (E) un polirotaxano que tiene una estructura molecular de material compuesto compuesta de una molécula axial y una pluralidad de moléculas cíclicas que forman un clatrato con la molécula axial, y (H) un compuesto tensioactivo de fósforo como agente de desmoldeo interno.
Primero se da una descripción del compuesto de poliiso(tio)cianato que tiene al menos dos grupos isocianato y/o grupos isotiocianato en una molécula (A).
<(A) Compuesto de poliiso(tio)cianato que tiene al menos dos grupos isocianato y/o grupos isotiocianato en una molécula>
El compuesto de poliiso(tio)cianato que tiene al menos dos grupos isocianato y/o grupos isotiocianato en una molécula (también se puede denominar simplemente "compuesto de poliiso(tio)cianato" en lo sucesivo) que constituye la composición fotocrómica de la presente invención es un compuesto que tiene al menos dos grupos isocianato y/o grupos isotiocianato en un compuesto de poliiso(tio)cianato. Los ejemplos del compuesto de poliisocianato además de los compuestos de poliiso(tio)cianato incluyen isocianatos alifáticos, isocianatos alicíclicos, isocianatos aromáticos, isocianatos alifáticos que contienen azufre, isocianatos alifáticos basados en sulfuro, isocianatos aromáticos basados en sulfuro, isocianatos alifáticos basados en sulfona, isocianatos aromáticos basados en sulfona, isocianatos basados en éster de ácido sulfónico, isocianatos aromáticos basados en amida de ácido sulfónico e isocianatos heterocíclicos que contienen azufre.
Los ejemplos del compuesto de poliisotiocianato incluyen isotiocianatos alifáticos, isotiocianatos alicíclicos, isotiocianatos aromáticos, isotiocianatos que contienen heterociclos, isotiocianatos alifáticos que contienen azufre, isotiocianatos aromáticos que contienen azufre e isotiocianatos heterocíclicos que contienen azufre. Se dan a continuación ejemplos específicos de estos compuestos de poliiso(tio)cianato.
Isocianatos alifáticos; etilendiisocianato, trimetilendiisocianato, tetrametilendiisocianato, hexametilendiisocianato, octametilendiisocianato, nanometilendiisocianato, 2,2'-dimetilpentanodiisocianato, 2,2,4-trimetilhexametilendiisocianato, decametilendiisocianato, butenodiisocianato, 1,3-butadien-1,4-diisocianato, 2,4,4-trimetilhexametilendiisocianato, 1,6,11 -trimetilundecametilendiisocianato, 1,3,6-trimetilhexametilendiisocianato, 1,8-diisocianato-4-isocianatometiloctano, 2,5,7-trimetil-1,8-diisocianato-5-isocianatometiloctano, bis(isocianatoetil)carbonato, bis(isocianatoetil) éter, 1,4-butilenglicol dipropil éter-m,m-diisocianato, éster diisocianatometílico de lisina, triisocianato de lisina, 2-isocianatoetil-2,6-diisocianato-hexanoato y 2-isocianatopropil-2,6-diisocianato-hexanoato
Isocianatos alicíclicos; isoforondiisocianato, (biciclo[2.2.1]heptano-2,5-diil)bismetilendiisocianato, (biciclo[2.2.1]heptano-2,6-diil)bismetilendiisocianato, 2p,5a-bis(isocianato)norbornano, 2p,5pbis(isocianato)norbornano, 2p,6a-bis(isocianato)norbornano, 2p,6p-bis(isocianato)norbornano, 2,6-di(isocianatometil)furano, bis(isocianatometil)ciclohexano, diciclohexilmetanodiisocianato, 4,4-isopropilidenebis(ciclohexilisocianato), ciclohexanodiisocianato, metilciclohexanodiisocianato, diciclohexildimetilmetanodiisocianato, 2,2'-dimetildiciclohexilmetanodiisocianato, bis(4-isocianato-nbutilidene)pentaeritritol, diisocianato ácido dimérico, 2-isocianatometil-3-(3-isocianatopropil)-5-isocianatometilbiciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-3-(3-isocianatopropil)-6-isocianatometil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-5-isocianatometil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-6-isocianatometil-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-3-(3-isocianatopropil)-5-(2-isocianatoetil)-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-3-(3-isocianatopropil)-6-(2-isocianatoetil)-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-5-(2-isocianatoetil)-biciclo[2.2.1]-heptano, 2-isocianatometil-2-(3-isocianatopropil)-6-(2-isocianatoetil)-biciclo[2.2.1]-heptano, 2,5-bis(isocianatometil)-biciclo[2.2.1]-heptano, 2,6-bis(isocianatometil)-biciclo[2.2.1]-heptano, 1,3,5-tris(isocianatometil)ciclohexano, 3,8-bis(isocianatometil)triciclodecano, 3,9-bis(isocianatometil)triciclodecano, 4,8-bis(isocianatometil)triciclodecano, 4,9-bis(isocianatometil)triciclodecano, 1,5-diisocianatodecalina, 2,7-diisocianatodecalina, 1,4-diisocianatodecalina, 2,6-diisocianatodecalina, una mezcla de biciclo[4.3.0]nonano-3,7-diisocianato y biciclo[4.3.0]nonano-4,8-diisocianato, una mezcla de biciclo[2.2.1]heptano-2,5-diisocianato y biciclo[2.2.1]heptano-2,6-diisocianato, una mezcla de biciclo[2.2.2]octano-2,5-diisocianato y biciclo[2.2.2]octano-2,6-diisocianato, y una mezcla de triciclo[5.2.1.026]decano-3,8-diisocianato y triciclo[5.2.1.026]decano-4,9-diisocianato.
Isocianatos aromáticos; xililendiisocianato (o-, m-, p-), tetracloro-m-xililendiisocianato, 4-cloro-m-xililendiisocianato, 4,5-dicloro-m-xililendiisocianato, 2,3,5,6-tetrabromo-p-xililendiisocianato, 4-metil-m-xililendiisocianato, 4-etil-mxililendiisocianato, bis(isocianatoetil)benceno, bis(isocianatopropil)benceno, 1,3-bis(a,adimetilisocianatometil)benceno, 1,4-bis(a,a-dimetilisocianatometil)benceno, a,a,a',a'-tetrametilxililendiisocianato, bis(isocianatobutil)benceno, bis(isocianatometil)naftaleno, bis(isocianatometil)difenil éter, bis(isocianatoetil)ftalato, mesitilentriisocianato, 2,6-di(isocianatometil)furano, fenilendiisocianato, tolilendiisocianato, etilfenilendiisocianato, isopropilfenilendiisocianato, dimetilfenilendiisocianato, dietilfenilendiisocianato, diisopropilfenilendiisocianato, trimetilbencenotriisocianato, bencenotriisocianato, 1,3,5-triisocianatometilbenceno, naftalenodiisocianato, metilnaftalenodiisocianato, bifenildiisocianato, tolidindiisocianato, 4,4'-difenilmetanodiisocianato, 3,3'-dimetildifenilmetano-4,4'-diisocianato, bibencil-4,4'-diisocianato, bis(isocianatofenil)etileno, 3,3'-dimetoxibifenil-4,4'-diisocianato, trifenilmetanotriisocianato, MDI polimérico, naftalenotriisocianato, difenilmetano-2,4,4'-triisocianato, 3-metildifenilmetano-4,4',6-triisocianato, 4-metil-difenilmetano-2,3,4',5,6-pentaisocianato, fenilisocianatometilisocianato, fenilisocianatoetilisocianato, tetrahidronaftilendiisocianato, hexahidrobencenodiisocianato, hexahidrodifenilmetano-4,4'-diisocianato, difenil éter diisocianato, difenil éter diisocianato de etilenglicol, difenil éter diisocianato de 1,3-propilenglicol, benzofenonadiisocianato, difenil éter diisocianato de dietilenglicol, dibenzofuranodiisocianato, carbazoldiisocianato, etilcarbazoldiisocianato y diclorocarbazoldiisocianato
Isocianatos alifáticos que contienen azufre; tiodietildiisocianato, tiodipropildiisocianato, tiodihexildiisocianato, dimetilsulfonadiisocianato, ditiodimetildiisocianato, ditiodietildiisocianato, 1 -isocianatometiltio-2,3-bis(2-isocianatoetiltio)propano, 1,2-bis(2-isocianatoetiltio)etano, 1,1,2,2-tetraquis(isocianatometiltio)etano, 2,2,5,5-tetraquis(isocianatometiltio)-1,4-ditiano, 2,4-ditiapentano-1,3-diisocianato, 2,4,6-tritiaheptano-3,5-diisocianato, 2,4,7,9-tetratiapentano-5,6-diisocianato, bis(isocianatometiltio)fenilmetano, bis(isocianatometiltio)metano, bis(isocianatoetiltio)metano, bis(isocianatoetiltio)etano, bis(isocianatometiltio)etano y 1,5-isocianato2-isocianatometil-3-tiapentano
Isocianatos alifáticos basados en sulfuro; bis[2-(isocianatometiltio)etil]sulfuro, sulfuro-4,4'-diisocianato de diciclohexilo, bis(isocianatometil)sulfuro, bis(isocianatoetil)sulfuro, bis(isocianatopropil)sulfuro, bis(isocianatohexil)sulfuro, bis(isocianatometil)disulfuro, bis(isocianatoetil)disulfuro y bis(isocianatopropil)disulfuro
Isocianatos aromáticos basados en sulfuro; sulfuro-2,4'-diisocianato de difenilo, sulfuro-4,4'-diisocianato de difenilo, 3,3'-dimetoxi-4,4'-diisocianatodibencil tioéter, bis(4-isocianatometilbenceno)sulfuro, 4,4'-metoxibencenotioetilenglicol-3,3'-diisocianato, difenildisulfuro-4,4'-diisocianato, 2,2'-dimetildifenildisulfuro-5,5'-diisocianato, 3,3'-dimetildifenildisulfuro-5,5'-diisocianato, 3,3'-dimetildifenildisulfuro-6,6'-diisocianato, 4,4'-dimetildifenildisulfuro-5,5'-diisocianato, 3,3'-dimetoxidifenildisulfuro-4,4'-diisocianato y 4,4'-dimetoxidifenildisulfuro-3,3'-diisocianato
Isocianatos alifáticos basados en sulfona; bis(isocianatometil)sulfona
Isocianatos aromáticos basados en sulfona; difenilsulfona-4,4'-diisocianato, difenilsulfona-3,3'-diisocianato, bencilidensulfona-4,4'-diisocianato, difenilmetanosulfona-4,4'-diisocianato, 4-metildifenilmetanosulfona-2,4'-diisocianato, 4,4'-dimetoxidifenilsulfona-3,3'-diisocianato, 3,3'-dimetoxi-4,4'-diisocianatodibencilsulfona, 4,4'-dimetildifenilsulfona-3,3'-diisocianato, 4,4'-di-terc-butildifenilsulfona-3,3'-diisocianato, 4,4'-dimetoxibencenoetilendisulfona-3,3'-diisocianato y 4,4'-diclorodifenilsulfona-3,3'-diisocianato
Isocianatos basados en éster de ácido sulfónico; éster de 4-metil-3-isocianatobencenosulfonil-4'-isocianatofenol, éster de 4-metoxi-3-isocianatobencenosulfonil-4'-isocianatofenol
Isocianatos aromáticos basados en amida de ácido sulfónico; 4-metil-3-isocianatobencenosulfonilanilida-3'-metil-4'-isocianato, dibencenosulfonil-etilenodiamina-4,4'-diisocianato, 4,4'-dimetoxibencenosulfonil-etilenodiamina-3,3'-diisocianato y 4-metil-3-isocianatobencenosulfonilanilida-4-metil-3'-isocianato
Isocianatos heterocíclicos que contienen azufre; tiofeno-2,5-diisocianato, tiofeno-2,5-diisocianatometilo, 1,4-ditiano-2,5-diisocianato, 1,4-ditiano-2,5-diisocianatometilo, 1,3-ditiolano-4,5-diisocianato, 1,3-ditiolano-4,5-diisocianatometilo, 1.3- ditiolano-2-metil-4,5-diisocianatometilo, 1,3-ditiolano-2,2-diisocianatoetilo, tetrahidrotiofeno-2,5-diisocianato, tetrahidrotiofeno-2,5-diisocianatometilo, tetrahidrotiofeno-2,5-diisocianatoetilo, tetrahidrotiofeno-3,4-diisocianatometilo, triciclotiaoctanodiisocianato, 2-(1,1-diisocianatometil)tiofeno, 3-(1,1-diisocianatometil)tiofeno, 2-(2-tieniltio)-1,2-diisocianatopropano, 2-(3-tieniltio)-1,2-diisocianatopropano, 3-(2-tienil)-1,5-diisocianato-2,4-ditiapentano, 3-(3-tienil)-1,5-diisocianato-2,4-ditiapentano, 3-(2-tieniltio)-1,5-diisocianato-2,4-ditiapentano, 3-(3-tieniltio)-1,5-diisocianato-2,4-ditiapentano, 3-(2-tieniltiometil)-1,5-diisocianato-2,4-ditiapentano, 3-(3-tieniltiometil)-1,5-diisocianato-2.4- ditiapentano, 2,5-(diisocianatometil)tiofeno, 2,3-(diisocianatometil)tiofeno, 2,4-(diisocianatometil)tiofeno, 3,4-(diisocianatometil)tiofeno, 2,5-(diisocianatometiltio)tiofeno, 2,3-(diisocianatometiltio)tiofeno, 2,4-(diisocianatometiltio)tiofeno, 3,4-(diisocianatometiltio)tiofeno y 2,4-bisisocianatometil-1,3,5-tritiano.
Además, también se pueden usar sustitutos de halógeno, sustitutos de alquilo, sustitutos de alcoxi y sustitutos de nitro, productos modificados de tipo prepolímero de alcohol polihidroxilado, productos modificados de carbodiimida, productos modificados de urea y productos modificados de biuret, y productos de reacción de dimerización y trimerización de los poliisocianatos anteriores.
Isotiocianatos alifáticos; 1,2-diisotiocianatoetano, 1,3-diisotiocianatopropano, 1,4-diisotiocianatobutano, 1,6-diisotiocianatohexano y p-fenilendiisopropilidendiisotiocianato
Isotiocianatos alicíclicos; ciclohexilisotiocianato, ciclohexanodiisotiocianato, 2,4-bis(isotiocianatometil)norbornano, 2,5-bis(isotiocianatometil)norbornano, 3,4-bis(isotiocianatometil)norbornano y 3,5-bis(isotiocianatometil)norbornano
Isotiocianatos aromáticos; fenilisotiocianato, 1,2-diisotiocianatobenceno, 1,3-diisotiocianatobenceno, 1,4-diisotiocianatobenceno, 2,4-diisotiocianatotolueno, 2,5-diisotiocianato-m-xilenodiisocianato, 4,4'-diisotiocianato-1,1'-bifenilo, 1,1'-metilenobis(4-isotiocianatobenceno), 1,1'-metilenbis(4-isotiocianato2-metilbenceno), 1,1'-metilenbis(4-isotiocianato-3-metilbenceno), 1,1 '-(1,2-etanodiil)bis(4-isotiocianatobenceno), 4,4'-diisotiocianatobenzofenona, 4,4'-diisotiocianato-3,3'-dimetilbenzofenona, benzanilida-3,4'-diisotiocianato, difenil éter-4,4'-diisotiocianato y difenilamina-4,4'-diisotiocianato
Isotiocianatos que contienen heterociclo; 2,4,6-triisotiocianato-1,3,5-triazina
Carbonilisotiocianatos; hexanodioildiisotiocianato, nonanodioildiisotiocianato, diisotiocianato carbónico, 1,3-bencenodicarbonildiisotiocianato, 1,4-bencenodicarbonildiisotiocianato y (2,2'-bipiridin)-4,4'-dicarbonildiisotiocianato
Además, también se puede usar isotiocianatos polifuncionales que tienen al menos un átomo de azufre, además del átomo de azufre de un grupo isotiocianato. Los ejemplos de los isotiocianatos polifuncionales se dan a continuación.
Isotiocianatos alifáticos que contienen azufre; tiobis(3-isotiocianatopropano), tiobis(2-isotiocianatoetan) y ditiobis(2-isotiocianatoetano)
Isotiocianatos aromáticos que contienen azufre; 1-isotiocianato-4-{(2-isotiocianato)sulfonil}benceno, tiobis(4-isotiocianatobenceno), sulfonil-bis(4-isotiocianatobenceno), sulfinil-bis(4-isotiocianatobenceno), ditiobis(4-isotiocianatobenceno), 4-isotiocianato-1 -{(4-isotiocianatofenil)sulfonil}-2-metoxi-benceno, éster sulfonil-4'-isotiocianatofenílico de 4-metil-3-isotiocianatobenceno e sulfonilanilida-3'-metil-4'-isotiocianato de 4-metil-3-isotiocianatobenceno.
Isotiocianatos heterocíclicos que contienen azufre; tiofeno-2,5-diisotiocianato y 1,4-ditiano-2,5-diisotiocianato
<Ejemplos preferidos del componente (A)>
Ejemplos preferidos del compuesto de poliiso(tio)cianato como el componente (A) anterior incluyen pentametilendiisocianato, hexametilendiisocianato, heptametilendiisocianato, octametilendiisocianato, isoforondiisocianato, norbornanodiisocianato, 2,5-bis(isocianatometil)-biciclo[2.2.1]-heptano, 2,6-bis(isocianatometil)-biciclo[2.2.1]-heptano, 1,2-bis(2-isocianatoetiltio)etano, xilendiisocianato (o-, m-, p-), 2,4-tolilendiisocianato, 2,6-tolilendiisocianato, 4,4'-difenilmetanodiisocianato y mezclas de los mismos.
Posteriormente se da una descripción del compuesto de poli(ti)ol que tiene al menos dos grupos hidroxilo y/o grupos tiol en una molécula (B).
< (B) Compuesto de poli(ti)ol que tiene al menos dos grupos hidroxilo y/o grupos tiol en una molécula>
El compuesto de poli(ti)ol que tiene al menos dos grupos hidroxilo y/o grupos tiol en una molécula que constituye la composición fotocrómica de la presente invención (también se puede denominar simplemente "compuesto de poli(ti)ol" en lo sucesivo) es un compuesto que tiene al menos dos grupos hidroxilo (grupos OH) y/o grupo tiol (grupos SH) en un compuesto de poli(ti)ol. Los ejemplos típicos del compuesto de poliol además de los compuestos de poli(ti)ol incluyen compuestos de di-, tri-, tetra-, penta- y hexa-hidroxi, poliésteres que contienen al menos dos grupos OH en una molécula (poliolésteres), poliéteres que contienen al menos dos grupos OH en una molécula (se denominan "polioléteres" en lo sucesivo), policarbonatos que contienen al menos dos grupos OH en una moléculas (poliolcarbonatos), policaprolactonas que contienen al menos dos grupos OH en una molécula (poliolcaprolactonas) y polímeros acrílicos que contienen al menos dos grupos OH en una molécula (poliolacrílicos).
Los ejemplos del compuesto de politiol incluyen politioles alifáticos, politioles aromáticos, politioles aromáticos sustituidos con halógeno, politioles que contienen heterociclo, politioles aromáticos que contienen un átomo de azufre además de un grupo mercapto, politioles alifáticos que contienen un átomo de azufre además de un grupo mercapto y politioles que contienen heterociclo que contienen un átomo de azufre además de un grupo mercapto. Los ejemplos específicos de estos compuestos se dan a continuación.
Alcoholes alifáticos; etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, butilenglicol, 1,5-dihidroxipentano, 1,6-dihidroxihexano, 1,7-dihidroxiheptano, 1,8-dihidroxioctano, 1,9-dihidroxinonano, 1,10-dihidróxidocano, 1,11-dihidroxiundecano, 1,12-dihidroxidodecano, neopentilglicol, glicerina, trimetiloletano, trimetilolpropano, ditrimetilolpropano, monooleato de glicerilo, monoelaidina, sacarosa, tripolioxietilen éter de trimetilolpropano (tal como TMP-30, Tm P-60 y TMP-90 de Nippon Nyukazai Co., Ltd.), polioxietilen éter de trimetilolpropano, butanotriol, 1,2-metilglucósido, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol, sorbitol, eritritol, treitol, ribitol, arabinitol, xilitol, alitol, manitol, dorcitol, iditol, glicol, inositol, hexanotriol, triglicerol, diglicerol, trietilenglicol, polietilenglicol, tris(2-hidroxietil)isocianurato, ciclobutanodiol, ciclopentanodiol, ciclohexanodiol, cicloheptanodiol, ciclooctanodiol, ciclohexanodimetanol, hidroxipropilciclohexanol, triciclo[5.2.1.026]decano-dimetanol, biciclo[4.3.0]-nonanodiol, diciclohexanodiol, triciclo[5.3.1.139]dodecanodiol, biciclo[4.3.0]nonanodimetanol, triciclo[5.3.1.139]dodecano-dietanol, hidroxipropiltriciclo[5.3.1.139]dodecanol, espiro[3,4]octanodiol, butilciclohexanodiol, 1,1 '-biciclohexilidendiol, ciclohexanotriol, maltitol, lactitol, 3-metil-1,5-dihidroxipentano, dihidroxineopentilo, 2-etil-1,2-dihidroxihexano, 2-metil-1.3- dihidroxipropano, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,2-ciclohexanodimetanol odihidroxixilileno, m-dihidroxixilileno, p-dihidroxixilileno, 1,4-bis(2-hidroxietil)benceno, 1,4-bis(3-hidroxipropil)benceno, 1.4- bis(4-hidroxibutil)benceno, 1,4-bis(5-hidroxipentil)benceno, 1,4-bis(6-hidroxihexil)benceno, 2,2-bis[4-(2"-hidroxietiloxi)fenil])propano, monooleato de glicerilo, monoelaidina y dimetilolpropano
Alcoholes aromáticos; dihidroxinaftaleno, trihidroxinaftaleno, tetrahidroxinaftaleno, dihidroxibenceno, bencenotriol, bifeniltetraol, pirogalol, (hidroxinaftil)pirogalol, trihidroxifenantreno, bisfenol A, bisfenol F, xililenglicol, tetrabromobisfenol A, bis(4-hidroxifenil)metano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)etano, 1,2-bis(4-hidroxifenil)etano, bis(4-hidroxifenil)fenilmetano, bis(4-hidroxifenil)difenilmetano, bis(4-hidroxifenil)-1 -naftilmetano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)-1 -feniletano, 2-(4-hidroxifenil)-2-(3-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)butano, 1, 1 -bis(4-hidroxifenil)butano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)-3-metilbutano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)pentano, 3,3-bis(4-hidroxifenil)pentano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)hexano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)octano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)-4-metilpentano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)heptano, 4.4- bis(4-hidroxifenil)heptano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)tridecano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)octano, 2,2-bis(3-metil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(3-etil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(3-n-propil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(3-isopropil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(3-sec-butil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(3-terc-butil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(3-ciclohexil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(3-alil-4'-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(3-metoxi-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(2,3,5,6-tetrametil-4-hidroxifenil)propano, bis(4-hidroxifenil)cianometano, 1-ciano-3,3-bis(4-hidroxifenil)butano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)hexafluoropropano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)ciclopentano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)ciclohexano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)cicloheptano, 1,1-bis(3-metil-4-hidroxifenil)ciclohexano, 1,1-bis(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)ciclohexano, 1,1-bis(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)ciclohexano, 1,1-bis(3-metil-4-hidroxifenil)-4-metilciclohexano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)norbornano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)adamantano, 4,4'-dihidroxidifenil éter, 4,4'-dihidroxi-3,3'-dimetildifenil éter, bis(4-hidroxifenil)éter de etilenglicol, 4,4'-dihidroxidifenilsulfuro, 3,3'-dimetil-4,4'-dihidroxidifenilsulfuro, 3,3'-diciclohexil-4,4'-dihidroxidifenilsulfuro, 3,3'-difenil-4,4'-dihidroxidifenilsulfuro, sulfóxido de 4,4'-dihidroxidifenilo, sulfóxido de 3,3'-dimetil-4,4'-dihidroxidifenilo, 4,4'-dihidroxidifenilsulfona, 4,4'-dihidroxi-3,3'-dimetildifenilsulfona, bis(4-hidroxifenil)cetona, bis(4-hidroxi-3-metilfenil)cetona, 7,7'-dihidroxi-3,3',4,4'-tetrahidro-4,4,4',4'-tetrametil-2,2'-espirobi(2H-1-benzopirano), trans-2.3- bis(4-hidroxifenil)-2-buteno, 9,9-bis(4-hidroxifenil)fluoreno, 3,3-bis(4-hidroxifenil)-2-butanona, 1,6-bis(4-hidroxifenil)-1,6-hexanodiona, 4,4'-dihidroxibifenilo e hidroquinona-resorcinol
Polioles que contienen azufre; bis-[4-(hidroxietoxi)fenil]sulfuro, bis-[4-(2-hidroxipropoxi)fenilsulfuro, bis-[4-(2,3-dihidroxipropoxi)fenil]sulfuro, bis-[4-(4-hidroxiciclohexiloxi)fenil]sulfuro, bis-[2-metil-4-(hidroxietoxi)-6-butilfenil]sulfuro, compuestos obtenidos añadiendo un promedio de tres o menos moléculas por grupo hidroxilo de óxido de etileno y/u óxido de propileno a los polioles que contienen azufre anteriores, di-(2-hidroxietil)sulfuro, bis(2-hidroxietil)disulfuro, 1.4- d itiano-2,5-diol, bis(2,3-dihidroxipropil)sulfuro, tetraquis(4-hidroxi-2-tiabutil)metano, bis(4-hidroxifenil)sulfona, tetrabromobisfenol S, tetrametilbisfenol S, 4,4'-tiobis(6-terc-butil-3-metilfenol) y 1,3-bis(2-hidroxietiltioetil)-ciclohexano
Polioles heterocíclicos que contienen azufre; 2,5-bis(hidroximetil)-1,4-ditiano, 3-hidroxi-6-hidroximetil-1,5-ditiacicloheptano y 3,7-dihidroxi-1,5-ditiaciclooctano
Poliolésteres; compuestos obtenidos a partir de una reacción de condensación entre un poliol y un ácido polibásico Polioléteres; compuestos obtenidos a partir de una reacción entre un compuesto que tiene al menos dos grupos que contienen hidrógeno activo en la molécula y un óxido de alquileno, y productos modificados de los mismos
Poliolcaprolactonas; compuestos obtenidos por la polimerización por abertura de anillo de £-caprolactona
Poliolcarbonatos; compuestos obtenidos por la fosgenación de al menos un poliol de bajo peso molecular, y compuestos obtenidos por transesterificación usando carbonato de etileno, dicarbonato de etilo o carbonato de difenilo
Poliolacrílicos; compuestos obtenidos por la copolimerización de un éster de ácido acrílico o éster de ácido metacrílico que contiene un grupo hidroxilo y un monómero copolimerizable con estos ésteres
Politioles alifáticos; metanoditiol, 1,2-etanoditiol, 1,1-propanoditiol, 1,2-propanoditiol, 1,3-propanoditiol, 2,2-propanoditiol, 1,6-hexanoditiol, 1,2,3-propanotritiol, tetraquis(mercaptometil)metano, 1,1-ciclohexanoditiol, 1,2-ciclohexanoditiol, 2,2-dimetilpropano-1,3-ditiol, 3,4-dimetoxibutano-1,2-ditiol, 2-metilciclohexano-2,3-ditiol, biciclo[2.2.1]hepta-exo-cis-2,3-ditiol, 1,1-bis(mercaptometil)ciclohexano, bis(éster 2-mercaptoetílico) de ácido tiomálico, (éster 2-mercaptoetílico) de ácido 2,3-dimercaptosuccínico, (2-mercaptoacetato) de 2,3-dimercapto-1-propanol, (3-mercaptoacetato) de 2,3-dimercapto-1-propanol, bis(2-mercaptoacetato) de dietilenglicol, bis(3-mercaptopropionato) de dietilenglicol, 1,2-dimercaptopropilmetil éter, 2,3-dimercaptopropilmetil éter, 2,2-bis(mercaptometil)-1,3-propanoditiol, bis(2-mercaptoetil) éter, bis(2-mercaptoacetato) de etilenglicol, bis(3-mercaptopropionato) de etilenglicol, 1,4-bis(3-mercaptobutiriloxi)butano, bis(3-mercaptopropionato) de 1,4-butanodiol, bis(tioglicolato) de 1,4-butanodiol, bis(tioglicolato) de 1,6-hexanodiol, bis(3-mercaptopropionato) de tetraetilenglicol, tris(2-mercaptoacetato) de trimetilolpropano, tris(3-mercaptopropionato) de trimetilolpropano, tris(3-mercaptobutirato) de trimetiloletano, tris(3-mercaptobutirato) de trimetilolpropano, tetraquis(2-mercaptoacetato) de pentaeritritol, tetraquis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, 1,2-bis(2-mercaptoetiltio)-3-mercaptopropano, hexaquis(3-mercaptopropionato) de dipentaeritritol, tetraquis(3-mercaptobutirato) de pentaeritritol, 1,4-bis(3-mercaptobutiriloxi)butano, tris(3-mercaptobutirato) de trimetilolpropano, tris(3-mercaptobutirato) de trimetiloletano, 1,2-bis[(2-mercaptoetil)tio]-3-mercaptopropano, 2-meraptometil-1,3-propanoditiol, 2-mercaptometil-1,4-butanoditiol, 2,4,5-tris(mercaptometil)-1,3-ditiolano, 2,2-bis(mercaptometil)-1,4-butanoditiol, 4,4-bis(mercaptometil)-3,5-ditiaheptano-1,7-ditiol, 2,3-bis(mercaptometil)-1,4-butanoditiol, 2,6-bis(mercaptometil)-3,5-ditiaheptano-1,7-ditiol, 4-mercaptometil-1,8-dimercapto-3,6-ditiaoctano, 2,5-bismercaptometil-1,4-ditiano, 1,1,3,3-tetraquis(mercaptometiltio)propano, 5,7-dimercaptometil-1,11-dimercapto-3,6,9-tritiaundecano, 4,7-dimercaptometil-1,11-dimercapto-3,6,9-tritiaundecano, 4,8-dimercaptometil-1,11-dimercapto-3,6,9-tritiaundecano y 4-mercaptometil-1,8-dimercapto-3,6-ditiaoctano
Politioles aromáticos; 1,2-dimercaptobenceno, 1,3-dimercaptobenceno, 1,4-dimercaptobenceno, 1,2-bis(mercaptometil)benceno, 1,3-bis(mercaptometil)benceno, 1,4-bis(mercaptometil)benceno, 1,2-bis(mercaptoetil)benceno, 1,3-bis(mercaptoetil)benceno, 1,4-bis(mercaptoetil)benceno, 1,2-bis(mercaptometoxi)benceno, 1,3-bis(mercaptometoxi)benceno, 1,4-bis(mercaptometoxi)benceno, 1,2-bis(mercaptoetoxi)benceno, 1,3-bis(mercaptoetoxi)benceno, 1,4-bis(mercaptoetoxi)benceno, 1,2,3-trimercaptobenceno, 1,2,4-trimercaptobenceno, 1,3,5-trimercaptobenceno, 1,2,3-tris(mercaptometil)benceno, 1,2,4-tris(mercaptometil)benceno, 1,3,5-tris(mercaptometil)benceno, 1,2,3-tris(mercaptoetil)benceno, 1,2,4-tris(mercaptoetil)benceno, 1,3,5-tris(mercaptoetil)benceno, 1,2,3-tris(mercaptometoxi)benceno, 1,2,4-tris(mercaptometoxi)benceno, 1,3,5-tris(mercaptometoxi)benceno, 1,2,3-tris(mercaptoetoxi)benceno, 1,2,4-tris(mercaptoetoxi)benceno, 1,3,5-tris(mercaptoetoxi)benceno, 1,2,3,4-tetramercaptobenceno, 1,2,3,5-tetramercaptobenceno, 1,2,4,5-tetramercaptobenceno, 1,2,3,4-tetraquis(mercaptometil)benceno, 1,2,3,5-tetraquis(mercaptometil)benceno, 1,2,4,5-tetraquis(mercaptometil)benceno, 1,2,3,4-tetraquis(mercaptoetil)benceno, 1.2.3.5- tetraquis(mercaptoetil)benceno, 1,2,4,5-tetraquis(mercaptoetil)benceno, 1,2,3,4-tetraquis(mercaptoetil)benceno, 1,2,3,5-tetraquis(mercaptometoxi)benceno, 1,2,4,5-tetraquis(mercaptometoxi)benceno, 1,2,3,4-tetraquis(mercaptoetoxi)benceno, 1,2,3,5-tetraquis(mercaptoetoxi)benceno, 1,2,4,5-tetraquis(mercaptoetoxi)benceno, 2,2'-dimercaptobifenilo, 4,4'-dimercaptobifenilo, 4,4'-dimercaptobibencilo, 2,5-toluenoditiol, 3,4-toluenoditiol, 1,4-naftalenoditiol, 1,5-naftalenoditiol, 2,6-naftalenoditiol, 2,7-naftalenoditiol, 2,4-dimetilbenceno-1,3-ditiol, 4,5-dimetilbenceno-1,3-ditiol, 9,10-antracenodimetanotiol, 1,3-di(p-metoxifenil)propano-2,2-ditiol, 1,3-difenilpropano-2,2-ditiol, fenilmetano-1,1-ditiol, 2,4-di(p-mercaptofenil)pentano y 1,4-bis(mercaptopropiltiometil)benceno
Politioles aromáticos sustituidos con halógeno; 2,5-diclorobenceno-1,3-ditiol, 1,3-di(p-clorofenil)propano-2,2-ditiol, 3.4.5- tribromo-1,2-dimercaptobenceno y 2,3,4,6-tetracloro-1,5-bis(mercaptometil)benceno
Politioles que contienen heterociclo; sim-triazina de 2-metilamino-4,6-ditiol, sim-triazina de 2-etilamino-4,6-ditiol, simtriazina de 2-amino-4,6-ditiol, sim-triazina de 2-morfolino-4,6-ditiol, sim-triazina de 2-ciclohexilamino-4,6-ditiol, simtriazina de 2-metoxi-4,6-ditiol, sim-triazina de 2-fenoxi-4,6-ditiol, sim-triazina de 2-tiobencenooxi-4,6-ditiol, sim-triazina de 2-tiobutiloxi-4,6-ditiol y 1,3,5-tris(3-mercaptobutiriloxietil)-1,3,5-triazina-2,4,6(1 H,3H,5H)-triona
Politioles aromáticos que contienen átomo de azufre, además de grupo mercapto; 1,2-bis(mercaptometiltio)benceno, 1,3-bis(mercaptometiltio)benceno, 1,4-bis(mercaptometiltio)benceno, 1,2-bis(mercaptoetiltio)benceno, 1,3-bis(mercaptoetiltio)benceno, 1,4-bis(mercaptoetiltio)benceno, 1,2,3-tris(mercaptometiltio)benceno, 1,2,4-tris(mercaptometiltio)benceno, 1,3,5-tris(mercaptometiltio)benceno, 1,2,3-tris(mercaptoetiltio)benceno, 1,2,4-tris(mercaptoetiltio)benceno, 1,3,5-tris(mercaptoetiltio)benceno, 1,2,3,4-tetraquis(mercaptometiltio)benceno, 1,2,3,5tetraquis(mercaptometiltio)benceno, 1,2,4,5-tetraquis(mercaptometiltio)benceno, 1,2,3,4-tetraquis(mercaptoetiltio)benceno, 1,2,3,5-tetraquis(mercaptoetiltio)benceno y 1,2,4,5-tetraquis(mercaptoetiltio)benceno
Polioles alifáticos que contienen átomo de azufre, además de grupo mercapto; bis(mercaptometil)sulfuro, bis(mercaptoetil)sulfuro, bis(mercaptopropil)sulfuro, bis(mercaptometiltio)metano, bis(2-mercaptoetiltio)metano, bis(3-mercaptopropil)metano, 1,2-bis(mercaptometiltio)etano, 1,2-(2-mercaptoetiltio)etano, 1,2-(3-mercaptopropil)etano, 1,3-bis(mercaptometiltio)propano, 1,3-bis(2-mercaptoetiltio)propano, 1,3-bis(3-mercaptopropiltio)propano, 1,2-bis(2-mercaptoetiltio)-3-mercaptopropano, 2-mercaptoetiltio-1,3-propanoditiol, 1,2,3-tris(mercaptometiltio)propano, 1,2,3-tris(2-mercaptoetiltio)propano, 1,2,3-tris(3-mercaptopropiltio)propano, tetraquis(mercaptometiltiometil)metano, tetraquis(2-mercaptoetiltiometil)metano, tetraquis(3-mercaptopropiltiometil)metano, bis(2,3-dimercaptopropil)sulfuro, 2,5-dimercapto-1.4- ditiano, bis(mercaptometil)disulfuro, bis(mercaptoetil)disulfuro, bis(mercaptopropil)disulfuro, ésteres de ácido tioglicólico o ácido mercaptopropiónico de los compuestos anteriores, bis(2-mercaptoacetato) de sulfuro de hidroximetilo, bis(3-mercaptopropionato) de sulfuro de hidroximetilo, bis(2-mercaptoacetato) de sulfuro de hidroxietilo, bis(3-mercaptopropionato) de sulfuro de hidroxietilo, bis(2-mercaptoacetato) de sulfuro de hidroxipropilo, bis(3-mercaptopropionato) de sulfuro de hidroxipropilo, bis(2-mercaptoacetato) de disulfuro de hidroximetilo, bis(3-mercaptopropionato) de disulfuro de hidroximetilo, bis(2-mercaptoacetato) de disulfuro de hidroxietilo, bis(3-mercaptopropionato) de disulfuro de hidroxietilo, bis(2-mercaptoacetato) de disulfuro de hidroxipropilo, bis(3-mercaptopropionato) de disulfuro de hidroxipropilo, bis(2-mercaptoacetato) de 2-mercaptoetil éter, bis(3-mercaptopropionato) de 2-mercaptoetil éter, bis(2-mercaptoacetato) de 1,4-ditiano-2,5-diol, bis(3-mercaptopropionato) de 1.4- ditiano-2,5-diol, 2,5-bis(mercaptometil)-1,4-ditiano, 2,5-bis(2-mercaptoetil)-1,4-ditiano, 2,5-bis(3-mercaptopropil)-1,4-ditiano, 2-(2-mercaptoetil)-5-mercaptometil-1,4-ditiano, 2-(2-mercaptoetil)-5-(3-mercaptopropil)-1,4-ditiano, 2-mercaptometil-5-(3-mercaptopropil)-1,4-ditiano, bis(éster 2-mercaptoetílico) de ácido tioglicólico, bis(éster 2-mercaptoetílico) de ácido tiodipropiónico, bis(éster 2-mercaptoetílico) de ácido 4,4'-tiodibutírico, bis(éster 2-mercaptoetílico) de ácido ditiodiglicólico, bis(éster 2-mercaptoetílico) de ácido ditiodipropiónico, bis(éster 2-mercaptoetílico) de ácido 4,4'-ditiodibutírico, bis(éster 2,3-dimercaptopropílico) de ácido tiodiglicólico, bis(éster 2,3-dimercaptopropílico) de ácido tiodipropiónico, bis(éster 2,3-dimercaptopropílico) de ácido ditiodiglicólico, (éster 2,3-dimercaptopropílico) de ácido ditiodipropiónico, 2-mercaptometil-6-mercapto-1,4-ditiacicloheptano, 4,5-bis(mercaptometiltio)-1,3-ditiolano, 4,6-bis(mercaptometiltio)1,3-ditiano, 2-bis(mercaptometiltio)metil-1,3-ditietano, 2-(2,2-bis(mercaptometiltio)etil)-1,3-ditietano, 1,2,7-trimercapto-4,6-ditiaheptano, 1,2,9-trimercapto-4,6,8-tritianonano, 1,2,11-trimercapto-4,6,8,10-tetratiaundecano, 1,2,13-trimercapto-4,6,8,10,12-pentatiatridecano, 1,2,8,9-tetramercapto-4,6-ditianonano, 1,2,10,11-tetramercapto-4,6,8-tritiaundecano, 1,2,12,13-tetramercapto-4,6,8,10-tetratiatridecano, bis(2,5-dimercapto-4-tiapentil)disulfuro, bis(2,7-dimercapto-4,6-ditiaheptil)disulfuro, 1,2,5-trimercapto-4-tiapentano, 3,3-dimercaptometil-1,5-dimercapto-2,4-ditiapentano, 3-mercaptometil-1,5-dimercapto-2,4-ditiapentano, 3-mercaptometiltio-1,7-dimercapto-2,6-ditiaheptano, 3,6-dimercaptometil-1,9-dimercapto-2,5,8-tritianonano, 3,7-dimercaptometil-1,9-dimercapto-2,5,8-tritianonano, 4,6-dimercaptometil-1,9-dimercapto-2,5,8-tritianonano, 3-mercaptometil-1,6-dimercapto-2.5- ditiahexano, 3-mercaptometiltio-1,5-dimercapto-2-tiapentano, 1,1,2,2-tetraquis(mercaptometiltio)etano, 1,1,3,3-tetraquis(mercaptometiltio)propano, 1,4,8,11-tetramercapto-2,6,10-tritiaundecano, 1,4,9,12-tetramercapto-2,6,7,11-tetratiadodecano, 2,3-ditia-1,4-butanoditiol, 2,3,5,6-tetratia-1,7-heptanoditiol, 2,3,5,6,8,9-hexatia-1,10-decanoditiol, 2-(1 -mercapto-2-mercaptometil-3-tiabutil)-1,3-ditiolano, 1,5-dimercapto-3-mercaptometiltio-2,4-ditiapentano, 2-mercaptometil-4-mercapto-1,3-ditiolano, 2,5-dimercapto-1,4-ditiano, 2,6-dimercapto-1,4-ditiano, 2,4-dimercaptometil-1,3-ditietano, 1,2,6,10,11 -pentamercapto-4,8-ditiaundecano, 1,2,9,10-tetramercapto-6-mercaptometil-4,7-ditiadecano, 1,2,9,13,14-pentamercapto-6-mercaptometil-4,7,11-tritiatetradecano, 1,2,6,10,14,15-hexamercapto-4,8,12-tritiapentadecano, 1,4-ditiano-2,5-bis(4,5-dimercapto-2-tiapentano) y 1,4-ditiano-2,5-bis(5,6-dimercapto-2,3-ditiahexano)
Politioles que contienen heterociclo que contienen átomo de azufre, además de grupo mercapto; 3,4-tiofenoditiol, tetrahidrotiofeno-2,5-dimercaptometilo y 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol
Politioles que contienen grupo isocianurato; 1,2-bis[(2-mercaptoetil)tio]-3-mercaptopropano, tris-{(3-mercaptopropioniloxi)-etil}-isocianurato, 1,3,5-tris(3-mercaptobutiriloxietil)-1,3,5-triazina-2,4,6(1 H,3H,5H)-triona y tris-[(3-mercaptopropioniloxi)-etil]-isocianurato
Como componente (B) anterior en la presente invención, también se puede usar un compuesto que tiene al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo tiol en una molécula. Los ejemplos del compuesto incluyen los siguientes compuestos.
2-mercaptoetanol, 3-mercapto-1,2-propanodiol, di(mercaptoacetato) de glicerina, 1-hidroxi-4-mercaptociclohexano, 2,4-dimercaptofenol, 2-mercaptohidroquinona, 4-mercaptofenol, 1,3-dimercapto-2-propanol, 2,3-dimercapto-1-propanol, 1,2-dimercapto-1,3-butanodiol, tris(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, mono(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, bis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, tris(tioglicolato) de pentaeritritol, pentaquis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, hidroximetil-tris(mercaptoetiltiometil)metano, 1 -hidroxietiltio-3-mercaptoetiltiobenceno, 4-hidroxi-4'-mercaptodifenilsulfona, 2-(2-mercaptoetiltio)etanol, mono(3-mercaptopropionato) de sulfuro de dihidroxietilo, mono(salicilato) de dimercaptoetano y hidroxietiltiometil-tris(mercaptoetiltio)metano
También se puede usar un compuesto que tiene una estructura de silsesquioxano como componente (B). El silsesquioxano es un compuesto representado por la siguiente fórmula (1).
(R1-SiO3/2)n (1)
{En la fórmula anterior, una pluralidad de R1 pueden ser iguales o diferentes y cada grupo orgánico que contiene al menos dos grupos hidroxilo y/o grupos tiol en una molécula, R1 excepto el grupo orgánico que tiene grupos hidroxilo o grupos tiol es un átomo de hidrógeno, grupo alquilo, grupo cicloalquilo, grupo alcoxi o grupo fenilo, y el grado de polimerización "n" es un número entero de 6 a 100}
El grupo alquilo representado por R1 es preferentemente un grupo alquilo que tiene 1 a 10 átomos de carbono. Los ejemplos de grupo alquilo que tiene 1 a 10 átomos de carbono incluyen grupo metilo, grupo etilo, grupo n-propilo, grupo isopropilo, grupo n-butilo, grupo sec-butilo, grupo terc-butilo, grupo n-pentilo, grupo n-hexilo, grupo n-octilo y grupo isooctilo.
El grupo cicloalquilo es preferentemente un grupo cicloalquilo que tiene 3 a 8 átomos de carbono. Los ejemplos de grupo cicloalquilo que tiene 3 a 8 átomos de carbono incluyen grupo ciclopropilo, grupo ciclobutilo, grupo ciclooctilo, grupo ciclohexilo, grupo cicloheptilo y grupo ciclooctilo.
El grupo alcoxi es preferentemente un grupo alcoxi que tiene 1 a 6 átomos de carbono. Los ejemplos de grupo alcoxi que tiene 1 a 6 átomos de carbono incluyen grupo metoxi, grupo etoxi, grupo n-propoxi, grupo isopropoxi, grupo nbutoxi, grupo sec-butoxi y grupo terc-butoxi.
En general, el compuesto de silsesquioxano puede adoptar diversas estructuras tales como tipo jaula, tipo escalera de mano y estructuras aleatorias. En la presente invención, se usa preferentemente una mezcla que tiene una pluralidad de estructuras.
<Ejemplos preferidos del componente (B)>
Ejemplos preferidos del compuesto de poli(ti)ol como el componente (B) anterior incluyen ditrimetilolpropano, tripolioxietilen éter de trimetilolpropano (TMP-30 de Japan Nyukazai Co., Ltd.), monooleato de glicerilo (Monoolein de Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), monoelaidina, polioletileno, poliolcaprolactona, poliolcarbonato, trimetilolpropano, pentaeritritol, tris(3-mercaptopropionato) de trimetilolpropano, tetraquis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, hexaquis(3-mercaptopropionato) de dipentaeritritol, bis(3-mercaptopropionato) de tetraetilenglicol, bis(3-mercaptopropionato) de 1,4-butanodiol, bis(3-mercaptopropionato) de 1,6-hexanodiol, 1,2-bis[(2-mercaptoetil)tio]-3-mercaptopropano, 2,2-bis(mercaptometil)-1,4-butanoditiol, 1,4-bis(mercaptopropiltiometil)benceno, 2,5-bis(mercaptometil)-1,4-ditiano, 4-mercaptometil-1,8-dimercapto-3,6-ditiaoctano, 1,1,1,1-tetraquis(mercaptometil)metano, 1,1,3,3-tetraquis(mercaptometiltio)propano, 1,1,2,2-tetraquis(mercaptometiltio)etano, 4,6-bis(mercaptometiltio)-1,3-ditiano, 2-mercaptometanol y tris-{(3-mercaptopropioniloxi)-etil}-isocianurato. Particularmente, el monooleato de glicerilo y la monoelaidina tienen el gran efecto de mejorar las propiedades fotocrómicas. Esto es debido a que tienen una cadena de alquilo terminal libre que no tiene grupo polimerizable en un extremo, formando así un espacio flexible alrededor. Por tanto, como el cambio estructural reversible del compuesto fotocrómico existente cerca de este espacio es causado para que ocurra rápidamente, se puede producir un cuerpo curado fotocrómico que tiene excelentes propiedades fotocrómicas (densidad óptica del color, velocidad de decoloración). El mismo efecto se obtiene a partir de compuestos de poli(ti)ol que tienen una cadena terminal libre, además de los compuestos de poli(ti)ol enumerados anteriormente.
Se da a continuación una descripción del compuesto de mono(ti)ol que tiene un grupo hidroxilo o grupo tiol en una molécula (C).
< (C) Compuesto de mono(ti)ol que tiene un grupo hidroxilo o grupo tiol en una molécula>
La composición fotocrómica de la presente invención se caracteriza porque comprende (C) un compuesto de mono(ti)ol que tiene un grupo hidroxilo o grupo tiol en una molécula (se puede denominar simplemente compuesto de "mono(ti)ol" en lo sucesivo), además de los componentes (A) y (B) anteriores. Cuando se cura la composición fotocrómica de la presente invención, se obtiene un cuerpo curado rígido que tiene una estructura de tipo red con una enlace (tio)uretano a partir de una reacción entre un compuesto de poliiso(tio)cianato y un compuesto de poli(ti)ol. Cuando el componente (C) anterior se mezcla además con la composición fotocrómica, el compuesto de mono(ti)ol que tiene una estructura libre en un extremo se introduce en la estructura de tipo red, formando así un espacio flexible alrededor del compuesto de mono(ti)ol. Por tanto, como el cambio estructural reversible del compuesto fotocrómico existente cerca de este espacio es causado para que ocurra rápidamente, se puede producir un cuerpo curado fotocrómico que tiene excelentes propiedades fotocrómicas (densidad óptica del color, velocidad de decoloración). Debido a la función de la composición fotocrómica de la presente invención, se pueden desarrollar altas propiedades fotocrómicas incluso cuando se usa una pequeña cantidad del compuesto fotocrómico. Por tanto, incluso cuando se usa un compuesto fotocrómico que tiene baja solubilidad, se puede obtener un cuerpo curado fotocrómico que es completamente prácticamente utilizable.
Además, se considera que, puesto que el compuesto de mono(ti)ol solo tiene un grupo hidroxilo o grupo tiol, el número de enlaces de hidrógeno es más pequeño que el de un compuesto de poli(ti)ol con el resultado de que se puede reducir la viscosidad de la composición fotocrómica, que hace así que sea posible mejorar el rendimiento de manipulación en el momento de la colada y la moldeabilidad. Los ejemplos del compuesto mono(ti)ol anteriormente usado en la composición fotocrómica de la presente invención incluyen los siguientes compuestos.
Compuestos que tienen un grupo hidroxilo en una molécula; monooleil éter de polietilenglicol, oleato de polioxietileno, monolaurato de polietilenglicol, monoestearato de polietilenglicol, mono-4-octilfenil éter de polietilenglicol, polioxietilen alquil éteres lineales (monometil éter de polietilenglicol, polioxietilen lauril éter, polioxietilen 2-etilhexil éter, polioxietilen tridecil éter, polioxietilen cetil éter, polioxietilen estearil éter), monometil éter de polipropilenglicol, dioleato de glicerilo y alcoholes alquílicos saturados lineales o ramificados que tienen 5 a 30 átomos de carbono
Compuestos que tienen un grupo tiol en una molécula; glicolato de 3-metoxibutiltio, tioglicolato de 2-etilhexilo, éster de ácido 2-mercaptoetiloctanoico, ácido 3-mercaptopropiónico-3-metoxibutilo, 3-mercaptopropionato de etilo, ácido 3-mercaptopropiónico-2-octilo, n-octil-3-mercaptopropionato, metil-3-mercaptopropionato, tridecil-3-mercaptopropionato, estearil-3-mercaptopropionato y alquiltioles saturados lineales o ramificados que tienen 5 a 30 átomos de carbono.
En la presente invención, cuando el contenido del componente (C) es demasiado bajo, contribuye raramente a la mejora de las propiedades fotocrómicas y cuando el contenido del componente (C) es demasiado alto, se reduce la dureza del cuerpo curado fotocrómico. Por tanto, el contenido del componente (C) es preferentemente 2 a 40 partes en masa, más preferentemente 2 a 30 partes en masa, lo más preferentemente 2 a 25 partes en masa basadas en 100 partes en masa del total de los componentes (A), (B) y (C). El componente (C) de la presente invención tiene excelentes propiedades fotocrómicas cuando está contenido en la composición en la relación anterior. Para desarrollar propiedades fotocrómicas más excelentes, el peso molecular del compuesto como componente (C) no es preferentemente inferior a 100, más preferentemente no es inferior a 150.
Además, para reducir la viscosidad de la composición fotocrómica para mejorar la moldeabilidad del cuerpo curado fotocrómico, también es eficaz mezclar un componente (C) que tiene un bajo peso molecular y baja viscosidad y un componente (C) que tiene un alto peso molecular.
<Relación de mezcla preferida de los componentes (A), (B) y (C)>
En cuanto a la relación de mezcla óptima de los componentes (A), (B) y (C) anteriores para obtener las excelentes propiedades fotocrómicas y la dureza del cuerpo curado fotocrómico, preferentemente, la composición fotocrómica comprende 20 a 77 partes en masa del componente (A), 21 a 78 partes en masa del componente (B) y 2 a 40 partes en masa del componente (C) basadas en 100 partes en masa del total del componente (A), (B) y (C). Más preferentemente, la composición fotocrómica comprende 25 a 73 partes en masa del componente (A), 25 a 73 partes en masa del componente (B) y 2 a 30 partes en masa del componente (C). Lo más preferentemente, la composición fotocrómica comprende 30 a 69 partes en masa del componente (A), 29 a 68 partes en masa del componente (B) y 2 a 25 partes en masa del componente (C).
< (D) Compuesto fotocrómico>
Los compuestos fotocrómicos en sí conocidos se pueden usar como compuesto fotocrómico que presenta propiedades fotocrómicas. Se pueden usar solos o en combinación de dos o más.
Los ejemplos típicos de los compuestos fotocrómicos incluyen compuestos de fulgida, compuestos de cromeno y compuestos de espirooxazina y se desvelan por muchos documentos, por ejemplo, los documentos de patente JP-A 2-28154, JP-A 62-288830, WO94/22850 y WO96/14596.
En la presente invención, además de los compuestos fotocrómicos conocidos, desde los puntos de vista de propiedades fotocrómicas tales como densidad óptica del color, coloración inicial, durabilidad y velocidad de decoloración, se usan preferentemente compuestos de cromeno que tienen un esqueleto de indeno(2,1-f)nafto(1,2-b)pirano, y se usan particularmente preferentemente compuestos de cromeno que tienen un peso molecular no inferior a 540, ya que son excelentes particularmente en densidad óptica del color y velocidad de decoloración.
Los siguientes compuestos de cromeno se usan particularmente preferentemente en la presente invención.
Figure imgf000012_0001
< (E) Polirotaxano que tiene una estructura molecular de material compuesto compuesta de una molécula axial y una pluralidad de moléculas cíclicas que forman un clatrato con la molécula axial>
La composición fotocrómica de la presente invención comprende además un polirotaxano para fabricar un cuerpo curado que presenta propiedades fotocrómicas más excelentes. El polirotaxano es un compuesto conocido. Como se muestra en la Fig. 1, la molécula de polirotaxano representada por "1" en conjunto tiene una estructura molecular de material compuesto compuesta de una molécula axial de cadena "2" y moléculas cíclicas "3". Es decir, una pluralidad de las moléculas cíclicas "3" forma un clatrato con la molécula axial de cadena "2", y la molécula axial "2" pasa a través del interior del anillo de cada una de las moléculas cíclicas "3". Por tanto, las moléculas cíclicas "3" pueden deslizarse libremente sobre la molécula axial "2", pero un grupo terminal voluminoso "4" está formado en ambos extremos de la molécula axial "2" para prevenir que las moléculas cíclicas "3" se desprendan de la molécula axial "2".
Se cree que, como las moléculas cíclicas "3" del polirotaxano se pueden deslizar sobre la molécula axial "2", se forma un espacio alrededor de las moléculas cíclicas, y el cambio estructural reversible del compuesto fotocrómico ocurre rápidamente debido a este espacio con el resultado de velocidad de decoloración mejorada y densidad óptica del color mejorada. Además, la introducción de las moléculas cíclicas dentro de las que se ha introducido una cadena lateral 5 provoca el cambio estructural reversible del compuesto fotocrómico existente cerca de las cadenas laterales que tienen alta flexibilidad rápidamente. Es posible desarrollar propiedades fotocrómicas más excelentes usando este polirotaxano en combinación con el compuesto de mono(ti)ol anteriormente descrito que tiene un grupo hidroxilo o grupo tiol en una molécula.
En el polirotaxano anterior, se conocen diversas moléculas axiales. Por ejemplo, la parte de cadena puede ser lineal o ramificada, en tanto que la molécula axial pueda pasar a través de los anillos de las moléculas cíclicas y, en general, esté formado de un polímero.
Los ejemplos del polímero que forman la parte de cadena de la molécula axial incluyen poli(alcohol vinílico), polivinilpirrolidona, resinas basadas en celulosa (tales como carboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa e hidroxipropilcelulosa), poliacrilamida, poli(óxido de etileno), polietilenglicol, polipropilenglicol, polivinilacetal, poli(vinil metil éter), poliamina, polietilenimina, caseína, gelatina, almidón, resinas basadas en olefina (tales como polietileno y polipropileno), poliéster, poli(cloruro de vinilo), resinas basadas en estireno (tales como poliestireno y resina de copolímero de acrilonitrilo-estireno), resinas acrílicas (tales como ácido poli(met)acrílico, poli(metacrilato de metilo), poli(acrilato de metilo) y resina de copolímero de acrilonitrilo-acrilato de metilo), policarbonato, poliuretano, resina de copolímero de cloruro de vinilo-acetato de vinilo, polivinilbutiral, poliisobutileno, politetrahidrofurano, polianilina, copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno (resina ABS), poliamidas (tales como nailon), poliimida, polidienos (tales como poliisopreno y polibutadieno), polisiloxanos (tales como polidimetilsiloxano), polisulfona, poliimina, anhídrido poliacético, poliurea, polisulfuro, polifosfaceno, policetona-polifenileno y polihaloolefinas. Estos polímeros pueden estar copolimerizados o modificados.
En la presente invención, el polímero que forma la parte de cadena es preferentemente polietilenglicol, poliisopreno, poliisobutileno, polibutadieno, polipropilenglicol, politetrahidrofurano, polidimetilsiloxano, polietileno, polipropileno, poli(alcohol vinílico) o polivinil metil éter, lo más preferentemente polietilenglicol.
Aunque el grupo voluminoso formado en ambos extremos de la parte de cadena no está particularmente limitado si es un grupo que previene que las moléculas cíclicas se eliminen de la molécula axial, desde el punto de vista de la voluminosidad, el grupo voluminoso se selecciona del grupo adamantilo, grupo tritilo, grupo fluoresceinilo, grupo dinitrofenilo y grupo pirenilo, de los cuales se prefiere el grupo adamantilo desde el punto de vista de la facilidad de introducción.
Aunque el peso molecular de la molécula axial anteriormente descrita no está particularmente limitado, cuando es demasiado alto, la compatibilidad con otro componente tiende a ser baja y cuando es demasiado baja, se degrada la movilidad de las moléculas cíclicas, por lo que tienden a deteriorarse las propiedades fotocrómicas. Desde este punto de vista, el peso molecular medio ponderal Mw de la molécula axial es 1.000 a 100.000, preferentemente 5.000 a 80.000, particularmente preferentemente 10.000 a 50.000.
Cada una de las moléculas cíclicas debe tener un anillo lo suficientemente grande para formar un clatrato con la molécula axial anterior, y ejemplos de este anillo incluyen anillo de ciclodextrina, anillo de éter corona, anillo de benzocorona, anillo de dibenzo-corona y anillo de diciclohexano-corona, de los cuales se prefiere particularmente el anillo de ciclodextrina.
El anillo de ciclodextrina tiene la forma a (diámetro interno del anillo de 0,45 a 0,6 nm), la forma p (diámetro interno del anillo de 0,6 a 0,8 nm) o la forma y (diámetro interno del anillo de 0,8 a 0,95 nm). En la presente invención, se prefieren el anillo de a -ciclodextrina y el anillo de Y-ciclodextrina, y el anillo de a-ciclodextrina es el más preferido.
Una pluralidad de las moléculas cíclicas que tienen el anillo anterior forma un clatrato con una molécula axial. En general, cuando el máximo número de moléculas cíclicas capaces de formar un clatrato con una molécula axial es 1, el número de moléculas cíclicas que forman un clatrato es preferentemente 0,001 a 0,6, más preferentemente 0,002 a 0,5, mucho más preferentemente 0,003 a 0,4. Cuando el número de moléculas cíclicas que forman un clatrato es demasiado grande, las moléculas cíclicas son densamente existentes para una molécula axial, por lo que se degrada su movilidad y, por consiguiente, tienden a deteriorarse las propiedades fotocrómicas. Cuando el número de moléculas cíclicas que forman un clatrato es demasiado pequeño, se estrecha el espacio entre las moléculas axiales, por lo que disminuye el número de espacios capaces de permitir la reacción reversible de la molécula del compuesto fotocrómico y, por consiguiente, también tienden a deteriorarse las propiedades fotocrómicas.
Se puede calcular el máximo número de moléculas cíclicas que forman un clatrato con una molécula axial a partir de la longitud de la molécula axial y el espesor del anillo de cada una de las moléculas cíclicas.
Por ejemplo, cuando la parte de cadena de la molécula axial está formada de polietilenglicol y el anillo de la molécula cíclica es un anillo de a -ciclodextrina, el máximo número de moléculas cíclicas que forman un clatrato se calcula del siguiente modo.
Es decir, dos unidades recurrentes [-CH2-CH2O-] de polietilenglicol se aproximan al espesor de un anillo de a -ciclodextrina. Por tanto, el número de unidades recurrentes se calcula a partir del peso molecular del polietilenglicol para obtener 1/2 del número de las unidades recurrentes como el máximo número de moléculas cíclicas que forman un clatrato. Basándose en la condición de que el máximo número de moléculas cíclicas que forman un clatrato es 1,0, el número de moléculas cíclicas que forman un clatrato se ajusta al intervalo anteriormente especificado.
Además, en la presente invención, la cadena lateral se puede introducir en el anillo de la molécula cíclica anteriormente descrita. Esta cadena lateral se representa por "5" en la Fig. 1.
Es decir, introduciendo esta cadena lateral "5" en el anillo, se puede formar con seguridad un espacio apropiado entre moléculas axiales adyacentes, que hace así posible garantizar un espacio capaz de permitir la reacción reversible de la molécula de compuesto fotocrómico y desarrollar excelentes propiedades fotocrómicas. Esta cadena lateral "5" forma una estructura pseudo-reticulada en el polirotaxano, por lo que se puede mejorar la resistencia mecánica de un cuerpo curado fotocrómico formado usando la composición fotocrómica de la presente invención.
La cadena lateral anterior está formada preferentemente por la unidad recurrente de una cadena orgánica que tiene 3 a 20 átomos de carbono, y el peso molecular medio ponderal de esta cadena lateral es preferentemente 200 a 10.000, más preferentemente 250 a 8.000, mucho más preferentemente 300 a 5.000, lo más preferentemente 300 a 1.500. Es decir, cuando la cadena lateral es demasiado pequeña, su función de asegurar el espacio capaz de permitir la reacción reversible de la molécula de compuesto fotocrómico es poco satisfactoria y cuando la cadena lateral es demasiado grande, es difícil de mezclar estrechamente el compuesto fotocrómico que se describirá en lo sucesivo con el polirotaxano, que dificulta así completamente utilizar el espacio garantizado por el polirotaxano.
Además, la cadena lateral anterior se introduce usando los grupos funcionales del anillo de la molécula cíclica y modificándolos. Por ejemplo, el anillo de a-ciclodextrina tiene 18 grupos hidroxilo en grupos funcionales a través de los que se introduce la cadena lateral. Es decir, se puede introducir un máximo de 18 cadenas laterales en un anillo de a-ciclodextrina. En la presente invención, para obtener completamente la función de la cadena lateral anteriormente descrita, no menos de 6 %, particularmente no menos de 30 % del número total de todos los grupos funcionales del anillo se modifican preferentemente por la cadena lateral. Cuando la cadena lateral se une a 9 de los 18 grupos hidroxilo del anillo de a -ciclodextrina anterior, el grado de modificación es 50 %.
En la presente invención, la cadena lateral anterior (cadena orgánica) puede ser lineal o ramificada en tanto que su tamaño entre dentro del intervalo anterior, y una cadena lateral que tiene un tamaño apropiado se pueda introducir haciendo reaccionar un compuesto adecuado con los grupos funcionales del anillo anterior usando polimerización por apertura del anillo, polimerización por radicales, polimerización catiónica, polimerización aniónica o polimerización viva por radicales, tal como polimerización radicálica por transferencia de átomo, polimerización RAFT o polimerización NMP.
Por ejemplo, se puede introducir una cadena lateral derivada de un compuesto cíclico tal como lactona cíclica, éter cíclico, acetal cíclico, amina cíclica, carbonato cíclico, imino éter cíclico o tiocarbonato cíclico por polimerización por apertura de anillo. Desde los puntos de vista de facilidad de adquisición, se usa preferentemente alta reactividad y fácil control del tamaño (peso molecular), un éter cíclico, siloxano cíclico, lactona cíclica o carbonato cíclico. Se dan a continuación los ejemplos preferidos del compuesto cíclico.
Éteres cíclicos; óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, epiclorhidrina, epibromhidrina, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de isobutileno, oxetano, 3-metiloxetano, 3,3-dimetiloxetano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano y 3-metiltetrahidrofurano
Siloxanos cíclicos; hexametilciclotrisiloxano y octametilciclotetrasiloxano
Lactonas cíclicas;
lactonas cíclicas de 4 miembros; p-propiolactona, p-metilpropiolactona y L-serina-p-lactona
lactonas cíclicas de 5 miembros; Y-butirolactona, Y-hexanolactona, Y-heptanolactona, Y-octanolactona, y-decanolactona, Y-dodecanolactona, a-hexil-Y-butirolactona, a -heptil-Y-butirolactona, a -hidroxi-Y-butirolactona, Y-metil-Y-decanolactona, a -metileno-Y-butirolactona, a ,a -dimetil-Y-butirolactona, D-eritronolactona, a -metil-Y-butirolactona, y-nonanolactona, DL-pantolactona, Y-fenil-Y-butirolactona, Y-undecanolactona, Y-valerolactona, 2,2-pentametilen-1,3-dioxolan-4-ona, a -bromo-Y-butirolactona, Y-crotonolactona, a -metileno-Y-butirolactona, a -metacriloiloxi-Y-butirolactona y p-metacriloiloxi-Y-butirolactona
lactonas cíclicas de 6 miembros; 5-valerolactona, 5-hexanolactona, 5-octanolactona, 5-nonanolactona, 5-decanolactona, 5-undecanolactona, 5-dodecanolactona, 5-tridecanolactona, 5-tetradecanolactona, DL-mevalonolactona, 5-lactona de ácido 4-hidroxi-1-ciclohexanocarboxílico, monometil-5-valerolactona, monoetil-5-valerolactona, monohexil-5-valerolactona, 1,4-dioxan-2-ona y 1,5-dioxepan-2-ona
lactonas cíclicas de 7 miembros; no alquil-£-caprolactona, dialquil-£-caprolactona, monometil-£-caprolactona, monoetil-£-caprolactona, monohexil-£-caprolactona, dimetil-£-caprolactona, di-n-propil-£-caprolactona di-n-hexil-£-caprolactona, trimetil-£-caprolactona trietil-£-caprolactona, tri-n-£-caprolactona, £-caprolactona, 5-nonil-oxepan-2-ona, 4,4,6-trimetiloxepan-2-ona, 4,6,6-trimetil-oxepan-2-ona y 5-hidroximetil-oxepan-2-ona
lactonas cíclicas de 8 miembros; -^enantolactona
otras lactonas cíclicas; lactona, lactida, dilactida, tetrametilglucósido, 1,5-dioxepan-2-ona y t-butilcaprolactona
Carbonatos cíclicos; carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de 1,2-butileno, 1,2-carbonato de glicerol, 4-(metoximetil)-1,3-dioxolan-2-ona, carbonato de (clorometil)etileno, carbonato de vinileno, 4,5-dimetil-1,3-dioxol-2-ona, 4-clorometil-5-metil-1,3-dioxol-2-ona, 4-vinil-1,3-dioxolan-2-ona, 4,5-difenil-1,3-dioxolan-2-ona, 4,4-dimetil-5-metileno-1,3-dioxolan-2-ona, 1,3-dioxan-2-ona, 5-metil-5-propil-1,3-dioxolan-2-ona y 5,5-dietil-1,3-dioxolan-2-ona
Los compuestos cíclicos anteriores se pueden usar solos o en combinación.
En la presente invención, se prefieren las lactonas cíclicas y los carbonatos cíclicos, lactonas tales como £-caprolactona, a -acetil-Y-butirolactona, a -metil-Y-butirolactona, Y-valerolactona y Y-butirolactona son particularmente preferidas, y la £-caprolactona es la más preferida.
Cuando la cadena lateral se va a introducir haciendo reaccionar el compuesto cíclico mediante polimerización por apertura de anillo, existe un caso donde los grupos funcionales (por ejemplo, grupos hidroxilo) unidos al anillo tienen mala reactividad y es difícil que reaccione directamente una gran molécula debido al impedimento estérico. En este caso, para hacer reaccionar la caprolactona, se pueden emplear medios para introducir la cadena lateral mediante polimerización por apertura de anillo usando el compuesto cíclico anteriormente descrito después de que se introduzca un grupo funcional altamente reactivo (grupo hidroxilo) por hidroxipropilación mediante una reacción entre un compuesto de bajo peso molecular tal como óxido de propileno y el grupo funcional.
Aunque el compuesto usado para introducir la cadena lateral usando polimerización por radicales es un compuesto polimerizable por radicales, el anillo de la molécula cíclica del polirotaxano no tiene un sitio activo como punto de partida de radicales. Por tanto, antes de la reacción del compuesto polimerizable por radicales, se debe hacer reaccionar un compuesto para formar el punto de partida de radicales con un grupo funcional (grupo hidroxilo) del anillo para formar el sitio activo como punto de partida de radicales.
El compuesto para formar el punto de partida de radicales anterior se tipifica por compuestos orgánicos de halógeno tales como bromuro de 2-bromoisobutirilo, ácido 2-bromobutírico, ácido 2-bromopropiónico, ácido 2-cloropropiónico, ácido 2-bromoisobutírico, epiclorhidrina, epibromhidrina e isocianato de 2-cloroetilo.
Es decir, el compuesto orgánico de halógeno se une al anillo de la molécula cíclica mediante una reacción de condensación con un grupo funcional del anillo, introduciendo así un grupo que contiene un átomo de halógeno (resto de compuesto orgánico de halógeno). Un radical se produce en este resto de compuesto orgánico de halógeno por el movimiento de un átomo de halógeno tras la polimerización por radicales para llegar a ser el punto de partida de la polimerización por radicales del que deriva la polimerización por radicales.
El grupo anterior que tiene un sitio activo como punto de inicio de la polimerización por radicales (resto de compuesto orgánico de halógeno) también se puede introducir, por ejemplo, haciendo reaccionar un compuesto que tiene un grupo funcional tal como amina, ácido carboxílico, isocianato, imidazol o ácido anhídrido con un grupo hidroxilo del anillo para introducir un grupo funcional distinto del grupo hidroxilo y haciendo reaccionar el compuesto orgánico de halógeno anteriormente descrito con este grupo funcional.
Como compuesto polimerizable por radicales usado para introducir la cadena lateral mediante polimerización por radicales, se usa preferentemente un compuesto que tiene al menos un grupo con un enlace etilénicamente insaturado, por ejemplo, un grupo funcional tal como un grupo (met)acrílico, grupo vinilo o grupo estirilo (que se denomina "monómero etilénicamente insaturado" en lo sucesivo).
Los siguientes compuestos son ejemplos del monómero etilénicamente insaturado.
(Met)acrilatos de alquilo; (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-propilo, (met)acrilato de nbutilo, (met)acrilato de t-butilo y (met)acrilato de estearilo
Hidroxi(met)acrilatos; (met)acrilato de 2-hidroxietilo y (met)acrilatos de 2-hidroxipropilo
Ciano(met)acrilatos; (met)acrilato de cianoetilo
(Met)acrilatos basados en amino; (met)acrilamida, N,N-dimetil(met)acrilamida, N-isopropil(met)acrilamida, (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo y (met)acrilato de maleinimida
(Met)acrilatos de fluoroalquilo; (met)acrilato de trifluoroetilo y (met)acrilato de pentaflurobutilo
(Met)acrilatos de siloxanilo; (met)acrilato de tris(trimetilsiloxanil)sililpropilo
(Met)acrilatos de alquilenglicol-poliol; (met)acrilato de etilenglicol, (met)acrilato de trietilenglicol, (met)acrilato de polietilenglicol, (met)acrilato de propilenglicol y (met)acrilato de polipropilenglicol
Compuestos aromáticos de vinilo; estireno, p-metilestireno, m-metoxiestireno y p-hidroxiestireno
Compuestos de sales de vinilo; 4-vinilbenzoato de sodio y p-estirenosulfonato de sodio
(Met)acrilatos anfóteros; 2-metoxiacriloiloxietilfosforilcolina y hidróxido de [2-(metacriloiloxi)etil]dimetil(3-sulfopropil)amonio
Ácidos monocarboxílicos insaturados o ésteres de los mismos; ácido cinámico y ácido crotónico
Compuestos de oxirano; (met)acrilato de glicidilo
Compuestos de oxetano; (met)acrilato de 2-oxetanometilo
Ácidos policarboxílicos insaturados (anhídridos); ácido maleico (anhídrido) y ácido fumárico (anhídrido)
Además, también se pueden usar los monómeros, oligómeros o polímeros etilénicamente insaturados que tienen un enlace terminal etilénicamente insaturado (que también se denominan "macromonómeros" en lo sucesivo).
Se dan a continuación los componentes que forman las principales cadenas de estos macromonómeros.
Poliéteres; poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno) y poli(óxido de tetrametileno)
Poliésteres; poli(tereftalato de etileno) y policaprolactona
Polímeros que tienen una cadena principal de hidrocarburo; polietileno, polipropileno, poliestireno, polivinil metil éter y poli(met)acrilato
Poliamidas; polihexametilenadipamida
Otros polímeros; ácido de poliimida, amina de poliimina, poliuretano, poliurea, polidimetilsiloxano y polímeros de policarbonato
Copolímeros de los polímeros anteriores;
Los monómeros o macromonómeros anteriormente descritos se pueden usar solos o en combinación de dos o más.
La cadena lateral anteriormente descrita de un tamaño apropiado se introduce usando el compuesto polimerizable por radicales anterior para llevar a cabo la polimerización por radicales (preferentemente, polimerización viva por radicales tal como polimerización radicálica por transferencia de átomo, polimerización RAFT (polimerización por transferencia de cadenas por adición-fragmentación reversible) o polimerización NMP (polimerización por radicales mediada por nitróxido)) en presencia del anillo en el que se ha introducido el punto de partida de la polimerización por radicales anterior y ajustando el grado de polimerización a un intervalo adecuado.
Como se entiende de la explicación anterior, la cadena lateral a introducir en el anillo del compuesto cíclico tiene una unidad recurrente introducida por enlace -O-, enlace -NH- o enlace -S- o un sustituyente tal como grupo hidroxilo, grupo carboxilo, grupo acilo, grupo fenilo, átomo de halógeno, grupo sililo, grupo tiol, grupo vinilo, grupo episulfuro, grupo tietanilo, grupo isocianato o grupo tioisocianato según el sistema de introducción.
El polirotaxano usado en la presente invención se polimeriza con al menos un compuesto de los componentes (A), (B) y (C) para garantizar que el compuesto fotocrómico se disperse y mantenga homogéneamente en el espacio del polirotaxano en el cuerpo curado, haciendo así que sea posible desarrollar excelentes propiedades fotocrómicas continuamente y potenciar la resistencia mecánica del cuerpo curado. Por tanto, la cadena lateral del polirotaxano se selecciona preferentemente del grupo que consiste en grupo hidroxilo, grupo tiol, grupo episulfuro, grupo tietanilo, grupo isocianato y grupo tioisocianato, más preferentemente se selecciona de grupo hidroxilo y grupo tiol, lo más preferentemente se selecciona del grupo hidroxilo.
Además, según el tipo de grupo funcional del compuesto usado para la introducción de la cadena lateral, parte de la cadena lateral se puede unir a un grupo funcional del anillo de la molécula cíclica de otra molécula axial para formar una estructura reticulada.
Este grupo funcional polimerizable se introduce usando la cadena lateral anteriormente descrita, y se usa un compuesto adecuado para la formación de la cadena lateral.
En la presente invención, el polirotaxano (E) que se usa más preferentemente ha formado una molécula axial de polietilenglicol y se une a un grupo adamantilo en ambos extremos y moléculas cíclicas que tienen un anillo de aciclodextrina en el que la cadena lateral (grupo OH terminal) se ha introducido por policaprolactona.
<Relación de mezcla de los componentes (A), (B), (C) y (E)>
Las propiedades fotocrómicas más excelentes se obtienen usando el polirotaxano (E) anteriormente descrito. Sin embargo, cuando el contenido del polirotaxano (E) es demasiado alto, la moldeabilidad se deteriora debido a un aumento en la viscosidad. Cuando el contenido del polirotaxano (E) es demasiado bajo, raramente contribuye a las propiedades fotocrómicas. En cuanto a la relación de mezcla óptima de los componentes (A), (B), (C) y (E) anteriores de la composición fotocrómica que comprende el polirotaxano (E), preferentemente, la composición fotocrómica comprende 20 a 77 partes en masa del componente (A), 20 a 77 partes en masa del componente (B), 2 a 40 partes en masa del componente (C) y 1 a 30 partes en masa del componente (E) basado en 100 partes en masa del total de los componentes (A), (B), (C) y (E). Más preferentemente, la composición fotocrómica comprende 25 a 73 partes en masa del componente (A), 23 a 71 partes en masa del componente (B), 2 a 30 partes en masa del componente (C) y 2 a 25 partes en masa del componente (E). Lo más preferentemente, la composición fotocrómica comprende 30 a 70 partes en masa del componente (A), 26 a 66 partes en masa del componente (B), 2 a 25 partes en masa del componente (C) y 2 a 20 partes en masa del componente (E).
< (F) Modificador de resina, (G) acelerador del curado de la polimerización, (H) agente de desmoldeo interno>
En la presente invención, además de los componentes (A), (B), (C) y (D), se pueden incluir un modificador de resina (F), un acelerador del curado de la polimerización (G), y está además contenido un agente de desmoldeo interno (H). Estos sirven para mejorar el índice de refracción y la moldeabilidad y ajustar la dureza de un cuerpo curado.
< (F) Modificador de resina>
En la presente invención, se puede añadir un modificador de resina para mejorar el índice de refracción del cuerpo curado obtenido y ajustar la dureza del cuerpo curado. Los ejemplos del modificador de resina incluyen compuestos basados en episulfuro, compuestos basados en tietanilo, compuestos de poliamina, compuestos de epoxi y compuestos de olefina que incluyen compuestos de (met)acrilato. A continuación se describen ejemplos específicos.
<Compuestos basados en episulfuro>
Los compuestos basados en episulfuro son compuestos que tienen al menos dos grupos episulfuro en una molécula y se curan por polimerización por apertura de anillo. Estos compuestos se pueden añadir para obtener un alto índice de refracción. Se dan a continuación ejemplos de los compuestos basados en episulfuro.
Bis(1,2-epitioetil)sulfuro, bis(1,2-epitioetil)disulfuro, bis(2,3-epitiopropil)sulfuro, bis(2,3-epitiopropilditio)metano, bis(2,3-epitiopropil)disulfuro, bis(2,3-epitiopropilditio)metano, bis(2,3-epitiopropilditio)etano, bis(6,7-epitio-3,4-ditiaheptil)sulfuro, bis(6,7-epitio-3,4-ditiaheptil)disulfuro, 1,4-ditiano-2,5-bis(2,3-epitiopropilditiometilo), 1,3-bis(2,3-epitiopropilditiometil)benceno, 1,6-bis(2,3-epitiopropilditiometil)-2-(2,3-epitiopropilditioetiltio)-4-tiahexano, 1,2,3-tris(2,3-epitiopropilditio)propano, 1,1,1,1-tetraquis(2,3-epitiopropilditiometil)metano, 1,3-bis(2,3-epitiopropilditio)-2-tiapropano, 1,4-bis(2,3-epitiopropilditio)-2,3-ditiabutano, 1,1,1-tris(2,3-epitiopropilditio)metano, 1,1,1 -tris(2,3-epitiopropilditiometiltio)metano, 1,1,2,2-tetraquis(2,3-epitiopropilditio)etano, 1,1,2,2-tetraquis(2,3-epitiopropilditiometiltio)etano, 1,1,3,3-tetraquis(2,3-epitiopropilditio)propano, 1,1,3,3-tetraquis(2,3-epitiopropilditiometiltio)propano, 2-[1,1-bis(2,3-epitiopropilditio)metil]-1,3-ditietano y 2-[1,1-bis(2,3-epitiopropilditiometiltio)metil]-1,3-ditietano.
<Compuestos basados en tietanilo>
Los compuestos basados en tietanilo son compuestos de tietano que tienen al menos dos grupos tietanilo en una molécula y se curan por polimerización por apertura de anillo. Estos compuestos se pueden añadir para obtener un alto índice de refracción. Algunos de los compuestos basados en tietanilo tienen un grupo episulfuro, junto con una pluralidad de grupos tietanilo, que se enumeran en el párrafo de los compuestos basados en episulfuro anteriores. Otros compuestos basados en tietanilo incluyen compuestos de tietano que contienen metal que tienen un átomo de metal en la molécula y compuestos de tietano no metálicos que no contienen metal. Se dan a continuación ejemplos de los compuestos basados en tietanilo.
Compuestos de tietano no metálicos; bis(3-tietanil)disulfuro, bis(3-tietanil)sulfuro, bis(3-tietanil)trisulfuro, bis(3-tietanil)tetrasulfuro, 1,4-bis(3-tietanil)-1,3,4-tritiabutano, 1,5-bis(3-tietanil)-1,2,4,5-tetratiapentano, 1,6-bis(3-tietanil)-1,3,4,6-tetratiahexano, 1,6-bis(3-tietanil)-1,3,5,6-tetratiahexano, 1,7-bis(3-tietanil)-1,2,4,5,7-pentatiaheptano, 1,7-bis(3-tietaniltio)-1,2,4,6,7-pentatiaheptano, 1,1-bis(3-tietaniltio)metano, 1,2-bis(3-tietaniltio)etano, 1,2,3-tris(3-tietaniltio)propano, 1,8-bis(3-tietaniltio)-4-(3-tietaniltiometil)-3,6-ditiaoctano, 1,11 -bis(3-tietaniltio)-4,8-bis(3-tietaniltiometil)-3,6,9-tritiaundecano, 1,11 -bis(3-tietaniltio)-4,7-bis(3-tietaniltiometil)-3,6,9-tritiaundecano, 1,11 -bis(3-tietaniltio)-5,7-bis(3-tietaniltiometil)-3,6,9-tritiaundecano, 2,5-bis(3-tietaniltiometil)-1,4-ditiano, 2,5-bis[[2-(3-tietaniltio)etil]tiometil]-1,4-ditiano, 2,5-bis(3-tietaniltiometil)-2,5-dimetil-1,4-ditiano, sulfuro de bistietanilo, bis(tietaniltio)metano, 3-[<(tietaniltio)metiltio>metiltio]tietano, disulfuro de bistietanilo, trisulfuro de bistietanilo, tetrasulfuro de bistietanilo, pentasulfuro de bistietanilo, 1,4-bis(3-tietanilditio)-2,3-ditiabutano, 1,1,1 -tris(3-tietanilditio)metano, 1,1,1 -tris(3-tietanilditiometiltio)metano, 1,1,2,2-tetraquis(3-tietanilditio)etano y 1,1,2,2-tetraquis(3-tietanilditiometiltio)etano
<Compuestos de tietano que contienen metal>
Los compuestos de tietano contienen el elemento del grupo 14 tal como átomo de Sn, átomo de Si, átomo de Ge o átomo de Pb; el elemento del grupo 4 tal como átomo de Zr o átomo de Ti; el elemento del grupo 13 tal como átomo de Al; o el elemento del grupo 12 tal como átomo de Zn como el átomo metálico en la molécula. Los siguientes compuestos se usan particularmente preferentemente.
Alquiltio(tietaniltio)estaños; metiltio-tris(tietaniltio)estaño, etiltio-tris(tietaniltio)estaño, propiltio-tris(tietaniltio)estaño y isopropiltio-tris(tietaniltio)estaño
Bis(alquiltio)bis(tietaniltio)estaños; bis(metiltio)bis(tietaniltio)estaño, bis(etiltio)bis(tietaniltio)estaño, bis(propiltio)bis(tietaniltio)estaño y bis(isopropiltio)bis(tietaniltio)estaño
Alquiltio(alquiltio)bis(tietaniltio)estaños; etiltio(metiltio)bis(tietaniltio)estaño, metiltio(propiltio)bis(tietaniltio)estaño, isopropiltio(metiltio)bis(tietaniltio)estaño, etiltio(propiltio)bis(tietaniltio)estaño, etiltio(isopropiltio)bis(tietaniltio)estaño y isopropiltio(propiltio)bis(tietaniltio)estaño
Compuestos de ditioestaño bis(tietaniltio)cíclicos; bis(tietaniltio)ditiaestanetano, bis(tietaniltio)ditiaestanolano, bis(tietaniltio)ditiaestaninano y bis(tietaniltio)tritiaestanocano
Compuestos de alquil(tietaniltio)estaño; metiltris(tietaniltio)estaño, dimetilbis(tietaniltio)estaño, butiltris(tietaniltio)estaño, tetraquis(tietaniltio)estaño, tetraquis(tietaniltio)germanio y tris(tietaniltio)bismuto
<Compuestos de poliamina>
Los compuestos de poliamina son compuestos que tienen al menos dos grupos NH2 en una molécula y forman un enlace urea mediante una reacción con un poliisocianato o un enlace tiourea mediante una reacción con un poliisotiocianato. Estos monómeros se pueden añadir para ajustar la dureza. Los siguientes compuestos son ejemplos del compuesto de poliamina.
Etilendiamina, hexametilendiamina, isoforondiamina, nonametilendiamina, undecametilendiamina, dodecametilendiamina, metaxilendiamina, 1,3-propanodiamina, putrescina, 2-(2-aminoetilamino)etanol, dietilentriamina, p-fenilendiamina, m-fenilendiamina, melamina y 1,3,5-bencenotriamina
<Compuestos basados en epoxi>
Los compuestos epoxi tienen un grupo epoxi en la molécula como grupo polimerizable y se curan por polimerización por apertura de anillo. Estos compuestos se pueden añadir para ajustar el índice de refracción y la dureza de una lente. Los compuestos basados en epoxi se dividen aproximadamente en compuestos epoxi alifáticos, compuestos epoxi alicíclicos y compuestos epoxi aromáticos ejemplificados por los siguientes compuestos.
Compuestos epoxi alifáticos; óxido de etileno, 2-etiloxirano, butil glicidil éter, fenil glicidil éter, 2,2'-metilenbisoxirano, diglicidil éter de 1,6-hexanodiol, diglicidil éter de etilenglicol, diglicidil éter de dietilenglicol, diglicidil éter de trietilenglicol, diglicidil éter de tetraetilenglicol, diglicidil éter de nonaetilenglicol, diglicidil éter de propilenglicol, diglicidil éter de dipropilenglicol, diglicidil éter de tripropilenglicol, diglicidil éter de tetrapropilenglicol, diglicidil éter de nonapropilenglicol, diglicidil éter de neopentilglicol, triglicidil éter de trimetilolpropano, triglicidil éter de glicerol, tetraglicidil éter de diglicerol, tetraglicidil éter de pentaeritritol, diglicidil éteres de tris(2-hidroxietil)isocianurato y triglicidil éteres de tris(2-hidroxietil) isocianurato
Compuestos epoxi alicíclicos; diglicidil éter de isoforondiol y diglicidil éter de bis-2,2-hidroxiciclohexilpropano
Compuestos epoxi aromáticos; diglicidil éter de resorcinol, diglicidil éter de bisfenol A, diglicidil éter de bisfenol F, diglicidil éter de bisfenol S, ésteres diglicidílicos de ácido ortoftálico, poliglicidil éter de novolaca de fenol y poliglicidil éter de novolaca de cresol
Además de los compuestos anteriores, también se pueden usar compuestos basados en epoxi que tienen un átomo de azufre en la molécula, además de un grupo epoxi. Los compuestos basados en epoxi que contienen un átomo de azufre contribuyen especialmente a la mejora del índice de refracción y se dividen en tipos alifáticos de cadena y alifáticos cíclicos ejemplificados por los siguientes compuestos.
Compuestos basados en epoxi que contienen átomo de azufre alifáticos de cadena; bis(2,3-epoxipropil)sulfuro, bis(2,3-epoxipropil)disulfuro, bis(2,3-epoxipropiltio)metano, 1,2-bis(2,3-epoxipropiltio)etano, 1,2-bis(2,3-epoxipropiltio)propano, 1,3-bis(2,3-epoxipropiltio)propano, 1,3-bis(2,3-epoxipropiltio)-2-metilpropano, 1,4-bis(2,3-epoxipropiltio)butano, 1,4-bis(2,3-epoxipropiltio)-2-metilbutano, 1,3-bis(2,3-epoxipropiltio)butano, 1,5-bis(2,3-epoxipropiltio)pentano, 1,5-bis(2,3-epoxipropiltio)-2-metilpentano, 1,5-bis(2,3-epoxipropiltio)-3-tiapentano, 1,6-bis(2,3-epoxipropiltio)hexano, 1,6-bis(2,3-epoxipropiltio)-2-metilhexano, 3,8-bis(2,3-epoxipropiltio)-3,6-ditiaoctano, 1,2,3-tris(2,3-epoxipropiltio)propano, 2,2-bis(2,3-epoxipropiltio)-1,3-bis(2,3-epoxipropiltio)propano y 2,2-bis(2,3-epoxipropiltiometil)-1-(2,3-epoxipropiltio)butano
Compuestos basados en epoxi que contienen átomo de azufre alifáticos cíclicos; 1,3-bis(2,3-epoxipropiltio)ciclohexano, 1,4-bis(2,3-epoxipropiltio)ciclohexano, 1,3 -bis(2,3-epoxipropiltiometil)ciclohexano, 1,4 -bis(2,3-epoxipropiltiometil)ciclohexano, 2,5-bis(2,3-epoxipropiltiometil)-1,4-ditiano, 2,5-bis(<2-(2,3-epoxipropiltio)etil>tiometil)-1,4-ditiano y 2,5-bis(2,3-epoxipropiltiometil)-2,5-dimetil-1,4-ditiano
<Compuestos de olefina que incluyen compuestos de (met)acrilato>
Los compuestos de olefina que incluyen compuestos de (met)acrilato tienen un grupo polimerizable por radicales en la molécula como grupo polimerizable y se curan por polimerización por radicales. Estos compuestos se pueden usar para ajustar la dureza de una lente. A continuación se dan ejemplos de los mismos.
Compuestos de (met)acrilato; diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de dietilenglicol, diacrilato de trietilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol, diacrilato de tetraetilenglicol, dimetacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de polietilenglicol, dimetacrilato de polietilenglicol, diacrilato de propilenglicol, dimetacrilato de propilenglicol, diacrilato de dipropilenglicol, dimetacrilato de dipropilenglicol, diacrilato de tripropilenglicol, dimetacrilato de tripropilenglicol, dimetacrilato de polipropilenglicol, diacrilato de polipropilenglicol, diacrilato de neopentilglicol, dimetacrilato de neopentilglicol, bisglicidilacrilato de etilenglicol, bisglicidilmetacrilato de etilenglicol, diacrilato de bisfenol A, dimetacrilato de bisfenol A, 2,2-bis[4-acriloxietoxifenil]propano, 2,2-bis(4-metacriloxietoxifenil)propano, 2,2-bis(4-acriloxidietoxifenil)propano, 2,2-bis(4-metacriloxidietoxifenil)propano, 2,2-bis(4-metacriloiloxietoxifenil)propano, 2,2-bis(3,5-dibromo-4-metacriloiloxietoxifenil)propano, 2,2-bis(4-metacriloiloxidipropoxifenil)propano, diacrilato de bisfenol F, dimetacrilato de bisfenol F, 1, 1 -bis(4-acriloxietoxifenil)metano, 1,1-bis(4-metacriloxietoxifenil)metano, 1,1-bis(4-acriloxidietoxifenil)metano, 1,1-bis(4-metacriloxidietoxifenil)metano, diacrilato de dimetilol-triciclodecano, triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetilolpropano, tetraacrilato de ditrimetilolpropano, tetrametacrilato de ditrimetilolpropano, diacrilato de glicerol, dimetacrilato de glicerol, triacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, tetrametacrilato de pentaeritritol, acrilato de metiltio, metacrilato de metiltio, acrilato de feniltio, metacrilato de benciltio, diacrilato de xililenditiol, dimetacrilato de xililenditiol, diacrilato de sulfuro de mercaptoetilo, dimetacrilato de sulfuro de mercaptoetilo, acrilato de uretano bifuncional y metacrilato de uretano bifuncional
Compuestos de alilo; alil glicidil éter, ftalato de dialilo, tereftalato de dialilo, isoftalato de dialilo, carbonato de dialilo, bisalilcarbonato de dietilenglicol y alil éter de metoxipolietilenglicol
Compuestos de vinilo; a-metilestireno, dímero de a-metilestireno, estireno, cloroestireno, metilestireno, bromoestireno, dibromoestireno, divinilbenceno y 3,9-divinil-espirobi(m-dioxano)
<(G) Acelerador del curado de la polimerización>
Se pueden usar diversos aceleradores del curado de la polimerización para acelerar la polimerización y curar la composición fotocrómica de la presente invención según los tipos de los compuestos anteriormente descritos.
Por ejemplo, cuando el acelerador del curado de la polimerización se usa para una reacción entre grupo hidroxilo y/o grupo tiol y grupo NCO y/o grupo NCS, se usa un catalizador de reacción de uretano o urea o un agente de condensación como el acelerador del curado de la polimerización.
Cuando se usa un compuesto basado en episulfuro, basado en tietanilo o basado en epoxi, se usa un agente de curado epoxi o un catalizador de polimerización catiónico para la polimerización por apertura de anillo de un grupo epoxi como acelerador del curado de la polimerización.
Cuando está contenido un compuesto basado en olefina que contiene un grupo (met)acrílico, se usa un iniciador de la polimerización por radicales como el acelerador del curado por polimerización.
<Catalizador de la reacción de uretano o urea>
Este catalizador de reacción se usa para la formación de un enlace de poli(tio)uretano mediante una reacción entre un poliiso(tia)cianato y un poliol o politiol. Los ejemplos de este catalizador de polimerización incluyen aminas terciarias, sales inorgánicas u orgánicas correspondientes a estas, fosfinas, sales de amonio cuaternario, sales de fosfonio cuaternario, ácidos de Lewis y ácidos sulfónicos orgánicos. Se dan a continuación ejemplos específicos de los mismos. Cuando la actividad catalítica es demasiado alta según el tipo de compuesto seleccionado, se puede controlar usando una mezcla de una amina terciaria y un ácido de Lewis.
Aminas terciarias; trietilamina, tri-n-propilamina, triisopropilamina, tri-n-butilamina, triisobutilamina, trietilamina, hexametilentetramina, N,N-dimetiloctilamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,6-diaminohexano, 4,4'-trimetilen-bis(1 -metilpiperidina) y 1,8-diazabiciclo-(5,4,0)-7-undeceno
Fosfinas; trimetilfosfina, trietilfosfina, tri-n-propilfosfina, triisopropilfosfina, tri-n-butilfosfina, trifenilfosfina, tribencilfosfina, 1,2-bis(difenilfosfino)etano y 1,2-bis(dimetilfosfino)etano
Sales de amonio cuaternario; bromuro de tetrametilamonio, cloruro de tetrabutilamonio y bromuro de tetrabutilamonio
Sales de fosfonio cuaternario; bromuro de tetrametilfosfonio, cloruro de tetrabutilfosfonio y bromuro de tetrabutilfosfonio
Ácidos de Lewis; trifenil-aluminio, dicloruro de dimetilestaño, bis(isooctiltioglicolato) de dimetilestaño, dicloruro de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño, polímero de maleato de dibutilestaño, dilicinolato de dibutilestaño, bis(dodecilmercaptida) de dibutilestaño, bis(isooctiltioglicolato) de dibutilestaño, dicloruro de dioctilestaño, maleato de dioctilestaño, polímero de maleato de dioctilestaño, bis(butil maleato) de dioctilestaño, dilaurato de dioctilestaño, dilicinolato de dioctilestaño, dioleato de dioctilestaño, di(6-hidroxi)caproato de dioctilestaño, bis(isooctil-tioglicolato) de dioctilestaño, dilicinolato de didodecilestaño, sales metálicas tales como oleato de cobre, acetilacetonato de cobre, acetilacetonato de hierro, naftenato de hierro, lactato de hierro, citrato de hierro, gluconato de hierro, octanoato de potasio y titanato de 2-etilhexilo
Ácidos sulfónicos orgánicos; ácido metanosulfónico, ácido bencenosulfónico y ácido p-toluenosulfónico
<Agente de condensación>
Se dan a continuación ejemplos del agente de condensación.
Ácidos inorgánicos; cloruro de hidrógeno, bromuro de hidrógeno, ácido sulfúrico y ácido fosfórico
Ácidos orgánicos; ácido p-toluenosulfónico y ácido canforsulfónico
Resinas ácidas de intercambio iónico; Amberlite y Amberlyst
Carbodiimidas; diciclohexilcarbodiimida y 1 -etil-3-(3-dimetilaminopirrolil)-carbodiimida
<Agente de curado de epoxi>
Se dan a continuación ejemplos del agente de curado epoxi.
Compuestos de amina y sales de los mismos; 2-metilimidazol, 2-etil-4-metilimidazol, 1,8-diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7-trimetilamina, bencildimetilamina, trietilamina, 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol y 2-(dimetilaminometil)fenol Sales de amonio cuaternario; cloruro de tetrametilamonio, bromuro de benciltrimetilamonio y bromuro de tetrabutilamonio
Compuestos orgánicos de fosfina; benzotriazolato de tetra-n-butilfosfonio y o,o-dietilfosforoditioato de tetra-nbutilfosfonio
Sales de ácido carboxílico metálico; tricarboxilato de cromo (III) y octilato de estaño
Compuestos de quelato de acetilacetona; acetilacetonato de cromo
<Catalizador de polimerización catiónico>
Se dan a continuación ejemplos del catalizador de polimerización catiónico.
Catalizadores basados en ácido de Lewis; complejo de BF3 amina, PF5, BF3 , AsF5 y SbF5
Catalizadores de polimerización catiónica termoestables; sales de fosfonio, sales de amonio cuaternario, sales de sulfonio, sales de bencilamonio, sales de bencilpiridinio, sales de bencilsulfonio, sales de hidrazinio, ásteres de ácido carboxílico, ásteres de ácido sulfónico y amina-imidas
Catalizadores de polimerización catiónica curable por ultravioleta; hexafluorofosfato de diarilyodonio y ácido hexafluoroantimónico bis(dodecilfenil)yodonio
<Iniciador de la polimerización por radicales>
Los iniciadores de la polimerización incluyen iniciadores de la termopolimerización, y a continuación se dan ejemplos de los mismos.
Peróxidos de diacilo; peróxido de benzoílo, peróxido de p-clorobenzoílo, peróxido de decanoílo y peróxido de lauroílo Peroxiásteres de peróxido de acetilo; hexanato de t-butilperoxi-2-etilo, neodecanato de t-butilperoxi, neodecanato de cumilperoxi y benzoato de t-butilperoxi
Percarbonatos; dicarbonato de diisopropilperoxi y dicarbonato de di-sec-butilperoxi
Compuestos azoicos; azobisisobutironitrilo
Los aceleradores del curado de la polimerización (G) anteriores se pueden usar solos o en combinación de dos o más, y su cantidad puede denominarse "cantidad catalítica". Por ejemplo, la cantidad del acelerador puede ser 0,001 a 10 partes en masa, específicamente 0,01 a 5 partes en masa basadas en 100 partes en masa del total de los componentes (A), (B) y (C) anteriores. Cuando la composición fotocrómica comprende el componente (E), la cantidad del acelerador puede ser 0,001 a 10 partes en masa, específicamente 0,01 a 5 partes en masa basadas en 100 partes en masa del total de los componentes (A), (B), (C) y (E).
<(H) Agente de desmoldeo interno>
El agente de desmoldeo interno incluye al menos un compuesto tensioactivo de fósforo. Se prefiere un tensioactivo basado en (tio)fosfato, basado en (tio)fosfonato o basado en (tio)fosfinato. También se puede usar preferentemente un agente de desmoldeo basado en fosfito. El agente de desmoldeo interno como se usa en el presente documento también incluye los que tienen un efecto de desmoldeo del molde, además de los catalizadores anteriores, por ejemplo, sales de amonio cuaternario y sales de fosfonio cuaternario. Un agente de desmoldeo interno adecuado se selecciona de estos agentes de desmoldeo interno desde los puntos de vistas de combinación con un monómero, condiciones de polimerización, eficiencia económica y facilidad de manipulación. A continuación se dan ejemplos de los agentes de desmoldeo internos basados en (tio)fosfato, basados en (tio)fosfonato, basados en (tio)fosfinato y basados en fosfito.
Fosfato de mono-n-butilo, fosfato de mono-2-etilhexilo, fosfato de mono-n-octilo, fosfato de mono-n-butilo, bis(2-etilhexil)fosfato, di(2-etilhexil)fosfato, fosfato de di-n-octilo, fosfato de di-n-butilo, ditiofosfato de O,O-dimetilo, ditiofosfato de O,O-dietilo, O,O-bis(2-etilhexil)ditiofosfato, tiofosfato de O,O-dimetilo, tiofosfato de O,O-dietilo, O,O-bis(2-etilhexil)tiofosfato, tiometón, disulfotón, S-metilditiofosfato de O,O-dietilo, ácido dipropilfosfínico, Chelex H-8, Chelex H-12 y Chelex H-18D que son ésteres de ácido fosfónico, PhoslexA-8, PhoslexA-10, PhoslexA-12, PhoslexA-13 y PhoslexA-18 que son ésteres de ácido fosfórico, PhoslexDT-8 que es un éster de ácido (tio)fosfórico, y Chelex TDP y Chelex OL que son ésteres de ácido fosforoso, todos fabricados por SC Organic Chemical Co., Ltd., y JP-506H, JP-512 y JP-524R que son ésteres de ácido fosfórico y JP-312L, JP-333E y JP-318-O que son ésteres de ácido fosforoso, todos fabricados por Johoku Chemical Co., Ltd.
Los agentes de desmoldeo interno (H) anteriores se pueden usar solos o en combinación de dos o más, siempre que esté contenido al menos un compuesto tensioactivo de fósforo, y su cantidad pueda ser pequeña, por ejemplo, 0,001 a 10 partes en masa basadas en 100 partes en masa del total de los componentes (A), (B) y (C). Cuando la composición fotocrómica comprende el componente (E), la cantidad es 0,001 a 10 partes en masa basadas en 100 partes en masa del total de los componentes (A), (B), (C) y (E) .
<Otros componentes de combinación>
En tanto que no se altere el efecto de la presente invención, la composición fotocrómica de la presente invención puede comprender diversos agentes de combinación en sí conocidos, por ejemplo, estabilizadores tales como absorbente de ultravioleta, agente antiestático, absorbente de infrarrojos, estabilizador de ultravioleta, antioxidante, inhibidor de la coloración, agente antiestático, colorante fluorescente, colorante, pigmento y aromatizante, aditivos, disolvente, agente nivelante y agente de control de la polimerización, tal como un tiol ejemplificado por tdodecilmercaptano, según se requiera.
Particularmente, cuando se usa un estabilizador de ultravioleta, puede mejorar ventajosamente la durabilidad del compuesto fotocrómico. Como estabilizador de ultravioleta, se conocen estabilizadores ópticos de amina impedida, antioxidantes de fenol impedido y antioxidantes basados en azufre. A continuación se dan estabilizadores de ultravioleta particularmente preferidos.
Bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)sebacato, ADK STAB LA-52, LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, LA-77, LA-82 y LA-87 de ADEKA Corporation, 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol, etilenbis(oxietileno)bis[3-(5-t-butil-4-hidroxi-m-tolil)propionato] e IRGANOX 1010, 1035, 1075, 1098, 1135, 1141, 1222, 1330, 1425, 1520, 259, 3114, 3790, 5057, 565 y 245 de CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC.
La cantidad del estabilizador de ultravioleta que no está particularmente limitado en tanto que no se altere el efecto de la presente invención es, en general, 0,001 a 10 partes en masa, específicamente 0,01 a 1 parte en masa basadas en 100 partes en masa del total del componente (A), (B) y (C). Cuando la composición fotocrómica comprende el componente (E), la cantidad es 0,001 a 10 partes en masa, específicamente 0,01 a 1 parte en masa basadas en 100 partes en masa del total de los componentes (A), (B), (C) y (E). Particularmente cuando se usa un estabilizador óptico de amina impedida, se usa en una cantidad de preferentemente 0,5 a 30 moles, más preferentemente 1 a 20 moles, mucho más preferentemente 2 a 15 moles basados en 1 mol del compuesto fotocrómico (B) para prevenir el desplazamiento del color desarrollado ajustado, ya que existe una diferencia en el efecto de mejora de la durabilidad según el tipo de compuesto fotocrómico.
Ejemplos del agente antiestático incluyen sales de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos, sales de amonio cuaternario, tensioactivos (tensioactivos no iónicos, tensioactivos aniónicos, tensioactivos catiónicos y tensioactivos anfóteros) y líquidos iónicos (sales que son líquidos a temperatura normal como un par de un catión y un anión). A continuación se dan ejemplos específicos de los mismos.
Sales de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos; sales de un metal alcalino (tal como litio, sodio o potasio) o metal alcalinotérreo (tal como magnesio o calcio) y un ácido orgánico [ácido mono- o di-carboxílico que tiene 1 a 7 átomos de carbono (tal como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido oxálico o ácido succínico), ácido sulfónico que tiene 1 a 7 átomos de carbono (tal como ácido metanosulfónico, ácido trifluorometanosulfónico o ácido p-toluenosulfónico) o ácido tiociánico] y sales del ácido orgánico anterior y un ácido inorgánico [tal como hidrácido halogenado (tal como ácido clorhídrico o ácido bromhídrico), ácido perclorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico o ácido fosfórico]]
Sales de amonio cuaternario; sales de amidinio (tales como 1 -etil-3-metilimidazolio) o guanidio (tales como 2-dimetilamino-1,3,4-trimetilimidazolinio) y el ácido orgánico o ácido inorgánico anterior
Tensioactivos; ésteres de ácidos grasos de sacarosa, ésteres de ácidos grasos de sorbitano, ésteres de ácidos grasos de polioxietilen-sorbitano, ésteres de ácidos grasos de polioxietileno, alcanolamidas de ácido graso, polioxietilen alquil éteres, alquilglucósidos, polioxietilen alquil fenil éteres, sales de ácidos grasos superiores (jabón), sales de éster metílico de ácido a-sulfograso, sales de ácido alquilbencenosulfónico lineal, sales de éster de ácido alquilsulfúrico, sales de éster de ácido sulfúrico de alquil éter, sales de éster de ácido (mono)alquilfosfórico, sales de ácido aolefinsulfónico, sales de ácido alcanosulfónico, sales de alquiltrimetilamonio, sales de dialquildimetilamonio, sales de alquildimetilbencilamonio, sales de éster de ácido graso de N-metil-bishidroxietilaminaácido clorhídrico, sales de ácido graso de alquilamino, alquilbetaínas y óxidos de alquilamina
Líquidos iónicos; bistrifluorometanosulfonimida de 1,3-etilmetilimidazolio, tetrafluoroborato de 1,3-etilmetilimidazolio, bistrifluorometanosulfonimida de 1 -etilpiridinio, tetrafluoroborato de 1 -etilpiridinio, hexafluorofosfato de 1 -etilpiridinio y bistrifluorometanosulfonimida de 1 -metilpirazolio
<Composición preferida de la composición fotocrómica>
La composición fotocrómica anteriormente descrita de la presente invención se polimeriza en un cuerpo curado fotocrómico por el método de amasado. Para desarrollar las propiedades fotocrómicas de este cuerpo curado fotocrómico, el compuesto fotocrómico (D) se usa en una cantidad de 0,0001 a 10 partes en masa, preferentemente 0,001 a 2 partes en masa, lo más preferentemente 0,001 a 1 parte en masa basadas en 100 partes en masa del total de los componentes (A), (B) y (C). Cuando la composición fotocrómica comprende el componente (E), el compuesto fotocrómico (D) se usa en una cantidad de 0,0001 a 10 partes en masa basadas en 100 partes en masa del total de los componentes (A), (B), (C) y (E).
Además, en la presente invención, para desarrollar el máximo efecto de mejora de las propiedades fotocrómicas, se establece preferentemente la relación molar de grupos funcionales, es decir, una combinación de un grupo hidroxilo y un grupo tiol y una combinación de un grupo isocianato y un grupo tioisocianato, para garantizar que la cantidad total del grupo hidroxilo y el grupo tiol sea 0,8 a 1,2 moles, preferentemente 0,85 a 1,15 moles, lo más preferentemente 0,9 a 1,1 moles basados en 1 mol del total del grupo isocianato y el grupo tioisocianato.
<Preparación de la composición fotocrómica>
La composición fotocrómica de la presente invención se puede preparar mezclando juntos el componente (A), el componente (B), el componente (C) y el componente (D) y opcionalmente otros componentes que incluyen el componente (E). Alternativamente, se puede preparar premezclando juntos algunos de estos componentes para preparar una premezcla y luego mezclando la premezcla con el (los) componente(s) restante(s) u otra premezcla.
Como método de preparación de la composición fotocrómica de la presente invención, se prefieren (1) uno en el que se preparan por separado una premezcla del componente (A) y el componente (D) y una premezcla del componente (B) y el componente (C) y luego se mezclan juntas y (2) uno en el que se prepara una premezcla del componente (B), el componente (C) y el componente (D) y luego se mezcla con el componente (A). Cuando el componente (E) se usa, el componente (E) se premezcla preferentemente en la premezcla que contiene el componente (B) por adelantado en los métodos (1) y (2).
Además, incluso cuando se usa un acelerador del curado por polimerización como componente (G), el componente (G) se premezcla preferentemente en la premezcla que contiene el componente (B) por adelantado en los métodos anteriores.
Como se ha descrito anteriormente, se previene que la reacción de curado de la composición fotocrómica de la presente invención avance más de lo requerido antes de que se desee por la existencia del componente (A) y el componente opcional (G), y el componente (A) y el componente (G) se separan de otros componentes para hacer posible la reproducción de la reacción de curado establemente.
Por tanto, según la presente invención, se proporciona una composición para producir un cuerpo curado fotocrómico, que comprende (1) una combinación de una premezcla 1 del componente (A) y el componente (D) y una premezcla 2 del componente (B) y el componente (C), o una combinación de una premezcla 3 del componente (B), el componente (C) y el componente (D), y el componente (A), o (2) una combinación de la premezcla 2 anterior o la premezcla 3 anterior y (E) un polirotaxano que tiene una estructura molecular de material compuesto compuesta de una molécula axial y una pluralidad de moléculas cíclicas que forman un clatrato con la molécula axial y contenidas en la premezcla.
Cuando otros componentes que incluyen el componente (F) anterior están contenidos en una premezcla, además de los componentes (A) a (D), (E) y (G) anteriores, deben estar contenidos en una premezcla adecuada en vista de la reactividad con los otros componentes. En este caso, los otros componentes se pueden añadir independientemente sin estar contenidos en la premezcla.
<Uso de la composición fotocrómica>
En cuanto a la polimerización y el curado de la composición fotocrómica de la presente invención para producir un cuerpo curado fotocrómico, la polimerización por radicales, polimerización por apertura de anillo, polimerización aniónica o polimerización por condensación se lleva a cabo calentando, aplicando un rayo de energía activa tal como rayo ultravioleta, rayo a, rayo p o rayo y según se requiera, o usando ambos de ellos. Es decir, se deben emplear medios de polimerización adecuados según la forma de un cuerpo curado fotocrómico que se va a formar.
Para polimerizar térmicamente la composición fotocrómica de la presente invención, la temperatura afecta en particular las propiedades del cuerpo curado fotocrómico obtenido. Puesto que esta condición de temperatura está afectada por el tipo y la cantidad del iniciador de la termopolimerización y los tipos de los compuestos, no se puede especificar incondicionalmente. En general, se prefiere un proceso en el que la polimerización empieza a una temperatura relativamente baja y luego se aumenta lentamente la temperatura. Puesto que el tiempo de polimerización se diferencia según diversos factores como la temperatura, el tiempo óptimo se determina preferentemente según estas condiciones. En general, se prefiere elegir condiciones en las que la polimerización se complete en 2 a 48 horas. Para obtener una hoja laminada fotocrómica, se prefiere que la polimerización se deba llevar a cabo a una temperatura a la que avanza una reacción entre grupos funcionales polimerizables y que en ese momento se deban determinar la temperatura óptima y el tiempo óptimo para obtener un peso molecular objetivo.
Para desarrollar propiedades fotocrómicas por el método de amasado usando la polimerización y el curado anterior, la composición fotocrómica anterior se inyecta en un espacio entre moldes de vidrio mantenidos por una junta de elastómero o un espaciador, se desespuma completamente y se polimeriza por colada calentando en un horno de aire o aplicando un rayo de energía activa tal como rayo ultravioleta según el tipo de un acelerador del curado por polimerización para obtener un cuerpo curado fotocrómico moldeado en forma de un material óptico tal como una lente.
Según este proceso, se obtiene directamente una lente de gafas provista de las propiedades fotocrómicas.
La composición fotocrómica anteriormente descrita de la presente invención puede desarrollar excelentes propiedades fotocrómicas, tales como densidad óptica del color y velocidad de decoloración y se usa eficazmente para formar un sustrato óptico provisto de propiedades fotocrómicas, por ejemplo, una lente fotocrómica, sin reducir propiedades características tales como la resistencia mecánica.
Según el fin de uso, el cuerpo curado fotocrómico formado a partir de la composición fotocrómica de la presente invención se puede someter a un tratamiento posterior, tal como secado con un colorante tal como una dispersión colorante, formación de una película de cubierta dura usando un agente de acoplamiento de silano o un agente de recubrimiento duro que comprende sol de silicio, circonio, antimonio, aluminio, estaño o tungsteno como componente principal, formación de una película de estaño por la deposición de vapor de un óxido metálico tal como SiO2 , TiO2 o ZrO2 , un tratamiento antirreflectante con una película de estaño formada aplicando un polímero orgánico, o un tratamiento antiestático.
EJEMPLOS
Los siguientes ejemplos se proporcionan con el fin de ilustrar más la presente invención, pero de ninguna forma se deben considerar como limitantes. En los siguientes ejemplos y los ejemplos comparativos, se dan a continuación los componentes anteriores y los métodos de evaluación de propiedades fotocrómicas.
(A) Compuesto de poliiso(tio)cianato que tiene al menos dos grupos isocianato y/o grupos isotiocianato en una molécula;
XDI: m-xilendiisocianato
IPDI: isoforondiisocianato
NBDI: (biciclo[2.2.1]heptano-2,5(2,6)-diil)bismetilendiisocianato
NCO-1: 1,2-bis(2-isocianatoetiltio)etano
(B) Compuesto de poli(ti)ol que tiene al menos dos grupos hidroxilo y/o grupos tiol en una molécula Polioles;
PL1: DURANOL de Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. (policarbonato diol, peso molecular medio numérico de 500) PL2: DURANOL de Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. (policarbonato diol, peso molecular medio numérico de 800) TMP: trimetilolpropano
Politioles;
TMMP: tris(3-mercaptopropionato) de trimetilolpropano
PEMP: tetraquis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol
DPMP: hexaquis(3-mercaptopropionato) de dipentaeritritol
EGMP-4: bis(3-mercaptopropionato) de tetraetilenglicol
SH-1: 1,2-bis[(2-mercaptoetil)tio]-3-mercaptopropano
SQ107: COMPOCERAN SQ107 de Arakawa Chemical Industries, Ltd. (tiol tipo silsesquioxano)
Monool: MONOOLEIN de Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (monooleato de glicerilo)
DTMP: ditrimetilolpropano
TMP-30: éter de trimetilolpropano-tripolioxietileno fabricado por Nippon Nyukazai Co., Ltd.
(C) Compuesto de mono(ti)ol que tiene un grupo hidroxilo o grupo tiol en una molécula
1-BO: 1-butanol (Mw=74)
1-HO: hexanol (Mw=102)
1-EO: 1-eicosanol (Mw=299)
PELE23: lauril éter de polioxietileno (n=23, Mw=1198)
PGME2: monooleil éter de polietilenglicol (n=2, Mw=352)
PGME10: monooleil éter de polietilenglicol (n = 10, Mw=668)
PGMS25: monoestearato de polietilenglicol (n=25, Mw=1386)
1-DT: 1-dodecanotiol (Mw=204)
n-OMP: n-octil-3-mercaptopropionato (Mw=218)
SMP: estearil-3-mercaptopropionato (Mw=359)
MP-70: monometil éter de polipropilenglicol fabricado por Kao Corporation (Mw=439)
Compuesto fotocrómico (D);
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(E) Polirotaxano que tiene una estructura molecular de material compuesto compuesta de una molécula axial y una pluralidad de moléculas cíclicas que forman un clatrato con la molécula axial
RX-1: polirotaxano que tiene una cadena lateral con un grupo hidroxilo y un peso molecular medio de aproximadamente 600 y un peso molecular medio ponderal de 700.000
RX-2: polirotaxano que tiene una cadena lateral con un grupo hidroxilo y un peso molecular medio de aproximadamente 300 y un peso molecular medio ponderal de 170.000
<Método de preparación de RX-1>
Se describe a continuación el método de preparación de RX-1 como componente (E) descrito anteriormente.
(1-1) Preparación de PEG-COOH;
Se preparó el polietilenglicol (PEG) lineal que tiene un peso molecular de 20.000 como un polímero para formar una molécula axial.
Formulación;
Se disolvieron 10 g de PEG, 100 mg de TEMPO (radical 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi) y 1 g de bromuro de sodio en 100 mL de agua.
Se añadió 5 mL de una disolución acuosa comercialmente disponible de hipoclorito sódico (concentración de cloro eficaz de 5 %) a esta disolución y se agitó a temperatura ambiente durante 10 minutos. A partir de aquí, se añadió etanol en una cantidad de hasta 5 mL para terminar la reacción. Después de que la extracción se llevara a cabo usando 50 mL de cloruro de metileno, se separó el cloruro de metileno por destilación, se disolvió el extracto obtenido en 250 mL de etanol y la reprecipitación se llevó a cabo a -4 °C durante 12 horas para recoger PEG-COOH, que entonces se secó.
(1-2) Preparación de polirotaxano;
Se disolvieron cada uno de 3 g de PEG-COOH preparado anteriormente y 12 g de a-ciclodextrina (a-CD) en 50 mL de agua caliente a 70 °C, y las disoluciones obtenidas se mezclaron juntas bien por agitación. Entonces, esta disolución de mezcla se volvió a precipitar a una temperatura de 4 °C durante 12 horas, y se liofilizó el complejo de clatrato precipitado para ser recogido. A partir de aquí, se disolvieron 0,13 g de adamantanoamina en 50 mL de dimetilformamida (DMF) a temperatura ambiente, y se añadió el complejo de clatrato anterior y se mezcló bien con la disolución resultante agitando rápidamente. Posteriormente, se añadió adicionalmente una disolución preparada disolviendo 0,38 g de un reactivo de BOP (hexafluorofosfato de benzotriazol-1 -il-oxi-tris(dimetilamino)fosfonio) en DMF y se mezcló bien con la disolución obtenida por agitación. Además, se añadió una disolución preparada disolviendo 0,14 mL de diisopropiletilamina en DMF y se mezcló bien por agitación para obtener un reactivo en suspensión. El reactivo en suspensión obtenido anteriormente se dejó reposar a 4 °C durante 12 horas. A partir de aquí, se añadió 50 mL de un disolvente mixto de DMF y metanol (relación de volumen de 1/1) y se mezcló con el reactivo anterior, y se tiró el sobrenadante por centrifugación. Después de que se llevara a cabo la depuración con la disolución mixta de DMF/metanol anterior, se llevaron a cabo la purificación y centrifugación usando metanol para obtener un precipitado. Se secó a vacío el precipitado obtenido y luego se disolvió en 50 mL de DMSO, y la disolución transparente obtenida se añadió gota a gota a 700 mL de agua para precipitar un polirotaxano. Se recogió por centrifugación el polirotaxano precipitado y se secó a vacío. Se disolvió adicionalmente el polirotaxano en DMSO y se precipitó en agua, y el precipitado obtenido se recogió y se secó obteniéndose un polirotaxano purificado. La cantidad de formación de clatrato de a-CD fue 0,25.
Se calculó la cantidad de formación de clatrato disolviendo el polirotaxano en DMSO-d6 y midiendo con un instrumento de medición de RMN 1H (JNM-LA500 de JEOL Ltd.) según el siguiente método.
X, Y y X/(Y-X) significan lo siguiente.
X: valor integrado de protones obtenido de los grupos hidroxilo de 4 a 6 ppm de ciclodextrina
Y: valor integrado de protones obtenido de las cadenas de metileno de 3 a 4 ppm de ciclodextrina y PEG
X/(Y-X): relación de protones entre ciclodextrina y PEG
Se calculó primero X/ (Y-X) en el momento cuando la máxima cantidad de formación de clatrato fue teóricamente 1 y se comparó con X/ (Y-X) calculado a partir del valor analítico del compuesto real para calcular la cantidad de formación de clatrato.
(1-3) Introducción de la cadena lateral en polirotaxano;
Se disolvieron 500 mg del polirotaxano anteriormente purificado en 50 mL de una disolución acuosa de 1 mol/L de NaOH, y se añadieron 3,83 g (66 mmoles) de óxido de propileno y se agitaron a temperatura ambiente en una atmósfera de argón durante 12 horas. Entonces, se neutralizó la disolución anterior de polirotaxano hasta un pH de 7 a 8 usando una disolución acuosa de 1 mol/L de HCl, y se dializó la disolución neutralizada de polirotaxano con un tubo de diálisis y luego se liofilizó para obtener un polirotaxano hidroxipropilado.
El grado de modificación de los grupos OH de las moléculas cíclicas por el grupo hidroxipropilo fue 0,5. Se disolvió 5 g del polirotaxano hidroxipropilado obtenido en 30 g de £-caprolactona a 80 °C para preparar una disolución mixta. Después de agitar esta disolución de mezcla a 110 °C durante 1 hora mientras se soplaba nitrógeno seco, se añadió 0,16 g de una disolución al 50 % en peso de xileno de (II) 2-etilhexanoato de estaño y se agitó a 130 °C durante 6 horas. A partir de aquí, se añadió xileno para obtener una disolución de polirotaxano-xileno modificada con policaprolactona que tenía una concentración no volátil de aproximadamente 35 % en masa en la que se introdujo una cadena lateral.
La disolución de polirotaxano-xileno modificada con policaprolactona preparada anteriormente se añadió gota a gota a hexano para recoger y secar el producto de reacción para obtener un polirotaxano modificado en la cadena lateral que tenía un grupo OH como grupo funcional (E) polimerizable. Se confirmó por identificación por RMN 1H y GPC que el polirotaxano hidroxipropilado obtenido era polirotaxano hidroxipropilado que tenía la estructura deseada.
Las propiedades físicas de este polirotaxano (RX-1) fueron las siguientes.
Grado de modificación de la cadena lateral: 0,5
Peso molecular de la cadena lateral: aproximadamente 600 en promedio
Peso molecular medio ponderal Mw de polirotaxano (GPC): 700.000
<Método de preparación de RX-2>
Se obtuvo RX-2 del mismo modo que RX-1, excepto que se usó el polietilenglicol (PEG) lineal que tenía un peso molecular de 10.000 como el polímero para formar una molécula axial y la cantidad de £-caprolactona se cambió a 15 g. Las propiedades físicas de este polirotaxano (RX-2) son las siguientes.
Grado de modificación de la cadena lateral: 0,5
Peso molecular de la cadena lateral: aproximadamente 300 en promedio
Peso molecular medio ponderal Mw de polirotaxano (GPC): 170.000.
(F) Modificador de resina;
F-1: bis(2,3-epitiopropil)disulfuro
(G) Acelerador del curado por polimerización
Catalizador de reacción de uretano o urea;
DBTD: dilaurato de dibutilestaño
(H) Agente de desmoldeo interno;
DBP: di-n-butilestaño
A-12: fosfato ácido de laurilo (éster de ácido fosfórico) fabricado por SC Organic Chemical Co., Ltd.
DT-8: ácido di(2-etilhexil)ditiofosfórico (éster de ácido tiofosfórico) fabricado por SC Organic Chemical Co., Ltd. Otros componentes de combinación
Estabilizador;
HALS: bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)sebacato (peso molecular de 508)
IRG245: IRGANOX245
(ácido bis[3-(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propiónico][etilenbis(oxietileno)] fabricado por CIBA SPECIALTY CHEMICAL INC.
Ejemplo 1
Se preparó una disolución homogénea (composición fotocrómica) mezclando juntos los siguientes componentes según la siguiente formulación. La cantidad de cada componente se muestra en la Tabla 1.
Formulación;
(A) Compuesto de poliisocianato: 45 partes en masa de XDI
(B) Compuesto de poli(ti)ol: 37 partes en masa de PEMP
(C) Compuesto de mono(ti)ol: 18 partes en masa de PGME10
(D) Compuesto fotocrómico: 0,04 parte en masa de PC1
(G) Acelerador de la curación: 0,1 % en masa de DBTD (basado en el peso total de la mezcla)
(H) Agente de desmoldeo interno: 0,1 % en masa de DBP (basado en el peso total de la mezcla)
Se obtuvo un cuerpo curado fotocrómico a partir de la composición fotocrómica anterior por el método de amasado. A continuación se muestra el método de polimerización.
Es decir, después de desespumarse completamente la disolución homogénea anterior, se inyectó en un molde de moldeo compuesto de un molde de colada que incluía moldes de vidrio sometidos a un tratamiento de desmoldeo y una junta hecha de un copolímero de etileno-acetato de vinilo. Entonces, la disolución se curó durante 15 horas mientras que la temperatura aumentó gradualmente desde 30 °C hasta 952C. Después del final de la polimerización, se sacó el cuerpo curado fotocrómico de los moldes de vidrio del molde de colada. El cuerpo curado fotocrómico obtenido tuvo una longitud de onda de absorción máxima de 595 nm, una densidad óptica del color de 0,63 y una velocidad de decoloración de 57 s. Las propiedades de manipulación de la composición fotocrómica y la moldeabilidad del cuerpo curado fotocrómico obtenido fueron satisfactorias. Además, el cuerpo curado fotocrómico obtenido tuvo una dureza de Rockwell en la escala L (HL) de 75. Se evaluaron la máxima longitud de onda de absorción, densidad óptica del color, velocidad de decoloración, dureza de Rockwell en la escala L, moldeabilidad y propiedades de manipulación del siguiente modo.
[Puntos de evaluación]
(1) Longitud de onda de absorción máxima (Amáx): Longitud de onda de absorción máxima después del desarrollo de color obtenido por el espectrofotómetro (fotodetector multicanal instantáneo MCPD1000) de Otsuka Electronics Co., Ltd. La longitud de onda de absorción máxima se conecta con el color en el momento del desarrollo de color.
(2) Densidad óptica del color {£(120) - £(0)}: Diferencia entre la absorbancia {£(120)} después de 120 segundos de exposición a la luz a la longitud de onda de absorción máxima anterior y la absorbancia £(0) antes de la exposición. Se puede decir que a medida que aumenta este valor, se vuelven más excelentes las propiedades fotocrómicas. Se evaluó visualmente el color que se desarrolló en los exteriores.
(3) Velocidad de decoloración [t1/2 (s.)]: Tiempo transcurrido hasta que la absorbancia a la longitud de onda de absorción máxima anterior de una muestra disminuye hasta 1/2 de {£(120) - £(0)} cuando la exposición continúa durante 120 segundos y luego se detiene. Se puede decir que a medida que disminuye el tiempo, se vuelven más excelentes las propiedades fotocrómicas.
(4) Dureza de Rockwell en la escala L (HL): Después de que el cuerpo curado anterior se mantuviera en el exterior a 25 °C durante un día, se midió la dureza de Rockwell en la escala L del cuerpo curado fotocrómico usando el medidor de dureza de Akashi Rockwell (modelo: AR-10).
(5) Moldeabilidad: Se comprobó visualmente la distorsión óptica del cuerpo curado fotocrómico moldeado.
Se evaluó la moldeabilidad basándose en los siguientes criterios.
1: sin distorsión óptica
2: se observa distorsión óptica en parte de menos de la mitad de una lente
3: se observa distorsión óptica en la mitad de una lente
4: se observa distorsión óptica en una lente entera
(6) Propiedades de manipulación: Se evaluaron las propiedades de manipulación basándose en los siguientes criterios cuando la composición se inyectó en un molde de lente.
1: se puede inyectar en un molde de lente sin ningún problema
2: se puede inyectar en un molde de lente sin ningún problema aunque tiene alta viscosidad 3: se puede inyectar en un molde de lente aunque tiene alta viscosidad y es difícil de manipular 4: tiene alta viscosidad y no se puede inyectar en un molde de lente
Ejemplos 2 a 24, Ejemplo comparativo 1 y 2
Se fabricaron cuerpos curados fotocrómicos y se evaluaron del mismo modo que en el Ejemplo 1, excepto que se usaron las composiciones fotocrómicas mostradas en la Tabla 1. El contenido de los componentes (F), (G) y (G) y otros componentes se representan en % en masa basado en 100 partes en masa del total de los componentes (A), (B), (C) y (E). Los resultados se muestran en la Tabla 2. No se pudo medir la velocidad de decoloración del Ejemplo comparativo 1 ya que la densidad óptica del color era demasiado baja.
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Tabla 2
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Como es obvio de los ejemplos y ejemplos comparativos anteriores, los cuerpos curados obtenidos polimerizando las composiciones fotocrómicas de la presente invención son extremadamente excelentes en propiedades fotocrómicas.
Ejemplo 25
Se preparó una disolución homogénea (composición fotocrómica) mezclando juntos los siguientes componentes según la siguiente formulación. La cantidad de cada componente se muestra en la Tabla 1.
Formulación;
(A) Compuesto de poliisocianato: 54 partes en masa de NBDI
(B) Compuesto de poli(ti)ol: 23 partes en masa de PL1, 17 partes en masa de TMP
(C) Compuesto de mono(ti)ol: 6 partes en masa de PGME2
(D) Compuesto fotocrómico: 0,04 partes en masa de PC1
(I) Agente de desmoldeo interno: 0,1 % en masa de DBP (basado en el peso total de la mezcla)
Se obtuvo un cuerpo curado fotocrómico a partir de la composición fotocrómica anterior por el método de amasado. A continuación se describe el método de polimerización.
Se preparó primero una premezcla del componente (A) y el componente (D) y una premezcla del componente (B), el componente (C) y el componente (H). Cuando se mezclaron juntos el componente (A) y el componente (D), se llevaron a cabo agitación y mezcla a temperatura ambiente, y cuando el componente (B), el componente (C) y el componente (H) se mezclaron juntos, se llevaron a cabo agitación y mezcla a 90 °C. Entonces, estas premezclas se mezclaron juntas a temperatura ambiente para obtener una disolución homogénea que entonces se desespumó completamente. A partir de aquí, la disolución se inyectó en un molde de moldeo compuesto de un molde de colada que incluye moldes de vidrio sometidos a un tratamiento de desmoldeo y una junta hecha de un copolímero de etileno-acetato de vinilo. Entonces, la disolución se curó durante 15 horas mientras que la temperatura se aumentó gradualmente desde 30 °C hasta 95 °C. Después del final de la polimerización, el cuerpo curado fotocrómico se sacó de los moldes de vidrio del molde de colada. El cuerpo curado fotocrómico obtenido tuvo una longitud de onda de absorción máxima de 578 nm, una densidad óptica del color de 0,45 y una velocidad de decoloración de 100 s. Las propiedades de manipulación de la composición fotocrómica y la moldeabilidad del cuerpo curado fotocrómico obtenido fueron satisfactorias. Además, el cuerpo curado fotocrómico obtenido tuvo una dureza de Rockwell en la escala L (HL) de 100.
Ejemplos 26 a 29
Se fabricaron cuerpos curados fotocrómicos y se evaluaron del mismo modo que en el Ejemplo 25, excepto que se usaron las composiciones fotocrómicas mostradas en la Tabla 3 y el componente (E) se premezcló con el componente (B), el componente (C) y el componente (H). Las cantidades de los componentes (F) y (G) y los otros componentes se representan en % en masa basándose en 100 partes en masa del total de los componentes (A), (B), (C) y (E). Los resultados se muestran en la Tabla 4.
Tabla 3
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Tabla 4
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Los cuerpos curados fotocrómicos de los Ejemplos 1 a 29 tienen excelentes propiedades fotocrómicas y propiedades físicas bien equilibradas que incluyen dureza, moldeabilidad y las propiedades de manipulación de las composiciones fotocrómicas. Por otra parte, los cuerpos curados fotocrómicos de los Ejemplos comparativos 1 y 2 raramente desarrollan propiedades fotocrómicas, aunque tienen excelentes propiedades físicas tales como dureza, moldeabilidad y las propiedades de manipulación de las composiciones fotocrómicas.
Efecto de la invención
Usando la composición fotocrómica de la presente invención, como se muestra en los ejemplos que se han descrito anteriormente, se pueden desarrollar propiedades fotocrómicas que incluyen capacidad de desarrollo del color y velocidad de decoloración mejoradas.
El desarrollo de las propiedades fotocrómicas anteriores es debido al uso de un compuesto de mono(ti)ol que tiene un grupo hidroxilo o grupo tiol en una molécula en combinación con un compuesto fotocrómico, un compuesto de poliiso(tio)cianato y un compuesto de poli(ti)ol. Los inventores de la presente invención consideran los motivos para esto del siguiente modo.
Es decir, se forma una estructura de tipo red que tiene un enlace (tio)uretano haciendo reaccionar el compuesto de poliiso(tio)cianato con el compuesto de poli(ti)ol para obtener un cuerpo curado que tiene alta dureza. El compuesto de mono(ti)ol que tiene una estructura libre en un extremo se introduce en la estructura de tipo red mezclando el compuesto de mono(ti)ol que tiene un grupo hidroxilo o grupo tiol en una molécula con la composición fotocrómica, formando así una parte ausente en la estructura de tipo red alrededor del compuesto de mono(ti)ol, es decir, un espacio flexible. Por tanto, se cree que el cambio estructural reversible del compuesto fotocrómico existente cerca de este espacio es causado para que ocurra más rápidamente, mejorándose así la velocidad de decoloración y la densidad óptica del color. Debido a esta función de la composición fotocrómica de la presente invención, se pueden desarrollar altas propiedades fotocrómicas, incluso cuando se usa una pequeña cantidad del compuesto fotocrómico. Por tanto, incluso cuando se usa un compuesto fotocrómico que tiene baja solubilidad, se puede obtener un cuerpo curado fotocrómico que es completamente prácticamente utilizable.
Además, se considera que, puesto que es posible reducir la viscosidad de la composición fotocrómica añadiendo el compuesto de mono(ti)ol, se puede mejorar el rendimiento de manipulación en el momento del moldeo por colada con el resultado de moldeabilidad mejorada.
Mezclando más el polirotaxano con la composición fotocrómica anterior de la presente invención, se pueden obtener propiedades fotocrómicas más excelentes. Es decir, se cree que las moléculas cíclicas del polirotaxano se pueden deslizar sobre la molécula axial y se forma un espacio alrededor de las moléculas cíclicas, el cambio estructural reversible del compuesto fotocrómico ocurre rápidamente debido a este espacio con el resultado de velocidad de decoloración mejorada y densidad óptica del color mejorada. Además, la introducción de las moléculas cíclicas en las que la cadena lateral se ha introducido provoca el cambio estructural reversible del compuesto fotocrómico existente cerca de la cadena lateral que tiene alta flexibilidad rápidamente.
Como se entiende a partir de esto, cuando se va a moldear una lente fotocrómica, por ejemplo, por el método de amasado, la composición fotocrómica de la presente invención hace posible mejorar la resistencia mecánica sin alterar propiedades fotocrómicas (densidad óptica del color y velocidad de decoloración).

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso de producción de un cuerpo curado fotocrómico curando una composición fotocrómica que comprende (A) un compuesto de poliisocianato que tiene al menos dos grupos isocianato en una molécula y/o un compuesto de poliisotiocianato que tiene al menos dos grupos isotiocianato en una molécula, (B) un compuesto de poliol que tiene al menos dos grupos hidroxilo en una molécula y/o compuesto de politiol que tiene al menos dos grupos tiol en una molécula y/o un compuesto que tiene al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo tiol en una molécula, (C) un compuesto de monool que tiene un grupo hidroxilo en una molécula y/o un compuesto de monotiol que tiene un grupo tiol en una molécula, (D) un compuesto fotocrómico, (E) un polirotaxano que tiene una estructura molecular de material compuesto compuesta de una molécula axial y una pluralidad de moléculas cíclicas que forman un clatrato con la molécula axial, y (H) un compuesto tensioactivo de fósforo como agente de desmoldeo interno.
2. El proceso de producción de un cuerpo curado fotocrómico según la reivindicación 1, en donde la composición fotocrómica comprende 2 a 40 partes en masa del componente (C) basadas en 100 partes en masa del total de los componentes (A), (B) y (C).
3. El proceso de producción de un cuerpo curado fotocrómico según la reivindicación 1 o 2, en donde las moléculas cíclicas del polirotaxano son anillos de ciclodextrina.
4. El proceso de producción de un cuerpo curado fotocrómico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la molécula axial del polirotaxano tiene una estructura de cadena que tiene un grupo voluminoso en ambos extremos, la parte de cadena está formada de polietilenglicol y el grupo voluminoso en ambos extremos es un grupo adamantilo.
5. El proceso de producción de un cuerpo curado fotocrómico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde una cadena lateral se introduce en las moléculas cíclicas del polirotaxano.
6. El proceso de producción de un cuerpo curado fotocrómico según la reivindicación 5, en donde la cadena lateral se forma por la unidad recurrente de una cadena orgánica que tiene 3 a 20 átomos de carbono.
7. El proceso de producción de un cuerpo curado fotocrómico según la reivindicación 5 o 6, en donde la cadena lateral tiene un grupo funcional polimerizable.
8. El proceso de producción de un cuerpo curado fotocrómico según la reivindicación 7, en donde el grupo funcional polimerizable es un grupo epoxi, grupo OH, grupo SH, grupo NH2 , grupo episulfuro, grupo tietanilo, grupo NCO o grupo NCS.
9. Un cuerpo curado fotocrómico producido por el proceso de la reivindicación 1.
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