JP2003048942A - プラスチックレンズ用単量体組成物、レンズの製造方法およびレンズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い光学特性を有し、低比重で、さらに染色
性、成型精度、ハードコート密着性等の加工性にもすぐ
れた高屈折率ポリマーを得るための単量体組成液、製造
方法を提供する。 【解決手段】 特定の単量体０．１〜１０重量％を含
み、多官能（メタ）アクリレート化合物５〜５０重量
％、ジビニルベンゼン又はジビニルビフェニル５〜４０
重量％、架橋型イソシアネート化合物１０〜５０重量
％、分子内に２個以上のチオール基を有する化合物１０
〜４０重量％およびチオウレタン結合促進化合物１〜１
０００ｐｐｍを含有するプラスチックレンズ用単量体組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は加工性にすぐれた高
屈折率ポリマーを得るための単量体組成物、製造方法お
よびプラスチックレンズに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、光学材料の分野では軽量性、安全
性、ファッション性等が重視されるようになり、ポリジ
エチレングリコールビスアリルカーボネート（以下、Ｐ
ＡＤＣと略記する。）、ポリメチルメタクリレート（以
下、ＰＭＭＡと略記する。）、ポリカーボネート（以
下、ＰＣと略記する。）等のプラスチック材料がよく使
われるようになってきた。特に材料面では屈折率を上げ
てレンズのこば厚みを薄くする取組みがなされ、種々の
高屈折ポリマーが提案されてきた。例えば、特開昭５５
―１３７４７号公報ではビスフェノールＡ誘導体のジメ
タクリレートとスチレンとの共重合体、特開昭５５−６
９５４３号公報ではハロゲン化ビスフェノールＡ誘導体
のジメタクリレートの重合体が開示されている。

【０００３】また、さらに屈折率を高める目的で特開昭
６３−２３９０８号公報にはジフェン酸ジアリルの重合
体が、特開平２−２２６０１号公報では不飽和基を有す
るイソシアネート化合物とポリチオールからなる重合体
が、特開昭６２−２６７３１６号公報ではポリイソシア
ネートとポリチオールからなるチオウレタン樹脂が開示
されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
５５―１３７４７号公報、特開昭５５−６９５４３号公
報、特開昭６３−２３９０８号公報に開示された重合体
では、屈折率は１．５５〜１．６０程度と高くなるもの
の、屈折率を上げる目的で芳香族環を有する単量体を使
用しているため重合体の極性が低くなっている。そのた
め、レンズの寸法精度を得るために重要なガラス製モー
ルドとの密着性が悪くなったり、プラスチックレンズの
特徴であるカラー染色性に欠ける現象やプラスチックレ
ンズに不可欠であるハードコートに対する密着性が低下
するなどの成型加工性の面で問題があった。一方、屈折
率が高く、加工性の比較的良好なものとしては特開昭６
２−２６７３１６号公報に開示されたポリマーが挙げら
れるが、このポリマーでは比重が高く、耐熱性が劣ると
いう問題があった。本発明の目的は、前述の従来技術の
欠点を改善して、高屈折率、低比重で耐熱性に優れ、し
かも染色性、成型精度、ハードコート密着性等の加工性
にすぐれた高屈折率ポリマーを得るための単量体組成
物、製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】第１の発明は、下記式
（１）で示される単量体０．１〜１０重量％、多官能
（メタ）アクリレート化合物５〜５０重量％、ジビニル
ベンゼン又はジビニルビフェニル５〜４０重量％、架橋
型イソシアネート化合物１０〜５０重量％、分子内に２
個以上のチオール基を有する化合物１０〜４０重量％お
よびチオウレタン結合促進化合物１〜１０００ｐｐｍを
含有するプラスチックレンズ用単量体組成物である。 Ｒ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）ｎ−ＯＨ …（１） （式中ＲはＣＨ₂＝ＣＨ−又はＣＨ₂＝ＣＨ₂−ＣＨ−、
ｎは１〜３０の整数を示す。）

【０００６】第２の発明は、第１の発明のチオウレタン
結合促進化合物がアミン化合物、有機金属化合物から選
ばれる１種又は２種以上の混合物であるプラスチックレ
ンズ用単量体組成物である。第３の発明は、第１、第２
の発明に記載のプラスチックレンズ用単量体組成物にラ
ジカル重合開始剤を添加後、硬化するプラスチックレン
ズの製造方法である。第４の発明は、第３の発明に記載
の製造方法で得られるプラスチックレンズである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のプラスチックレンズ用単
量体組成物は式（１）で示される単量体を含むことを特
徴とする。式中、Ｒはビニル基又はアリル基を示し、ｎ
は１〜３０の整数である。ｎが０の単量体の使用では加
工性の改良が十分ではなく、３０を超える単量体を使用
すると硬化して得られるレンズの耐熱性が低下する。式
（１）で示される単量体としては、例えばエチレングリ
コールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエ
ーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル
等のポリエチレングリコールモノビニルエーテル、エチ
レングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノ
アリルエーテル、テトラエチレングリコールモノアリル
エーテル等のポリエチレングリコールモノアリルエーテ
ル等が挙げられる。さらに、前記単量体は１種又は２種
以上の混合物で使用することができる。単量体の添加量
は、通常は、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜
５重量％の範囲で用いられ、０．１重量％未満では硬化
して得られるレンズの成型加工性を向上する効果が十分
得られず、１０重量％を超えると屈折率の低下や硬化不
良を生じる傾向にある。

【０００８】本発明に用いられる多官能（メタ）アクリ
レート化合物（（メタ）アクリレートとはメタクリレー
トおよび／またはアクリレートの両方を意味する。）と
は、１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以
上有する化合物である。

【０００９】前記多官能（メタ）アクリレートの具体的
な例としては、例えば、エチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリ
コールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジ
メタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシエ
トキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−
メタクリロキシエトキシ）エトキシ］プロパン、２，２
−ビス［４−（２−メタクリロキシエトキシ）ジエトキ
シ］プロパン、２，２−ビス［４−（２−メタクリロキ
シエトキシ）トリエトキシフェニル］プロパン、２，２
−ビス［４−（２−メタクリロキシエトキシ）テトラエ
トキシフェニル］プロパン、２、２−ビス［４−（２−
メタクリロキシエトキシカルボニルオキシ）フェニル］
プロパン、２，２−ビス｛４−［（２−メタクリロキシ
エトキシ）エトキシカルボニルオキシ］フェニル｝プロ
パン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テ
トラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチ
ロールメタンテトラメタクリレート、各種ウレタンポリ
メタクリレート等のメタクリレート化合物および当該ア
クリレート化合物が挙げられる。前記多官能（メタ）ア
クリレートは１種又は２種以上の混合物で使用すること
ができる。（メタ）アクリレートの単量体組成物中に占
める割合は、通常は、５〜５０重量％、好ましくは１５
〜４５重量％の範囲で用いられ、５重量％未満では硬化
して得られるレンズの耐衝撃性、染色性を付与する効果
が十分得られず、５０重量％を超えると屈折率が低下す
る傾向にある。

【００１０】本発明で用いられるジビニルベンゼン又は
ジビニルビフェニルの単量体組成物中に占める割合は、
通常５〜４０重量％、好ましくは７〜３０重量％の範囲
であり、５重量％未満では屈折率を向上させ、耐熱性を
付与する効果が十分得られず、４０重量％を超えると耐
衝撃性が低下する傾向にある。ジビニルベンゼン又はジ
ビニルビフェニルは単独又は混合して用いることができ
る。

【００１１】本発明に用いる架橋型イソシアネート化合
物には、ビニル基とイソシアネート基を併せ持つ架橋型
モノイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物
や、１個のイソシアネート基と２個以上のビニル基ない
しイソシアネート基を有する化合物が含まれる。その具
体的な例としては、３−イソプロペニル−α，α−ジメ
チルベンジルイソシアネート、イソシアネートエチルメ
タクリレート等の架橋型モノイソシアネート化合物、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシ
アネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート
化合物が挙げられる。そして室温において液状でかつ硬
化物が無変色のものが好ましい。これらは１種又は２種
以上の混合物で使用することができる。架橋型イソシア
ネート化合物の単量体組成物中に占める割合は、通常
は、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の
範囲で用いられ、１０重量％未満では硬化して得られる
レンズの屈折率を向上させ、硬化時の急激な重合反応の
制御をする効果が十分得られず、５０重量％を超えると
硬化不良を起こす傾向にある。

【００１２】本発明に用いる分子内に２個以上のチオー
ル基を有する化合物としては具体的に、例えば、エタン
ジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキ
サンジチオール、３，３'−ジチオジプロピオン酸、エ
チレングリコールジチオグリコレート、２，２'−チオ
ジエタンチオール、２，２'−オキシエタンチオール、
ジメルカプトトリエチレンジスルフィド、１，２−ジチ
オグリセリン、１，３−ジチオグリセリン、１，４−ベ
ンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，
３−ベンゼンジチオール、１，２−ビス（メルカプトメ
チレン）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチレ
ン）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチレン）ベ
ンゼン等のジチオール、ペンタエリスリトールテトラキ
ス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリ
ス（β−メルカプトプロピオネート）等のポリチオール
を挙げることができ、１種又は２種以上の混合物で使用
することができる。また、これら分子内に２個以上のチ
オール基を有する化合物の単量体組成物中に占める割合
は、通常は、１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０
重量％の範囲で用いられ、１０重量％未満ではイソシア
ネート化合物と反応してウレタン結合を形成するので、
硬化後のレンズの屈折率を向上させる効果が十分得られ
ず、４０重量％を超えると硬化不良となり、硬化後のレ
ンズの耐候性が低下する傾向となる。

【００１３】本発明に用いるチオウレタン結合促進化合
物は、架橋型イソシアネート化合物と２個以上のチオー
ル基を有する化合物との付加重合反応を促進するため用
いられる。具体的には、例えばテトラメチルブタンジア
ミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンアミン、ピ
リジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデ
セン−７，１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウン
デセン−７塩等のアミン化合物や、ジブチルチンジフタ
レエート、ジブチルチンジラウレート、ジメチルチンジ
クロライド、オクチル酸鉛等の有機金属化合物が挙げら
れ、好ましくはトリエチレンジアミン、１，８−ジアザ
ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，８−ジア
ザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７塩、ジブチル
チンジラウレートが用いられ、１種又は２種以上の混合
物で使用することができる。

【００１４】チオウレタン結合促進化合物の添加量は、
単量体組成物中、通常１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは
１０〜３００ｐｐｍの範囲である。１ｐｐｍ未満では硬
化が不十分であり、１０００ｐｐｍを超えると硬化物に
歪みが入る傾向にある。本発明の単量体組成物中には、
共重合可能な他のビニルモノマーを含ませることができ
る。他のビニルモノマーとしては、スチレン、ハロゲン
核置換スチレン、メチル核置換スチレン、ビニルナフタ
レン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ジアリルフタレート、グリセロイル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙
げられる。これらの一種ないし二種以上の混合モノマー
が屈折率に応じて適宜選択し使用することができる。

【００１５】本発明の製造方法は、単量体組成物にラジ
カル重合開始剤を添加し、次に加熱硬化法又は活性エネ
ルギー線硬化法により硬化させて得ることができる。前
記ラジカル重合開始剤は、単量体類を硬化させるために
用いられ、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、ジイソプロピルジカーボネート、ｔ−ブチルペルオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキ
シピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエー
ト、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等
が挙げられる。これらは一種又は２種以上を混合して用
いることができる。

【００１６】重合開始剤の添加量は、単量体組成物に対
して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜
５重量％の範囲である。０．０１重量％未満では硬化が
不十分であり、１０重量％を超えると硬化物に歪みが生
じる傾向にある。

【００１７】また、本発明の単量体組成物中には、前記
各成分以外にも紫外線吸収剤、フォトクロミック染料、
着色剤、離型剤、界面活性剤、酸化防止剤、抗菌剤等の
添加剤を通常使用する範囲で用いることができる。

【００１８】本発明の製造方法では単量体組成物中にラ
ジカル重合開始剤を添加後、所望のレンズ形状の金属
製、ガラス製、プラスチック製等の注型に注入し、加熱
硬化する。その後、脱型することによって得ることがで
きる。得られる樹脂は、無色透明で、溶媒に不溶の架橋
型の樹脂である。硬化の条件としては、重合温度３０〜
１００℃の範囲で、好ましくは該温度範囲で昇温を行
い、重合時間が５〜７２時間、好ましくは１０〜３６時
間である。脱型後、窒素又は空気雰囲気下、８０〜１２
０℃の温度で１〜５時間アニーリング処理することが好
ましい。また他の方法としては、硬化物から直接所望の
レンズ形状に切削加工して得ることもできる。

【００１９】本発明の製造方法で得られたレンズは、表
面の耐擦性を向上させるため、表面にハードコート層を
設けることができる。このハードコートは、コーティン
グ剤をディップ法、スピンコート法等の公知の塗布方法
でコートした後、加熱やＵＶによって硬化させることに
より行うことができる。コート層の厚みは通常０．５〜
１０μｍ程度である。ハードコート剤としては、例えば
エポキシ基、アルコキシ基、ビニル基等の官能基を有す
るシラン化合物の少なくとも１つと、酸化ケイ素、酸化
チタン、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化タングステ
ン、酸化アルミニウム等の金属酸化物コロイドの少なく
とも１つとを主成分とするシリコン系コ−ティング剤や
多官能アクリレートや多官能メタクリレートを主成分と
するＵＶ硬化型のコ−ティング剤を挙げることができ
る。

【００２０】また、本発明の製造方法で得られたレンズ
は、通常、前記方法により得たものをそのまま用いるこ
とができるが、必要に応じてファッション性を付与する
ための分散染料やフォトクロミック染料による着色処理
を行うこともできる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を参考例および実施例により詳
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。なお、表中の略号は次の通りである。 ＰＥＶＥ；エチレングリコールモノビニルエーテル、 ＰＥＡＥ；エチレングリコールモノアリルエーテル、 ＢＰＥ−２Ｅ；２，２−ビス（４−メタクリロキシエト
キシフェニル）プロパン、 ＢＰＥ−４Ｅ；２，２−ビス［４−（２−メタクリロキ
シエトキシ）エトキシ］プロパン、 ＡＢＰＥ−４；２、２−ビス［４−（２−アクリロキシ
エトキシ）エトキシ］プロパン、 ＨＥ−ＢＰ；２，２−ビス［４−（２−メタクリロキシ
エトキシカルボニルオキシ）フェニル］プロパン、 ＴＭＭ−３；テトラメチロールメタントリメタクリレー
ト、 ＤＶＢ；ジビニルベンゼン、 ＴＭＩ；３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
ルイソシアネ−ト、 ＸＤＩ；ｍ−キシリレンジイソシアネート、 ＥＴＴ；２，２'−チオジエタンチオール、 ＥＴＲＴ；ジメルカプトトリエチレンジスルフィド、 ＳＴ；スチレン、 ＢｚＭＡ；ベンジルメタクリレート。

【００２２】また、得られた樹脂板の性能評価は、下記
の各試験方法により行った。 （１）光線透過率 日本電色工業（株）製透過率光度計を用い、ＪＩＳ Ｋ
７１０５に従い光線透過率を測定した。 （２）屈折率及びアッベ数 アタゴ製アッベ屈折計を用い２５℃で、硬化樹脂板から
１ｃｍ×１．５ｃｍの試験片を切り出して測定した。 （３）比重 ＪＩＳ Ｋ ７１１２に従い、２５℃で試験片を水中置
換法により比重（ｇ／ｃｍ³）測定した。 （４）耐衝撃性 重量１６ｇのスチール製ボールを１２７ｃｍの高さから
樹脂板上に自然落下させて、破損のないものを○とし、
破損のあるものを×とした。 （５）耐熱性 樹脂板から１ｃｍ×４ｃｍの板を切り出し、東洋ボール
ドウィン社製レオバイブロンにより動的粘弾性を測定
し、そのｔａｎδの最大を示す温度をガラス転移温度
（Ｔｇ）として耐熱性の指標とした。 （６）染色性 試験片をブラウン色の染色浴中に９２℃で１０分浸漬
し、染色後の光線透過率を日本電色工業（株）製透過率
光度計で測定した。 （７）ガラスモールド密着性 樹脂板をプロジェクターに投影し、目視により観察し型
離れがないものを○、僅かにみられるものを△、かなり
見られるものを×とした。 （８）ハードコート密着性 シリコーン系ハードコート剤に樹脂板を室温にて５分間
ディッピングした後、６０℃で１時間乾燥、さらに１２
０℃で２時間処理した。コート処理後、１ｍｍ角碁盤目
によるテープ剥離試験を行い、剥離のないものを○、僅
かに剥離が見られたものを△、剥離がかなりあるものを
×とした。

【００２３】実施例１〜８ 表１に示される各成分の原料混合物２０ｇに、１，８−
ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７を１００
ｐｐｍ、さらにｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート
を０．４ｇ添加し、攪拌混合してプラスチック光学材料
用単量体組成物を得た。それを、直径７ｃｍの２枚のガ
ラス製円板と厚さ２ｍｍのエチレン−プロピレンラバー
製ガスケットからなる金型に注入した。その後、プログ
ラム温度コントローラー付熱風恒温槽中で、３０℃から
１００℃まで１８時間かけて昇温し、次に１００℃で２
時間保持した後、４０℃まで２時間かけて冷却した。硬
化後、脱型した円盤状の樹脂をさらに２時間、１００℃
でアニーリング処理を行った。

【００２４】比較例１〜９ 実施例２、３、７、８において、ＰＥＶＥ、ＰＥＡＥを
配合しない組成物、および実施例２でＰＥＶＥ、ＰＥＡ
Ｅの替わりとして２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（ＨＥＭＡ）を用いた組成物について実施例１〜８と同
様の条件で硬化し、物性評価を行った（比較例１〜
５）。また、市販のＰＡＤＣ、ＰＭＭＡ、ＰＣ製の２ｍ
ｍ板およびウレタン樹脂系レンズ（商品名スライトＨＩ
Ｘ、ペンタックス株式会社製）から試験片を切り出し、
実施例１〜８と同様に物性試験を行った（比較例６〜
９）。結果を表２に示した。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】実施例２、３、７、８と比較例１〜４にて
得られたレンズのそれぞれの比較より、ＰＥＶＥ、ＰＥ
ＡＥを単量体として使用すると、モールド密着性、コー
ト密着性が改善され、加工性に優れることがわかる。ま
た、モールド密着性の向上については、同じ水酸基を有
する単量体であるＨＥＭＡの使用では確認できず（比較
例５）、ＰＥＶＥ、ＰＥＡＥに特有の効果である。本発
明によるレンズは、市販のレンズに比べ、屈折率、アッ
ベ数、比重、さらに染色性、成型精度、ハードコート密
着性等の加工性において優れたレンズ特性を有してい
る。

【００２８】

【発明の効果】本発明において、屈折率が１．５５以上
で、アッベ数が３０以上の高い光学特性を有し、しかも
比重が１．３以下と低比重で、さらに染色性、成型精
度、ハードコート密着性等の加工性にもすぐれた高屈折
率ポリマーを得るための単量体組成液、製造方法を提供
することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）で示される単量体０．１〜
   １０重量％、多官能（メタ）アクリレート化合物５〜５
   ０重量％、ジビニルベンゼン又はジビニルビフェニル５
   〜４０重量％、架橋型イソシアネート化合物１０〜５０
   重量％、分子内に２個以上のチオール基を有する化合物
   １０〜４０重量％およびチオウレタン結合促進化合物１
   〜１０００ｐｐｍを含有するプラスチックレンズ用単量
   体組成物。 Ｒ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）ｎ−ＯＨ …（１） （式中ＲはＣＨ₂＝ＣＨ−又はＣＨ₂＝ＣＨ₂−ＣＨ−、
   ｎは１〜３０の整数を示す。）
2. 【請求項２】 チオウレタン結合促進化合物がアミン化
   合物、有機金属化合物から選ばれる１種又は２種以上の
   混合物である請求項１記載のプラスチックレンズ用単量
   体組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載のプラスチックレ
   ンズ用単量体組成物にラジカル重合開始剤を添加後、硬
   化するプラスチックレンズの製造方法。
4. 【請求項４】 請求項３記載の製造方法で得られるプラ
   スチックレンズ。