KR20180048582A

KR20180048582A - 포토크로믹 코팅 조성물

Info

Publication number: KR20180048582A
Application number: KR1020187002091A
Authority: KR
Inventors: 가츠히로 모리; 야스토모 시미즈; 준지 모모다
Original assignee: 가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date: 2015-09-03
Filing date: 2016-08-26
Publication date: 2018-05-10
Also published as: EP3330751B1; ES2881772T3; JPWO2017038957A1; EP3330751A1; US20180244931A1; EP3330751A4; WO2017038957A1; CN107835951A; MX2018002532A

Abstract

축 분자와 해당 축 분자를 포접하는 복수의 환상 분자를 포함하는 복합 분자 구조를 갖고 있는 폴리로탁산 (A), 포토크로믹 화합물 (B), 및 폴리우레탄 수지 및/또는 그의 전구체 (C)를 포함하고 있는 포토크로믹 코팅 조성물을 제공한다. 이 조성물은, 우수한 포토크로믹 특성(발색 농도 및 퇴색 속도), 성형성 및 표면 경도를 발현하는 적층체를 부여한다.

Description

포토크로믹 코팅 조성물

본 발명은 신규의 포토크로믹 코팅 조성물에 관한 것이다.

크로멘 화합물, 풀기드 화합물, 스피로옥사진 화합물 등으로 대표되는 포토크로믹 화합물은, 태양광 또는 수은등의 광과 같은 자외선을 포함하는 광을 조사하면 빠르게 색이 바뀌고, 광의 조사를 중단하고 암소에 두면 원래의 색으로 복귀된다는 특성(포토크로믹 특성)을 갖고 있으며, 이 특성을 살려 각종 용도, 특히 광학 재료의 용도에 사용되고 있다.

예를 들어, 안경 렌즈의 분야에 있어서도 포토크로미즘이 응용되고 있다. 포토크로믹 화합물을 사용한 포토크로믹 안경 렌즈는, 태양광과 같은 자외선을 포함하는 광이 조사되는 옥외에서는 렌즈가 빠르게 착색되어 선글라스로서 기능하고, 그러한 광의 조사가 없는 옥내에 있어서는 퇴색되어 투명한 통상의 안경으로서 기능하는 것이며, 근년 그 수요는 증대되고 있다.

포토크로믹 안경 렌즈에 대해서는, 경량성이나 안전성의 관점에서 특히 플라스틱제의 것이 선호되고 있고, 이러한 플라스틱 렌즈에 대한 포토크로믹 특성의 부여는 일반적으로 상기 포토크로믹 화합물과 복합화함으로써 행해지고 있다. 포토크로믹 안경 렌즈의 제조 방법으로서는, 단량체에 포토크로믹 화합물을 용해시켜, 그것을 중합시킴으로써 직접 포토크로믹 렌즈를 얻는 방법(이하, 혼련법이라고 함), 포토크로믹 특성을 갖지 않는 플라스틱의 표면에 포토크로믹 특성을 갖는 층(이하, 포토크로믹층이라고도 함)을 설치하는 방법(이하, 적층법이라고 함) 등이 알려져 있다. 그 중에서도, 각종 굴절률을 갖는 플라스틱 렌즈에 포토크로믹 특성을 부여 가능한 점에서, 적층법(국제 공개 제2011/125956호 팸플릿, 국제 공개 제2003/011967호 팸플릿 참조)의 기술에 대해서는 여러 가지 제안되어 있다.

이들 포토크로믹 화합물 및 그들을 포함하는 포토크로믹 특성을 갖는 플라스틱 광학 물품에 대해서는, 어느 기술에 있어서도, (I) 자외선을 조사했을 때의 착색도(이하, 발색 농도라고 함)가 높고, (II) 자외선의 조사를 멈추고 나서 원래 상태로 복귀될 때까지의 속도(이하, 퇴색 속도라고 함)가 빠르다는 포토크로믹 특성이 특히 중요하다. 나아가, 포토크로믹 안경 렌즈 제조 시에 있어서의 성형성이나, 포토크로믹층의 표면 경도도 중요한 점이다.

이러한 기술을 배경으로 하여, 발색 농도가 높고, 퇴색 속도가 빠른 포토크로믹 플라스틱 렌즈(광학 재료)가 제안되어 있다. 그리고, 적층법에 있어서는, 여러 가지 중합성 단량체와 포토크로믹 화합물(특히, 크로멘 화합물)과 조합한 포토크로믹 조성물의 개발이 진행되고 있다.

국제 공개 제2011/125956호 팸플릿, 국제 공개 제2003/011967호 팸플릿에는, 플라스틱 렌즈 상에 특정 (메트)아크릴 중합성 단량체와 포토크로믹 화합물을 포함하는 포토크로믹 조성물을 스핀 코팅법 등에 의해 도포하고, 광경화시키는 방법(이하, 코팅법이라고도 함)이나, 엘라스토머 개스킷, 점착 테이프 또는 스페이서로 유지되고 있는 플라스틱 렌즈와 유리 몰드의 간극에, 특정 (메트)아크릴 중합성 단량체와 포토크로믹 화합물을 포함하는 포토크로믹 조성물을 유입시키고, 중합 경화시키는 방법(이하, 2단 중합법이라고도 함)이 나타나 있다. 또한, 국제 공개 제2001/055269호 팸플릿에는, 플라스틱 렌즈 상에 특정한 이소시아네이트 화합물이나 폴리올 등을 포함하는 폴리우레탄 단량체와 포토크로믹 화합물을 포함하는 포토크로믹 조성물을 스핀 코팅법 등에 의해 도포하고, 열경화시키는 코팅법이 나타나 있다. 이들 포토크로믹 조성물을 사용하면, 포토크로믹 특성이 양호한 적층체(포토크로믹 플라스틱 렌즈)를 제조할 수 있다.

또한, 국제 공개 제2015/068798호 팸플릿에는, 특수한 중합체 겸 단량체로서, 폴리로탁산을 포함하는 코팅 조성물이 예시되어 있다. 이 국제 공개 제2015/068798호 팸플릿에는, 구체적으로, 폴리로탁산, (메트)아크릴계 중합성 단량체 및 포토크로믹 화합물을 포함하는 코팅 조성물이 예시되어 있다.

그러나, 근년, 포토크로믹 플라스틱 렌즈에 대한 성능 향상 요구가 보다 높아지고 있어, 종래보다도 고성능인 렌즈를, 성형성이 양호하게, 고수율 또는 고수득률로 제조할 수 있는 포토크로믹 코팅 조성물이 요망되고 있었다. 나아가, 얻어지는 포토크로믹 플라스틱 렌즈 표면의 흠집 발생 방지의 관점에서, 우수한 표면 경도를 발현 가능한 포토크로믹 코팅 조성물이 요망되고 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 발색 농도 및 퇴색 속도 등의 포토크로믹 특성이 우수한 포토크로믹 플라스틱 렌즈를, 성형성이 양호하게 고수율로 얻을 수 있고, 또한 얻어진 포토크로믹 플라스틱 렌즈의 표면 경도가 우수한 포토크로믹 코팅 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 포토크로믹 화합물을, 폴리로탁산 및 폴리우레탄 수지 및/또는 그의 전구체와 조합함으로써, 이러한 과제를 해결하는 데 성공하였다.

즉, 본 발명에 따르면, 축 분자와 해당 축 분자를 포접하는 복수의 환상 분자를 포함하는 복합 분자 구조를 갖고 있는 폴리로탁산 (A), 포토크로믹 화합물 (B), 및 폴리우레탄 수지 및/또는 그의 전구체 (C)를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 포토크로믹 코팅 조성물이 제공된다.

또한, 본 발명에 따르면, 축 분자와 해당 축 분자를 포접하는 복수의 환상 분자를 포함하는 복합 분자 구조를 갖고 있는 폴리로탁산 (A), 포토크로믹 화합물 (B), 및 폴리우레탄 수지 및/또는 그의 전구체 (C)를 포함하고 있는 포토크로믹 조성물의, 광학 기재 상에 포토크로믹층을 형성하기 위한 용도가 동일하게 제공된다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리로탁산 (A)는, 복수의 환상 분자의 환 내를 쇄상의 축 분자가 관통하고 있으며 또한 축 분자의 양단에 부피가 큰 기가 결합되어 있어, 입체 장해에 의해 환상 분자가 축 분자로부터 빠지지 않게 된 구조를 갖고 있는 분자의 복합체이다.

폴리로탁산과 같은 분자의 복합체는, 초분자(Supramolecule)라 부르고 있다.

본 발명에 있어서의 폴리로탁산 (A)는, 다음 형태를 적합하게 채용할 수 있다.

(1) 폴리로탁산 (A) 중의 환상 분자에 포함되어 있는 환의 적어도 일부에, OH기, SH기, NH₂기, NCO기 및 NCS기로부터 선택되는 적어도 1종의 중합성 관능기를 갖는 측쇄가 도입되어 있는 것.

(2) 폴리우레탄 수지 및/또는 그의 전구체 (C)가 폴리우레탄 수지의 전구체 (C2)인 것.

(3) 폴리우레탄 수지의 전구체 (C2)가, 1 분자 중에 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기를 2개 이상 갖는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물 (C2-1), 및 1 분자 중에 수산기 및/또는 티올기를 2개 이상 갖는 폴리(티)올 화합물 (C2-2)를 함유하는 것인 것.

(4) 폴리우레탄 수지의 전구체 (C2)가, 1 분자 중에 수산기 또는 티올기를 1개 갖는 모노(티)올 화합물 (C2-3)을 더 함유하는 것인 것.

또한 본 발명에 따르면, 플라스틱 렌즈 등의 광학 기재 상에, 본 발명의 포토크로믹 코팅 조성물로부터 얻어지는 포토크로믹층을 갖는 적층체(이하, 포토크로믹 적층체라고도 함)가 제공된다.

도 1은, 본 발명에 사용하는 폴리로탁산의 분자 구조를 나타내는 개략도이다.

포토크로믹 코팅 조성물은, 일반적으로 포토크로믹 화합물과 중합성 단량체, 또는/및 중합체 수지를 포함하는 코팅제이며, 스핀 코팅법 등의 방법에 의해, 플라스틱 렌즈 등의 광학 기재 상에 포토크로믹 특성을 부여하기 위해 사용되는 것이다.

본 발명의 포토크로믹 코팅 조성물은, 폴리로탁산 (A), 포토크로믹 화합물 (B), 및 폴리우레탄 수지 및/또는 그의 전구체 (C)를 포함하고, 또한 그 밖의 공지된 배합제를 포함하고 있어도 된다.

(A) 폴리로탁산;

폴리로탁산은 공지된 화합물이며, 도 1에 도시된 바와 같이, 전체적으로 "1"로 나타내고 있는 폴리로탁산 분자는, 쇄상의 축 분자 "2"와 환상 분자 "3"으로 형성되어 있는 복합 분자 구조를 갖고 있다. 즉, 쇄상의 축 분자 "2"를 복수의 환상 분자 "3"이 포접하고 있으며, 환상 분자 "3"이 갖는 환의 내부를 축 분자 "2"가 관통하고 있다. 따라서, 환상 분자 "3"은, 축 분자 "2" 위를 자유롭게 슬라이드할 수 있는 것이지만, 축 분자 "2"의 양단에는, 부피가 큰 말단기 "4"가 형성되어 있어, 환상 분자 "3"의 축 분자 "2"로부터의 탈락이 방지되어 있다. "5"는 환상 분자 "3"의 측쇄이다.

즉, 상술한 바와 같이, 환상 분자 "3"이 축 분자 "2" 위를 슬라이드할 수 있기 때문에, 포토크로믹 화합물의 가역 반응을 허용할 수 있는 공간이 확보되어, 높은 발색 농도나 빠른 퇴색 속도를 얻을 수 있음과 함께, 또한 포토크로믹층을 형성할 때에 발생하는 중합 수축 등에 의한 응력이 완화되기 때문에, 외관 불량 등을 발생하지 않고 양호한 성형성을 가져온다.

이러한 폴리로탁산에 있어서, 축 분자로서는, 여러 가지의 것이 알려져 있고, 예를 들어 쇄상 부분으로서는, 환상 분자가 갖는 환을 관통할 수 있는 한 직쇄상 또는 분지쇄여도 되고, 일반적으로 중합체에 의해 형성된다.

이러한 축 분자의 쇄상 부분을 형성하는 중합체로서는, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스계 수지(카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등), 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 카제인, 젤라틴, 전분, 올레핀계 수지(예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 스티렌계 수지(예를 들어 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지 등), 아크릴계 수지(예를 들어 폴리(메트)아크릴산, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합 수지 등), 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라히드로푸란, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 또는 ABS 수지, 폴리아미드(예를 들어 나일론 등), 폴리이미드, 폴리디엔(예를 들어 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등), 폴리실록산(예를 들어 폴리디메틸실록산 등), 폴리술폰, 폴리이민, 폴리무수 아세트산, 폴리요소, 폴리술피드, 폴리포스파젠, 폴리케톤폴리페닐렌, 폴리할로올레핀 등을 들 수 있다. 이들 중합체는, 적절히 공중합되어 있어도 되고, 또한 변성된 것이어도 된다.

본 발명에 있어서, 쇄상 부분을 형성하는 중합체로서 특히 적합한 것은, 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐메틸에테르이며, 폴리에틸렌글리콜이다.

또한, 쇄상 부분의 양단에 형성되는 부피가 큰 기로서는, 예를 들어 아다만틸기, 트리틸기, 플루오레세이닐기, 디니트로페닐기 및 피레닐기체를 들 수 있다. 특히 도입의 용이성 등의 면에서, 아다만틸기를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

상술한 축 분자의 분자량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 너무 크면, 다른 성분, 예를 들어 적절히 배합되는 중합성 단량체(C)와의 상용성이 나빠지는 경향이 있고, 너무 작으면 환상 분자의 가동성이 저하되어, 포토크로믹 특성이 저하되는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 축 분자의 중량 평균 분자량 Mw는 1,000 내지 100,000, 특히 5,000 내지 80,000, 특히 바람직하게는 10000 내지 50,000의 범위에 있는 것이 적합하다.

또한, 환상 분자는, 상기와 같은 축 분자를 포접할 수 있는 크기의 환을 갖는 것이면 된다. 이러한 환으로서는, 예를 들어 시클로덱스트린환, 크라운에테르환, 벤조크라운환, 디벤조크라운환 및 디시클로헥사노크라운환을 들 수 있고, 특히 시클로덱스트린환이 바람직하다.

시클로덱스트린환에는, α체(환 내경 0.45 내지 0.6nm), β체(환 내경 0.6 내지 0.8nm), γ체(환 내경 0.8 내지 0.95nm)가 있지만, 본 발명에서는, 특히 α-시클로덱스트린환 및 γ-시클로덱스트린환이 바람직하고, α-시클로덱스트린환이 가장 바람직하다.

상기와 같은 환을 갖는 환상 분자는, 하나의 축 분자에 복수개가 포접되어 있지만, 일반적으로, 축 분자 1개당 포접할 수 있는 환상 분자의 최대 포접수를 1이라고 했을 때, 환상 분자의 포접수는 0.001 내지 0.6, 보다 바람직하게는, 0.002 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.003 내지 0.4의 범위에 있는 것이 바람직하다. 환상 분자의 포접수가 너무 많으면, 하나의 축 분자에 대하여 환상 분자가 치밀하게 존재하기 때문에, 그 가동성이 저하되어, 포토크로믹 특성 및 성형성이 저하되는 경향이 있다. 또한 포접수가 너무 적으면, 축 분자 간의 간극이 좁아져, 포토크로믹 화합물 분자의 가역 반응을 허용할 수 있는 간극이 감소하게 되고, 역시 포토크로믹 특성이 저하되며, 또한 성형성도 저하되는 경향이 보인다.

하나의 축 분자에 대한 환상 분자의 최대 포접수는, 축 분자의 길이 및 환상 분자가 갖는 환의 두께로부터 산출할 수 있다.

예를 들어, 축 분자의 쇄상 부분이 폴리에틸렌글리콜로 형성되고, 환상 분자가 갖는 환이 α-시클로덱스트린환인 경우를 예로 들면, 다음과 같이 하여 최대 포접수가 산출된다.

즉, 폴리에틸렌글리콜의 반복 단위[-CH₂-CH₂O-]의 2개분이 α-시클로덱스트린환 하나의 두께에 근사한다. 따라서, 이 폴리에틸렌글리콜의 분자량으로부터 반복 단위수를 산출하고, 이 반복 단위수의 1/2이 환상 분자의 최대 포접수로서 구해진다. 이 최대 포접수를 1.0으로 하여, 환상 분자의 포접수가 전술한 범위로 조정되게 된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상술한 환상 분자가 갖는 환은, 측쇄가 도입되어 있어도 된다. 이 측쇄는, 도 1에 있어서 "5"로 나타나 있다.

즉, 이러한 측쇄 "5"를 환에 도입함으로써, 인접하는 축 분자 사이에 적당한 공간을 보다 확실하게 형성할 수 있고, 포토크로믹 화합물 분자의 가역 반응을 허용할 수 있는 간극을 확실하게 확보할 수 있어, 우수한 포토크로믹 특성을 발현시킬 수 있다.

상기 측쇄로서는, 탄소수가 3 내지 20의 범위에 있는 유기쇄의 반복에 의해 형성되어 있는 것이 적합하고, 이러한 측쇄의 평균 중량 분자량은 300 내지 10000, 바람직하게는 350 내지 8,000, 보다 바람직하게는 350 내지 5,000의 범위에 있으면 되고, 가장 바람직하게는 400 내지 1,500의 범위에 있다. 즉, 측쇄가 너무 작으면, 포토크로믹 화합물 분자의 가역 반응을 허용할 수 있는 간극을 확보한다는 기능이 불충분해지고, 측쇄가 너무 크면, 후술하는 포토크로믹 화합물을 폴리로탁산에 긴밀하게 혼합하는 것이 곤란해져, 결국, 폴리로탁산에 의해 확보되는 공간을 충분히 활용하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.

또한, 상기와 같은 측쇄는, 환상 분자가 갖는 환이 갖는 관능기를 이용하여, 이 관능기를 수식함으로써 도입된다. 예를 들어, α-시클로덱스트린환은, 관능기로서 18개의 수산기를 갖고 있으며, 이 수산기를 통해 측쇄가 도입된다. 즉, 하나의 α-시클로덱스트린환에 대해서는 최대로 18개의 측쇄를 도입할 수 있게 된다. 본 발명에 있어서는, 전술한 측쇄의 기능을 충분히 발휘시키기 위해서는, 이러한 환이 갖는 전체 관능기수의 6％ 이상, 특히 30％ 이상이, 측쇄로 수식되어 있는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 상기 α-시클로덱스트린환의 18개의 수산기 중 9개에 측쇄가 결합되어 있을 경우, 그 수식도는 50％가 된다.

본 발명에 있어서, 상기와 같은 측쇄(유기쇄)는, 그 크기가 전술한 범위 내에 있는 한, 직쇄상이어도 되고, 분지상이어도 되며, 개환 중합, 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, RAFT 중합, NMP 중합 등을 이용하여, 적당한 화합물을 상기 환이 갖는 관능기에 반응시킴으로써 적절한 크기의 측쇄를 도입할 수 있다.

예를 들어, 개환 중합에 의해, 환상 락톤, 환상 에테르, 환상 아세탈, 환상 아민, 환상 카르보네이트, 환상 이미노에테르, 환상 티오카르보네이트 등의 환상 화합물에서 유래하는 측쇄를 도입할 수 있지만, 이들 중에서도, 입수가 용이하며, 반응성이 높고, 나아가 크기(분자량)의 조정이 용이하다는 관점에서, 환상 에테르, 환상 실록산, 락톤, 환상 카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 환상 화합물의 구체예는 이하와 같다.

환상 에테르; 에틸렌옥시드, 1,2-프로필렌옥시드, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 1,2-부틸렌옥시드, 2,3-부틸렌옥시드, 이소부틸렌옥시드, 옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란.

환상 실록산; 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산.

락톤; 4원환 락톤, 예를 들어 β-프로피오락톤, β-메틸프로피오락톤, L-세린-β-락톤 등.

5원환 락톤, 예를 들어 γ-부티로락톤, γ-헥사노락톤, γ-헵타노락톤, γ-옥타노락톤, γ-데카노락톤, γ-도데카노락톤, α-헥실-γ-부티로락톤, α-헵틸-γ-부티로락톤, α-히드록시-γ-부티로락톤, γ-메틸-γ-데카노락톤, α-메틸렌-γ-부티로락톤, α,α-디메틸-γ-부티로락톤, D-에리트로노락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, γ-노나노락톤, DL-판토락톤, γ-페닐-γ-부티로락톤, γ-운데카노락톤, γ-발레로락톤, 2,2-펜타메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온, α-브로모-γ-부티로락톤, γ-크로토노락톤, α-메틸렌-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 등.

6원환 락톤, 예를 들어 δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, δ-노나노락톤, δ-데카노락톤, δ-운데카노락톤, δ-도데카노락톤, δ-트리데카노락톤, δ-테트라데카노락톤, DL-메발로노락톤, 4-히드록시-1-시클로헥산카르복실산δ-락톤, 모노메틸-δ-발레로락톤, 모노에틸-δ-발레로락톤, 모노헥실-δ-발레로락톤, 1,4-디옥산-2-온, 1,5-디옥세판-2-온 등.

7원환 락톤, 예를 들어 논 알킬-ε-카프로락톤, 디알킬-ε-카프로락톤, 모노메틸-ε-카프로락톤, 모노에틸-ε-카프로락톤, 모노헥실-ε-카프로락톤, 디메틸-ε-카프로락톤, 디-n-프로필-ε-카프로락톤, 디-n-헥실-ε-카프로락톤, 트리메틸-ε-카프로락톤, 트리에틸-ε-카프로락톤, 트리-n-ε-카프로락톤, ε-카프로락톤, 5-노닐-옥세판-2-온, 4,4,6-트리메틸-옥세판-2-온, 4,6,6-트리메틸-옥세판-2-온, 5-히드록시메틸-옥세판-2-온 등.

8원환 락톤, 예를 들어 ζ-에난토락톤 등.

그 밖의 락톤, 예를 들어 락톤, 락티드, 디락티드, 테트라메틸글리코시드, 1,5-디옥세판-2-온, t-부틸카프로락톤 등.

환상 카르보네이트; 에틸렌카르보네이트, 탄산프로필렌, 탄산1,2-부틸렌, 글리세롤1,2-카르보네이트, 4-(메톡시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온, (클로로메틸)에틸렌카르보네이트, 탄산비닐렌, 4,5-디메틸-1,3-디옥솔-2-온, 4-클로로메틸-5-메틸-1,3-디옥솔-2-온, 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디페닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 5-메틸-5-프로필-1,3-디옥솔란-2-온, 5,5-디에틸-1,3-디옥솔란-2-온.

상기 환상 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 그뿐만 아니라, 복수종을 병용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 적합하게 사용되는 것은 락톤 및 환상 카르보네이트이며, ε-카프로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-부티로락톤 등의 락톤이 특히 적합하고, 가장 바람직한 것은 ε-카프로락톤이다.

또한, 개환 중합에 의해 환상 화합물을 반응시켜 측쇄를 도입하는 경우, 환에 결합되어 있는 관능기, 예를 들어 수산기는 반응성이 부족하여, 특히 입체 장해 등에 의해 큰 분자를 직접 반응시키는 것이 곤란한 경우가 있다. 이러한 경우에는, 예를 들어 카프로락톤 등을 반응시키기 위해서, 우선 프로필렌옥시드 등의 저분자 화합물을 관능기와 반응시켜 히드록시프로필화를 행하여 반응성이 풍부한 관능기(수산기)를 도입한 후, 카프로락톤을 개환 중합시켜, 측쇄를 도입한다는 수단을 채용할 수 있다.

또한, 라디칼 중합을 이용한 측쇄의 도입에 사용되는 화합물은 라디칼 중합성 화합물이지만, 폴리로탁산의 환상 분자가 갖고 있는 환은, 라디칼 개시점이 되는 활성 부위를 갖지 않는다. 이 때문에, 라디칼 중합성 화합물을 반응시키기에 앞서, 환이 갖고 있는 관능기(수산기)에 라디칼 개시점을 형성하기 위한 화합물을 반응시켜, 라디칼 개시점이 되는 활성 부위를 형성해둘 필요가 있다.

상기와 같은 라디칼 개시점을 형성하기 위한 화합물로서는, 유기 할로겐 화합물이 대표적이며, 예를 들어 2-브로모이소부티릴브로마이드, 2-브로모부틸산, 2-브로모프로피온산, 2-클로로프로피온산, 2-브로모이소부티르산, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 2-클로로에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.

즉, 이러한 유기 할로겐 화합물은, 환상 분자의 환이 갖고 있는 관능기와의 축합 반응에 의해, 해당 환에 결합하여, 할로겐 원자를 포함하는 기, 즉, 유기 할로겐 화합물 잔기가 도입된다.

이 유기 할로겐 화합물 잔기에는, 라디칼 중합 시에, 할로겐 원자의 이동 등에 의해 라디칼이 생성되고, 이것이 라디칼 중합 개시점이 되어 라디칼 중합이 진행되게 된다.

또한, 상기와 같은 라디칼 중합 개시점이 되는 활성 부위를 갖는 기인 유기 할로겐 화합물 잔기는, 예를 들어 환이 갖고 있는 수산기에, 아민, 카르복실산, 이소시아네이트, 이미다졸, 산 무수물 등의 관능기를 갖는 화합물을 반응시켜, 수산기 이외의 다른 관능기를 도입하고, 이러한 다른 관능기에 전술한 유기 할로겐 화합물을 반응시켜 도입할 수도 있다.

또한, 라디칼 중합에 의해 측쇄를 도입하기 위해 사용하는 라디칼 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 예를 들어 (메트)아크릴기, 비닐기, 스티릴기 등의 관능기를 적어도 1종 갖는 화합물(이하, 에틸렌성 불포화 단량체라고 함)이 적합하게 사용된다.

이러한 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.

알킬(메트)아크릴레이트; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트.

히드록시(메트)아크릴레이트; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트.

시아노(메트)아크릴레이트; 시아노에틸(메트)아크릴레이트.

아미노계 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 말레이미드(메트)아크릴레이트.

플루오로알킬(메트)아크릴레이트; 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로부틸(메트)아크릴레이트.

실록사닐(메트)아크릴레이트; 트리스(트리메틸실록사닐)실릴프로필(메트)아크릴레이트.

알킬렌글리콜폴리올(메트)아크릴레이트; 에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트.

방향족 비닐 화합물; 스티렌, p-메틸스티렌, m-메톡시스티렌, p-히드록시스티렌.

비닐염 화합물; 4-비닐벤조산나트륨, p-스티렌술폰산나트륨.

양쪽성 이온 (메트)아크릴레이트; 2-메톡시아크릴로일옥시에틸포스포릴콜린, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]디메틸(3-술포프로필)암모늄하이드록시드.

불포화 모노카르복실산 또는 그의 에스테르; 신남산, 크로톤산.

옥시란 화합물; 글리시딜(메트)아크릴레이트.

옥세탄 화합물; 2-옥세탄메틸(메트)아크릴레이트.

불포화 폴리카르복실산 (무수물); (무수) 말레산, (무수) 푸마르산.

또한, 에틸렌성 불포화 단량체 이외에도, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 올리고머 또는 중합체(이하, 거대 단량체라고 함)도 사용할 수 있다.

이러한 거대 단량체로서는, 이하의 것을 예시할 수 있다.

폴리에테르; 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리테트라메틸렌옥시드.

폴리에스테르; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카프로락톤.

탄화수소 주쇄를 갖는 중합체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐메틸에테르, 폴리(메트)아크릴레이트.

폴리아미드; 폴리헥사메틸렌아디파미드.

그 밖의 중합체; 폴리이미드산, 폴리이민아민, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리디메틸실록산, 폴리카르보네이트 중합체.

상기에서 예시된 각종 중합체의 공중합체.

상술한 단량체 또는 거대 단량체는 각각, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

이러한 라디칼 중합성 화합물을 사용하여, 전술한 라디칼 중합 개시점이 도입된 환의 존재 하에서 라디칼 중합, 바람직하게는 리빙 라디칼 중합 또는 원자 이동 라디칼 중합을 행하여, 적절한 범위로 중합도를 조정함으로써, 전술한 적당한 크기의 측쇄를 도입할 수 있게 된다.

상술한 설명으로부터 이해되는 바와 같이, 환상 화합물의 환에 도입되는 측쇄는, 그 도입 방식에 따라서, -O- 결합, -NH- 결합 또는 -S- 결합 등에 의한 반복 단위를 갖고 있거나, 또는 수산기, 카르복실기, 아실기, 페닐기, 할로겐 원자, 실릴기, 머캅토기, 비닐기, NCO기, NCS기 등의 치환기를 갖고 있는 것도 있다.

또한, 측쇄 도입을 위해 사용하는 화합물이 갖고 있는 관능기의 종류에 따라서는, 이 측쇄의 일부가, 다른 축 분자가 갖고 있는 환상 분자의 환의 관능기에 결합하여, 가교 구조를 형성하기도 한다.

또한, 본 발명에서 사용하는 폴리로탁산에는, 환상 분자가 갖는 환에, 후술하는 폴리우레탄 수지 및/또는 그의 전구체 (C)와 반응할 수 있는 중합성 관능기가 도입되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 폴리우레탄 수지 및/또는 그의 전구체 (C)와의 상용성이 높아지고, 나아가, 폴리우레탄 수지 및/또는 그의 전구체 (C)와 중합하여 얻어지는 포토크로믹층 중에, 폴리로탁산의 공극 중에 포토크로믹 화합물이 분산된 상태로 균질하게 유지되어, 우수한 포토크로믹 특성을 지속해서 발현시킬 수 있고, 게다가, 포토크로믹층의 기계적 강도를 높일 수 있다.

이러한 중합성 관능기는, 전술한 측쇄를 이용하여 도입되는 것이며, 측쇄 형성용 화합물로서, 적당한 것을 사용함으로써 도입된다.

이 중합성 관능기로서는, OH기, SH기, NH₂기, NCO기 또는 NCS기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 중합성 관능기로서는 OH기인 것이 가장 바람직하다. 또한, 상술한 측쇄에 불소 등의 전자 흡인기를 도입하여, 상기 OH기의 전자 밀도를 제어함으로써, 해당 OH기의 반응 속도를 제어하는 것도 가능하다.

예를 들어, OH기, SH기 또는 NH₂기는, 폴리우레탄 수지 및/또는 그의 전구체 (C)가 갖는 NCO기나 NCS기와 반응하여 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 우레아 결합이 생성되고, NCO기나 NCS기는, 폴리우레탄 수지 및/또는 그의 전구체 (C)가 갖는 OH기, SH기 또는 NH₂기와 반응하게 된다.

본 발명에 있어서, 가장 적합하게 사용되는 폴리로탁산 (A)는, 양단에 아다만틸기로 결합되어 있는 폴리에틸렌글리콜을 축 분자로 하고, α-시클로덱스트린환을 갖는 환상 분자를 환상 분자로 하며, 또한 폴리카프로락톤에 의해 해당 환에 측쇄(말단이 OH기)가 도입되어 있는 것이다.

(B) 포토크로믹 화합물;

포토크로믹 특성을 나타내는 포토크로믹 화합물로서는, 그 자체로 공지된 것을 사용할 수 있고, 이들은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

이러한 포토크로믹 화합물로서 대표적인 것은, 풀기드 화합물, 크로멘 화합물 및 스피로옥사진 화합물이며, 예를 들어 일본 특허 공개 평2-28154호 공보, 일본 특허 공개 소62-288830호 공보, 국제 공개 제94/22850호 팸플릿, 국제 공개 제96/14596호 팸플릿 등, 많은 문헌에 개시되어 있다.

본 발명에 있어서는, 공지된 포토크로믹 화합물 중에서도, 발색 농도, 초기 착색성, 내구성, 퇴색 속도 등의 포토크로믹 특성의 관점에서, 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 골격을 갖는 크로멘 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 특히 분자량이 540 이상인 크로멘 화합물이, 발색 농도 및 퇴색 속도가 특히 우수하기 때문에 적합하게 사용된다.

이하에 나타내는 크로멘 화합물은, 본 발명에 있어서 특히 적합하게 사용되는 크로멘 화합물의 예이다.

(C) 폴리우레탄 수지 및/또는 그의 전구체;

본 발명의 포토크로믹 코팅 조성물에는, 폴리우레탄 수지 및/또는 그의 전구체 (C)가 배합되어 있다. 이하, 폴리우레탄 수지 (C1), 폴리우레탄 수지의 전구체 (C2)에 대하여 설명한다.

(C1) 폴리우레탄 수지;

본 발명에 있어서의 폴리우레탄 수지는, 그 분자쇄 중에 우레탄 결합이나 우레아 결합을 갖는 것이다.

예를 들어, 우레탄 결합은, 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응으로 형성되는 것이며, 이 우레탄 결합 중에는, 폴리올과 폴리이소티아시아네이트와의 반응, 또는 폴리티올과 폴리이소티아이소시아네이트와의 반응으로 형성되는 티오우레탄 결합도 포함된다.

또한, 우레아 결합은, 폴리아민과 폴리이소시아네이트와의 반응으로 형성되는 것이며, 이 우레아 결합 중에는, 폴리아민과 폴리이소티아시아네이트와의 반응으로 형성되는 티오우레아 결합도 포함된다.

본 발명에 있어서의 폴리우레탄 수지 (C1)은, 포토크로믹 코팅 조성물로서 적당한 점도로 사용할 것이 요망되기 때문에, 후술하는 유기 용제 (G)에 용해된 상태에서 사용하는 것이 바람직하고, 또한 분자량은 1만 내지 10만인 것이 바람직하다.

상기 설명으로부터 이해되는 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 폴리우레탄 수지는, 단량체 성분이며, 후술하는 폴리우레탄 수지의 전구체인, (C2-1) 1 분자 중에 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기를 2개 이상 갖는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물, (C2-2) 1 분자 중에 수산기 및/또는 티올기를 2개 이상 갖는 폴리(티)올 화합물, 및 (C2-3) 1 분자 중에 1개의 수산기 또는 티올기를 갖는 모노(티)올 화합물 중으로부터, 상기 우레탄 결합 또는 티오우레탄 결합 또는 우레아 결합 또는 티오우레아 결합이 형성되도록, 화합물을 적절히 선택하여 중합함으로써 얻어진다.

또한, 전술한 폴리로탁산의 측쇄에, 중합성 관능기로서, OH기, SH기, NH₂기, NCO기 또는 NCS기가 도입되어 있는 경우에는, 폴리우레탄 수지 중에 폴리로탁산을 도입하는 것이 가능하다.

(C2) 폴리우레탄 수지의 전구체

본 발명에 있어서의 폴리우레탄 수지의 전구체 (C2)는, 상기한 바와 같은 폴리우레탄 수지를 형성하는 단량체 성분 및 단량체 성분을 반응시켜 얻어지는 예비 중합체이다.

폴리우레탄 수지의 전구체 (C2)로서 사용되는 단량체 성분으로서는, 1 분자 중에 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기를 2개 이상 갖는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물 (C2-1), 1 분자 중에 수산기 및/또는 티올기를 2개 이상 갖는 폴리(티)올 화합물 (C2-2), 및 1 분자 중에 1개의 수산기 또는 티올기를 갖는 모노(티)올 화합물 (C2-3)을 들 수 있고, 구체적으로는, 이하의 것을 들 수 있다.

우선, (C2-1) 1 분자 중에 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기를 2개 이상 갖는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물에 대하여 설명한다.

<(C2-1) 1 분자 중에 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기를 2개 이상 갖는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물>

본 발명의 포토크로믹 코팅 조성물을 구성하는 1 분자 중에 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기를 2개 이상 갖는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물(이하 간단히 「폴리이소(티오)시아네이트 화합물」이라고도 함)은, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물 1 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기를 갖는 화합물이다. 해당 폴리이소(티오)시아네이트 화합물 중, 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 지방족 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트, 방향족 이소시아네이트, 황 함유 지방족 이소시아네이트, 지방족 술피드계 이소시아네이트, 방향족 술피드계 이소시아네이트, 지방족 술폰계 이소시아네이트, 방향족 술폰계 이소시아네이트, 술폰산에스테르계 이소시아네이트, 방향족 술폰산 아미드계 이소시아네이트, 황 함유 복소환 이소시아네이트 등을 들 수 있다.

또한, 폴리이소티오시아네이트 화합물로서는, 지방족 이소티오시아네이트, 지환족 이소티오시아네이트, 방향족 이소티오시아네이트, 복소환 함유 이소티오시아네이트, 황 함유 지방족 이소티오시아네이트, 황 함유 방향족 이소티오시아네이트, 황 함유 복소환 이소티오시아네이트 등을 들 수 있다.

이들 폴리이소(티오)시아네이트 화합물의 구체예로서는 이하의 화합물을 예시할 수 있다.

폴리이소시아네이트로서는,

지방족 이소시아네이트; 에틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 2,2'-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-트리메틸운데카메틸렌디이소시아네이트, 1,3,6-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이토-4-이소시아네이토메틸옥탄, 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아네이토-5-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카르보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르, 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르ω,ω'-디이소시아네이트, 리신디이소시아네이토메틸에스테르, 리신트리이소시아네이트, 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트, 2-이소시아네이토프로필-2,6-디이소시아네이트헥사노에이트.

지환족 이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트, (비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일)비스메틸렌디이소시아네이트, (비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일)비스메틸렌디이소시아네이트, 2β,5α-비스(이소시아네이트)노르보르난, 2β,5β-비스(이소시아네이트)노르보르난, 2β,6α-비스(이소시아네이트)노르보르난, 2β,6β-비스(이소시아네이트)노르보르난, 2,6-디(이소시아네이토메틸)푸란, 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 4,4-이소프로필리덴비스(시클로헥실이소시아네이트), 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토-n-부틸리덴)펜타에리트리톨, 다이머산디이소시아네이트, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-5-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,1,1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 1,3,5-트리스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 3,8-비스(이소시아네이토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시아네이토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아네이토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아네이토메틸)트리시클로데칸, 1,5-디이소시아네이트데칼린, 2,7-디이소시아네이트데칼린, 1,4-디이소시아네이트데칼린, 2,6-디이소시아네이트데칼린, 비시클로[4.3.0]노난-3,7-디이소시아네이트와 비시클로[4.3.0]노난-4,8-디이소시아네이트의 혼합물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디이소시아네이트와 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디이소시아네이트의 혼합물, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,5-디이소시아네이트와 비시클로[2,2,2]옥탄-2,6-디이소시아네이트의 혼합물, 트리시클로[5.2.1.0^2.6]데칸-3,8-디이소시아네이트와 트리시클로[5.2.1.0^2.6]데칸-4,9-디이소시아네이트의 혼합물.

방향족 이소시아네이트; 크실릴렌디이소시아네이트(o-, m-, p-), 테트라클로로-m-크실릴렌디이소시아네이트, 4-클로로-m-크실릴렌디이소시아네이트, 4,5-디클로로-m-크실릴렌디이소시아네이트, 2,3,5,6-테트라브롬-p-크실릴렌디이소시아네이트, 4-메틸-m-크실릴렌디이소시아네이트, 4-에틸-m-크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, 1,3-비스(α,α-디메틸이소시아네이토메틸)벤젠, 1,4-비스(α,α-디메틸이소시아네이토메틸)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐에테르, 비스(이소시아네이토에틸)프탈레이트, 메시틸렌트리이소시아네이트, 2,6-디(이소시아네이토메틸)푸란, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이토메틸벤젠, 나프탈렌디이소시아네이트, 메틸나프탈렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3'-디메톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 폴리메릭 MDI, 나프탈렌트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4,4'-트리이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄-4,4',6-트리이소시아네이트, 4-메틸-디페닐메탄-2,3,4',5,6-펜타이소시아네이트, 페닐이소시아네이토메틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이토에틸이소시아네이트, 테트라히드로나프틸렌디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르 디이소시아네이트, 에틸렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 1,3-프로필렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 벤조페논디이소시아네이트, 디에틸렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 디벤조푸란디이소시아네이트, 카르바졸디이소시아네이트, 에틸카르바졸디이소시아네이트, 디클로로카르바졸디이소시아네이트.

황 함유 지방족 이소시아네이트; 티오디에틸디이소시아네이트, 티오디프로필디이소시아네이트, 티오디헥실디이소시아네이트, 디메틸술폰디이소시아네이트, 디티오디메틸디이소시아네이트, 디티오디에틸디이소시아네이트, 1-이소시아네이토메틸티오-2,3-비스(2-이소시아나토에틸티오)프로판, 1,2-비스(2-이소시아네이토에틸티오)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(이소시아네이토메틸티오)에탄, 2,2,5,5-테트라키스(이소시아네이토메틸티오)-1,4-디티안, 2,4-디티아펜탄-1,3-디이소시아네이트, 2,4,6-트리티아헵탄-3,5-디이소시아네이트, 2,4,7,9-테트라티아펜탄-5,6-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토메틸티오)페닐메탄, 비스(이소시아네이토메틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)에탄, 비스(이소시아네이토메틸티오)에탄, 1,5-이소시아네이트2-이소시아네이토메틸-3-티아펜탄.

지방족 술피드계 이소시아네이트; 비스[2-(이소시아네이토메틸티오)에틸]술피드, 디시클로헥실술피드-4,4'-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토메틸)술피드, 비스(이소시아네이토에틸)술피드, 비스(이소시아네이토프로필)술피드, 비스(이소시아네이트헥실)술피드, 비스(이소시아네이토메틸)디술피드, 비스(이소시아네이토에틸)디술피드, 비스(이소시아네이토프로필)디술피드.

방향족 술피드계 이소시아네이트; 디페닐술피드-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐술피드-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트디벤질티오에테르, 비스(4-이소시아네이토메틸벤젠)술피드, 4,4'-메톡시벤젠티오에틸렌글리콜-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐디술피드-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디페닐디술피드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐디술피드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐디술피드-6,6'-디이소시아네이트, 4,4'-디메틸디페닐디술피드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐디술피드-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시디페닐디술피드-3,3'-디이소시아네이트.

지방족 술폰계 이소시아네이트; 비스(이소시아네이토메틸)술폰.

방향족 술폰계 이소시아네이트; 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 벤질리덴술폰-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄술폰-4,4'-디이소시아네이트, 4-메틸디페닐메탄술폰-2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트디벤질술폰 4,4'-디메틸디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디-tert-부틸디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시벤젠에틸렌디술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디클로로디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트.

술폰산에스테르계 이소시아네이트; 4-메틸-3-이소시아네이토벤젠술포닐-4'-이소시아네이트페놀에스테르, 4-메톡시-3-이소시아네이토벤젠술포닐-4'-이소시아네이트페놀에스테르.

방향족 술폰산 아미드계 이소시아네이트; 4-메틸-3-이소시아네이토벤젠술포닐아닐리드-3'-메틸-4'-이소시아네이트, 디벤젠술포닐-에틸렌디아민-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시벤젠술포닐-에틸렌디아민-3,3'-디이소시아네이트, 4-메틸-3-이소시아네이토벤젠술포닐아닐리드-4-메틸-3'-이소시아네이트.

황 함유 복소환 이소시아네이트; 티오펜-2,5-디이소시아네이트, 티오펜-2,5-디이소시아네이토메틸, 1,4-디티안-2,5-디이소시아네이트, 1,4-디티안-2,5-디이소시아네이토메틸, 1,3-디티올란-4,5-디이소시아네이트, 1,3-디티올란-4,5-디이소시아네이토메틸, 1,3-디티올란-2-메틸-4,5-디이소시아네이토메틸, 1,3-디티올란-2,2-디이소시아네이토에틸, 테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아네이트, 테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아네이토메틸, 테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아네이토에틸, 테트라히드로티오펜-3,4-디이소시아네이토메틸, 트리시클로티아옥탄디이소시아네이트, 2-(1,1-디이소시아네이토메틸)티오펜, 3-(1,1-디이소시아네이토메틸)티오펜, 2-(2-티에닐티오)-1,2-디이소시아네이토프로판, 2-(3-티에닐티오)-1,2-디이소시아네이토프로판, 3-(2-티에닐)-1,5-디이소시아네이토-2,4-디티아펜탄, 3-(3-티에닐)-1,5-디이소시아네이토-2,4-디티아펜탄, 3-(2-티에닐티오)-1,5-디이소시아네이토-2,4-디티아펜탄, 3-(3-티에닐티오)-1,5-디이소시아네이토-2,4-디티아펜탄, 3-(2-티에닐티오메틸)-1,5-디이소시아네이토-2,4-디티아펜탄, 3-(3-티에닐티오메틸)-1,5-디이소시아네이토-2,4-디티아펜탄, 2,5-(디이소시아네이토메틸)티오펜, 2,3-(디이소시아네이토메틸)티오펜, 2,4-(디이소시아네이토메틸)티오펜, 3,4-(디이소시아네이토메틸)티오펜, 2,5-(디이소시아네이토메틸티오)티오펜, 2,3-(디이소시아네이토메틸티오)티오펜, 2,4-(디이소시아네이토메틸티오)티오펜, 3,4-(디이소시아네이토메틸티오)티오펜, 2,4-비스이소시아네이토메틸-1,3,5-트리티안

이다.

또한, 상기 폴리이소시아네이트의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나, 다가 알코올과의 예비 중합체형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체, 이량체화 또는 삼량체화 반응 생성물 등도 사용할 수 있다.

폴리이소티오시아네이트로서는,

지방족 이소티오시아네이트; 1,2-디이소티오시아네이토에탄, 1,3-디이소티오시아네이토프로판, 1,4-디이소티오시아네이토부탄, 1,6-디이소티오시아네이토헥산, p-페닐렌디이소프로필리덴디이소티오시아네이트.

지환족 이소티오시아네이트; 시클로헥실이소티오시아네이트, 시클로헥산디이소티오시아네이트, 2,4-비스(이소티오시아나토메틸)노르보르난, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)노르보르난, 3,4-비스(이소티오시아나토메틸)노르보르난, 3,5-비스(이소티오시아나토메틸)노르보르난.

방향족 이소티오시아네이트; 페닐이소티오시아네이트, 1,2-디이소티오시아네이토벤젠, 1,3-디이소티오시아네이토벤젠, 1,4-디이소티오시아네이토벤젠, 2,4-디이소티오시아네이토톨루엔, 2,5-디이소티오시아네이토-m-크실렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소티오시아네이토-1,1'-비페닐, 1,1'-메틸렌비스(4-이소티오시아네이토벤젠), 1,1'-메틸렌비스(4-이소티오시아네이트2-메틸벤젠), 1,1'-메틸렌비스(4-이소티오시아네이토3-메틸벤젠), 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(4-이소티오시아네이토벤젠), 4,4'-디이소티오시아네이토벤조페논, 4,4'-디이소티오시아네이토-3,3'-디메틸벤조페논, 벤즈아닐리드-3,4'-디이소티오시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소티오시아네이트, 디페닐아민-4,4'-디이소티오시아네이트.

복소환 함유 이소티오시아네이트; 2,4,6-트리이소티오시아네이토-1,3,5-트리아진.

카르보닐이소티오시아네이트; 헥산디오일디이소티오시아네이트, 노난디오일디이소티오시아네이트, 카르보닉디이소티오시아네이트, 1,3-벤젠디카르보닐디이소티오시아네이트, 1,4-벤젠디카르보닐디이소티오시아네이트, (2,2'-비피리딘)-4,4'-디카르보닐디이소티오시아네이트.

또한, 이소티오시아네이트기의 황 원자 이외에 적어도 하나의 황 원자를 갖는 다관능의 이소티오시아네이트도 사용할 수 있다. 이러한 다관능 이소티오시아네이트로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.

황 함유 지방족 이소티오시아네이트; 티오비스(3-이소티오시아네이토프로판), 티오비스(2-이소티오시아네이토에탄), 디티오비스(2-이소티오시아네이토에탄).

황 함유 방향족 이소티오시아네이트; 1-이소티오시아네이토4-{(2-이소티오시아네이트)술포닐}벤젠, 티오비스(4-이소티오시아네이토벤젠), 술포닐비스(4-이소티오시아네이토벤젠), 술피닐비스(4-이소티오시아네이토벤젠), 디티오비스(4-이소티오시아네이토벤젠), 4-이소티오시아네이토-1-{(4-이소티오시아네이토페닐)술포닐}-2-메톡시-벤젠, 4-메틸-3-이소티오시아네이토벤젠술포닐-4'-이소티오시아네이토페닐에스테르, 4-메틸-3-이소티오시아네이토벤젠술포닐아닐리드-3'-메틸-4'-이소티오시아네이트.

황 함유 복소환 이소티오시아네이트; 티오펜-2,5-디이소티오시아네이트, 1,4-디티안-2,5-디이소티오시아네이트.

<(C2-1) 성분의 바람직한 예>

상기 (C2-1) 성분의 폴리이소(티오)시아네이트 화합물의 바람직한 예로서는, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄, 1,2-비스(2-이소시아나토에틸티오)에탄, 크실렌디이소시아네이트(o-,m-,p-), 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트로부터 선택되는 것이 바람직하고, 또한 그들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.

이어서, (C2-2) 1 분자 중에 수산기 및/또는 티올기를 2개 이상 갖는 폴리(티)올 화합물에 대하여 설명한다.

<(C2-2) 1 분자 중에 수산기 및/또는 티올기를 2개 이상 갖는 폴리(티)올 화합물>

본 발명의 포토크로믹 조성물을 구성하는 1 분자 중에 수산기 및/또는 티올기를 2개 이상 갖는 폴리(티)올 화합물(이하 간단히 「폴리(티)올 화합물」이라고도 함)은, 폴리(티)올 화합물 1 분자 중에 수산기(OH기) 및/또는 티올기(SH기)를 2개 이상 갖는 화합물이다. 해당 폴리(티)올 화합물 중, 폴리올 화합물로서는, 예를 들어 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-히드록시 화합물, 1 분자 중에 2개 이상의 OH기를 함유하는 폴리에스테르(또는 폴리에스테르폴리올이라고 함), 1 분자 중에 2개 이상의 OH기를 함유하는 폴리에테르(이하 폴리에테르폴리올이라고 함), 1 분자 중에 2개 이상의 OH기를 함유하는 폴리카르보네이트(또는 폴리카르보네이트폴리올이라고 함), 1 분자 중에 2개 이상의 OH기를 함유하는 폴리카프로락톤(또는 폴리카프로락톤폴리올이라고 함), 1 분자 중에 2개 이상의 OH기를 함유하는 아크릴계 중합체(또는 폴리아크릴폴리올이라고 함)가 대표적이다.

또한, 폴리티올 화합물로서는, 지방족 폴리티올, 방향족 폴리티올, 할로겐 치환 방향족 폴리티올, 복소환 함유 폴리티올, 및 머캅토기 이외에도 황 원자를 함유하고 있는 방향족 폴리티올, 머캅토기 이외에도 황 원자를 함유하고 있는 지방족 폴리티올, 머캅토기 이외에도 황 원자를 함유하는 복소환 함유 폴리티올을 들 수 있다.

이들 화합물을 구체적으로 예시하면 다음과 같다.

지방족 알코올; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,5-디히드록시펜탄, 1,6-디히드록시헥산, 1,7-디히드록시헵탄, 1,8-디히드록시옥탄, 1,9-디히드록시노난, 1,10-디히드록시데칸, 1,11-디히드록시운데칸, 1,12-디히드록시도데칸, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 부탄트리올, 1,2-메틸글루코시드, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 소르비톨, 에리트리톨, 트레이톨, 리비톨, 아라비니톨, 크실리톨, 알리톨, 만니톨, 둘시톨, 이디톨, 글리콜, 이노시톨, 헥산트리올, 트리글리세롤, 디글리세롤, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 시클로부탄디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헵탄디올, 시클로옥탄디올, 시클로헥산디메탄올, 히드록시프로필시클로헥산올, 트리시클로[5,2,1,0^2.6]데칸-디메탄올, 비시클로[4,3,0]-노난디올, 디시클로헥산디올, 트리시클로[5,3,1,1^3.9]도데칸디올, 비시클로[4,3,0]노난 디메탄올, 트리시클로[5,3,1,1^3.9]도데칸-디에탄올, 히드록시프로필트리시클로[5,3,1,1^3.9]도데칸올, 스피로[3,4]옥탄디올, 부틸시클로헥산디올, 1,1'-비시클로헥실리덴디올, 시클로헥산트리올, 말티톨, 락티톨, 3-메틸-1,5-디히드록시펜탄, 디히드록시네오펜틸, 2-에틸-1,2-디히드록시헥산, 2-메틸-1,3-디히드록시프로판, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, o-디히드록시크실릴렌, m-디히드록시크실릴렌, p-디히드록시크실릴렌, 1,4-비스(2-히드록시에틸)벤젠, 1,4-비스(3-히드록시프로필)벤젠, 1,4-비스(4-히드록시부틸)벤젠, 1,4-비스(5-히드록시펜틸)벤젠, 1,4-비스(6-히드록시헥실)벤젠, 2,2-비스[4-(2"-히드록시에틸옥시)페닐]프로판.

방향족 알코올; 디히드록시나프탈렌, 트리히드록시나프탈렌, 테트라히드록시나프탈렌, 디히드록시벤젠, 벤젠트리올, 비페닐테트라올, 피로갈롤, (히드록시나프틸)피로갈롤, 트리히드록시페난트렌, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 크실릴렌글리콜, 테트라브롬비스페놀 A, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 3,3-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)트리데칸, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4'-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3,5,6-테트라메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)시아노메탄, 1-시아노-3,3-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헵탄, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노르보르난, 2,2-비스(4-히드록시페닐)아다만탄, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르, 에틸렌글리콜 비스(4-히드록시페닐)에테르, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 3,3'-디메틸-4,4'-디히드록시디페닐술피드, 3,3'-디시클로헥실-4,4'-디히드록시디페닐술피드, 3,3'-디페닐-4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 3,3'-디메틸-4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)케톤, 7,7'-디히드록시-3,3',4,4’-테트라히드로-4,4,4',4'-테트라메틸-2,2'-스피로비(2H-1-벤조피란), 트랜스-2,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부텐, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부타논, 1,6-비스(4-히드록시페닐)-1,6-헥산디온, 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논, 레조르신.

황 함유 폴리올; 비스-[4-(히드록시에톡시)페닐]술피드, 비스-[4-(2-히드록시프로폭시)페닐]술피드, 비스-[4-(2,3-디히드록시프로폭시)페닐]술피드, 비스-[4-(4-히드록시시클로헥실옥시)페닐]술피드, 비스-[2-메틸-4-(히드록시에톡시)-6-부틸페닐]술피드, 상기 황 함유 폴리올에, 수산기 1개당 평균 3 분자 이하의 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드가 부가된 화합물, 디-(2-히드록시에틸)술피드, 비스(2-히드록시에틸)디술피드, 1,4-디티안-2,5-디올, 비스(2,3-디히드록시프로필)술피드, 테트라키스(4-히드록시-2-티아부틸)메탄, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 테트라브로모비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 S, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 1,3-비스(2-히드록시에틸티오에틸)-시클로헥산.

황 함유 복소환 폴리올; 2,5-비스(히드록시메틸)-1,4-디티안, 3-히드록시-6-히드록시메틸-1,5-디티아시클로헵탄, 3,7-디히드록시-1,5-디티아시클로옥탄.

폴리에스테르폴리올; 폴리올과 다염기산과의 축합 반응에 의해 얻어지는 화합물.

폴리에테르폴리올; 분자 중에 활성 수소 함유기를 2개 이상 갖는 화합물과 알킬렌옥시드와의 반응에 의해 얻어지는 화합물 및 그의 변성체.

폴리카프로락톤폴리올; ε-카프로락톤의 개환 중합에 의해 얻어지는 화합물.

폴리카르보네이트폴리올; 저분자 폴리올류의 1종류 이상의 포스겐화에 의해 얻어지는 화합물, 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디페닐카르보네이트 등을 사용한 에스테르 교환법에 의해 얻어지는 화합물.

폴리아크릴폴리올; 수산기를 함유하는 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르와 이들 에스테르와 공중합 가능한 단량체와의 공중합체에 의해 얻어지는 화합물 등.

지방족 폴리티올; 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,1-프로판디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 2,2-프로판디티올, 1,6-헥산디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 테트라키스(머캅토메틸)메탄, 1,1-시클로헥산디티올, 1,2-시클로헥산디티올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디티올, 3,4-디메톡시부탄-1,2-디티올, 2-메틸시클로헥산-2,3-디티올, 비시클로[2,2,1]헵타-exo-cis-2,3-디티올, 1,1-비스(머캅토메틸)시클로헥산, 티오말산비스(2-머캅토에틸에스테르), 2,3-디머캅토숙신산(2-머캅토에틸에스테르), 2,3-디머캅토-1-프로판올(2-머캅토아세테이트), 2,3-디머캅토-1-프로판올(3-머캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,2-디머캅토프로필메틸에테르, 2,3-디머캅토프로필메틸에테르, 2,2-비스(머캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 비스(2-머캅토에틸)에테르, 에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,4-부탄디올 비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,4-부탄디올비스(티오글리콜레이트, 1,6-헥산디올비스(티오글리콜레이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로판, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부티레이트), 1,2-비스[(2-머캅토에틸)티오]-3-머캅토프로판, 2-머캅토메틸-1,3-프로판디티올, 2-머캅토메틸-1,4-부탄디티올, 2,4,5-트리스(머캅토메틸)-1,3-디티올란, 2,2-비스(머캅토메틸)-1,4-부탄디티올, 4,4-비스(머캅토메틸)-3,5-디티아헵탄-1,7-디티올, 2,3-비스(머캅토메틸)-1,4-부탄디티올, 2,6-비스(머캅토메틸)-3,5-디티아헵탄-1,7-디티올, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 2,5-비스머캅토메틸,-1,4-디티안, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄.

방향족 폴리티올; 1,2-디머캅토벤젠, 1,3-디머캅토벤젠, 1,4-디머캅토벤젠, 1,2-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,2-비스(머캅토메톡시)벤젠, 1,3-비스(머캅토메톡시)벤젠, 1,4-비스(머캅토메톡시)벤젠, 1,2-비스(머캅토에톡시)벤젠, 1,3-비스(머캅토에톡시)벤젠, 1,4-비스(머캅토에톡시)벤젠, 1,2,3-트리머캅토벤젠, 1,2,4-트리머캅토벤젠, 1,3,5-트리머캅토벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토메톡시)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토메톡시)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메톡시)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토에톡시)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토에톡시)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에톡시)벤젠, 1,2,3,4-테트라머캅토벤젠, 1,2,3,5-테트라머캅토벤젠, 1,2,4,5-테트라머캅토벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토메톡시)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토메톡시)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토에톡시)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토에톡시)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토에톡시)벤젠, 2,2'-디머캅토비페닐, 4,4'-디머캅토비페닐, 4,4'-디머캅토비페닐, 2,5-톨루엔디티올, 3,4-톨루엔디티올, 1,4-나프탈렌디티올, 1,5-나프탈렌디티올, 2,6-나프탈렌디티올, 2,7-나프탈렌디티올, 2,4-디메틸벤젠-1,3-디티올, 4,5-디메틸벤젠-1,3-디티올, 9,10-안트라센디메탄티올, 1,3-디(p-메톡시페닐)프로판-2,2-디티올, 1,3-디페닐 프로판-2,2-디티올, 페닐메탄-1,1-디티올, 2,4-디(p-머캅토페닐)펜탄, 1,4-비스(머캅토프로필티오메틸)벤젠.

할로겐 치환 방향족 폴리티올; 2,5-디클로로벤젠-1,3-디티올, 1,3-디(p-클로로페닐)프로판-2,2-디티올, 3,4,5-트리브롬-1,2-디머캅토벤젠, 2,3,4,6-테트라클로로-1,5-비스(머캅토메틸)벤젠.

복소환 함유 폴리티올; 2-메틸아미노-4,6-디티올sym-트리아진, 2-에틸아미노-4,6-디티올sym-트리아진, 2-아미노-4,6-디티올sym-트리아진, 2-모르폴리노-4,6-디티올sym-트리아진, 2-시클로헥실아미노-4,6-디티올sym-트리아진, 2-메톡시-4,6-디티올sym-트리아진, 2-페녹시-4,6-디티올sym-트리아진, 2-티오벤젠옥시-4,6-디티올sym-트리아진, 2-티오부틸옥시-4,6-디티올sym-트리아진, 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온.

머캅토기 이외에도 황 원자를 함유하고 있는 방향족 폴리티올; 1,2-비스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,3-비스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,4-비스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2-비스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,3-비스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토에틸티오)벤젠.

머캅토기 이외에도 황 원자를 함유하고 있는 지방족 폴리티올; 비스(머캅토메틸)술피드, 비스(머캅토에틸)술피드, 비스(머캅토프로필)술피드, 비스(머캅토메틸티오)메탄, 비스(2-머캅토에틸티오)메탄, 비스(3-머캅토프로필)메탄, 1,2-비스(머캅토메틸티오)에탄, 1,2-(2-머캅토에틸티오)에탄, 1,2-(3-머캅토프로필)에탄, 1,3-비스(머캅토메틸티오)프로판, 1,3-비스(2-머캅토에틸티오)프로판, 1,3-비스(3-머캅토프로필티오)프로판, 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로판, 2-머캅토에틸티오-1,3-프로판디티올, 1,2,3-트리스(머캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-머캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-머캅토프로필티오)프로판, 테트라키스(머캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-머캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-머캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디머캅토프로필)술피드, 2,5-디머캅토-1,4-디티안, 비스(머캅토메틸)디술피드, 비스(머캅토에틸)디술피드, 비스(머캅토프로필)디술피드, 상기 화합물의 티오글리콜산 또는 머캅토프로피온산의 에스테르, 히드록시메틸술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시에틸술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시프로필술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시프로필술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시메틸디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸디술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시에틸디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸디술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시프로필디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시프로필디술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 2-머캅토에틸에테르비스(2-머캅토아세테이트), 2-머캅토에틸에테르비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,4-디티안-2,5-디올비스(2-머캅토아세테이트), 1,4-디티안-2,5-디올비스(3-머캅토프로피오네이트), 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(2-머캅토에틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(3-머캅토프로필)-1,4-디티안, 2-(2-머캅토에틸)-5-머캅토메틸-1,4-디티안, 2-(2-머캅토에틸)-5-(3-머캅토프로필)-1,4-디티안, 2-머캅토메틸-5-(3-머캅토프로필)-1,4-디티안, 티오글리콜산비스(2-머캅토에틸에스테르), 티오디프로피온산비스(2-머캅토에틸에스테르), 4,4'-티오디부틸산비스(2-머캅토에틸에스테르), 디티오디글리콜산비스(2-머캅토에틸에스테르), 디티오디프로피온산비스(2-머캅토에틸에스테르), 4,4'-디티오디부틸산비스(2-머캅토에틸에스테르), 티오디글리콜산비스(2,3-디머캅토프로필에스테르), 티오디프로피온산비스(2,3-디머캅토프로필에스테르), 디티오디글리콜산비스(2,3-디머캅토프로필에스테르), 디티오디프로피온산(2,3-디머캅토프로필에스테르), 2-머캅토메틸-6-머캅토-1,4-디티아시클로헵탄, 4,5-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티올란, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-비스(머캅토메틸티오)메틸-1,3-디티에탄, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 1,2,7-트리머캅토-4,6-디티아헵탄, 1,2,9-트리머캅토-4,6,8-트리티아노난, 1,2,11-트리머캅토-4,6,8,10-테트라티아운데칸, 1,2,13-트리머캅토-4,6,8,10,12-펜타티아토리데칸, 1,2,8,9-테트라머캅토-4,6-디티아노난, 1,2,10,11-테트라머캅토-4,6,8-트리티아운데칸, 1,2,12,13-테트라머캅토-4,6,8,10-테트라티아토리데칸, 비스(2,5-디머캅토-4-티아펜틸)디술피드, 비스(2,7-디머캅토-4,6-디티아헵틸)디술피드, 1,2,5-트리머캅토-4-티아펜탄, 3,3-디머캅토메틸-1,5-디머캅토-2,4-디티아펜탄, 3-머캅토메틸-1,5-디머캅토-2,4-디티아펜탄, 3-머캅토메틸티오-1,7-디머캅토-2,6-디티아헵탄, 3,6-디머캅토메틸-1,9-디머캅토-2,5,8-트리티아노난, 3,7-디머캅토메틸-1,9-디머캅토-2,5,8-트리티아노난, 4,6-디머캅토메틸-1,9-디머캅토-2,5,8-트리티아노난, 3-머캅토메틸-1,6-디머캅토-2,5-디티아헥산, 3-머캅토메틸티오-1,5-디머캅토-2-티아펜탄, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 1,4,8,11-테트라머캅토-2,6,10-트리티아운데칸, 1,4,9,12-테트라머캅토-2,6,7,11-테트라티아도데칸, 2,3-디티아-1,4-부탄디티올, 2,3,5,6-테트라티아-1,7-헵탄디티올, 2,3,5,6,8,9-헥사티아-1,10-데칸디티올, 2-(1-머캅토-2-머캅토메틸-3-티아부틸)-1,3-디티올란, 1,5-디머캅토-3-머캅토메틸티오-2,4-디티아펜탄, 2-머캅토메틸-4-머캅토-1,3-디티올란, 2,5-디머캅토-1,4-디티안, 2,6-디머캅토-1,4-디티안, 2,4-디머캅토메틸-1,3-디티에탄, 1,2,6,10,11-펜타머캅토-4,8-디티아운데칸, 1,2,9,10-테트라머캅토-6-머캅토메틸-4,7-디티아데칸, 1,2,9,13,14-펜타머캅토-6-머캅토메틸-4,7,11-도리티아테토라데칸, 1,2,6,10,14,15-헥사머캅토-4,8,12-트리티아펜타데칸, 1,4-디티안-2,5-비스(4,5-디머캅토-2-티아펜탄), 1,4-디티안-2,5-비스(5,6-디머캅토-2,3-디티아헥산).

머캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 복소환 함유 폴리티올; 3,4-티오펜디티올, 테트라히드로티오펜-2,5-디머캅토메틸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸.

이소시아누레이트기 함유 폴리티올; 1,2-비스[(2-머캅토에틸)티오]-3-머캅토, 프로판, 트리스-{(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸}-이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트.

또한, 본 발명에 있어서의 상기 (C2-2) 성분으로서, 1 분자 중에 수산기 및 티올기를 각각 1개 이상 갖는 화합물도 사용할 수 있다. 그 구체예로서는 이하의 화합물을 예시할 수 있다.

2-머캅토에탄올, 3-머캅토-1,2-프로판디올, 글리세린디(머캅토아세테이트), 1-히드록시-4-머캅토시클로헥산, 2,4-디머캅토페놀, 2-머캅토히드로퀴논, 4-머캅토페놀, 1,3-디머캅토-2-프로판올, 2,3-디머캅토-1-프로판올, 1,2-디머캅토-1,3-부탄디올, 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨모노(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨비스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨펜타키스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시메틸-트리스(머캅토에틸티오메틸)메탄, 1-히드록시에틸티오-3-머캅토에틸티오벤젠, 4-히드록시-4'-머캅토디페닐술폰, 2-(2-머캅토에틸티오)에탄올, 디히드로키시에틸술피드모노(3-머캅토프로피오네이트), 디머캅토에탄모노(살리실레이트), 히드록시에틸티오메틸-트리스(머캅토에틸티오)메탄.

(C2-2) 성분으로서는, 그 밖에도 실세스퀴옥산 구조를 갖는 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 실세스퀴옥산은, 하기 식 (1)로 나타내어지는 화합물이다.

{식 중,

복수개의 R¹은, 수산기 및/또는 티올기를 포함하는 유기기, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 페닐기 중 어느 것이며, 서로 동일하거나 또는 상이해도 되고, 적어도 1 분자 중에는 2개 이상의 수산기 및/또는 티올기를 포함하는 유기기를 갖고,

중합도 n은 6 내지 100의 정수이다.}

상기 식 (1) 중 R¹에 있어서의 수산기 및/또는 티올기를 포함하는 유기기는, 수산기 및/또는 티올기가 적어도 하나 이상 결합한 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기, 또는 수산기 및/또는 티올기가 적어도 하나 이상 결합한 탄소수 1 내지 10의 쇄 중에 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 1가의 기이며, 구체적으로는, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌쇄, 폴리올 또는 폴리티올 등으로부터 유도되는 유기기를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

또한, R¹에 있어서의, 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 바람직하다.

탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 이소옥틸기 등을 들 수 있다.

시클로알킬기로서는, 예를 들어 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.

알콕시기는, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기가 바람직하다. 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다.

일반적으로 실세스퀴옥산 화합물은, 케이지 형상, 사다리 형상, 랜덤과 같은 각종 구조를 취할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 복수의 구조를 포함하는 혼합물인 것이 바람직하다.

<(C2-2) 성분의 바람직한 예>

상기 (C2-2) 성분의 폴리(티)올 화합물로서는, 폴리에틸렌폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,4-부탄디올비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,6-헥산디올비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,2-비스[(2-머캅토에틸)티오]-3-머캅토프로판, 2,2-비스(머캅토메틸)-1,4-부탄디티올, 1,4-비스(머캅토프로필티오메틸)벤젠, 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 1,1,1,1-테트라키스(머캅토메틸)메탄, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-머캅토메탄올, 트리스-{(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸}-이소시아누레이트로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.

이어서, (C2-3) 1 분자 중에 수산기 또는 티올기를 1개 갖는 모노(티)올 화합물에 대하여 설명한다.

<(C2-3) 1 분자 중에 수산기 또는 티올기를 1개 갖는 모노(티)올 화합물>

본 발명의 포토크로믹 코팅 조성물에 있어서, 상기 (C2-1), (C2-2) 성분에 더하여, (C2-3) 1 분자 중에 1개의 수산기 또는 티올기를 갖는 모노(티)올 화합물(이하 간단히 「모노(티)올 화합물」이라고도 함)을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 포토크로믹 코팅 조성물을 경화시키면, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물과 폴리(티)올 화합물과의 반응에 의해, (티오)우레탄 결합을 갖는 그물눈 형상 구조의 강직한 경화체가 얻어지지만, 또한 상기 (C2-3) 성분을 포토크로믹 조성물에 배합함으로써, 편말단 자유 구조를 갖는 모노(티)올 화합물이 그물눈 형상 구조에 도입되기 때문에, 모노(티)올 화합물의 주변에 유연한 공간이 형성된다. 따라서 이 공간 근방에 존재하는 포토크로믹 화합물의 가역적인 구조 변화를, 보다 빠르게 발생시키게 되기 때문에 포토크로믹 특성(발색 농도, 퇴색 속도)이 우수한 포토크로믹 적층체를 제조할 수 있는 것으로 추측된다. 이와 같이, (C2-3) 성분을 본 발명의 포토크로믹 코팅 조성물에 배합함으로써, 소량의 포토크로믹 화합물의 사용으로도 높은 포토크로믹 특성을 발현시키는 것이 가능해진다. 따라서, 용해성이 낮은 포토크로믹 화합물을 사용해도 실용에 충분한 포토크로믹 적층체를 얻는 것이 가능해진다.

또한, 모노(티)올 화합물은, 수산기 또는 티올기를 1개밖에 갖지 않기 때문에, 수소 결합이 폴리(티)올 화합물보다도 적고, 그 결과, 포토크로믹 코팅 조성물의 점도를 감소시키는 것이 가능하여, 플라스틱 렌즈 등의 광학 기재 상으로의 코팅 성능을 향상시킬 수 있고, 성형성이 향상된다.

본 발명의 포토크로믹 코팅 조성물에 사용하는 상기 모노(티)올 화합물의 구체예로서는 이하의 화합물을 예시할 수 있다.

1 분자 중에 1개의 수산기 화합물; 폴리에틸렌글리콜모노올레일에테르, 폴리옥시에틸렌올레에이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노-4-옥틸페닐에테르, 직쇄상의 폴리옥시에틸렌알킬에테르(폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌-2-에틸헥실에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르), 탄소수 5 내지 30의 직쇄상 또는 분지상 구조를 갖는 포화 알킬알코올.

1 분자 중에 1개의 티올 화합물; 3-메톡시부틸티오글리콜레이트, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 2-머캅토에틸옥탄산에스테르, 3-머캅토프로피온산-3-메톡시부틸, 3-머캅토프로피온산에틸, 3-머캅토프로피온산-2-옥틸, n-옥틸-3-머캅토프로피오네이트, 메틸-3-머캅토프로피오네이트, 트리데실-3-머캅토프로피오네이트, 스테아릴-3-머캅토프로피오네이트, 탄소수 5 내지 30의 직쇄상 또는 분지상 구조를 갖는 포화 알킬티올.

본 발명에 있어서 예비 중합체는, 특별히 제한되지 않지만 전술한 (C2-1)과 (C2-2)를 일정 비율로 반응시킨 생성물이며, 중합성 관능기로서 OH기, SH기, NCO기 또는 NCS기 중 어느 것을 적어도 분자쇄 중에 2개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같이, 중합성 관능기를 적어도 분자쇄 중에 2개 이상 갖는 화합물을 예비 중합체로 하고, 별도로 경화제를 첨가함으로써, 2액 경화형의 코팅 조성물로서 사용된다.

상기 예비 중합체로서는, (C2-1)로서의 폴리(티오)이소시아네이트 화합물, 및 (C2-2)로서의 폴리(티)올 화합물을 사용하여 생성되는 양쪽 말단에 (티오)이소시아네이트기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 또한 전술한 경화제로서 폴리(티)올 화합물 (C2-2)를 조합하는 것이 바람직하다. 예비 중합체 및 경화제에 사용되는 (C2-2)는, 동일해도 상이해도 상관없다.

상술한 (C2-1) 내지 (C2-3)은, 각각 목적으로 하는 물성이 되도록 적절히 조합하여 사용되지만, 포토크로믹층을 형성하기 위해서는, 적어도 (C2-1) 및 (C2-2)의 2 성분을 포함하는 것이 바람직하다.

(C1)과 (C2)의 차이는, 폴리우레탄 수지 (C1)을 합성하고 나서 폴리로탁산 (A)와 혼합하는지, 폴리우레탄 수지의 전구체 (C2)와 폴리로탁산 (A)를 혼합하는지의 차이이다. 성형성의 관점에서는, 폴리우레탄 수지의 전구체 (C2)와 폴리로탁산 (A)를 혼합한 조성물을 사용하는 것이 적합하다.

본 발명의 포토크로믹 코팅 조성물에는, 상기 (A), (B) 및 (C) 성분에 더하여, 굴절률의 향상, 성형성의 향상, 포토크로믹층의 경도 조정, 포토크로믹 코팅 조성물의 점도 조정 등을 목적으로 하여, 수지 개질제 (D), 중합 경화 촉진제 (E), 내부 이형제 (F), 유기 용제 (G)를 더 포함해도 된다. 이하, 이들에 대하여 설명한다.

(D) 수지 개질제;

본 발명에 있어서는, 얻어지는 포토크로믹층의 굴절률의 향상이나, 경도 조정을 목적으로 하여, 수지 개질제를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 에피술피드 화합물, 티에타닐 화합물, 폴리아민 화합물, 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 이하에 구체예를 설명한다.

<에피술피드 화합물>

에피술피드 화합물은, 1 분자 내에 2개 이상의 에피술피드기를 갖고 있는 화합물이며, 개환 중합에 의해 경화된다. 이들 화합물은, 고굴절률화하기 위해 첨가되어도 된다. 이러한 에피술피드 화합물의 구체예로서는 이하의 것을 예시할 수 있다.

비스(1,2-에피티오에틸)술피드, 비스(1,2-에피티오에틸)디술피드, 비스(2,3-에피티오프로필)술피드, 비스(2,3-에피티오프로필티오)메탄, 비스(2,3-에피티오프로필)디술피드, 비스(2,3-에피티오프로필디티오)메탄, 비스(2,3-에피티오프로필디티오)에탄, 비스(6,7-에피택셜티오-3,4-디티아헵틸)술피드, 비스(6,7-에피택셜티오-3,4-디티아헵틸)디술피드, 1,4-디티안-2,5-비스(2,3-에피티오프로필디티오메틸), 1,3-비스(2,3-에피티오프로필디티오메틸)벤젠, 1,6-비스(2,3-에피티오프로필디티오메틸)-2-(2,3-에피티오프로필디티오에틸티오)-4-티아헥산, 1,2,3-트리스(2,3-에피티오프로필디티오)프로판, 1,1,1,1-테트라키스(2,3-에피티오프로필디티오메틸)메탄, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필디티오)-2-티아프로판, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필디티오)-2,3-디티아부탄, 1,1,1-트리스(2,3-에피티오프로필디티오)메탄, 1,1,1-트리스(2,3-에피티오프로필디티오메틸티오)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(2,3-에피티오프로필디티오)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(2,3-에피티오프로필디티오메틸티오)에탄, 1,1,3,3-테트라키스(2,3-에피티오프로필디티오)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(2,3-에피티오프로필디티오메틸티오)프로판, 2-[1,1-비스(2,3-에피티오프로필디티오)메틸]-1,3-디티에탄, 2-[1,1-비스(2,3-에피티오프로필디티오메틸티오)메틸]-1,3-디티에탄.

<티에타닐 화합물>

티에타닐 화합물은, 1 분자 내에 2개 이상의 티에타닐기를 갖는 티에탄 화합물이며, 개환 중합에 의해 경화된다. 이들 화합물은, 고굴절률화하기 위해 첨가되어도 된다. 이러한 티에타닐 화합물의 일부는, 복수의 티에타닐기와 함께 에피술피드기를 갖는 것이며, 이것은, 상기 에피술피드 화합물의 항에 예시되어 있다.

그 밖의 티에타닐 화합물에는, 분자 내에 금속 원자를 갖고 있는 금속 함유 티에탄 화합물과, 금속을 포함하지 않은 비금속 티에탄 화합물이 있다. 이러한 티에타닐 화합물의 구체예로서는 이하의 것을 예시할 수 있다.

비금속 티에탄 화합물; 비스(3-티에타닐)디술피드, 비스(3-티에타닐)술피드, 비스(3-티에타닐)트리술피드, 비스(3-티에타닐)테트라술피드, 1,4-비스(3-티에타닐)-1,3,4-트리티아부탄, 1,5-비스(3-티에타닐)-1,2,4,5-테트라티아펜탄, 1,6-비스(3-티에타닐)-1,3,4,6-테트라티아헥산, 1,6-비스(3-티에타닐)-1,3,5,6-테트라티아헥산, 1,7-비스(3-티에타닐)-1,2,4,5,7-펜타티아헵탄, 1,7-비스(3-티에타닐티오)-1,2,4,6,7-펜타티아헵탄, 1,1-비스(3-티에타닐티오)메탄, 1,2-비스(3-티에타닐티오)에탄, 1,2,3-트리스(3-티에타닐티오)프로판, 1,8-비스(3-티에타닐티오)-4-(3-티에타닐티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,11-비스(3-티에타닐티오)-4,8-비스(3-티에타닐티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(3-티에타닐티오)-4,7-비스(3-티에타닐티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(3-티에타닐티오)-5,7-비스(3-티에타닐티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 2,5-비스(3-티에타닐티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스[[2-(3-티에타닐티오)에틸]티오메틸]-1,4-디티안, 2,5-비스(3-티에타닐티오메틸)-2,5-디메틸-1,4-디티안, 비스티에타닐술피드, 비스(티에타닐티오)메탄, 3-[<(티에타닐티오)메틸티오>메틸티오]티에탄, 비스티에타닐디술피드, 비스티에타닐트리술피드, 비스티에타닐테트라술피드, 비스티에타닐펜타술피드, 1,4-비스(3-티에타닐디티오)-2,3-디티아부탄, 1,1,1-트리스(3-티에타닐디티오)메탄, 1,1,1-트리스(3-티에타닐디티오메틸티오)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-티에타닐디티오)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-티에타닐디티오메틸티오)에탄.

<금속 함유 티에탄 화합물>

이 티에탄 화합물은, 분자 내에, 금속 원자로서, Sn 원자, Si 원자, Ge 원자, Pb 원자 등의 14족 원소; Zr 원자, Ti 원자 등의 4족 원소; Al 원자 등의 13족 원소; 또는 Zn 원자 등의 12족 원소; 등을 포함하고 있는 것이며, 예를 들어 특히 적합하게 사용되는 것은 이하의 화합물이다.

알킬티오(티에타닐티오)주석; 메틸티오트리스(티에타닐티오)주석, 에틸티오트리스(티에타닐티오)주석, 프로필티오트리스(티에타닐티오)주석, 이소프로필티오트리스(티에타닐티오)주석.

비스(알킬티오)비스(티에타닐티오)주석; 비스(메틸티오)비스(티에타닐티오)주석, 비스(에틸티오)비스(티에타닐티오)주석, 비스(프로필티오)비스(티에타닐티오)주석, 비스(이소프로필티오)비스(티에타닐티오)주석 알킬티오(알킬티오)비스(티에타닐티오)주석; 에틸티오(메틸티오)비스(티에타닐티오)주석, 메틸티오(프로필티오)비스(티에타닐티오)주석, 이소프로필티오(메틸티오)비스(티에타닐티오)주석, 에틸티오(프로필티오)비스(티에타닐티오)주석, 에틸티오(이소프로필티오)비스(티에타닐티오)주석, 이소프로필티오(프로필티오)비스(티에타닐티오)주석.

비스(티에타닐티오) 환상 디티오주석 화합물; 비스(티에타닐티오)디티아스탄네탄, 비스(티에타닐티오)디티아스탄놀란, 비스(티에타닐티오)디티아스탄니난, 비스(티에타닐티오)트리티아스탄노칸,

알킬(티에타닐티오)주석 화합물; 메틸트리스(티에타닐티오)주석, 디메틸비스(티에타닐티오)주석, 부틸트리스(티에타닐티오)주석, 테트라키스(티에타닐티오)주석, 테트라키스(티에타닐티오)게르마늄, 트리스(티에타닐티오)비스무트.

<폴리아민 화합물>

폴리아민 화합물은, 1 분자 중에 NH₂기를 2개 이상 갖고 있는 화합물이며, 폴리이소시아네이트와의 반응으로 우레아 결합을 형성하고, 폴리이소티오시아네이트와의 반응으로 티오우레아 결합을 형성한다. 이들 단량체는 경도 조정을 위해 첨가되어도 된다. 그 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.

에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 1,3-프로판디아민, 푸트레신, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 디에틸렌트리아민, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 멜라민, 1,3,5-벤젠트리아민.

<에폭시 화합물>

에폭시 화합물은, 중합성기로서, 분자 내에 에폭시기를 갖는 것이며, 개환 중합에 의해 경화된다. 이들 화합물은, 굴절률의 조정이나 렌즈 경도의 조정을 위해 첨가되어도 된다. 이러한 에폭시계 화합물은, 크게 나누어, 지방족 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물 및 방향족 에폭시 화합물로 분류되고, 그 구체예로서는 이하의 것을 예시할 수 있다.

지방족 에폭시 화합물; 에틸렌옥시드, 2-에틸옥시란, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 2,2'-메틸렌비스옥시란, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 노나에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 노나프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디글리세롤테트라글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 디글리시딜에테르, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리글리시딜에테르.

지환족 에폭시 화합물; 이소포론디올디글리시딜에테르, 비스-2,2-히드록시시클로헥실프로판디글리시딜에테르.

방향족 에폭시 화합물; 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 오르토프탈산디글리시딜에스테르, 페놀 노볼락 폴리글리시딜에테르, 크레졸 노볼락 폴리글리시딜에테르.

또한, 상기 이외에도, 에폭시기와 함께, 분자 내에 황 원자를 갖는 에폭시 화합물도 사용할 수 있다. 이러한 황 원자 함유 에폭시 화합물은, 특히 굴절률 향상에 기여하는 것이며, 쇄상 지방족 및 환상 지방족의 것이 있고, 그 구체예는 다음과 같다.

쇄상 지방족 황 원자 함유 에폭시 화합물; 비스(2,3-에폭시프로필)술피드, 비스(2,3-에폭시프로필)디술피드, 비스(2,3-에폭시프로필티오)메탄, 1,2-비스(2,3-에폭시프로필티오)에탄, 1,2-비스(2,3-에폭시프로필티오)프로판, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오)프로판, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2-메틸프로판, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필티오)부탄, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2-메틸부탄, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오)부탄, 1,5-비스(2,3-에폭시프로필티오)펜탄, 1,5-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2-메틸펜탄, 1,5-비스(2,3-에폭시프로필티오)-3-티아펜탄, 1,6-비스(2,3-에폭시프로필티오)헥산, 1,6-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2-메틸 헥산, 3,8-비스(2,3-에폭시프로필티오)-3,6-디티아옥탄, 1,2,3-트리스(2,3-에폭시프로필티오)프로판, 2,2-비스(2,3-에폭시프로필티오)-1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)프로판, 2,2-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-1-(2,3-에폭시프로필티오)부탄.

환상 지방족 황 원자 함유 에폭시 화합물; 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오)시클로헥산, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필티오)시클로헥산, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)시클로헥산, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)시클로헥산, 2,5-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스[<2-(2,3-에폭시프로필티오)에틸>티오메틸]-1,4-디티안, 2,5-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-2,5-디메틸-1,4-디티안.

상술한 각종 수지 개질제 (D)는, 각각 1종 단독으로도, 2종 이상을 병용할 수도 있지만, 그 사용량은, 예를 들어 (A) 및 (C)의 합계 100질량부에 대하여 1질량부 내지 30질량부의 양으로 사용할 수 있다.

(E) 중합 경화 촉진제;

본 발명의 포토크로믹 코팅 조성물에 있어서는, 상술한 화합물의 종류에 따라서, 그 중합 경화를 빠르게 촉진시키기 위해 각종 중합 경화 촉진제를 사용할 수 있다.

예를 들어, 수산기, 및 티올기와 NCO기, 및 NCS기와의 반응에 사용하는 경우에는, 우레탄 또는 우레아용 반응 촉매나 축합제가 중합 경화 촉진제로서 사용된다.

에피술피드 화합물, 티에타닐 화합물, 에폭시 화합물이 사용된 경우에는, 에폭시 경화제나 에폭시기를 개환 중합시키기 위한 양이온 중합 촉매가 중합 경화 촉진제로서 사용된다.

<우레탄 또는 우레아용 반응 촉매>

이 반응 촉매는, 폴리이소(티아)시아네이트와, 폴리올 또는 폴리티올과의 반응에 의한 폴리(티오)우레탄 결합 생성에 있어서 사용된다. 이들 중합 촉매는 3급 아민 및 이들에 대응하는 무기 또는 유기염, 포스핀 화합물, 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염, 루이스산 또는 유기 술폰산을 들 수 있다.

이 구체예로서는 이하의 것을 예시할 수 있다. 또한, 선택하는 상술한 화합물의 종류에 따라, 촉매 활성이 너무 높은 경우에는, 3급 아민과 루이스산을 혼합하여 사용함으로써 촉매 활성을 억제하는 것이 가능하다.

3급 아민; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리에틸아민, 헥사메틸렌테트라민, N,N-디메틸옥틸아민, N,N,Ｎ’,Ｎ’-테트라메틸-1,6-디아미노헥산, 4,4'-트리메틸렌비스(1-메틸피페리딘), 1,8-디아자비시클로-(5,4,0)-7-운데센.

포스핀 화합물; 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리벤질포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄.

4급 암모늄염; 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드.

4급 포스포늄염; 테트라메틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드.

루이스산; 트리페닐알루미늄, 디메틸주석디클로라이드, 디메틸주석비스(이소옥틸티오글리콜레이트), 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석말레에이트, 디부틸주석말레에이트 중합체, 디부틸주석디리시놀레이트, 디부틸주석비스(도데실머캅티드), 디부틸주석비스(이소옥틸티오글리콜레이트), 디옥틸주석디클로라이드, 디옥틸주석말레에이트, 디옥틸주석말레에이트 중합체, 디옥틸주석비스(부틸말레에이트), 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디리시놀레이트, 디옥틸주석디올레에이트, 디옥틸주석디(6-히드록시)카프로에이트, 디옥틸주석비스(이소옥틸티오글리콜레이트), 디도데실주석디리시놀레이트, 각종 금속염, 예를 들어 올레산구리, 아세틸아세톤산구리, 아세틸아세톤산철, 나프텐산철, 락트산철, 시트르산철, 글루콘산철, 옥탄산칼륨, 티타늄산2-에틸헥실.

유기 술폰산; 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산.

<축합제>

축합제로서의 구체예는, 이하의 것을 예시할 수 있다.

무기산; 염화수소, 브롬화수소, 황산이나 인산 등.

유기산; p-톨루엔술폰산, 캄포술폰산 등.

산성 이온 교환 수지; 앰버라이트, 앰버리스트 등.

카르보디이미드; 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노피롤릴)-카르보디이미드.

<에폭시 경화제>

에폭시 경화제로서의 구체예는, 이하의 것을 예시할 수 있다.

아민 화합물 및 그의 염; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7-트리메틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 2-(디메틸아미노메틸)페놀.

4급 암모늄염; 테트라메틸암모늄클로라이드, 벤질트리메칠암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드.

유기 포스핀 화합물; 테트라-n-부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라-n-부틸포스포늄-0,0-디에틸포스포로디티오에이트

금속 카르복실산염; 크롬(III)트리카르복실레이트, 옥틸산주석

아세틸아세톤 킬레이트 화합물; 크롬아세틸아세토네이트.

<양이온 중합 촉매>

양이온 중합 촉매로서의 구체예는, 이하의 것을 예시할 수 있다.

루이스산계 촉매; BF₃ㆍ아민 착체, PF₅, BF₃, AsF₅, SbF₅ 등.

열경화성 양이온 중합 촉매; 포스포늄염이나 4급 암모늄염, 술포늄염, 벤질암모늄염, 벤질피리디늄염, 벤질술포늄염, 히드라지늄염, 카르복실산에스테르, 술폰산에스테르, 아민이미드.

자외 경화성 양이온 중합 촉매; 디아릴요오도늄헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티몬산비스(도데실페닐)요오도늄.

상술한 각종 중합 경화 촉진제 (E)는 각각, 1종 단독으로도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 그 사용량은, 소위 촉매량이면 되고, 예를 들어 상기 (A) 및 (C)의 합계 100질량부에 대하여, 0.001 내지 10질량부, 특히 0.01 내지 5질량부 범위의 소량이면 된다. 포토크로믹 코팅 조성물로서 (D) 성분을 포함하는 경우에는, 상기 (A), (C) 및 (D)의 합계 100질량부에 대하여, 0.001 내지 10질량부, 특히 0.01 내지 5질량부 범위의 소량이면 된다.

(F) 내부 이형제;

본 발명에 있어서 사용되는 내부 이형제의 예로서는, 이형성의 효과가 있으며 수지의 투명성 등의 물성을 손상시키지 않는 것이면 어느 것이든 사용 가능하지만, 바람직하게는 계면 활성제가 사용된다. 그 중에서도, 인산에스테르 계면 활성제가 바람직하다. 여기에서 말하는 내부 이형제는, 전술한 각종 촉매 중 이형 효과를 나타내는 것도 포함하고, 예를 들어 4급 암모늄염 및 4급 포스포늄염도 포함하는 경우가 있다. 이들 내부 이형제는, 단량체와의 조합, 중합 조건, 경제성, 취급의 용이성으로부터 적절히 선택된다. 인산에스테르의 내부 이형제의 구체예는 이하와 같다.

인산모노-n-부틸, 인산모노-2-에틸헥실, 인산모노-n-옥틸, 인산모노-n-부틸, 비스(2-에틸헥실)포스페이트, 인산디(2-에틸헥실), 인산디-n-옥틸, 인산디-n-부틸.

상술한 각종 내부 이형제 (F)는, 각각 1종 단독으로도, 2종 이상을 병용할 수도 있지만, 그 사용량은 소량이면 되고, 예를 들어 (A) 및 (C)의 합계 100질량부에 대하여 0.001질량부 내지 10질량부의 양으로 사용할 수 있다. 포토크로믹 코팅 조성물로서 (D) 성분을 포함하는 경우에는, 상기 (A), (C) 및 (D)의 합계 100질량부에 대하여 0.001질량부 내지 10질량부의 양으로 사용할 수 있다.

(G) 유기 용제;

본 발명의 포토크로믹 코팅 조성물에는, 폴리로탁산 (A), 포토크로믹 화합물 (B), 및 폴리우레탄 수지 및/또는 그의 전구체 (C), 또한 적합하게 사용되는 수지 개질제 (D), 중합 경화 촉진제 (E), 내부 이형제 (F)의 용해성을 향상시킴과 함께, 얻어지는 포토크로믹 코팅 조성물의 점도를 저하시킬 목적으로 유기 용제를 사용할 수도 있다.

본 발명에 사용되는 (G) 유기 용제로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 2-부탄올, 디아세톤알코올과 같은 알코올; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 다가 알코올 유도체; 아세톤, 디메틸케톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디-n-프로필케톤, 디-i-프로필케톤, 아세틸아세톤 등의 케톤; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산-2-메톡시에틸, 아세트산-2-에톡시에틸 등의 아세테이트; 디옥산; 디메틸포름아미드(DMF); 디메틸술폭시드(DMSO); 테트라히드로푸란(THF); 시클로헥사논; 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다. 이들 중에서, 사용하는 (A) 내지 (C) 성분, 또한 (D) 내지 (F) 성분의 종류, 플라스틱 렌즈 기재의 재질, 나아가 도공의 용이성 등에 따라서 적절히 선정하여 사용된다.

상술한 각종 유기 용제 (G)는, 각각 1종 단독으로도, 2종 이상을 병용할 수도 있지만, 그 사용량은, 예를 들어 (A) 및 (C)의 합계 100질량부에 대하여 10질량부 내지 1,000질량부의 양으로 사용할 수 있다. 포토크로믹 코팅 조성물로서 (D) 성분을 포함하는 경우에는, 상기 (A), (C) 및 (D)의 합계 100질량부에 대하여 10질량부 내지 1,000질량부의 양으로 사용할 수 있다.

그 밖의 배합 성분;

본 발명의 포토크로믹 코팅 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 자체로 공지된 각종 배합제, 예를 들어 이형제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 착색 방지제, 대전 방지제, 형광 염료, 염료, 안료, 향료 등의 각종 안정제, 첨가제, 나아가, t-도데실머캅탄 등의 티올류를 중합 조정제로서, 필요에 따라서 배합할 수 있다.

그 중에서도, 자외선 안정제를 사용하면 포토크로믹 화합물의 내구성을 향상시킬 수 있기 문에 적합하다. 이러한 자외선 안정제로서는, 힌더드 아민 광안정제, 힌더드 페놀 산화 방지제, 황 함유 산화 방지제 등이 알려져 있다. 특히 적합한 자외선 안정제는 이하와 같다.

비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트; 아사히 덴까 고교(주)제 아데카스탭 LA-52, LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, LA-77, LA-82, LA-87; 2,6-디-t-부틸-4-메틸-페놀; 2,6-에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트]; 시바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬사제의 IRGANOX1010, 1035, 1075, 1098, 1135, 1141, 1222, 1330, 1425, 1520, 259, 3114, 3790, 5057, 565

이러한 자외선 안정제의 사용량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상, 폴리로탁산 (A), 및 폴리우레탄 수지 및/또는 그의 전구체 (C)의 합계 100질량부당, 0.1 내지 10질량부, 특히 0.5 내지 5질량부의 범위이다.

<포토크로믹 코팅 조성물의 적합 조성>

상술한 폴리로탁산 (A), 포토크로믹 화합물 (B), 및 폴리우레탄 수지 및/또는 그의 전구체 (C)를 필수 성분으로 하는 본 발명의 포토크로믹 코팅 조성물에서는, 통상, 폴리로탁산 (A), 및 폴리우레탄 수지 및/또는 그의 전구체 (C)의 합계 100질량부당, 0.1 내지 10질량부의 양으로 포토크로믹 화합물 (B)가 사용되고, 0.5 내지 5질량부의 범위가 특히 적합하다.

또한, 폴리로탁산 (A)의 사용량은, 폴리로탁산 (A), 및 폴리우레탄 수지 및/또는 그의 전구체 (C)의 합계를 100질량부로 한 경우에, 0.5 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 20질량부인 것이 보다 바람직하다.

또한, 수지 개질제 (D)를 사용하는 경우에는, 폴리로탁산 (A), 폴리우레탄 수지 및/또는 그의 전구체 (C) 및 수지 개질제 (D)의 합계를 100질량부로 하고, 그 중 폴리로탁산 (A)의 사용량은 0.5 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 20질량부인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 폴리로탁산 (A)에 의한 포토크로믹 특성, 및 성형성의 향상 효과를 최대한 발휘시키기 위해서는, 폴리로탁산 (A)의 측쇄에 도입되는 중합성 관능기를 OH기 및/또는 SH기로 하고, 폴리우레탄 수지의 전구체 (C2)인 (C2-1) 내지 (C2-3)을 적절히 조합하여, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 우레아 결합 또는 티오우레아 결합, 특히 우레탄 결합 또는 티오우레탄 결합이 형성되도록 사용하는 것이 최적이다. 이 때의, 적합한 사용량은, 포토크로믹 특성과 성형성의 관점에서, (A)와 또한 (C2-1), (C2-2) 및 (C2-3)의 합계를 100질량부로 한 경우에, (A)/(C2-1)/(C2-2)/(C2-3)=0.5 내지 50/20 내지 74/20 내지 74/0 내지 40질량부이고, 보다 바람직하게는 (A)/(C2-1)/(C2-2)/(C2-3)=1 내지 20/25 내지 69/23 내지 67/0 내지 20질량부이다.

그 중에서도, (C2-3)을 배합함으로써, 포토크로믹 특성(발색 농도, 퇴색 속도)이 우수한 포토크로믹 적층체를 제조할 수 있기 때문에, (A)/(C2-1)/(C2-2)/(C2-3)=0.5 내지 50/20 내지 74/20 내지 74/2 내지 40질량부인 것이 바람직하고, 또한 (A)/(C2-1)/(C2-2)/(C2-3)=1 내지 20/25 내지 69/23 내지 67/2 내지 20질량부로 하는 것이 바람직하다.

이 경우, NCO기 또는 NCS기 1몰당, SH기 및 OH기의 양이 0.8 내지 1.2몰, 특히 0.85 내지 1.15몰, 가장 바람직하게는, 0.9 내지 1.1몰이 범위로 하는 것이 좋다.

<포토크로믹 코팅 조성물의 사용>

본 발명의 포토크로믹 코팅 조성물은, 적어도 상술한 폴리로탁산 (A), 포토크로믹 화합물 (B), 및 폴리우레탄 수지 및/또는 그의 전구체 (C)의 3 성분을 포함하는 형태로 사용된다.

또한, 상기 포토크로믹 코팅 조성물에, 필요에 따라서 유기 용매 (G)를 첨가하여 도포액의 점도를 조제하고, 이 도포액을 플라스틱 렌즈 상에 도포하여, 건조 또는/및 경화시킴으로써, 포토크로믹층을 형성하고, 이에 의해 포토크로믹 특성을 발현시킬 수도 있다. 구체적으로는, (C)로서 폴리우레탄 수지 (C1)을 사용한 경우에는 유기 용제 (G)를 병용하여 포토크로믹 코팅 조성물을 조제하고, 플라스틱 렌즈 상에 도포 후에 유기 용제를 건조시켜 사용되는 것이 바람직하다. 또한, (C)로서 폴리우레탄 수지의 전구체 (C2)를 사용한 경우, 유기 용제 (G)와 병용할 때는 건조 및 경화를 행하고, 유기 용제 (G)를 병용하지 않았을 때에는 경화만을 행하면 된다.

본 발명의 포토크로믹 적층체를 제작하기 위한 중합 경화는, 열에 의해 중축합 반응, 중부가 반응 등을 행함으로써 실시된다.

본 발명에서 사용하는 광학 기재로서는, 광투과성을 갖는 기재라면 특별히 한정되지 않고, 유리 및 플라스틱 렌즈, 가옥이나 자동차의 창 유리 등 공지된 렌즈 기재를 들 수 있지만, 플라스틱 렌즈를 사용하는 것이 특히 적합하다.

본 발명의 플라스틱 렌즈로서는, (메트)아크릴 수지, 폴리카르보네이트계 수지와 같은 열가소성 수지 렌즈; 다관능 (메트)아크릴 수지, 알릴 수지, 티오우레탄 수지, 우레탄 수지 및 티오에폭시 수지와 같은 가교성 수지 렌즈 등의 현재 플라스틱 렌즈로서 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 포토크로믹 코팅 조성물은, 적층법에 의해 광학 기재, 예를 들어 플라스틱 렌즈 상의 포토크로믹층을 부여하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 포토크로믹 코팅 조성물을, 필요에 따라서 적절히 유기 용제에 용해시켜 도포액을 제조하고, 스핀 코팅, 디핑 또는 스프레이 코팅 등에 의해, 플라스틱 렌즈 기재 등의 광학 기재의 표면에 도포액을 도포하며, 유기 용제를 사용한 경우에는 유기 용제를 건조 제거하고, 이어서, 가열 등에 의해 중합 경화를 행함으로써, 광학 기재의 표면에 포토크로믹층이 형성된다(코팅법).

코팅법을 채용하는 경우에는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 포토크로믹 코팅 조성물의 점도(23℃)는 20 내지 5000cP인 것이 바람직하고, 70 내지 1000cP인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 점도가 너무 높을 경우에는, 코팅 온도를 높이면 된다.

또한, 플라스틱 렌즈 기재 등의 광학 기판을 소정의 공극이 형성되도록 유리 몰드에 대면하여 배치하고, 이 공극에 포토크로믹 코팅 조성물을 주입하고, 이 상태에서 가열 등에 의해 중합 경화를 행하는 이너 몰드에 의한 주형 중합에 의해서도, 광학 기재의 표면에 포토크로믹층을 형성할 수 있다(주형 중합법).

주형 중합법을 채용하는 경우에는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 포토크로믹 코팅 조성물의 점도(23℃)는 10 내지 1000cP인 것이 바람직하고, 10 내지 500cP인 것이 더욱 바람직하다.

상기와 같은 적층법(코팅법 및 주형 중합법)에 의해 포토크로믹층을 광학 기재의 표면에 형성하는 경우에는, 미리 광학 기재의 표면에, 알칼리 용액, 산 용액 등에 의한 화학적 처리, 코로나 방전, 플라스마 방전, 연마 등에 의한 물리적 처리를 행해 둠으로써, 포토크로믹층과 광학 기재와의 밀착성을 높일 수도 있다. 물론, 광학 기재의 표면에 투명한 접착 수지층을 설치해 두는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서, 얻어지는 적층체에 있어서의 포토크로믹층의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 10 내지 100㎛로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 70㎛로 하는 것이 보다 바람직하다.

적층체를 제조하는 경우, 상기 방법으로 포토크로믹층을 광학 기재 상에 형성하면 되지만, 특히, 이하의 방법을 채용하여 포토크로믹 코팅 조성물을 포함하는 도막을 경화시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 우선, 코팅법 또는 주형 중합법에 의해, 광학 기재 상에 포토크로믹 코팅 조성물을 포함하는 도막을 형성한다. 이어서, 도막을 갖는 광학 기재를 20 내지 150℃의 온도 범위에 방치함으로써, 해당 도막을 경화 또는 중합 경화시키는 것이 바람직하다.

상술한 본 발명의 포토크로믹 코팅 조성물은, 발색 농도나 퇴색 속도 등이 우수한 포토크로믹 특성을 발현시킬 수 있고, 게다가, 크랙이나 변형 등의 외관 불량을 발생시키지 않고 성형성이 양호하게, 포토크로믹 특성이 부여된 광학 기재, 예를 들어 포토크로믹 렌즈의 제작에 유효하게 이용된다.

상기 방법으로 얻어진 적층체는, 성형성이 양호한 우수한 포토크로믹 특성을 갖는 것이 가능한 폴리(티오)우레탄 도막을 형성하게 된다. 그 때문에, 우수한 표면 경도를 갖는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 포토크로믹 코팅 조성물에 의해 형성되는 포토크로믹층은, 그 용도에 따라서, 분산 염료 등의 염료를 사용하는 염색, 실란 커플링제나 규소, 지르코늄, 안티몬, 알루미늄, 주석, 텅스텐 등의 졸을 주성분으로 하는 하드 코팅제를 사용한 하드 코팅막의 제작, SiO₂, TiO₂, ZrO₂ 등의 금속 산화물의 증착에 의한 박막 형성, 유기 고분자를 도포한 박막에 의한 반사 방지 처리, 대전 방지 처리 등의 후속 가공을 실시하는 것도 가능하다.

실시예

이어서, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 본 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하 실시예 및 비교예에 있어서, 상기의 각 성분 및 포토크로믹 특성의 평가 방법 등은 이하와 같다.

(A) 폴리로탁산;

RX-1: 측쇄에 수산기를 갖고, 측쇄의 분자량이 평균으로 약 600인, 중량 평균 분자량이 700,000인 폴리로탁산

<RX-1의 조정 방법>

상기에 기재된 (A) 성분의 RX-1의 조정 방법을 이하에 기재한다.

(1-1) PEG-COOH의 조제;

축 분자 형성용 중합체로서, 분자량 3.5만의 직쇄상 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 준비하였다.

하기 처방;

PEG 10g

TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 라디칼) 100mg

브롬화나트륨 1g

에 의해, 각 성분을 물 100mL에 용해시켰다.

이 용액에, 시판되고 있는 차아염소산나트륨 수용액(유효 염소 농도 5％) 5ml를 첨가하여, 실온에서 10분간 교반하였다. 그 후, 에탄올을 최대 5ml까지의 범위로 첨가하여 반응을 종료시켰다. 그리고, 50ml의 염화메틸렌을 사용한 추출을 행한 후, 염화메틸렌을 증류 제거하고, 250ml의 에탄올에 용해시키고 나서, -4℃의 온도에서 12시간에 걸쳐 재침전시키고, PEG-COOH를 회수하고, 건조시켰다.

(1-2) 폴리로탁산의 조제;

상기에서 제조된 PEG-COOH 3g 및 α-시클로덱스트린(α-CD) 12g을, 각각, 70℃의 온수 50ml에 용해시켜, 얻어진 각 용액을 혼합하고, 잘 흔들어 섞었다. 이어서, 이 혼합 용액을, 4℃의 온도에서 12시간 재침전시키고, 석출된 포접 착체를 동결 건조시켜 회수하였다. 그 후, 실온에서 디메틸포름아미드(DMF) 50ml에, 아다만탄아민 0.13g을 용해시킨 후, 상기 포접 착체를 첨가하여 빠르게 잘 흔들어 섞었다. 계속해서 BOP 시약(벤조트리아졸-1-일-옥시-트리스(디메틸아미노)포스포늄헥사플루오로포스페이트) 0.38g을 DMF에 용해시킨 용액을 더 첨가하고, 잘 흔들어 섞었다. 또한 디이소프로필에틸아민 0.14ml를 DMF에 용해시킨 용액을 첨가하여, 잘 흔들어 섞어 슬러리상의 시약을 얻었다. 상기에서 얻어진 슬러리상의 시약을 4℃에서 12시간 정치하였다. 그 후, DMF/메탄올 혼합 용매(체적비 1/1) 50ml를 첨가, 혼합, 원심 분리를 행하고 상청을 버렸다. 또한, 상기 DMF/메탄올 혼합 용액에 의한 세정을 행한 후, 메탄올을 사용하여 세정, 원심 분리를 행하여, 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 진공 건조로 건조시킨 후, 50ml의 DMSO에 용해시켜, 얻어진 투명한 용액을 700ml의 수중에 적하하여 폴리로탁산을 석출시켰다. 석출된 폴리로탁산을 원심 분리로 회수하고, 진공 건조시켰다. 또한 DMSO에 용해시키고, 수중에서 석출, 회수, 건조를 행하여, 정제 폴리로탁산을 얻었다. 이 때의 α-CD의 포접량은 0.25이다.

여기서, 포접량은, DMSO-d₆에 폴리로탁산을 용해시켜, ¹H-NMR 측정 장치(니혼 덴시제 JNM-LA500)에 의해 측정하고, 이하의 방법에 의해 산출하였다.

여기서, X, Y 및 X/(Y-X)는, 이하의 의미를 나타낸다.

X: 4 내지 6ppm의 시클로덱스트린의 수산기 유래 프로톤의 적분값

Y: 3 내지 4ppm의 시클로덱스트린 및 PEG의 메틸렌쇄 유래 프로톤의 적분값

X/(Y-X): PEG에 대한 시클로덱스트린의 프로톤비

우선, 이론적으로 최대 포접량 1일 때의 X/(Y-X)를 미리 산출하고, 이 값과 실제 화합물의 분석값으로부터 산출된 X/(Y-X)를 비교함으로써 포접량을 산출하였다.

(1-3) 폴리로탁산으로의 측쇄의 도입;

상기에서 정제된 폴리로탁산 500mg을 1mol/L의 NaOH 수용액 50ml에 용해시키고, 프로필렌옥시드 3.83g(66mmol)을 첨가하고, 아르곤 분위기 하에, 실온에서 12시간 교반하였다. 이어서, 1mol/L의 HCl 수용액을 사용하여, 상기 폴리로탁산 용액을, pH가 7 내지 8이 되도록 중화시키고, 투석 튜브로 투석한 후, 동결 건조시켜, 히드록시프로필화 폴리로탁산을 얻었다.

또한, 히드록시프로필기에 의한 환상 분자의 OH기에 대한 수식도는 0.5였다. 얻어진 히드록시프로필화 폴리로탁산 5g을 ε-카프로락톤 30g에 80℃에서 용해시킨 혼합액을 제조하였다. 이 혼합액을, 건조 질소를 블로우시키면서 110℃에서 1시간 교반한 후, 2-에틸헥산산주석(II)의 50wt％ 크실렌 용액 0.16g을 추가하고, 130℃에서 6시간 교반하였다. 그 후, 크실렌을 첨가하여, 불휘발 농도가 약 35질량％인 측쇄를 도입한 폴리카프로락톤 수식 폴리로탁산 크실렌 용액을 얻었다.

상기에서 조제된 폴리카프로락톤 수식 폴리로탁산 크실렌 용액을 헥산 중에 적하하고, 회수하여, 건조시킴으로써, 중합성 관능기로서 OH기를 갖는 측쇄 수식 폴리로탁산 (A)를 얻었다. 얻어진 폴리로탁산은, ¹H-NMR 및 GPC로 동정하여, 원하는 구조를 갖는 폴리로탁산임을 확인하였다.

이 폴리로탁산 (A)의 물성은 이하와 같았다.

측쇄의 수식도: 0.5

측쇄의 분자량: 평균으로 약 600

폴리로탁산 중량 평균 분자량 Mw(GPC): 700000

RX-2: 측쇄에 수산기를 갖고, 측쇄의 분자량이 평균으로 약 500인, 중량 평균 분자량이 400,000인 폴리로탁산

분자량이 2만인 PEG를 사용한 것 이외에는, 상기 RX-1의 경우와 동일하게 하여, 폴리로탁산 RX-2를 얻었다.

이 폴리로탁산 (A)의 물성은 이하와 같았다.

α-CD의 포접량: 0.25

측쇄의 수식도: 0.5

측쇄의 분자량: 평균으로 약 500

폴리로탁산 중량 평균 분자량 Mw(GPC): 400000

RX-4: 측쇄에 티올기를 갖고, 측쇄의 분자량이 평균으로 약 500인, 중량 평균 분자량이 450000인 폴리로탁산

상기에서 얻어진 RX-2 10g에, 질소 분위기 하에서 3-머캅토프로피온산 1.27g(0.012mol), 톨루엔 50g, P-톨루엔술폰산 0.34g(0.002mol)을 첨가하여 6시간 환류 하에 반응시켰다. 반응에 의해 생성되는 물은, 용매와 공비시켜, 물만 분리기에 의해 계 밖으로 제거하고, 용매는 반응 용기로 복귀시켰다. 그 후, 질소 분위기 하 중에서 헥산에 적하시켜, 침전시킨 후, 고체를 회수하고, 건조시켜 RX-4를 얻었다. 이 폴리로탁산 (A)의 물성은 이하와 같았다.

α-CD의 포접량: 0.25

측쇄의 수식도: 0.5

측쇄의 분자량: 평균으로 약 600

폴리로탁산 중량 평균 분자량 Mw(GPC): 450000

또한, GPC의 측정 조건은 이하와 같다. 장치로서, 액체 크로마토그래프 장치(닛본 워터스사제)를 사용하였다. 칼럼은, 쇼와 덴코 가부시끼가이샤제 Shodex GPC KF-805(배제 한계 분자량: 2,000,000)를 사용하였다. 또한, 전개액으로서 디메틸포름아미드(DMF)를 사용하고, 유속 1ml/min, 온도 40℃의 조건에서 측정하였다. 표준 시료로 폴리스티렌을 사용하고, 비교 환산에 의해 중량 평균 분자량을 구하였다. 또한, 검출기에는 시차 굴절률계를 사용하였다.

포토크로믹 화합물 (B);

PC1:

폴리우레탄 수지의 전구체 (C);

(C2-1) 1 분자 중에 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기를 2개 이상 갖는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물

XDI: m-크실렌디이소시아네이트

IPDI: 이소포론디이소시아네이트

NBDI: (비시클로[2.2.1]헵탄-2,5(2,6)-디일)비스메틸렌디이소시아네이트,

(C2-2) 1 분자 중에 수산기 및/또는 티올기를 2개 이상 갖는 폴리(티)올 화합물

폴리올;

PL1: 아사히 가세이 케미컬즈 가부시끼가이샤제 듈라놀

(폴리카르보네이트디올, 수평균 분자량 500)

PL2: 아사히 가세이 케미컬즈 가부시끼가이샤제 듈라놀

(폴리카르보네이트디올, 수평균 분자량 800)

PE1: 폴리에테르디올 수평균 분자량 400)

TMP: 트리메틸올프로판

폴리티올;

TMMP: 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트)

(C2-3) 1 분자 중에 1개의 수산기 또는 티올기를 갖는 모노(티)올 화합물

PELE23: 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(n≒23, Mw=1198)

PGMS25: 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트(n≒25, Mw=1386)

MP-70: 가오 가부시끼가이샤제 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르(Mw=439)

그 밖의 배합 성분

(D) 수지 개질제: CE1 이소포론디아민

(E) 중합 경화 촉진제;

DBTD: 디부틸주석디라우레이트

(G) 유기 용제

DMF: 디메틸포름아미드

MEK: 메틸에틸케톤

폴리우레탄 수지 (C)

(C1) PU1: 폴리우레탄 수지

(C1) PU1의 제조 방법

교반 날개, 냉각관, 온도계, 질소 가스 도입관을 갖는 3구 플라스크에, 상기

(C2-1) IPDI 30g

(C2-2) PE1 27g

(G) DMF 240mL

를 투입하고, 질소 분위기 하에, 120℃에서 5시간 반응시켜, 그 후, 25℃까지 냉각시키고,

(D) 성분: IPDA 10.2g

을 적하하고, 25℃에서 1시간 반응시킨 후, 용매를 감압 증류 제거하여, PU1(C-1)을 얻었다. 얻어진 PU1의 분자량은 GPC 측정에 의해, 폴리옥시에틸렌 환산으로 1만이었다. 또한, 적외선 흡수 스펙트럼 측정에 있어서는, 2250cm^-1 부근에 분자 말단의 이소시아네이트기에서 유래되는 흡수가 확인되었다.

실시예 1

하기 처방에 의해, 각 성분을 혼합하여 균일액(포토크로믹 코팅 조성물)을 조제하였다. 각 배합량을 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 코팅 조성물의 초기 점도를 BROOKFIELD사제의 RST 레오미터(RSTCPS)에 의해 측정하고, 표 1에 결과를 나타냈다.

처방;

(A) 폴리로탁산: RX-1 0.5질량부

(B) 포토크로믹 화합물: PC1 0.4질량부

(C2-1) 1 분자 중에 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기를 2개 이상 갖는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물: IPDI 4.9질량부

(C2-2) 1 분자 중에 수산기 및/또는 티올기를 2개 이상 갖는 폴리(티)올 화합물: PL1 2.1질량부, TMP 1.7질량부

(C2-3) 1 분자 중에 1개의 수산기 또는 티올기를 갖는 모노(티)올 화합물: PELE23 0.8질량부

(E) 경화 촉진제: DBTD 0.0001질량부

상기 포토크로믹 코팅 조성물을 사용하여, 이하의 방법에 의해 포토크로믹 적층체를 얻었다.

광학 기재로서, 중심 두께가 약 2mm, 구면 도수 -6.00D이며 굴절률이 1.60인 티오우레탄계 플라스틱 렌즈를 준비하였다. 또한, 이 티오우레탄계 플라스틱 렌즈는, 사전에 10％ 수산화나트륨 수용액을 사용하여, 50℃에서 5분간의 알칼리 에칭을 행하고, 그 후 충분히 증류수로 세정을 실시하였다.

스핀 코터(1H-DX2, MIKASA제)를 사용하여, 2000rpm으로 회전시키고 있는 상기 플라스틱 렌즈의 표면에, 포토크로믹 코팅 조성물을 적하하였다. 그 후, 120℃에서 1시간 가열함으로써 중합 경화시켜, 포토크로믹 적층체를 얻었다. 포토크로믹층의 막 두께는 약 30㎛였다.

얻어진 포토크로믹 적층체는, 최대 흡수 파장 595nm, 발색 농도 0.85, 퇴색 속도 50초의 포토크로믹 특성을 나타내고, 성형성은 광학 변형이 1, 외관 불량이 0매이며, 비커스 경도는 13이며, 밀착성은 100이었다. 또한, 최대 흡수 파장, 발색 농도, 퇴색 속도, 성형성, 비커스 경도 및 밀착성의 평가는, 이하에 나타내는 방법에 의해 실시하였다.

[평가 항목]

(1) 최대 흡수 파장(λmax): 얻어진 포토크로믹 적층체를 시료로 하고, 이것에, 하마마츠 포토닉스제의 크세논 램프 L-2480(300W) SHL-100을, 에어로매스 필터(코닝사제)를 통해 20℃±1℃, 적층체 표면에서의 빔 강도 365nm=2.4mW/cm², 245nm=24μW/cm²에서 120초간 조사하여 발색시키고, (주)오츠카 덴시 고교제의 분광 광도계(순간 멀티 채널 포토디텍터 MCPD1000)에 의해 구한 발색 후의 최대 흡수 파장이다. 해당 최대 흡수 파장은 발색 시의 색조에 관계된다.

(2) 발색 농도{ε(120)-ε(0)}: 상기 최대 흡수 파장에 있어서의, 120초간 광 조사한 후의 흡광도{ε(120)}와 광 조사 전의 흡광도 ε(0)과의 차이이다. 이 값이 높을수록 포토크로믹 특성이 우수하다고 할 수 있다. 또한, 옥외에서 발색시켰을 때 발색 색조를 눈으로 평가하였다.

(3) 퇴색 속도[t1/2(sec.)]: 120초간 광 조사 후, 광의 조사를 멈추었을 때에, 시료의 상기 최대 흡수 파장에 있어서의 흡광도가 {ε(120)-ε(0)}의 1/2까지 저하되는 데 소요되는 시간. 이 시간이 짧을수록 포토크로믹 특성이 우수하다고 할 수 있다.

(4) 성형성: 제작한 포토크로믹 적층체의 광학 변형, 및 크랙 등의 외관 불량을 이하의 방법에 의해 평가하였다.

ㆍ광학 변형; 오토렌즈미터 LM-1800PD(가부시키가이샤 니데크제)를 사용하여, 포토크로믹층 적층 전의 플라스틱 렌즈의 구면 도수(SPH1, 단위 Diopter), 및 포토크로믹층 적층 후의 플라스틱 렌즈의 구면 도수(SPH2, 단위 Diopter)의 측정을 행하고, 그 차이 △SPH=|SPH2-SPH1|에 의해, 광학 변형의 평가를 실시하였다. 평가 기준은 이하와 같다.

1: △SPH가 0.10 미만

2: △SPH가 0.10 이상

ㆍ외관 불량; 포토크로믹 적층체를 10매 제작하고, 크랙 등의 외관 불량이 발생한 매수를 세었다.

(5) 비커스 경도: 얻어진 포토크로믹층의 비커스 경도는, 마이크로비커스 경도계 PMT-X7A(가부시키가이샤 마쯔자와제)를 사용하여 측정하였다. 압자에는, 사각뿔형 다이아몬드 압자를 사용하고, 하중 10gf, 압자의 유지 시간 30초의 조건에서 평가를 실시하였다. 측정 결과는, 총 4회의 측정을 실시한 후, 측정 오차가 큰 1회째의 값을 제외한 총 3회의 평균값으로 나타냈다.

(6) 밀착성

밀착성은, JISD-0202에 준하여 크로스컷 테이프 시험에 의해 행하였다. 즉, 커터 나이프를 사용하고, 얻어진 포토크로믹 적층체의 포토크로믹층의 표면에 약 1mm 간격으로 절취선을 넣어, 칸을 100개 형성시킨다. 그 위에 셀로판 점착 테이프(니치반(주)제 셀로테이프(등록 상표))를 강하게 부착시키고, 이어서, 표면으로부터 90° 방향으로 단숨에 인장 박리한 후, 포토크로믹층이 남아있는 칸을 평가하였다.

실시예 2 내지 8, 12, 비교예 1 및 2

표 1, 2에 나타낸 조성의 포토크로믹 코팅 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 포토크로믹 적층체를 제작하고, 평가를 행하였다. 결과를, 표 3에 나타냈다.

실시예 9

(A) 폴리로탁산: RX-2 0.5질량부

(B) 포토크로믹 화합물: PC1 0.4질량부

(E) 경화 촉진제: DBTD 0.0001질량부

광학 기재로서, 중심 두께가 약 2mm, 구면 도수 -2.00D이며 굴절률이 1.50인 알릴 수지 플라스틱 렌즈의 CR39를 준비하였다. 또한, 이 CR39는, 사전에 10％ 수산화나트륨 수용액을 사용하여, 50℃에서 5분간의 알칼리 에칭을 행하고, 그 후 충분히 증류수로 세정을 실시하였다.

얻어진 포토크로믹 적층체는, 최대 흡수 파장 595nm, 발색 농도 0.86, 퇴색 속도 49초의 포토크로믹 특성을 나타내고, 성형성은 광학 변형이 1, 외관 불량이 0매이며, 비커스 경도는 13이며, 밀착성은 100이었다. 코팅 조성물의 조성 비율을 표 2에 나타내고, 얻어진 포토크로믹 적층체의 물성을 표 3에 정리하였다.

실시예 10

(A) 폴리로탁산: RX-2 0.5질량부

(B) 포토크로믹 화합물: PC1 0.4질량부

(C1-1) 폴리우레탄 수지: PU1 3질량부

(C2-2) 1 분자 중에 수산기 및/또는 티올기를 2개 이상 갖는 폴리(티)올 화합물: TMP 1.5질량부

(E) 경화 촉진제: DBTD 0.0001질량부

(G) 유기 용제: MEK 10질량부

스핀 코터(1H-DX2, MIKASA제)를 사용하여, 1000rpm으로 회전시키고 있는 상기 플라스틱 렌즈의 표면에, 포토크로믹 코팅 조성물을 적하하였다. 그 후, 120℃에서 1시간 가열함으로써 중합 경화시켜, 포토크로믹 적층체를 얻었다. 포토크로믹층의 막 두께는 약 40㎛였다.

얻어진 포토크로믹 적층체는, 최대 흡수 파장 595nm, 발색 농도 0.89, 퇴색 속도 40초의 포토크로믹 특성을 나타내고, 성형성은 광학 변형이 1, 외관 불량이 0매이며, 비커스 경도는 10이며, 밀착성은 100이었다. 코팅 조성물의 조성 비율을 표 2에 나타내고, 얻어진 포토크로믹 적층체의 물성을 표 3에 정리하였다.

실시예 11

표 2에 나타낸 조성의 포토크로믹 코팅 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 10과 동일한 방법으로 포토크로믹 적층체를 제작하고, 평가를 행하였다. 결과를, 표 3에 나타냈다.

비교예 3

반응성기로서 아크릴기를 갖는 폴리로탁산(RX-3)을, 하기의 방법에 의해 조정하였다.

상기 폴리로탁산 RX-1의 조제 방법 (1-3)과 동일하게 제조한 폴리카프로락톤 수식 폴리로탁산 크실렌 용액 30g에 디부틸히드록시톨루엔(중합 금지제) 0.01g을 첨가한 후, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 3.8g을 적하하였다. 40℃에서 16시간 교반하여, 폴리카프로락톤 말단에 아크릴기를 도입한 폴리로탁산의 크실렌 용액을 얻었다. 이 폴리로탁산크실렌 용액을 헥산 중에 적하하고, 회수하고, 건조시킴으로써 반응성기에 아크릴기를 갖는 폴리로탁산(RX-3)을 조정하였다. 또한, α-CD의 포접량은 0.25, 수식도는 0.5, 얻어진 폴리로탁산의 측쇄 분자량은 약 600이며, 중량 평균 분자량 Mw는 950000이었다.

이어서, RX-3 0.5질량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄 길이가 9이며, 평균 분자량이 508) 2질량부, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 3질량부, 2,2-비스[4-(메타크릴로일옥시폴리에톡시)페닐]프로판(에틸렌글리콜쇄의 평균 쇄 길이가 10이며, 평균 분자량이 804) 4질량부, 글리시딜메타크릴레이트 0.1질량부, PC1 0.4질량부, 중합 개시제로서 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥시드(상품명: Irgacure819, BASF사제) 0.04질량부를 첨가하고, 충분히 교반 혼합하여, 포토크로믹 코팅 조성물을 얻었다.

계속해서, 이하에 나타내는 방법에 의해, 포토크로믹층을 형성하였다.

스핀 코터(1H-DX2, MIKASA제)를 사용하여, 1000rpm으로 회전시키고 있는 상기 플라스틱 렌즈의 표면에, 상기에서 얻어진 포토크로믹 코팅 조성물을 적하하였다. 이렇게 포토크로믹 코팅 조성물이 표면에 도포되어 있는 렌즈를, 질소 가스 분위기 중에서 출력 200mW/cm²의 메탈할라이드 램프를 사용하여, 90초간 광을 조사하여, 도막을 경화시켰다. 그 후 추가로 110℃에서 1시간 가열하여, 포토크로믹층을 갖는 적층체를 제작하였다. 포토크로믹층의 막 두께는 약 30㎛였다.

얻어진 포토크로믹 적층체는, 실시예 1과 동일하게, 최대 흡수 파장, 발색 농도, 퇴색 속도 등의 포토크로믹 특성, 성형성, 비커스 경도 및 밀착성을 평가하였다.

그 결과를, 표 3에 나타냈다.

비교예 4

비교예 3에 있어서, 플라스틱 렌즈와 포토크로믹층 사이에, 습기 경화형 프라이머(제품명; TR-SC-P, (주)도꾸야마제)를 막 두께 약 10㎛가 되도록 적층한 것 이외에는, 비교예 3과 동일한 방법으로 포토크로믹 적층체를 제작하고, 평가를 행하였다. 결과를, 표 3에 나타냈다.

이상의 실시예, 비교예로부터 명백해진 바와 같이 본 발명의 포토크로믹 코팅 조성물을 적층하여 얻어지는 포토크로믹 적층체는 포토크로믹 특성, 성형성, 표면 경도 및 밀착성이 매우 우수하였다. 실시예 1 내지 7이 우수한 포토크로믹 특성, 성형성, 표면 경도 및 밀착성을 갖고 있는 것에 비해, 비교예 1은 포토크로믹 특성 및 성형성이 불충분하고, 비교예 2는 포토크로믹 특성, 성형성 및 밀착성은 양호하기는 하지만 표면 경도가 불충분하였다. 또한, 비교예 3에 있어서는, 포토크로믹 특성과 표면 경도는 충분하기는 하지만, 성형성 및 밀착성이 불충분하였다. 또한, 비교예 4에 있어서는, 포토크로믹 특성, 표면 경도 및 밀착성은 충분하기는 하지만, 성형성이 불충분하였다.

<발명의 효과>

본 발명의 포토크로믹 코팅 조성물을 사용함으로써, 후술하는 실시예에서도 나타내고 있는 바와 같이, 발색 농도 및 퇴색 속도 모두가 우수한 포토크로믹 특성을 발현함과 함께, 성형성이 양호하며, 표면 경도가 우수한 포토크로믹층을 갖는 적층체를 제작할 수 있다.

상기와 같은 포토크로믹 특성의 발현은, 포토크로믹 화합물과 함께 폴리로탁산을 사용하고 있는 것에 의하는데, 이 이유에 대해서, 본 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다.

즉, 폴리로탁산이 갖고 있는 환상 분자는 축 분자 상을 슬라이드 가능하게 되어 있기 때문에, 이 환상 분자 주위에 공간이 형성되고, 이 공간에 의해, 포토크로믹 화합물의 가역적인 구조 변화가 빠르게 발생하여, 이 결과, 퇴색 속도의 향상이나 발색 농도의 향상을 가져오는 것으로 생각된다. 또한, 측쇄가 도입된 환상 분자를 도입함으로써, 유연성이 높은 측쇄 근방에 존재하는 포토크로믹 화합물의 가역적인 구조 변화를 보다 빠르게 발생시키게 되는 것으로 생각된다.

또한, 상기 폴리로탁산의 효과에 의해, 발색 농도 및 퇴색 속도를 향상시키는 것이 가능하기 때문에, 그 밖의 우레탄 수지 성분의 가교 밀도 및 수소 결합성을 손상시키지 않고 포토크로믹층을 형성시킬 수 있다. 따라서, 우수한 포토크로믹 특성을 가지면서, 우수한 표면 경도도 갖게 된다.

나아가, 폴리로탁산이 갖고 있는 환상 분자는 축 분자 상을 슬라이드 가능하게 되어 있기 때문에, 포토크로믹층을 형성할 때에 발생하는 중합 수축 등에 의한 응력이 완화되기 때문에, 포토크로믹층에 균열(이하, 크랙이라고도 함)이 발생하지 않고, 또한 얻어지는 플라스틱 렌즈에 변형이 발생하는 일이 없고, 양호한 성형성이 얻어지게 된다.

Claims

축 분자와 해당 축 분자를 포접하는 복수의 환상 분자를 포함하는 복합 분자 구조를 갖고 있는 폴리로탁산 (A), 포토크로믹 화합물 (B), 및 폴리우레탄 수지 및/또는 그의 전구체 (C)를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 포토크로믹 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 환상 분자에 포함되어 있는 환의 적어도 일부에, OH기, SH기, NH₂기, NCO기 및 NCS기로부터 선택되는 적어도 1종의 중합성 관능기를 갖는 측쇄가 도입되어 있는, 포토크로믹 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 폴리우레탄 수지 및/또는 그의 전구체 (C)가 폴리우레탄 수지의 전구체 (C2)인 것을 특징으로 하는 포토크로믹 코팅 조성물.
제3항에 있어서, 폴리우레탄 수지의 전구체 (C2)가, 1 분자 중에 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기를 2개 이상 갖는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물 (C2-1), 및 1 분자 중에 수산기 및/또는 티올기를 2개 이상 갖는 폴리(티)올 화합물 (C2-2)를 함유하는 것임을 특징으로 하는 포토크로믹 코팅 조성물.
제4항에 있어서, 폴리우레탄 수지의 전구체 (C2)가, 1 분자 중에 수산기 또는 티올기를 1개 갖는 모노(티)올 화합물 (C2-3)을 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 포토크로믹 코팅 조성물.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 폴리로탁산 (A), 상기 폴리이소(티오)시아네이트 화합물 (C2-1), 상기 폴리(티)올 화합물 (C2-2) 및 상기 모노(티)올 화합물 (C2-3)의 합계를 100질량부로 한 경우에,
해당 폴리로탁산 (A)가 0.5 내지 50질량부,
해당 폴리이소(티오)시아네이트 화합물 (C2-1)이 20 내지 74질량부
해당 폴리(티)올 화합물 (C2-2)가 20 내지 74질량부 및
해당 모노(티)올 화합물 (C2-3)이 0 내지 40질량부
포함되는, 포토크로믹 코팅 조성물.
제5항에 있어서, 상기 폴리로탁산 (A), 상기 폴리이소(티오)시아네이트 화합물 (C2-1), 상기 폴리(티)올 화합물 (C2-2) 및 상기 모노(티)올 화합물 (C2-3)의 합계를 100질량부로 한 경우에,
해당 폴리로탁산 (A)가 0.5 내지 50질량부,
해당 폴리이소(티오)시아네이트 화합물 (C2-1)이 20 내지 74질량부
해당 폴리(티)올 화합물 (C2-2)가 20 내지 74질량부 및
해당 모노(티)올 화합물 (C2-3)이 2 내지 40질량부
포함되는, 포토크로믹 코팅 조성물.
광학 기재 상에 제1항에 기재된 포토크로믹 코팅 조성물로부터 얻어지는 포토크로믹층을 갖는 적층체.
제8항에 있어서, 포토크로믹층의 두께가 10 내지 100㎛의 범위에 있는, 적층체.
광학 기재 상에 제1항에 기재된 포토크로믹 코팅 조성물을 도포한 후, 해당 포토크로믹 코팅 조성물을 포함하는 도막을 갖는 광학 기재를 20 내지 150℃의 온도 범위에서 방치함으로써, 해당 도막을 경화시켜 포토크로믹층을 형성하는 것을 특징으로 하는 제8항에 기재된 적층체를 제조하는 방법.
제10항에 있어서, 포토크로믹층의 두께가 10 내지 100㎛의 범위에 있는, 방법.
축 분자와 해당 축 분자를 포접하는 복수의 환상 분자를 포함하는 복합 분자 구조를 갖고 있는 폴리로탁산 (A), 포토크로믹 화합물 (B), 및 폴리우레탄 수지 및/또는 그의 전구체 (C)를 포함하고 있는 포토크로믹 조성물의, 광학 기재 상에 포토크로믹층을 형성하기 위한 용도.