KR20230135081A - 환상 다관능 모노머를 포함하는 경화성 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은, (A)말단에 활성 수소를 갖는 기를 가진 측쇄를 3개 이상 함유하는 측쇄 함유 환상 분자와, (B)분자의 양쪽 말단에 이소(티오)시아네이트기를 가진 우레탄 프리폴리머와, (C)디올과, (D)아미노기 함유 모노머를 포함하는 경화성 조성물이다. 본 발명에 따르면, 내마모성이 높고, 우수한 기계 특성을 발현할 수 있는 경화체가 되는 경화성 조성물, 특히 연마용 패드에 적합하게 사용할 수 있는 경화체가 될 수 있는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.

Description

환상 다관능 모노머를 포함하는 경화성 조성물

본 발명은, 말단에 활성 수소를 갖는 기를 가진 측쇄를 3개 이상 함유하는 측쇄 함유 환상 분자와, 분자의 양쪽 말단에 이소(티오)시아네이트기를 가진 우레탄 프리폴리머와, 디올과, 아미노기 함유 모노머를 포함하는 경화성 조성물 및 해당 경화성 조성물로부터 얻어지는 신규의 경화체에 관한 것이다.

연마용 부재는, 상대방의 부재를 연마제보다 평탄화할 때에 사용되는 재료이다. 구체적으로는, 해당 연마용 부재란, 피연마 부재의 표면을 평탄화할 때에, 슬러리 등의 연마제를 해당 표면에 공급하면서, 해당 표면에 미끄럼 이동시키면서 접촉시켜서 사용하는 것이다. 예를 들어, 연마용 패드가 포함된다.

이러한 연마용 패드에는, 폴리우레탄 수지가 다수 사용되고 있다. 일반적으로 연마용 부재로서는, 비용 저감, 안정 제조 및 생산성의 향상부터 장기에 걸쳐 내마모가 양호한 내구성이 높은 재료가 항상 요망된다.

연마용 패드는, 구체적으로는, CMP(Chemical Mechanical Polishing)법에 있어서의 패드재(이하, 연마용 패드로 할 경우도 있음)로서 사용된다. CMP법은, 우수한 표면 평탄성을 부여하는 연마 방법이며, 특히, 액정 디스플레이(LCD), 하드 디스크용 유리 기반, 실리콘 웨이퍼, 반도체 디바이스의 제조 프로세스에서 채용되고 있다.

근년, 신규한 구조의 화합물로서, 폴리로탁산이 착안되어 있고, 폴리우레탄 수지의 원료로서, 이 폴리로탁산을 사용함으로써 이 폴리우레탄 수지를 포함하는 연마용 패드는, 우수한 연마 특성의 발현이 가능함이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).

국제 공개 제2018/092826호

근년, 연마용 패드는, 보다 한층의 성능 향상, 특히, 피연마 부재의 평탄성(테두리 늘어짐 방지)이나 내마모성이 우수한 것이 요구되고 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 폴리우레탄 수지로는, 상기의 과제를 충분히 충족할 수 있는 것은 아니고, 또한, 고분자인 폴리로탁산을 사용하고 있기 때문에, 핸들링성이 떨어진다는 과제가 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 핸들링성이 우수하고, 또한 내마모성이 높고, 우수한 기계 특성을 발현할 수 있는 경화체가 되는 경화성 조성물을 제공하는 데 있다. 특히, 연마용 패드에 적합하게 사용할 수 있는 경화체가 될 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭했다. 그리고, 상기 과제를 극복하는 것을 목적으로 해서 본 발명자들이 검토한 결과, 말단에 활성 수소를 갖는 기를 가진 측쇄를 3개 이상 함유하는 측쇄 함유 환상 분자, 우레탄 프리폴리머 및 아미노기 함유 모노머를 포함하는 경화성 조성물을 사용함으로써 우수한 역학 특성을 갖는 경화체로 할 수 있는 것, 또한, 디올을 병용함으로써, 경화성 조성물의 핸들링성의 향상 및 얻어지는 경화체의 경도를 조정하고, 나아가 디올과 말단에 활성 수소를 갖는 기를 가진 측쇄를 3개 이상 함유하는 측쇄 함유 환상 분자의 조합에 의해 우수한 내마모성을 갖는 경화체를 얻는다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 제1의 본 발명에 따르면,

(A)말단에 활성 수소를 갖는 기를 가진 측쇄를 3개 이상 함유하는 측쇄 함유 환상 분자(이하, 「(A)성분」 또는 「환상 다관능 모노머」 라고도 함)와, (B)분자의 양쪽 말단에 이소(티오)시아네이트기를 가진 우레탄 프리폴리머(이하, 「(B)성분」 또는 「우레탄 프리폴리머」 라고도 함)와, (C)디올(이하, 「(C)성분」 이라고도 함)과, (D)아미노기 함유 모노머(이하, 「(D)성분」 이라고도 함)를 포함하는 경화성 조성물이며,

제2의 본 발명은, 제1의 본 발명인 경화성 조성물을 경화해서 얻어지는 연마용 패드이다.

본 발명은, 이하의 [1] 내지 [11]에 관한 것이다.

[1] (A)말단에 활성 수소를 갖는 기를 가진 측쇄를 3개 이상 함유하는 측쇄 함유 환상 분자와, (B)분자의 양쪽 말단에 이소(티오)시아네이트기를 가진 우레탄 프리폴리머와, (C)디올과, (D)아미노기 함유 모노머를 포함하는 경화성 조성물.

[2] 상기 (A)말단에 활성 수소를 갖는 기를 가진 측쇄를 3개 이상 함유하는 측쇄 함유 환상 분자에 있어서, 상기 말단에 활성 수소를 갖는 기를 가진 측쇄의 분자량이 수평균 분자량으로 300 이상인 상기 [1]에 기재된 경화성 조성물.

[3] 상기 (A)말단에 활성 수소를 갖는 기를 가진 측쇄를 3개 이상 함유하는 측쇄 함유 환상 분자에 있어서, 상기 환상 분자가 시클로덱스트린인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 조성물.

[4] 상기 (A)말단에 활성 수소를 갖는 기를 가진 측쇄를 3개 이상 함유하는 측쇄 함유 환상 분자에 있어서, 상기 활성 수소를 갖는 기가 수산기인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.

[5] 상기 (C)디올의 분자량이 100 내지 2000인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.

[6] 상기 (B)분자의 양쪽 말단에 이소(티오)시아네이트기를 가진 우레탄 프리폴리머의 이소(티오)시아네이트 당량이, 300 내지 1000인 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.

[7] 상기 (C)디올의 배합량이, 상기 (A)성분, (B)성분, (C)성분, (D)성분의 합계 100질량부에 대하여, 2 내지 50질량부인 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.

[8] (E)미소 중공 입자를 더 포함하는 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.

[9] 상기 (E)미소 중공 입자가 우레탄계 수지 또는 멜라민계 수지를 포함하는 미소 중공 입자인 상기 [8]에 기재된 경화성 조성물.

[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화해서 얻어지는 경화체.

[11] 상기 [10]에 기재된 경화체로 이루어지는 연마용 패드.

본 발명의 경화성 조성물은, 핸들링성이 우수하고, 또한, 해당 경화성 조성물을 경화해서 얻어지는 경화체는, 우수한 기계 특성을 발현한다. 또한, 연마용 패드에 적용한 경우, 우수한 내마모성, 연마 레이트를 발현 가능하다.

본 발명의 경화성 조성물은, (A)말단에 활성 수소를 갖는 기를 가진 측쇄를 3개 이상 함유하는 측쇄 함유 환상 분자와, (B)분자의 양쪽 말단에 이소(티오)시아네이트기를 가진 우레탄 프리폴리머와, (C)디올과, (D)아미노기 함유 모노머를 포함하는 경화성 조성물이다.

이하, 본 발명에서 사용되는 각 성분에 대해서 설명한다.

<(A)말단에 활성 수소를 갖는 기를 가진 측쇄를 3개 이상 함유하는 측쇄 함유 환상 분자; (A)성분>

(A)성분에 있어서 사용되는 환상 분자로서는, 말단에 활성 수소를 갖는 기를 가진 측쇄를 3개 이상 함유할 수 있는 환상 분자라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 이러한 환상 분자로서는, 시클로덱스트린, 크라운에테르, 벤조크라운, 디벤조크라운, 디시클로헥사노크라운, 시클로비스(파라콰트-1,4-페닐렌), 디메톡시필라아렌, 칼릭스레조르신아렌, 칼릭스아렌 및 페난트롤린을 들 수 있고, 그 중에서 시클로덱스트린이 바람직하다.

상기 시클로덱스트린에는, α체(환 내경 0.45 내지 0.6nm), β체(환 내경 0.6 내지 0.8nm), γ체(환 내경 0.8 내지 0.95nm)가 있다. 또한, 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 본 발명에서는, 특히 α-시클로덱스트린 및 β-시클로덱스트린이 바람직하고, 비용면과 물성으로부터 가장 바람직한 것은 β-시클로덱스트린이다.

해당 칼릭스레조르신아렌은, 레조르시놀과 각양각색의 알데히드를 환상 축합 반응시킴으로써 얻어지는 환상 분자이다. 상기 레조르시놀로서는, 레조르시놀에만 한정되지 않고, 예를 들어 2-니트로레조르시놀 등의 레조르시놀 유도체를 사용해도 된다. 상기 알데히드로서는, 공지의 알데히드를 아무런 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들어 n-부탄알, 이소부탄알, 헵탄알 등의 지방족알데히드, 벤즈알데히드, 바닐린, 4-니트로벤즈알데히드 등의 방향족알데히드를 들 수 있고, 이들을 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 헵탄알, 벤즈알데히드, 바닐린이 적합하게 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 칼릭스레조르신아렌은, 4량체인 것이 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 (A)성분으로 사용되는 환상 분자는, 적어도 말단에 활성 수소를 갖는 기를 가진 측쇄를 3개 이상 함유하고 있다. 해당 활성 수소를 갖는 기로서는, 수산기 또는 아미노기를 들 수 있고, 그 중에서 수산기가 바람직하다.

상기 말단에 활성 수소를 갖는 기를 가진 측쇄는, 예를 들어 환상 분자가 갖는 반응성 관능기를 이용하여, 이 반응성 관능기에 반응시켜서 함유시킬 수 있다.

해당 반응성 관능기로서는, 예를 들어 수산기, 아미노기 등을 들 수 있고, 그 중에서 수산기가 바람직하다. 예를 들어, β-시클로덱스트린은, 반응성 관능기로서 21개의 OH기(수산기)를 갖고 있고, 이 OH기에 반응시켜서 측쇄가 도입된다. 그 때문에, 1개의 β-시클로덱스트린에 대해서는 최대로 21개의 측쇄를 도입할 수 있게 된다. 본 발명에 있어서는, 전술한 측쇄의 기능을 충분히 발휘시키기 위해서는, 적어도, 해당 말단에 활성 수소를 갖는 기를 가진 측쇄는 3개 이상 도입되어 있을 필요가 있다. 바람직하게는, 해당 말단에 활성 수소를 갖는 기를 가진 측쇄가 5개 이상 도입되어 있는 환상 분자이며, 보다 바람직하게는 해당 말단에 활성 수소를 갖는 기를 가진 측쇄가 7개 이상 도입되어 있는 환상 분자이며, 무엇보다 바람직하게는 해당 말단에 활성 수소를 갖는 기를 가진 측쇄가 8개 이상 도입되어 있는 환상 분자이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 도입 수가 너무 많으면 환상 다관능 모노머의 점도가 높아져 핸들링성이 저하될 우려가 있다. 그 때문에, 8개 내지 18개의 범위에서 측쇄가 도입되어 있는 것이 특히 바람직하다.

상기 측쇄로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탄소수가 3 내지 20의 범위에 있는 유기쇄의 반복에 의해 형성되어 있는 것이 적합하다. 이러한 측쇄의 수평균 분자량은, 예를 들어 300 이상인 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 이러한 측쇄의 수평균 분자량은, 300 내지 10000, 바람직하게는 350 내지 5000, 가장 바람직하게는, 400 내지 5000의 범위이며, 가장 바람직한 것은 400 내지 1500의 범위이다. 이 측쇄의 수평균 분자량은, 측쇄의 함유 시에 사용하는 양에 의해 조정을 할 수 있고, 계산에 의해 구할 수 있고, 또는, ¹H-NMR의 측정으로부터도 구할 수 있다.

상기 측쇄의 수평균 분자량의 하한을 상기한 바와 같이 하는 것에 의해, 우수한 역학 특성이 발현하고, 본 발명의 경화성 조성물을 경화시킨 경화체를 연마용 패드에 사용할 때, 연마 레이트가 향상하는 경향이 있다. 또한, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분과의 상용성도 향상하는 경향이 있다. 한편, 측쇄의 수평균 분자량의 상한을 상기한 바와 같이 하는 것에 의해, 해당 경화체의 경도가 저하되지 않고, 내마모성도 저하되지 않는 경향이 있다.

또한, 상기 (A)성분은, 어느 점도 범위를 갖는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 우수한 핸들링성을 갖는 것이 가능하고, 또한 경화성 조성물에 의해 연마용 패드를 형성시켰을 때의 외관이나 테두리 늘어짐성이 양호해지기 쉽다. 바람직한 점도 범위로서는, 60℃에서의 점도가 500mPa·s 내지 90,000mPa·s이며, 더욱 바람직하게는, 500mPa·s 내지 10,000mPa·s이며, 가장 바람직한 것은 1000mPa·s 내지 6,000mPa·s이다. 이들은, 예를 들어 회전 점도계로 구할 수 있다.

또한, (A)성분의 분자량은, 지나치게 크면, 다른 성분, 예를 들어 (B)성분과 혼합했을 때에, 취급이 곤란해질 뿐만아니라, 상용성이 나빠지는 경향이 있다. 이러한 관점에서 (A)성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,500 내지 200,000이며, 특히 2,000 내지 50,000, 특히 바람직하게는 2,500 내지 10,000의 범위에 있고, 가장 바람직한 것은 3,000 내지 8,000의 범위에 있는 것이 적합하다. 또한, 안정한 물성을 발휘하기 위해서는, 분산도는 1.2 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이 중량 평균 분자량(Mw)과 분산도는, 후술하는 실시예에서 기재한 GPC 측정 방법으로 측정한 값이다. 또한, (A)성분은 다른 분자와 복합체를 형성해도 되고, 형성하지 않고 있어도 되지만, 상기한 바와 마찬가지로, (A)성분의 분자량은 지나치게 크면, 취급성이나 상용성이 나빠지는 경향이 있기 때문에, (A)활성 수소기 함유 측쇄를 갖는 환상 분자는, 다른 분자와 복합체를 형성하지 않고 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기와 같은 측쇄는, 직쇄상이어도 되고, 분지상이어도 된다. 상기 측쇄는, 국제 공개 제2015/159875호에 개시되어 있는 방법이나 화합물을 적절히 선택하여, 상기 환상 분자에 함유시키는 것이 가능하고, 예를 들어 방법으로서는, 개환 중합; 라디칼 중합; 양이온 중합; 음이온 중합; 원자 이동 라디칼 중합, RAFT 중합, NMP 중합 등의 리빙 라디칼 중합 등을 이용할 수 있고, 그 중에서 개환 중합이 적합하다. 상기 방법에 의해, 적절히 선택된 화합물을 상기 환상 분자가 갖는 반응성 관능기에 반응시킴으로써 적절한 크기의 측쇄를 함유시킬 수 있다.

환상 분자가 갖는 반응성 관능기에 반응시키는 화합물로서는, 예를 들어 개환 중합에서는, 환상 에테르, 환상 실록산, 환상 락톤, 환상 락탐, 환상 아세탈, 환상 아민, 환상 카르보네이트, 환상 이미노에테르, 환상 티오카르보네이트 등의 환상 화합물을 들 수 있고, 해당 환상 화합물에 유래하는 측쇄를 환상 분자에 함유시킬 수 있다.

상기 환상 화합물 중에서도, 반응성이 높고, 나아가 분자량의 조정이 용이하다는 관점에서, 환상 에테르, 환상 락톤, 환상 락탐을 사용하는 것이 바람직하다.

이들 환상 락톤이나 환상 에테르를 개환 중합해서 함유시킨 측쇄는, 해당 측쇄의 말단이 수산기로 되게 되고, 환상 락탐을 개환 중합해서 함유시킨 측쇄는, 해당 측쇄의 말단이 아미노기로 되게 된다.

이하, 적합하게 사용되는 환상 에테르, 환상 락톤, 환상 락탐 및 환상 카르보네이트를 예시한다.

환상 에테르;

에틸렌옥시드, 1,2-프로필렌옥시드, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 1,2-부틸렌옥시드, 2,3-부틸렌옥시드, 이소부틸렌옥시드, 옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란 등

환상 락톤;

4원환 락톤; β-프로피오락톤, β-메틸프로피오락톤, L-세린-β-락톤 등

5원환 락톤; γ-부티로락톤, γ-헥사노락톤, γ-헵타노락톤, γ-옥타노락톤, γ-데카노락톤, γ-도데카노락톤, α-헥실-γ-부티로락톤, α-헵틸-γ-부티로락톤, α-히드록시-γ-부티로락톤, γ-메틸-γ-데카노락톤, α-메틸렌-γ-부티로락톤, α,α-디메틸-γ-부티로락톤, D-에리트로노락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, γ-노나노락톤, DL-판토락톤, γ-페닐-γ-부티로락톤, γ-운데카노락톤, γ-발레로락톤, 2,2-펜타메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온, α-브로모-γ-부티로락톤, γ-크로토노락톤, α-메틸렌-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 등

6원환 락톤; δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, δ-노나노락톤, δ-데카노락톤, δ-운데카노락톤, δ-도데카노락톤, δ-트리데카노락톤, δ-테트라데카노락톤, DL-메발로노락톤, 4-히드록시-1-시클로헥산카르복실산δ-락톤, 모노메틸-δ-발레로락톤, 모노에틸-δ-발레로락톤, 모노헥실-δ-발레로락톤, 1,4-디옥산-2-온, 1,5-디옥세판-2-온 등

7원환 락톤; ε-카프로락톤, 모노메틸-ε-카프로락톤, 모노에틸-ε-카프로락톤, 모노헥실-ε-카프로락톤, 디메틸-ε-카프로락톤, 디-n-프로필-ε-카프로락톤, 디-n-헥실-ε-카프로락톤, 트리메틸-ε-카프로락톤, 트리에틸-ε-카프로락톤, 트리-n-ε-카프로락톤, ε-카프로락톤, 5-노닐-옥세판-2-온, 4,4,6-트리메틸-옥세판-2-온, 4,6,6-트리메틸-옥세판-2-온, 5-히드록시메틸-옥세판-2-온 등

8원환 락톤; ζ-에난트락톤 등

기타의 락톤; 락톤, 락티드, 디락티드, 테트라메틸글리코시드, 1,5-디옥세판-2-온, t-부틸 카프로락톤 등

환상 락탐;

4원환 락탐; 4-벤조일옥시-2-아제티디논 등

5원환 락탐; γ-부티로락탐, 2-아자비시클로(2,2,1)헵타-5-엔-3-온, 5-메틸-2-피롤리돈 등

6원환 락탐; 2-피페리돈-3-카르복실산에틸 등

7원환 락탐; ε-카프로락탐, DL-α-아미노-ε-카프로락탐 등

8원환 락탐; ω-헵타락탐 등

환상 카르보네이트;

에틸렌카르보네이트, 탄산프로필렌, 탄산1,2-부틸렌글리세롤1,2-카르보네이트, 4-(메톡시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온, (클로로메틸)에틸렌카르보네이트, 탄산비닐렌, 4,5-디메틸-1,3-디옥솔-2-온, 4-클로로메틸-5-메틸-1,3-디옥솔-2-온, 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디페닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 5-메틸-5-프로필-1,3-디옥솔란-2-온, 5,5-디에틸-1,3-디옥솔란-2-온

상기의 환상 화합물은, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용해서 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 적합하게 사용되는 환상 화합물은, 락톤 화합물 또는 락탐 화합물이며, 특히 적합한 락톤 화합물은, ε-카프로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-부티로락톤 등의 락톤 화합물이며, 특히 적합한 락탐 화합물은, ε-카프로락탐, γ-부티로락탐, DL-α-아미노-ε-카프로락탐이며, 이들 중에서 또한 가장 바람직한 것은 ε-카프로락톤, ε-카프로락탐이다.

또한, 개환 중합에 의해 환상 화합물을 반응시켜서 측쇄를 함유시키는 경우, 환상 분자의 반응성 관능기(예를 들어 수산기)가 반응성이 부족하고, 특히 입체 장애 등에 의해 큰 분자를 직접 반응시키는 것이 곤란한 경우가 있다. 이러한 경우에는, 예를 들어 상기한 카프로락톤 등의 락톤 화합물을 충분히 반응시키기 위해서, 일단, 프로필렌옥시드 등의 저분자 화합물을 환상 분자의 반응성 관능기와 반응시켜서 히드록시프로필화를 행하고, 사전에 반응성이 풍부한 관능기로 하는 방법이 적합하다. 그 후, 상기한 환상 화합물을 사용한 개환 중합에 의해, 측쇄를 함유시키는 수단을 채용할 수 있다. 이 경우, 히드록시프로필화한 부분도 측쇄로 간주할 수 있다.

또한 상술한 개환 중합에는 공지의 촉매를 아무런 제한없이 이용할 수 있다. 예를 들어, 테트라메틸티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등의 유기 티타늄 화합물, 2-에틸헥사산주석, 디부틸주석디라우레이트, 옥틸산주석, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석아세테이트 등의 유기 주석 화합물, 염화 제1주석, 브롬화 제1주석, 요오드화 제1주석 등의 할로겐화 제1주석 화합물, 또한 여러 가지 금속의 아세틸아세토네이트 화합물, 유기 카르복실산 금속염 등을 사용할 수 있다. 또한, 상술한 촉매가 측쇄 함유 후에 어떤 양이 잔존하고 있으면, (B)성분과 경화시킬 때에 촉매로서 작용해버려, 경화가 지나치게 빨라서 경화 불량이 될 우려가 있다. 그 때문에, 잔존하는 촉매량은, 촉매에 이용한 여러 가지 금속 환산으로 (A)성분에 대하여 5000ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1000ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직한 것은 600ppm 이하이다. 또한, 잔존하는 촉매 금속량에 관해서는, 후술하는 실시예에서 기재한 ICP 발광으로 측정할 수 있다. 한편, 촉매가 지나치게 적으면 반응이 너무 늦을 경우도 있다. 따라서, 촉매를 사용할 때의 촉매량은, 촉매에 이용한 여러 가지 금속 환산으로, (A)성분에 대하여 50ppm 이상이 바람직하고, 100ppm 이상이 더욱 바람직하다.

상기한 설명으로부터 이해되는 바와 같이, 환상 분자에 함유되는 측쇄는, 여러 가지 방법으로 측쇄 말단에 활성 수소를 갖는 기를 가진 측쇄를 함유시키는 것이 가능하다.

상기 활성 수소를 갖는 기로서는, 특별히 한정되지 않지만 예를 들어, 수산기, 아미노기, 티올기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서, 바람직한 활성 수소를 갖는 기는, 수산기이다.

본 발명에서 가장 적합하게 이용할 수 있는 (A)성분은, 환상 분자가 α-시클로덱스트린 및 β-시클로덱스트린이며, 해당 환상 분자의 반응성 관능기에 프로필렌옥시드를 반응시켜서 히드록시프로필기로 한 후에, ε-카프로락톤을 개환 중합 해서 얻어지는 폴리카프로락톤 쇄로 한 측쇄를 3개 이상 함유시킨 것이다.

또한, 상기 (A)성분의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 가장 적합하게 이용할 수 있는 (A)성분으로 예시하면, 먼저, 프로필렌옥시드를 α-시클로덱스트린 또는 β-시클로덱스트린의 수산기와 반응시켜서, 해당 수산기를 히드록시프로필기로 한 후, 해당 히드록시프로필기에 ε-카프로락톤을 개환 중합해서 얻어지는 폴리카프로락톤 쇄를 반응시키는 것이 바람직하다. 이때, 해당 히드록시프로필기와 개환 중합 후의 해당 폴리카프로락톤 쇄를 반응시켜도 되지만, 개환 중합 시에 해당 히드록시프로필기를 기점으로 해서 ε-카프로락톤을 개환 중합시켜서 해당 폴리카프로락톤 쇄로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상술한 촉매나 유기 용매를 사용할 수 있지만, 간편성이나 비용면에서는 무용제로 합성하는 것이 보다 바람직하다. 무용제로 합성을 실시함으로써, 금속 촉매의 양도 저감 가능하고, 용매 비용이나 용매 증류 제거의 시간 뿐만아니라, 주석 등의 촉매의 제거 비용 등도 필요없어져서, 공업 생산에 크게 유용하다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 환상 분자는, 다른 분자와의 복합체로 해도 된다. 예를 들어, 상기한 복수의 환상 분자의 환 내를 쇄상의 축분자가 관통하고, 또한 축분자의 양단에 부피가 큰 기가 결합하여, 입체 장애에 의해 환상 분자가 축분자로부터 빠지지 않게 된 구조를 갖는 폴리로탁산으로 한 형태도 (A)성분으로서 사용해도 된다.

<(B)분자의 양쪽 말단에 이소(티오)시아네이트기를 가진 우레탄 프리폴리머; (B)성분>

본 발명에 있어서, (B)성분은, (B2)디올과, (B1)분자 내에 2개의 이소(티오)시아네이트기를 가진 2관능 이소(티오)시아네이트기 함유 화합물(이하, 「(B1)성분」 또는 「2관능 이소(티오)시아네이트기 함유 화합물」 이라고도 함)을 반응시켜서 얻어지는, 분자의 양쪽 말단에 이소(티오)시아네이트기를 가진 우레탄 프리폴리머이다.

또한, 본 발명에 있어서 이소(티오)시아네이트기란, 이소시아네이트기, 또는 이소티오시아네이트기를 가리킨다. 그 때문에, 분자 내에 2개의 이소(티오)시아네이트기를 가진다는 것은, 2개의 이소시아네이트기를 가진 경우, 2개의 이소티오시아네이트기를 가진 경우, 또는 1개의 이소시아네이트기와 1개의 이소티오시아네이트기를 가진 경우 모두 가리킨다. 또한, 분자의 양쪽 말단에 이소(티오)시아네이트기를 가진다는 것은, 분자의 양쪽 말단에 이소시아네이트기를 가진 경우, 분자의 양쪽 말단에 이소티오시아네이트기를 가진 경우, 분자의 한쪽의 말단에 이소시아네이트기를 갖고, 다른 쪽의 말단에 이소티오시아네이트기를 가진 경우 모두 가리킨다.

이들 (B)성분은, 분자의 양쪽 말단에 이소(티오)시아네이트기를 포함하고 있으면, 공지의 것을, 아무런 제한없이 사용할 수 있고, 단독 또는 2종 이상을 병용 해도 된다.

본 발명에 있어서, (B)성분의 원료가 되는 상기 (B1)성분으로서는, 예를 들어 국제 공개 제2019/198675호에 기재되어 있는 중합성 모노머를 들 수 있다.

그 중에서도, 구체적으로는, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트(o-, m-, p-), 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트(o-, m-, p-), 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, (비시클로[2.2.1]헵탄-2,5(2,6)-디일)비스메틸렌디이소시아네이트를 (B1)성분으로서 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 방향족 이소시아네이트를 포함하는 (B1)성분이 바람직하고, 가장 바람직한 것은 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 또는, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트이다. 즉, 이러한 (B1)성분과 (B2)디올을 반응시켜서 얻어지는 우레탄 프리폴리머가 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물을 경화해서 얻어지는 경화체가, 특히 우수한 특성을 발휘하기 위해서는, 적어도 1종류의 수평균 분자량이 300 내지 1500인 (B2)디올을 사용해서 (B)성분을 제조하는 것이 바람직하다.

상기 수평균 분자량이 300 내지 1500인 (B2)디올은, 종류가 다른 것, 분자량이 다른 것을 조합하여 사용할 수도 있다. 그 때, (B2)디올 전체의 수평균 분자량이 300 내지 1500이 되도록 조합하면 된다.

또한, 얻어지는 경화체의 경도나 강도 등을 조정하기 위해서, (B)성분을 제조할 때에, 해당 수평균 분자량이 300 내지 1500인 (B2)디올과, 해당 수평균 분자량이 90 내지 300인 (B2)디올을 조합하여 사용할 수도 있다. 이 경우, 사용하는 (B2)디올 및 (B1)성분의 종류 및 그들의 사용량에 따라 다르지만, 수평균 분자량 300 내지 1500의 (B2)디올을 100질량부로 했을 때, 수평균 분자량 90 내지 300의 (C)성분을 0 내지 50질량부로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 40질량부가 보다 바람직하고, 5 내지 30질량부가 가장 바람직하다.

또한, (B)성분은, 분자의 양쪽 말단이 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기가 되지 않으면 안된다. 그 때문에, (B)성분은, (B1)성분에 있어서의 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기의 합계 몰수(n5)와, (B2)디올의 수산기 합계 몰수(n6)가, 1<(n5)/(n6)≤2.3이 되는 범위에서 제조하는 것이 바람직하다. 2종류 이상의, 분자의 말단이 (B1)성분을 사용하는 경우, 해당 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기의 몰수(n5)는, 물론 (B1)성분의 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기의 합계 몰수로 한다. 또한, 2종류 이상의 (B2)디올의 수산기 몰수(n6)는, 물론 모든 수산기의 합계 몰수로 한다.

상기 (B)성분의 이소(티오)시아네이트 당량(이소시아네이트 당량 및/또는 이소티오시아네이트 당량의 총량)은, (B)성분이 갖는 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기를 JIS K 7301에 준거해서 정량하는 것에 의해, 구할 수 있다. 해당 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기는, 이하의 역적정법에 의해 정량할 수 있다. 우선, 얻어진 (B)성분을 건조 용매에 용해시킨다. 이어서, (B)성분이 갖는 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기의 양보다, 명백하게 과잉량이며, 또한 기지 농도의 디-n-부틸아민을, 해당 건조 용매에 첨가하여, (B)성분의 모든 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기와, 디-n-부틸아민을 반응시킨다. 이어서, 소비되지 않은(반응에 관여하지 않은) 디-n-부틸아민을 산으로 적정하여, 소비된 디-n-부틸아민의 양을 구한다. 이 소비된 디-n-부틸아민과, (B)성분이 갖는 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기는, 동량이기 때문에 이소(티오)시아네이트 당량을 구할 수 있다. 또한, (B)성분은, 양쪽 말단이 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기의 직쇄상 우레탄 프리폴리머이기 때문에, (B)성분의 수평균 분자량은, 이소(티오)시아네이트 당량의 2배가 된다. 이 (B)성분의 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 값과 일치하기 쉽다.

상기 (B)성분은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 본 발명에 있어서 바람직한 이소(티오)시아네이트 당량은 300 내지 1000이며, 보다 바람직하게는 350 내지 800이 바람직하고, 400 내지 600이 가장 바람직하다. 이 이유는, 이하와 같이 생각된다. 즉, 어느 정도의 분자량을 갖는 (B)성분이 (A)성분과 반응해서 경화체로 되었을 때, 측쇄를 포함한 분자의 가동 부위가 커져서 분자 자체의 움직임이 커지고, 그 결과, 변형에 대하여도 회복(탄성 회복; 저히스테릭)하기 쉬워진다고 생각된다. 나아가, (B)성분이 사용됨으로써, 상기 경화체에 있어서의 가교점이 분산하기 쉬워져서 랜덤하게 또한 균일하게 존재하게 되고, 안정된 성능이 발휘되는 것으로 생각된다. 그리고, 상술한 범위에 있는 (B)성분은, 얻어지는 경화성 조성물의 핸들링성이 우수하고, 제조 시의 제어가 쉬워져서, 성형성을 향상하는 것이 가능하다. 예를 들어, 본 발명의 경화성 조성물을 경화시킨 경화체를 연마용 패드로서 사용할 때에는, 성형성이 우수한 연마용 패드를 제조할 수 있게 된다.

(B2)디올로서는, 수산기를 2개 갖는 화합물을 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들어 후술하는 (C)성분으로서 설명하는 화합물을 사용할 수 있다. 즉, (B2)디올로서는, 지방족 디올, 지환족 디올, 방향족 디올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리아크릴폴리올, 피마자유계 폴리올 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 지방족 디올이 바람직하고, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜이 보다 바람직하다.

본 발명에 사용하는, (B)성분의 제조 방법은, 특별히 제한없이, 공지의 방법으로, (B2)디올과 (B1)성분을 반응시켜서, 분자의 말단에 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기를 가진 (B)성분을 제조하면 된다.

또한, (B)성분의 제조를 위해서, 필요에 따라 가열이나 우레탄화 촉매를 첨가함으로써 제조하는 것이 가능하다.

<(C)디올; (C)성분>

본 발명에 사용되는 (C)성분은, 1분자 중에 수산기를 2개 갖고 있는 화합물이면 제한없이 사용할 수 있고, 단독 또는 2종 이상을 병용해도 된다.

이러한, (C)성분은, 상술한 (B)성분의 원료로서도 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, (C)성분을 사용함으로써 핸들링성의 향상이나, 경화성 조성물을 경화해서 얻어지는 경화체의 경도를 조정하는 것이 가능하고, 또한, (A)성분과 조합함으로써 우수한 내마모성을 발현할 수 있다.

본 발명에 있어서 적합하게 사용할 수 있는 (C)성분은 이하에 나타내는, 지방족 디올, 지환족 디올, 방향족 디올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리아크릴폴리올, 피마자유계 폴리올 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.

지방족 디올;

에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,5-디히드록시펜탄, 1,6-디히드록시헥산, 1,7-디히드록시헵탄, 1,8-디히드록시옥탄, 1,9-디히드록시노난, 1,10-디히드록시데칸, 1,11-디히드록시운데칸, 1,12-디히드록시도데칸, 네오펜틸글리콜, 모노올레산글리세릴, 모노엘라이딘, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-디히드록시펜탄, 디히드록시네오펜틸, 1,6-디히드록시헥산, 2-에틸-1,2-디히드록시헥산, 2-메틸-1,3-디히드록시프로판, 1,10-디히드록시데칸 등의 디올

지환족 디올;

수소 첨가 비스페놀A, 시클로부탄디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헵탄디올, 시클로옥탄디올, 시클로헥산디메탄올, 히드록시프로필시클로헥산올, 트리시클로[5,2,1,0^2,6]데칸-디메탄올, 비시클로[4,3,0]-노난디올, 디시클로헥산디올, 트리시클로[5,3,1,1^3,9]도데칸디올, 비시클로[4,3,0]노난디메탄올, 트리시클로 [5,3,1,1^3,9]도데칸-디에탄올, 히드록시프로필트리시클로[5,3,1,1^3,9]도데칸올, 스피로[3,4]옥탄디올, 부틸시클로헥산디올, 1,1'-비시클로헥실리덴디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올 및 o-디히드록시크실릴렌 등의 디올

방향족 디올

디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤젠, 비스페놀A, 비스페놀F, 크실릴렌글리콜, 테트라브롬비스페놀A, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 3,3-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)트리데칸, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4'-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3,5,6-테트라메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)시아노메탄, 1-시아노-3,3-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헵탄, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노르보르난, 2,2-비스(4-히드록시페닐)아다만탄, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르, 에틸렌글리콜비스(4-히드록시페닐)에테르, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 3,3'-디메틸-4,4'-디히드록시디페닐술피드, 3,3'-디시클로헥실-4,4'-디히드록시디페닐술피드, 3,3'-디페닐-4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 3,3'-디메틸-4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)케톤, 7,7'-디히드록시-3,3',4,4'-테트라히드로-4,4,4',4'-테트라메틸-2,2'-스피로비(2H-1-벤조피란), 트랜스-2,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부텐, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부타논, 1,6-비스(4-히드록시페닐)-1,6-헥산디온, 4,4'-디히드록시비페닐, m-디히드록시크실릴렌, p-디히드록시크실릴렌, 1,4-비스(2-히드록시에틸)벤젠, 1,4-비스(3-히드록시프로필)벤젠, 1,4-비스(4-히드록시부틸)벤젠, 1,4-비스(5-히드록시펜틸)벤젠, 1,4-비스(6-히드록시헥실)벤젠, 2,2-비스[4-(2”-히드록시에틸옥시)페닐]프로판, 4,4'-이소프로필리덴비스(2-페녹시에탄올), 테트라브로모비스페놀A 비스(2-히드록시에틸)에테르 및 하이드로퀴논, 레졸신 등의 디올

폴리에스테르폴리올;

폴리올과 다염기산과의 축합 반응에 의해 얻어지는 화합물이며, 분자 중에 수산기를 2개 갖는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 수평균 분자량이 300 내지 2000인 것이 바람직하고, 400 내지 1500이 가장 바람직하다. 여기서, 상기 폴리올로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3,3'-디메틸올헵탄, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 3,3-비스(히드록시메틸)헵탄, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 상관없다. 또한, 상기 다염기산으로서는, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 상관없다.

이들 폴리에스테르폴리올은, 시약으로서 또는 공업적으로 입수 가능하고, 시판되고 있는 것을 예시하면, DIC 가부시키가이샤제 「폴리 라이트(등록 상표)」 시리즈, 닛본 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤제 「닛포란(등록 상표)」 시리즈, 가와사키 가세이 고교 가부시키가이샤제 「맥시몰(등록 상표)」 시리즈, 가부시키가이샤 쿠라레제 「쿠라레폴리올(등록 상표)」 시리즈 등을 들 수 있다.

폴리에테르폴리올;

알킬렌옥시드의 개환 중합 또는, 분자 중에 활성 수소 함유 기를 2개 이상 갖는 화합물과 알킬렌옥사이드와의 반응에 의해 얻어지는 화합물 및 그 변성체이며, 분자 중에 수산기를 2개 갖는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 수평균 분자량이 200 내지 2000인 것이 바람직하고, 200 내지 1500이 가장 바람직하다.

또한, 폴리에테르폴리올로서는, 폴리머폴리올, 우레탄 변성 폴리에테르폴리올, 폴리에테르에스테르 코폴리머 폴리올 등을 들 수 있고, 상기 분자 중에 수산기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 헥산트리올, 트리에탄올아민, 디글리세린, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 헥산트리올 등의 분자 중에 수산기를 2개 이상 갖는 글리콜, 글리세린 등의 폴리올 화합물을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다.

또한, 상기 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르 화합물을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 상관없다.

이러한 폴리에테르폴리올은, 시약으로서 또는 공업적으로 입수 가능하고, 시판되고 있는 것을 예시하면, 아사히 가라스 가부시키가이샤제 「엑세놀(등록 상표)」 시리즈, 「에마루스터(등록 상표)」, 가부시키가이샤 ADEKA제 「아데카 폴리에테르」 시리즈 등을 들 수 있다.

폴리카프로락톤폴리올;

ε-카프로락톤의 개환 중합에 의해 얻어지는 화합물이며, 분자 중에 수산기를 2개 갖는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 수평균 분자량이 300 내지 2000인 것이 바람직하고, 400 내지 1500이 가장 바람직하다.

이들 폴리카프로락톤폴리올은, 시약으로서 또는 공업적으로 입수 가능하고, 시판되고 있는 것을 예시하면, 다이셀 가가꾸 고교 가부시키가이샤제 「플락셀(등록 상표)」 시리즈 등을 들 수 있다.

폴리카르보네이트폴리올;

저분자 폴리올에 1종류 이상을 포스겐화해서 얻어지는 화합물 혹은 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디페닐카르보네이트 등을 사용해서 에스테르 교환해서 얻어지는 화합물이며, 분자 중에 수산기를 2개 갖는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 수평균 분자량이 300 내지 2000인 것이 바람직하고, 400 내지 1500이 가장 바람직하다.

저분자 폴리올로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-4-부틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 다이머산디올, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 부가물, 비스(β-히드록시에틸)벤젠, 크실릴렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 저분자 폴리올류를 들 수 있다.

이들 폴리카르보네이트폴리올은, 시약으로서 또는 공업적으로 입수 가능하고, 시판되고 있는 것을 예시하면, 아사히 가세이 케미컬즈 가부시키가이샤제 「듀라놀(등록 상표)」 시리즈, 가부시키가이샤 쿠라레제 「쿠라레폴리올(등록 상표)」 시리즈, 다이셀 가가꾸 고교 가부시키가이샤제 「플락셀(등록 상표)」 시리즈, 닛본 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤제 「닛포란(등록 상표)」 시리즈, 우베 고산 가부시키가이샤제 「ETERNACOLL(등록 상표)」 시리즈 등을 들 수 있다.

폴리아크릴폴리올;

(메트)아크릴레이트산에스테르나 비닐 모노머를 중합시켜서 얻어지는 폴리올 화합물이며, 분자 중에 수산기를 2개 갖는 것을 들 수 있다.

피마자유계 폴리올;

피마자유계 폴리올로서는, 천연 유지인 피마자유를 출발 원료로 하고 있는 폴리올 화합물을 들 수 있고, 분자의 양쪽 말단에만 (분자 내에 2개의) 수산기를 가진 것을 들 수 있다.

이들 피마자유 폴리올은, 시약으로서 또는 공업적으로 입수 가능하고, 시판되고 있는 것을 예시하면, 이토세이유 가부시키가이샤제 「URIC(등록 상표)」 시리즈 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 특히 적합하게 사용할 수 있는 (C)성분은, 수평균 분자량이 100 내지 2000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 150 내지 1000의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 200 내지 1000의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다. 이 범위에 있음으로써, 우수한 핸들링 특성을 부여하기 쉽다.

또한, (C)성분 및 상기한 (B2)디올의 수평균 분자량은, 저분자량 화합물 등의 분자량에 분포가 없는 화합물의 경우는 그 화학 구조로부터 구해지는 분자량으로 하고, 고분자 화합물 등의 분자량에 분포가 있는 화합물의 경우는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산값으로 한다.

또한, 본 발명에 있어서, 특히 적합하게 사용할 수 있는 (C)성분으로서는, 지방족 디올 또는 지방족만으로 이루어지는 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리아크릴폴리올, 피마자유계 폴리올에서 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 지방족 디올, 폴리카르보네이트폴리올이며, 더욱 바람직한 것은 지방족 디올이며, 가장 바람직한 것은 폴리옥시테트라메틸렌글리콜이다.

<(D)아미노기 함유 모노머; (D)성분>

본 발명의 경화성 조성물에 함유되는 (D)성분은, 1분자 중에 1급 및/또는 2급의 아미노기를 2개 이상 갖고 있는 화합물이면 제한없이 사용할 수 있고, 단독 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, (D)성분은, 1분자 중에 1급의 아미노기를 적어도 갖는 것이 바람직하고, 1분자 중에 1급의 아미노기를 2개 이상 갖는 것이 보다 바람직하다.

이러한, (D)성분을 사용함으로써, 얻어지는 경화체가, 우레아 결합을 갖는 우레탄 우레아 수지가 된다. 그 때문에, 얻어지는 경화체의 기계적 강도를 향상시키는 데도 유용하다.

본 발명에 있어서, (D)성분이 분자 내에 갖는 아미노기의 수는, 2개 이상이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 그 중에서도, 얻어지는 경화체의 제조의 용이함, 효과 등을 감안하면, 2 내지 6개인 것이 바람직하고, 2 내지 4개인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 3개인 것이 더욱 바람직하고, 2개인 것이 특히 바람직하다.

상기 (D)성분을 크게 분류하면, 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 아민 및 이소시아네이트기와 중합 가능한 아미노기를 가진 폴리로탁산으로 분류된다. (D)성분의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

지방족 아민;

에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데칸메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 1,3-프로판디아민, 푸트레신 등의 2관능 아민

디에틸렌트리아민 등의 폴리아민 등의 다관능 아민.

지환족 아민;

이소포론디아민, 시클로헥실디아민 등의 2관능 아민

방향족 아민;

4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린) (MOCA), 2,6-디클로로-p-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(2,3-디클로로아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-에틸-6-메틸아닐린), 3,5-비스(메틸티오)-2,4-톨루엔디아민, 3,5-비스(메틸티오)-2,6-톨루엔디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민, 트리메틸렌글리콜-디-p-아미노벤조에이트, 폴리테트라메틸렌글리콜-디-p-아미노벤조에이트, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디이소프로필-5,5'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라이소프로필디페닐메탄, 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, N,N'-디-sec-부틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, m-크실릴렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-크실릴렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,3'-메틸렌비스(메틸-6-아미노벤조에이트), 2,4-디아미노-4-클로로벤조산-2-메틸프로필, 2,4-디아미노-4-클로로벤조산-이소프로필, 2,4-디아미노-4-클로로페닐아세트산-이소프로필, 테레프탈산-디-(2-아미노페닐)티오에틸, 디페닐메탄디아민, 톨릴렌디아민, 피페라진 등의 2관능 아민

1,3,5-벤젠트리아민, 멜라민 등의 다관능 아민.

본 발명에 있어서, 상술한 중에서도 가장 바람직한 (D)성분은, 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린) (MOCA), 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민, 3,5-비스(메틸티오)-2,4-톨루엔디아민, 3,5-비스(메틸티오)-2,6-톨루엔디아민, 트리메틸렌글리콜-디-p-아미노벤조에이트 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및, (D)성분을 포함하는 경화성 조성물은, 이하의 배합이 되는 것이 바람직하다.

구체적으로는, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및, (D)성분의 합계 100질량부에 대하여, (A)성분을 2 내지 50질량부, (B)성분을 30 내지 90질량부, (C)성분을 2 내지 50질량부 및, (D)성분을 2 내지 20질량부의 범위로 함유하는 것이 바람직하고, (A)성분을 5 내지 40질량부, (B)성분을 50 내지 80질량부, (C)성분을 5 내지 40질량부 및, (D)성분을 3 내지 10질량부의 범위로 함유하는 것이 보다 바람직하고, (A)성분을 8 내지 30질량부, (B)성분을 55 내지 80질량부, (C)성분을 8 내지 30질량부 및, (D)성분을 4 내지 10질량부의 범위로 함유하는 것이 가장 바람직하다. 이러한 범위로 함유함으로써, 상기 경화성 조성물을 경화해서 얻어지는 경화체는, 우수한 내마모성과 연마 특성을 발현시키는 것이 가능하게 된다.

<경화성 조성물에 배합되는 기타의 배합 성분>

본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 그 경화를 빠르게 촉진시키기 위해서 우레탄 혹은 우레아용 반응 촉매를 사용할 수도 있다. 이들의 우레탄 혹은 우레아용 반응 촉매는 공지의 것을 아무런 제한없이 사용할 수 있지만, 구체예로서는, 국제 공개 제2015/068798호에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.

또한, 우레탄 혹은 우레아용 반응 촉매는, 단독이어도, 2종 이상을 병용할 수도 있지만, 그 사용량은, 소위 촉매량이면 되고, 예를 들어 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및, (D)성분의 합계 100질량부당, 0.001 내지 10질량부, 특히 0.01 내지 5질량부의 범위이면 된다.

본 발명의 경화성 조성물은, 그 외에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 공지의 각종 배합제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 지립, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 착색 방지제, 형광 염료, 염료, 포토크로믹 화합물, 안료, 향료, 계면 활성제, 난연제, 가소제, 충전제, 대전 방지제, 정포제, 용제, 레벨링제, 기타의 첨가제를 첨가해도 된다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 첨가제는, 경화성 조성물에 함유시켜, 해당 경화성 조성물을 경화함으로써, 본 발명의 경화체에 함유시킬 수 있다.

본 발명에서 사용되는 경화 방법은, 공지의 방법, 예를 들어 국제 공개 제2015/068798호, 국제 공개 제2016/143910호, 국제 공개 제2018/092826호에 기재된 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 원 포트법, 프리폴리머법 등의 건식법 및, 용제를 사용한 습식법 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 건식법이 적합하게 채용된다.

본 발명에 있어서, 상기 경화성 조성물을 경화시킨 경화체는, 상기 경화체를 발포시킨 발포 경화체로 할 수도 있다. 원하는 용도나 경도 등으로부터 발포 경화체로 할지, 무발포 경화체로 할지를 선택하면 되지만, 본 발명의 경화체를 연마용 패드로서 사용하는 경우는 발포 경화체인 것이 보다 바람직하다. 이러한 발포 경화체는, 공지로 알려져 있는 발포 방법 등, 예를 들어 상기 경화성 조성물에 발포제나 미립자를 배합하거나, 또는, 가스를 취입한 후, 해당 경화성 조성물을 경화함으로써 발포 경화체를 얻을 수 있다. 상기 경화체를 발포시키는 구체적인 방법을 예시하면, 저비점 탄화수소 등의 휘발성의 발포제나, 물 등을 첨가하는 발포제 발포법, 미소 중공 입자(마이크로벌룬)를 분산 경화시키는 방법, 열팽창성의 미립자를 혼합한 뒤 가열하여 미립자를 발포시키는 방법 또는 혼합 중에 공기나 질소 등의 불활성 가스를 취입하는 메커니컬 프로스 발포법을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 연마용 패드를 연마층으로서 사용할 때에 얻어지는 경화체를 발포체로 할 경우는, 상기한 미소 중공 입자를 사용하는 방법이 적합하다.

이하, 미소 중공 입자에 대해서 설명한다.

<(E)미소 중공 입자; (E)성분>

본 발명의 경화성 조성물에 함유되는 (E)미소 중공 입자(이하, 「(E)성분」 이라고도 함)는, 공지의 것을 아무런 제한없이 사용할 수 있다. 구체예를 나타내면, 염화비닐리덴 수지, (메트)아크릴레이트계 수지, 아크릴로니트릴-염화비닐리덴 공중합체, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민계 수지, 우레탄계 수지 등이 외각을 형성하는 입자를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 (E)성분은, 우레탄계 수지 또는 멜라민계 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 상세하게는, 우레탄계 수지 또는 멜라민계 수지를 포함하는 외각부와, 해당 외각부에 둘러싸인 중공부를 포함하는 미소 중공 입자인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 해당 우레탄계 수지란, 우레탄 결합, 및/또는 우레아 결합을 갖는 수지이다. 멜라민계 수지란 멜라민과 포름알데히드를 중축합에 의해 제작되는 수지이다. 이들 미소 중공 입자를 사용한 경우에는, 효율적이고, 용이하게, 균일한 발포체를 제조할 수 있다. 또한, 이 미소 중공 입자를 사용한 경우에는, 스크래치 등의 결함이 생기기 어렵고, 나아가 히스테리시스 손실도 저감된다.

상기 (E)성분의 평균 입자경은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 이하의 범위인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 1㎛ 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 5㎛ 내지 200㎛인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 100㎛인 것이 가장 바람직하다.

또한, (E)성분의 벌크 밀도도, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 이하의 범위인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 0.01g/cm³ 내지 0.5g/cm³인 것이 바람직하고, 0.02g/cm³ 내지 0.3g/cm³인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 벌크 밀도는, 팽창했을 때의 (E)성분의 밀도이다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물과 혼합하는 단계에서는 미팽창 타입의 입자로서, 경화시킬 때의 열에 의해 팽창하는 (E)성분이면, 팽창했을 때의 벌크 밀도가, 상기의 벌크 밀도인 것이 바람직하다.

상기 (E)성분의 배합량은, 목적으로 하는 용도에 따라 적절히 결정하면 된다. 그 중에서도, 얻어지는 경화체를 연마용 패드로서 사용하는 경우에는, 이하의 배합량으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및, (D)성분의 합계 100질량부당, (E)성분을 0.1 내지 20질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 10질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 8질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.

발포시킨 경우의 상기 경화체의 밀도는, 0.40 내지 0.95g/cm³인 것이 바람직하다. 또한, 물을 첨가하는 발포제 발포법에서는, 물과 이소(티오)시아네이트기가 반응한 후, 이산화탄소와 아미노기가 되고, 이산화탄소가 발포 가스로서, 한편, 아미노기는 이소(티오)시아네이트기와 더 반응하여 우레아 결합 및/또는 티오우레아 결합을 형성한다.

본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화체를 연마용 패드로서 사용하는 경우, 해당 경화체는, 임의의 적합한 경도를 가질 수 있다. 경도는, 쇼어(Shore)법에 따라 측정할 수 있고, 예를 들어 JIS규격(경도 시험) K6253에 따라 측정할 수 있다. 해당 경화체는, 본 발명에 있어서, 연마용 패드로서 사용하는 경우의 해당 경화체의 쇼어 경도는, 30A 내지 70D인 것이 바람직하고, 40A 내지 60D인 것이 더욱 바람직하다(「A」는 쇼어 「A」 스케일을, 「D」는 쇼어 「D」 스케일에서의 경도를 나타내고 있음). 경도는, 필요에 따라 배합 조성 및 배합량을 바꿈으로써, 임의의 경도로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화체를 연마용 패드로서 사용하는 경우, 경화체가 어느 범위의 압축률인 것이 피연마물의 평탄성을 발현시키는 데 있어서 바람직하다. 압축률은, JIS L 1096에 준거한 방법에 의해 측정하는 것이 가능하다. 해당 경화체의 압축률은, 0.5% 내지 50%인 것이 바람직하다. 상기 범위 내임으로써, 우수한 피연마물의 평탄성을 발현시키는 것이 가능하게 된다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물에서 얻어지는 경화체를 연마용 패드로서 사용하는 경우, 해당 경화체의 히스테리시스 손실은, 60% 이하로 되는 것이 바람직하고, 50% 이하로 되는 것이 보다 바람직하고, 40% 이하로 되는 것이 더욱 바람직하다. 히스테리시스 손실은, 예를 들어 JIS K 6251에 준거한 방법으로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 덤벨상으로 준비한 시험편을, 100% 신장한 후, 원상태로 돌림으로써, 히스테리시스 손실(신장하고, 원상태로 돌렸을 때의 신장과 응력의 면적/신장했을 때의 신장과 응력의 면적×100)을 측정할 수 있다. 히스테리시스 손실이 낮아지는 것에 의해, 연마용 패드로서 사용하는 경우에, 지립의 운동 에너지를 균일하게 피연마물의 연마에 이용할 수 있다고 추정되기 때문에, 우수한 평탄성, 높은 연마 레이트를 발현하는 것이 가능하게 된다. 또한, 히스테리시스 손실이 낮아짐으로써, 유연한 패드에 있어서도, 우수한 연마 레이트를 발현할 수 있는 것으로 생각된다. 상기한 히스테리시스 손실의 측정에 있어서의 「신장하고, 원상태로 돌렸을 때의 신장과 응력의 면적」은, 「신장시의 응력 변형 곡선의 면적-수축시의 응력 변형 곡선의 면적」으로 표현되고, 상기한 「신장했을 때의 신장과 응력의 면적」은, 「신장시의 응력 변형 곡선의 면적」을 의미한다.

본 발명의 경화성 조성물에서 얻어지는 경화체를 연마용 패드로서 사용하는 경우, 경화체의 내마모성은, 테이버 마모 시험에 있어서의 마모량이 60mg 이하로 되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 50mg 이하로 되는 것이 바람직하다. 테이버 마모량이 적어짐으로써, 연마용 패드로서 사용하는 경우에, 우수한 내마모성을 발현하는 것이 가능하게 된다. 테이버 마모 시험의 자세한 실시 방법은, 후술하는 실시예에서 기재한 방법을 사용할 수 있다.

또한, 복수의 층으로 연마용 패드를 구성하는 경우, 적어도 어느 것의 층에서 상기한 경화체를 연마용 패드의 부재로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 연마용 패드를 2층으로 구성하는 경우, 연마를 행할 때에 피연마물과 접촉하는 연마면을 갖는 연마층(제1층 이라고도 함)과, 상기 제1층의 연마면에 서로 마주보는 면에서 상기 제1층과 접하는 하지층(제2층 이라고도 함)의 2층 구성으로 된다. 이 경우, 제2층과 제1층을 다른 경도나 탄성률로 함으로써, 연마용 패드의 특성을 조정하는 것이 가능하게 된다. 이 경우, 하지층은 연마층보다 경도가 작은 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 연마층 뿐만 아니라, 하지층에도 상기한 경화체를 사용해도 된다.

또한, 상기 경화체는, 연마용 패드로서 사용하는 경우, 상기 경화성 조성물에 지립을 함유시켜서 경화함으로써, 고정 지립 경화체로 할 수도 있다. 상기 지립으로서는, 예를 들어 산화세륨, 산화규소, 알루미나, 탄화규소, 지르코니아, 산화철, 이산화망간, 산화티타늄 및 다이아몬드에서 선택되는 재료를 포함하는 입자, 또는 이들 재료를 포함하는 2종 이상의 입자 등을 들 수 있다. 이들 지립을 함유시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 경화성 조성물에 이들 지립을 분산시킨 후에, 해당 경화성 조성물을 경화시킴으로써, 경화체에 함유시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 연마용 패드의 형상은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 그 표면에 홈 구조를 형성할 수도 있다. 특히, 해당 홈 구조는, 피연마 부재를 연마 할 때에 슬러리를 유지·갱신하는 형상으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 X(스트라이프) 홈, XY 격자 홈, 동심원상 홈, 관통 구멍, 관통하고 있지 않은 구멍, 다각기둥, 원기둥, 나선상 홈, 편심원상 홈, 방사상 홈 및 이들의 홈을 조합한 것을 들 수 있다.

상기 홈 구조의 제작 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 소정 사이즈의 바이트 같은 지그를 사용해서 기계 절삭하는 방법, 소정의 표면 형상을 갖는 금형에 수지를 흘려 넣고, 경화시킴으로써 제작하는 방법, 소정의 표면 형상을 갖는 프레스판으로 수지를 프레스해서 제작하는 방법, 포토리소그래피를 사용해서 제작하는 방법, 인쇄 방법을 사용해서 제작하는 방법, 탄산 가스 레이저 등을 사용한 레이저광에 의한 제작 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 경화성 조성물을, 예를 들어 부직포에 도포 혹은 함침시킨 후, 경화하여, 부직포 상의 연마용 패드로 할 수도 있다.

실시예

이어서, 실시예 및 비교예를 사용해서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 본 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 평가 방법 등은, 이하와 같다.

[측정 방법]

(분자량 측정; 겔 투과 크로마토그래피(GPC 측정))

GPC의 측정은, 장치로서 액체 크로마토그래프 장치(니혼 워터즈사제)를 사용했다. 칼럼은 분석하는 샘플의 분자량에 따라, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제 Shodex GPC KF-802(배제 한계 분자량: 5000), KF802.5(배제 한계 분자량: 20000)를 적절히 사용했다. 또한, 전개액으로서 디메틸포름아미드(DMF)를 사용하고, 유속 1ml/min, 온도 40℃의 조건에서 측정했다. 표준 시료로 폴리에틸렌옥사이드를 사용하여, 비교 환산에 의해 중량 평균 분자량을 구했다. 또한, 검출기로는 시차 굴절률계를 사용했다.

(점도 측정)

점도 측정은, 브룩필드식 회전 점도계(에코 세이키 가부시키가이샤제 BROOKFIELD RST-CPS Rheometer)를 사용하고, 60℃에서 전단 응력 100(Pa)의 조건 하에서 측정했다.

(잔존 주석 측정; ICP 발광)

ICP 발광의 측정은, 용매를 메틸이소부틸케톤과 이소프로필알코올의 혼합액에 샘플을 1000ppm으로 용해시켜, ICP 발광 분광 분석 장치(서모 피셔 사이언티픽 가부시키가이샤제 i CAP 6500 DUO)를 사용하여, 추출액에 포함되는 금속량을 산출했다.

[평가 방법]

(1) 밀도: 도요 세이키제의 (DSG-1)로 밀도(g/cm³)를 측정했다.

(2) D경도: JIS규격(경도 시험) K6253에 따라, 고분시케키제의 듀로 미터에 의해 쇼어D 경도를 측정했다. 두께는 6mm가 되도록 거듭 측정했다. 경도가 비교적 낮은 것은 쇼어A 경도, 비교적 높은 것은 쇼어D 경도로 측정했다.

(3) 내마모성: 테이버사제의 5130형의 장치로 테이버 마모 시험을 측정했다. 하중은 1Kg, 회전 속도는 60rpm, 회전수는 1000회전, 마모륜은 H-18로 테이버 마모 시험을 실시하여, 마모량을 측정했다.

(4) 히스테리시스 손실: 두께 2mm의 덤벨 8호 형상으로 펀칭한 수지를 시마즈사제 AG-SX의 오토그래프로 10mm/min으로 20mm 신장시키고, 그 후, 응력이 제로가 될 때까지 복귀시켰을 때의 히스테리시스 손실을 측정했다.

(5) 외관 평가

제작한 연마용 패드(500mmφ) 10장의 표면 외관(편면)의 평가에서 200㎛를 초과하는 보이드 등의 외관 불량의 개수 합계

1: 2개 미만

2: 2개 이상 5개 미만

3: 5개 이상 10개 미만

4: 10개 이상

(6) 연마 레이트: 하기 조건에서, 연마를 실시했을 때의 연마 레이트를 측정했다. 연마 레이트는 2인치 사파이어 웨이퍼의 10장에서의 평균값이다.

CMP 연마 패드: 표면에 동심원상의 홈을 형성한, 크기 500mmφ, 두께 1mm의 패드

슬러리: FUJIMI 콤폴(compol) 80 원액

압력: 4psi

회전수: 45rpm

시간: 1시간

(7) 내스크래치성: 상기 (6)에서 기재한 조건에서 연마했을 때의 10장의 웨이퍼의 스크래치 유무를 확인했다. 평가는 이하의 기준으로 실시했다.

1: 레이저 현미경으로 측정하고, 10장의 웨이퍼 모두에 결함이 없는 것

2: 레이저 현미경으로 측정하고, 10장의 웨이퍼 중, 1장에 스크래치가 있는 것

3: 레이저 현미경으로 측정하고, 10장의 웨이퍼 중, 2장 이상에 스크래치가 있는 것

(8) 테두리 늘어짐성: (7)의 내스크래치성과 마찬가지로 기재한 조건에서 연마했을 때에 2인치 사파이어 웨이퍼의 테두리 늘어짐을 확인했다.

평가는 이하의 기준으로 실시했다.

1: 레이저 현미경으로 웨이퍼의 에지 부위를 측정하여, 테두리 늘어짐이 30㎛ 이내인 것

2: 레이저 현미경으로 웨이퍼의 에지 부위를 측정하여, 테두리 늘어짐이 60㎛ 이내인 것

3: 레이저 현미경으로 웨이퍼의 에지 부위를 측정하여, 테두리 늘어짐이 90㎛를 초과하는 것

4: 레이저 현미경으로 웨이퍼의 에지 부위를 측정하여, 테두리 늘어짐이 120㎛를 초과하는 것

5: 레이저 현미경으로 웨이퍼의 에지 부위를 측정하여, 테두리 늘어짐이 150㎛를 초과하는 것

[각 성분]

<(A)성분>

·A-1: 환상 분자에 β-시클로덱스트린을 사용하고, 말단에 수산기를 가진 측쇄를 9개 갖는 환상 다관능 모노머

(A-1의 물성)

중량 평균 분자량(Mw)(GPC): 4800

분산도(GPC): 1.05

측쇄의 수식도: 0.43 (%로 표시하면 43%가 됨)

측쇄 말단의 활성 수소를 갖는 기: 수산기

환상 분자가 함유하는 측쇄의 수: 9개

측쇄의 분자량: 수평균 분자량으로 약 560

점도: 3,800mPa·s

잔존 주석량: 300ppm

(A-1의 제조 방법)

히드록시프로필화 β-클로덱스트린(가부시키가이샤 시클로켐사제): 10g과 ε-카프로락톤: 32.0g을, 건조 질소를 흘리면서 130℃로 가온하면서 교반하여 균일 용액으로 한 후, 20kPa의 감압 하에서 5시간에 걸쳐 탈수를 실시하고, 반응계 중의 수분량이 80ppm인 것을 확인했다. 그 후, 2-에틸헥산산주석(II): 0.04 g을 첨가해 16시간 반응시켜서 목적물인 A-1을 취득했다. A-1의 물성은 상술한 바와 같았다. 측쇄의 수와 분자량은 ¹H-NMR 측정 장치(니혼덴시제 JNM-LA500)에 의해 산출했다.

·A-2: 환상 분자로 α-시클로덱스트린을 사용하고, 말단에 수산기를 가진 측쇄를 9개 갖는 환상 다관능 모노머를 갖는 폴리로탁산

(A-2의 물성)

중량 평균 분자량(Mw)(GPC): 120,000

분산도(GPC): 1.23

측쇄의 수식도: 0.5 (%로 표시하면 50%가 됨)

측쇄 말단의 활성 수소를 갖는 기: 수산기

환상 분자가 함유하는 측쇄의 수: 9개

측쇄의 분자량: 수평균 분자량으로 약 350

점도: 71,000mPa·s

잔존 주석량: 800ppm

(A-2의 제조 방법)

축분자로서, 분자량 10,000의 직쇄상 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 사용하고, PEG: 10g, TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 라디칼): 100mg, 브롬화나트륨: 1g을 물: 100mL에 용해시켰다. 이 용액에, 차아염소산나트륨 수용액(유효 염소 농도 5%): 5mL를 첨가해서, 실온에서 10분간 교반했다. 그 후, 에탄올: 5mL를 첨가해서 반응을 종료시켰다. 그리고, 염화메틸렌: 50mL를 사용해서 추출을 행한 후, 염화메틸렌을 증류 제거하고, 에탄올: 250mL에 용해시키고 나서, -4℃의 온도로 12시간에 걸쳐 재침시켜서, PEG-COOH를 회수하여, 건조시켰다.

조제된 PEG-COOH: 3g 및 α-시클로덱스트린(α-CD): 12g을, 각각, 70℃의 물 50mL에 용해시켜, 얻어진 각 용액을 혼합하고, 잘 흔들어 섞었다. 이어서, 이 혼합 용액을, 4℃의 온도로 12시간 재침시켜서, 석출한 포접 착체를 동결 건조해서 회수했다. 그 후, 실온에서 디메틸포름아미드(DMF): 50ml에, 아다만탄아민: 0.13g을 용해한 후, 상기의 포접 착체를 첨가해서 빠르게 잘 흔들어 섞었다. 계속해서 벤조트리아졸-1-일-옥시-트리스(디메틸아미노)포스포늄헥사플루오로포스페이트 시약: 0.38g을 DMF: 5mL에 용해한 용액을 더 첨가하여, 잘 흔들어 섞었다. 또한 디이소프로필에틸아민: 0.14ml를 DMF: 5mL에 용해시킨 용액을 첨가해서 잘 흔들어 섞어 슬러리상의 시약을 얻었다.

상기에서 얻어진 슬러리상의 시약을 4℃에서 12시간 정치했다. 그 후, DMF/메탄올 혼합 용매(체적비 1/1): 50ml를 첨가, 혼합, 원심 분리를 행해서 상청을 버렸다. 또한, 상기 DMF/메탄올 혼합 용액에 의한 세정을 행한 후, 메탄올을 사용해서 세정, 원심 분리를 행하여, 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 진공 건조로 건조시킨 후, 디메틸설폭시드(DMSO): 50mL에 용해시켜, 얻어진 투명한 용액을 700mL의 수중에 적하해서 폴리로탁산을 석출시켰다. 석출한 폴리로탁산을 원심 분리로 회수하여, 진공 건조시켰다. 또한 DMSO에 용해, 수중에서 석출, 회수, 건조를 행하여, 정제 폴리로탁산을 얻었다. 이때의 α-CD의 포접수는 0.25이었다. 여기서, 포접수는, ¹H-NMR 측정 장치(니혼덴시제 JNM-LA500)에 의해 측정하여, 산출했다.

상기에서 정제된 폴리로탁산: 500mg을 1mol/L의 NaOH 수용액: 50mL에 용해하고, 프로필렌옥시드: 3.83g(66mmol)을 첨가하여, 아르곤 분위기 하에서, 실온에서 12시간 교반했다. 이어서, 1mol/L의 HCl 수용액을 사용하여, 상기의 폴리로탁산 용액을, pH가 7 내지 8이 되도록 중화하고, 투석 튜브로 투석한 후, 동결 건조하여, 히드록시프로필화 폴리로탁산을 얻었다. 얻어진 히드록시프로필화 폴리로탁산은, ¹H-NMR 및 GPC로 동정하여, 원하는 구조를 갖는 히드록시프로필화 폴리로탁산인 것을 확인했다. 또한, 히드록시프로필기에 의한 환상 분자의 수산기에 대한 수식도는 0.5이며, GPC 측정에 의해 중량 평균 분자량(Mw): 50,000이었다.

얻어진 히드록시프로필화 폴리로탁산: 5g을, ε-카프로락톤: 15g에 80℃에서 용해시킨 혼합액을 조제했다. 이 혼합액을, 건조 질소를 흘리면서 110℃에서 1시간 교반한 후, 2-에틸헥산산주석(II)의 50wt％ 크실렌 용액: 0.16g을 추가하여, 130℃에서 6시간 교반했다. 그 후, 크실렌을 첨가하여, 불휘발 농도가 약 35질량% 인 A-2 크실렌 용액을 얻었다.

상기에서 조제된 A-2 크실렌 용액을 헥산 중에 적하하여, 회수하고, 건조시킴으로써 A-2를 취득했다.

<(B)성분>

·Pre-1: 이소(티오)시아네이트 당량이 540인 분자의 양쪽 말단에 이소(티오)시아네이트기를 가진 우레탄 프리폴리머

(Pre-1의 제조 방법)

질소 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 플라스크에 질소 분위기 하에서, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트: 400g과 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량; 1000): 1000g을, 80℃에서 6시간 반응시켜서, 이소(티오)시아네이트 당량이 540인 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머(Pre-1)를 얻었다.

·Pre-2: 이소(티오)시아네이트 당량이 460인 분자의 양쪽 말단에 이소(티오)시아네이트기를 가진 우레탄 프리폴리머

(Pre-2의 제조 방법)

질소 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 플라스크에 질소 분위기 하에서, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트: 1000g과 폴리프로필렌글리콜(수평균 분자량; 500): 1100g을 80℃에서 4시간 반응시킨 후, 디에틸렌글리콜: 120g을 첨가하고, 80℃에서 5시간 반응시켜서, 이소(티오)시아네이트 당량이 460인 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머(Pre-2)를 얻었다.

<(C)성분>

·PCD5: 아사히 가세이 케미컬즈 가부시키가이샤제 듀라놀(1,5-펜탄디올과 헥산디올을 원료로 하는 폴리카르보네이트 디올, 수평균 분자량 500).

·PCD10: 아사히 가세이 케미컬즈 가부시키가이샤제 듀라놀(1,5-펜탄디올과 헥산디올을 원료로 하는 폴리카르보네이트 디올, 수평균 분자량 1000).

·PCD20: 아사히 가세이 케미컬즈 가부시키가이샤제 듀라놀(1,5-펜탄디올과 헥산디올을 원료로 하는 폴리카르보네이트 디올, 수평균 분자량 2000).

·PTG2.5: 수평균 분자량 250의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜

·PTG6.5: 수평균 분자량 650의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜

·PTG10: 수평균 분자량 1000의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜

·PTG20: 수평균 분자량 2000의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜

·PEG10: 수평균 분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜

·PPG10: 수평균 분자량 1000의 폴리프로필렌글리콜

·P530: 가부시키가이샤 쿠라레제 (3-메틸-1,5-펜탄디올과 이소프탈산을 원료로 하는 폴리에스테르디올, 수평균 분자량 500)

·DEG: 디에틸렌글리콜

·MPD: 3-메틸-1,5-펜탄디올

·C1: 1,6-디히드록시헥산

·C2: 1,10-디히드록시데칸

·C3: 시클로헥산디메탄올

·C4: 트리시클로 [5,2,1,0^2,6]데칸-디메탄올

·C5: 테트라브로모비스페놀A 비스(2-히드록시에틸)에테르

<(D)아미노기 함유 모노머>

·MOCA: 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린)

<(E)미소 중공 입자>

·E1: 중공의 입경 40㎛, 벌크 밀도 0.02g/cm³의 마이크로캡슐 920-40(닛폰 필라이트사제)

·E2: 중공의 입경 30㎛, 벌크 밀도 0.13g/cm³의 멜라민 수지 마이크로벌룬

(E2의 제조 방법)

톨루엔: 100질량부만으로 (a)성분을 조제했다. 이어서, 물: 200질량부에 폴리에틸렌-무수말레산: 10질량부 혼합하고, 이 혼합액을 10% 수산화나트륨 수용액으로 pH4로 조제해 (b)성분을 조제했다. 이어서, 조제한 (a)성분과 (b)성분을 혼합하고, 고속 전단식 분산기를 사용해서 2,000rpm×10분, 25℃의 조건에서 교반하여, O/W에멀션을 조제했다. 조제한 O/W에멀션에, 멜라민포름알데히드 프리폴리머 화합물(니카레진 S-260): 9질량부 첨가하고, 65℃에서 24시간 교반한 후, 30℃에서 냉각 후, 암모니아수로 pH7.5이 될 때까지 첨가하여, 수지막이 멜라민 수지를 포함하는 마이크로벌룬 분산액을 얻었다. 얻어진 마이크로벌룬 분산액을 여과에 의해 마이크로벌룬을 취출하고, 온도 60℃에서 진공 건조 24시간 함으로써, 미소 중공 입자를 얻었다. 그 후, 눈 크기 75㎛의 체에 의해 응집물을 제거하여, E2를 얻었다.

<연마용 패드에 적용한 예>

<실시예 1>

(A)성분인 A-1: 12질량부와 (C)성분의 PCD5: 11질량부와 (D)성분의 MOCA: 6질량부를 120℃에서 혼합해서 균일 용액으로 한 후, 충분히 탈기하여, A액을 조제했다. 별도로, 70℃로 가온한 상기에서 제조한 (B)성분의 Pre-1: 71질량부에 (E)성분의 E1: 0.8질량부를 첨가하고, 자전 공전 교반기로 교반해서 균일한 용액의 B액을 조정했다. 상기에서 조합한 B액에, A액을 첨가하고, 균일 혼합하여, 경화성 조성물로 했다. 상기 경화성 조성물을 금형에 주입 후, 5kPa의 감압 하에서 2분간 탈포한 후, 100℃에서 15시간 경화시켰다. 경화 종료 후, 주형으로부터 분리하여, 경화체를 얻었다. 각 배합량을 표 1에 나타냈다.

이어서, 얻어진 경화체를 슬라이스하여, 두께 2mm와 두께 1mm의 경화체를 작성했다. 슬라이스해서 얻은 두께 2mm의 경화체를 사용하여, 하기의 각종 물성을 측정했다. 얻어진 경화체의 밀도는 0.85g/cm³, 쇼어D 경도는 23D, 내마모성은 30mg, 히스테리시스 손실은 44%, 발포 경화체의 외관 평가는 1이었다.

또한, 슬라이스로 얻은 두께 1mm의 경화체 표면에 스파이럴상의 홈을 형성하고, 이면에 양면 테이프를 붙임으로써, 크기 500mmφ, 두께 1mm의 경화체로 이루어지는 연마용 패드로 했다.

상기에서 얻은 경화체로 이루어지는 연마용 패드의 연마 레이트는 3.0㎛/hr, 스크래치는 1이었다. 결과를 표 1에도 나타낸다.

<실시예 2 내지 42, 비교예 1 내지 4>

표 1에 나타낸 조성을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 경화체 및 연마용 패드를 제작하여, 평가를 행했다. 결과를 표 1에 기재한다.

본 발명의 요건을 충족하는 각 실시예의 경화성 조성물의 경화체로 이루어지는 연마용 패드는, 내마모성 및 연마 레이트가 우수하고, 기계 특성도 우수했다. 또한, 각 실시예의 경화성 조성물은 핸들링성도 양호했다.

이에 반해, 본 발명의 요건을 충족하지 않는 비교예 1 내지 3의 경화성 조성물로 이루어지는 연마용 패드는, 내마모성과 연마 레이트가 실시예에 비해 떨어졌다. 또한, 비교예 4의 경화성 조성물은, 핸들링성이 나빴다.

Claims (11)

1. (A)말단에 활성 수소를 갖는 기를 가진 측쇄를 3개 이상 함유하는 측쇄 함유 환상 분자와, (B)분자의 양쪽 말단에 이소(티오)시아네이트기를 가진 우레탄 프리폴리머와, (C)디올과, (D)아미노기 함유 모노머를 포함하는, 경화성 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 (A)말단에 활성 수소를 갖는 기를 가진 측쇄를 3개 이상 함유하는 측쇄 함유 환상 분자에 있어서, 상기 말단에 활성 수소를 갖는 기를 가진 측쇄의 분자량이 수평균 분자량으로 300 이상인, 경화성 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A)말단에 활성 수소를 갖는 기를 가진 측쇄를 3개 이상 함유하는 측쇄 함유 환상 분자에 있어서, 상기 환상 분자가 시클로덱스트린인, 경화성 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A)말단에 활성 수소를 갖는 기를 가진 측쇄를 3개 이상 함유하는 측쇄 함유 환상 분자에 있어서, 상기 활성 수소를 갖는 기가 수산기인, 경화성 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C)디올의 수평균 분자량이 100 내지 2000인, 경화성 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B)분자의 양쪽 말단에 이소(티오)시아네이트기를 가진 우레탄 프리폴리머의 이소(티오)시아네이트 당량이, 300 내지 1000인, 경화성 조성물.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C)디올의 배합량이, 상기 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분의 합계 100질량부에 대하여, 2 내지 50질량부인, 경화성 조성물.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (E)미소 중공 입자를 더 포함하는, 경화성 조성물.
9. 제8항에 있어서, 상기 (E)미소 중공 입자가 우레탄계 수지 또는 멜라민계 수지를 포함하는 미소 중공 입자인, 경화성 조성물.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화해서 얻어지는 경화체.
11. 제10항에 기재된 경화체로 이루어지는 연마용 패드.