KR20170126864A - 포토크로믹 경화체의 제조 방법 - Google Patents

포토크로믹 경화체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(A) 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물과, 수산기 및/또는 티올기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 폴리(티)올 화합물과 (C) 수산기 또는 티올기를 1분자 중에 1개 갖는 모노(티)올 화합물과, 포토크로믹 화합물을 함유하는 포토크로믹 조성물을 경화시키는 것을 특징으로 하는 포토크로믹 경화체의 제조 방법.

Description

포토크로믹 경화체의 제조 방법
본 발명은 신규한 포토크로믹 경화체의 제조 방법에 관한 것이다.
크로멘 화합물, 풀기드 화합물, 스피로옥사진 화합물 등으로 대표되는 포토크로믹 화합물은, 태양광 혹은 수은등의 광과 같은 자외선을 포함하는 광을 조사하면 빠르게 색이 바뀌고, 광의 조사를 멈추고 암소에 두면 원래의 색으로 되돌아가는 특성(포토크로믹성)을 갖고 있으며, 이 특성을 살려 다양한 용도, 특히 광학 재료의 용도에 사용되고 있다.
예를 들어, 포토크로믹 화합물의 사용에 의해 포토크로믹성이 부여되어 있는 포토크로믹 안경 렌즈는, 태양광과 같은 자외선을 포함하는 광이 조사되는 옥외에서는 빠르게 착색되어 선글라스로서 기능하고, 그러한 광의 조사가 없는 옥내에 있어서는 퇴색되어 투명한 통상의 안경으로서 기능하는 것으로, 근년 그 수요는 증대되고 있다.
광학 재료에 포토크로믹성을 부여하기 위해서는, 일반적으로, 포토크로믹 화합물은 플라스틱 재료와 병용되는데, 구체적으로는 다음과 같은 수단이 알려져 있다.
(a) 화합물에 포토크로믹 화합물을 용해시켜, 그것을 중합시킴으로써, 직접 렌즈 등의 광학 재료를 성형하는 방법. 이 방법은, 니딩법이라고 불리고 있다.
(b) 렌즈 등의 플라스틱 성형품의 표면에, 포토크로믹 화합물이 분산된 수지층을, 코팅 혹은 주형 중합에 의해 설치하는 방법. 이 방법은, 적층법이라고 불리고 있다.
(c) 2매의 광학 시트를, 포토크로믹 화합물이 분산된 접착재 수지에 의해 형성된 접착층에 의해 접합하는 것. 이 방법은 바인더법이라고 불리고 있다.
그런데, 포토크로믹성이 부여된 광학 물품 등의 광학 재료에 대해서는, 다음과 같은 특성이 더 요구되고 있다.
(I) 자외선을 조사하기 전의 가시광 영역에서의 착색도(초기 착색)가 낮을 것.
(Ⅱ) 자외선을 조사했을 때의 착색도(발색 농도)가 높을 것.
(Ⅲ) 자외선의 조사를 멈추고 나서 원래의 상태로 되돌아가기까지의 속도(퇴색 속도)가 빠를 것.
(Ⅳ) 발색 내지 퇴색의 가역 작용의 반복 내구성이 좋을 것.
(V) 보존 안정성이 높을 것.
(Ⅵ) 각종 형상으로 성형하기 쉬울 것.
(Ⅶ) 기계적 강도가 저하되는 일 없이, 포토크로믹성이 부여될 것.
따라서, 전술한 (a) 내지 (c)의 수단으로 포토크로믹성을 갖는 광학 재료 등을 제조할 때도, 상기와 같은 요구가 만족되도록 다양한 제안이 이루어지고 있지만, 발색 농도나 퇴색 속도 등에 관하여, 더욱 우수한 포토크로믹성을 발현시킬 것이 요구되고 있는 것이 현 상황이다.
예를 들어, 전술한 니딩법은, 유리 몰드를 사용하여 저렴하고 대량으로 포토크로믹 플라스틱 렌즈를 생산할 수 있다는 이점을 갖고 있으며, 현재 포토크로믹 플라스틱 렌즈의 대부분은 이 방법에 의해 생산되고 있다.
그러나, 니딩법에서는 렌즈 기재에 강도가 요구되기 때문에, 포토크로믹 화합물이 분산되어 있는 매트릭스 수지의 기계적 강도를 높일 필요가 있다. 이로 인해, 우수한 포토크로믹성을 발현시키는 것이 곤란해지고 있다. 즉, 매트릭스 수지 중에 존재하는 포토크로믹 화합물의 분자의 자유도가 낮아지기 때문에, 포토크로믹 가역 반응이 손상되어 버리는 것이다.
예를 들어, 이러한 니딩법에 관하여, WO2012/176439호, WO2014/084339호에는, 폴리이소시아네이트 단량체와 폴리(티)올 단량체를 포함하는 단량체 조성물에 포토크로믹 화합물을 첨가하는 방법이 기재되어 있지만, 이들 조성물을 중합 경화시켜 성형된 포토크로믹 렌즈는 (티오)우레탄 결합을 갖기 때문에 기계적 강도는 매우 높기는 하지만, (티오)우레탄 결합의 하드 세그먼트 부위가 있기 때문에, 포토크로믹 화합물의 자유도를 현저하게 저하시켜, 포토크로믹성의 관점에서 불만족스러웠다. 또한, WO2009/075388호에는 특정한 (메트)아크릴 중합성 단량체 조성물과 포토크로믹 화합물을 포함하는 포토크로믹 경화성 조성물이 기재되어 있다. 이들 조성물을 중합 경화시켜 성형된 포토크로믹 렌즈는, 기계적 강도를 높이면서 포토크로믹 특성을 높은 그대로 발현하고 있지만, (티오)우레탄 렌즈보다도 기계 강도는 낮고, 또한 포토크로믹 특성의 관점에서도 아직 개선의 여지가 있었다. 또한 이들 (메트)아크릴계에서는 굴절률의 향상이 어렵다는 과제가 있었다.
한편, 적층법에서는, 전술한 니딩법에 비하여, 포토크로믹성이 각종 기재 표면에 형성되어 있는 얇은 층에서 발현하기 때문에, 니딩법과 동등한 발색 농도를 발현시키기 위해서는, 포토크로믹 화합물을 고농도로 용해할 필요가 있다. 그 경우, 포토크로믹 화합물의 종류에 따라서는, 용해성이 불충분하거나, 보존 중에 석출되어 버리는 등의 문제가 있었다. 또한, 포토크로믹성을 발현하는 층이 얇기 때문에, 포토크로믹 화합물의 내구성이 떨어지는 경우도 있었다.
WO2011/125956호에는 플라스틱 렌즈 위에 포토크로믹 경화성 조성물을 스핀 코팅 등에 의해 도포하고, 광 경화시켜 포토크로믹 코팅층을 형성하는 것이 개시되어 있다(이 적층법은, 코팅법이라고도 불린다).
그런데, WO2011/125956호의 어느 구체예에 있어서도, 포토크로믹 화합물이 배합되어 있는 얇은 층에 의해 포토크로믹성을 발현시키기 때문에, 용해성이 낮은 포토크로믹 화합물을 사용한 경우에는 발색 농도가 낮아지는 경향이 있고, 또한 포토크로믹 화합물의 내구성이 떨어지는 경우도 있었다.
이와 같이, 현재의 공지 기술에서는, 발색 농도나 퇴색 속도 중 어느 것이 불만족스러워지는 경향이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 발색 농도나 퇴색 속도 모두 우수한 포토크로믹성을 부여하는 것이 가능한 포토크로믹 경화체의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 본 발명의 다른 목적은, 포토크로믹성에 더해, 기계적 특성이나 성형성도 우수한, 포토크로믹 경화체를 형성할 수 있는 포토크로믹 조합 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명확해진다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 포토크로믹 화합물을, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물, 폴리(티)올, 및 1분자 중에 1개의 수산기 혹은 티올기를 갖는 모노(티)올 화합물과 조합하여 사용함으로써, 이러한 과제를 해결하는 데 성공한 것이다.
본 발명에 따르면, (A) 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물, (B) 수산기 및/또는 티올기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 폴리(티)올 화합물, (C) 수산기 또는 티올기를 1분자 중에 1개 갖는 모노(티)올 화합물, 및 (D) 포토크로믹 화합물을 함유하는 포토크로믹 조성물을 경화시키는 것을 특징으로 하는 포토크로믹 경화체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 있어서의 상기 포토크로믹 조성물은, 다음 형태를 적합하게 채용할 수 있다.
(1) (A) 성분과 (D) 성분의 예비 혼합물과 (B) 성분과 (C) 성분의 예비 혼합물의 혼합물, 또는 (B) 성분과 (C) 성분과 (D) 성분의 예비 혼합물과 (A) 성분의 혼합물을 포함하는 것.
(2) 상기 (A), (B) 및 (C)의 합계 100질량부에 대하여, 상기 (C)를 2 내지 40질량부의 범위에서 함유하는 것.
(3) (E) 축 분자와 해당 축 분자를 포접하는 복수의 환상 분자를 포함하는 복합 분자 구조를 갖고 있는 폴리로탁산을 더 함유하는 것.
(4) 상기 폴리로탁산의 환상 분자가 시클로덱스트린환인 것.
(5) 상기 폴리로탁산의 축 분자가, 양단에 부피가 큰 기를 갖는 쇄상 구조이며, 또한 해당 쇄상 부분이 폴리에틸렌글리콜로 형성되고, 양단의 부피가 큰 기가 아다만틸기인 것.
(6) 상기 환상 분자에 포함되어 있는 환의 적어도 일부에, 측쇄가 도입되어 있는 것.
(7) 상기 측쇄가, 3 내지 20의 수의 탄소 원자를 갖는 유기쇄가 복수회 반복하여 형성되어 있는 것.
(8) 상기 측쇄에는 중합성 관능기가 도입되어 있는 것.
(9) 상기 중합성 관능기가 에폭시기, OH기, SH기, NH2기, 에피술피드기, 티에타닐기, NCO기 또는 NCS기인 것.
(10) 상기 (3) 내지 (9)의 어느 포토크로믹 조성물에 있어서 (A) 성분과 (D) 성분의 예비 혼합물과 (B) 성분과 (C) 성분과 (E) 성분의 예비 혼합물의 혼합물, 또는 (B) 성분과 (C) 성분과 (D) 성분과 (E) 성분의 예비 혼합물과 (A) 성분의 혼합물을 포함하는 것.
본 발명에 따르면, 상기한 포토크로믹 조성물을 경화하여 얻어지는 포토크로믹 경화체가 제공된다.
도 1은 본 발명에 사용하는 폴리로탁산의 분자 구조를 도시하는 개략도이다.
본 발명의 포토크로믹 조성물은, (A) 1분자 중에 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기를 2개 이상 갖는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물과, (B) 1분자 중에 수산기 및/또는 티올기를 2개 이상 갖는 폴리(티)올 화합물과, (C) 1분자 중에 수산기 또는 티올기를 1개 갖는 모노(티)올 화합물과, (D) 포토크로믹 화합물을 포함하고, 사용 형태에 따라 (E) 축 분자와 해당 축 분자를 포접하는 복수의 환상 분자를 포함하는 복합 분자 구조를 갖고 있는 폴리로탁산이 적절히 배합되고, 기타 공지의 배합제를 더 포함하고 있다.
우선, (A) 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물에 대하여 설명한다.
<(A) 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물>
본 발명의 포토크로믹 조성물을 구성하는 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물(이하 간단히 「폴리이소(티오)시아네이트 화합물」이라고도 한다)은, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물 중에 2개 이상의 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기를 갖는 화합물이다. 해당 폴리이소(티오)시아네이트 화합물 중 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 지방족 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트, 방향족 이소시아네이트, 황 함유 지방족 이소시아네이트, 지방족 술피드계 이소시아네이트, 방향족 술피드계 이소시아네이트, 지방족 술폰계 이소시아네이트, 방향족 술폰계 이소시아네이트, 술폰산에스테르계 이소시아네이트, 방향족 술폰산아미드계 이소시아네이트, 황 함유 복소환 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한 폴리이소티오시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 지방족 이소티오시아네이트, 지환족 이소티오시아네이트, 방향족 이소티오시아네이트, 복소환 함유 이소티오시아네이트, 황 함유 지방족 이소티오시아네이트, 황 함유 방향족 이소티오시아네이트, 황 함유 복소환 이소티오시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소(티오)시아네이트 화합물의 구체예로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
지방족 이소시아네이트; 에틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 2,2'-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-트리메틸운데카메틸렌디이소시아네이트, 1,3,6-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이토메틸옥탄, 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아네이트-5-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카르보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르, 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르ω,ω'-디이소시아네이트, 리신디이소티오시아네이토메틸에스테르, 리신트리이소시아네이트, 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트, 2-이소시아네이토프로필-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트
지환족 이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트, (비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일)비스메틸렌디이소시아네이트, (비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일)비스메틸렌디이소시아네이트, 2β,5α-비스(이소시아네이트)노르보르난, 2β,5β-비스(이소시아네이트)노르보르난, 2β,6α-비스(이소시아네이트)노르보르난, 2β,6β-비스(이소시아네이트)노르보르난, 2,6-디(이소시아네이토메틸)푸란, 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 4,4-이소프로필리덴비스(시클로헥실이소시아네이트), 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이트-n-부틸리덴)펜타에리트리톨, 다이머산디이소시아네이트, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-5-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로〔2,1,1〕-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 2,6-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 1,3,5-트리스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 3,8-비스(이소시아네이토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시아네이토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아네이토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아네이토메틸)트리시클로데칸, 1,5-디이소시아네이토데칼린, 2,7-디이소시아네이토데칼린, 1,4-디이소시아네이토데칼린, 2,6-디이소시아네이토데칼린, 비시클로[4.3.0]노난-3,7-디이소시아네이트와 비시클로[4.3.0]노난-4,8-디이소시아네이트의 혼합물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디이소시아네이트와 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디이소시아네이트의 혼합물, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,5-디이소시아네이트와 비시클로[2,2,2]옥탄-2,6-디이소시아네이트의 혼합물, 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-3,8-디이소시아네이트와 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-4,9-디이소시아네이트의 혼합물
방향족 이소시아네이트; 크실릴렌디이소시아네이트(o-,m-,p-), 테트라클로로-m-크실릴렌디이소시아네이트, 4-클로로-m-크실릴렌디이소시아네이트, 4,5-디클로로-m-크실릴렌디이소시아네이트, 2,3,5,6-테트라브롬-p-크실릴렌디이소시아네이트, 4-메틸-m-크실릴렌디이소시아네이트, 4-에틸-m-크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, 1,3-비스(α,α-디메틸이소시아네이토메틸)벤젠, 1,4-비스(α,α-디메틸이소시아네이토메틸)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐에테르, 비스(이소시아네이토에틸)프탈레이트, 메시틸렌트리이소시아네이트, 2,6-디(이소시아네이토메틸)푸란, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이토메틸벤젠, 나프탈렌디이소시아네이트, 메틸나프탈렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 비벤질-4,4'-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3'-디메톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 폴리메릭 MDI, 나프탈렌트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4,4'-트리이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄-4,4',6-트리이소시아네이트, 4-메틸-디페닐메탄-2,3,4',5,6-펜타이소시아네이트, 페닐이소시아네이토메틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이토에틸이소시아네이트, 테트라히드로나프틸렌디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 에틸렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 1,3-프로필렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 벤조페논디이소시아네이트, 디에틸렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 디벤조푸란디이소시아네이트, 카르바졸디이소시아네이트, 에틸카르바졸디이소시아네이트, 디클로로카르바졸디이소시아네이트
황 함유 지방족 이소시아네이트; 티오디에틸디이소시아네이트, 티오디프로필디이소시아네이트, 티오디헥실디이소시아네이트, 디메틸술폰디이소시아네이트, 디티오디메틸디이소시아네이트, 디티오디에틸디이소시아네이트, 1-이소시아네이토메틸티오-2,3-비스(2-이소시아나토에틸티오)프로판, 1,2-비스(2-이소시아네이토에틸티오)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(이소시아네이토메틸티오)에탄, 2,2,5,5-테트라키스(이소시아네이토메틸티오)-1,4-디티안, 2,4-디티아펜탄-1,3-디이소시아네이트, 2,4,6-트리티아헵탄-3,5-디이소시아네이트, 2,4,7,9-테트라티아펜탄-5,6-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토메틸티오)페닐메탄, 비스(이소시아네이토메틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)에탄, 비스(이소시아네이토메틸티오)에탄, 1,5-이소시아네이트 2-이소시아네이토메틸-3-티아펜탄
지방족 술피드계 이소시아네이트; 비스[2-(이소시아네이토메틸티오)에틸]술피드, 디시클로헥실술피드-4,4'-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토메틸)술피드, 비스(이소시아네이토에틸)술피드, 비스(이소시아네이토프로필)술피드, 비스(이소시아네이토헥실)술피드, 비스(이소시아네이토메틸)디술피드, 비스(이소시아네이토에틸)디술피드, 비스(이소시아네이토프로필)디술피드
방향족 술피드계 이소시아네이트; 디페닐술피드-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐술피드-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디벤질티오에테르, 비스(4-이소시아네이토메틸벤젠)술피드, 4,4'-메톡시벤젠티오에틸렌글리콜-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐디술피드-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디페닐디술피드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐디술피드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐디술피드-6,6'-디이소시아네이트, 4,4'-디메틸디페닐디술피드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐디술피드-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시디페닐디술피드-3,3'-디이소시아네이트
지방족 술폰계 이소시아네이트; 비스(이소시아네이토메틸)술폰
방향족 술폰계 이소시아네이트; 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 벤질리덴술폰-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄술폰-4,4'-디이소시아네이트, 4-메틸디페닐메탄술폰-2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디벤질술폰, 4,4'-디메틸디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디-tert-부틸디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시벤젠에틸렌디술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디클로로디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트
술폰산에스테르계 이소시아네이트; 4-메틸-3-이소시아네이토벤젠술포닐-4'-이소시아네이트페놀에스테르, 4-메톡시-3-이소시아네이토벤젠술포닐-4'-이소시아네이트페놀에스테르
방향족 술폰산아미드계 이소시아네이트; 4-메틸-3-이소시아네이토벤젠술포닐아닐리드-3'-메틸-4'-이소시아네이트, 디벤젠술포닐-에틸렌디아민-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시벤젠술포닐-에틸렌디아민-3,3'-디이소시아네이트, 4-메틸-3-이소시아네이토벤젠술포닐아닐리드-4-메틸-3'-이소시아네이트
황 함유 복소환 이소시아네이트; 티오펜-2,5-디이소시아네이트, 티오펜-2,5-디이소시아네이토메틸, 1,4-디티안-2,5-디이소시아네이트, 1,4-디티안-2,5-디이소시아네이토메틸, 1,3-디티올란-4,5-디이소시아네이트, 1,3-디티올란-4,5-디이소시아네이토메틸, 1,3-디티올란-2-메틸-4,5-디이소시아네이토메틸, 1,3-디티올란-2,2-디이소시아네이토에틸, 테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아네이트, 테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아네이토메틸, 테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아네이토에틸, 테트라히드로티오펜-3,4-디이소시아네이토메틸, 트리시클로티아옥탄디이소시아네이트, 2-(1,1-디이소시아네이토메틸)티오펜, 3-(1,1-디이소시아네이토메틸)티오펜, 2-(2-티에닐티오)-1,2-디이소시아네이토프로판, 2-(3-티에닐티오)-1,2-디이소시아네이토프로판, 3-(2-티에닐)-1,5-디이소시아네이트-2,4-디티아펜탄, 3-(3-티에닐)-1,5-디이소시아네이트-2,4-디티아펜탄, 3-(2-티에닐티오)-1,5-디이소시아네이트-2,4-디티아펜탄, 3-(3-티에닐티오)-1,5-디이소시아네이트-2,4-디티아펜탄, 3-(2-디에닐티오메틸)-1,5-디이소시아네이트-2,4-디티아펜탄, 3-(3-디에닐티오메틸)-1,5-디이소시아네이트-2,4-디티아펜탄, 2,5-(디이소시아네이토메틸)티오펜, 2,3-(디이소시아네이토메틸)티오펜, 2,4-(디이소시아네이토메틸)티오펜, 3,4-(디이소시아네이토메틸)티오펜, 2,5-(디이소시아네이토메틸티오)티오펜, 2,3-(디이소시아네이토메틸티오)티오펜, 2,4-(디이소시아네이토메틸티오)티오펜, 3,4-(디이소시아네이토메틸티오)티오펜, 2,4-비스이소시아네이토메틸-1,3,5-트리티안
또한, 상기 폴리이소시아네이트의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나, 다가 알코올과의 예비 중합체형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체, 이량체화 혹은 삼량체화 반응 생성물 등도 사용할 수 있다.
지방족 이소티오시아네이트; 1,2-디이소티오시아네이토에탄, 1,3-디이소티오시아네이토프로판, 1,4-디이소티오시아네이토부탄, 1,6-디이소티오시아네이토헥산, p-페닐렌디이소프로필리덴디이소티오시아네이트
지환족 이소티오시아네이트; 시클로헥실이소티오시아네이트, 시클로헥산디이소티오시아네이트, 2,4-비스(이소티오시아나토메틸)노르보르난, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)노르보르난, 3,4-비스(이소티오시아나토메틸)노르보르난, 3,5-비스(이소티오시아나토메틸)노르보르난
방향족 이소티오시아네이트; 페닐이소티오시아네이트, 1,2-디이소티오시아네이토벤젠, 1,3-디이소티오시아네이토벤젠, 1,4-디이소티오시아네이토벤젠, 2,4-디이소티오시아네이토톨루엔, 2,5-디이소티오시아네이트-m-크실렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소티오시아네이트-1,1'-비페닐, 1,1'-메틸렌비스(4-이소티오시아네이토벤젠), 1,1'-메틸렌비스(4-이소티오시아네이트 2-메틸벤젠), 1,1'-메틸렌비스(4-이소티오시아네이트 3-메틸벤젠), 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(4-이소티오시아네이토벤젠), 4,4'-디이소티오시아네이트벤조페논, 4,4'-디이소티오시아네이트-3,3'-디메틸벤조페논, 벤즈아닐리드-3,4'-디이소티오시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소티오시아네이트, 디페닐아민-4,4'-디이소티오시아네이트
복소환 함유 이소티오시아네이트; 2,4,6-트리이소티오시아네이트-1,3,5-트리아진
카르보닐이소티오시아네이트; 헥산디올디이소티오시아네이트, 노난디올디이소티오시아네이트, 카르보닉디이소티오시아네이트, 1,3-벤젠디카르보닐디이소티오시아네이트, 1,4-벤젠디카르보닐디이소티오시아네이트, (2,2'-비피리딘)-4,4'-디카르보닐디이소티오시아네이트
또한, 이소티오시아네이트기의 황 원자 이외에 적어도 1개의 황 원자를 갖는 다관능의 이소티오시아네이트도 사용할 수 있다. 이러한 다관능 이소티오시아네이트로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
황 함유 지방족 이소티오시아네이트; 티오비스(3-이소티오시아네이토프로판), 티오비스(2-이소티오시아네이토에탄), 디티오비스(2-이소티오시아네이토에탄)
황 함유 방향족 이소티오시아네이트; 1-이소티오시아네이트 4-{(2-이소티오시아네이트)술포닐}벤젠, 티오비스(4-이소티오시아네이토벤젠), 술포닐비스(4-이소티오시아네이토벤젠), 술피닐비스(4-이소티오시아네이토벤젠), 디티오비스(4-이소티오시아네이토벤젠), 4-이소티오시아네이트-1-{(4-이소티오시아네이토페닐)술포닐}-2-메톡시-벤젠, 4-메틸-3-이소티오시아네이토벤젠술포닐-4'-이소티오시아네이토페닐에스테르, 4-메틸-3-이소티오시아네이토벤젠술포닐아닐리드-3'-메틸-4'-이소티오시아네이트
황 함유 복소환 이소티오시아네이트; 티오펜-2,5-디이소티오시아네이트, 1,4-디티안-2,5-디이소티오시아네이트
<(A) 성분의 바람직한 예>
상기 (A) 성분의 폴리이소(티오)시아네이트 화합물의 바람직한 예로서는, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 2,6-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 1,2-비스(2-이소시아나토에틸티오)에탄, 크실렌디이소시아네이트(o-,m-,p-), 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
이어서, (B) 수산기 및/또는 티올기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 폴리(티)올 화합물에 대하여 설명한다.
<(B) 수산기 및/또는 티올기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 폴리(티)올 화합물>
본 발명의 포토크로믹 조성물을 구성하는 수산기 및/또는 티올기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 폴리(티)올 화합물(이하 간단히 「폴리(티)올 화합물」이라고도 한다)은, 폴리(티)올 화합물 중에 수산기(OH기) 및/또는 티올기(SH기)를 2개 이상 갖는 화합물이다. 해당 폴리(티)올 화합물 중 폴리올 화합물로서는, 예를 들어 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-히드록시 화합물, 1분자 중에 2개 이상의 OH기를 함유하는 폴리에스테르(폴리에스테르폴리올), 1분자 중에 2개 이상의 OH기를 함유하는 폴리에테르(이하 폴리에테르폴리올이라고 한다), 1분자 중에 2개 이상의 OH기를 함유하는 폴리카르보네이트(폴리카르보네이트폴리올), 1분자 중에 2개 이상의 OH기를 함유하는 폴리카프로락톤(폴리카프로락톤폴리올), 1분자 중에 2개 이상의 OH기를 함유하는 아크릴계 중합체(폴리아크릴폴리올)가 대표적이다.
또한, 폴리티올 화합물로서는, 예를 들어 지방족 폴리티올, 방향족 폴리티올, 할로겐 치환 방향족 폴리티올, 복소환 함유 폴리티올, 및 머캅토기 이외에도 황 원자를 함유하고 있는 방향족 폴리티올, 머캅토기 이외에도 황 원자를 함유하고 있는 지방족 폴리티올, 머캅토기 이외에도 황 원자를 함유하는 복소환 함유 폴리티올을 들 수 있다. 이들 화합물을 구체적으로 예시하면 다음과 같다.
지방족 알코올; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,5-디히드록시펜탄, 1,6-디히드록시헥산, 1,7-디히드록시헵탄, 1,8-디히드록시옥탄, 1,9-디히드록시노난, 1,10-디히드록시데칸, 1,11-디히드록시운데칸, 1,12-디히드록시도데칸, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 모노올레산글리세릴, 모노엘라이딘, 수크로오스, 트리메틸올프로판트리폴리옥시에틸렌에테르(예를 들어, 닛본 뉴까자이 가부시키가이샤의 TMP-30, TMP-60, TMP-90 등), 트리메틸올프로판폴리옥시에틸렌에테르, 부탄트리올, 1,2-메틸글루코사이드, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 소르비톨, 에리트리톨, 트레이톨, 리비톨, 아라비니톨, 크실리톨, 알리톨, 만니톨, 둘시톨, 이디톨, 글리콜, 이노시톨, 헥산트리올, 트리글리세롤, 디글리세롤, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 시클로부탄디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헵탄디올, 시클로옥탄디올, 시클로헥산디메탄올, 히드록시프로필시클로헥산올, 트리시클로〔5,2,1,02,6〕데칸-디메탄올, 비시클로〔4,3,0〕-노난디올, 디시클로헥산디올, 트리시클로〔5,3,1,13,9〕도데칸디올, 비시클로〔4,3,0〕노난디메탄올, 트리시클로〔5,3,1,13,9〕도데칸-디에탄올, 히드록시프로필트리시클로〔5,3,1,13,9〕도데칸올, 스피로〔3,4〕옥탄디올, 부틸시클로헥산디올, 1,1'-비시클로헥실리덴디올, 시클로헥산트리올, 말티톨, 락티톨, 3-메틸-1,5-디히드록시펜탄, 디히드록시네오펜틸, 2-에틸-1,2-디히드록시헥산, 2-메틸-1,3-디히드록시프로판, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, o-디히드록시크실릴렌, m-디히드록시크실릴렌, p-디히드록시크실릴렌, 1,4-비스(2-히드록시에틸)벤젠, 1,4-비스(3-히드록시프로필)벤젠, 1,4-비스(4-히드록시부틸)벤젠, 1,4-비스(5-히드록시펜틸)벤젠, 1,4-비스(6-히드록시헥실)벤젠, 2,2-비스〔4-(2"-히드록시에틸옥시)페닐〕프로판, 모노올레산글리세릴, 모노엘라이딘, 디메틸올프로판
방향족 알코올; 디히드록시나프탈렌, 트리히드록시나프탈렌, 테트라히드록시나프탈렌, 디히드록시벤젠, 벤젠트리올, 비페닐테트라올, 피로갈롤, (히드록시나프틸)피로갈롤, 트리히드록시페난트렌, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 크실릴렌글리콜, 테트라브롬비스페놀 A, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 3,3-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)트리데칸, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4'-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3,5,6-테트라메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)시아노메탄, 1-시아노-3,3-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헵탄, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노르보르난, 2,2-비스(4-히드록시페닐)아다만탄, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르, 에틸렌글리콜비스(4-히드록시페닐)에테르, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 3,3'-디메틸-4,4'-디히드록시디페닐술피드, 3,3'-디시클로헥실-4,4'-디히드록시디페닐술피드, 3,3'-디페닐-4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 3,3'-디메틸-4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)케톤, 7, 7'-디히드록시-3,3',4,4'-테트라히드로-4,4,4',4'-테트라메틸-2,2'-스피로비(2H-1-벤조피란), 트랜스-2,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부텐, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부타논, 1,6-비스(4-히드록시페닐)-1,6-헥산디온, 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논레조르신
황 함유 폴리올; 비스-〔4-(히드록시에톡시)페닐〕술피드, 비스-〔4-(2-히드록시프로폭시)페닐〕술피드, 비스-〔4-(2,3-디히드록시프로폭시)페닐〕술피드, 비스-〔4-(4-히드록시시클로헥실옥시)페닐〕술피드, 비스-〔2-메틸-4-(히드록시에톡시)-6-부틸페닐〕술피드, 상기한 황 함유 폴리올에, 수산기 1개당 평균 3분자 이하의 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드가 부가된 화합물, 디-(2-히드록시에틸)술피드, 비스(2-히드록시에틸)디술피드, 1,4-디티안-2,5-디올, 비스(2,3-디히드록시프로필)술피드, 테트라키스(4-히드록시-2-티아부틸)메탄, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 테트라브로모비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 S, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 1,3-비스(2-히드록시에틸티오에틸)-시클로헥산
황 함유 복소환 폴리올; 2,5-비스(히드록시메틸)-1,4-디티안, 3-히드록시-6-히드록시메틸-1,5-디티아시클로헵탄, 3,7-디히드록시-1,5-디티아시클로옥탄
폴리에스테르폴리올; 폴리올과 다염기산의 축합 반응에 의해 얻어지는 화합물
폴리에테르폴리올; 분자 중에 활성 수소 함유기를 2개 이상 갖는 화합물과 알킬렌옥사이드의 반응에 의해 얻어지는 화합물 및 그의 변성체
폴리카프로락톤폴리올; ε-카프로락톤의 개환 중합에 의해 얻어지는 화합물
폴리카르보네이트폴리올; 저분자 폴리올류의 1종류 이상의 포스겐화에 의해 얻어지는 화합물, 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디페닐카르보네이트 등을 사용한 에스테르 교환법에 의해 얻어지는 화합물
폴리아크릴폴리올; 수산기를 함유하는 아크릴산에스테르 혹은 메타크릴산에스테르와 이들 에스테르와 공중합 가능한 단량체와의 공중합체에 의해 얻어지는 화합물 등
지방족 폴리티올; 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,1-프로판디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 2,2-프로판디티올, 1,6-헥산디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 테트라키스(머캅토메틸)메탄, 1,1-시클로헥산디티올, 1,2-시클로헥산디티올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디티올, 3,4-디메톡시부탄-1,2-디티올, 2-메틸시클로헥산-2,3-디티올, 비시클로〔2,2,1〕헵타-exo-cis-2,3-디티올, 1,1-비스(머캅토메틸)시클로헥산, 티오말산비스(2-머캅토에틸에스테르), 2,3-디머캅토숙신산(2-머캅토에틸에스테르), 2,3-디머캅토-1-프로판올(2-머캅토아세테이트), 2,3-디머캅토-1-프로판올(3-머캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,2-디머캅토프로필메틸에테르, 2,3-디머캅토프로필메틸에테르, 2,2-비스(머캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 비스(2-머캅토에틸)에테르, 에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,4-부탄디올비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,4-부탄디올비스(티오글리콜레이트), 1,6-헥산디올비스(티오글리콜레이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로판, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부틸레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부틸레이트), 1,2-비스[(2-머캅토에틸)티오]-3-머캅토프로판, 2-머캅토메틸-1,3-프로판디티올, 2-머캅토메틸-1,4-부탄디티올, 2,4,5-트리스(머캅토메틸)-1,3-디티올란, 2,2-비스(머캅토메틸)-1,4-부탄디티올, 4,4-비스(머캅토메틸)-3,5-디티아헵탄-1,7-디티올, 2,3-비스(머캅토메틸)-1,4-부탄디티올, 2,6-비스(머캅토메틸)-3,5-디티아헵탄-1,7-디티올, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 2,5-비스머캅토메틸-1,4-디티안, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄
방향족 폴리티올; 1,2-디머캅토벤젠, 1,3-디머캅토벤젠, 1,4-디머캅토벤젠, 1,2-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,2-비스(머캅토메톡시)벤젠, 1,3-비스(머캅토메톡시)벤젠, 1,4-비스(머캅토메톡시)벤젠, 1,2-비스(머캅토에톡시)벤젠, 1,3-비스(머캅토에톡시)벤젠, 1,4-비스(머캅토에톡시)벤젠, 1,2,3-트리머캅토벤젠, 1,2,4-트리머캅토벤젠, 1,3,5-트리머캅토벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토메톡시)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토메톡시)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메톡시)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토에톡시)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토에톡시)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에톡시)벤젠, 1,2,3,4-테트라머캅토벤젠, 1,2,3,5-테트라머캅토벤젠, 1,2,4,5-테트라머캅토벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토메톡시)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토메톡시)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토에톡시)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토에톡시)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토에톡시)벤젠, 2,2'-디머캅토비페닐, 4,4'-디머캅토비페닐, 4,4'-디머캅토비벤질, 2,5-톨루엔디티올, 3,4-톨루엔디티올, 1,4-나프탈렌디티올, 1,5-나프탈렌디티올, 2,6-나프탈렌디티올, 2,7-나프탈렌디티올, 2,4-디메틸벤젠-1,3-디티올, 4,5-디메틸벤젠-1,3-디티올, 9,10-안트라센디메탄티올, 1,3-디(p-메톡시페닐)프로판-2,2-디티올, 1,3-디페닐프로판-2,2-디티올, 페닐메탄-1,1-디티올, 2,4-디(p-머캅토페닐)펜탄, 1,4-비스(머캅토프로필티오메틸)벤젠
할로겐 치환 방향족 폴리티올; 2,5-디클로로벤젠-1,3-디티올, 1,3-디(p-클로로페닐)프로판-2,2-디티올, 3,4,5-트리브롬-1,2-디머캅토벤젠, 2,3,4,6-테트라클로로-1,5-비스(머캅토메틸)벤젠
복소환 함유 폴리티올; 2-메틸아미노-4,6-디티올sym-트리아진, 2-에틸아미노-4,6-디티올sym-트리아진, 2-아미노-4,6-디티올sym-트리아진, 2-모르폴리노-4,6-디티올sym-트리아진, 2-시클로헥실아미노-4,6-디티올sym-트리아진, 2-메톡시-4,6-디티올sym-트리아진, 2-페녹시-4,6-디티올sym-트리아진, 2-티오벤젠옥시-4,6-디티올sym-트리아진, 2-티오부틸옥시-4,6-디티올sym-트리아진, 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온
머캅토기 이외에도 황 원자를 함유하고 있는 방향족 폴리티올; 1,2-비스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,3-비스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,4-비스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2-비스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,3-비스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토메틸티오)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토에틸티오)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토에틸티오)벤젠
머캅토기 이외에도 황 원자를 함유하고 있는 지방족 폴리티올; 비스(머캅토메틸)술피드, 비스(머캅토에틸)술피드, 비스(머캅토프로필)술피드, 비스(머캅토메틸티오)메탄, 비스(2-머캅토에틸티오)메탄, 비스(3-머캅토프로필)메탄, 1,2-비스(머캅토메틸티오)에탄, 1,2-(2-머캅토에틸티오)에탄, 1,2-(3-머캅토프로필)에탄, 1,3-비스(머캅토메틸티오)프로판, 1,3-비스(2-머캅토에틸티오)프로판, 1,3-비스(3-머캅토프로필티오)프로판, 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로판, 2-머캅토에틸티오-1,3-프로판디티올, 1,2,3-트리스(머캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-머캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-머캅토프로필티오)프로판, 테트라키스(머캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-머캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-머캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디머캅토프로필)술피드, 2,5-디머캅토-1,4-디티안, 비스(머캅토메틸)디술피드, 비스(머캅토에틸)디술피드, 비스(머캅토프로필)디술피드, 상기 화합물의 티오글리콜산 혹은 머캅토프로피온산의 에스테르, 히드록시메틸술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시에틸술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시프로필술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시프로필술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시메틸디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸디술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시에틸디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸디술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시프로필디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시프로필디술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 2-머캅토에틸에테르비스(2-머캅토아세테이트), 2-머캅토에틸에테르비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,4-디티안-2,5-디올비스(2-머캅토아세테이트), 1,4-디티안-2,5-디올비스(3-머캅토프로피오네이트), 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(2-머캅토에틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(3-머캅토프로필)-1,4-디티안, 2-(2-머캅토에틸)-5-머캅토메틸-1,4-디티안, 2-(2-머캅토에틸)-5-(3-머캅토프로필)-1,4-디티안, 2-머캅토메틸-5-(3-머캅토프로필)-1,4-디티안, 티오글리콜산비스(2-머캅토에틸에스테르), 티오디프로피온산비스(2-머캅토에틸에스테르), 4,4'-티오디부틸산비스(2-머캅토에틸에스테르), 디티오디글리콜산비스(2-머캅토에틸에스테르), 디티오디프로피온산비스(2-머캅토에틸에스테르), 4,4'-디티오디부틸산비스(2-머캅토에틸에스테르), 티오디글리콜산비스(2,3-디머캅토프로필에스테르), 티오디프로피온산비스(2,3-디머캅토프로필에스테르), 디티오디글리콜산비스(2,3-디머캅토프로필에스테르), 디티오디프로피온산(2,3-디머캅토프로필에스테르), 2-머캅토메틸-6-머캅토-1,4-디티아시클로헵탄, 4,5-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티올란, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-비스(머캅토메틸티오)메틸-1,3-디티에탄, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 1,2,7-트리머캅토-4,6-디티아헵탄, 1,2,9-트리머캅토-4,6,8-트리티아노난, 1,2,11-트리머캅토-4,6,8,10-테트라티아운데칸, 1,2,13-트리머캅토-4,6,8,10,12-펜타티아트리데칸, 1,2,8,9-테트라머캅토-4,6-디티아노난, 1,2,10,11-테트라머캅토-4,6,8-트리티아운데칸, 1,2,12,13-테트라머캅토-4,6,8,10-테트라티아트리데칸, 비스(2,5-디머캅토-4-티아펜틸)디술피드, 비스(2,7-디머캅토-4,6-디티아헵틸)디술피드, 1,2,5-트리머캅토-4-티아펜탄, 3,3-디머캅토메틸-1,5-디머캅토-2,4-디티아펜탄, 3-머캅토메틸-1,5-디머캅토-2,4-디티아펜탄, 3-머캅토메틸티오-1,7-디머캅토-2,6-디티아헵탄, 3,6-디머캅토메틸-1,9-디머캅토-2,5,8-트리티아노난, 3,7-디머캅토메틸-1,9-디머캅토-2,5,8-트리티아노난, 4,6-디머캅토메틸-1,9-디머캅토-2,5,8-트리티아노난, 3-머캅토메틸-1,6-디머캅토-2,5-디티아헥산, 3-머캅토메틸티오-1,5-디머캅토-2-티아펜탄, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 1,4,8,11-테트라머캅토-2,6,10-트리티아운데칸, 1,4,9,12-테트라머캅토-2,6,7,11-테트라티아도데칸, 2,3-디티아-1,4-부탄디티올, 2,3,5,6-테트라티아-1,7-헵탄디티올, 2,3,5,6,8,9-헥사티아-1,10-데칸디티올, 2-(1-머캅토-2-머캅토메틸-3-티아부틸)-1,3-디티올란, 1,5-디머캅토-3-머캅토메틸티오-2,4-디티아펜탄, 2-머캅토메틸-4-머캅토-1,3-디티올란, 2,5-디머캅토-1,4-디티안, 2,6-디머캅토-1,4-디티안, 2,4-디머캅토메틸-1,3-디티에탄, 1,2,6,10,11-펜타머캅토-4,8-디티아운데칸, 1,2,9,10-테트라머캅토-6-머캅토메틸-4,7-디티아데칸, 1,2,9,13,14-펜타머캅토-6-머캅토메틸-4,7,11-트리티아테트라데칸, 1,2,6,10,14,15-헥사머캅토-4,8,12-트리티아펜타데칸, 1,4-디티안-2,5-비스(4,5-디머캅토-2-티아펜탄), 1,4-디티안-2,5-비스(5,6-디머캅토-2,3-디티아헥산)
머캅토기 이외에도 황 원자를 함유하는 복소환 함유 폴리티올; 3,4-티오펜디티올, 테트라히드로티오펜-2,5-디머캅토메틸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸
이소시아누레이트기 함유 폴리티올; 1,2-비스[(2-머캅토에틸)티오]-3-머캅토프로판, 트리스-{(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸}-이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트
또한 본 발명에 있어서의 상기 (B) 성분으로서, 1분자 중에 수산기 및 티올기를 각각 1개 이상 갖는 화합물도 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
2-머캅토에탄올, 3-머캅토-1,2-프로판디올, 글리세린디(머캅토아세테이트), 1-히드록시-4-머캅토시클로헥산, 2,4-디머캅토페놀, 2-머캅토하이드로퀴논, 4-머캅토페놀, 1,3-디머캅토-2-프로판올, 2,3-디머캅토-1-프로판올, 1,2-디머캅토-1,3-부탄디올, 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨모노(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨비스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨펜타키스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시메틸-트리스(머캅토에틸티오메틸)메탄, 1-히드록시에틸티오-3-머캅토에틸티오벤젠, 4-히드록시-4'-머캅토디페닐술폰, 2-(2-머캅토에틸티오)에탄올, 디히드록시에틸술피드모노(3-머캅토프로피오네이트), 디머캅토에탄모노(살리실레이트), 히드록시에틸티오메틸-트리스(머캅토에틸티오)메탄
(B) 성분으로서는, 그밖에도 실세스퀴옥산 구조를 갖는 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 실세스퀴옥산이란, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00001
{식 중 복수개 있는 R1은, 서로 동일하거나 혹은 상이해도 되고, 적어도 1분자 중에는 2개 이상의 수산기 및/또는 티올기를 포함하는 유기기이며, 수산기 또는 티올기를 갖는 유기기 이외의 R1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 페닐기이며, 중합도 n은 6 내지 100의 정수이다}
또한, R1에 있어서의, 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 바람직하다. 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 이소옥틸기 등을 들 수 있다.
시클로알킬기로서는, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기로서는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기가 바람직하다. 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
일반적으로 실세스퀴옥산 화합물은, 케이지 형상, 사다리 형상, 랜덤과 같은 다양한 구조를 취할 수 있다. 본 발명에 있어서는 복수의 구조로 이루어지는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
<(B) 성분의 바람직한 예>
상기 (B) 성분의 폴리(티)올 화합물의 바람직한 예로서는, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판트리폴리옥시에틸렌에테르(닛본 뉴까자이 가부시끼가이샤제TMP-30), 모노올레산글리세릴(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤제 모노올레인, 모노엘라이딘, 폴리에틸렌폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,4-부탄디올비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,6-헥산디올비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,2-비스[(2-머캅토에틸)티오]-3-머캅토프로판, 2,2-비스(머캅토메틸)-1,4-부탄디티올, 1,4-비스(머캅토프로필티오메틸)벤젠, 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 1,1,1,1-테트라키스(머캅토메틸)메탄, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-머캅토메탄올, 트리스-{(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸}-이소시아누레이트인 것이 바람직하다. 특히, 모노올레산글리세릴이나 모노엘라이딘은, 포토크로믹 특성의 향상 효과가 높다. 이것은, 말단 부위에 중합기를 갖지 않는 말단 자유 알킬쇄를 갖기 때문에, 주변에 유연한 공간이 형성되기 때문이다. 따라서 이 공간 근방에 존재하는 포토크로믹 화합물의 가역적인 구조 변화를, 보다 빨리 발생시키게 되기 때문에 포토크로믹 특성(발색 농도, 퇴색 속도)이 우수한 포토크로믹 경화체를 제조할 수 있다. 또한, 이들 효과는 예시한 폴리(티)올 화합물 이외에도, 말단 자유쇄를 갖는 폴리(티)올 화합물이면 마찬가지의 효과가 얻어진다.
이어서, (C) 1분자 중에 1개의 수산기 또는 티올기를 갖는 모노(티)올 화합물에 대하여 설명한다.
<(C) 1분자 중에 수산기 또는 티올기를 1개 갖는 모노(티)올 화합물>
본 발명의 포토크로믹 조성물에 있어서, 상기 (A), (B) 성분에 더해, (C) 1분자 중에 1개의 수산기 또는 티올기를 갖는 모노(티)올 화합물(이하 간단히 「모노(티)올 화합물」이라고도 한다)을 사용하는 것이 특징이다. 본 발명의 포토크로믹 조성물을 경화시키면, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물과 폴리(티)올 화합물의 반응에 의해 (티오)우레탄 결합을 갖는 그물눈 형상 구조의 강직한 경화체가 얻어지지만, 추가로 상기 (C) 성분을 포토크로믹 조성물에 배합함으로써, 편말단 자유 구조를 갖는 모노(티)올 화합물이 그물눈 형상 구조에 도입되기 때문에, 모노(티)올 화합물의 주변에 유연한 공간이 형성된다. 따라서 이 공간 근방에 존재하는 포토크로믹 화합물의 가역적인 구조 변화를, 보다 빨리 발생시키게 되기 때문에 포토크로믹 특성(발색 농도, 퇴색 속도)이 우수한 포토크로믹 경화체를 제조할 수 있다. 이러한 본 발명의 포토크로믹 조성물의 기능에 의해, 소량의 포토크로믹 화합물의 사용으로도 높은 포토크로믹성을 발현시키는 것이 가능하다. 따라서, 용해성이 낮은 포토크로믹 화합물을 사용해도 실용에 충분한 포토크로믹 경화체를 얻는 것이 가능하다.
또한, 모노(티)올 화합물은, 수산기 또는 티올기를 1개밖에 갖지 않기 때문에, 수소 결합이 폴리(티)올 화합물보다도 적어, 그 결과, 포토크로믹 조성물의 점도를 감소시키는 것이 가능하여, 주형 시의 핸들링 성능을 향상시킬 수 있고, 성형성이 향상되었다고 생각된다. 본 발명의 포토크로믹 조성물에 사용하는 상기 모노(티)올 화합물의 구체예로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
1분자 중에 1개의 수산기 화합물; 폴리에틸렌글리콜모노올레일에테르, 폴리옥시에틸렌올레에이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노-4-옥틸페닐에테르, 직쇄상의 폴리옥시에틸렌알킬에테르(폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌-2-에틸헥실에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르), 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디올레산글리세릴, 탄소수 5 내지 30의 직쇄상 또는 분지상을 갖는 포화 알킬알코올
1분자 중에 1개의 티올 화합물; 3-메톡시부틸티오글리콜레이트, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 2-머캅토에틸옥탄산에스테르, 3-머캅토프로피온산-3-메톡시부틸, 3-머캅토프로피온산에틸, 3-머캅토프로피온산-2-옥틸, n-옥틸-3-머캅토프로피오네이트, 메틸-3-머캅토프로피오네이트, 트리데실-3-머캅토프로피오네이트, 스테아릴-3-머캅토프로피오네이트, 탄소수 5 내지 30의 직쇄상 또는 분지상 구조를 갖는 포화 알킬티올
본 발명에 있어서 (C) 성분의 함유량은, 지나치게 적으면 포토크로믹 특성 향상의 기여가 적어지고, 너무 많으면 포토크로믹 경화체의 경도가 저하되어 버린다. 그 때문에, (C)의 함유량은, (A), (B) 및 (C)의 합계량을 100질량부로 한 경우에, 2 내지 40질량부인 것이 바람직하고, 2 내지 30질량부인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 25질량부인 것이 무엇보다 바람직하다. 본 발명의 (C) 성분은, 조성물 중에 상기한 배합 비율로 배합되어 있으면, 우수한 포토크로믹 특성을 갖지만, 더욱 우수한 포토크로믹 특성을 발현시키기 위해서는, (C) 성분의 화합물의 분자량이 100 이상인 화합물인 것이 바람직하고, 150 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 포토크로믹 경화체의 성형성을 향상시키기 위하여, 포토크로믹 조성물의 점도를 내릴 목적으로, 저분자량의 저점도 (C)와, 고분자량의 (C)를 혼합시키는 것도 효과적이다.
<(A), (B) 및 (C) 성분의 적합한 배합 비율>
또한, 우수한 포토크로믹 경화체의 포토크로믹 특성이나 경도를 얻기 위한 최적의 상기 (A), (B) 및 (C) 성분의 배합 비율은, 상기 (A), (B) 및 (C)의 합계 100질량부에 대하여, (A)를 20 내지 77질량부, (B)를 21 내지 78질량부, (C)를 2 내지 40질량부의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, (A)를 25 내지 73질량부, (B)를 25 내지 73질량부, (C)를 2 내지 30질량부의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, (A)를 30 내지 69질량부, (B)를 29 내지 68질량부, (C)를 2 내지 25질량부의 범위에서 함유하는 것이 무엇보다 바람직하다.
<(D) 포토크로믹 화합물>
포토크로믹성을 나타내는 포토크로믹 화합물로서는, 그 자체 공지의 것을 사용할 수 있고, 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이러한 포토크로믹 화합물로서 대표적인 것은, 풀기드 화합물, 크로멘 화합물 및 스피로옥사진 화합물이며, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)2-28154호 공보, 일본 특허 공개 (소)62-288830호 공보, WO94/22850호 팸플릿, WO96/14596호 팸플릿 등, 많은 문헌에 개시되어 있다.
본 발명에 있어서는, 공지의 포토크로믹 화합물 중에서도, 발색 농도, 초기 착색성, 내구성, 퇴색 속도 등의 포토크로믹성의 관점에서, 인데노〔2,1-f〕나프토〔1,2-b〕피란 골격을 갖는 크로멘 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 특히 분자량이 540 이상인 크로멘 화합물이, 발색 농도 및 퇴색 속도가 특히 우수하기 때문에 적합하게 사용된다.
이하에 나타내는 크로멘 화합물은, 본 발명에 있어서 특히 적합하게 사용되는 크로멘 화합물의 예이다.
Figure pct00002
Figure pct00003
<(E) 축 분자와 해당 축 분자를 포접하는 복수의 환상 분자를 포함하는 복합 분자 구조를 갖고 있는 폴리로탁산>
본 발명의 포토크로믹 조성물에 있어서, 폴리로탁산을 더 함유하는 것이 더욱 우수한 포토크로믹성을 발현하는 경화체를 제조하기 때문에 바람직하다. 폴리로탁산은 공지의 화합물이며, 도 1에 도시된 바와 같이 전체적으로 "1"로 나타내고 있는 폴리로탁산 분자는, 쇄상의 축 분자 "2"와 환상 분자 "3"으로 형성되어 있는 복합 분자 구조를 갖고 있다. 즉, 쇄상의 축 분자 "2"를 복수의 환상 분자 "3"이 포접하고 있으며, 환상 분자 "3"이 갖는 환의 내부를 축 분자 "2"가 관통하고 있다. 따라서, 환상 분자 "3"은, 축 분자 "2" 위를 자유롭게 슬라이드할 수 있는 것인데, 축 분자 "2"의 양단에는, 부피가 큰 말단기 "4"가 형성되어 있어, 환상 분자 "3"의 축 분자 "2"로부터의 탈락이 방지되어 있다.
이와 같이 폴리로탁산이 갖고 있는 환상 분자 "3"은, 축 분자 "2" 위를 슬라이드 가능하게 되어 있기 때문에, 이 환상 분자의 주위에 공간이 형성되고, 이 공간에 의해, 포토크로믹 화합물의 가역적인 구조 변화가 빨리 발생하여, 이 결과, 퇴색 속도의 향상이나 발색 농도의 향상이 초래되는 것이라 생각된다. 또한, 측쇄 5가 도입된 환상 분자를 도입함으로써, 유연성이 높은 측쇄 근방에 존재하는 포토크로믹 화합물의 가역적인 구조 변화를, 보다 빨리 발생시키게 되기 때문이다. 이 폴리로탁산과, 상기에 기재된 1분자 중에 1개의 수산기 또는 티올기를 갖는 모노(티)올 화합물을 병용함으로써, 더욱 우수한 포토크로믹 특성을 발현하는 것이 가능하다.
상기 폴리로탁산에 있어서, 축 분자로서는, 다양한 것이 알려져 있으며, 예를 들어 쇄상 부분으로서는, 환상 분자가 갖는 환을 관통할 수 있는 한, 직쇄상 혹은 분지쇄이면 되고, 일반적으로 중합체에 의해 형성된다.
이러한 축 분자의 쇄상 부분을 형성하는 중합체로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스계 수지(카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등), 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 카제인, 젤라틴, 전분, 올레핀계 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 스티렌계 수지(폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지 등), 아크릴계 수지(폴리(메트)아크릴산, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합 수지 등), 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라히드로푸란, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 폴리아미드(나일론 등), 폴리이미드, 폴리디엔(폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등), 폴리실록산(폴리디메틸실록산 등), 폴리술폰, 폴리이민, 폴리 무수 아세트산, 폴리요소, 폴리술피드, 폴리포스파젠, 폴리케톤폴리페닐렌, 폴리할로올레핀 등을 들 수 있다. 이들 중합체는 적절히 공중합되어 있어도 되고, 또한 변성된 것이어도 된다.
본 발명에 있어서, 쇄상 부분을 형성하는 중합체로서 적합한 것은, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐메틸에테르이며, 폴리에틸렌글리콜이 가장 적합하다.
또한, 쇄상 부분의 양단에 형성되는 부피가 큰 기로서는, 축 분자로부터의 환상 분자의 탈리를 방지하는 기라면, 특별히 제한되지 않지만, 부피가 크다는 관점에서, 예를 들어 아다만틸기, 트리틸기, 플루오레세이닐기, 디니트로페닐기 및 피레닐기체를 들 수 있고, 특히 도입의 용이함 등의 면에서, 아다만틸기를 들 수 있다.
상술한 축 분자의 분자량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 지나치게 크면, 다른 성분과의 상용성이 나빠지는 경향이 있고, 지나치게 작으면 환상 분자의 가동성이 저하되어, 포토크로믹성이 저하되는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 축 분자의 중량 평균 분자량 Mw는 1,000 내지 100,000, 특히 5,000 내지 80,000, 특히 바람직하게는 10,000 내지 50,000의 범위에 있는 것이 적합하다.
또한, 환상 분자는, 상기와 같은 축 분자를 포접할 수 있는 크기의 환을 갖는 것이며, 이러한 환으로서는, 예를 들어 시클로덱스트린환, 크라운에테르환, 벤조크라운환, 디벤조크라운환 및 디시클로헥사노크라운환을 들 수 있고, 특히 시클로덱스트린환이 바람직하다.
시클로덱스트린환에는 α체(환 내경 0.45 내지 0.6㎚), β체(환 내경 0.6 내지 0.8㎚), γ체(환 내경 0.8 내지 0.95㎚)가 있지만, 본 발명에서는, 특히 α-시클로덱스트린환 및 γ-시클로덱스트린환이 바람직하고, α-시클로덱스트린환이 가장 바람직하다.
상기와 같은 환을 갖는 환상 분자는, 1개의 축 분자에 복수개가 포접되어 있지만, 일반적으로 축 분자 1개당 포접할 수 있는 환상 분자의 최대 포접수를 1로 했을 때, 환상 분자의 포접수는 0.001 내지 0.6, 보다 바람직하게는, 0.002 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.003 내지 0.4의 범위에 있는 것이 바람직하다. 환상 분자의 포접수가 너무 많으면, 1개의 축 분자에 대하여 환상 분자가 밀하게 존재하기 때문에, 그 가동성이 저하되어, 포토크로믹성이 저하되는 경향이 있다. 또한 포접수가 지나치게 적으면, 축 분자 사이의 간극이 좁아져, 포토크로믹 화합물 분자의 가역 반응을 허용할 수 있는 간극이 감소하게 되어, 역시 포토크로믹성이 저하되는 경향이 있다.
1개의 축 분자에 대한 환상 분자의 최대 포접수는, 축 분자의 길이 및 환상 분자가 갖는 환의 두께로부터 산출할 수 있다.
예를 들어, 축 분자의 쇄상 부분이 폴리에틸렌글리콜로 형성되고, 환상 분자가 갖는 환이 α-시클로덱스트린환인 경우를 예로 들면, 다음과 같이 하여 최대 포접수가 산출된다.
즉, 폴리에틸렌글리콜의 반복 단위[-CH2-CH2O-]의 2개분이 α-시클로덱스트린환 1개의 두께에 근사한다. 따라서, 이 폴리에틸렌글리콜의 분자량으로부터 반복 단위수를 산출하고, 이 반복 단위수의 1/2이 환상 분자의 최대 포접수로서 구해진다. 이 최대 포접수를 1.0으로 하여, 환상 분자의 포접수가 전술한 범위로 조정되게 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상술한 환상 분자가 갖는 환은, 측쇄가 도입되어 있어도 되고, 이 측쇄는, 도 1에 있어서 "5"로 나타내고 있다.
즉, 이러한 측쇄 "5"를 환에 도입함으로써, 인접하는 축 분자 사이에 적당한 공간을 보다 확실하게 형성할 수 있고, 포토크로믹 화합물 분자의 가역 반응을 허용할 수 있는 간극을 확실하게 확보할 수 있어, 우수한 포토크로믹성을 발현시킬 수 있다. 또한, 이러한 측쇄 "5"는 폴리로탁산에 의사 가교 구조를 형성하고, 이에 의해, 본 발명의 포토크로믹 조성물을 사용하여 형성되는 포토크로믹 경화체의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
상기한 측쇄는, 탄소수가 3 내지 20인 범위에 있는 유기쇄의 반복 단위에 의해 형성되어 있는 것이 적합하고, 이러한 측쇄의 평균 중량 분자량은, 바람직하게는 200 내지 10000, 보다 바람직하게는 250 내지 8000, 더욱 바람직하게는 300 내지 5,000의 범위에 있는 것이 좋고, 가장 바람직하게는 300 내지 1500의 범위에 있다. 즉, 측쇄가 지나치게 작으면, 포토크로믹 화합물 분자의 가역 반응을 허용할 수 있는 간극을 확보한다는 기능이 불충분해지고, 측쇄가 지나치게 크면, 후술하는 포토크로믹 화합물을 폴리로탁산에 긴밀히 혼합하는 것이 곤란해져, 결국, 폴리로탁산에 의해 확보되는 공간을 충분히 활용하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 상기와 같은 측쇄는, 환상 분자가 갖는 환이 갖는 관능기를 이용하여, 이 관능기를 수식함으로써 도입된다. 예를 들어, α-시클로덱스트린환은, 관능기로서 18개의 수산기를 갖고 있으며, 이 수산기를 통하여 측쇄가 도입된다. 즉, 1개의 α-시클로덱스트린환에 대해서는 최대 18개의 측쇄를 도입할 수 있게 된다. 본 발명에 있어서는, 전술한 측쇄의 기능을 충분히 발휘시키기 위해서는, 이러한 환이 갖는 전체 관능기 수의 6％ 이상, 특히 30％ 이상이, 측쇄로 수식되어 있는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 상기 α-시클로덱스트린환의 18개의 수산기 중 9개에 측쇄가 결합되어 있는 경우, 그 수식도는 50％가 된다.
본 발명에 있어서, 상기와 같은 측쇄(유기쇄)는, 그 크기가 전술한 범위 내에 있는 한, 직쇄상이어도 되고, 분지상이어도 되고, 개환 중합; 라디칼 중합; 양이온 중합; 음이온 중합; 원자 이동 라디칼 중합, RAFT 중합, NMP 중합 등의 리빙 라디칼 중합 등을 이용하여, 적당한 화합물을 상기 환이 갖는 관능기에 반응시킴으로써 적절한 크기의 측쇄를 도입할 수 있다.
예를 들어, 개환 중합에 의해, 환상 락톤, 환상 에테르, 환상 아세탈, 환상 아민, 환상 카르보네이트, 환상 이미노에테르, 환상 티오카르보네이트 등의 환상 화합물에서 유래하는 측쇄를 도입할 수 있지만, 이들 중에서도, 입수가 용이하고, 반응성이 높고, 나아가 크기(분자량)의 조정이 용이하다는 관점에서, 환상 에테르, 환상 실록산, 환상 락톤, 환상 카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 환상 화합물의 구체예는, 이하와 같다.
환상 에테르; 에틸렌옥시드, 1,2-프로필렌옥시드, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 1,2-부틸렌옥시드, 2,3-부틸렌옥시드, 이소부틸렌옥시드, 옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란
환상 실록산; 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산
환상 락톤;
4원환 락톤; β-프로피오락톤, β-메틸프로피오락톤, L-세린-β-락톤 등.
5원환 락톤; γ-부티로락톤, γ-헥사노락톤, γ-헵타노락톤, γ-옥타노락톤, γ-데카노락톤, γ-도데카노락톤, α-헥실-γ-부티로락톤, α-헵틸-γ-부티로락톤, α-히드록시-γ-부티로락톤, γ-메틸-γ-데카노락톤, α-메틸렌-γ-부티로락톤, α,α-디메틸-γ-부티로락톤, D-에리트로노락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, γ-노나노락톤, DL-판토락톤, γ-페닐-γ-부티로락톤, γ-운데카노락톤, γ-발레로락톤, 2,2-펜타메틸렌-1,3-디옥솔란-4-온, α-브로모-γ-부티로락톤, γ-크로토노락톤, α-메틸렌-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 등.
6원환 락톤; δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, δ-노나노락톤, δ-데카노락톤, δ-운데카노락톤, δ-도데카노락톤, δ-트리데카노락톤, δ-테트라데카노락톤, DL-메발로노락톤, 4-히드록시-1-시클로헥산카르복실산δ-락톤, 모노메틸-δ-발레로락톤, 모노에틸-δ-발레로락톤, 모노헥실-δ-발레로락톤, 1,4-디옥산-2-온, 1,5-디옥세판-2-온 등.
7원환 락톤; 논알킬-ε-카프로락톤, 디알킬-ε-카프로락톤, 모노메틸-ε-카프로락톤, 모노에틸-ε-카프로락톤, 모노헥실-ε-카프로락톤, 디메틸-ε-카프로락톤, 디-n-프로필-ε-카프로락톤, 디-n-헥실-ε-카프로락톤, 트리메틸-ε-카프로락톤, 트리에틸-ε-카프로락톤, 트리-n-ε-카프로락톤, ε-카프로락톤, 5-노닐-옥세판-2-온, 4,4,6-트리메틸-옥세판-2-온, 4, 6,6-트리메틸-옥세판-2-온, 5-히드록시메틸-옥세판-2-온 등.
8원환 락톤; ζ-에난토락톤 등.
기타 환상 락톤; 락톤, 락티드, 디락티드, 테트라메틸글리코시드, 1,5-디옥세판-2-온, t-부틸카프로락톤 등.
환상 카르보네이트; 에틸렌카르보네이트, 탄산프로필렌, 탄산 1,2-부틸렌, 글리세롤 1,2-카르보네이트, 4-(메톡시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온, (클로로메틸)에틸렌카르보네이트, 탄산비닐렌, 4,5-디메틸-1,3-디옥솔-2-온, 4-클로로메틸-5-메틸-1,3-디옥솔-2-온, 4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디페닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 5-메틸-5-프로필-1,3-디옥솔란-2-온, 5,5-디에틸-1,3-디옥솔란-2-온
상기한 환상 화합물은, 단독으로 사용할 뿐만 아니라, 복수종을 병용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 적합하게 사용되는 것은 환상 락톤 및 환상 카르보네이트이며, ε-카프로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-부티로락톤 등의 락톤이 특히 적합하고, 무엇보다 바람직한 것은 ε-카프로락톤이다.
또한, 개환 중합에 의해 환상 화합물을 반응시켜 측쇄를 도입하는 경우, 환에 결합되어 있는 관능기(예를 들어 수산기)는 반응성이 부족하여, 특히 입체 장해 등에 의해 큰 분자를 직접 반응시키는 것이 곤란한 경우가 있다. 이러한 경우에는, 예를 들어 카프로락톤 등을 반응시키기 위하여, 프로필렌옥시드 등의 저분자 화합물을 관능기와 반응시킨 히드록시프로필화를 행하여, 반응성이 풍부한 관능기(수산기)를 도입한 후, 전술한 환상 화합물을 사용한 개환 중합에 의해, 측쇄를 도입한다는 수단을 채용할 수 있다.
또한, 라디칼 중합을 이용한 측쇄의 도입에 사용되는 화합물은, 라디칼 중합성 화합물이지만, 폴리로탁산의 환상 분자가 갖고 있는 환은, 라디칼 개시점이 되는 활성 부위를 갖고 있지 않다. 이로 인해, 라디칼 중합성 화합물을 반응시키기에 앞서, 환이 갖고 있는 관능기(수산기)에 라디칼 개시점을 형성하기 위한 화합물을 반응시켜, 라디칼 개시점이 되는 활성 부위를 형성하여 둘 필요가 있다.
상기와 같은 라디칼 개시점을 형성하기 위한 화합물로서는, 유기 할로겐 화합물이 대표적이며, 예를 들어 2-브로모이소부티릴브로마이드, 2-브로모부티르산, 2-브로모프로피온산, 2-클로로프로피온산, 2-브로모이소부티르산, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 2-클로로에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
즉, 이러한 유기 할로겐 화합물은, 환상 분자의 환이 갖고 있는 관능기와의 축합 반응에 의해, 해당 환에 결합되어, 할로겐 원자를 포함하는 기(유기 할로겐 화합물 잔기)가 도입된다. 이 유기 할로겐 화합물 잔기에는, 라디칼 중합 시에, 할로겐 원자의 이동 등에 의해 라디칼이 생성되고, 이것이 라디칼 중합 개시점이 되어, 라디칼 중합이 진행되게 된다.
또한, 상기와 같은 라디칼 중합 개시점이 되는 활성 부위를 갖는 기(유기 할로겐 화합물 잔기)는, 예를 들어 환이 갖고 있는 수산기에, 아민, 카르복실산, 이소시아네이트, 이미다졸, 산 무수물 등의 관능기를 갖는 화합물을 반응시켜, 수산기 이외의 다른 관능기를 도입하고, 이러한 다른 관능기에 전술한 유기 할로겐 화합물을 반응시켜 도입할 수도 있다.
또한, 라디칼 중합에 의해 측쇄를 도입하기 위하여 사용하는 라디칼 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 예를 들어 (메트)아크릴기, 비닐기, 스티릴기 등의 관능기를 적어도 1종 갖는 화합물(이하, 에틸렌성 불포화 단량체라고 칭한다)이 적합하게 사용된다.
이러한 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
알킬(메트)아크릴레이트; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트
히드록시(메트)아크릴레이트; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트
시아노(메트)아크릴레이트; 시아노에틸(메트)아크릴레이트
아미노계 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 말레이미드(메트)아크릴레이트
플루오로알킬(메트)아크릴레이트; 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로부틸(메트)아크릴레이트
실록사닐(메트)아크릴레이트; 트리스(트리메틸실록사닐)실릴프로필(메트)아크릴레이트
알킬렌글리콜폴리올(메트)아크릴레이트; 에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트
방향족 비닐 화합물; 스티렌, p-메틸스티렌, m-메톡시스티렌, p-히드록시스티렌
비닐염 화합물; 4-비닐벤조산나트륨, p-스티렌술폰산나트륨
양쪽성 이온 (메트)아크릴레이트; 2-메톡시아크릴로일옥시에틸포스포릴콜린, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]디메틸(3-술포프로필)암모늄하이드록시드
불포화 모노카르복실산 혹은 그의 에스테르; 신남산, 크로톤산
옥시란 화합물; 글리시딜(메트)아크릴레이트
옥세탄 화합물; 2-옥세탄메틸(메트)아크릴레이트
불포화 폴리카르복실산 (무수물); (무수）말레산, (무수）푸마르산
또한, 에틸렌성 불포화 단량체 이외에도, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 올리고머 혹은 중합체(이하, 매크로 단량체라고 칭한다)도 사용할 수 있다.
이러한 매크로 단량체의 주쇄를 형성하는 성분으로서는, 이하의 것을 예시할 수 있다.
폴리에테르; 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리테트라메틸렌옥시드
폴리에스테르; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카프로락톤
탄화수소 주쇄를 갖는 중합체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐메틸에테르, 폴리(메트)아크릴레이트
폴리아미드; 폴리헥사메틸렌아디파미드
기타 중합체; 폴리이미드산, 폴리이민아민, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리디메틸실록산, 폴리카르보네이트 중합체
상기에서 예시한 각종 중합체의 공중합체;
상술한 단량체 혹은 매크로 단량체는, 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이러한 라디칼 중합성 화합물을 사용하여, 전술한 라디칼 중합 개시점이 도입된 환의 존재 하에서 라디칼 중합(바람직하게는, 원자 이동 라디칼 중합, RAFT 중합(가역적 부가-개열 이동 연쇄 중합), NMP 중합(니트록시드를 통한 라디칼 중합) 등의 리빙 라디칼 중합)을 행하고, 적절한 범위로 중합도를 조정함으로써, 전술한 적당한 크기의 측쇄가 도입되게 된다.
상술한 설명으로부터 이해되는 바와 같이, 환상 화합물의 환에 도입되는 측쇄는, 그 도입 방식에 따라, -O- 결합, -NH- 결합 혹은 -S- 결합 등에 의한 반복 단위가 도입되어 있거나, 혹은 수산기, 카르복실기, 아실기, 페닐기, 할로겐 원자, 실릴기, 티올기, 비닐기, 에피술피드기, 티에타닐기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기 등의 치환기를 갖고 있는 경우도 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리로탁산은, (A), (B) 및 (C) 중 적어도 1종류의 화합물과 중합함으로써, 경화체 내에, 폴리로탁산의 공극 중에 포토크로믹 화합물이 분산된 상태로 균질하게 유지되어, 우수한 포토크로믹성을 지속하여 발현시킬 수 있고, 게다가, 경화체의 기계적 강도를 높일 수 있다. 따라서, 폴리로탁산의 측쇄는, 수산기, 티올기, 에피술피드기, 티에타닐기, 이소시아네이트기 및 티오이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 수산기, 티올기로부터 선택되는 것이 무엇보다 바람직하고, 수산기로부터 선택되는 것이 무엇보다 바람직하다.
또한, 측쇄 도입을 위하여 사용되는 화합물이 갖고 있는 관능기의 종류에 따라서는, 이 측쇄의 일부가, 다른 축 분자가 갖고 있는 환상 분자의 환의 관능기에 결합되어, 가교 구조를 형성하기도 한다.
이러한 중합성 관능기는, 전술한 측쇄를 이용하여 도입되는 것이며, 측쇄 형성용의 화합물로서, 적당한 것을 사용함으로써 도입된다.
본 발명에 있어서, 가장 적합하게 사용되는 폴리로탁산 (E)는, 양단에 아다만틸기로 결합되어 있는 폴리에틸렌글리콜을 축 분자로 하고, α-시클로덱스트린환을 갖는 환상 분자로 하고, 또한 폴리카프로락톤에 의해 해당 환에 측쇄(말단이 OH기)가 도입되어 있는 것이다.
<(A), (B), (C) 및 (E) 성분의 배합 비율>
상기 기재된 폴리로탁산 (E)를 사용하면, 더욱 양호한 포토크로믹 특성이 얻어지지만, 폴리로탁산 (E)가 너무 많으면, 점도 상승에 의한 성형성의 저하가 보인다. 한편, 폴리로탁산 (E)가 지나치게 적으면 포토크로믹 특성에 대한 기여가 적다. 폴리로탁산 (E)를 포함하는 포토크로믹 조성물의 최적의 배합 비율은, 상기 (A), (B), (C) 및 (E)의 합계 100질량부에 대하여, (A)를 20 내지 77질량부, (B)를 20 내지 77질량부, (C)를 2 내지 40질량부, (E)를 1 내지 30질량부의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, (A)를 25 내지 73질량부, (B)를 23 내지 71질량부, (C)를 2 내지 30질량부, (E)를 2 내지 25질량부의 범위에서 함유하는 것이 보다 바람직하고, (A)를 30 내지 70질량부, (B)를 26 내지 66질량부, (C)를 2 내지 25질량부, (E)를 2 내지 20질량부의 범위에서 함유하는 것이 무엇보다 바람직하다.
<(F) 수지 개질제, (G) 중합 경화 촉진제, (H) 내부 이형제>
본 발명에 있어서는, (A), (B), (C) 및 (D)의 각 성분 이외에도, 굴절률의 향상, 성형성의 향상, 경화체의 경도 조정 등을 목적으로 하여, 수지 개질제 (F), 중합 경화 촉진제 (G), 내부 이형제 (H)를 더 포함해도 된다. 이들에 대하여 설명한다.
<(F) 수지 개질제>
본 발명에 있어서는, 얻어지는 경화체의 굴절률의 향상이나, 경도 조정을 목적으로 하여, 수지 개질제를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 에피술피드계 화합물, 티에타닐계 화합물, 폴리아민 화합물, 에폭시 화합물, (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 올레핀 화합물 등을 들 수 있다. 이하에 구체예를 설명한다.
<에피술피드계 화합물>
에피술피드계 화합물은, 1분자 내에 2개 이상의 에피술피드기를 갖고 있는 화합물이며, 개환 중합에 의해 경화된다. 이들 화합물은, 고굴절률화하기 위하여 첨가되어도 된다. 이러한 에피술피드계 화합물의 구체예로서는, 이하의 것을 예시할 수 있다.
비스(1,2-에피티오에틸)술피드, 비스(1,2-에피티오에틸)디술피드, 비스(2,3-에피티오프로필)술피드, 비스(2,3-에피티오프로필티오)메탄, 비스(2,3-에피티오프로필)디술피드, 비스(2,3-에피티오프로필디티오)메탄, 비스(2,3-에피티오프로필디티오)에탄, 비스(6,7-에피티오-3,4-디티아헵틸)술피드, 비스(6,7-에피티오-3,4-디티아헵틸)디술피드, 1,4-디티안-2,5-비스(2,3-에피티오프로필디티오메틸), 1,3-비스(2,3-에피티오프로필디티오메틸)벤젠, 1,6-비스(2,3-에피티오프로필디티오메틸)-2-(2,3-에피티오프로필디티오에틸티오)-4-티아헥산, 1,2,3-트리스(2,3-에피티오프로필디티오)프로판, 1,1,1,1-테트라키스(2,3-에피티오프로필디티오메틸)메탄, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필디티오)-2-티아프로판, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필디티오)-2,3-디티아부탄, 1,1,1-트리스(2,3-에피티오프로필디티오)메탄, 1,1,1-트리스(2,3-에피티오프로필디티오메틸티오)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(2,3-에피티오프로필디티오)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(2,3-에피티오프로필디티오메틸티오)에탄, 1,1,3,3-테트라키스(2,3-에피티오프로필디티오)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(2,3-에피티오프로필디티오메틸티오)프로판, 2-[1,1-비스(2,3-에피티오프로필디티오)메틸]-1,3-디티에탄, 2-[1,1-비스(2,3-에피티오프로필디티오메틸티오)메틸]-1,3-디티에탄
<티에타닐계 화합물>
티에타닐계 화합물은, 1분자 내에 2개 이상의 티에타닐기를 갖는 티에탄 화합물이며, 개환 중합에 의해 경화된다. 이들 화합물은, 고굴절률화하기 위하여 첨가되어도 된다. 이러한 티에타닐계 화합물의 일부는, 복수의 티에타닐기와 함께 에피술피드기를 갖는 것이며, 이것은, 상기한 에피술피드계 화합물의 항에 예시되어 있다. 기타 티에타닐계 화합물에는, 분자 내에 금속 원자를 갖고 있는 금속 함유 티에탄 화합물과, 금속을 포함하고 있지 않은 비금속계 티에탄 화합물이 있다. 이러한 티에타닐계 화합물의 구체예로서는, 이하의 것을 예시할 수 있다.
비금속계 티에탄 화합물; 비스(3-티에타닐)디술피드, 비스(3-티에타닐)술피드, 비스(3-티에타닐)트리술피드, 비스(3-티에타닐)테트라술피드, 1,4-비스(3-티에타닐)-1,3,4-트리티아부탄, 1,5-비스(3-티에타닐)-1,2,4,5-테트라티아펜탄, 1,6-비스(3-티에타닐)-1,3,4,6-테트라티아헥산, 1,6-비스(3-티에타닐)-1,3,5,6-테트라티아헥산, 1,7-비스(3-티에타닐)-1,2,4,5,7-펜타티아헵탄, 1,7-비스(3-티에타닐티오)-1,2,4,6,7-펜타티아헵탄, 1,1-비스(3-티에타닐티오)메탄, 1,2-비스(3-티에타닐티오)에탄, 1,2,3-트리스(3-티에타닐티오)프로판, 1,8-비스(3-티에타닐티오)-4-(3-티에타닐티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,11-비스(3-티에타닐티오)-4,8-비스(3-티에타닐티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(3-티에타닐티오)-4,7-비스(3-티에타닐티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(3-티에타닐티오)-5,7-비스(3-티에타닐티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 2,5-비스(3-티에타닐티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스[[2-(3-티에타닐티오)에틸]티오메틸]-1,4-디티안, 2,5-비스(3-티에타닐티오메틸)-2,5-디메틸-1,4-디티안, 비스티에타닐술피드, 비스(티에타닐티오)메탄, 3-[<(티에타닐티오)메틸티오>메틸티오]티에탄, 비스티에타닐디술피드, 비스티에타닐트리술피드, 비스티에타닐테트라술피드, 비스티에타닐펜타술피드, 1,4-비스(3-티에타닐디티오)-2,3-디티아부탄, 1,1,1-트리스(3-티에타닐디티오)메탄, 1,1,1-트리스(3-티에타닐디티오메틸티오)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-티에타닐디티오)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-티에타닐디티오메틸티오)에탄
<금속 함유 티에탄 화합물>
이 티에탄 화합물은, 분자 내에, 금속 원자로서, Sn 원자, Si 원자, Ge 원자, Pb 원자 등의 14족의 원소; Zr 원자, Ti 원자 등의 4족의 원소; Al 원자 등의 13족의 원소; 또는 Zn 원자 등의 12족의 원소; 등을 포함하고 있는 것이며, 예를 들어 특히 적합하게 사용되는 것은, 이하의 화합물이다.
알킬티오(티에타닐티오)주석; 메틸티오트리스(티에타닐티오)주석, 에틸티오트리스(티에타닐티오)주석, 프로필티오트리스(티에타닐티오)주석, 이소프로필티오트리스(티에타닐티오)주석
비스(알킬티오)비스(티에타닐티오)주석; 비스(메틸티오)비스(티에타닐티오)주석, 비스(에틸티오)비스(티에타닐티오)주석, 비스(프로필티오)비스(티에타닐티오)주석, 비스(이소프로필티오)비스(티에타닐티오)주석
알킬티오(알킬티오)비스(티에타닐티오)주석; 에틸티오(메틸티오)비스(티에타닐티오)주석, 메틸티오(프로필티오)비스(티에타닐티오)주석, 이소프로필티오(메틸티오)비스(티에타닐티오)주석, 에틸티오(프로필티오)비스(티에타닐티오)주석, 에틸티오(이소프로필티오)비스(티에타닐티오)주석, 이소프로필티오(프로필티오)비스(티에타닐티오)주석
비스(티에타닐티오) 환상 디티오 주석 화합물; 비스(티에타닐티오)디티아스탄네탄, 비스(티에타닐티오)디티아스탄놀란, 비스(티에타닐티오)디티아스탄니난, 비스(티에타닐티오)트리티아스탄노칸
알킬(티에타닐티오)주석 화합물; 메틸트리스(티에타닐티오)주석, 디메틸비스(티에타닐티오)주석, 부틸트리스(티에타닐티오)주석, 테트라키스(티에타닐티오)주석, 테트라키스(티에타닐티오)게르마늄, 트리스(티에타닐티오)비스무트
<폴리아민 화합물>
폴리아민 화합물은, 1분자 중에 NH2기를 2개 이상 갖고 있는 화합물이며, 폴리이소시아네이트와의 반응으로 우레아 결합을 형성하고, 폴리이소티오시아네이트와의 반응으로 티오우레아 결합을 형성한다. 이들 단량체는 경도 조정을 위하여 첨가되어도 된다. 그 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 1,3-프로판디아민, 푸트레신, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 디에틸렌트리아민, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 멜라민, 1,3,5-벤젠트리아민
<에폭시계 화합물>
에폭시 화합물은, 중합성기로서, 분자 내에 에폭시기를 갖는 것이며, 개환 중합에 의해 경화된다. 이들 화합물은, 굴절률의 조정이나 렌즈 경도의 조정을 위하여 첨가되어도 된다. 이러한 에폭시계 화합물은, 크게 나누어, 지방족 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물 및 방향족 에폭시 화합물로 분류되고, 그 구체예로서는, 이하의 것을 예시할 수 있다.
지방족 에폭시 화합물; 에틸렌옥시드, 2-에틸옥시란, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 2,2'-메틸렌비스옥시란, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 노나에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 노나프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디글리세롤테트라글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 디글리시딜에테르, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리글리시딜에테르
지환족 에폭시 화합물; 이소포론디올디글리시딜에테르, 비스-2,2-히드록시시클로헥실프로판디글리시딜에테르
방향족 에폭시 화합물; 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 오르토프탈산디글리시딜에스테르, 페놀 노볼락 폴리글리시딜에테르, 크레졸 노볼락 폴리글리시딜에테르
또한, 상기 이외에도, 에폭시기와 함께, 분자 내에 황 원자를 갖는 에폭시계 화합물도 사용할 수 있다. 이러한 황 원자 함유 에폭시계 화합물은, 특히 굴절률 향상에 기여하는 것이며, 쇄상 지방족계 및 환상 지방족계의 것이 있고, 그 구체예는, 다음과 같다.
쇄상 지방족계 황 원자 함유 에폭시계 화합물; 비스(2,3-에폭시프로필)술피드, 비스(2,3-에폭시프로필)디술피드, 비스(2,3-에폭시프로필티오)메탄, 1,2-비스(2,3-에폭시프로필티오)에탄, 1,2-비스(2,3-에폭시프로필티오)프로판, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오)프로판, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2-메틸프로판, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필티오)부탄, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2-메틸부탄, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오)부탄, 1,5-비스(2,3-에폭시프로필티오)펜탄, 1,5-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2-메틸펜탄, 1,5-비스(2,3-에폭시프로필티오)-3-티아펜탄, 1,6-비스(2,3-에폭시프로필티오)헥산, 1,6-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2-메틸헥산, 3,8-비스(2,3-에폭시프로필티오)-3,6-디티아옥탄, 1,2,3-트리스(2,3-에폭시프로필티오)프로판, 2,2-비스(2,3-에폭시프로필티오)-1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)프로판, 2,2-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-1-(2,3-에폭시프로필티오)부탄
환상 지방족계 황 원자 함유 에폭시계 화합물; 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오)시클로헥산, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필티오)시클로헥산, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)시클로헥산, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)시클로헥산, 2,5-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스[<2-(2,3-에폭시프로필티오)에틸>티오메틸]-1,4-디티안, 2,5-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-2,5-디메틸-1,4-디티안
<(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 올레핀 화합물>
(메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 올레핀 화합물은, 중합성기로서, 분자 내에 라디칼 중합성기를 갖는 것이며, 라디칼 중합에 의해 경화된다. 이들 화합물은, 렌즈 경도의 조정에 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, 이하의 것을 예시할 수 있다.
(메트)아크릴레이트 화합물; 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜비스글리시딜아크릴레이트, 에틸렌글리콜비스글리시딜메타크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 2,2-비스(4-아크릴옥 시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시디프로폭시페닐)프로판, 비스페놀 F 디아크릴레이트, 비스페놀 F 디메타크릴레이트, 1,1-비스(4-아크릴옥시에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-메타크릴옥시에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-아크릴옥시디에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-메타크릴옥시디에톡시페닐)메탄, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 메틸티오아크릴레이트메틸티오메타크릴레이트, 페닐티오아크릴레이트, 벤질티오메타크릴레이트, 크실릴렌디티올디아크릴레이트, 크실릴렌디티올디메타크릴레이트, 머캅토에틸술피드디아크릴레이트, 머캅토에틸술피드디메타크릴레이트, 2관능 우레탄아크릴레이트, 2관능 우레탄메타크릴레이트
알릴 화합물; 알릴글리시딜에테르, 디알릴프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴카르보네이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르
비닐 화합물; α메틸스티렌, α메틸스티렌 이량체, 스티렌, 클로로스티렌, 메틸스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 디비닐벤젠, 3,9-디비닐스피로비(m-디옥산)
<(G) 중합 경화 촉진제>
본 발명의 포토크로믹 조성물에 있어서는, 상술한 화합물의 종류에 따라, 그 중합 경화를 빠르게 촉진시키기 위하여 각종 중합 경화 촉진제를 사용할 수 있다.
예를 들어, 수산기, 및 티올기와 NCO기, 및 NCS기와의 반응에 사용하는 경우에는 우레탄 혹은 우레아용 반응 촉매나 축합제가 중합 경화 촉진제로서 사용된다.
에피술피드계 화합물, 티에타닐계, 에폭시계 화합물이 사용된 경우는, 에폭시 경화제나 에폭시기를 개환 중합시키기 위한 양이온 중합 촉매가 중합 경화 촉진제로서 사용된다.
(메트)아크릴기를 포함하는 올레린계가 포함되어 있는 경우는, 라디칼 중합 개시제가 중합 경화 촉진제로서 사용된다.
<우레탄 혹은 우레아용 반응 촉매>
이 반응 촉매는, 폴리이소(티아)시아네이트와, 폴리올 또는 폴리티올의 반응에 의한 폴리(티오)우레탄 결합 생성에 있어서 사용된다. 이들 중합 촉매는 3급 아민류 및 이들에 대응하는 무기 또는 유기 염류, 포스핀류, 4급 암모늄염류, 4급 포스포늄염류, 루이스산류 또는 유기 술폰산을 들 수 있다. 이 구체예로서는, 이하의 것을 예시할 수 있다. 또한, 선택하는 상술한 화합물의 종류에 따라, 촉매 활성이 너무 높은 경우에는 3급 아민과 루이스산을 혼합하여 사용함으로써 촉매 활성을 억제하는 것이 가능하다.
3급 아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리에틸아민, 헥사메틸렌테트라민, N,N-디메틸옥틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산, 4,4'-트리메틸렌비스(1-메틸피페리딘), 1,8-디아자비시클로-(5,4,0)-7-운데센
포스핀류; 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리벤질포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄
4급 암모늄염류; 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드
4급 포스포늄염류; 테트라메틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드
루이스산; 트리페닐알루미늄, 디메틸주석디클로라이드, 디메틸주석비스(이소옥틸티오글리콜레이트), 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석말레이트, 디부틸주석말레이트 중합체, 디부틸주석디리시놀레이트, 디부틸주석비스(도데실머캅티드), 디부틸주석비스(이소옥틸티오글리콜레이트), 디옥틸주석디클로라이드, 디옥틸주석말레이트, 디옥틸주석말레이트 중합체, 디옥틸주석비스(부틸 말레이트), 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디리시놀레이트, 디옥틸주석디올레에이트, 디옥틸주석디(6-히드록시)카프로에이트, 디옥틸주석비스(이소옥틸티오글리콜레이트), 디도데실주석디리시놀레이트, 각종 금속염, 예를 들어 올레산구리, 아세틸아세톤산구리, 아세틸아세톤산철, 나프텐산철, 락트산철, 시트르산철, 글루콘산철, 옥탄산칼륨, 티타늄산 2-에틸헥실
유기 술폰산; 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산
<축합제>
축합제로서의 구체예는, 이하의 것을 예시할 수 있다.
무기산; 염화수소, 브롬화수소, 황산이나 인산 등
유기산; p-톨루엔술폰산, 캄포술폰산 등
산성 이온 교환 수지; 앰버라이트, 앰버리스트 등
카르보디이미드; 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노피롤릴)-카르보디이미드
<에폭시 경화제>
에폭시 경화제로서의 구체예는, 이하의 것을 예시할 수 있다.
아민 화합물 및 그의 염; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7-트리메틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 2-(디메틸아미노메틸)페놀
4급 암모늄염; 테트라메틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드
유기 포스핀 화합물; 테트라-n-부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라-n-부틸포스포늄-0,0-디에틸포스포로디티오에이트
금속 카르복실산염; 크롬(Ⅲ)트리카르복실레이트, 옥틸산주석
아세틸아세톤 킬레이트 화합물; 크롬아세틸아세토네이트
<양이온 중합 촉매>
양이온 중합 촉매로서의 구체예는, 이하의 것을 예시할 수 있다.
루이스산계 촉매; BF3·아민 착체, PF5, BF3, AsF5, SbF5 등
열 경화성 양이온 중합 촉매; 포스포늄염이나 4급 암모늄염, 술포늄염, 벤질암모늄염, 벤질피리디늄염, 벤질술포늄염, 히드라지늄염, 카르복실산에스테르, 술폰산에스테르, 아민이미드
자외 경화성 양이온 중합 촉매; 디아릴요오도늄헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티몬산비스(도데실페닐)요오도늄
<라디칼 중합 개시제>
중합 개시제에는 열 중합 개시제가 있고, 그 구체예는 이하와 같다.
디아실퍼옥사이드; 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드
아세틸퍼옥사이드퍼옥시에스테르; t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-부틸퍼옥시네오데카네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트
퍼카르보네이트; 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트
아조 화합물; 아조비스이소부티로니트릴
상술한 각종 중합 경화 촉진제 (G)는 각각 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있지만, 그 사용량은, 소위 촉매량이면 되며, 예를 들어 상기 (A), (B) 및 (C)의 합계 100질량부에 대하여, 0.001 내지 10질량부, 특히 0.01 내지 5질량부의 범위의 소량이면 된다. 포토크로믹 조성물로서 (E) 성분을 포함하는 경우에는, 상기 (A), (B), (C) 및 (E)의 합계 100질량부에 대하여, 0.001 내지 10질량부, 특히 0.01 내지 5질량부의 범위의 소량이면 된다.
<(H) 내부 이형제>
본 발명에 있어서 사용되는 내부 이형제의 예로서는, 이형성의 효과가 있고 수지의 투명성 등의 물성을 손상시키지 않는 것이면 어느 것이든 사용 가능하지만, 바람직하게는 계면 활성제가 사용된다. 그 중에서도, 인 화합물의 계면 활성제가 바람직하고, (티오)인산에스테르계, (티오)포스폰산에스테르계, (티오)포스핀산에스테르계 계면 활성제가 더욱 바람직하다. 그밖에도 아인산에스테르 등도 적합하게 사용이 가능하다. 여기에서 말하는 내부 이형제는, 전술한 각종 촉매 중 이형 효과를 나타내는 것도 포함하고, 예를 들어 4급 암모늄염류 및 4급 포스포늄염류도 포함하는 경우가 있다. 이들 내부 이형제는 단량체와의 조합, 중합 조건, 경제성, 취급의 용이함으로부터 적절히 선택된다. (티오)인산에스테르계, (티오)포스폰산에스테르계, (티오)포스핀산에스테르계 및 아인산에스테르계의 내부 이형제의 구체예는, 이하와 같다.
인산모노-n-부틸, 인산모노-2-에틸헥실, 인산모노-n-옥틸, 인산모노-n-부틸, 비스(2-에틸헥실)포스페이트, 인산디(2-에틸헥실), 인산디-n-옥틸, 인산디-n-부틸, 디티오인산 O,O-디메틸, 디티오인산 O,O-디에틸, 디티오인산 O,O-비스(2-에틸헥실), 티오인산 O,O-디메틸, 티오인산 O,O-디에틸, 티오인산 O,O-비스(2-에틸헥실), 티오메톤, 디술포톤, 디티오인산 O,O-디에틸 S-메틸, 디프로필포스핀산, SC 유키 가가쿠 가부시끼가이샤제이며, 포스폰산에스테르의 ChelexH-8, ChelexH-12, ChelexH-18D, 인산에스테르의 PhoslexA-8, PhoslexA-10, PhoslexA-12, PhoslexA-13, PhoslexA-18, (티오)인산에스테르의 PhoslexDT-8, 아인산에스테르의 Chelex TDP, Chelex OL, 죠호쿠 가가쿠 고교 가부시끼가이샤제이며, 인산에스테르의 JP-506H, JP-512, JP-524R, 아인산에스테르의 JP-312L, JP-333E, JP-318-O
등을 들 수 있다. 상술한 각종 내부 이형제 (H)는, 각각 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있지만, 그 사용량은 소량이면 되며, 예를 들어 (A), (B) 및 (C)의 합계 100질량부에 대하여 0.001질량부 내지 10질량부의 양으로 사용할 수 있다. 포토크로믹 조성물로서 (E) 성분을 포함하는 경우에는, (A), (B), (C) 및 (E)의 합계 100질량부에 대하여 0.001질량부 내지 10질량부의 양으로 사용할 수 있다.
<기타 배합 성분>
본 발명의 포토크로믹 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 자체 공지의 각종 배합제, 예를 들어 자외선 흡수제, 대전 방지제, 적외선 흡수제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 착색 방지제, 대전 방지제, 형광 염료, 염료, 안료, 향료 등의 각종 안정제, 첨가제, 용제, 레벨링제, 나아가, t-도데실머캅탄 등의 티올류를 중합 조정제로서, 필요에 따라 배합할 수 있다.
그 중에서도, 자외선 안정제를 사용하면 포토크로믹 화합물의 내구성을 향상시킬 수 있기 때문에 적합하다. 이러한 자외선 안정제로서는, 힌더드 아민 광 안정제, 힌더드 페놀 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등이 알려져 있다. 특히 적합한 자외선 안정제는, 이하와 같다.
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 아사히 덴카 고교(주)제 아데카스탭 LA-52, LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, LA-77, LA-82, LA-87, 2,6-디-t-부틸-4-메틸-페놀, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 시바·스페셜티·케미컬사제의 이르가녹스(IRGANOX) 1010, 1035, 1075, 1098, 1135, 1141,1222, 1330, 1425, 1520, 259, 3114, 3790, 5057, 565, 245
이러한 자외선 안정제의 사용량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 (A), (B) 및 (C)의 합계 100질량부에 대하여, 0.001질량부 내지 10질량부, 특히 0.01질량부 내지 1질량부의 범위이다. 포토크로믹 조성물로서 (E) 성분을 포함하는 경우에는 (A), (B), (C) 및 (E)의 합계 100질량부에 대하여 0.001질량부 내지 10질량부, 특히 0.01질량부 내지 1질량부의 범위이다. 특히 힌더드 아민 광 안정제를 사용하는 경우, 포토크로믹 화합물의 종류에 따라 내구성의 향상 효과에 차가 있는 결과, 조정된 발색 색조의 색 편차가 발생하지 않도록 하기 위하여, 포토크로믹 화합물 (B) 1몰당, 0.5 내지 30몰, 보다 바람직하게는 1 내지 20몰, 더욱 바람직하게는 2 내지 15몰의 양으로 하는 것이 좋다.
또한, 대전 방지성제로서는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염, 4급 암모늄염, 계면 활성제(비이온 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제 및 양쪽성 계면 활성제) 및 이온성 액체(상온에서 액체로서 존재하고, 양이온 및 음이온의 쌍으로 존재하는 염) 등을 들 수 있다. 구체예로서는 이하와 같다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염; 알칼리 금속(리튬, 나트륨 및 칼륨 등) 또는 알칼리 토금속(마그네슘 및 칼슘 등)과, 유기산[탄소수 1 내지 7의 모노 또는 디카르복실산(포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산 및 숙신산 등), 탄소수 1 내지 7의 술폰산(메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 및 p-톨루엔술폰산 등) 및 티오시안산]의 염 및 상기 유기산과 무기산[할로겐화수소산(염산 및 브롬화수소산 등), 과염소산, 황산, 질산 및 인산 등)]의 염 등
4급 암모늄염; 아미디늄(1-에틸-3-메틸이미다졸륨 등) 또는 구아니듐(2-디메틸아미노-1,3,4-트리메틸이미다졸리늄 등)과, 상기 유기산 또는 무기산의 염 등
계면 활성제; 자당 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 지방산 알칸올 아미드, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 알킬글리코시드, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 고급 지방산염(비누), α-술포지방산메틸에스테르염, 직쇄 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산에스테르염, 알킬에테르황산에스테르염, (모노)알킬인산에스테르염, α-올레핀술폰산염, 알칸술폰산염, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, N메틸비스히드록시에틸아민 지방산 에스테르·염산염, 알킬아미노 지방산염, 알킬베타인, 알킬아민옥시드 등
이온성 액체; 1,3-에틸메틸이미다졸륨비스트리플루오로메탄술폰이미드, 1,3-에틸메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-에틸피리디늄비스트리플루오로메탄술폰이미드, 1-에틸피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-에틸피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-메틸피라졸륨비스트리플루오로메탄술폰이미드 등
<포토크로믹 조성물의 적합 조성>
상술한 본 발명의 포토크로믹 조성물에서는, 니딩법에 의해 포토크로믹 경화체로 중합한다. 이 포토크로믹 경화체의 포토크로믹성을 발현시키는 경우에는, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 0.0001 내지 10질량부의 양으로 포토크로믹 화합물 (D)가 사용되고, 바람직하게는 0.001 내지 2질량부, 무엇보다 바람직하게는 0.001 내지 1질량부의 양으로 사용하는 것이 적합하다. 포토크로믹 조성물로서 (E) 성분을 포함하는 경우에는 (A), (B), (C) 및 (E)의 합계 100질량부에 대하여 0.0001 내지 10질량부의 양으로 포토크로믹 화합물 (D)가 사용된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 포토크로믹성 향상 효과를 최대한 발휘시키기 위해서는, 수산기 및 티올기와, 이소시아네이트기 및 티오이소시아네이트기의 관능기의 몰비가, 이소시아네이트기 및 티오이소시아네이트기 1몰당, 수산기 및 OH기의 양이 0.8 내지 1.2몰, 특히 0.85 내지 1.15몰, 가장 바람직하게는 0.9 내지 1.1몰의 범위로 하는 것이 좋다.
<포토크로믹 조성물의 제조>
본 발명의 포토크로믹 조성물은, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 필요에 따라, (E) 성분을 포함하는 기타 성분을, 함께 혼합하여 제조할 수 있고, 또한 미리 이들 성분의 복수의 성분을 미리 혼합하여 예비 혼합물로 하고, 그 후 그 예비 혼합물과 잔여 성분 혹은 별도의 예비 혼합물과 혼합하여 제조할 수도 있다.
본 발명의 포토크로믹 조성물의 제조법으로서는,
(1) (A) 성분과 (D) 성분의 예비 혼합물과 (B) 성분과 (C) 성분의 예비 혼합물을 각각 미리 제조하고, 계속하여 이들 예비 혼합물을 혼합하는 방법 및
(2) (B) 성분과 (C) 성분과 (D) 성분의 예비 혼합물을 미리 제조하고, 계속하여 이 예비 혼합물을 (A) 성분과 혼합하는 방법
이 바람직하다. 또한, (E) 성분을 사용하는 경우에는, (E) 성분은, 상기 (1) 및 (2)의 방법에 있어서, (B) 성분을 함유하는 예비 혼합물 중에 미리 혼합해 두는 방법이 바람직하다.
또한, (G) 성분의 중합 경화 촉진제를 사용하는 경우에도, (G) 성분은, 상기 방법에 있어서, (B) 성분을 함유하는 예비 혼합물 중에 미리 혼합해 두는 방법이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 예비 혼합물을 제조하여 둠으로써, 본 발명의 포토크로믹 조성물이 (A) 성분 및 경우에 따라 함유되는 (G) 성분의 존재에 의해 경화 반응이 요망되기 전에 필요 이상으로 진행되는 것을 방지하고, (A) 성분 및 (G) 성분을 다른 성분과 분리해 둠으로써, 안정적으로 재현하는 것을 가능하게 한다.
그로 인해, 본 발명에 따르면,
(1) (A) 성분과 (D) 성분의 예비 혼합물 1과 (B) 성분과 (C) 성분의 예비 혼합물 2의 조합, 또는 상기 (B) 성분과 (C) 성분과 (D) 성분의 예비 혼합물 3과 상기 (A) 성분의 조합, 혹은
(2) 상기 예비 혼합물 2 또는 상기 예비 혼합물 3이 (E) 축 분자와 해당 축 분자를 포접하는 복수의 환상 분자를 포함하는 복합 분자 구조를 갖는 폴리로탁산을 더 함유하는 조합,
을 포함하는, 포토크로믹 경화체를 제조하기 위한 조합 조성물이 마찬가지로 제공된다.
또한, 예비 혼합물에, 상기한 (A) 내지 (D), (E) 및 (G) 성분 이외에도, 상기한 (F) 성분 등의 기타 성분을 함유시키는 경우에는, 다른 성분과의 반응성을 고려하여 적절히 적합한 예비 혼합물 중에 함유시키면 된다. 또한, 그 경우, 다른 성분을 독립적으로 하여, 예비 혼합물 중에 함유시키지 않고 사용할 수도 있다.
<포토크로믹 조성물의 사용>
본 발명의 포토크로믹 조성물은, 포토크로믹 경화체를 제작하기 위한 중합 경화는, 열, 또는 필요에 따라 자외선, α선, β선, γ선 등의 활성 에너지선의 조사, 혹은 양자의 병용 등에 의해 라디칼 중합, 개환 중합, 음이온 중합 혹은 축중합을 행함으로써 행하여진다. 즉, 형성되는 포토크로믹 경화체의 형태에 따라 적절한 중합 수단을 채용하면 된다.
본 발명의 포토크로믹 조성물을 열 중합시킬 때에는, 특히 온도가 얻어지는 포토크로믹 경화체의 성상에 영향을 준다. 이 온도 조건은, 열 중합 개시제의 종류와 양이나 화합물의 종류에 따라 영향을 받으므로 일률적으로 한정은 할 수 없지만, 일반적으로 비교적 저온에서 중합을 개시하여, 천천히 온도를 올려 가는 방법이 적합하다. 중합 시간도 온도와 마찬가지로 각종 요인에 따라 상이하므로, 미리 이들 조건에 따른 최적의 시간을 결정하는 것이 적합하지만, 일반적으로는 2 내지 48시간에 중합이 완결되도록 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 포토크로믹 적층 시트를 얻는 경우에는 중합성 관능기끼리의 반응이 진행되는 온도에서 중합하고, 그 때, 목적으로 하는 분자량이 되도록 최적의 온도와 시간을 결정하는 것이 바람직하다.
상술한 중합 경화를 이용한 니딩법에 의해 포토크로믹성을 발현시키는 경우에는 엘라스토머 개스킷 또는 스페이서로 유지되고 있는 유리 몰드 사이에, 상기한 포토크로믹 조성물을 주입하고, 충분히 탈포한 후에, 중합 경화 촉진제의 종류에 따라 공기로 중에서의 가열이나 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의한 주형 중합에 의해, 렌즈 등의 광학 재료의 형태로 성형된 포토크로믹 경화체를 얻을 수 있다.
이러한 방법에 의하면, 직접 포토크로믹성이 부여된 안경 렌즈 등이 얻어진다.
상술한 본 발명의 포토크로믹 조성물은, 발색 농도나 퇴색 속도 등이 우수한 포토크로믹성을 발현시킬 수 있고, 게다가, 기계적 강도 등의 특성을 저감시키지도 않고, 포토크로믹성이 부여된 광학 기재, 예를 들어 포토크로믹 렌즈의 제작에 유효하게 이용된다.
또한, 본 발명의 포토크로믹 조성물에 의해 형성되는 포토크로믹 경화체는, 그 용도에 따라 분산 염료 등의 염료를 사용하는 염색, 실란 커플링제나 규소, 지르코늄, 안티몬, 알루미늄, 주석, 텅스텐 등의 졸을 주성분으로 하는 하드 코팅제를 사용한 하드 코팅막의 제작, SiO2, TiO2, ZrO2 등의 금속 산화물의 증착에 의한 박막 형성, 유기 고분자를 도포한 박막에 의한 반사 방지 처리, 대전 방지 처리 등의 후속 가공을 실시하는 것도 가능하다.
실시예
이어서, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 본 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 상기한 각 성분 및 포토크로믹 특성의 평가 방법 등은, 이하와 같다.
(A) 1분자 중에 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기를 2개 이상 갖는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물;
XDI: m-크실렌디이소시아네이트
IPDI: 이소포론디이소시아네이트
NBDI: (비시클로[2.2.1]헵탄-2,5(2,6)-디일)비스메틸렌디이소시아네이트
NCO-1: 1,2-비스(2-이소시아네이토에틸티오)에탄
(B) 1분자 중에 수산기 및/또는 티올기를 2개 이상 갖는 폴리(티)올 화합물;
폴리올;
PL1: 아사히 가세이 케미컬즈 가부시끼가이샤제 듈라놀
(폴리카르보네이트디올, 수 평균 분자량 500)
PL2: 아사히 가세이 케미컬즈 가부시끼가이샤제 듈라놀
(폴리카르보네이트디올, 수 평균 분자량 800)
TMP: 트리메틸올프로판
폴리티올;
TMMP: 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트)
PEMP: 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)
DPMP: 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)
EGMP-4: 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트)
SH-1: 1,2-비스[(2-머캅토에틸)티오]-3-머캅토프로판
SQ107: 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 콘포세란 SQ107(실세스퀴옥산형 티올)
monool: 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤제 모노올레인(모노올레산글리세릴)
DTMP: 디트리메틸올프로판
TMP-30: 닛본 뉴까자이 가부시끼가이샤제 트리메틸올프로판트리폴리옥시에틸렌에테르
(C) 1분자 중에 1개의 수산기 또는 티올기를 갖는 모노(티)올 화합물;
1-BO: 1-부탄올(Mw=74)
1-HO: 헥산올(Mw=102)
1-EO: 1-에이코사놀(Mw=299)
PELE23: 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(n≒23, Mw=1198)
PGME2: 폴리에틸렌글리콜모노올레일에테르(n≒2, Mw=352)
PGME10: 폴리에틸렌글리콜모노올레일에테르(n≒10, Mw=668)
PGMS25: 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트(n≒25, Mw=1386)
1-DT: 1-도데칸티올(Mw=204)
n-OMP: n-옥틸-3-머캅토프로피오네이트(Mw=218)
SMP: 스테아릴-3-머캅토프로피오네이트(Mw=359)
MP-70: 가오 가부시끼가이샤제 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르(Mw=439)
포토크로믹 화합물 (D);
PC1:
Figure pct00004
(E) 축 분자와 해당 축 분자를 포접하는 복수의 환상 분자를 포함하는 복합 분자 구조를 갖고 있는 폴리로탁산;
RX-1: 측쇄에 히드록실기를 갖는 측쇄의 분자량이 평균 약 600, 중량 평균 분자량이 700000인 폴리로탁산
RX-2: 측쇄에 히드록실기를 갖는 측쇄의 분자량이 평균 약 300, 중량 평균 분자량이 170000인 폴리로탁산
<RX-1의 조정 방법>
상기에 기재된 (E) 성분의 RX-1의 조정 방법을 이하에 기재한다.
(1-1) PEG-COOH의 제조;
축 분자 형성용의 중합체로서, 분자량 20000의 직쇄상 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 준비했다.
하기 처방;
PEG 10g
TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시라디칼) 100㎎
브롬화나트륨 1g
에 의해, 각 성분을 물 100mL에 용해시켰다.
이 용액에, 시판되고 있는 차아염소산나트륨 수용액(유효 염소 농도 5％) 5mL를 첨가하고, 실온에서 10분간 교반했다. 그 후, 에탄올을 최대 5mL까지의 범위에서 첨가하여 반응을 종료시켰다. 그리고, 50mL의 염화메틸렌을 사용한 추출을 행한 후, 염화메틸렌을 증류 제거하고, 250mL의 에탄올에 용해시키고 나서, -4℃의 온도에서 12시간에 걸쳐 재침시키고, PEG-COOH를 회수하여, 건조했다.
(1-2) 폴리로탁산의 제조;
상기에서 제조된 PEG-COOH 3g 및 α-시클로덱스트린(α-CD) 12g을, 각각 70℃의 온수 50mL에 용해시켜, 얻어진 각 용액을 혼합하고, 잘 흔들어 섞었다. 계속해서, 이 혼합 용액을, 4℃의 온도에서 12시간 재침시키고, 석출된 포접 착체를 동결 건조하여 회수했다. 그 후, 실온에서 디메틸포름아미드(DMF) 50ml에, 아다만탄아민 0.13g을 용해한 후, 상기한 포접 착체를 첨가하여 빨리 잘 흔들어 섞었다. 계속하여 BOP 시약(벤조트리아졸 1-일-옥시-트리스(디메틸아미노)포스포늄헥사플루오로포스페이트) 0.38g을 DMF에 용해한 용액을 더 첨가하고, 잘 흔들어 섞었다. 디이소프로필에틸아민 0.14ml를 DMF에 용해시킨 용액을 더 첨가하고 잘 흔들어 섞어 슬러리상의 시약을 얻었다. 상기에서 얻어진 슬러리상의 시약을 4℃에서 12시간 정치했다. 그 후, DMF/메탄올 혼합 용매(부피비 1/1) 50ml를 첨가, 혼합, 원심 분리를 행하고 상청을 버렸다. 또한, 상기 DMF/메탄올 혼합 용액에 의한 세정을 행한 후, 메탄올을 사용하여 세정, 원심 분리를 행하여, 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 진공 건조로 건조시킨 후, 50mL의 DMSO에 용해시키고, 얻어진 투명한 용액을 700mL의 수중에 적하하여 폴리로탁산을 석출시켰다. 석출된 폴리로탁산을 원심 분리로 회수하고, 진공 건조시켰다. 또한 DMSO에 용해, 수중에서 석출, 회수, 건조를 행하여, 정제 폴리로탁산을 얻었다. 이때의 α-CD의 포접량은 0.25이다.
여기서, 포접량은 DMSO-d6에 폴리로탁산을 용해하고, 1H-NMR 측정 장치(니혼덴시제 JNM-LA500)에 의해 측정하고, 이하의 방법에 의해 산출했다.
여기서, X, Y 및 X/(Y-X)는, 이하의 의미를 나타낸다.
X: 4 내지 6ppm의 시클로덱스트린의 수산기 유래 프로톤의 적분값
Y: 3 내지 4ppm의 시클로덱스트린 및 PEG의 메틸렌쇄 유래 프로톤의 적분값
X/(Y-X): PEG에 대한 시클로덱스트린의 프로톤비
우선, 이론적으로 최대 포접량 1일 때의 X/(Y-X)를 미리 산출하고, 이 값과 실제 화합물의 분석값으로부터 산출된 X/(Y-X)를 비교함으로써 포접량을 산출했다.
(1-3) 폴리로탁산으로의 측쇄의 도입;
상기에서 정제된 폴리로탁산 500㎎을 1㏖/L의 NaOH 수용액 50mL에 용해하고, 프로필렌옥시드 3.83g(66mmol)을 첨가하고, 아르곤 분위기 하에서, 실온에서 12시간 교반했다. 계속해서, 1㏖/L의 HCl 수용액을 사용하여, 상기한 폴리로탁산 용액을, pH가 7 내지 8이 되도록 중화하고, 투석 튜브로 투석한 후, 동결 건조하여, 히드록시프로필화 폴리로탁산을 얻었다.
또한, 히드록시프로필기에 의한 환상 분자의 OH기에 대한 수식도는 0.5였다. 얻어진 히드록시프로필화 폴리로탁산 5g을, ε-카프로락톤 30g에 80℃에서 용해시킨 혼합액을 제조했다. 이 혼합액을, 건조 질소를 블로우시키면서 110℃에서 1시간 교반한 후, 2-에틸헥산산주석(Ⅱ)의 50wt％ 크실렌 용액 0.16g을 추가하고, 130℃에서 6시간 교반했다. 그 후, 크실렌을 첨가하여, 불휘발 농도가 약 35질량％인 측쇄를 도입한 폴리카프로락톤 수식 폴리로탁산 크실렌 용액을 얻었다.
상기에서 제조된 폴리카프로락톤 수식 폴리로탁산 크실렌 용액을 헥산 중에 적하하고, 회수하고, 건조함으로써, 중합성의 관능기로서 OH기를 갖는 측쇄 수식 폴리로탁산 (E)를 얻었다. 얻어진 히드록시프로필화 폴리로탁산은, 1H-NMR 및 GPC로 동정하여, 원하는 구조를 갖는 히드록시프로필화 폴리로탁산임을 확인했다.
이 폴리로탁산(RX-1)의 물성은 이하와 같았다.
측쇄의 수식도: 0.5
측쇄의 분자량: 평균 약 600
폴리로탁산 중량 평균 분자량 Mw(GPC): 700000
<RX-1의 조정 방법>
축 분자 형성용의 중합체를, 분자량 10000의 직쇄상 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 사용하고, 또한, ε-카프로락톤을 15g으로 한 것 이외는 RX-1과 마찬가지로 조정하여, RX-2를 얻었다. 이 폴리로탁산(RX-2)의 물성은 이하와 같았다.
측쇄의 수식도: 0.5
측쇄의 분자량: 평균 약 300
폴리로탁산 중량 평균 분자량 Mw(GPC): 170000
(F) 수지 개질제;
F-1: 비스(2,3-에피티오프로필)디술피드
(G) 중합 경화 촉진제;
우레탄 혹은 우레아용 반응 촉매;
DBTD: 디부틸주석디라우레이트
(H) 내부 이형제;
DBP: 디-n-부틸주석
A-12: SC 유키 가가쿠 가부시끼가이샤제 라우릴산포스페이트(인산에스테르)
DT-8: SC 유키 가가쿠 가부시끼가이샤제 디(2-에틸헥실)디티오인산(티오인산에스테르)
기타 배합
안정제;
HALS: 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트(분자량 508)
IRG245: 시바·스페셜티·케미컬사제의 IRGANOX 245(비스[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피온산][에틸렌비스(옥시에틸렌)])
실시예 1
하기 처방에 의해, 각 성분을 혼합하여 균일액(포토크로믹 조성물)을 제조했다. 각 배합량을 표 1에 나타낸다.
처방;
(A) 폴리이소시아네이트 화합물: XDI 45질량부
(B) 폴리(티)올 화합물: PEMP 37질량부
(C) 모노(티)올 화합물: PGME10 18질량부
(D) 포토크로믹 화합물: PC1 0.04질량부
(G) 경화 촉진제: DBTD 0.1질량％(혼합물의 전량에 대하여)
(H) 내부 이형제: DBP: 0.1질량％(혼합물의 전량에 대하여)
상기한 포토크로믹 조성물을 사용하여, 니딩법으로 포토크로믹 경화체를 얻었다. 중합 방법은, 이하에 나타낸다.
즉, 상기 균일액을 충분히 탈포한 후, 이형 처리를 실시한 유리 몰드와 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 포함하는 개스킷으로 구성된 주형을 포함하는 몰드형에 주입했다. 계속해서, 30℃부터 95℃까지 서서히 승온하면서, 15시간에 걸쳐 경화시켰다. 중합 종료 후, 포토크로믹 경화체를 주형의 유리형으로부터 제거했다. 얻어진 포토크로믹 경화체는, 최대 흡수 파장 595㎚, 발색 농도 0.63, 퇴색 속도 57초였다. 또한, 포토크로믹 조성물의 핸들링성이나 얻어진 포토크로믹 경화체의 성형성도 양호했다. 또한, 얻어진 포토크로믹 경화체의 L 스케일 로크웰 경도(HL)는 75였다. 또한, 최대 흡수 파장, 발색 농도, 퇴색 속도, L 스케일 로크웰 경도, 성형성, 핸들링성의 평가에 관해서는 이하와 같이 하여 행했다.
〔평가 항목〕
(1) 최대 흡수 파장(λmax): (주) 오츠카 덴시 고교제의 분광 광도계(순간 멀티 채널 포토디텍터-MCPD1000)에 의해 구한 발색 후의 최대 흡수 파장이다. 해당 최대 흡수 파장은 발색 시의 색조에 관계한다.
(2) 발색 농도{ε(120)-ε(0)}: 상기 최대 흡수 파장에 있어서의, 120초간 광 조사한 후의 흡광도{ε(120)}와 광 조사 전의 흡광도 ε(0)의 차. 이 값이 높을수록 포토크로믹성이 우수하다고 할 수 있다. 또한 옥외에서 발색시켰을 때 발색 색조를 눈에 의해 평가했다.
(3) 퇴색 속도〔t1/2(sec)〕: 120초간 광 조사 후, 광의 조사를 멈추었을 때에, 시료의 상기 최대 흡수 파장에 있어서의 흡광도가 {ε(120)-ε(0)}의 1/2까지 저하되는 데 필요한 시간. 이 시간이 짧을수록 포토크로믹성이 우수하다고 할 수 있다.
(4) L 스케일 로크웰 경도(HL): 상기 경화체를 25℃의 실내에서 1일 유지한 후, 아카시 로크웰 경도계(형식: AR-10)를 사용하여, 포토크로믹 경화체의 L 스케일 로크웰 경도를 측정했다.
(5) 성형성: 성형한 포토크로믹 경화체의 광학 변형을 눈으로 관찰했다. 이하의 기준으로 평가했다.
1: 광학 변형이 없는 것
2: 광학 변형이 렌즈의 절반 이하의 일부분에서 보이는 것
3: 광학 변형이 렌즈의 절반에서 보이는 것
4: 광학 변형이 렌즈 전체에서 보이는 것
(6) 핸들링성: 렌즈 몰드에 주형할 때의 핸들링성을 이하의 기준으로 판단했다.
1: 문제없이 렌즈 몰드에 주형할 수 있는 것
2: 점도는 높지만 문제없이 렌즈 몰드에 주형할 수 있는 것
3: 점도가 높아, 다루기 어렵지만, 렌즈 몰드에 주형 가능한 것
4: 점도가 높아, 렌즈 몰드에 주형 불가능한 것
실시예 2 내지 24, 비교예 1 내지 2
표 1에 나타낸 조성의 포토크로믹 조성물을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 포토크로믹 경화체를 제작하여, 평가를 행했다. 또한, (F), (G), (H) 및 <기타 성분>은, (A), (B), (C) 및 (E)의 전량 100질량부에 대하여 첨가한 질량％를 나타내고 있다. 결과를 표 2에 나타냈다. 비교예 1의 퇴색 속도는, 발색 농도가 지나치게 낮아 측정 불가능했다.
Figure pct00005
Figure pct00006
이상의 실시예, 비교예로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 포토크로믹 조성물을 중합하여 얻어지는 경화체는, 포토크로믹 특성 등이 매우 우수하다.
실시예 25
하기 처방에 의해, 각 성분을 혼합하여 균일액(포토크로믹 조성물)을 제조했다. 각 배합량을 표 1에 나타낸다.
처방;
(A) 폴리이소시아네이트 화합물: NBDI 54질량부
(B) 폴리(티)올 화합물: PL1 23질량부, TMP 17질량부
(C) 모노(티)올 화합물: PGME2 6질량부
(D) 포토크로믹 화합물: PC1 0.04질량부
(H) 내부 이형제: DBP: 0.1질량％(혼합물의 전량에 대하여)
상기한 포토크로믹 조성물을 사용하여, 니딩법으로 포토크로믹 경화체를 얻었다. 중합 방법은, 이하에 나타낸다.
먼저, (A) 성분과 (D) 성분의 예비 혼합물과 (B) 성분, (C) 성분과 (H) 성분의 예비 혼합물을 각각 미리 제조했다. (A) 성분과 (D) 성분을 혼합할 때는, 실온에서 교반 혼합을 행하고, (B) 성분, (C) 성분과 (H) 성분을 혼합할 때는 90도에서 교반 혼합을 행했다. 계속하여 이들 예비 혼합물을 실온에서 혼합하여, 균일액으로 한 후, 상기 균일액을 충분히 탈포했다. 그 후, 이형 처리를 실시한 유리 몰드와 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 포함하는 개스킷으로 구성된 주형을 포함하는 몰드형에 주입했다. 계속해서, 30℃에서 95℃까지 서서히 승온하면서, 15시간에 걸쳐 경화시켰다. 중합 종료 후, 포토크로믹 경화체를 주형의 유리형으로부터 제거했다. 얻어진 포토크로믹 경화체는, 최대 흡수 파장 578㎚, 발색 농도 0.45, 퇴색 속도 100초였다. 또한, 포토크로믹 조성물의 핸들링성이나 얻어진 포토크로믹 경화체의 성형성도 양호했다. 또한, 얻어진 포토크로믹 경화체의 L 스케일 로크웰 경도(HL)는 100이었다.
실시예 26 내지 29
표 3에 나타낸 조성의 포토크로믹 조성물을 사용하고, (E) 성분에 관해서는, (B) 성분, (C) 성분과 (H) 성분과 예비 혼합물로 한 것 이외에는, 실시예 25와 마찬가지의 방법으로 포토크로믹 경화체를 제작하여, 평가를 행했다. (F), (G) 및 <기타 성분>은, (A), (B), (C) 및 (E)의 전량 100질량부에 대하여 첨가한 질량％를 나타내고 있다. 결과를 표 4에 나타냈다.
Figure pct00007
Figure pct00008
실시예 1 내지 29는 우수한 포토크로믹 특성을 갖고 있으며, 또한, 경도, 성형성, 포토크로믹 조성물에 있어서의 핸들링성의 평가를 포함하여 균형잡힌 물성을 갖고 있다. 한편, 비교예 1, 2는 경도, 성형성, 포토크로믹 조성물에 있어서의 핸들링성은 우수한 물성을 갖고 있지만, 포토크로믹 특성이 거의 발현되지 않는다.
[발명의 효과]
본 발명의 포토크로믹 조성물을 사용함으로써, 후술하는 실시예에서도 기재되어 있는 바와 같이, 발색성 및 퇴색 속도 모두 향상된 포토크로믹성을 발현할 수 있다.
상기와 같은 포토크로믹성의 발현은, 포토크로믹 화합물, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물, 폴리(티)올 화합물과 함께, 1분자 중에 1개의 수산기 또는 티올기를 갖는 모노(티)올 화합물을 사용하고 있음에 의한 것인데, 이 이유에 대하여, 본 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다.
즉, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물과 폴리(티)올 화합물을 반응시킴으로써, (티오)우레탄 결합을 갖는 그물눈 형상 구조가 형성되어, 경도가 양호한 경화체가 얻어지는데, 추가로, 1분자 중에 1개의 수산기 또는 티올기를 갖는 모노(티)올 화합물을 포토크로믹 조성물에 배합함으로써, 편말단 자유 구조를 갖는 모노(티)올 화합물이 그물눈 형상 구조에 도입되어, 모노(티)올 화합물의 주변에 그물눈 형상 구조의 일부가 빠진, 즉 유연한 공간이 형성된다. 따라서 이 공간 근방에 존재하는, 포토크로믹 화합물의 가역적인 구조 변화를, 보다 빨리 발생시키게 되기 때문에, 퇴색 속도의 향상이나 발색 농도의 향상이 초래되는 것이라 생각된다. 이러한 본 발명의 포토크로믹 조성물의 기능에 의해, 소량의 포토크로믹 화합물의 사용으로도 높은 포토크로믹성을 발현시키는 것이 가능하다. 따라서, 용해성이 낮은 포토크로믹 화합물을 사용해도 실용에 충분한 포토크로믹 경화체를 얻는 것이 가능하다.
또한, 모노(티)올 화합물을 첨가함으로써, 포토크로믹 조성물의 점도를 감소시키는 것이 가능하여, 주형 시의 핸들링 성능을 향상시킬 수 있어, 성형성이 향상되었다고 생각된다.
또한, 상기 본 발명의 포토크로믹 조성물에 폴리로탁산을 더 배합함으로써 더욱 우수한 포토크로믹 특성을 얻는 것이 가능하다. 즉, 폴리로탁산이 갖고 있는 환상 분자는, 축 분자 위를 슬라이드 가능하게 되어 있기 때문에, 이 환상 분자의 주위에 공간이 형성되고, 이 공간에 의해 포토크로믹 화합물의 가역적인 구조 변화가 빨리 발생하여, 이 결과, 퇴색 속도의 향상이나 발색 농도의 향상이 초래되는 것이라 생각된다. 또한, 측쇄가 도입된 환상 분자를 도입함으로써, 유연성이 높은 측쇄 근방에 존재하는 포토크로믹 화합물의 가역적인 구조 변화를, 보다 빨리 발생시키게 되기 때문이다.
이것으로부터 이해되는 바와 같이, 본 발명의 포토크로믹 조성물에서는, 예를 들어 니딩법에 의해 포토크로믹 렌즈를 성형하는 경우에 있어서는, 포토크로믹성(발색 농도 및 퇴색 속도)을 손상시키는 일 없이, 기계적 강도의 향상을 도모할 수 있다.

Claims (14)

  1. (A) 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물과,
    (B) 수산기 및/또는 티올기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 폴리(티)올 화합물과,
    (C) 수산기 또는 티올기를 1분자 중에 1개 갖는 모노(티)올 화합물과,
    (D) 포토크로믹 화합물을 함유하는 포토크로믹 조성물을 경화시키는 것을 특징으로 하는 포토크로믹 경화체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 포토크로믹 조성물이 (A) 성분과 (D) 성분의 예비 혼합물과 (B) 성분과 (C) 성분의 예비 혼합물의 혼합물, 또는 (B) 성분과 (C) 성분과 (D) 성분의 예비 혼합물과 (A) 성분의 혼합물을 포함하는, 포토크로믹 경화체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 포토크로믹 조성물이 상기 (A), (B) 및 (C)의 합계 100질량부에 대하여, 상기 (C)를 2 내지 40질량부의 범위에서 함유하는, 포토크로믹 경화체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 포토크로믹 조성물이 (E) 축 분자와 해당 축 분자를 포접하는 복수의 환상 분자를 포함하는 복합 분자 구조를 갖는 폴리로탁산을 더 함유하는, 포토크로믹 경화체의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리로탁산의 환상 분자가 시클로덱스트린환인, 포토크로믹 경화체의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 폴리로탁산의 축 분자가, 양단에 부피가 큰 기를 갖는 쇄상 구조이며, 또한
    해당 쇄상 부분이 폴리에틸렌글리콜로 형성되고, 양단의 부피가 큰 기가 아다만틸기인, 포토크로믹 경화체의 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 폴리로탁산의 상기 환상 분자에, 측쇄가 도입되어 있는, 포토크로믹 경화체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 측쇄가, 탄소 원자수 3 내지 20의 유기쇄의 반복 단위에 의해 형성되어 있는, 포토크로믹 경화체의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 측쇄가 중합성 관능기를 갖는, 포토크로믹 경화체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 중합성 관능기가 에폭시기, OH기, SH기, NH2기, 에피술피드기, 티에타닐기, NCO기 또는 NCS기인, 포토크로믹 경화체의 제조 방법.
  11. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포토크로믹 조성물이 (A) 성분과 (D) 성분의 예비 혼합물과 (B) 성분과 (C) 성분과 (E) 성분의 예비 혼합물의 혼합물, 또는 (B) 성분과 (C) 성분과 (D) 성분과 (E) 성분의 예비 혼합물과 (A) 성분의 혼합물을 포함하는, 포토크로믹 경화체의 제조 방법.
  12. (A) 1분자 중에 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기를 2개 이상 갖는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물과 (D) 포토크로믹 화합물의 예비 혼합물 1과,
    (B) 1분자 중에 수산기 및/또는 티올기를 2개 이상 갖는 폴리(티)올 화합물과 (C) 1분자 중에 수산기 또는 티올기를 1개 갖는 모노(티)올 화합물의 예비 혼합물 2
    의 조합, 또는 상기 (B) 성분과 (C) 성분과 (D) 성분의 예비 혼합물 3과 상기 (A) 성분의 조합
    을 포함하는, 포토크로믹 경화체를 제조하기 위한 조합 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 예비 혼합물 2 또는 상기 예비 혼합물 3이 (E) 축 분자와 해당 축 분자를 포접하는 복수의 환상 분자를 포함하는 복합 분자 구조를 갖는 폴리로탁산을 더 함유하는, 조합 조성물.
  14. 제1항에 기재된 방법에 의해 제조된 포토크로믹 경화체.
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