CN107207851B - 光致变色固化物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光致变色固化物的制造方法，其特征在于，使光致变色组合物固化，所述光致变色组合物含有：(A)1分子中具有2个以上异氰酸酯基和/或异硫氰酸酯基的多异(硫)氰酸酯化合物、(B)1分子中具有2个以上羟基和/或巯基的多元(硫)醇化合物、(C)1分子中具有1个羟基或巯基的单(硫)醇化合物、以及(D)光致变色化合物。

Description

光致变色固化物的制造方法
技术领域
本发明涉及新的光致变色固化物的制造方法。
背景技术
以色烯化合物、俘精酸酐化合物、螺
Figure BDA0001368728470000011
嗪化合物等为代表的光致变色化合物具有如下的特性(光致变色性)：照射象太阳光或水银灯的光这样的包含紫外线的光时，颜色迅速发生改变，停止照射光而置于暗处时，恢复到原来的颜色。利用该特性，可用于各种用途，特别是光学材料的用途。
例如，通过使用光致变色化合物而赋予光致变色性的光致变色眼镜透镜，在象太阳光这样的包含紫外线的光照射的室外，透镜的颜色迅速改变，起到太阳镜的作用，在这样的光照射不到的室内，透镜退色，起到透明的普通眼镜的作用，近年来，其需求日益增大。
为了向光学材料赋予光致变色性，一般来说，将光致变色化合物与塑料材料并用，具体地，已知有如下这样的手段。
(a)在化合物中使光致变色化合物溶解，通过使其聚合而直接成型为透镜等光学材料的方法，该方法称为混入法(練り込み法)。
(b)在透镜等塑料成型品的表面，通过涂布或铸塑聚合，设置分散有光致变色化合物的树脂层的方法。该方法称为层叠法。
(c)将2片光学片材通过由分散有光致变色化合物的粘接材料树脂形成的粘接层接合在一起。该方法称为粘合法。
但是，对于赋予光致变色性的光学物品等光学材料而言，要求进一步具有以下这样的特性：
(I)照射紫外线之前的可见光区域中的着色度(初期着色)低。
(II)照射紫外线时的着色度(显色浓度)高。
(III)从停止照射紫外线起至恢复到原始状态为止的速度(退色速度)快。
(IV)显色～退色的可逆作用的反复耐久性好。
(V)保存稳定性高。
(VI)易于成型为各种形状。
(VII)在不降低机械强度的情况下赋予光致变色性。
因此，在通过上述(a)～(c)的手段制造具有光致变色性的光学材料等时，为了满足上述那样的要求，提出了各种提案，但关于显色浓度、退色速度等，要求进一步显现优异的光致变色性，这是现状。
例如，上述混入法具有能够使用玻璃模具廉价地大量生产光致变色塑料透镜的优点，目前，光致变色塑料透镜大多使用该方法生产。
但是，对混入法来说，透镜基材要求强度，因此，需要提高分散有光致变色化合物的基体树脂的机械强度。因此，难以发挥优异的光致变色性。即，由于基体树脂中存在的光致变色化合物的分子的自由度降低，导致光致变色可逆反应受损。
例如，关于这样的混入法，在WO2012/176439号、WO2014/084339号中记载了向含有多异氰酸酯单体和多元(硫)醇单体的单体组合物中添加光致变色化合物的方法，但将这些组合物聚合固化而成型的光致变色透镜由于具有(硫)尿烷键，因而机械强度非常高，但由于具有(硫)尿烷键的硬链段部位，导致光致变色化合物的自由度显著降低，在光致变色性方面无法满足。另外，在WO2009/075388号中，示出了含有特定的(甲基)丙烯酸聚合性单体组合物和光致变色化合物的光致变色固化性组合物。将这些组合物聚合固化而成型的光致变色透镜不但提高了机械强度而且较高地发挥光致变色特性，但机械强度比(硫)尿烷透镜低，而且在光致变色特性的方面仍存在改善的余地。另外，这些(甲基)丙烯酸类存在难以提高折射率的课题。
另一方面，对于层叠法而言，与上述的混入法相比，为了使光致变色性在形成于各种基材表面的薄层上显现，且为了发挥与混入法同等的显色浓度，因此，需要以高浓度溶解光致变色化合物。此时，根据光致变色化合物的种类，存在溶解性不充分，或者在保存中析出等的问题。另外，由于显现光致变色性的层较薄，因此有时光致变色化合物的耐久性差。
WO2011/125956号中公开了在塑料透镜上通过旋涂等涂布光致变色固化性组合物，使之光固化而形成光致变色涂层(该层叠法也称为涂布法)。
然而，在WO2011/125956号的任一具体例中，由于通过配合有光致变色化合物的薄层来显现光致变色性，因而，在使用溶解性低的光致变色化合物的情况下，存在显色浓度降低的倾向，进而，有时光致变色化合物的耐久性差。
这样，在目前的公知技术中，存在显色浓度和退色速度的任一项不能满意的倾向。
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明的目的在于，提供可赋予显色浓度和退色速度的任一项均优异的光致变色性的光致变色固化物的制造方法。本发明的另一目的是，提供可形成不仅光致变色性、而且机械特性和成型性也优异的光致变色固化物的光致变色的组合的组合物。
本发明的进一步的其他目的和优点由以下说明可知。
解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了反复深入的研究，结果发现，通过将光致变色化合物与多异(硫)氰酸酯化合物、多元(硫)醇、和1分子中具有1个羟基或巯基的单(硫)醇化合物组合使用，能够成功地解决上述课题。
根据本发明，提供一种光致变色固化物的制造方法，其特征在于，使光致变色组合物固化，所述光致变色组合物含有(A)1分子中具有2个以上异氰酸酯基和/或异硫氰酸酯基的多异(硫)氰酸酯化合物、(B)1分子中具有2个以上羟基和/或巯基的多元(硫)醇化合物、(C)1分子中具有1个羟基或巯基的单(硫)醇化合物、以及(D)光致变色化合物。
本发明中的上述光致变色组合物可优选采用以下方案。
(1)含有(A)成分和(D)成分的预混物与(B)成分和(C)成分的预混物的混合物，或者，含有(B)成分、(C)成分和(D)成分的预混物与(A)成分的混合物。
(2)相对于上述(A)、(B)和(C)的合计100质量份，以2～40质量份的范围含有上述(C)。
(3)还含有(E)聚轮烷，所述聚轮烷具有复合分子结构，所述复合分子结构包括轴分子和包合该轴分子的多个环状分子。
(4)上述聚轮烷的环状分子为环糊精环。
(5)上述聚轮烷的轴分子为两端具有体积大的基团的链状结构，且该链状部分由聚乙二醇形成，两端的体积大的基团为金刚烷基。
(6)向上述环状分子中含有的环的至少一部分引入侧链。
(7)上述侧链由具有3～20个碳原子的有机链多个重复形成。
(8)在上述侧链中，引入聚合性官能团。
(9)上述聚合性官能团为环氧基、OH基、SH基、NH2基、环硫化物基、硫杂环丁烷基、NCO基或NCS基。
(10)上述(3)～(9)任一项的光致变色组合物，含有(A)成分和(D)成分的预混物与(B)成分、(C)成分和(E)成分的预混物的混合物，或者，(B)成分、(C)成分和(D)成分和(E)成分的预混物与(A)成分的混合物。
根据本发明，提供将上述光致变色组合物固化而得到的光致变色固化物。
附图说明
图1为示出本发明中使用的聚轮烷的分子结构的概略图。
具体实施方式
本发明的光致变色组合物含有：(A)1分子中具有2个以上异氰酸酯基和/或异硫氰酸酯基的多异(硫)氰酸酯化合物、(B)1分子中具有2个以上羟基和/或巯基的多元(硫)醇化合物、(C)1分子中具有1个羟基或巯基的单(硫)醇化合物、以及(D)光致变色化合物，根据使用形态，适宜配合(E)具有复合分子结构的聚轮烷(所述复合分子结构包括轴分子和包合该轴分子的多个环状分子)，还可含有其他公知的配合剂。
首先，说明(A)1分子中具有2个以上异氰酸酯基和/或异硫氰酸酯基的多异(硫)氰酸酯化合物。
＜(A)1分子中具有2个以上异氰酸酯基和/或异硫氰酸酯基的多异(硫)氰酸酯化合物＞
构成本发明光致变色组合物的1分子中具有2个以上异氰酸酯基和/或异硫氰酸酯基的多异(硫)氰酸酯化合物(以下也简称为“多异(硫)氰酸酯化合物”)为多异(硫)氰酸酯化合物中具有2个以上异氰酸酯基和/或异硫氰酸酯基的化合物。在该多异(硫)氰酸酯化合物中，作为多异氰酸酯化合物，例如可举出：脂族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、芳族异氰酸酯、含硫脂族异氰酸酯、脂族硫醚系异氰酸酯、芳族硫醚系异氰酸酯、脂族砜系异氰酸酯、芳族砜系异氰酸酯、磺酸酯系异氰酸酯、芳族磺酰胺系异氰酸酯、含硫杂环异氰酸酯等。
另外，作为多异硫氰酸酯化合物，例如可举出脂族异硫氰酸酯、脂环族异硫氰酸酯、芳族异硫氰酸酯、含杂环异硫氰酸酯、含硫脂族异硫氰酸酯、含硫芳族异硫氰酸酯、含硫杂环异硫氰酸酯等。作为这些多异(硫)氰酸酯化合物的具体例，可例示以下的化合物。
脂族异氰酸酯：亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、2,2'-二甲基戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-三甲基十一亚甲基二异氰酸酯、1,3,6-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸酯-5-异氰酸酯甲基辛烷、双(异氰酸乙酯)碳酸酯、双(异氰酸乙酯)醚、1,4-丁二醇二丙基醚ω,ω'-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯甲基酯、赖氨酸三异氰酸酯、2-异氰酸酯乙基-2,6-二异氰酸酯己酸酯、2-异氰酸酯丙基-2,6-二异氰酸酯己酸酯
脂环族异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯、(双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基)双亚甲基二异氰酸酯、(双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基)双亚甲基二异氰酸酯、2β,5α-双(异氰酸酯)降冰片烷、2β,5β-双(异氰酸酯)降冰片烷、2β,6α-双(异氰酸酯)降冰片烷、2β,6β-双(异氰酸酯)降冰片烷、2,6-二(异氰酸甲酯)呋喃、双(异氰酸甲酯)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4-亚异丙基双(环己基异氰酸酯)、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二甲基二环己基甲烷二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯-正亚丁基)季戊四醇、二聚酸二异氰酸酯、2-异氰酸酯甲基-3-(3-异氰酸丙酯)-5-异氰酸酯甲基-双环[2,2,1]-庚烷、2-异氰酸酯甲基-3-(3-异氰酸丙酯)-6-异氰酸酯甲基-双环[2,2,1]-庚烷、2-异氰酸酯甲基-2-(3-异氰酸丙酯)-5-异氰酸酯甲基-双环[2,2,1]-庚烷、2-异氰酸酯甲基-2-(3-异氰酸丙酯)-6-异氰酸酯甲基-双环[2,2,1]-庚烷、2-异氰酸酯甲基-3-(3-异氰酸丙酯)-5-(2-异氰酸乙酯)-双环[2,2,1]-庚烷、2-异氰酸酯甲基-3-(3-异氰酸丙酯)-6-(2-异氰酸乙酯)-双环[2,1,1]-庚烷、2-异氰酸酯甲基-2-(3-异氰酸丙酯)-5-(2-异氰酸乙酯)-双环[2,2,1]-庚烷、2-异氰酸酯甲基-2-(3-异氰酸丙酯)-6-(2-异氰酸乙酯)-双环[2,2,1]-庚烷、2,5-双(异氰酸甲酯)-双环[2,2,1]-庚烷、2,6-双(异氰酸甲酯)-双环[2,2,1]-庚烷、1,3,5-三(异氰酸甲酯)环己烷、3,8-双(异氰酸甲酯)三环癸烷、3,9-双(异氰酸甲酯)三环癸烷、4,8-双(异氰酸甲酯)三环癸烷、4,9-双(异氰酸甲酯)三环癸烷、1,5-二异氰酸酯萘烷、2,7-二异氰酸酯萘烷、1,4-二异氰酸酯萘烷、2,6-二异氰酸酯萘烷、双环[4.3.0]壬烷-3,7-二异氰酸酯和双环[4.3.0]壬烷-4,8-二异氰酸酯的混合物、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二异氰酸酯和双环[2.2.1]庚烷-2,6-二异氰酸酯的混合物、双环[2,2，2]辛烷-2,5-二异氰酸酯和双环[2,2，2]辛烷-2,6-二异氰酸酯的混合物、三环[5.2.1.02.6]癸烷-3,8-二异氰酸酯和三环[5.2.1.02.6]癸烷-4,9-二异氰酸酯的混合物
芳族异氰酸酯：苯二甲基二异氰酸酯(o-,m-,p-)、四氯-间苯二甲基二异氰酸酯、4-氯-间苯二甲基二异氰酸酯、4,5-二氯-间苯二甲基二异氰酸酯、2,3,5,6-四溴-p-苯二甲基二异氰酸酯、4-甲基-间苯二甲基二异氰酸酯、4-乙基-间苯二甲基二异氰酸酯、双(异氰酸乙酯)苯、双(异氰酸丙酯)苯、1,3-双(α,α-二甲基异氰酸甲酯)苯、1,4-双(α,α-二甲基异氰酸甲酯)苯、α,α,α’,α'-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、双(异氰酸丁酯)苯、双(异氰酸甲酯)萘、双(异氰酸甲酯)二苯基醚、双(异氰酸乙酯)邻苯二甲酸酯、均三甲苯三异氰酸酯、2,6-二(异氰酸甲酯)呋喃、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、乙基亚苯基二异氰酸酯、异丙基亚苯基二异氰酸酯、二甲基亚苯基二异氰酸酯、二乙基亚苯基二异氰酸酯、二异丙基亚苯基二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸酯甲基苯、萘二异氰酸酯、甲基萘二异氰酸酯、联苯基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、联苄基-4,4'-二异氰酸酯、双(异氰酸酯苯基)乙烯、3,3'-二甲氧基联苯基-4,4'-二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、聚二苯甲烷二异氰酸酯、萘三异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4,4'-三异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷-4,4'，6-三异氰酸酯、4-甲基-二苯基甲烷-2,3,4’,5,6-五异氰酸酯、苯基异氰酸酯甲基异氰酸酯、苯基异氰酸酯乙基异氰酸酯、四氢亚萘基二异氰酸酯、六氢苯二异氰酸酯、六氢二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、乙二醇二苯基醚二异氰酸酯、1,3-丙二醇二苯基醚二异氰酸酯、二苯甲酮二异氰酸酯、二甘醇二苯基醚二异氰酸酯、二苯并呋喃二异氰酸酯、咔唑二异氰酸酯、乙基咔唑二异氰酸酯、二氯咔唑二异氰酸酯
含硫脂族异氰酸酯：硫代二乙基二异氰酸酯、硫代二丙基二异氰酸酯、硫代二己基二异氰酸酯、二甲基砜二异氰酸酯、二硫代二甲基二异氰酸酯、二硫代二乙基二异氰酸酯、1-异氰酸酯甲硫基-2,3-双(2-异氰酸酯乙硫基)丙烷、1,2-双(2-异氰酸酯乙硫基)乙烷、1,1,2,2-四(异氰酸酯甲硫基)乙烷、2,2,5,5-四(异氰酸酯甲硫基)-1,4-二噻烷、2,4-二硫杂戊烷-1,3-二异氰酸酯、2,4,6-三硫杂庚烷-3,5-二异氰酸酯、2,4,7,9-四硫杂戊烷-5,6-二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲硫基)苯基甲烷、双(异氰酸酯甲硫基)甲烷、双(异氰酸酯乙硫基)甲烷、双(异氰酸酯乙硫基)乙烷、双(异氰酸酯甲硫基)乙烷、1,5-异氰酸酯2-异氰酸酯甲基-3-硫杂戊烷
脂族硫醚系异氰酸酯：双[2-(异氰酸酯甲硫基)乙基]硫醚、二环己基硫醚-4,4'-二异氰酸酯、双(异氰酸甲酯)硫醚、双(异氰酸乙酯)硫醚、双(异氰酸丙酯)硫醚、双(异氰酸酯己基)硫醚、双(异氰酸甲酯)二硫醚、双(异氰酸乙酯)二硫醚、双(异氰酸丙酯)二硫醚
芳族硫醚系异氰酸酯：二苯基硫醚-2,4'-二异氰酸酯、二苯基硫醚-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二异氰酸酯二苄基硫醚、双(4-异氰酸酯甲基苯)硫醚、4,4'-甲氧基苯硫代乙二醇-3,3'-二异氰酸酯、二苯基二硫醚-4,4'-二异氰酸酯、2,2'-二甲基二苯基二硫醚-5,5'-二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基二硫醚-5,5'-二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基二硫醚-6,6'-二异氰酸酯、4,4'-二甲基二苯基二硫醚-5,5'-二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基二苯基二硫醚-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二甲氧基二苯基二硫醚-3,3'-二异氰酸酯
脂族砜系异氰酸酯：双(异氰酸甲酯)砜
芳族砜系异氰酸酯：二苯基砜-4,4'-二异氰酸酯、二苯基砜-3,3'-二异氰酸酯、亚苄基砜-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷砜-4,4'-二异氰酸酯、4-甲基二苯基甲烷砜-2,4'-二异氰酸酯、4,4'-二甲氧基二苯基砜-3,3'-二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二异氰酸酯二苄基砜、4,4'-二甲基二苯基砜-3,3'-二异氰酸酯、4,4'-二-叔丁基二苯基砜-3,3'-二异氰酸酯、4,4'-二甲氧基苯乙烯二砜-3,3'-二异氰酸酯、4,4'-二氯二苯基砜-3,3'-二异氰酸酯
磺酸酯系异氰酸酯：4-甲基-3-异氰酸酯苯磺酰-4'-异氰酸酯苯酚酯、4-甲氧基-3-异氰酸酯苯磺酰-4'-异氰酸酯苯酚酯
芳族磺酰胺系异氰酸酯：4-甲基-3-异氰酸酯苯磺酰苯胺-3'-甲基-4'-异氰酸酯、二苯磺酰-乙二胺-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二甲氧基苯磺酰-乙二胺-3,3'-二异氰酸酯、4-甲基-3-异氰酸酯苯磺酰苯胺-4-甲基-3'-异氰酸酯
含硫杂环异氰酸酯：噻吩-2,5-二异氰酸酯、噻吩-2,5-二异氰酸甲酯、1,4-二噻烷-2,5-二异氰酸酯、1,4-二噻烷-2,5-二异氰酸甲酯、1,3-二硫杂环戊烷-4,5-二异氰酸酯、1,3-二硫杂环戊烷-4,5-二异氰酸甲酯、1,3-二硫杂环戊烷-2-甲基-4,5-二异氰酸甲酯、1,3-二硫杂环戊烷-2,2-二异氰酸乙酯、四氢噻吩-2,5-二异氰酸酯、四氢噻吩-2,5-二异氰酸甲酯、四氢噻吩-2,5-二异氰酸乙酯、四氢噻吩-3,4-二异氰酸甲酯、三环硫杂辛烷二异氰酸酯、2-(1,1-二异氰酸甲酯)噻吩、3-(1,1-二异氰酸甲酯)噻吩、2-(2-噻吩硫基)-1,2-二异氰酸酯丙烷、2-(3-噻吩硫基)-1,2-二异氰酸酯丙烷、3-(2-噻吩)-1,5-二异氰酸酯-2,4-二硫杂戊烷、3-(3-噻吩)-1,5-二异氰酸酯-2,4-二硫杂戊烷、3-(2-噻吩硫基)-1,5-二异氰酸酯-2,4-二硫杂戊烷、3-(3-噻吩硫基)-1,5-二异氰酸酯-2,4-二硫杂戊烷、3-(2-噻吩硫代甲基)-1,5-二异氰酸酯-2,4-二硫杂戊烷、3-(3-噻吩硫代甲基)-1,5-二异氰酸酯-2,4-二硫杂戊烷、2,5-(二异氰酸甲酯)噻吩、2,3-(二异氰酸甲酯)噻吩、2,4-(二异氰酸甲酯)噻吩、3,4-(二异氰酸甲酯)噻吩、2,5-(二异氰酸酯甲硫基)噻吩、2,3-(二异氰酸酯甲硫基)噻吩、2,4-(二异氰酸酯甲硫基)噻吩、3,4-(二异氰酸酯甲硫基)噻吩、2,4-双异氰酸酯甲基-1,3,5-三噻烷
进而，也可以使用上述多异氰酸酯的卤素取代物、烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物、与多元醇的预聚物型改性物、碳二亚胺改性物、脲改性物、缩二脲改性物、二聚化或三聚化反应产物等。
脂族异硫氰酸酯：1,2-二异硫氰酸酯乙烷、1,3-二异硫氰酸酯丙烷、1,4-二异硫氰酸酯丁烷、1,6-二异硫氰酸酯己烷、对亚苯基二亚异丙基二异硫氰酸酯
脂环族异硫氰酸酯：环己基异硫氰酸酯、环己烷二异硫氰酸酯、2,4-双(异硫氰酸甲酯)降冰片烷、2,5-双(异硫氰酸甲酯)降冰片烷、3,4-双(异硫氰酸甲酯)降冰片烷、3,5-双(异硫氰酸甲酯)降冰片烷
芳族异硫氰酸酯：苯基异硫氰酸酯、1,2-二异硫氰酸苯酯、1,3-二异硫氰酸苯酯、1,4-二异硫氰酸苯酯、2,4-二异硫氰酸甲苯酯、2,5-二异硫氰酸酯-间苯二甲基二异氰酸酯、4,4'-二异硫氰酸酯-1,1'-联苯、1,1'-亚甲基双(4-异硫氰酸苯酯)、1,1'-亚甲基双(4-异硫氰酸2-甲基苯酯)、1,1'-亚甲基双(4-异硫氰酸3-甲基苯酯)、1,1'-(1,2-乙烷二基)双(4-异硫氰酸苯酯)、4,4'-二异硫氰酸酯二苯甲酮、4,4'-二异硫氰酸酯-3,3'-二甲基二苯甲酮、苯并苯胺-3,4'-二异硫氰酸酯、二苯基醚-4,4'-二异硫氰酸酯、二苯基胺-4,4'-二异硫氰酸酯
含杂环异硫氰酸酯：2,4,6-三异硫氰酸酯-1,3,5-三嗪
羰基异硫氰酸酯：己烷二油基二异硫氰酸酯、壬烷二油基二异硫氰酸酯、碳二异硫氰酸酯、1,3-苯二羰基二异硫氰酸酯、1,4-苯二羰基二异硫氰酸酯、(2,2'-联吡啶)-4,4'-二羰基二异硫氰酸酯
进而，也可以使用除了异硫氰酸酯的硫原子以外还具有至少1个硫原子的多官能的异硫氰酸酯。作为这样的多官能异硫氰酸酯，可例示以下的化合物。
含硫脂族异硫氰酸酯：硫代双(3-异硫氰酸酯丙烷)、硫代双(2-异硫氰酸酯乙烷)、二硫代双(2-异硫氰酸酯乙烷)
含硫芳族异硫氰酸酯：1-异硫氰酸酯4-{(2-异硫氰酸酯)磺酰}苯、硫代双(4-异硫氰酸苯酯)、磺酰双(4-异硫氰酸苯酯)、亚硫酰双(4-异硫氰酸苯酯)、二硫代双(4-异硫氰酸苯酯)、4-异硫氰酸酯-1-{(4-异硫氰酸苯酯)磺酰}-2-甲氧基-苯、4-甲基-3-异硫氰酸酯苯磺酰-4'-异硫氰酸酯苯基酯、4-甲基-3-异硫氰酸酯苯磺酰苯胺-3'-甲基-4'-异硫氰酸酯
含硫杂环异硫氰酸酯：噻吩-2,5-二异硫氰酸酯、1,4-二噻烷-2,5-二异硫氰酸酯
＜(A)成分的优选例＞
作为上述(A)成分的多异(硫)氰酸酯化合物的优选例，优选选自五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、2,5-双(异氰酸甲酯)-双环[2,2,1]-庚烷、2,6-双(异氰酸甲酯)-双环[2,2,1]-庚烷、1,2-双(2-异氰酸酯乙硫基)乙烷、苯二甲基二异氰酸酯(o-,m-,p-)、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、以及它们的混合物。
接着，说明(B)1分子中具有2个以上羟基和/或巯基的多元(硫)醇化合物。
＜(B)1分子中具有2个以上羟基和/或巯基的多元(硫)醇化合物＞
构成本发明光致变色组合物的1分子中具有2个以上羟基和/或巯基的多元(硫)醇化合物(以下也简称为“多元(硫)醇化合物”)是多元(硫)醇化合物中具有2个以上羟基(OH基)和/或巯基(SH基)的化合物。在该多元(硫)醇化合物中，作为多元醇化合物，例如代表性的有：二-、三-、四-、五-、六-羟基化合物、1分子中含有2个以上OH基的聚酯(聚酯多元醇)、1分子中含有2个以上OH基的聚醚(以下称为聚醚多元醇)、1分子中含有2个以上OH基的聚碳酸酯(聚碳酸酯多元醇)、1分子中含有2个以上OH基的聚己内酯(聚己内酯多元醇)、1分子中含有2个以上OH基的丙烯酸类聚合物(聚丙烯酸多元醇)。
另外，作为多元硫醇化合物，例如可举出脂族多元硫醇、芳族多元硫醇、卤素取代的芳族多元硫醇、含杂环多元硫醇、以及除了巯基以外还含有硫原子的芳族多元硫醇、除了巯基以外还含有硫原子的脂族多元硫醇、除了巯基以外还含有硫原子的含杂环多元硫醇。若要具体例示这些化合物，如下所述。
脂族醇：乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1,5-二羟基戊烷、1,6-二羟基己烷、1,7-二羟基庚烷、1,8-二羟基辛烷、1,9-二羟基壬烷、1,10-二羟基癸烷、1,11-二羟基十一烷、1,12-二羟基十二烷、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、单油酸甘油酯、单反油酸、蔗糖、三羟甲基丙烷三聚氧乙烯醚(例如，日本乳化剂株式会社的TMP-30、TMP-60、TMP-90等)、三羟甲基丙烷聚氧乙烯醚、丁烷三醇、1,2-甲基葡糖苷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇、赤藓糖醇、苏糖醇、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、阿洛糖醇、甘露糖醇、卫矛醇、艾杜糖醇、甘醇、肌醇、己烷三醇、三甘油、二甘油、三甘醇、聚乙二醇、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、环丁二醇、环戊二醇、环己二醇、环庚二醇、环辛二醇、环己烷二甲醇、羟丙基环己醇、三环[5,2,1,02,6]癸烷-二甲醇、双环[4,3,0]-壬二醇、二环己二醇、三环[5,3,1,13,9]十二烷二醇、双环[4,3,0]壬烷二甲醇、三环[5,3,1,13,9]十二烷-二乙醇、羟丙基三环[5,3,1,13,9]十二烷醇、螺[3,4]辛二醇、丁基环己二醇、1,1'-双亚环己基二醇、环己烷三醇、麦芽糖醇、拉克替醇、3-甲基-1,5-二羟基戊烷、二羟基新戊基、2-乙基-1,2-二羟基己烷、2-甲基-1,3-二羟基丙烷、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、o-二羟基二甲基苯、m-二羟基二甲基苯、p-二羟基二甲基苯、1,4-双(2-羟乙基)苯、1,4-双(3-羟丙基)苯、1,4-双(4-羟丁基)苯、1,4-双(5-羟戊基)苯、1,4-双(6-羟己基)苯、2,2-双[4-(2”-羟乙氧基)苯基]丙烷、单油酸甘油酯、单反油酸、二羟甲基丙烷
芳族醇：二羟基萘、三羟基萘、四羟基萘、二羟基苯、苯三醇、联苯四醇、焦没食子酚、(羟基萘基)没食子酚、三羟基菲、双酚A、双酚F、苯二甲基二醇、四溴双酚A、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)己烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)庚烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、2,2-双(4-羟基苯基)十三烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4'-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(2,3,5,6-四甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)氰基甲烷、1-氰基-3,3-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环庚烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)-4-甲基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)降冰片烷、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、4,4'-二羟基二苯基醚、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基醚、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、4,4'-二羟基二苯基硫醚、3,3'-二甲基-4,4'-二羟基二苯基硫醚、3,3'-二环己基-4,4'-二羟基二苯基硫醚、3,3'-二苯基-4,4'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二羟基二苯基亚砜、3,3'-二甲基-4,4'-二羟基二苯基亚砜、4,4'-二羟基二苯基砜、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3-甲基苯基)酮、7，7'-二羟基-3,3'，4,4'-四氢-4,4，4'，4'-四甲基-2,2'-螺双(2H-1-苯并吡喃)、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、9，9-双(4-羟基苯基)芴、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己烷二酮、4,4'-二羟基联苯、对苯二酚、间苯二酚
含硫多元醇：双-[4-(羟基乙氧基)苯基]硫醚、双-[4-(2-羟基丙氧基)苯基]硫醚、双-[4-(2,3-二羟基丙氧基)苯基]硫醚、双-[4-(4-羟基环己氧基)苯基]硫醚、双-[2-甲基-4-(羟基乙氧基)-6-丁基苯基]硫醚、在上述的含硫多元醇上加成相对于1个羟基平均为3分子以下的环氧乙烷和/或环氧丙烷而成的化合物、二-(2-羟乙基)硫醚、双(2-羟乙基)二硫醚、1,4-二噻烷-2,5-二醇、双(2,3-二羟丙基)硫醚、四(4-羟基-2-硫杂丁基)甲烷、双(4-羟基苯基)砜、四溴双酚S、四甲基双酚S、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1,3-双(2-羟乙基硫代乙基)-环己烷
含硫杂环多元醇：2,5-双(羟甲基)-1,4-二噻烷、3-羟基-6-羟甲基-1,5-二硫杂环庚烷、3,7-二羟基-1,5-二硫杂环辛烷
聚酯多元醇：由多元醇与多元酸的缩合反应得到的化合物
聚醚多元醇：由分子中具有2个以上含活性氢基团的化合物与环氧烷反应而得到的化合物及其改性物
聚己内酯多元醇：由ε-己内酯的开环聚合得到的化合物
聚碳酸酯多元醇：由低分子多元醇类的1种以上的光气化得到的化合物，由使用碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等的酯交换法得到的化合物
聚丙烯酸多元醇：由含羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与可与这些酯共聚的单体形成的共聚物而得到的化合物等
脂族多元硫醇：甲烷二硫醇、1,2-乙烷二硫醇、1,1-丙烷二硫醇、1,2-丙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、2,2-丙烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、1,2,3-丙烷三硫醇、四(巯基甲基)甲烷、1,1-环己烷二硫醇、1,2-环己烷二硫醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇、2-甲基环己烷-2,3-二硫醇、双环[2,2,1]庚烷-exo-cis-2,3-二硫醇、1,1-双(巯基甲基)环己烷、硫代苹果酸双(2-巯基乙基酯)、2,3-二巯基琥珀酸(2-巯基乙基酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基乙酸酯)、二甘醇双(2-巯基乙酸酯)、二甘醇双(3-巯基丙酸酯)、1,2-二巯基丙基甲基醚、2,3-二巯基丙基甲基醚、2,2-双(巯基甲基)-1,3-丙烷二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,4-丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇双(巯基乙酸酯)、1,6-己二醇双(巯基乙酸酯)、四甘醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,2-双(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷、2-巯基甲基-1,3-丙烷二硫醇、2-巯基甲基-1,4-丁烷二硫醇、2,4,5-三(巯基甲基)-1,3-二硫杂环戊烷、2,2-双(巯基甲基)-1,4-丁烷二硫醇、4,4-双(巯基甲基)-3,5-二硫杂庚烷-1,7-二硫醇、2,3-双(巯基甲基)-1,4-丁烷二硫醇、2,6-双(巯基甲基)-3,5-二硫杂庚烷-1,7-二硫醇、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、2,5-双巯基甲基-1,4-二噻烷、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷
芳族多元硫醇：1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,2-双(巯基甲基)苯、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、1,2-双(巯基乙基)苯、1,3-双(巯基乙基)苯、1,4-双(巯基乙基)苯、1,2-双(巯基甲氧基)苯、1,3-双(巯基甲氧基)苯、1,4-双(巯基甲氧基)苯、1,2-双(巯基乙氧基)苯、1,3-双(巯基乙氧基)苯、1,4-双(巯基乙氧基)苯、1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三(巯基甲基)苯、1,2,4-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,2,3-三(巯基乙基)苯、1,2,4-三(巯基乙基)苯、1,3,5-三(巯基乙基)苯、1,2,3-三(巯基甲氧基)苯、1,2,4-三(巯基甲氧基)苯、1,3,5-三(巯基甲氧基)苯、1,2,3-三(巯基乙氧基)苯、1,2,4-三(巯基乙氧基)苯、1,3,5-三(巯基乙氧基)苯、1,2,3,4-四巯基苯、1,2,3,5-四巯基苯、1,2,4,5-四巯基苯、1,2,3,4-四(巯基甲基)苯、1,2,3,5-四(巯基甲基)苯、1,2,4,5-四(巯基甲基)苯、1,2,3,4-四(巯基乙基)苯、1,2,3,5-四(巯基乙基)苯、1,2,4,5-四(巯基乙基)苯、1,2,3,4-四(巯基乙基)苯、1,2,3,5-四(巯基甲氧基)苯、1,2,4,5-四(巯基甲氧基)苯、1,2,3,4-四(巯基乙氧基)苯、1,2,3,5-四(巯基乙氧基)苯、1,2,4,5-四(巯基乙氧基)苯、2,2'-二巯基联苯、4,4'-二巯基联苯、4,4'-二巯基联苄、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,4-萘二硫醇、1,5-萘二硫醇、2,6-萘二硫醇、2,7-萘二硫醇、2,4-二甲基苯-1,3-二硫醇、4,5-二甲基苯-1,3-二硫醇、9,10-蒽二甲烷硫醇、1,3-二(p-甲氧基苯基)丙烷-2,2-二硫醇、1,3-二苯基丙烷-2,2-二硫醇、苯基甲烷-1,1-二硫醇、2,4-二(p-巯基苯基)戊烷、1,4-双(巯基丙基硫代甲基)苯
卤素取代的芳族多元硫醇：2,5-二氯苯-1,3-二硫醇、1,3-二(p-氯苯基)丙烷-2,2-二硫醇、3,4,5-三溴-1,2-二巯基苯、2,3,4,6-四氯-1,5-双(巯基甲基)苯
含杂环多元硫醇：2-甲基氨基-4,6-二硫醇sym-三嗪、2-乙基氨基-4,6-二硫醇sym-三嗪、2-氨基-4,6-二硫醇sym-三嗪、2-吗啉-4,6-二硫醇sym-三嗪、2-环己基氨基-4,6-二硫醇sym-三嗪、2-甲氧基-4,6-二硫醇sym-三嗪、2-苯氧基-4,6-二硫醇sym-三嗪、2-硫代苯氧基-4,6-二硫醇sym-三嗪、2-硫代丁氧基-4,6-二硫醇sym-三嗪、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮
除了巯基以外还含有硫原子的芳族多元硫醇：1,2-双(巯基甲硫基)苯、1,3-双(巯基甲硫基)苯、1,4-双(巯基甲硫基)苯、1,2-双(巯基乙硫基)苯、1,3-双(巯基乙硫基)苯、1,4-双(巯基乙硫基)苯、1,2,3-三(巯基甲硫基)苯、1,2,4-三(巯基甲硫基)苯、1,3,5-三(巯基甲硫基)苯、1,2,3-三(巯基乙硫基)苯、1,2,4-三(巯基乙硫基)苯、1,3,5-三(巯基乙硫基)苯、1,2,3,4-四(巯基甲硫基)苯、1,2,3,5-四(巯基甲硫基)苯、1,2,4,5-四(巯基甲硫基)苯、1,2,3,4-四(巯基乙硫基)苯、1,2,3,5-四(巯基乙硫基)苯、1,2,4,5-四(巯基乙硫基)苯
除了巯基以外还含有硫原子的脂族多元硫醇：双(巯基甲基)硫醚、双(巯基乙基)硫醚、双(巯基丙基)硫醚、双(巯基甲硫基)甲烷、双(2-巯基乙硫基)甲烷、双(3-巯基丙基)甲烷、1,2-双(巯基甲硫基)乙烷、1,2-(2-巯基乙硫基)乙烷、1,2-(3-巯基丙基)乙烷、1,3-双(巯基甲硫基)丙烷、1,3-双(2-巯基乙硫基)丙烷、1,3-双(3-巯基丙硫基)丙烷、1,2-双(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷、2-巯基乙硫基-1,3-丙烷二硫醇、1,2,3-三(巯基甲硫基)丙烷、1,2,3-三(2-巯基乙硫基)丙烷、1,2,3-三(3-巯基丙硫基)丙烷、四(巯基甲硫基甲基)甲烷、四(2-巯基乙硫基甲基)甲烷、四(3-巯基丙硫基甲基)甲烷、双(2,3-二巯基丙基)硫醚、2,5-二巯基-1,4-二噻烷、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)二硫醚、上述化合物的硫代乙醇酸或巯基丙酸的酯、羟甲基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟甲基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟乙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟乙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟丙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟丙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟甲基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟甲基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟乙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟乙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟丙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟丙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、2-巯基乙基醚双(2-巯基乙酸酯)、2-巯基乙基醚双(3-巯基丙酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二醇双(2-巯基乙酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二醇双(3-巯基丙酸酯)、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷、2,5-双(2-巯基乙基)-1,4-二噻烷、2,5-双(3-巯基丙基)-1,4-二噻烷、2-(2-巯基乙基)-5-巯基甲基-1,4-二噻烷、2-(2-巯基乙基)-5-(3-巯基丙基)-1,4-二噻烷、2-巯基甲基-5-(3-巯基丙基)-1,4-二噻烷、硫代乙醇酸双(2-巯基乙基酯)、硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、4,4'-硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)、二硫代二乙醇酸双(2-巯基乙基酯)、二硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、4,4'-二硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)、硫代二乙醇酸双(2,3-二巯基丙基酯)、硫代二丙酸双(2,3-二巯基丙基酯)、二硫代二乙醇酸双(2,3-二巯基丙基酯)、二硫代二丙酸(2,3-二巯基丙基酯)、2-巯基甲基-6-巯基-1,4-二硫杂环庚烷、4,5-双(巯基甲硫基)-1,3-二硫杂环戊烷、4,6-双(巯基甲硫基)-1,3-二噻烷、2-双(巯基甲硫基)甲基-1,3-二硫杂环丁烷、2-(2,2-双(巯基甲硫基)乙基)-1,3-二硫杂环丁烷、1,2,7-三巯基-4,6-二硫杂庚烷、1,2,9-三巯基-4,6,8-三硫杂壬烷、1,2,11-三巯基-4,6,8,10-四硫杂十一烷、1,2,13-三巯基-4,6,8,10,12-五硫杂十三烷、1,2,8,9-四巯基-4,6-二硫杂壬烷、1,2,10,11-四巯基-4,6,8-三硫杂十一烷、1,2,12,13-四巯基-4,6,8,10-四硫杂十三烷、双(2,5-二巯基-4-硫杂戊基)二硫醚、双(2,7-二巯基-4,6-二硫杂庚基)二硫醚、1,2,5-三巯基-4-硫杂戊烷、3,3-二巯基甲基-1,5-二巯基-2,4-二硫杂戊烷、3-巯基甲基-1,5-二巯基-2,4-二硫杂戊烷、3-巯基甲硫基-1,7-二巯基-2,6-二硫杂庚烷、3,6-二巯基甲基-1,9-二巯基-2,5,8-三硫杂壬烷、3,7-二巯基甲基-1,9-二巯基-2,5,8-三硫杂壬烷、4,6-二巯基甲基-1,9-二巯基-2,5,8-三硫杂壬烷、3-巯基甲基-1,6-二巯基-2,5-二硫杂己烷、3-巯基甲硫基-1,5-二巯基-2-硫杂戊烷、1,1,2,2-四(巯基甲硫基)乙烷、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷、1,4,8,11-四巯基-2,6,10-三硫杂十一烷、1,4,9,12-四巯基-2,6,7,11-四硫杂十二烷、2,3-二硫杂-1,4-丁烷二硫醇、2,3,5,6-四硫杂-1,7-庚烷二硫醇、2,3,5,6,8,9-六硫杂-1,10-癸烷二硫醇、2-(1-巯基-2-巯基甲基-3-硫杂丁基)-1,3-二硫杂环戊烷、1,5-二巯基-3-巯基甲硫基-2,4-二硫杂戊烷、2-巯基甲基-4-巯基-1,3-二硫杂环戊烷、2,5-二巯基-1,4-二噻烷、2,6-二巯基-1,4-二噻烷、2,4-二巯基甲基-1,3-二硫杂环丁烷、1,2,6,10,11-五巯基-4,8-二硫杂十一烷、1,2,9,10-四巯基-6-巯基甲基-4,7-二硫杂癸烷、1,2,9,13,14-五巯基-6-巯基甲基-4,7,11-三硫杂十四烷、1,2,6,10,14，15-六巯基-4,8,12-三硫杂十五烷、1,4-二噻烷-2,5-双(4,5-二巯基-2-硫杂戊烷)、1,4-二噻烷-2,5-双(5,6-二巯基-2,3-二硫杂己烷)
除了巯基以外还含有硫原子的含杂环多元硫醇：3,4-噻吩二硫醇、四氢噻吩-2,5-二巯基甲基、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑
含有异氰尿酸酯基的多元硫醇：1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷、三-{(3-巯基丙酰氧基)-乙基}-异氰尿酸酯、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H、3H、5H)-三酮、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰尿酸酯
另外，作为本发明中的上述(B)成分，也可以使用1分子中分别具有1个以上羟基和巯基的化合物。作为其具体例，可例示以下的化合物。
2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、甘油二(巯基乙酸酯)、1-羟基-4-巯基环己烷、2,4-二巯基苯酚、2-巯基氢醌、4-巯基苯酚、1,3-二巯基-2-丙醇、2,3-二巯基-1-丙醇、1,2-二巯基-1,3-丁二醇、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇单(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(巯基乙酸酯)、季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、羟甲基-三(巯基乙硫基甲基)甲烷、1-羟基乙硫基-3-巯基乙硫基苯、4-羟基-4'-巯基二苯基砜、2-(2-巯基乙硫基)乙醇、二羟乙基硫醚单(3-巯基丙酸酯)、二巯基乙烷单(水杨酸酯)、羟基乙硫基甲基-三(巯基乙硫基)甲烷
作为(B)成分，除此以外，也可以使用具有硅倍半氧烷结构的化合物。硅倍半氧烷是指下述式(1)所示的化合物。
(R1-SiO3/2)n (1)
{式中，多个R1可以彼此相同或不同，为至少1分子中含有2个以上羟基和/或巯基的有机基团，除了具有羟基或巯基的有机基团以外的R1为氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、或苯基，聚合度n为6～100的整数。}
另外，作为R1中的烷基，优选碳数1～10的烷基。作为碳数1～10的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、异辛基等。
作为环烷基，优选碳数3～8的环烷基。作为碳数3～8的环烷基，例如可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
作为烷氧基，优选碳数1～6的烷氧基。作为碳数1～6的烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
一般来说，硅倍半氧烷化合物可以采取笼状、梯状、随机这样的各种结构。本发明中优选使用由多种结构构成的混合物。
＜(B)成分的优选例＞
作为上述(B)成分的多元(硫)醇化合物的优选例，优选为双三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷三聚氧乙烯醚(日本乳化剂株式会社制TMP-30)、单油酸甘油酯(东京化成工业株式会社制单油精)、单反油酸、聚乙烯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、四甘醇双(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,6-己二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷、2,2-双(巯基甲基)-1,4-丁烷二硫醇、1,4-双(巯基丙硫基甲基)苯、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、1,1,1,1-四(巯基甲基)甲烷、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷、1,1,2,2-四(巯基甲硫基)乙烷、4,6-双(巯基甲硫基)-1,3-二噻烷、2-巯基甲醇、三-{(3-巯基丙酰氧基)-乙基}-异氰尿酸酯。特别是单油酸甘油酯、单反油酸的光致变色特性的提高效果高。这是因为，由于具有末端部位没有聚合基的末端自由型烷基链，可在周边形成挠性空间。这样，由于能够使该空间附近存在的光致变色化合物的可逆结构变化更迅速地发生，因此，能够制造光致变色特性(显色浓度、退色速度)优异的光致变色固化物。另外，这些效果除了对于例示的多元(硫)醇化合物以外，只要是具有末端自由型链的多元(硫)醇化合物，也能得到同样的效果。
接着，说明(C)1分子中具有1个羟基或巯基的单(硫)醇化合物。
＜(C)1分子中具有1个羟基或巯基的单(硫)醇化合物＞
本发明的光致变色组合物的特征在于，除了上述(A)、(B)成分以外，还使用(C)1分子中具有1个羟基或巯基的单(硫)醇化合物(以下也简称为“单(硫)醇化合物”)。使本发明的光致变色组合物固化时，通过多异(硫)氰酸酯化合物与多元(硫)醇化合物的反应，得到具有(硫)尿烷键的网眼状结构的刚性的固化物，进而，通过在光致变色组合物中配合上述(C)成分，由于将具有单末端自由型结构的单(硫)醇化合物并入到网眼状结构中，从而在单(硫)醇化合物的周边形成挠性空间。因此，能够使该空间附近存在的光致变色化合物的可逆的结构变化更迅速地发生，从而可制造光致变色特性(显色浓度、退色速度)优异的光致变色固化物。通过这样的本发明的光致变色组合物的功能，即使使用少量的光致变色化合物，也能显现出高的光致变色性。因此，即使使用溶解性低的光致变色化合物，也能得到足以实用的光致变色固化物。
进而，单(硫)醇化合物由于只有1个羟基或巯基，因而其氢键比多元(硫)醇化合物少，其结果，认为可减少光致变色组合物的粘度，可提高铸塑时的操作性能，并提高成型性。作为用于本发明的光致变色组合物的上述单(硫)醇化合物的具体例，可例示以下的化合物。
1分子中具有1个羟基的化合物：聚乙二醇单油醚、聚氧乙烯油酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单-4-辛基苯基醚、直链状的聚氧乙烯烷基醚(聚乙二醇单甲基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯-2-乙基己基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚)、聚丙二醇单甲基醚、二油酸甘油酯、碳数5～30的直链状或支链状的饱和烷基醇
1分子中具有1个巯基的化合物：3-甲氧基丁基巯基乙酸酯、2-乙基己基巯基乙酸酯、2-巯基乙基辛酸酯、3-巯基丙酸-3-甲氧基丁酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸-2-辛酯、正辛基-3-巯基丙酸酯、甲基-3-巯基丙酸酯、十三烷基-3-巯基丙酸酯、硬脂基-3-巯基丙酸酯、碳数5～30的直链状或支链状的饱和烷基硫醇
本发明中(C)成分的含量过少时，对光致变色特性提高的帮助少，过多时，导致光致变色固化物的硬度下降。因此，以(A)、(B)和(C)的合计量为100质量份时，(C)的含量优选为2～40质量份，更优选为2～30质量份，最优选为2～25质量份。本发明的(C)成分只要在组合物中以上述配比配合，就具有优异的光致变色特性，但为了进一步发挥优异的光致变色特性，(C)成分的化合物的分子量优选为100以上，更优选为150以上。
进而，为了提高光致变色固化物的成型性，以降低光致变色组合物的粘度为目的，将低分子量的低粘度(C)和高分子量的(C)混合也是有效的。
＜(A)、(B)和(C)成分的适宜的配比＞
进而，对于为了得到优异的光致变色固化物的光致变色特性和硬度的最佳的上述(A)、(B)和(C)成分的配比，相对于上述(A)、(B)和(C)的合计100质量份，优选含有(A)20～77质量份、(B)21～78质量份、(C)2～40质量份的范围，进一步优选含有(A)25～73质量份、(B)25～73质量份、(C)2～30质量份的范围，最优选含有(A)30～69质量份、(B)29～68质量份、(C)2～25质量份的范围。
＜(D)光致变色化合物＞
作为显示光致变色性的光致变色化合物，可使用本身公知的光致变色化合物，它们既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为这样的光致变色化合物，代表性的是俘精酸酐化合物、色烯化合物和螺噁嗪化合物，例如，公开在特开平2-28154号公报、特开昭62-288830号公报、WO94/22850号小册子、WO96/14596号小册子等众多文献中。
本发明中，在公知的光致变色化合物的中，从显色浓度、初期着色性、耐久性、退色速度等光致变色性的观点考虑，更优选使用具有茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃骨架的色烯化合物，特别是分子量为540以上的色烯化合物，由于其显色浓度和退色速度特别优异，而优选使用。
以下所示的色烯化合物是本发明中特别优选使用的色烯化合物的例子。
Figure BDA0001368728470000231
Figure BDA0001368728470000241
＜(E)具有包括轴分子和包合该轴分子的多个环状分子的复合分子结构的聚轮烷＞
在本发明的光致变色组合物中，优选还含有聚轮烷，因为能够制造出显现更优异的光致变色性的固化物。聚轮烷是公知的化合物，如图1所示那样，作为整体由“1”表示的聚轮烷分子具有由链状轴分子“2”和环状分子“3”形成的复合分子结构。即，多个环状分子“3”包合链状轴分子“2”，轴分子“2”贯通环状分子“3”具有的环内部。因此，环状分子“3”可在轴分子“2”上自由滑动，但在轴分子“2”的两端，形成体积大的末端基“4”，防止环状分子“3”从轴分子“2”上脱落。
这样一来，由于聚轮烷具有的环状分子“3”可在轴分子“2”上滑动，因而在该环状分子的周围形成空间，通过该空间，光致变色化合物的可逆结构变化迅速地发生，其结果，确信带来了退色速度的提高和显色浓度的提高。进而，通过导入引入有侧链5的环状分子，可以使存在于柔软性高的侧链附近的光致变色化合物的可逆结构变化更迅速地发生。通过将该聚轮烷与上述的1分子中具有1个羟基或巯基的单(硫)醇化合物并用，可显现出更优异的光致变色特性。
上述聚轮烷中，作为轴分子，已知有各种分子，例如，作为链状部分，只要能贯通环状分子具有的环，为直链状或支链状均可，一般由聚合物形成。
作为这样的形成轴分子的链状部分的聚合物，例如可举出聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、纤维素系树脂(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯缩醛、聚乙烯基甲基醚、聚胺、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、淀粉、烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯、聚氯乙烯、苯乙烯系树脂(聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂等)、丙烯酸类树脂(聚(甲基)丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚树脂等)、聚碳酸酯、聚氨酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、聚乙烯缩丁醛、聚异丁烯、聚四氢呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚酰胺(尼龙等)、聚酰亚胺、聚二烯(聚异戊二烯、聚丁二烯等)、聚硅氧烷(聚二甲基硅氧烷等)、聚砜、聚亚胺、聚乙酸酐、聚脲、聚硫醚、聚磷腈、聚酮聚亚苯基、聚卤代烯烃等。这些聚合物既可以被适当共聚，也可以经过改性。
本发明中，作为形成链状部分的聚合物，优选例如：聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇或聚乙烯基甲基醚，最优选聚乙二醇。
进而，作为在链状部分的两端形成的体积大的基团，只要是防止环状分子从轴分子脱离的基团，就没有特殊限制，从体积大的观点考虑，例如可举出金刚烷基、三苯甲基、荧光素基、二硝基苯基和芘基，特别是从引入的容易性等的观点考虑，可举出金刚烷基。
上述的轴分子的分子量没有特殊限制，但过大时，存在与其他成分的相溶性变差的倾向，过小时，存在环状分子的可动性降低、光致变色性下降的倾向。从这样的观点考虑，轴分子的重均分子量Mw适宜为1,000～100,000，特别适宜为5,000～80,000，特别优选为10,000～50,000的范围。
另外，环状分子具有能够包合上述这样的轴分子的大小的环，作为这样的环，例如可举出环糊精环、冠醚环、苯并冠醚环、二苯并冠醚环和二环己基冠醚环，特别优选为环糊精环。
环糊精环中，存在α型(环内径0.45～0.6nm)、β型(环内径0.6～0.8nm)、γ型(环内径0.8～0.95nm)，本发明中，特别优选α-环糊精环和γ-环糊精环，最优选α-环糊精环。
具有上述这样的环的环状分子的多个包合在1个轴分子上，一般来说，将相对于1个轴分子可包合的环状分子的最大包合数设为1时，环状分子的包合数优选为0.001至0.6，更优选为0.002至0.5，进一步优选为0.003至0.4的范围。环状分子的包合数过多时，由于相对于1个轴分子，环状分子密集存在，存在其可动性下降，光致变色性降低的倾向。另外，环状分子的包合数过少时，轴分子间的间隙变窄，可容许光致变色化合物分子的可逆反应的间隙减少，也会存在光致变色性降低的倾向。
相对于1个轴分子的环状分子的最大包合数可通过轴分子的长度和环状分子具有的环的厚度来计算。
例如，轴分子的链状部分由聚乙二醇形成，以环状分子具有的环为α-环糊精环时为例，按如下所述，计算最大包合数。
即，聚乙二醇的重复单元[-CH2-CH2O-]的2个近似于1个α-环糊精环的厚度。因此，由该聚乙二醇的分子量计算重复单元数，将该重复单元数的1/2作为环状分子的最大包合数求出。将该最大包合数设为1.0，将环状分子的包合数调整至上述范围。
另外，本发明中，上述的环状分子具有的环可以引入有侧链，该侧链在图1中用“5”表示。
即，通过向环中引入这样的侧链“5”，能够在相邻的轴分子之间更可靠地形成适度的空间，能够可靠地确保可容许光致变色化合物分子的可逆反应的间隙，能够发挥优异的光致变色性。另外，这样的侧链“5”在聚轮烷上形成假性交联结构，由此，能够提高使用本发明光致变色组合物形成的光致变色固化物的机械强度。
上述的侧链优选由碳数在3～20范围的有机链的重复单元形成，这样的侧链的重均分子量优选为200～10000，更优选为250～8000，进一步优选为300～5,000的范围，最优选为300～1500的范围。即，侧链过小时，确保可允许光致变色化合物分子的可逆反应的间隙的功能不充分，侧链过大时，后述的光致变色化合物难以紧密地混合在聚轮烷中，结果，存在难以充分利用由聚轮烷确保的空间的倾向。
进而，上述这样的侧链利用环状分子具有的环所具有的官能团，通过修饰该官能团来引入。例如，α-环糊精环具有18个羟基作为官能团，经由该羟基，侧链被引入。即，相对于1个α-环糊精环，最多可引入18个侧链。本发明中，为了充分发挥上述侧链的功能，优选这样的环所具有的总官能团数的6％以上、特别优选30％以上被侧链修饰。即，当侧链键合在上述α-环糊精环的18个羟基中的9个时，其修饰度为50％。
本发明中，上述这样的侧链(有机链)，只要其大小在上述范围内，既可以是直链状，也可以是支链状，利用开环聚合、自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、原子转移自由基聚合、RAFT聚合、NMP聚合等活性自由基聚合等，通过使适宜的化合物与上述环具有的官能团反应，可引入适宜大小的侧链。
例如，通过开环聚合，可以引入来自环状内酯、环状醚、环状缩醛、环状胺、环状碳酸酯、环状亚氨基醚、环状硫代碳酸酯等环状化合物的侧链，其中，从容易获得、反应性高、进而容易调节大小(分子量)的观点考虑，优选使用环状醚、环状硅氧烷、环状内酯、环状碳酸酯。适宜的环状化合物的具体例如下所述。
环状醚：环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、表氯醇、环氧溴丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、异环氧丁烷、氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃
环状硅氧烷：六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷
环状内酯：
4元环内酯：β-丙内酯、β-甲基丙内酯、L-丝氨酸-β-内酯等。
5元环内酯：γ-丁内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-癸内酯、γ-十二内酯、α-己基-γ-丁内酯、α-庚基-γ-丁内酯、α-羟基-γ-丁内酯、γ-甲基-γ-癸内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、α,α-二甲基-γ-丁内酯、D-赤酮酸内酯、α-甲基-γ-丁内酯、γ-壬内酯、DL-泛内酯、γ-苯基-γ-丁内酯、γ-十一内酯、γ-戊内酯、2,2-五亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-酮、α-溴-γ-丁内酯、γ-巴豆酰内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯等。
6元环内酯：δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-十一内酯、δ-十二内酯、δ-十三内酯、δ-十四内酯、DL-甲羟戊酸内酯、4-羟基-1-环己烷羧酸δ-内酯、单甲基-δ-戊内酯、单乙基-δ-戊内酯、单己基-δ-戊内酯、1,4-二噁烷-2-酮、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮等。
7元环内酯：非烷基-ε-己内酯、二烷基-ε-己内酯、单甲基-ε-己内酯、单乙基-ε-己内酯、单己基-ε-己内酯、二甲基-ε-己内酯、二-正丙基-ε-己内酯、二-正己基-ε-己内酯、三甲基-ε-己内酯、三乙基-ε-己内酯、三-n-ε-己内酯、ε-己内酯、5-壬基-氧杂环庚烷-2-酮、4,4,6-三甲基-氧杂环庚烷-2-酮、4,6,6-三甲基-氧杂环庚烷-2-酮、5-羟甲基-氧杂环庚烷-2-酮等。
8元环内酯：ζ-庚内酯等。
其他环状内酯：内酯、丙交酯、二丙交酯、四甲基糖苷、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮、叔丁基己内酯等。
环状碳酸酯：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸1,2-丁烯酯、甘油-1,2-碳酸酯、4-(甲氧基甲基)-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、(氯甲基)乙烯碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4-氯甲基-5-甲基-1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4-乙烯基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-二苯基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、1,3-二噁烷-2-酮、5-甲基-5-丙基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、5,5-二乙基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮
上述的环状化合物不仅可以单独使用，也可以并用多种。
本发明中，优选使用的是环状内酯和环状碳酸酯，特别优选ε-己内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-丁内酯等内酯，最优选ε-己内酯。
另外，在通过开环聚合使环状化合物反应而引入侧链时，有时，与环键合的官能团(例如，羟基)的反应性差，特别是由于立体阻碍等，难以与大的分子直接反应。在这种情况下，例如，为了使己内酯等反应，可采用以下手段：进行使环氧丙烷等低分子化合物与官能团反应的羟丙基化，引入反应性高的官能团(羟基)后，通过使用上述环状化合物的开环聚合，引入侧链。
另外，利用自由基聚合的侧链的引入所使用的化合物为自由基聚合性化合物，但聚轮烷的环状分子所具有的环不具有成为自由基引发点的活性部位。因此，在使自由基聚合性化合物反应之前，需要使环具有的官能团(羟基)与用于形成自由基引发点的化合物反应，预先形成成为自由基引发点的活性部位。
作为用于形成上述这样的自由基引发点的化合物，代表性的为有机卤素化合物，例如可举出2-溴异丁酰溴、2-溴丁酸、2-溴丙酸、2-氯丙酸、2-溴异丁酸、表氯醇、环氧溴丙烷、异氰酸2-氯乙酯等。
即，所述有机卤素化合物通过与环状分子的环具有的官能团的缩合反应，与该环结合，引入含有卤素原子的基团(有机卤素化合物残基)。在该有机卤素化合物残基中，在自由基聚合时，通过卤素原子的移动等，产生自由基，其成为自由基聚合引发点，进行自由基聚合。
另外，具有成为上述这样的自由基聚合引发点的活性部位的基团(有机卤素化合物残基)可通过如下方式引入：例如，使环具有的羟基与具有胺、羧酸、异氰酸酯、咪唑、酸酐等官能团的化合物反应，引入羟基以外的其他官能团，使这样的其他官能团与上述有机卤素化合物反应来引入。
另外，作为用于通过自由基聚合引入侧链所使用的自由基聚合性化合物，优选使用具有烯属不饱和键的基团，例如优选使用具有(甲基)丙烯基、乙烯基、苯乙烯基等官能团中的至少1种的化合物(以下，称为烯属不饱和单体)。
作为这样的烯属不饱和单体，可例示以下的化合物。
(甲基)丙烯酸烷基酯：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯
(甲基)丙烯酸羟基酯：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯
(甲基)丙烯酸氰基酯：(甲基)丙烯酸氰基乙酯
氨基系(甲基)丙烯酸酯：(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、马来酰亚胺(甲基)丙烯酸酯
氟烷基(甲基)丙烯酸酯：(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸五氟丁酯
硅氧烷基(甲基)丙烯酸酯：三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯
亚烷基二醇多元醇(甲基)丙烯酸酯：乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三甘醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯
芳族乙烯基化合物：苯乙烯、p-甲基苯乙烯、m-甲氧基苯乙烯、p-羟基苯乙烯
乙烯基碱化合物：4-乙烯基苯甲酸钠、p-苯乙烯磺酸钠
两性离子(甲基)丙烯酸酯：2-甲氧基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵
不饱和单羧酸或其酯：肉桂酸、巴豆酸
环氧乙烷化合物：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯
氧杂环丁烷化合物：(甲基)丙烯酸2-氧杂环丁烷甲酯
不饱和多元羧酸(酐)：马来酸(酐)、富马酸(酐)
另外，除了烯属不饱和单体以外，也可以使用具有末端烯属不饱和键的低聚物或聚合物(以下，称为大分子单体)。
作为形成这样的大分子单体的主链的成分，可例示以下物质。
聚醚：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃
聚酯：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己内酯
具有烃主链的聚合物：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基甲基醚、聚(甲基)丙烯酸酯
聚酰胺：聚六亚甲基己二酰二胺
其他聚合物：聚酰亚胺酸、聚亚胺基胺、聚氨酯、聚脲、聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯聚合物
上述举出的各种聚合物的共聚物：
上述的单体或大分子单体既可以各自单独使用，也可以组合2种以上使用。
使用这样的自由基聚合性化合物，在引入有上述自由基聚合引发点的环的存在下，进行自由基聚合(优选原子转移自由基聚合、RAFT聚合(可逆加成-断裂链转移聚合)、NMP聚合(氮氧化物调介的自由基聚合)等活性自由基聚合)，通过在适宜的范围调节聚合度，实现引入上述适度大小的侧链。
由上述说明可理解，向环状化合物的环引入的侧链根据其引入方式，引入由-O-键、-NH-键或-S-键等构成的重复单元，或者有时具有羟基、羧基、酰基、苯基、卤素原子、甲硅烷基、巯基、乙烯基、环硫化物基、硫杂环丁烷基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基等取代基。
本发明中使用的聚轮烷通过与(A)、(B)和(C)中的至少1种化合物聚合，在固化物中，光致变色化合物以分散的状态均匀地保持在聚轮烷的空隙中，可持续发挥优异的光致变色性，而且，可提高固化物的机械强度。因此，聚轮烷的侧链优选选自羟基、巯基、环硫化物基、硫杂环丁烷基、异氰酸酯基、和异硫氰酸酯基，更优选选自羟基、巯基，最优选选自羟基。
进而，根据用于引入侧链的化合物所具有的官能团的种类，有时，该侧链的一部分与其他轴分子所具有的环状分子的环上的官能团键合，形成交联结构。
这样的聚合性官能团是利用上述的侧链引入的，作为用于形成侧链的化合物，通过使用适宜的化合物来引入。
本发明中，最优选使用的聚轮烷(E)是以两端键合有金刚烷基的聚乙二醇为轴分子，以具有α-环糊精环的环为环状分子，进而，通过聚己内酯向该环引入侧链(末端为OH基)而得到的。
＜(A)、(B)、(C)和(E)成分的配比＞
使用上述的聚轮烷(E)时，得到更加良好的光致变色特性，但聚轮烷(E)过多时，观察到因粘度上升而导致成型性下降。另一方面，聚轮烷(E)过少时，对光致变色特性的帮助少。对于含有聚轮烷(E)而成的光致变色组合物的最佳配比，相对于上述(A)、(B)、(C)和(E)的合计100质量份，优选含有(A)20～77质量份、(B)20～77质量份、(C)2～40质量份、(E)1～30质量份的范围，更优选含有(A)25～73质量份、(B)23～71质量份、(C)2～30质量份、(E)2～25质量份的范围，最优选含有(A)30～70质量份、(B)26～66质量份、(C)2～25质量份、(E)2～20质量份的范围。
＜(F)树脂改性剂、(G)聚合固化促进剂、(H)内部脱模剂＞
本发明中，除了(A)、(B)、(C)和(D)的各成分以外，为了提高折射率、提高成型性、调节固化物的硬度等，可进一步含有树脂改性剂(F)、聚合固化促进剂(G)、内部脱模剂(H)。对这些进行说明。
＜(F)树脂改性剂＞
本发明中，为了提高得到的固化物的折射率、调节硬度，可添加树脂改性剂。例如可举出环硫化物类化合物、硫杂环丁烷类化合物、多胺化合物、环氧化合物、含有(甲基)丙烯酸酯化合物的烯烃化合物等。以下说明具体例。
＜环硫化物类化合物＞
环硫化物类化合物是1分子内具有2个以上环硫化物基的化合物，通过开环聚合而固化。这些化合物可以为了高折射率化而添加。作为这样的环硫化物类化合物的具体例，可例示以下物质。
双(1,2-环硫乙基)硫醚、双(1,2-环硫乙基)二硫醚、双(2,3-环硫丙基)硫醚、双(2,3-环硫丙硫基)甲烷、双(2,3-环硫丙基)二硫醚、双(2,3-环硫丙基二硫代)甲烷、双(2,3-环硫丙基二硫代)乙烷、双(6,7-环硫-3,4-二硫杂庚基)硫醚、双(6,7-环硫-3,4-二硫杂庚基)二硫醚、1,4-二噻烷-2,5-双(2,3-环硫丙基二硫代甲基)、1,3-双(2,3-环硫丙基二硫代甲基)苯、1,6-双(2,3-环硫丙基二硫代甲基)-2-(2,3-环硫丙基二硫代乙硫基)-4-硫杂己烷、1,2,3-三(2,3-环硫丙基二硫代)丙烷、1,1,1,1-四(2,3-环硫丙基二硫代甲基)甲烷、1,3-双(2,3-环硫丙基二硫代)-2-硫杂丙烷、1,4-双(2,3-环硫丙基二硫代)-2,3-二硫杂丁烷、1,1,1-三(2,3-环硫丙基二硫代)甲烷、1,1,1-三(2,3-环硫丙基二硫代甲硫基)甲烷、1,1,2,2-四(2,3-环硫丙基二硫代)乙烷、1,1,2,2-四(2,3-环硫丙基二硫代甲硫基)乙烷、1,1,3,3-四(2,3-环硫丙基二硫代)丙烷、1,1,3,3-四(2,3-环硫丙基二硫代甲硫基)丙烷、2-[1,1-双(2,3-环硫丙基二硫代)甲基]-1,3-二硫杂环丁烷、2-[1,1-双(2,3-环硫丙基二硫代甲硫基)甲基]-1,3-二硫杂环丁烷
＜硫杂环丁烷类化合物＞
硫杂环丁烷类化合物是1分子内具有2个以上硫杂环丁烷基的硫杂环丁烷化合物，通过开环聚合而固化。这些化合物可以为了高折射率化而添加。这样的硫杂环丁烷类化合物的一部分与多个硫杂环丁烷基一起具有环硫化物基，其在上述的环硫化物类化合物一项中被举出。其他硫杂环丁烷类化合物中，有分子内具有金属原子的含金属硫杂环丁烷化合物、以及不含金属的非金属系硫杂环丁烷化合物。作为这样的硫杂环丁烷类化合物的具体例，可例示以下物质。
非金属系硫杂环丁烷化合物：双(3-硫杂环丁烷基)二硫醚、双(3-硫杂环丁烷基)硫醚、双(3-硫杂环丁烷基)三硫醚、双(3-硫杂环丁烷基)四硫醚、1,4-双(3-硫杂环丁烷基)-1,3,4-三硫杂丁烷、1,5-双(3-硫杂环丁烷基)-1,2,4,5-四硫杂戊烷、1,6-双(3-硫杂环丁烷基)-1,3,4,6-四硫杂己烷、1,6-双(3-硫杂环丁烷基)-1,3,5,6-四硫杂己烷、1,7-双(3-硫杂环丁烷基)-1,2,4,5,7-五硫杂庚烷、1,7-双(3-硫杂环丁烷基硫基)-1,2,4,6,7-五硫杂庚烷、1,1-双(3-硫杂环丁烷基硫基)甲烷、1,2-双(3-硫杂环丁烷基硫基)乙烷、1,2,3-三(3-硫杂环丁烷基硫基)丙烷、1,8-双(3-硫杂环丁烷基硫基)-4-(3-硫杂环丁烷基硫代甲基)-3,6-二硫杂辛烷、1,11-双(3-硫杂环丁烷基硫基)-4,8-双(3-硫杂环丁烷基硫代甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷、1,11-双(3-硫杂环丁烷基硫基)-4,7-双(3-硫杂环丁烷基硫代甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷、1,11-双(3-硫杂环丁烷基硫基)-5,7-双(3-硫杂环丁烷基硫代甲基)-3,6,9-三硫杂十一烷、2,5-双(3-硫杂环丁烷基硫代甲基)-1,4-二噻烷、2,5-双[[2-(3-硫杂环丁烷基硫基)乙基]硫代甲基]-1,4-二噻烷、2,5-双(3-硫杂环丁烷基硫代甲基)-2,5-二甲基-1,4-二噻烷、双硫杂环丁烷基硫醚、双(硫杂环丁烷基硫代)甲烷、3-[＜(硫杂环丁烷基硫代)甲基硫代＞甲基硫代]硫杂环丁烷、双硫杂环丁烷基二硫醚、双硫杂环丁烷基三硫醚、双硫杂环丁烷基四硫醚、双硫杂环丁烷基五硫醚、1,4-双(3-硫杂环丁烷基二硫代)-2,3-二硫杂丁烷、1,1,1-三(3-硫杂环丁烷基二硫代)甲烷、1,1,1-三(3-硫杂环丁烷基二硫代甲硫基)甲烷、1,1,2,2-四(3-硫杂环丁烷基二硫代)乙烷、1,1,2,2-四(3-硫杂环丁烷基二硫代甲硫基)乙烷
＜含金属硫杂环丁烷化合物＞
该硫杂环丁烷化合物是分子内含有Sn原子、Si原子、Ge原子、Pb原子等14族元素：Zr原子、Ti原子等4族元素：Al原子等13族元素：或Zn原子等12族元素等作为金属原子的化合物，例如，特别优选使用的是以下的化合物。
烷硫基(硫杂环丁烷基硫代)锡：甲硫基三(硫杂环丁烷基硫代)锡、乙硫基三(硫杂环丁烷基硫代)锡、丙硫基三(硫杂环丁烷基硫代)锡、异丙基硫代三(硫杂环丁烷基硫代)锡
双(烷硫基)双(硫杂环丁烷基硫代)锡：双(甲硫基)双(硫杂环丁烷基硫代)锡、双(乙硫基)双(硫杂环丁烷基硫代)锡、双(丙硫基)双(硫杂环丁烷基硫代)锡、双(异丙基硫基)双(硫杂环丁烷基硫代)锡
烷硫基(烷硫基)双(硫杂环丁烷基硫代)锡：乙硫基(甲硫基)双(硫杂环丁烷基硫代)锡、甲硫基(丙硫基)双(硫杂环丁烷基硫代)锡、异丙基硫基(甲硫基)双(硫杂环丁烷基硫代)锡、乙硫基(丙硫基)双(硫杂环丁烷基硫代)锡、乙硫基(异丙基硫基)双(硫杂环丁烷基硫代)锡、异丙基硫基(丙硫基)双(硫杂环丁烷基硫代)锡
双(硫杂环丁烷基硫代)环状二硫代锡化合物：双(硫杂环丁烷基硫代)二硫杂锡化合物(stannetane)、双(硫杂环丁烷基硫代)二硫杂锡化合物(stannolane)、双(硫杂环丁烷基硫代)二硫杂锡化合物(stanninane)、双(硫杂环丁烷基硫代)三硫杂锡化合物(stannecane)
烷基(硫杂环丁烷基硫代)锡化合物：甲基三(硫杂环丁烷基硫代)锡、二甲基双(硫杂环丁烷基硫代)锡、丁基三(硫杂环丁烷基硫代)锡、四(硫杂环丁烷基硫代)锡、四(硫杂环丁烷基硫代)锗、三(硫杂环丁烷基硫代)铋
＜多胺化合物＞
多胺化合物是一分子中具有2个以上NH2基的化合物，通过与多异氰酸酯的反应形成脲键，与多异硫氰酸酯反应形成硫脲键。这些单体可以为了调节硬度而添加。作为其具体例，可举出以下的化合物。
乙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、九亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间二甲苯二胺、1,3-丙二胺、腐胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、二亚乙基三胺、对苯二胺、间苯二胺、三聚氰胺、1,3,5-苯三胺
＜环氧类化合物＞
环氧化合物是在分子内具有环氧基作为聚合性基团的化合物，通过开环聚合而固化。这些化合物可以为了调节折射率和调节透镜硬度而添加。这样的环氧类化合物大致分类为脂族环氧化合物、脂环族环氧化合物和芳族环氧化合物，作为其具体例，可例示以下物质。
脂族环氧化合物：环氧乙烷、2-乙基环氧乙烷、丁基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、2,2'-亚甲基双环氧乙烷、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、三甘醇二缩水甘油基醚、四甘醇二缩水甘油基醚、九甘醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、二丙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、四丙二醇二缩水甘油基醚、九丙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、二甘油四缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的二缩水甘油基醚、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的三缩水甘油基醚
脂环族环氧化合物：异佛尔酮二醇二缩水甘油基醚、双-2,2-羟基环己基丙烷二缩水甘油基醚
芳族环氧化合物：间苯二酚二缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚、双酚S二缩水甘油基醚、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、线性酚醛树脂聚缩水甘油基醚、甲酚酚醛树脂聚缩水甘油基醚
另外，除了上述以外，也可以与环氧基一起，使用分子内具有硫原子的环氧类化合物。这样的含硫原子环氧类化合物特别有助于提高折射率，有链状脂族类和脂环族类化合物，其具体例如下所述。
链状脂族类含硫原子环氧类化合物：双(2,3-环氧丙基)硫醚、双(2,3-环氧丙基)二硫醚、双(2,3-环氧丙硫基)甲烷、1,2-双(2,3-环氧丙硫基)乙烷、1,2-双(2,3-环氧丙硫基)丙烷、1,3-双(2,3-环氧丙硫基)丙烷、1,3-双(2,3-环氧丙硫基)-2-甲基丙烷、1,4-双(2,3-环氧丙硫基)丁烷、1,4-双(2,3-环氧丙硫基)-2-甲基丁烷、1,3-双(2,3-环氧丙硫基)丁烷、1,5-双(2,3-环氧丙硫基)戊烷、1,5-双(2,3-环氧丙硫基)-2-甲基戊烷、1,5-双(2,3-环氧丙硫基)-3-硫杂戊烷、1,6-双(2,3-环氧丙硫基)己烷、1,6-双(2,3-环氧丙硫基)-2-甲基己烷、3,8-双(2,3-环氧丙硫基)-3,6-二硫杂辛烷、1,2,3-三(2,3-环氧丙硫基)丙烷、2,2-双(2,3-环氧丙硫基)-1,3-双(2,3-环氧丙硫基甲基)丙烷、2,2-双(2,3-环氧丙硫基甲基)-1-(2,3-环氧丙硫基)丁烷
脂环族类含硫原子环氧类化合物：1,3-双(2,3-环氧丙硫基)环己烷、1,4-双(2,3-环氧丙硫基)环己烷、1,3-双(2,3-环氧丙硫基甲基)环己烷、1,4-双(2,3-环氧丙硫基甲基)环己烷、2,5-双(2,3-环氧丙硫基甲基)-1,4-二噻烷、2,5-双[＜2-(2,3-环氧丙硫基)乙基＞硫代甲基]-1,4-二噻烷、2,5-双(2,3-环氧丙硫基甲基)-2,5-二甲基-1,4-二噻烷
＜含有(甲基)丙烯酸酯化合物的烯烃化合物＞
含有(甲基)丙烯酸酯化合物的烯烃化合物在分子内具有自由基聚合性基团作为聚合性基团，通过自由基聚合而固化。这些化合物可用于调节透镜硬度。作为其具体例，可例示以下物质。
(甲基)丙烯酸酯化合物：乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇双缩水甘油基丙烯酸酯、乙二醇双缩水甘油基甲基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、2,2-双(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、双酚F二丙烯酸酯、双酚F二甲基丙烯酸酯、1,1-双(4-丙烯酰氧基(アクロキシ)乙氧基苯基)甲烷、1,1-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)甲烷、1,1-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)甲烷、1,1-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)甲烷、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甲基硫代丙烯酸酯、甲基硫代甲基丙烯酸酯、苯基硫代丙烯酸酯、苄基硫代甲基丙烯酸酯、苯二甲基二硫醇二丙烯酸酯、苯二甲基二硫醇二甲基丙烯酸酯、巯基乙基硫醚二丙烯酸酯、巯基乙基硫醚二甲基丙烯酸酯、2官能尿烷丙烯酸酯、2官能尿烷甲基丙烯酸酯
烯丙基化合物：烯丙基缩水甘油基醚、二烯丙基邻苯二甲酸酯、二烯丙基对苯二甲酸酯、二烯丙基间苯二甲酸酯、二烯丙基碳酸酯、二甘醇双烯丙基碳酸酯、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚
乙烯基化合物：α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物、苯乙烯、氯苯乙烯、甲基苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、二乙烯基苯、3,9-二乙烯基螺二(m-二
Figure BDA0001368728470000381
烷)
＜(G)聚合固化促进剂＞
本发明的光致变色组合物中，根据上述化合物的种类，可以使用用于迅速促进其聚合固化的各种聚合固化促进剂。
例如，在用于羟基、巯基与NCO基、NCS基的反应的情况下，使用尿烷或尿素用反应催化剂或缩合剂作为聚合固化促进剂。
在使用环硫化物类化合物、硫杂环丁烷类、环氧类化合物的情况下，使用用于使环氧固化剂或环氧基开环聚合的阳离子聚合催化剂作为聚合固化促进剂。
在含有(甲基)丙烯酸类基团的化合物Orelline(オレリン)类的情况下，使用自由基聚合引发剂作为聚合固化促进剂。
＜尿烷或尿素用反应催化剂＞
该反应催化剂在通过多异(硫)氰酸酯与多元醇或多元硫醇的反应生成聚(硫)尿烷键中使用。这些聚合催化剂可举出：叔胺类和与它们对应的无机或有机盐类、膦类、季铵盐类、季
Figure BDA0001368728470000391
盐类、路易斯酸类、或有机磺酸。作为其具体例，可例示以下物质。另外，根据所选择的上述化合物的种类，催化剂活性过高时，通过混合使用叔胺和路易斯酸，可抑制催化剂活性。
叔胺类：三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、
三乙胺、六亚甲基四胺、N,N-二甲基辛胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-二氨基己烷、4,4'-三亚甲基双(1-甲基哌啶)、1,8-二氮杂双环-(5,4,0)-7-十一烯
膦类：三甲基膦、三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三苄基膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,2-双(二甲基膦)乙烷
季铵盐类：四甲基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵
季
Figure BDA0001368728470000392
盐类：四甲基溴化
Figure BDA0001368728470000393
四丁基氯化
Figure BDA0001368728470000394
四丁基溴化
Figure BDA0001368728470000395
路易斯酸：三苯基铝、二甲基二氯化锡、二甲基双(异辛基巯基乙酸)锡、二丁基二氯化锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基马来酸锡、
二丁基马来酸锡聚合物、二丁基二蓖麻油酸锡、二丁基双(十二烷基硫醇)锡、二丁基双(异辛基巯基乙酸)锡、二辛基二氯化锡、二辛基马来酸锡、二辛基马来酸锡聚合物、二辛基双(丁基马来酸)锡、
二辛基二月桂酸锡、二辛基二蓖麻油酸锡、二辛基二油酸锡、二辛基二(6-羟基)己酸锡、二辛基双(异辛基巯基乙酸)锡、双十二烷基二蓖麻油酸锡，各种金属盐、例如，油酸铜、乙酰丙酮酸铜、乙酰丙酮酸铁、环烷酸铁、乳酸铁、柠檬酸铁、葡糖酸铁、辛烷酸钾、钛酸2-乙基己酯
有机磺酸：甲烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸
＜缩合剂＞
作为缩合剂的具体例，可例示以下物质。
无机酸：氯化氢、溴化氢、硫酸、磷酸等
有机酸：对甲苯磺酸、樟脑磺酸等
酸性离子交换树脂：阿姆伯拉特树脂、Amberlyst(商品名，一种大孔离子交换树脂)等
碳二亚胺：二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基吡咯基)-碳二亚胺
＜环氧固化剂＞
作为环氧固化剂的具体例，可例示以下物质。
胺化合物及其盐：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯-7-三甲胺、苄基二甲胺、三乙胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2-(二甲氨基甲基)苯酚
季铵盐：四甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵
有机膦化合物：四-正丁基
Figure BDA0001368728470000401
苯并三唑、四-正丁基
Figure BDA0001368728470000402
-0,0-二乙基二硫代磷酸酯
金属羧酸盐：三羧酸铬(III)、辛酸锡
乙酰丙酮螯合物化合物：乙酰丙酮铬
＜阳离子聚合催化剂＞
作为阳离子聚合催化剂的具体例，可例示以下物质。
路易斯酸系催化剂：BF3·胺配合物、PF5、BF3、AsF5、SbF5等
热固性阳离子聚合催化剂：
Figure BDA0001368728470000403
盐、季铵盐、锍盐、苄基铵盐、苄基吡啶
Figure BDA0001368728470000404
盐、苄基锍盐、肼盐、羧酸酯、磺酸酯、胺酰亚胺
紫外固化性阳离子聚合催化剂：二芳基碘
Figure BDA0001368728470000405
六氟磷酸盐、双(十二烷基苯基)碘
Figure BDA0001368728470000406
六氟锑酸盐
＜自由基聚合引发剂＞
在聚合引发剂中，有热聚合引发剂，其具体例如下所示。
二酰基过氧化物：过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰
乙酰基过氧化物过氧化酯：过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化苯甲酸叔丁酯
过氧化碳酸酯：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯
偶氮化合物：偶氮双异丁腈
上述的各种的聚合固化促进剂(G)可以分别单独使用1种，也可以并用2种以上，其使用量可以是所谓的催化剂量，例如，相对于上述(A)、(B)和(C)的合计100质量份，为0.001～10质量份、特别是0.01～5质量份的范围的少量即可。当光致变色组合物含有(E)成分而成时，相对于上述(A)、(B)、(C)和(E)的合计100质量份，为0.001～10质量份、特别是0.01～5质量份的范围的少量即可。
＜(H)内部脱模剂＞
作为本发明中使用的内部脱模剂的例子，只要具有脱模性效果且不损害树脂的透明性等物性，即可使用任意的脱模剂，优选使用表面活性剂。其中，优选磷化合物表面活性剂，更优选(硫代)磷酸酯系、(硫代)膦酸酯系、(硫代)次膦酸酯系表面活性剂。除此以外，也可以适宜使用亚磷酸酯等。这里所说的内部脱模剂也包括上述各种催化剂中显示脱模效果的物质，例如，有时也包括季铵盐类和季
Figure BDA0001368728470000411
盐类。这些内部脱模剂可根据与单体的组合、聚合条件、经济性、操作的容易性等而适宜选择。(硫代)磷酸酯系、(硫代)膦酸酯系、(硫代)次膦酸酯系、和亚磷酸酯系的内部脱模剂的具体例如下所述。
可举出：磷酸单-正丁酯、磷酸单-2-乙基己酯、磷酸单-正辛酯、磷酸单-正丁酯、双(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸二-正辛酯、磷酸二-正丁酯、二硫代磷酸O,O-二甲酯、二硫代磷酸O,O-二乙酯、二硫代磷酸O,O-双(2-乙基己酯)、硫代磷酸O,O-二甲酯、硫代磷酸O,O-二乙酯、硫代磷酸O,O-双(2-乙基己酯)、甲基乙拌磷、乙拌磷、二硫代磷酸O,O-二乙基S-甲酯、次膦酸二丙酯、SC有机化学株式会社制的、膦酸酯的Chelex H-8、Chelex H-12、ChelexH-18D、磷酸酯的PhoslexA-8、PhoslexA-10、PhoslexA-12、PhoslexA-13、PhoslexA-18、(硫代)磷酸酯的PhoslexDT-8、亚磷酸酯的Chelex TDP、Chelex OL、城北化学工业株式会社制的、磷酸酯的JP-506H、JP-512、JP-524R、亚磷酸酯的JP-312L、JP-333E、JP-318-O
等。上述的各种内部脱模剂(H)既可以分别单独使用1种，也可以并用2种以上，其使用量为少量即可，例如，相对于(A)、(B)和(C)的合计100质量份，可以以0.001质量份～10质量份的量使用(H)。在光致变色组合物含有(E)成分而成时，相对于(A)、(B)、(C)和(E)的合计100质量份，可以以0.001质量份～10质量份的量使用(H)。
＜其他配合成分＞
本发明的光致变色组合物中，在不损害本发明效果的范围内，可以根据需要配合本身公知的各种配合剂，例如，紫外线吸收剂、抗静电剂、红外线吸收剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、抗着色剂、抗静电剂、荧光染料、染料、颜料、香料等各种稳定剂、添加剂、溶剂、流平剂、以及叔十二烷基硫醇等硫醇类作为聚合调节剂。
其中，使用紫外线稳定剂时，可提高光致变色化合物的耐久性，因而优选。作为这样的紫外线稳定剂，已知有受阻胺光稳定剂、受阻酚抗氧化剂、硫类抗氧化剂等。特别适宜的紫外线稳定剂如下所示。
双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、旭电化工业(株)制アデカスタブLA-52、LA-57、LA-62、LA-63、LA-67、LA-77、LA-82、LA-87、2,6-二-叔丁基-4-甲基-苯酚、乙烯双(氧乙烯)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-m-甲苯基)丙酸酯]、汽巴精化公司制的IRGANOX1010、1035、1075、1098、1135、1141、1222、1330、1425、1520、259、3114、3790、5057、565、245。
这样的紫外线稳定剂的使用量只要不损害本发明的效果，就没有特殊限制，但通常，相对于(A)、(B)和(C)的合计100质量份，为0.001质量份～10质量份，特别为0.01质量份～1质量份的范围。当光致变色组合物含有(E)成分而成时，相对于(A)、(B)、(C)、和(E)的合计100质量份，紫外线稳定剂的使用量为0.001质量份～10质量份，特别是为0.01质量份～1质量份的范围。特别是在使用受阻胺光稳定剂的情况下，根据光致变色化合物的种类，耐久性的提高效果差，结果，为了不产生被调节的显色色调的色差，相对于光致变色化合物(B)1摩尔，紫外线稳定剂的使用量可以为0.5～30摩尔，更优选为1～20摩尔，进一步优选为2～15摩尔的量。
另外，作为抗静电剂，可举出碱金属或碱土类金属盐、季铵盐、表面活性剂(非离子表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、和两性表面活性剂)、和离子性液体(在常温下以液体存在，以阳离子和阴离子的平衡形式存在的盐)等。作为具体例，如下所示。
碱金属或碱土类金属盐：碱金属(锂、钠和钾等)或碱土类金属(镁和钙等)与有机酸[碳数1～7的单或二羧酸(甲酸、乙酸、丙酸、草酸和琥珀酸等)、碳数1～7的磺酸(甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸和对甲苯磺酸等)和硫氰酸]形成的盐、以及与上述有机酸和无机酸[氢卤酸(盐酸和氢溴酸等)、高氯酸、硫酸、硝酸和磷酸等)]形成的盐等
季铵盐：脒(1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA0001368728470000431
等)或胍(2-二甲氨基-1,3,4-三甲基咪唑啉
Figure BDA0001368728470000432
等)与上述有机酸或无机酸形成的盐等
表面活性剂：蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯烷基醚、烷基苷、聚氧乙烯烷基苯基醚、高级脂肪酸盐(肥皂)、α-磺基脂肪酸甲酯盐、直链烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、(单)烷基磷酸酯盐、α-烯烃磺酸盐、烷烃磺酸盐、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、N-甲基双羟基乙胺脂肪酸酯·盐酸盐、烷基氨基脂肪酸盐、烷基甜菜碱、烷基胺氧化物等
离子性液体：1,3-乙基甲基咪唑
Figure BDA0001368728470000433
双三氟甲烷磺酰亚胺、1,3-乙基甲基咪唑
Figure BDA0001368728470000435
四氟硼酸盐、1-乙基吡啶
Figure BDA0001368728470000434
双三氟甲烷磺酰亚胺、1-乙基吡啶
Figure BDA0001368728470000436
四氟硼酸盐、1-乙基吡啶
Figure BDA0001368728470000437
六氟磷酸盐、1-甲基吡唑
Figure BDA0001368728470000438
双三氟甲烷磺酰亚胺等
＜光致变色组合物的优选组成＞
对于上述本发明的光致变色组合物来说，通过混入法聚合成光致变色固化物。在显现该光致变色固化物的光致变色性的情况下，相对于(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计100质量份，适宜以0.0001～10质量份的量使用光致变色化合物(D)，优选以0.001～2质量份、最优选以0.001～1质量份的量使用。当光致变色组合物含有(E)成分而成时，相对于(A)、(B)、(C)和(E)的合计100质量份，以0.0001～10质量份的量，使用光致变色化合物(D)。
进而，本发明中，为了最大限度地发挥光致变色性提高效果，羟基和巯基与异氰酸酯基和硫代异氰酸酯基的官能团的摩尔比可以为：相对于异氰酸酯基和硫代异氰酸酯基1摩尔，羟基和OH基的量优选为0.8～1.2摩尔、特别优选为0.85～1.15摩尔，最优选为0.9～1.1摩尔的范围。
＜光致变色组合物的制备＞
本发明的光致变色组合物可以将(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分以及根据需要的包括(E)成分在内的其他成分一起混合来制备，另外，也可以将这些成分中的多个成分预先混合，制成预混物，然后将该预混物与其余成分或另外的预混物混合来制备。
作为本发明的光致变色组合物的制备方法，优选如下方法：
(1)预先分别制备(A)成分和(D)成分的预混物、以及(B)成分和(C)成分的预混物，然后将这些预混物混合的方法，以及
(2)预先制备(B)成分、(C)成分和(D)成分的预混物，然后将该预混物与(A)成分混合的方法。
另外，在使用(E)成分的情况下，优选在上述(1)和(2)的方法中，将(E)成分预先混合在含有(B)成分的预混物中的方法。
进而，在使用(G)成分的聚合固化促进剂的情况下，优选在上述方法中，将(G)成分预先混合在含有(B)成分的预混物中的方法。
如上述那样，通过预先制备预混物，本发明的光致变色组合物通过(A)成分和根据情况含有的(G)成分的存在，防止固化反应在达到期望前进行至必要以上，通过将(A)成分和(G)成分与其他成分预先分开，可稳定地再现。
因此，根据本发明，同样地提供用于制造光致变色固化物的组合的组合物，包括
(1)(A)成分和(D)成分的预混物1与(B)成分和(C)成分的预混物2的组合，或者，上述(B)成分、(C)成分和(D)成分的预混物3与上述(A)成分的组合，或者
(2)上述预混物2或上述预混物3还含有(E)聚轮烷而成的组合，所述聚轮烷具有复合分子结构，所述复合分子结构包括轴分子和包合该轴分子的多个环状分子。
予以说明，在预混物中，在除了上述的(A)～(D)、(E)和(G)成分以外，还含有上述(F)成分等其他成分的情况下，在考虑与其他成分的反应性的情况下适宜含有在适当的预混物中即可。另外，此时，也可以将其他成分设为独立的，不含有在预混物中来使用。
＜光致变色组合物的使用＞
本发明的光致变色组合物的用于制成光致变色固化物的聚合固化通过热、或者根据需要的紫外线、α线、β线、γ线等活性能量射线的照射、或者两者的并用等，进行自由基聚合、开环聚合、阴离子聚合或缩聚来实施。即，根据形成的光致变色固化物的形态，采用适宜的聚合手段即可。
在将本发明的光致变色组合物热聚合时，特别是温度对得到的光致变色固化物的性状产生影响。该温度条件根据热聚合引发剂的种类和量以及化合物的种类而受到影响，因而不能一概限定，但一般来说，适宜为在较低的温度下开始聚合，并缓慢地逐渐升温的方法。聚合时间也与温度同样地因各种因素的不同而不同，优选预先根据这些条件确定最佳的时间，一般来说，优选选择使得聚合在2～48小时内完成的条件。在得到光致变色层叠片的情况下，在聚合性官能团之间的反应进行的温度下聚合，此时，优选以得到目标分子量的方式确定最佳的温度和时间。
在通过利用上述聚合固化的混入法来显现光致变色性的情况下，在用橡胶垫片或间隔物保持的玻璃模具间，注入上述的光致变色组合物，充分脱泡后，根据聚合固化促进剂的种类，通过利用在空气炉中的加热或紫外线等活性能量射线照射的铸塑聚合，能够得到成型为透镜等光学材料的形态的光致变色固化物。
通过所述方法，直接得到赋予了光致变色性的眼镜透镜等。
上述的本发明的光致变色组合物能够发挥显色浓度和退色速度等优异的光致变色性，而且可在不降低机械强度等特性的情况下有效用于赋予了光致变色性的光学基材，例如，光致变色透镜的制作。
另外，由本发明的光致变色组合物形成的光致变色固化物根据其用途，也可以实施以下后加工：使用分散染料等染料的染色、使用硅烷偶联剂、或以硅、锆、锑、铝、锡、钨等的溶胶为主成分的硬涂剂的硬涂膜的制作、利用SiO2、TiO2、ZrO2等金属氧化物的蒸镀的薄膜形成、利用涂布了有机高分子的薄膜的防反射处理、抗静电处理等的后加工。
实施例
接着，使用实施例和比较例，详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。以下的实施例和比较例中，上述的各成分和光致变色特性的评价方法等如下所述。
(A)1分子中具有2个以上异氰酸酯基和/或异硫氰酸酯基的多异(硫)氰酸酯化合物：
XDI：间苯二甲基二异氰酸酯
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
NBDI：(双环[2.2.1]庚烷-2,5(2,6)-二基)双亚甲基二异氰酸酯
NCO-1：1,2-双(2-异氰酸酯乙硫基)乙烷
(B)1分子中具有2个以上羟基和/或巯基的多元(硫)醇化合物：
多元醇：
PL1：旭化成化学株式会社制デュラノール
(聚碳酸酯二醇，数均分子量500)
PL2：旭化成化学株式会社制デュラノール
(聚碳酸酯二醇，数均分子量800)
TMP：三羟甲基丙烷
多元硫醇：
TMMP：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)
PEMP：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)
DPMP：二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)
EGMP-4：四甘醇双(3-巯基丙酸酯)
SH-1：1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷
SQ107：荒川化学工业株式会社制コンポセランSQ107(硅倍半氧烷型硫醇)
monool：东京化成工业株式会社制单オレイン(单油酸甘油酯)
DTMP：双三羟甲基丙烷
TMP-30：日本乳化剂株式会社制的三羟甲基丙烷三聚氧乙烯醚
(C)1分子中具有1个羟基或巯基的单(硫)醇化合物：
1-BO：1-丁醇(Mw＝74)
1-HO：己醇(Mw＝102)
1-EO：1-二十烷醇(Mw＝299)
PELE23：聚氧乙烯月桂基醚(n≒23，Mw＝1198)
PGME2：聚乙二醇单油醚(n≒2，Mw＝352)
PGME10：聚乙二醇单油醚(n≒10，Mw＝668)
PGMS25：聚乙二醇单硬脂酸酯(n≒25，Mw＝1386)
1-DT：1-十二烷硫醇(Mw＝204)
n-OMP：3-巯基丙酸正辛酯(Mw＝218)
SMP：3-巯基丙酸硬脂基酯(Mw＝359)
MP-70：花王株式会社制的聚丙二醇单甲基醚(Mw＝439)
光致变色化合物(D)：
PC1：
Figure BDA0001368728470000481
(E)具有包括轴分子和包合该轴分子的多个环状分子的复合分子结构的聚轮烷
RX-1：侧链具有羟基的侧链的分子量平均为约600、重均分子量为700000的聚轮烷
RX-2：侧链具有羟基的侧链的分子量平均为约300、重均分子量为170000的聚轮烷
＜RX-1的制备方法＞
下面描述上述所述的(E)成分的RX-1的制备方法。
(1-1)PEG-COOH的制备：
作为用于形成轴分子的聚合物，准备分子量20000的直链状聚乙二醇(PEG)。
采用如下配方：
PEG 10g
TEMPO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧自由基)100mg
溴化钠1g
将各成分溶解在100mL水中。
向该溶液中添加市售的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度5％)5mL，在室温下搅拌10分钟。然后，以最大5mL的范围添加乙醇，使反应终止。然后，使用50mL二氯甲烷进行萃取，然后蒸馏除去二氯甲烷，溶解在250mL乙醇中，然后在-4℃的温度下再沉淀12小时，回收PEG-COOH并干燥。
(1-2)聚轮烷的制备：
将上述制备的PEG-COOH 3g和α-环糊精(α-CD)12g分别溶解在70℃的温水50mL中，混合得到的各溶液，充分振荡混合。接着，将该混合溶液在4℃的温度下再沉淀12小时，冷冻干燥析出的包合配合物，回收。然后，在室温下在二甲基甲酰胺(DMF)50ml中溶解金刚烷胺0.13g，然后，添加上述的包合配合物，迅速地充分振荡混合。接着，再添加在DMF中溶解有BOP试剂(苯并三唑-1-基-氧基-三(二甲氨基)
Figure BDA0001368728470000491
六氟磷酸盐)0.38g的溶液，充分振荡混合。再添加在DMF中溶解有二异丙基乙胺0.14ml的溶液，充分振荡混合，得到浆状的试剂。将上述得到的浆状试剂在4℃静置12小时。然后，添加DMF/甲醇混合溶剂(体积比1/1)50ml并混合，进行离心分离，弃去上清液。进而，通过上述DMF/甲醇混合溶液进行洗涤后，使用甲醇洗涤，进行离心分离，得到沉淀物。将得到的沉淀物进行真空干燥，干燥后，溶解在50mL的DMSO中，将得到的透明溶液滴落在700mL水中，使聚轮烷析出。通过离心分离回收析出的聚轮烷，进行真空干燥。再溶解在DMSO中，进行在水中析出、回收、干燥，得到精制聚轮烷。此时的α-CD的包合量为0.25。
在此，包合量通过在DMSO-d6中溶解聚轮烷，采用1H-NMR测定装置(日本电子制JNM-LA500)测定，通过以下方法计算。
在此，X，Y和X/(Y-X)表示如下含义。
X：来自4～6ppm的环糊精的羟基的质子的积分值
Y：来自3～4ppm的环糊精和PEG的亚甲基链的质子的积分值
X/(Y-X)：环糊精相对于PEG的质子比
首先，预先计算理论上的最大包合量为1时的X/(Y-X)，通过将该值与由实际化合物的分析值计算出的X/(Y-X)进行比较，计算包合量。
(1-3)侧链向聚轮烷的引入：
将上述精制的聚轮烷500mg溶解在1mol/L的NaOH水溶液50mL中，添加环氧丙烷3.83g(66mmol)，在氩气氛下，在室温下搅拌12小时。接着，使用1mol/L的HCl水溶液，将上述的聚轮烷溶液中和至pH7～8，用透析管透析后，冷冻干燥，得到羟丙基化聚轮烷。
予以说明，羟丙基对环状分子的OH基的修饰度为0.5。在80℃下将得到的羟丙基化聚轮烷5g溶解在ε-己内酯30g中,制备混合液。向该混合液一边吹喷干燥氮一边在110℃下搅拌1小时，然后加入2-乙基己酸锡(II)的50wt％二甲苯溶液0.16g，在130℃下搅拌6小时。然后，添加二甲苯，得到不挥发浓度为约35质量％的引入有侧链的聚己内酯修饰的聚轮烷二甲苯溶液。
通过将上述制备的聚己内酯修饰的聚轮烷的二甲苯溶液滴落在己烷中，回收、干燥，由此得到具有OH基作为聚合性官能团的侧链修饰的聚轮烷(E)。将得到的羟丙基化聚轮烷通过1H-NMR和GPC进行鉴定，确认其为具有期望结构的羟丙基化聚轮烷。
该聚轮烷(RX-1)的物性如下所示。
侧链的修饰度：0.5
侧链的分子量：平均为约600
聚轮烷的重均分子量Mw(GPC)：700000
＜RX-1的调节方法＞
用于形成轴分子的聚合物使用分子量10000的直链状聚乙二醇(PEG)，并且将ε-己内酯设定为15g，除此以外，与RX-1同样地制备，得到RX-2。该聚轮烷(RX-2)的物性如下所示。
侧链的修饰度：0.5
侧链的分子量：平均为约300
聚轮烷的重均分子量Mw(GPC)：170000
(F)树脂改性剂：
F-1：双(2,3-环硫丙基)二硫醚
(G)聚合固化促进剂：
尿烷或尿素用反应催化剂：
DBTD：二月桂酸二丁基锡
(H)内部脱模剂：
DBP：二正丁基锡
A-12：SC有机化学株式会社制的酸式磷酸月桂基酯(磷酸酯)
DT-8：SC有机化学株式会社制的二硫代磷酸二(2-乙基己基)酯(硫代磷酸酯)
其他配合
稳定剂：
HALS：双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(分子量508)
IRG245：汽巴精化公司制的IRGNOX245(双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸][乙烯双(氧乙烯)])
实施例1
根据下述配方，混合各成分，制备均匀的液体(光致变色组合物)。各配合量如表1所示。
配方：
(A)多异氰酸酯化合物：XDI 45质量份
(B)多元(硫)醇化合物：PEMP 37质量份
(C)单(硫)醇化合物：PGME10 18质量份
(D)光致变色化合物：PC1 0.04质量份
(G)固化促进剂：DBTD 0.1质量％(相对于混合物的总量)
(H)内部脱模剂：DBP 0.1质量％(相对于混合物的总量)
使用上述的光致变色组合物，通过混入法，得到光致变色固化物。聚合方法如下所示。
即，将上述均匀的液体充分脱泡后，注入到由实施了脱模处理的玻璃模具和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物制垫圈构成的铸模形成的模具中。接着，一边缓慢地从30℃升温至95℃，一边用15小时固化。聚合结束后，从铸模的玻璃模具中取出光致变色固化物。得到的光致变色固化物的最大吸收波长为595nm，显色浓度为0.63，退色速度为57秒。另外，光致变色组合物的操作性和得到的光致变色固化物的成型性也良好。进而，得到的光致变色固化物的L标尺洛氏硬度(HL)为75。予以说明，关于最大吸收波长、显色浓度、退色速度、L标尺洛氏硬度、成型性、操作性的评价，按如下所述进行。
[评价项目]
(1)最大吸收波长(λmax)：为通过(株)大塚电子工业制的分光光度计(瞬间多通道测光系统，MCPD1000)求得的显色后的最大吸收波长。该最大吸收波长与显色时的色调相关。
(2)显色浓度{ε(120)-ε(0)}：为上述最大吸收波长中的120秒光照射后的吸光度{ε(120)}与光照射前的吸光度ε(0)之差。可以说，该值越高，光致变色性越优异。另外，通过目测评价在室外显色时的显色色调。
(3)退色速度[t1/2(秒)]：光照射120秒后，在停止照射光时，样品的上述最大吸收波长中的吸光度降低至{ε(120)-ε(0)}的1/2为止所需的时间。可以说，该时间越短，光致变色性越优异。
(4)L标尺洛氏硬度(HL)：将上述固化物在25℃的室内保持1天后，使用明石洛氏硬度计(型号：AR-10)，测定光致变色固化物的L标尺洛氏硬度。
(5)成型性：目测观察成型的光致变色固化物的光学变形。按以下基准评价。
1：没有光学变形
2：仅在透镜的一半以下的一部分中发现光学变形
3：在透镜的一半发现光学变形
4：整个透镜发现光学变形
(6)操作性：在透镜模具中铸塑时的操作性按以下基准判断。
1：可以毫无问题地在透镜模具中铸塑
2：粘度高，但仍然可以没有问题地在透镜模具中铸塑
3：粘度高，难以操作，但可以在透镜模具中铸塑
4：粘度高，无法在透镜模具中铸塑
实施例2～24、比较例1～2
使用表1所示的组成的光致变色组合物，除此以外，采用与实施例1同样的方法，制作光致变色固化物，进行评价。予以说明，(F)、(G)、(H)、以及〈其他成分〉表示为相对于(A)、(B)、(C)和(E)的总量100质量份所添加的质量％。结果示于表2。比较例1的退色速度由于显色浓度过低而无法测定。
Figure BDA0001368728470000531
表2
Figure BDA0001368728470000541
由以上的实施例、比较例可知，将本发明的光致变色组合物聚合而得到的固化物的光致变色特性等非常优异。
实施例25
根据下述配方，混合各成分，制备均匀的液体(光致变色组合物)。各配合量示于表1。
配方：
(A)多异氰酸酯化合物：NBDI 54质量份
(B)多元(硫)醇化合物：PL1 23质量份、TMP 17质量份
(C)单(硫)醇化合物：PGME2 6质量份
(D)光致变色化合物：PC1 0.04质量份
(H)内部脱模剂：DBP 0.1质量％(相对于混合物的总量)
使用上述的光致变色组合物，通过混入法，得到光致变色固化物。聚合方法如下所示。
首先，分别预先制备(A)成分和(D)成分的预混物、以及(B)成分、(C)成分和(H)成分的预混物。在混合(A)成分和(D)成分时，在室温下进行搅拌混合，在混合(B)成分、(C)成分和(H)成分时，在90℃进行搅拌混合。然后将这些预混物在室温下混合，形成均匀的液体后，将上述均匀的液体充分脱泡。然后，注入到由实施了脱模处理的玻璃模具和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物制垫圈构成的铸模形成的模具中。接着，一边缓慢地从30℃升温至95℃，一边用15小时固化。聚合结束后，从铸模的玻璃模具中取出光致变色固化物。得到的光致变色固化物的最大吸收波长为578nm，显色浓度为0.45，退色速度为100秒。另外，光致变色组合物的操作性和得到的光致变色固化物的成型性也良好。进而，得到的光致变色固化物的L标尺洛氏硬度(HL)为100。
实施例26～29
使用表3所示的组成的光致变色组合物，关于(E)成分，与(B)成分、(C)成分和(H)成分一起制成预混物，除此以外，采用与实施例25同样的方法，制作光致变色固化物，进行评价。(F)、(G)、和〈其他成分〉表示为相对于(A)、(B)、(C)和(E)的总量100质量份所添加的质量％。结果示于表4。
Figure BDA0001368728470000561
[表4]
Figure BDA0001368728470000571
实施例1～29具有优异的光致变色特性，进而，包括硬度、成型性、光致变色组合物中的操作性的评价在内，具有平衡良好的物性。另一方面，比较例1、2具有硬度、成型性、光致变色组合物中的操作性均优异的物性，但几乎没有发现光致变色特性。
发明效果
通过使用本发明的光致变色组合物，如后述的实施例也显示的那样，可以显现显色性和退色速度均提高的光致变色性。
上述这样的光致变色性的显现是通过与光致变色化合物、多异(硫)氰酸酯化合物、多元(硫)醇化合物一起，使用1分子中具有1个羟基或巯基的单(硫)醇化合物来实现的，其理由，本发明人等思考如下。
即，通过使多异(硫)氰酸酯化合物与多元(硫)醇化合物反应，形成具有(硫)尿烷键的网眼状结构，得到硬度良好的固化物，进而，通过在光致变色组合物中配合1分子中具有1个羟基或巯基的单(硫)醇化合物，使具有单末端自由的结构的单(硫)醇化合物并入网眼状结构中，形成在单(硫)醇化合物的周边缺少一部分网眼状结构的、即挠性空间。因此，由于使该空间附近存在的光致变色化合物的可逆结构变化更迅速地发生，确信带来了退色速度的提高和显色浓度的提高。通过这样的本发明的光致变色组合物的功能，即使使用少量的光致变色化合物，也能发挥高的光致变色性。因此，即使使用溶解度低的光致变色化合物，也能得到实用性充分的光致变色固化物。
进而认为，通过添加单(硫)醇化合物，可以减少光致变色组合物的粘度，可以提高铸塑时的操作性能，提高成型性。
另外，通过在上述本发明的光致变色组合物中进一步配合聚轮烷，可得到更加优异的光致变色特性。即，由于聚轮烷具有的环状分子可在轴分子上滑动，因而在该环状分子的周围形成空间，通过该空间，光致变色化合物的可逆的结构变化迅速地发生，其结果，确信带来了退色速度的提高和显色浓度的提高。进而，通过导入引入有侧链的环状分子，能够使柔软性高的侧链附近存在的光致变色化合物的可逆的结构变化更迅速地发生。
由此可以理解，对于本发明的光致变色组合物来说，例如，在通过混入法来成型光致变色透镜的情况下，可实现在不损害光致变色性(显色浓度和退色速度)的情况下的机械强度的提高。

Claims (9)

1.光致变色固化物的制造方法，其特征在于，所述制造方法是使光致变色组合物固化而制造光致变色固化物的方法，其中，所述光致变色组合物含有：
(A)1分子中具有2个以上异氰酸酯基和/或异硫氰酸酯基的多异(硫)氰酸酯化合物，
(B)1分子中具有2个以上羟基和/或巯基的多元(硫)醇化合物，
(C)1分子中具有1个羟基或巯基的单(硫)醇化合物，和
(D)光致变色化合物,
(E)聚轮烷，所述聚轮烷具有复合分子结构，所述复合分子结构包括轴分子和包合该轴分子的多个环状分子；
所述光致变色组合物包括：
(A)成分和(D)成分的预混物与(B)成分、(C)成分和(E)成分的预混物的混合物，或者
(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)成分的预混物与(A)成分的混合物。
2.权利要求1所述的光致变色固化物的制造方法，其中，所述聚轮烷的环状分子为环糊精环。
3.权利要求1所述的光致变色固化物的制造方法，其中，所述聚轮烷的轴分子为两端具有体积大的基团的链状结构，且
该链状部分由聚乙二醇形成，两端的体积大的基团为金刚烷基。
4.权利要求1所述的光致变色固化物的制造方法，其中，在所述聚轮烷的所述环状分子上引入侧链。
5.权利要求4所述的光致变色固化物的制造方法，其中，所述侧链由碳数3～20的有机链的重复单元形成。
6.权利要求4所述的光致变色固化物的制造方法，其中，所述侧链具有聚合性官能团。
7.权利要求6所述的光致变色固化物的制造方法，其中，所述聚合性官能团为环氧基、OH基、SH基、NH2基、环硫化物基、硫杂环丁烷基、NCO基或NCS基。
8.用于制造光致变色固化物的组合物，其包括：
预混物(1)与预混物(2)的组合：
(A)1分子中具有2个以上异氰酸酯基和/或异硫氰酸酯基的多异(硫)氰酸酯化合物和(D)光致变色化合物的预混物(1)，
(B)1分子中具有2个以上羟基和/或巯基的多元(硫)醇化合物、(C)1分子中具有1个羟基或巯基的单(硫)醇化合物和(E)聚轮烷的预混物(2)；其中所述聚轮烷具有复合分子结构，所述复合分子结构包括轴分子和包合该轴分子的多个环状分子，
或者
所述(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)成分的预混物(3)与所述(A)成分的组合。
9.光致变色固化物，其由权利要求1所述的方法制造。
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