WO2022163781A1 - メラミン系樹脂からなる新規な微小中空粒子 - Google Patents

メラミン系樹脂からなる新規な微小中空粒子 Download PDF

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diisocyanate
phase
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昌弘 吉田
孝行 武井
義浩 大角
憲悟 西尾
康智 清水
一石 福田
剛美 川崎
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国立大学法人鹿児島大学
株式会社トクヤマ
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Definitions

  • the present invention relates to novel hollow microparticles made of melamine resin.
  • Micro hollow particles are used in many fields such as agricultural chemicals, pharmaceuticals, fragrances, liquid crystals, adhesives, electronic material parts, and building materials. Particularly in recent years, fine hollow particles have been studied for the purpose of forming pores in polyurethane (urea) CMP (Chemical Mechanical Polishing) polishing pads used for wafer polishing. Such fine hollow particles are required to have excellent solvent resistance, heat resistance, and preferable particle size control. In particular, in the field of CMP polishing pads, in order to achieve a high polishing rate and flatness at the atomic level, monodisperse fine hollow particles with a relatively large particle diameter of about 20 to 50 ⁇ m are desired. there is
  • Patent Document 1 discloses a method for producing fine hollow particles made of melamine resin, which is a thermosetting resin with excellent heat resistance and solvent resistance.
  • Patent Document 1 Although the method of Patent Document 1 is excellent in heat resistance and solvent resistance, there is a problem from the viewpoint of controlling the particle size and its dispersibility.
  • an object of the present invention is to provide novel hollow microparticles that have excellent solvent resistance and heat resistance, are well dispersible, and can be easily produced as stable, large-diameter microhollow particles. .
  • the inventors of the present invention have found that they are fine hollow particles composed of a resin film made of a melamine-based resin, and the resin film comprises a plurality of small piece-like portions and their
  • the present inventors have completed the present invention by finding that novel hollow microparticles consisting of a binding portion that binds to solve the above problems. That is, the present invention relates to the following [1] to [8].
  • Hollow microparticles composed of a resin film made of a melamine-based resin, wherein the resin film is composed of a plurality of small piece-like portions and a connecting portion that connects them.
  • a method for producing hollow microparticles composed of a resin film made of a melamine-based resin comprising: 1st step: (a) step of preparing an oil phase of an organic solvent; 2nd step: (b) interface A step of preparing an aqueous phase containing an active agent, the third step: mixing and stirring the oil phase and the aqueous phase to prepare an O/W emulsion in which the aqueous phase is a continuous phase and the oil phase is a dispersed phase.
  • Step 4 Add a melamine formaldehyde prepolymer compound as an additive phase to the O/W emulsion, and conduct a condensation reaction of methylolated melamine, which is a melamine formaldehyde prepolymer compound, on the interface of the O/W emulsion.
  • Step 5 Separating fine particles from the fine particle dispersion
  • Step 6 Fine particles from the inside of the oil phase by removing the oil phase to form fine hollow particles, and furthermore, (a) the oil phase of the organic solvent [(a) component] and (b) the water phase containing the surfactant
  • the weight ratio of [component (b)] is 100 to 500 parts by mass of component (b) per 100 parts by mass of component (a).
  • the organic solvent used in the oil phase of the (a) organic solvent is selected from organic solvents having a boiling point of 100°C to 180°C.
  • the hollow microparticles of the present invention are characterized by being microhollow particles composed of a resin film made of a melamine-based resin, which consists of a plurality of small piece-like portions and binding portions that connect them. By forming such a structure, it is possible to easily obtain stable fine hollow particles with good dispersibility and a large particle size.
  • FIG. 1 is an image obtained by a field emission scanning electron microscope showing the morphology of hollow microparticles used in the present invention.
  • 1 is a field emission scanning electron microscope image of hollow microparticles obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is an image of the hollow microparticles obtained in Comparative Example 1 by a field emission scanning electron microscope.
  • the fine hollow particles of the present invention are fine hollow particles composed of a resin film made of a melamine-based resin, characterized in that the resin film is composed of a plurality of small piece-like portions and a bonding portion that connects them. It is a micro hollow particle that The resin film constitutes the outer shell (capsule outer shell) of the hollow microparticles.
  • the resin film is made of melamine resin.
  • a melamine-based resin is a resin produced by a condensation reaction of melamine and formaldehyde. For example, as described later, it is produced by a condensation reaction of a melamine-formaldehyde prepolymer compound produced from melamine and formaldehyde.
  • FIG. 1 shows the morphology of the hollow microparticles of the present invention observed with a field emission scanning electron microscope.
  • FIG. 1 shows a case where the small piece-like portion has a substantially circular plate shape (1a) and a case where it has a substantially elliptical spherical shape (1b).
  • the resin film is composed of a plurality of small piece-like portions "2" and a connecting portion "3" that connects them.
  • the resin film of the microspherical particles of the present invention has a plurality of small piece-like portions "2" dispersed therein, thereby forming irregularities in the resin film.
  • the resin film of the hollow microparticles of the present invention consists of such a plurality of small piece-like portions and a connecting portion that connects them, the present inventors think as follows.
  • the small piece-like portion is not particularly limited, but preferably has at least one shape selected from a substantially circular plate shape, a substantially oval spherical shape, and a substantially spherical shape.
  • the maximum diameter of the small piece-like portion is preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m. Within this range, the obtained micro hollow bodies can have excellent strength.
  • the longest diameter refers to the longest diameter between the outer edges of the small piece-like portions.
  • the longest diameter of the small piece-shaped portions means the average longest diameter obtained from the image observed with a scanning electron microscope, specifically the longest diameter of at least 20 or more individual small piece-shaped portions. is measured and calculated as the average value of these.
  • the particle size of the fine hollow particles of the present invention is preferably 10 to 100 ⁇ m. Within this range, for example, when blended in a CMP polishing pad, excellent polishing properties can be exhibited. Furthermore, it is more preferable that the particle size of the fine hollow particles is 20 to 50 ⁇ m.
  • the particle diameter of the hollow microparticles means the average particle diameter obtained from the image observed with a scanning electron microscope, specifically, the particle diameter of at least 20 or more individual microhollow particles is measured. and calculated as the average of these values. The particle diameter of individual hollow microparticles measured when obtaining the average particle diameter is the longest diameter of the hollow microparticles.
  • the bulk density of the hollow microparticles of the present invention is not particularly limited, it is preferably 0.01 to 0.5 g/cm 3 . Within this range, it can be suitably used for heat insulating materials and CMP polishing pads, for example.
  • the method for producing hollow microparticles of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of producing hollow microparticles having the characteristics of the present invention, but the following method is preferred.
  • a water-in-oil (O/W) emulsion (hereinafter also referred to as an O/W emulsion) is formed with an organic layer and an aqueous layer containing a surfactant.
  • a melamine-formaldehyde prepolymer compound composed of melamine and formaldehyde is added as an additive phase to this O/W emulsion, the pH is adjusted to an acidic range, and the mixture is stirred and mixed under heating to form a methylolated melamine at the droplet interface of the dispersed oil phase. to form a resin film by causing a condensation reaction to produce fine particles encapsulating the oil phase.
  • the internal oil phase or water phase is removed by vacuum drying to recover fine hollow particles.
  • Specific examples are shown below, but the production method in the present invention is not limited thereto.
  • the method for producing hollow microparticles of the present invention can be subdivided into the first step: (a) a step of preparing an oil phase of an organic solvent (hereinafter also referred to as component (a)), and the second step: (b) surfactant step of preparing an aqueous phase containing an agent (hereinafter also referred to as component (b)), step 3: mixing and stirring the component (a) and the component (b) so that the aqueous phase is a continuous phase;
  • the first step is to prepare (a) an oil phase composed of an organic solvent, which will be the dispersed phase in the O/W emulsion.
  • the second step is to prepare an aqueous phase (b) containing a surfactant and water, which will be the continuous phase in the O/W emulsion.
  • pH may be adjusted as necessary.
  • This step includes a step of dissolving a surfactant, which will be described later, in water and adjusting the pH as necessary. Adjustment of pH, etc. may be prepared using a known method.
  • the amount of surfactant used in the present invention is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the aqueous phase. Within this range, aggregation of droplets of the dispersed phase in the O/W emulsion can be avoided, and fine hollow particles can be easily obtained with high yield.
  • the pH may be adjusted so that carboxylic acid is generated from maleic anhydride.
  • Third step In the third step, the (a) component obtained in the first step and the (b) component obtained in the second step are mixed and stirred, and the (a) component is the dispersed phase and the (b) component is continuous.
  • This is a step of preparing an O/W emulsion as a phase.
  • the method of mixing and stirring the components (a) and (b) to form an O/W emulsion takes into account the particle size of the hollow microparticles to be produced, and mixes and stirs by a suitable known method. can be adjusted by Furthermore, temperature and pH can be adjusted in the process of preparing the O/W emulsion.
  • O/ A W emulsion method is preferably employed, and among these, a high-speed shearing method is preferred.
  • the rotation speed is preferably 500 to 20,000 rpm, more preferably 1,000 to 10,000 rpm.
  • the dispersing time is preferably 0.1 to 30 minutes, preferably 1 to 10 minutes.
  • the dispersion temperature is preferably 20-80°C.
  • the weight ratio of component (a) to component (b) is preferably 100 to 500 parts by mass of component (b), more preferably 100 parts by mass of component (a). is 150 to 300 parts by mass.
  • the weight ratio of the components (a) and (b) is the weight ratio when the components (a) and (b) are mixed in the third step.
  • the hollow microparticles of the present invention composed of a resin film composed of a plurality of small piece-like portions and a connecting portion that connects them. It is presumed that this is because in the O/W emulsion, large-sized emulsion particles and small-sized emulsion particles are generated simultaneously in the system.
  • a melamine-formaldehyde prepolymer compound is added as an additive phase to the O/W emulsion, and a condensation reaction of methylolated melamine, which is a melamine-formaldehyde prepolymer compound, occurs at the droplet interface of the O/W emulsion.
  • a resin film is formed to form fine particles encapsulating the oil phase, thereby obtaining a fine particle dispersion in which the formed fine particles are dispersed.
  • the resin film is formed while the small-sized emulsion particles coalesce at the interfaces of the large-sized emulsion particles.
  • the melamine formaldehyde prepolymer compound alone may be used, but it is preferable to use the melamine formaldehyde prepolymer compound dissolved in water or an alkaline aqueous solution.
  • the amount of the melamine formaldehyde prepolymer compound used in the additive phase to be used is not particularly limited, but in order to form fine particles well, it should be 20 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of component (a) used in the first step. It is preferable that it is a part.
  • melamine formaldehyde prepolymer compound a commercially available melamine formaldehyde prepolymer compound described later may be added as it is, or may be used by dissolving it in water or an alkaline aqueous solution, or melamine and formaldehyde may be used according to a conventional method.
  • Formaldehyde is added to melamine by heating in an alkaline range in an alkaline aqueous solution containing the melamine-formaldehyde prepolymer compound produced in the alkaline aqueous solution, which can be used as it is.
  • water or an alkaline aqueous solution is preferably used in the range of 0 to 500 parts by mass, preferably 20 to 300 parts by mass. is more preferred.
  • the pH of the water phase, which is the continuous phase, should be adjusted after adding the additive phase.
  • the pH of the aqueous phase, which is the continuous phase is preferably less than 7, more preferably 3.5 to 6.5, and most preferably 4.0 to 5.5. is preferred.
  • a preferable reaction temperature is preferably in the range of 40 to 90°C.
  • the reaction time is preferably in the range of 1 to 48 hours.
  • the fifth step is a step of separating fine particles from the fine particle dispersion.
  • the separation method for separating the fine particles from the fine particle dispersion is not particularly limited and may be selected from general separation techniques, and specifically, filtration, centrifugation, and the like are used.
  • the sixth step is a step of removing the internal oil phase from the fine particles obtained in the fifth step to obtain fine hollow particles.
  • the method for removing the oil phase from the microparticles is not particularly limited, and may be selected from general separation methods. Specifically, a circulation dryer, a spray dryer, a fluidized bed dryer, a vacuum dryer, etc. are used. .
  • the temperature conditions for drying are preferably 40 to 250°C, more preferably 50 to 200°C.
  • the organic solvent used for component (a) is not particularly limited, but an organic solvent having a boiling point of 90°C to 200°C is preferable.
  • an organic solvent having a boiling point within this range the formation of the emulsion can be maintained even at the temperature at which the condensation reaction of the methylolated melamine is performed, and the organic solvent can be easily removed from the obtained microparticles.
  • the organic solvent more preferably has a boiling point of 100°C to 180°C. Examples of these include the following.
  • hydrocarbon-based solvent for example, aliphatic hydrocarbons having 7 to 11 carbon atoms and alicyclic hydrocarbons such as cycloheptane and cyclooctane are used.
  • solvents other than hydrocarbon solvents include butyl acetate, dibutyl ether, 1,2-dichloroethane, toluene, xylene, benzaldehyde, chlorobenzene and dichlorobenzene. These organic solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • organic solvents used in the present invention aliphatic hydrocarbons having 8 to 11 carbon atoms, cycloheptane, cyclooctane, toluene, xylene, and chlorobenzene are more preferred, and toluene, xylene, and chlorobenzene are most preferred.
  • the surfactant used for component (b) is not particularly limited, and two or more types may be mixed.
  • the surfactant of the present invention preferably has a carboxyl group as at least one hydrophilic group, and the carboxyl group may be generated by hydrolysis of a dicarboxylic acid anhydride.
  • maleic anhydride copolymers such as styrene-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer and isobutylene-maleic anhydride copolymer can be preferably used.
  • an ethylene-maleic anhydride copolymer can be preferably used.
  • the maleic anhydride copolymer described above having a molecular weight of about 30,000 to 500,000 is preferably used. Within this range, a stable emulsion and resin film can be formed.
  • the melamine-formaldehyde prepolymer compound that can be used in the present invention is a methylolated melamine composed of melamine and formaldehyde, and can be produced by a conventional method. For example, it can be produced by adding formaldehyde to melamine by heating in an alkaline region in an alkaline aqueous solution containing melamine and formaldehyde.
  • commercially available melamine formaldehyde prepolymer compounds can be used as appropriate.
  • Beckamin APM Beckamin M-3, Beckamin M-3 (60), Beckamin MA-S, Beckamin J-101, Beckamin J-101LF (manufactured by DIC Corporation), Nikaresin S-176, Nikaresin S-260 ( Nippon Carbide Co., Ltd.), Milben Resin SM-800 (Showa Polymer Co., Ltd.), and the like.
  • methylolated melamine can be prepared from monomethylolated melamine (melamine/formaldehyde molar ratio: 1/1) to hexamethylolated melamine (molar ratio of melamine/formaldehyde: 1/6) depending on the molar ratio of melamine and formaldehyde.
  • monomethylolated melamine melamine/formaldehyde molar ratio: 1/1
  • hexamethylolated melamine molar ratio of melamine/formaldehyde: 1/6
  • trimethylolated melamine (1/3 of the same) to pentamethylolated melamine (1/5 of the same) are preferable.
  • tetramethylolated melamine (1/4 of the same) is particularly preferred.
  • the mechanism of the formation of the hollow microparticles is as follows: droplets of (a) an oil phase composed of an organic solvent are dispersed in an aqueous phase, and methylol Methylolated melamine surrounds the periphery of the droplet due to the acid-amide bond of the melamine-modified melamine, and in this surrounded state, the adjacent methylolated melamine undergoes a dehydration-condensation reaction between the methylol groups to form capsules of melamine-formaldehyde resin. Presumed to form the outer shell.
  • the methylolation ratio of melamine (molar ratio of formaldehyde to melamine) is related to the denseness of the capsule shell, and the higher the methylolation ratio, the higher the crosslink density and the denser the shell. Therefore, it is preferable to form a methylolated melamine within the above range as the methylolated melamine.
  • the fine hollow particles of the present invention can be applied to various uses, for example, in many fields such as agricultural chemicals, pharmaceuticals, cosmetic materials, liquid crystals, adhesives, electronic material parts, and building materials.
  • the fine hollow particles of the present invention can be suitably used for applications such as shoe soles, shoe insoles, heat insulating materials, sound insulating materials, and CMP polishing pads.
  • the resin is not particularly limited, but in the present invention, among others, a polyurethane resin, which will be described later, is suitable. That is, it is preferable to prepare a cured body in which the fine hollow particles of the present invention are dispersed in a polyurethane resin, and to prepare a CMP polishing pad from the cured body.
  • the hollow microparticles of the present invention have good compatibility with polyurethane resins, when used in a CMP polishing pad, the hollow microparticles are less likely to fall off, making it possible to improve scratch resistance. .
  • the density of the CMP polishing pad of the present invention is preferably 0.40 to 1.10 g/cm 3 , more preferably 0.50 to 1.05 g/cm 3 .
  • a hardened foam obtained by combining the fine hollow particles of the present invention with a known foaming method can also be used as a CMP polishing pad.
  • a known foaming method for example, a foaming agent foaming method in which water is added, in the case of a polyurethane resin, carbon dioxide and an amino group are generated after the reaction between water and an iso(thio)cyanate group. The carbon dioxide serves as a foaming gas, and the amino group further reacts with an iso(thio)cyanate group to form a urea bond and/or a thiourea bond.
  • CMP polishing pads of the present invention can have any suitable hardness.
  • the hardness in the present invention can be measured according to the Shore method, for example, according to JIS standard (hardness test) K6253.
  • the Shore hardness of the CMP polishing pad is preferably 30A to 80D, more preferably 40A to 70D (where "A" is Shore “A” scale and “D” is Shore “D” indicates hardness on the scale). That is, for example, 30A to 80D means that the Shore A hardness is 30 or more and the Shore D hardness is 70 or less.
  • the hardness can be arbitrarily set by changing the compounding composition and compounding amount as necessary.
  • the CMP polishing pad of the present invention preferably has a compressibility within the following range in order to develop the flatness of the object to be polished.
  • Compression rate can be measured by a method conforming to JIS L 1096.
  • the compressibility is preferably 0.5% to 50%. Within the above range, it is possible to exhibit excellent flatness of the object to be polished.
  • the abrasion resistance of the CMP polishing pad of the present invention is preferably 60 mg or less, more preferably 50 mg or less in the Taber abrasion test. By reducing the amount of Taber wear, it is possible to exhibit excellent wear resistance when used as a CMP polishing pad.
  • the aspect of the CMP polishing pad of the present invention is not particularly limited, and for example, a groove structure may be formed on its surface.
  • the groove structure of the CMP polishing pad preferably has a shape that retains and renews the slurry. , polygonal prisms, cylinders, spiral grooves, eccentric circular grooves, radial grooves, and combinations of these grooves.
  • the method for producing the groove structure of the CMP polishing pad is not particularly limited.
  • a method of pouring the above-described compound into a mold having a predetermined groove structure and curing it, or a method of creating a groove structure using the obtained resin for example, a tool of a predetermined size
  • a method of mechanical cutting using a jig such as, a method of manufacturing by pressing a resin with a press plate having a predetermined surface shape, a method of manufacturing using photolithography, a method of manufacturing using a printing method, carbonic acid
  • Examples include a production method using laser light such as a gas laser.
  • the CMP polishing pad of the present invention may be composed of a plurality of layers.
  • the cured product of the present invention may be used in at least one of the layers.
  • a polishing layer also referred to as a first layer
  • a polishing layer having a polishing surface that contacts an object to be polished during polishing and a surface of the first layer that faces the polishing surface
  • a two-layer structure of the first layer and the base layer also referred to as the second layer
  • the characteristics of the CMP polishing pad can be adjusted by making the second layer and the first layer different in hardness and elastic modulus.
  • the underlayer preferably has a lower hardness than the polishing layer.
  • the polyurethane resin used for the CMP polishing pad described above will be described in detail below.
  • the polyurethane resin may be produced by any known method without particular limitation. (hereinafter also referred to as component (C)) and, if necessary, other ingredients are uniformly mixed and dispersed, and then cured.
  • active hydrogen groups in component (C) include groups selected from the group consisting of hydroxyl groups, thiol groups, and amino groups.
  • a cured product in which the hollow microparticles of the present invention are dispersed in a polyurethane resin is produced by curing a curable composition containing, for example, components (B) and (C), and the hollow microparticles of the present invention. be able to. Other ingredients may be added to the curable composition, if desired.
  • the cured product thus produced can be processed into a desired shape and used as a CMP polishing pad.
  • the curing method is not particularly limited, and a known method may be adopted.
  • a known method may be adopted.
  • the conditions described in International Publication No. 2015/068798, International Publication No. 2016/143910, and International Publication No. 2018/092826 can be adopted.
  • a one-pot method, a dry method such as a prepolymer method, a wet method using a solvent, or the like can be used.
  • the dry method is preferably employed.
  • the blending amount of the hollow microparticles of the present invention in the polyurethane resin is 0.1 to 20 parts by mass of the hollow microparticles of the present invention per 100 parts by mass of components (B) and (C) combined. is preferable, 0.2 to 10 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 8 parts by mass is even more preferable. By setting the content within this range, it is possible to exhibit excellent polishing properties.
  • polyurethane resin is a generic term for polyurethane resin, polyurea resin, and polyurethane urea resin. Further, the polyurethane resin of the present invention includes polythiourethane resin and polythiourethane resin.
  • Component (B) is a compound having at least two iso(thio)cyanate groups.
  • the iso(thio)cyanate group refers to an isocyanate group (NCO group) or an isothiocyanate group (NCS group).
  • component (B) of course, a compound having both an isocyanate group and an isothiocyanate group is also selected. Therefore, the number of iso(thio)cyanate groups in component (B) means the total number of isocyanate groups and isothiocyanate groups.
  • compounds having 2 to 6 iso(thio)cyanate groups in the molecule are preferable, compounds having 2 to 4 iso(thio)cyanate groups are more preferable, and compounds having 2 to 3 iso(thio)cyanate groups are more preferable.
  • component (B) includes (B11) a bifunctional iso(thio)cyanate compound having two iso(thio)cyanate groups in the molecule (hereinafter also referred to as “(B11) component”) and ( C11) A urethane prepolymer (hereinafter referred to as "(B1 ) component”).
  • Component (B1) corresponding to component (B) can be used without any limitation as long as it contains two or more unreacted isocyanate groups or isothiocyanate groups, and preferably contains two or more isocyanate groups (B1) component is preferably
  • the active hydrogen group in the component (C11) is a group selected from a hydroxyl group, a thiol group, and an amino group.
  • the component (B) can be broadly classified into aliphatic isocyanates, alicyclic isocyanates, aromatic isocyanates, isothiocyanates, other isocyanates, and component (B1). Moreover, the said (B) component can also use one type of compound, and can also use multiple types of compounds. When multiple types of compounds are used, the reference mass is the total amount of the multiple types of compounds. Specific examples of these (B) components include the following.
  • Aliphatic isocyanate component (B) ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, 2,2′-dimethylpentane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate , decamethylene diisocyanate, butene diisocyanate, 1,3-butadiene-1,4-diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6,11-trimethylundecamethylene diisocyanate, 1,3,6-trimethyl hexamethylene diisocyanate, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, 2,5,7-trimethyl-1,8-diisocyanato-5-isocyanatomethyloctane, bis(isocyanatoeth
  • Aromatic isocyanate component (B) xylylene diisocyanate (o-, m-, p-), tetrachloro-m-xylylene diisocyanate, methylenediphenyl-4,4'-diisocyanate, 4-chloro-m-xylylene diisocyanate , 4,5-dichloro-m-xylylene diisocyanate, 2,3,5,6-tetrabrom-p-xylylene diisocyanate, 4-methyl-m-xylylene diisocyanate, 4-ethyl-m-xylylene diisocyanate, bis (isocyanatoethyl)benzene, bis(isocyanatopropyl)benzene, 1,3-bis( ⁇ , ⁇ -dimethylisocyanatomethyl)benzene, 1,4-bis( ⁇ , ⁇ -dimethylisocyanatomethyl)benzene, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-
  • mesitylylene triisocyanate triphenylmethane triisocyanate
  • polymeric MDI naphthalene triisocyanate
  • diphenylmethane-2,4,4'-triisocyanate 3-methyldiphenylmethane-4,4',6-triisocyanate
  • 4-methyl- polyfunctional isocyanate compounds such as diphenylmethane-2,3,4',5,6-pentaisocyanate
  • Component (B) Bifunctional isothiocyanate such as p-phenylene diisothiocyanate, xylylene-1,4-diisothiocyanate, and ethylidine diisothiocyanate (constituting component (B1) described in detail below ( B11) corresponding to the component).
  • component (B) Other isocyanates include burette structures, uretdione structures, and isocyanurate structures mainly made from diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and tolylene diisocyanate (for example, JP-A-2004-534870 discloses , methods for modifying the buret structure, uretdione structure, and isocyanurate structure of aliphatic polyisocyanates) are disclosed). (disclosed in a book (Keiji Iwata, Polyurethane Resin Handbook, Nikkan Kogyo Shimbun (1987)), etc.).
  • component (B1) urethane prepolymer component (B) having iso(thio)cyanate groups at both ends; component (B1)
  • component (B1) In the present invention, it is produced by reacting the component (B11) with the component (C11) described later.
  • the (B1) component can also be used as the (B) component.
  • the (B1) component is a compound having iso(thio)cyanate groups at both ends.
  • the component (B1) is not particularly limited, it is preferable to use the monomers exemplified below as the component (B11). Specifically, 1,5-naphthalene diisocyanate, xylene diisocyanate (o-, m-, p-), 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate (o-, m-, p-), 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, dicyclohexylmethane-4,4′- Preference is given to using the diisocyanate (bicyclo[2.2.1]heptane-2,5(2,6)-diyl)bismethylene diisocyanate.
  • At least one type of component (C11) having a molecular weight (number average molecular weight) of 300 to 2000 is used and the component (B1) is used. is preferably produced.
  • An active hydrogen group refers to a hydroxyl group, a thiol group, and an amino group. Among them, in consideration of reactivity, the active hydrogen group in the component (C11) is preferably a hydroxyl group.
  • the (C11) component with a molecular weight (number average molecular weight) of 300 to 2000 can be used in combination of different types and different molecular weights.
  • the (B1) component is composed of the (C11) component having a molecular weight (number average molecular weight) of 300 to 2000 and the molecular weight (number average molecular weight ) is preferably used in combination with the (C11) component of 90 to 300.
  • the molecular weight of 90 to 300 Component (C11) is preferably 0 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 40 parts by mass of component (C11) having a molecular weight of 90 to 300.
  • the (B1) component must have iso(thio)cyanate groups at both ends of the molecule. Therefore, the component (B1) is composed of the total number of moles (n5) of iso(thio)cyanate groups in the component (B11) and the total number of moles of active hydrogen groups (hydroxyl groups, thiol groups, or amino groups) in the component (C11). (n6) is preferably manufactured within a range of 1 ⁇ (n5)/(n6) ⁇ 2.3. When using two or more types of component (B11) at the end of the molecule, the number of moles (n5) of the iso(thio)cyanate groups is, of course, the total number of moles of the iso(thio)cyanate groups of the component (B11). .
  • the number of moles (n6) of active hydrogen groups of two or more types of (C11) components is, of course, the total number of moles of active hydrogen of the active hydrogen groups. Even if the active hydrogen group is a primary amino group, one mole of primary amino group is considered. In other words, in the primary amino group, a considerable amount of energy is required for the second amino group (-NH) to react (even with the primary amino group, the second -NH does not react). hard). Therefore, in the present invention, even if the component (C11) having a primary amino group is used, the primary amino group can be calculated as 1 mol.
  • the iso(thio)cyanate equivalent (total amount of isocyanate equivalent and/or isothiocyanate equivalent) of component (B1) is determined by quantifying the iso(thio)cyanate groups possessed by component (B1) in accordance with JIS K 7301. , can be asked.
  • the iso(thio)cyanate group can be quantified by the following back titration method. First, the obtained component (B1) is dissolved in a dry solvent.
  • di-n-butylamine which is clearly in excess of the amount of iso(thio)cyanate groups possessed by the component (B1) and has a known concentration, is added to the dry solvent, and the component (B1) is All the iso(thio)cyanate groups of are reacted with di-n-butylamine.
  • the unconsumed (did not participate in the reaction) di-n-butylamine is then titrated with acid to determine the amount of di-n-butylamine consumed. Since the consumed di-n-butylamine and the iso(thio)cyanate groups of the component (B1) are the same, the iso(thio)cyanate equivalent can be determined.
  • component (B1) is a linear urethane prepolymer having iso(thio)cyanate groups at both ends
  • the number average molecular weight of component (B1) is twice the iso(thio)cyanate equivalent.
  • the molecular weight of this component (B1) is likely to match the value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the component (B1) is not particularly limited, it preferably has an iso(thio)cyanate equivalent of 300 to 5,000, more preferably 350 to 3,000, and particularly preferably 350 to 2,000. The reason for this is not particularly clear, but is considered as follows.
  • the component (B1) it is believed that the cross-linking points in the polyurethane resin are easily dispersed and exist randomly and uniformly, thereby exhibiting stable performance.
  • the polyurethane resin obtained by using the component (B1) can be easily controlled during production.
  • the curable composition used in the present invention can be suitably used as a polishing pad.
  • the method for producing the component (B1) used in the present invention comprises reacting the component (C11) having two active hydrogen groups (hydroxyl group, thiol group, or amino group) in the molecule with the component (B11) to obtain a molecule
  • the (B1) component having an isocyanate group or an isothiocyanate group at the end of can be produced.
  • the preferred (C11) component for obtaining the (B1) component and the blending amount of the (B11) component are as follows. Specifically, the number of moles (n5) of iso(thio)cyanate groups in component (B11) and the number of moles (n6) of active hydrogen in component (C11) are 1 ⁇ (n5)/(n6) ⁇ 2 It is preferable to manufacture in the range of .3.
  • the most preferable examples of the component (B) used in the present invention include isophorone diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, ( Alicyclic isocyanate of bicyclo[2.2.1]heptane-2,5(2,6)-diyl)bismethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4' - Diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate (o-, m-, p-) aromatic isocyanates, burette structure, uretdione structure, isocyanurate structure polyfunctional mainly made from diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and tolylene diisocyanate
  • Polyfunctional isocyanates or component (B1) can be mentioned as isocyanates and adducts with tri- or more functional polyols. Among them, particularly preferred is the component
  • Component (C) can be used without limitation as long as it is a compound having at least two groups selected from the group consisting of hydroxyl groups, thiol groups and amino groups in one molecule. Of course, compounds having any two or all of hydroxyl, thiol and amino groups are also selected.
  • the (C) component contains a compound having two or more (CA) amino groups (hereinafter also referred to as “(CA) component”), and further (CB) hydroxyl groups and/or Alternatively, it is more preferable to contain a compound having 3 or more thiol groups (hereinafter also referred to as “component (CB)").
  • a compound having n or more hydroxyl groups and/or thiol groups means that the total number of hydroxyl groups and thiol groups in the compound is n or more.
  • a compound having no hydroxyl group, a compound having a thiol group but no hydroxyl group, or a compound having both a hydroxyl group and a thiol group may be used.
  • the (CB) component is particularly preferably a compound having 5 or more hydroxyl groups and/or thiol groups.
  • the number of moles of hydroxyl groups and/or thiol groups per mass of the component (CB) is preferably 0.5 mmol/g to 35 mmol/g, more preferably 0.8 mmol/g to 20 mmol/g.
  • the (CA) component can be used without limitation as long as it is a compound having two or more primary and/or secondary amino groups in one molecule.
  • the compounds having two or more amino groups are roughly classified into aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic amines, and polyrotaxanes having an amino group polymerizable with an isocyanate group.
  • Polyfunctional amines such as polyamines such as diethylenetriamine.
  • Alicyclic amine such as isophoronediamine and cyclohexyldiamine (corresponding to component (C11) constituting component (B1)).
  • Multifunctional amines such as 1,3,5-benzenetriamine and melamine.
  • polyrotaxane having an amino group to be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include polyrotaxanes described in International Publication No. 2018/092826.
  • (CA) components used in the present invention are 4,4'-methylenebis(o-chloroaniline) (MOCA), 4,4'-diamino-3,3'-diethyl-5,5' -dimethyldiphenylmethane, 3,5-diethyltoluene-2,4-diamine, 3,5-diethyltoluene-2,6-diamine, 3,5-bis(methylthio)-2,4-toluenediamine, 3,5- bis(methylthio)-2,6-toluenediamine, trimethylene glycol-di-p-aminobenzoate.
  • MOCA 4,4'-methylenebis(o-chloroaniline)
  • MOCA 4,4'-diamino-3,3'-diethyl-5,5' -dimethyldiphenylmethane
  • 3,5-diethyltoluene-2,4-diamine 3,5-diethyltoluene-2,6-diamine
  • Compounds having a hydroxyl group and/or a thiol group among the component (C) can be broadly classified into aliphatic alcohols, alicyclic alcohols, aromatic alcohols, polyester polyols, polyether polyols, polycaprolactone polyols, and polycarbonates.
  • Specific examples include the following.
  • ((C) compound having two or more hydroxyl groups; component (C)) Aliphatic alcohol; component (C) ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, 1,5-dihydroxypentane, 1,6-dihydroxyhexane, 1,7-dihydroxyheptane, 1,8-dihydroxyoctane , 1,9-dihydroxynonane, 1,10-dihydroxydecane, 1,11-dihydroxyundecane, 1,12-dihydroxydodecane, neopentyl glycol, glyceryl monooleate, monoelaidin, polyethylene glycol, 3-methyl-1, Bifunctional polyols such as 5-dihydroxypentane, dihydroxyneopentyl, 2-ethyl-1,2-dihydroxyhexane, 2-methyl-1,3-dihydroxypropane (corresponding to component (C11) constituting component (B1) above do).
  • Glycerin trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, trimethylolpropane tripolyoxyethylene ether (for example, TMP-30, TMP-60, TMP-90, etc. of Nippon Nyukazai Co., Ltd.), butanetriol, 1,2- Methyl glucoside, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sorbitol, erythritol, threitol, ribitol, arabinitol, xylitol, allitol, mannitol, dolcitol, iditol, glycol, inositol, hexanetriol, triglycerol, diglycerol, triethylene Polyfunctional polyols such as glycol (corresponding to the (CB) component).
  • Polyfunctional polyols such as tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate, cyclohexanetriol, sucrose, maltitol, and lactitol (corresponding to the above (CB) component).
  • Polyfunctional polyols such as trihydroxynaphthalene, tetrahydroxynaphthalene, benzenetriol, biphenyltetraol, pyrogallol, (hydroxynaphthyl)pyrogallol, and trihydroxyphenanthrene (corresponding to the above (CB) component).
  • Polyester Polyol; Component (C) Examples include compounds obtained by a condensation reaction between a polyol and a compound having multiple carboxylic acids. Among them, the number average molecular weight is preferably from 400 to 2,000, more preferably from 500 to 1,500, and most preferably from 600 to 1,200. Those having hydroxyl groups only at both ends of the molecule (two in the molecule) correspond to the (C11) component constituting the component (B1), and those having three or more hydroxyl groups in the molecule are the above ( CB) corresponds to the component.
  • the polyols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3,3′-dimethylolheptane, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, 3,3-bis(hydroxymethyl)heptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane and the like, which are Even if it uses individually, it does not matter even if it mixes and uses two or more types.
  • Examples of compounds having a plurality of carboxylic acids include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • polyester polyols are commercially available as reagents or industrially.
  • Examples of commercially available products include the "Polylite (registered trademark)” series manufactured by DIC Corporation, and the “Nipporan (registered trademark)” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. )” series, the “Maximol (registered trademark)” series manufactured by Kawasaki Chemical Industries, Ltd., and the “Kuraray Polyol (registered trademark)” series manufactured by Kuraray Co., Ltd., and the like.
  • Polyether Polyol; Component (C) Examples include compounds obtained by ring-opening polymerization of alkylene oxide or reaction of a compound having two or more active hydrogen groups in the molecule with alkylene oxide, and modified products thereof.
  • the number average molecular weight is preferably from 400 to 2,000, more preferably from 500 to 1,500, and most preferably from 600 to 1,200.
  • Those having hydroxyl groups only at both ends of the molecule (two in the molecule) correspond to the (C11) component constituting the component (B1), and those having three or more hydroxyl groups in the molecule are the above ( CB) corresponds to the component.
  • examples of the polyether polyols include polymer polyols, urethane-modified polyether polyols, polyether ester copolymer polyols, and the like.
  • examples of the compounds having two or more active hydrogen groups in the molecule include water, ethylene Glycol, propylene glycol, butanediol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, triethanolamine, diglycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, hexanetriol, and other polyols such as glycols and glycerin having one or more hydroxyl groups in the molecule compounds, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkylene oxides include cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • Such polyether polyols are commercially available as reagents or industrially.
  • ADEKA CORPORATION "ADEKA POLYETHER” series and the like can be mentioned.
  • Polycaprolactone Polyol; Component (C) Examples include compounds obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone. Among them, the number average molecular weight is preferably from 400 to 2,000, more preferably from 500 to 1,500, and most preferably from 600 to 1,200. Those having hydroxyl groups only at both ends of the molecule (two in the molecule) correspond to the (C11) component constituting the component (B1), and those having three or more hydroxyl groups in the molecule are the above ( CB) corresponds to the component.
  • polycaprolactone polyols are commercially available as reagents or industrially.
  • examples of commercially available products include the "PLAXEL (registered trademark)” series manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • Polycarbonate Polyol Component (C)
  • Component (C) Compounds obtained by phosgenation of one or more low-molecular-weight polyols or compounds obtained by transesterification using ethylene carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate or the like can be mentioned.
  • the number average molecular weight is preferably from 400 to 2,000, more preferably from 500 to 1,500, and most preferably from 600 to 1,200.
  • Those having hydroxyl groups only at both ends of the molecule (two in the molecule) correspond to the (C11) component constituting the component (B1), and those having three or more hydroxyl groups in the molecule are the above ( CB) corresponds to the component.
  • the low-molecular-weight polyols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, and 1,3-butane.
  • Polyacrylic Polyol; Component (C) Examples include polyol compounds obtained by polymerizing (meth)acrylate acid esters and vinyl monomers. Those having hydroxyl groups only at both ends of the molecule (two in the molecule) correspond to the (C11) component constituting the component (B1), and those having three or more hydroxyl groups in the molecule are the above ( CB) corresponds to the component.
  • Castor Oil-Based Polyol examples include polyol compounds starting from castor oil, which is a natural oil. Note that those having hydroxyl groups only at both ends of the molecule (two in the molecule) correspond to the (C11) component constituting the component (B1), and those having three or more hydroxyl groups in the molecule It corresponds to the above (CB) component.
  • castor oil polyols are commercially available as reagents or industrially.
  • examples of commercially available products include the "URIC (registered trademark)” series manufactured by Ito Oil Co., Ltd.
  • (C) compound having two or more thiol groups can use things. Among them, the following are particularly preferred examples.
  • Component (C) Among the components (C), compounds containing both a hydroxyl group and a thiol group include the following.
  • 2-mercaptoethanol 1-hydroxy-4-mercaptocyclohexane, 2-mercaptohydroquinone, 4-mercaptophenol, 1-hydroxyethylthio-3-mercaptoethylthiobenzene, 4-hydroxy-4'-mercaptodiphenylsulfone, 2- (2-Mercaptoethylthio)ethanol, dihydroxyethyl sulfide mono(3-mercaptopropionate), dimercaptoethane mono(salcylate) (corresponding to component (C11) constituting component (B1)).
  • the side chain-containing cyclic molecule may be a cyclic molecule having 3 or more side chains having hydroxyl groups and/or thiol groups at the ends.
  • cyclic molecules can include cyclodextrin, crown ether, benzocrown, dibenzocrown, dicyclohexanocrown, cyclobis(paraquat-1,4-phenylene), dimethoxypyraarene, calixarene, and phenanthroline; Among them, cyclodextrin is preferred.
  • the cyclodextrin has an ⁇ form (ring inner diameter 0.45 to 0.6 nm), a ⁇ form (ring inner diameter 0.6 to 0.8 nm), and a ⁇ form (ring inner diameter 0.8 to 0.95 nm). Mixtures of these can also be used. In the present invention, ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin are particularly preferred.
  • the side chains having at least three hydroxyl groups and/or thiol groups at their ends, which are introduced into the cyclic molecule will be explained.
  • the method for introducing the side chain is not limited, for example, it can be introduced by utilizing a reactive functional group possessed by a cyclic molecule and modifying this reactive functional group (that is, the side chain can be introduced by modifying the reactive functional group introduced by reacting with the group).
  • Examples of the reactive functional group include hydroxyl group and amino group, among which hydroxyl group is preferred.
  • ⁇ -cyclodextrin has 18 OH groups (hydroxyl groups) as reactive functional groups, and the OH groups are reacted to introduce side chains. Therefore, up to 18 side chains can be introduced into one ⁇ -cyclodextrin.
  • at least 3 or more side chains having hydroxyl groups and/or thiol groups introduced at their ends must be introduced in order to sufficiently exhibit the functions of the side chains described above.
  • 5 or more side chains having hydroxyl groups and/or thiol groups introduced at the terminals are introduced, and 7 or more side chains having hydroxyl groups and/or thiol groups introduced at the terminals are introduced. More preferably, 8 or more side chains having hydroxyl groups and/or thiol groups introduced at the terminals are most preferably introduced. Moreover, a side chain having a terminal hydroxyl group is particularly preferred.
  • the side chain is not particularly limited, it is preferably formed by repeating an organic chain having 3 to 20 carbon atoms.
  • the number average molecular weight of such side chains is preferably 300 or more, for example. More particularly, the number average molecular weight of such side chains is in the range 300-10,000, preferably 350-5,000, most preferably 400-5,000.
  • the number average molecular weight of this side chain can be adjusted by adjusting the amount used when the side chain is introduced, and can be determined by calculation or by 1 H-NMR measurement.
  • the side chain may be linear or branched.
  • side chains it is possible to appropriately introduce the methods and compounds disclosed in WO 2015/159875, for example, ring-opening polymerization; radical polymerization; cationic polymerization; anionic polymerization; Polymerization, RAFT polymerization, living radical polymerization such as NMP polymerization, and the like can be used.
  • a side chain having an appropriate size can be introduced by reacting an appropriately selected compound with the reactive functional group of the cyclic molecule.
  • ring-opening polymerization in which a cyclic compound such as a cyclic ether, a cyclic lactone, a cyclic acetal, or a cyclic carbonate is reacted with a reactive functional group of a cyclic molecule to form a side chain derived from the cyclic compound on the cyclic molecule. is preferably introduced.
  • cyclic compounds it is preferable to use cyclic ethers, cyclic lactones, and cyclic carbonates from the viewpoints of high reactivity and ease of molecular weight adjustment.
  • cyclic ethers cyclic lactones, and cyclic carbonates are exemplified below.
  • cyclic ethers ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, epichlorohydrin, epibromohydrin, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, isobutylene oxide, oxetane, 3-methyloxetane, 3,3-dimethyloxetane, Tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, etc.
  • cyclic lactones 4-membered ring lactone; ⁇ -propiolactone, ⁇ -methylpropiolactone, L-serine- ⁇ -lactone, etc.
  • cyclic carbonates Ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene glycerol carbonate 1,2-carbonate, 4-(methoxymethyl)-1,3-dioxolan-2-one, (chloromethyl) ethylene carbonate, vinylene carbonate, 4,5- Dimethyl-1,3-dioxol-2-one, 4-chloromethyl-5-methyl-1,3-dioxol-2-one, 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-diphenyl -1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-5-methylene-1,3-dioxolan-2-one, 1,3-dioxan-2-one, 5-methyl-5-propyl-1 ,3-dioxolan-2-one, 5,5-diethyl-1,3-dioxolan-2-one
  • the above cyclic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the cyclic compound preferably used is a lactone compound
  • particularly preferred lactone compounds are ⁇ -caprolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ - lactone compounds such as butyrolactone, most preferably ⁇ -caprolactone.
  • the reactive functional groups (e.g., hydroxyl groups) of cyclic molecules are poor in reactivity, and it is difficult to directly react large molecules, especially due to steric hindrance.
  • a low-molecular-weight compound such as propylene oxide is first reacted with the reactive functional group of the cyclic molecule to hydroxypropylate it, thereby preliminarily reacting the reactive functional group.
  • a method of introducing functional groups rich in is preferred. After that, a means of introducing a side chain by ring-opening polymerization using the above-described cyclic compound can be employed. In this case, the hydroxypropylated moieties can also be considered side chains.
  • Polyrotaxane having hydroxyl group and/or thiol group; component (C) It is also called a supramolecule, which is a molecular complex having a structure in which a cyclic molecule cannot come off from an axial molecule due to steric hindrance.
  • the polyrotaxane that can be used in the component (C) of the present invention is a polyrotaxane having isocyanate groups and polymerizable hydroxyl groups and/or thiol groups. Applicable.
  • the polyrotaxane having a hydroxyl group and/or a thiol group used in the component (C) of the present invention is not particularly limited, for example, the polyrotaxane described in International Application No. 2018/092826 is exemplified.
  • CB CB components used in the present invention are glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, trimethylolpropane tripolyoxyethylene ether (Nippon Nyukazai Co., Ltd.
  • TMP-30 hydroxyl groups 3 or more polyester polyols, polyether polyols with 3 or more hydroxyl groups, castor oil-based polyols with 3 or more hydroxyl groups, side chain-containing cyclic molecules with 3 or more hydroxyl groups, polyrotaxanes with hydroxyl groups and/or thiol groups More preferred are side chain-containing cyclic compounds having 3 or more hydroxyl groups, polyrotaxanes having 3 or more hydroxyl groups and/or thiol groups, and most preferably side chain-containing cyclic molecules having 3 or more hydroxyl groups from the viewpoint of handling. preferable.
  • the mixing ratio of component (B) and component (C) is not particularly limited. Among them, in order to exhibit an excellent effect, the total number of moles of active hydrogen groups in the component (C) is 0.8 when the total number of iso(thio)cyanate groups in the component (B) is 1 mol. It is preferable to be ⁇ 2.0 mol. If the iso(thio)cyanate groups are too many or too few, the resulting polyurethane resin tends to be susceptible to poor curing and reduced abrasion resistance.
  • the total number of active hydrogen groups should be 1 mol when the total number of the iso(thio)cyanate groups is 1 mol.
  • the number of moles is more preferably 0.85 to 1.75 mol, more preferably 0.9 to 1.5 mol.
  • the active hydrogen of the compound having two or more amino groups shall be equal to the number of moles of amino groups.
  • the component (C) preferably contains the (CA) component, and further contains the (CA) component and the (CB) component. It is more preferable to be
  • the composition for producing the polyurethane resin preferably contains the (B) component and the (CA) component, and contains the (B) component, the (CA) component, and the (CB) component. is more preferable.
  • the blending ratio of each component is It is preferable to contain 60 to 95 parts by mass of component (B), 2 to 20 parts by mass of component (CA), and 1 to 30 parts by mass of component (CB), and 70 to 85 parts by mass of component (B). It is more preferable to contain 2 to 15 parts by mass of component (CA) and 3 to 25 parts by mass of component (CB).
  • ⁇ Other ingredients As other compounding ingredients used in the present invention, various known compounding agents can be used as long as they do not impair the effects of the present invention. For example, curing catalysts, abrasive grains, surfactants, flame retardants, plasticizers, fillers, antistatic agents, foam stabilizers, solvents, leveling agents, and other additives may be added. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • a reaction catalyst for urethane or urea can also be used as the curing catalyst in order to accelerate the curing.
  • Specific examples of the urethane or urea reaction catalyst that can be suitably used in the present invention include those described in International Publication No. 2015/068798.
  • urethane or urea reaction catalysts can be used either singly or in combination of two or more. It may range from 0.001 to 10 parts by weight, particularly from 0.01 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight in total.
  • abrasive grains for example, particles made of a material selected from cerium oxide, silicon oxide, alumina, silicon carbide, zirconia, iron oxide, manganese dioxide, titanium oxide and diamond, or two or more kinds of these materials and the like.
  • Electron micrographs of the obtained micro hollow particles were measured with a field emission scanning electron microscope (JSM-7800F Prime, manufactured by JEOL Ltd.), and image analysis software ImageJ (National Institutes of Health) was used.
  • Example 1 As an aqueous phase, 1.5 g of an ethylene-maleic anhydride copolymer (average molecular weight: 100,000 to 500,000, manufactured by ALDRICH) was dissolved as a surfactant in 50 g of distilled water while heating, followed by 10% water. The pH was adjusted using 5 ml of an aqueous sodium oxide solution to prepare an acidic aqueous solution at 65° C. and pH 4. 20 g of toluene was added as an oil phase to the aqueous phase, and the mixture was stirred at 1500 rpm for 10 minutes with a homogenizer to prepare an O/W emulsion at 45° C. and pH 4.
  • an aqueous phase 1.5 g of an ethylene-maleic anhydride copolymer (average molecular weight: 100,000 to 500,000, manufactured by ALDRICH) was dissolved as a surfactant in 50 g of distilled water while heating, followed by 10% water. The pH was adjusted using 5 ml of an aqueous sodium oxide solution to
  • the obtained fine particles are centrifuged and centrifuged at 8000 rpm for 15 minutes 10 times to remove the aqueous phase, and then vacuum dried for 48 hours to obtain fine hollow particles having a hollow interior. Obtained.
  • the resin film is composed of a plurality of small piece-like portions and a connecting portion that connects them. It was confirmed that Further, from the results of image analysis, the average particle diameter of the hollow microparticles was 23.8 ⁇ m, and the standard deviation of the particle diameter was 6.9. Moreover, the longest diameter of the small piece-like portion was 9 ⁇ m. Furthermore, as shown in FIG. 2, the obtained fine hollow particles had a good appearance.
  • the bulk density of the obtained hollow microparticles was 0.3 g/cm 3 . The components used in Table 1 and the results are shown.
  • the resin film was composed of a plurality of small piece-like portions and a connecting portion connecting them. Further, since the resin film of the hollow microparticles of Example 1 is a melamine resin, it is excellent in heat resistance and solvent resistance, has a large average particle diameter of 23.8 ⁇ m, and has a standard deviation of 6.8 ⁇ m. It was as small as 9 and excellent in dispersibility. Furthermore, the appearance was good and the stability was excellent. On the other hand, in the fine hollow particles of Comparative Example 1, no small piece-like portions were observed. The standard deviation of the particle size of the hollow microparticles of Comparative Example 1 was 8.1, which was larger than that of the hollow microparticles of Example 1 and was inferior in dispersibility. Furthermore, holes were confirmed in the appearance, and the stability was poor.
  • (B) component Pre-1 iso(thio)cyanate-terminated urethane prepolymer having an iso(thio)cyanate equivalent of 905;
  • (B1) component (pre-1 production method) 50 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 90 g of polyoxytetramethylene glycol (number average molecular weight: 1000) and 12 g of diethylene glycol were added to a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer and a stirrer at 80° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere.
  • a terminal isocyanate urethane prepolymer having an iso(thio)cyanate equivalent of 905 was obtained by reacting (Pre-1 was obtained).
  • (C) component CB-1 Cyclic molecule having 9 hydroxyl groups at the end of the side chain;
  • CB component (Method for producing CB-1) 10 g of hydroxypropylated ⁇ -cyclodextrin (CycloChem Co., Ltd.) and 32.0 g of ⁇ -caprolactone were stirred at 130° C. while flowing dry nitrogen to form a uniform solution, and then 0.04 g of tin (II) 2-ethylhexanoate was added. was added and allowed to react for 16 hours to obtain the target cyclic molecule (CB-1) having 9 hydroxyl groups at the end of the side chain.
  • the physical properties of CB-1 were as follows.
  • Weight average molecular weight Mw (GPC): 4800 Dispersion degree (GPC): 1.05 Modification degree of side chain: 0.43 (43% when displayed in %)
  • Side chain terminal polymerizable group hydroxyl Number of side chains introduced into cyclic molecule: 9
  • Molecular weight of side chain about 550 in terms of number average molecular weight
  • Shore D hardness Shore D hardness was measured with a durometer manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd. according to JIS standard (hardness test) K6253. The thickness was measured so as to be 6 mm. Relatively low hardness was measured by Shore A hardness, and relatively high hardness was measured by Shore D hardness.
  • Hysteresis loss A resin punched into a dumbbell No. 8 shape with a thickness of 2 mm is stretched by 20 mm at 10 mm / min with an autograph of AG-SX manufactured by Shimadzu Corporation, and then hysteresis when returning until the stress becomes zero. loss was measured.
  • Polishing rate The polishing rate was measured when polishing was performed under the following conditions. The polishing rate is an average value for three 2-inch sapphire wafers.
  • CMP polishing pad 300 mm diameter, 1 mm thick pad with concentric grooves formed on the surface
  • Slurry FUJIMI Compol 80 undiluted solution Pressure: 0.7 psi Rotation speed: 45rpm Time: 1 hour
  • Scratches The presence or absence of scratches on the wafers when polished under the conditions described in (4) above was checked. Evaluation was performed according to the following criteria. 1: No scratches on all 3 sheets with a laser microscope 2: Scratches can be confirmed with a laser microscope on only 1 sheet 3: Scratches can be confirmed on both sheets with a laser microscope 4: Scratches can be confirmed on all 3 sheets with a laser microscope thing
  • Example 2 ⁇ Example 2> CB-1, which is the (CB) component produced above: 12.5 parts by mass and 4,4'-methylenebis(o-chloroaniline) (MOCA), which is the (CA) component: 5.7 parts by mass: 120 ° C.
  • MOCA 4,4'-methylenebis(o-chloroaniline)
  • the mixture was sufficiently degassed to prepare a liquid A.
  • 10 parts by mass of the fine hollow particles of Example 1 were added to 81.8 parts by mass of Pre-1 of the component (B1) produced above heated to 70 ° C., and the mixture was stirred with a rotation-revolution stirrer to obtain a uniform mixture.
  • Solution B was prepared.
  • Liquid A was added to liquid B prepared above and uniformly mixed to obtain a curable composition.
  • the curable composition was injected into a mold, defoamed under a reduced pressure of 5 kPa for 2 minutes, and then cured at 100° C. for 15 hours. After curing, it was
  • the obtained hardened body was sliced to prepare hardened bodies having a thickness of 2 mm and a thickness of 1 mm.
  • the various physical properties described above were measured.
  • the obtained cured product had a density of 1.0 g/cm 3 , a Shore D hardness of 32D, and a hysteresis loss of 25%.
  • a spiral groove was formed on the surface of the 1 mm thick hardened body obtained by slicing, and a double-sided tape was attached to the back surface to form a polishing pad made of a hardened body with a size of 300 mm ⁇ and a thickness of 1 mm.
  • the polishing rate of the polishing pad made of the cured product obtained above was 1.7 ⁇ m/hr, and the scratch evaluation was 1. Table 2 shows the results.
  • Example 2 Instead of the hollow microparticles of Example 2, 0.8 parts by mass of commercially available microcapsules 920-40 (manufactured by Nippon Philite Co., Ltd., microhollow particles made of acrylonitrile resin coated with inorganic powder on the surface) were used. A cured body was produced in the same manner as in Example 2, and the resulting cured body had a density of 0.8 g/cm 3 , a Shore D hardness of 24D and a hysteresis loss of 31%. The fine hollow particles used in Comparative Example 2 do not have small pieces in the resin film.
  • Example 3 A cured body was produced in the same manner as in Example 2, except that the hollow microparticles of Comparative Example 1 were used instead of the hollow microparticles of Example 2.
  • the density of the resulting cured body was 1.05 g/cm 3 , Shore The D hardness was 33D and the hysteresis loss was 27%.
  • the fine hollow particles used in Comparative Example 3 did not have a small piece-like portion in the resin film.
  • a spiral groove was formed on the surface of the 1 mm thick hardened body obtained by slicing, and a double-sided tape was attached to the back surface to make a polishing pad made of a hardened body with a size of 300 mm ⁇ and a thickness of 1 mm.
  • the polishing rate of the polishing pad made of the cured product obtained above was 1.2 ⁇ m/hr, and the number of scratches was 1. Table 2 shows the results.

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Abstract

本発明の微小中空粒子は、メラミン系樹脂からなる樹脂膜で構成される微小中空粒子であって、前記樹脂膜が複数の小片状部分とそれらを結合する結合部分とからなることを特徴とする。　本発明によれば、優れた耐溶剤性、耐熱性を有し、分散性がよく大粒径で安定な微小中空粒子を提供することができる。

Description

メラミン系樹脂からなる新規な微小中空粒子
　本発明は、メラミン系樹脂からなる新規な微小中空粒子に関する。
　微小中空粒子は、農薬、医薬、香料、液晶、接着剤、電子材料部品、建築材料などの多くの分野において使用されている。特に近年、ウエハ研磨に用いられるポリウレタン（ウレア）製ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）研磨パッドに、細孔を設ける目的で、微小中空粒子が検討されている。このような微小中空粒子は、優れた耐溶剤性や、耐熱性、さらに、好ましい粒径の制御が求められている。特に、ＣＭＰ研磨パッドの分野では、高い研磨レートと原子レベルでの平坦性を実現するために、粒径が比較的大粒径な２０～５０μｍ程度で、単分散な微小中空粒子が望まれている。
　そこで特許文献１には、耐熱性や耐溶剤性が優れる熱硬化性樹脂のメラミン樹脂からなる微小中空粒子の製造方法が開示されている。
特開平７－４１５９４号公報
　しかしながら、特許文献１の方法では、耐熱性や耐溶剤性が優れるものの、粒径とその分散性の制御という観点からは課題があった。
　したがって、本発明の目的は、優れた耐溶剤性、耐熱性を有し、分散性がよく大粒径で安定な微小中空体を簡便に製造することができる新規な微小中空粒子の提供にある。
　本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、メラミン系樹脂からなる樹脂膜で構成される微小中空粒子であり、且つ、前記樹脂膜が、複数の小片状部分とそれらを結合する結合部分とから成る、新規な微小中空粒子が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の［１］～［８］に関する。
［１］メラミン系樹脂からなる樹脂膜で構成される微小中空粒子であって、前記樹脂膜が複数の小片状部分とそれらを結合する結合部分とからなることを特徴とする微小中空粒子。
［２］前記小片状部分が、略円形板状、略楕円球状、及び略球状からなる群から選択される少なくとも一つの形状である上記［１］に記載の微小中空粒子。
［３］前記小片状部分の最長径が、１μｍ～２０μｍである上記［１］または［２］に記載の微小中空粒子。
［４］前記メラミン系樹脂からなる樹脂膜で構成される微小中空粒子の粒径が、１０μｍ～１００μｍである上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の微小中空粒子。
［５］前記［１］～［４］のいずれか１項に記載の微小中空粒子がポリウレタン樹脂中に分散してなる硬化体。
［６］上記［５］記載の硬化体からなるＣＭＰ研磨パッド。
［７］メラミン系樹脂からなる樹脂膜で構成される微小中空粒子を製造する方法であって、第１工程：（ａ）有機溶媒の油相を準備する工程、第２工程：（ｂ）界面活性剤を含む水相を準備する工程、第３工程：前記油相と水相とを混合・撹拌して、前記水相が連続相、前記油相が分散相としてなるＯ／Ｗエマルションを調製する工程、第４工程：前記Ｏ／Ｗエマルション中に、添加相としてメラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物を添加し、前記Ｏ／Ｗエマルションの界面上でメラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物であるメチロール化メラミンの縮合反応を進行させて、樹脂膜を形成させ微小粒子とし、微小粒子が分散した微小粒子分散液を得る工程、第５工程：前記微小粒子分散液から微小粒子を分離する工程、第６工程：前記微小粒子の内部から、油相を取り除くことにより微小中空粒子とする工程を含む方法により製造され、さらに前記（ａ）有機溶媒の油相［（ａ）成分］と（ｂ）界面活性剤を含む水相［（ｂ）成分］の重量比が（ａ）成分を１００質量部とした際に、（ｂ）成分が１００～５００質量部である微小中空粒子の製造方法。
［８］前記（ａ）有機溶媒の油相に用いる有機溶媒が、沸点が１００℃～１８０℃の有機溶媒から選ばれる上記［７］に記載の製造方法。
　本発明の微小中空粒子は、複数の小片状部分とそれらを結合する結合部分から成るメラミン系樹脂からなる樹脂膜で構成される微小中空粒子であることが特徴である。そのような構造を形成することで、容易に分散性がよく大粒径で安定な微小中空粒子とすることが可能である。
本発明に用いる微小中空粒子の形態を示す電界放射型走査電子顕微鏡による画像である。 実施例１で得られた微小中空粒子の電界放射型走査電子顕微鏡による画像である。 比較例１で得られた微小中空粒子の電界放射型走査電子顕微鏡による画像である。
　本発明の微小中空粒子は、メラミン系樹脂からなる樹脂膜で構成される微小中空粒子であって、前記樹脂膜が複数の小片状部分とそれらを結合する結合部分とからなることを特徴とする微小中空粒子である。前記樹脂膜は微小中空粒子の外殻（カプセル外殻）を構成している。
　前記樹脂膜はメラミン系樹脂からなる。メラミン系樹脂とは、メラミンとホルムアルデヒドの縮合反応により作製される樹脂であり、例えば、後述するように、メラミンとホルムアルデヒドから製造されるメラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物の縮合反応により作製される。
　図１には、電界放射型走査電子顕微鏡により観察した本発明の微小中空粒子の形態を示している。図１では、小片状部分が略円形板状（１ａ）の場合、略楕円球状（１ｂ）の場合を示している。具体的には、”１ａ”または”１ｂ”で示されている微小中空粒子には、樹脂膜が複数の小片状部分”２”とそれらを結合する結合部分”３”とからなっている。また、図１に示すように、本発明の微小球状粒子の樹脂膜には複数の小片状部分”２”が分散して存在し、これにより樹脂膜に凹凸が形成されている。
　本発明の微小中空粒子の樹脂膜がこのような複数の小片状部分とそれらを結合する結合部分とからなるかは明らかではないが、本発明者等は次のように考えている。
　一般的にエマルション形成時において数１０μｍを超える大きいエマルションは安定性が低い為、数１０μｍの微小粒子を形成する際は、樹脂膜形成時に凝集破壊が起きやすく、収率が低いことがあった。本発明では、従来とは異なり、エマルション形成時に大きく分けて大小二種類のエマルション粒子が形成していると推定している。この時、安定性の低い大きいサイズのエマルション粒子の界面において樹脂膜からなる殻が形成する際に、系中に同時に生成する小さいサイズのエマルション粒子と合一することで、大きいサイズのエマルション粒子の凝集破壊を抑えつつ、且つ膜として機械的な安定性が向上することで数１０μｍの微小粒子を形成するものと推定している。
　本発明において、前記小片状部分としては特に限定されないが、略円形板状、略楕円球状、または略球状から選択される少なくとも一つの形状であることが好ましい。また、前記小片状部分の最長径は、１μｍ～２０μｍであることが好ましい。この範囲にあることで得られる微小中空体が優れた強度を有することが可能となる。なお、本発明において、最長径とは、前記小片状部分の外縁間の最も長い径を指す。
　本発明において、小片状部分の最長径は、走査型電子顕微鏡により観察された画像により求められる平均最長径を意味し、具体的には少なくとも２０個以上の個々の小片状部分の最長径を測定し、これらの平均値として算出される。
　本発明の微小中空粒子の粒径は、１０～１００μｍであることが好ましい。この範囲にあることで、例えばＣＭＰ研磨パッドに配合した場合、優れた研磨特性を発現することができる。さらに、前記微小中空粒子の粒径は、２０～５０μｍであることがより好ましい。
　本発明において、微小中空粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡により観察された画像により求められる平均粒子径を意味し、具体的には少なくとも２０個以上の個々の微小中空粒子の粒子径を測定し、これらの平均値として算出される。なお、平均粒子径を求める際に測定する個々の微小中空粒子の粒子径は、微小中空粒子の最長径とする。
　本発明の微小中空粒子の嵩密度は、特に制限されるものではないが、０．０１～０．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。この範囲にあることで、例えば断熱材用途やＣＭＰ研磨パッド用途に好適に使用することができる。
　本発明の微小中空粒子の製造方法は、本発明の特徴を有する微小中空粒子を製造できる方法であれば、特に制限されないが、以下の方法で製造することが好ましい。
　本発明の微小中空粒子の製造方法としては、まず、有機層と界面活性剤を含有した水層とで油中水（Ｏ／Ｗ）エマルション（以下、Ｏ／Ｗエマルションともいう。）を形成後、このＯ／Ｗエマルションに添加相としてメラミン及びホルムアルデヒドからなるメラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物を添加し、酸性域にｐＨ調整して加温下で撹拌混合し、分散油相の液滴界面でメチロール化メラミンの縮合反応を生じさせて樹脂膜を形成することにより、前記油相を内包する微小粒子を製造する。その後、濾別や遠心分離等により、前記油相を内包する微小粒子を取得後、真空乾燥によって内部の油相、または水相を除去して微小中空粒子を回収すること方法が挙げられる。下記に具体例を示すが、本発明における製造方法は、これに限定されない。
　本発明の微小中空粒子の製造方法を細分化すると、第１工程：（ａ）有機溶媒の油相（以下、（ａ）成分ともいう）を準備する工程、第２工程：（ｂ）界面活性剤を含む水相（以下、（ｂ）成分ともいう）を準備する工程、第３工程：前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分とを混合・撹拌して、前記水相が連続相、前記油相が分散相としてなるＯ／Ｗエマルションを調製する工程、第４工程：前記Ｏ／Ｗエマルション中に、添加相としてメラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物を添加し、前記Ｏ／Ｗエマルションの界面上でメラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物であるメチロール化メラミンの縮合反応を進行させて、樹脂膜を形成させ微小粒子とし、微小粒子が分散した微小粒子分散液を得る工程、第５工程：前記微小粒子分散液から微小粒子を分離する工程、第６工程：前記微小粒子の内部から、油相を取り除くことにより微小中空粒子とする工程、に分別される。
　第１工程：
　第１工程は、Ｏ／Ｗエマルションにおいて分散相となる、（ａ）有機溶媒からなる油相を準備する工程である。
　第２工程：
　第２工程は、Ｏ／Ｗエマルションにおいて連続相となる、（ｂ）界面活性剤と水とを含む水相を準備する工程である。第２工程では、必要に応じてｐＨを調整してもよい。
　この工程は、水中に、後述する界面活性剤を溶解させ、必要に応じてｐＨを調整する工程が含まれる。ｐＨの調整等は公知の方法を用いて調合すればよい。
　本発明において界面活性剤の使用量は、水相１００質量部に対して０．１～１０質量部、好ましくは０．５～１０質量部である。この範囲であれば、Ｏ／Ｗエマルション中の分散相の液滴の凝集が回避され、且つ、収率よく微小中空粒子が得られ易い。
　また、好ましいｐＨとしては、例えば、界面活性剤として無水マレイン酸共重合体を用いる際は、無水マレイン酸からカルボン酸が生成するようなｐＨに調整すればよい。
　第３工程：
　第３工程は、第１工程で得られた（ａ）成分と第２工程で得られた（ｂ）成分とを混合・撹拌して、（ａ）成分が分散相、（ｂ）成分が連続相としてなるＯ／Ｗエマルションを調製する工程である。
　本発明において、（ａ）成分と（ｂ）成分とを混合、攪拌してＯ／Ｗエマルションとする方法は、製造したい微小中空粒子の粒径を勘案して、適宜公知の方法により混合・撹拌させることにより調整することができる。さらに、Ｏ／Ｗエマルションを調製する工程において、温度やｐＨを調整することもできる。
　中でも、（ａ）成分と（ｂ）成分とを混合させた後、撹拌として高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式等の公知の分散機を用いて分散する方法によって、Ｏ／Ｗエマルション化する方法が好適に採用され、これらのなかでも高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は、好ましくは５００～２０，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは１，０００～１０，０００ｒｐｍである。分散時間は、好ましくは０．１～３０分であり、好ましくは、１～１０分である。分散温度は、好ましくは２０～８０℃が好ましい。
　また、本発明において（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比は、（ａ）成分を１００質量部とした際に、（ｂ）成分が１００～５００質量部であることが好ましく、さらに好ましくは、１５０～３００質量部である。なお、上記（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比は、第３工程において（ａ）成分と（ｂ）成分とを混合するときの重量比である。
　上記の条件を採用することにより、複数の小片状部分とこれらを結合する結合部分とからなる樹脂膜で構成される本発明の微小中空粒子を得やすくなる。これは、Ｏ／Ｗエマルション中で大きいサイズのエマルション粒子と小さいサイズのエマルション粒子が系中に同時に生成しているからと推定している。
　第４工程：
　第４工程は、前記Ｏ／Ｗエマルション中に添加相としてメラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物を加えて、Ｏ／Ｗエマルションの液滴界面でメラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物であるメチロール化メラミンの縮合反応を生じさせて樹脂膜を形成させ、前記油相を内包する微小粒子とすることにより、形成した微小粒子が分散した微小粒子分散液を得る工程である。
　この工程において、前記大きいサイズのエマルション粒子の界面に小さいサイズのエマルション粒子が合一しつつ樹脂膜が形成されると推定している。
　添加相としては、メラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物のみでもよいが、水、またはアルカリ性水溶液に溶解したメラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物を使用することが好ましい。
　用いる添加相中のメラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物の使用量は、特に制限されないが、良好に微小粒子を形成させるためには、第１工程で用いた（ａ）成分１００質量部あたり、２０～１００質量部であることが好ましい。
　メラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物としては、後述する市販されているメラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物をそのまま加えてもよいが、水またはアルカリ性水溶液に溶解させて使用してもよく、または、常法に従って、メラミン及びホルムアルデヒドを含有するアルカリ性水溶液中で、アルカリ性域での加温によってメラミンにホルムアルデヒドが付加反応し、アルカリ性水溶液中に生成したメラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物をそのまま用いることも出来る。
　添加相中のメラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物の合計量を１００質量部とした際、水やアルカリ性水溶液が０～５００質量部の範囲で用いるのが好適であり、２０～３００質量部の範囲で用いるのがより好適である。
　連続相である水相のｐＨは、添加相を添加した後に、調整すればよい。連続相である水相のｐＨは、７未満であることが好ましく、さらに好ましくは、ｐＨは３．５～６．５、最も好ましいのはｐＨが４．０～５．５に調整されることが好ましい。好ましい反応温度は、４０～９０℃の範囲で反応を実施するのが好ましい。反応時間は１～４８時間の範囲で実施されるのが好ましい。
　第５工程：
　第５工程は、前記の微小粒子分散液から微小粒子を分離する工程である。微小粒子分散液から微小粒子を分離する分離方法は、特に制限なく一般的な分離手法から選択すればよく、具体的には、濾別や遠心分離等が用いられる。
　第６工程：
　第６工程は、第５工程で得られた前記の微小粒子から、内部の油相を取り除き、微小中空粒子とする工程である。微小粒子から油相を取り除く方法は、特に制限なく一般的な分離手法から選択すればよく、具体的には、循風乾燥機、スプレードライヤー、流動層式乾燥機、真空乾燥機等が用いられる。乾燥する場合の温度条件としては、好ましくは４０～２５０℃、さらに好ましくは５０～２００℃である。
　以下に本発明で用いられる各成分について説明する。
　本発明において、本発明において、（ａ）成分に用いられる有機溶媒は、特に制限されないが、沸点が９０℃～２００℃の有機溶媒が好ましい。沸点がこの範囲にある有機溶媒を用いることで、メチロール化メラミンの縮合反応を行う温度でもエマルションの形成を維持出来、且つ得られた微小粒子から該有機溶媒が除去し易くなる。有機溶媒は、より好ましくは沸点が１００℃～１８０℃のものである。これらを例示すると、以下のものが挙げられる。
　炭化水素系溶媒としては、例えば、炭素数が７～１１の脂肪族炭化水素、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素が用いられる。炭化水素系溶媒以外の溶媒としては、例えば、酢酸ブチル、ジブチルエーテル、１，２－ジクロロエタン、トルエン、キシレン、ベンズアルデヒド、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が用いられる。
　これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、また、二種以上の混合溶媒としてもよい。
　本発明で用いられる有機溶媒は、中でも、炭素数が８～１１の脂肪族炭化水素、シクロヘプタン、シクロオクタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンがさらに好ましく、特に、トルエン、キシレン、クロロベンゼンがもっとも好ましい。
　本発明において、（ｂ）成分に用いられる界面活性剤には、特に制約されず、２種類以上を混合してもよい。本発明の界面活性剤としては少なくとも１種類の親水基としてカルボキシル基を有するものが好適であり、該カルボキシル基がジカルボン酸無水物の加水分解で生じるものでもよい。その中でもスチレン－無水マレイン酸共重合体、エチレン－無水マレイン酸共重合体、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体等の無水マレイン酸共重合体が好適に使用できる。その中でもエチレン－無水マレイン酸共重合体が好適に使用できる。なお、上述した無水マレイン酸共重合体の分子量は３００００～５０００００程度のものが好適に使用される。この範囲であれば、安定したエマルション、及び、樹脂膜を形成することが出来る。
　本発明において使用できるメラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物は、メラミンとホルムアルデヒドからなるメチロール化メラミンであり、常法に従って製造することができる。例えば、メラミン及びホルムアルデヒドを含有するアルカリ性水溶液中で、アルカリ性域での加温によってメラミンにホルムアルデヒドが付加反応することで製造できる。また、メラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物は、市販されているものも適宜使用できる。たとえば、ベッカミンＡＰＭ、ベッカミンＭ－３、ベッカミンＭ－３（６０）、ベッカミンＭＡ－Ｓ　、ベッカミンＪ－１０１、ベッカミンＪ－１　０１ＬＦ（ＤＩＣ株式会社製）、ニカレジンＳ－１７６、ニカレジンＳ－２６０（日本カーバイト株式会社製）、ミルベンレジンＳＭ－８００（昭和高分子株式会社製）等が挙げられる。
　なお、上述したメチロール化メラミンは、メラミンとホルムアルデヒドのモル比により、モノメチロール化メラミン（メラミン／ホルムアルデヒドのモル比：１／１）からヘキサメチロール化メラミン（同１／６）まで調製可能であるが、Ｏ／Ｗエマルションにおける油相の液滴に対する包囲性と縮合反応性（架橋性）の両面から、トリメチロール化メラミン（同１／３）からペンタメチロール化メラミン（同１／５）が好適であり、特にテトラメチロール化メラミン（同１／４）が好ましい。
　前記微小中空粒子形成のメカニズムは、水相中に（ａ）有機溶媒からなる油相の液滴が分散し、その液滴界面に配位した界面活性剤の親水基（例えばカルボキシル基）にメチロール化メラミンが酸アミド結合することにより、該液滴の周囲をメチロール化メラミンが包囲し、この包囲状態で隣接するメチロール化メラミン同士がメチロール基間での脱水縮合反応し、メラミン－ホルムアルデヒド樹脂のカプセル外殻を形成するものと推定される。また、メラミンのメチロール化割合（メラミンに対するホルムアルデヒドのモル比）はカプセル外殻の緻密さに関連し、メチロール化割合が高い程、架橋密度が上がって緻密になる。従って、メチロール化メラミンとして、上述した範囲でメチロール化メラミンを形成することが好ましい。
　本発明の微小中空粒子は、様々な用途への応用が可能であり、例えば、農薬、医薬、化粧品材料、液晶、接着剤、電子材料部品、建築材料などの多くの分野において応用できる。特に本発明の微小中空粒子は、靴底や靴の中敷きや、断熱材、防音材、ＣＭＰ研磨パッドといった用途に好適に使用することができる。
　このようなＣＭＰ研磨パッド用途に用いる方法としては、公知の方法が制限なく採用することができ、例えば、発泡剤として本発明の微小中空粒子を含有した樹脂を、切断、表面研磨をすることで、該樹脂の研磨表面に細孔を有するＣＭＰ研磨パッドとすることができる。
　前記樹脂としては、特に制限されないが、本発明においては、中でも後述するポリウレタン樹脂が好適である。すなわち、本発明の微小中空粒子がポリウレタン樹脂中に分散した硬化体とし、該硬化体によりＣＭＰ研磨パッドを作製することが好ましい。
　特に、本発明の微小中空粒子は、ポリウレタン樹脂との相溶性が良好であるため、ＣＭＰ研磨パッドに用いた場合、微小中空粒子が脱落しにくくなり、耐スクラッチ性能を向上させることが可能となる。
　また、本発明のＣＭＰ研磨パッドの密度は、０．４０～１．１０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．５０～１．０５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。また、本発明の微小中空粒子と公知の発泡方法とを組み合わせて発泡した硬化体をＣＭＰ研磨パッドとして用いることもできる。公知の発泡方法としては、たとえば水を添加する発泡剤発泡法では、ポリウレタン樹脂であれば、水とイソ（チオ）シアネート基とが反応した後、二酸化炭素とアミノ基が生成する。前記二酸化炭素が発泡ガスとなり、前記アミノ基はさらにイソ（チオ）シアネート基と反応しウレア結合および／またはチオウレア結合を形成する。
　本発明のＣＭＰ研磨パッドは、任意の好適な硬度を有することができる。本発明における硬度は、ショアー（Ｓｈｏｒｅ）法に従って測定することができ、たとえば、ＪＩＳ規格（硬さ試験）Ｋ６２５３に従って測定することができる。本発明において、ＣＭＰ研磨パットのショアー硬度は、３０Ａ～８０Ｄであることが好ましく、４０Ａ～７０Ｄであることがさらに好ましい（なお、「Ａ」はショアー「Ａ」スケールを、「Ｄ」はショアー「Ｄ」スケールでの硬度を示している）。すなわち、例えば、３０Ａ～８０Ｄとは、ショアーＡ硬度が３０以上であり、かつショアーＤ硬度が７０以下であることを意味する。
　前記硬度は、必要に応じて配合組成、及び配合量を変えることにより、任意の硬度とすることができる。
　さらに、本発明のＣＭＰ研磨パッドは、以下の範囲の圧縮率であることが被研磨物の平坦性を発現させる上で好ましい。圧縮率は、ＪＩＳ　Ｌ　１０９６に準拠した方法により測定することが可能である。前記圧縮率は、０．５％～５０％であることが好ましい。上記範囲内であることで、優れた被研磨物の平坦性を発現させることが可能となる。
　本発明のＣＭＰ研磨パッドの耐摩耗性は、テーバー摩耗試験において６０ｍｇ以下であることが好ましく、５０ｍｇ以下であることがさらに好ましい。テーバー摩耗量が少なくなることにより、ＣＭＰ研磨パッドとして使用した場合に、優れた耐摩耗性を発現することが可能となる。
　本発明のＣＭＰ研磨パッドの様態は、特に制限されるものではなく、たとえば、その表面に溝構造を形成してもよい。該ＣＭＰ研磨パッドの溝構造としては、スラリーを保持・更新する形状とすることが好ましく、具体的には、Ｘ（ストライプ）溝、ＸＹ格子溝、同心円状溝、貫通孔、貫通していない穴、多角柱、円柱、螺旋状溝、偏心円状溝、放射状溝、およびこれらの溝を組み合わせたものが挙げられる。
　また、上記ＣＭＰ研磨パッドの溝構造の作製方法は、特に限定されるものではない。たとえば、所定の溝構造を有した金型に前記した化合物等を流しこみ、硬化させることにより作製する方法、あるいは、得られた樹脂を用いて溝構造を作成する方法、たとえば、所定サイズのバイトのような治具を用い機械切削する方法、所定の表面形状を有したプレス板で樹脂をプレスして作製する方法、フォトリソグラフィを用いて作製する方法、印刷手法を用いて作製する方法、炭酸ガスレーザー等レーザー光による作製方法などが挙げられる。
　また、本発明のＣＭＰ研磨パッドは、複数の層で構成してもよい。この場合、少なくともいずれかの層で本発明の硬化体を用いればよい。たとえば、ＣＭＰ研磨パットを２層で構成する場合、研磨を行う際に被研磨物と接触する研磨面を有する研磨層（第１層ともいう）と、前記第１層の研磨面に相対する面で前記第１層と接する下地層（第２層ともいう）との２層構成となる。この場合、第２層と第１層とを違う硬度や弾性率とすることで、ＣＭＰ研磨パッドの特性を調整することが可能となる。この場合、下地層は研磨層よりも硬度が小さいことが好ましい。本発明においては、本発明の硬化体を研磨層として用いるのが好適であり、さらに、下地層にも本発明の硬化体を用いてもよい。
　以下、前述したＣＭＰ研磨パッドに用いるポリウレタン樹脂について詳述する。
　ポリウレタン樹脂は、特に制限なく公知の方法により作製すればよく、たとえば、（Ｂ）多官能イソシアネート化合物（以下、（Ｂ）成分ともいう。）と、（Ｃ）イソシアネート基と硬化可能な活性水素基を２個以上有する化合物（以下、（Ｃ）成分ともいう）と、必要に応じてその他の配合成分を均一混合・分散させた後に、硬化させる方法が挙げられる。上記（Ｃ）成分の活性水素基としては、例えば、水酸基、チオール基、および、アミノ基からなる群から選択される基が挙げられる。
　また本発明の微小中空粒子がポリウレタン樹脂中に分散してなる硬化体は、例えば（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び本発明の微小中空粒子を含む硬化性組成物を硬化させて製造することができる。該硬化性組成物には、必要に応じて、その他の配合成分を加えてもよい。このように製造した硬化体を所望の形状に加工するなどして、ＣＭＰ研磨パッドとして使用することができる。
　硬化方法も特に制限なく公知の方法を採用すればよく、たとえば、国際公開第２０１５／０６８７９８号、国際公開第２０１６／１４３９１０、国際公開第２０１８／０９２８２６号に記載の条件を採用できる。具体的には、ワンポット法、プレポリマー法等の乾式法、および、溶剤を用いた湿式法等を用いることができる。その中でも、乾式法が好適に採用される。
　前記した本発明の微小中空粒子のポリウレタン樹脂への配合量は、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部あたり、本発明の微小中空粒子を０．１～２０質量部とすることが好ましく、０．２～１０質量部とすることがより好ましく、０．５～８質量部とすることがさらに好ましい。この範囲にすることにより、優れた研磨特性を発現することが可能である。
　なお、本発明において、ポリウレタン樹脂とは、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂を総称したものである。さらに本発明のポリウレタン樹脂中には、ポリチオウレタン樹脂やポリチオウレタン樹脂も含まれる。
　以下、各成分について個々に詳細を説明する。
　＜（Ｂ）多官能イソシアネート化合物；（Ｂ）成分＞
　（Ｂ）成分は、イソ（チオ）シアネート基を少なくとも２個有する化合物である。
　なお、本発明においてイソ（チオ）シアネート基とは、イソシアネート基（ＮＣＯ基）、又はイソチオシアネート基（ＮＣＳ基）を指す。（Ｂ）成分としては、もちろん、イソシアネート基とイソチオシアネート基の両方の基を有している化合物も選択される。したがって、（Ｂ）成分中のイソ（チオ）シアネート基の数は、イソシアネート基とイソチオシアネート基の合計の数を意味する。
　中でも、イソ（チオ）シアネート基を分子内に、２～６個有する化合物が好ましく、２～４個有する化合物がより好ましく、２～３個有する化合物がさらに好ましい。
　また、前記（Ｂ）成分は、後述する（Ｂ１１）分子内にイソ（チオ）シアネート基が２個の２官能イソ（チオ）シアネート化合物（以下、「（Ｂ１１）成分」ともいう）と、（Ｃ１１）分子内に２つの活性水素基を有する２官能活性水素含有化合物（以下、「（Ｃ１１）成分」ともいう）との反応により製造される、（Ｂ１）ウレタンプレポリマー（以下、「（Ｂ１）成分」ともいう）であってもよい。（Ｂ）成分に該当する（Ｂ１）成分は、未反応のイソシアネート基またはイソチオシアネート基を２つ以上含んでいれば、何ら制限なく使用でき、好ましくはイソシアネート基を２つ以上含む（Ｂ１）成分であることが好ましい。
　なお、前記（Ｃ１１）成分における活性水素基とは、水酸基、チオール基、およびアミノ基から選ばれる基である。
　前記（Ｂ）成分としては、大きく分類すれば、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネート、イソチオシアネート、その他のイソシアネート、（Ｂ１）成分に分類することができる。また、前記（Ｂ）成分は、１種類の化合物を使用することもできるし、複数種類の化合物を使用することもできる。複数種類の化合物を使用する場合には、基準となる質量は、複数種類の化合物の合計量である。これら（Ｂ）成分を具体的に例示すると以下が挙げられる。
　脂肪族イソシアネート；（Ｂ）成分
　エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’－ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３－ブタジエン－１，４－ジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１－トリメチルウンデカメチレンジイソシアネート、１，３，６－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアネート－５－イソシアネートメチルオクタン、ビス（イソシアネートエチル）カーボネート、ビス（イソシアネートエチル）エーテル、１，４－ブチレングリコールジプロピルエーテル－ω，ω’－ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、２，４，４，－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の２官能イソシアネート（下記に詳述する（Ｂ１）成分を構成する（Ｂ１１）成分に該当する）。
　脂環族イソシアネート；（Ｂ）成分
　イソホロンジイソシアネート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，５－ジイル）ビスメチレンジイソシアネート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，６－ジイル）ビスメチレンジイソシアネート、２β，５α－ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，５β－ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，６α－ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，６β－ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２，６－ジ（イソシアネートメチル）フラン、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４－イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’－ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４－イソシアネート－ｎ－ブチリデン）ペンタエリスリトール、ダイマー酸ジイソシアネート、２，５－ビス（イソシアネートメチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアネートメチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、３，８－ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、３，９－ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、４，８－ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、４，９－ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、１，５－ジイソシアネートデカリン、２，７－ジイソシアネートデカリン、１，４－ジイソシアネートデカリン、２，６－ジイソシアネートデカリン、ビシクロ［４．３．０］ノナン－３，７－ジイソシアネート、ビシクロ［４．３．０］ノナン－４，８－ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，５－ジイソシアネートとビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，６－ジイソシアネート、ビシクロ［２，２，２］オクタン－２，５－ジイソシアネート、ビシクロ［２，２，２］オクタン－２，６－ジイソシアネート、トリシクロ［５．２．１．０２.６］デカン－３，８－ジイソシアネート、トリシクロ［５．２．１．０２.６］デカン－４，９－ジイソシアネート等の２官能イソシアネート（下記に詳述する（Ｂ１）成分を構成する（Ｂ１１）成分に該当する）。
　２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－５－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－６－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－５－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－６－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－５－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－６－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ〔２，１，１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－５－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－６－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、１，３，５－トリス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の多官能イソシアネート。
　芳香族イソシアネート；（Ｂ）成分
　キシリレンジイソシアネート（ｏ－、ｍ－，ｐ－）、テトラクロロ－ｍ－キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、４－クロル－ｍ－キシリレンジイソシアネート、４，５－ジクロル－ｍ－キシリレンジイソシアネート、２，３，５，６－テトラブロム－ｐ－キシリレンジイソシアネート、４－メチル－ｍ－キシリレンジイソシアネート、４－エチル－ｍ－キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）ベンゼン、ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン、１，３－ビス（α，α－ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、１，４－ビス（α，α－ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートブチル）ベンゼン、ビス（イソシアネートメチル）ナフタリン、ビス（イソシアネートメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアネートエチル）フタレート、２，６－ジ（イソシアネートメチル）フラン、フェニレンジイソシアネート（ｏ－，ｍ－，ｐ－）、トリレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアネートメチルベンゼン、１，５－ナフタレンジイソシアネート、メチルナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２'－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ビベンジル－４，４’－ジイソシアネート、ビス（イソシアネートフェニル）エチレン、３，３’－ジメトキシビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、フェニルイソシアネートメチルイソシアネート、フェニルイソシアネートエチルイソシアネート、テトラヒドロナフチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、エチレングリコ－ルジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３－プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、ベンゾフェノンジイソシアネート、ジエチレングリコ－ルジフェニルエーテルジイソシアネート、ジベンゾフランジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネート（下記に詳述する（Ｂ１）成分を構成する（Ｂ１１）成分に該当する）。
　メシチリレントリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、ナフタリントリイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４，４’－トリイソシアネート、３－メチルジフェニルメタン－４，４’，６－トリイソシアネート、４－メチル－ジフェニルメタン－２，３，４’，５，６－ペンタイソシアネート等の多官能イソシアネート化合物。
　イソチオシアネート；（Ｂ）成分
　ｐ－フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン－１，４－ジイソチオシアネート、及びエチリジンジイソチオシアネート等の２官能イソチオシアネート（下記に詳述する（Ｂ１）成分を構成する（Ｂ１１）成分に該当する）。
　その他のイソシアネート：（Ｂ）成分
　その他のイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート類を主原料としたビュレット構造、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造（たとえば、特開２００４－５３４８７０号公報には、脂肪族ポリイソシアネートのビュレット構造、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造の変性の方法が開示されている）を有する多官能イソシアネートやトリメチロールプロパンなどの３官能以上のポリオールとのアダクト体として多官能としたもの等が挙げられる（成書（岩田敬治編　ポリウレタン樹脂ハンドブック　日刊工業新聞社（１９８７））等に開示されている）。
　（Ｂ１）ウレタンプレポリマー；両末端イソ（チオ）シアネート基を有する（Ｂ）成分；（Ｂ１）成分
　本発明においては、前記（Ｂ１１）成分と後述する（Ｃ１１）成分との反応により製造される（Ｂ１）成分を、（Ｂ）成分として使用することもできる。（Ｂ１）成分は、両末端にイソ（チオ）シアネート基を有する化合物である。
　前記（Ｂ１）成分は、特に制限されるものではないが、（Ｂ１１）成分として、特に、次に例示するモノマーを使用することが好ましい。具体的には、１，５－ナフタレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート（ｏ－，ｍ－，ｐ－）、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート（ｏ－，ｍ－，ｐ－）、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，５（２，６）－ジイル）ビスメチレンジイソシアネートを使用することが好ましい。これらに（Ｃ１１）成分を反応させて、両末端にイソシアネート基および／またはイソチオシアネート基を有する（Ｂ１）成分とすることが好ましい。
　また、最終的に得られる前記ポリウレタン樹脂が、特に優れた特性を発揮するためには、少なくとも１種類の分子量（数平均分子量）が３００～２０００の（Ｃ１１）成分を使用して（Ｂ１）成分を製造することが好ましい。活性水素基とは、水酸基、チオール基、アミノ基を指す。中でも、反応性を考慮すると、（Ｃ１１）成分における活性水素基は、水酸基であることが好ましい。
　前記分子量（数平均分子量）が３００～２０００の（Ｃ１１）成分は、種類の異なるもの、分子量の異なるものを組み合わせて使用することもできる。また、最終的に得られる前記ポリウレタン樹脂の硬度や強度等を調整するために、（Ｂ１）成分は、分子量（数平均分子量）が３００～２０００の（Ｃ１１）成分と、該分子量（数平均分子量）が９０～３００の（Ｃ１１）成分とを組み合わせて製造されたものを用いることが好ましい。この場合、使用する（Ｃ１１）成分、および（Ｂ１１）成分の種類、およびそれらの使用量にもよるが、分子量３００～２０００の（Ｃ１１）成分を１００質量部とした時、分子量９０～３００の（Ｃ１１）成分を０～５０質量部とすることが好ましく、分子量９０～３００の（Ｃ１１）成分を１～４０質量部とすることがより好ましい。
　また、（Ｂ１）成分は、分子の両末端がイソ（チオ）シアネート基とならなければならない。そのため、（Ｂ１）成分は、（Ｂ１１）成分におけるイソ（チオ）シアネート基の合計モル数（ｎ５）と、（Ｃ１１）成分の活性水素基（水酸基、チオール基、またはアミノ基）の合計モル数（ｎ６）とが、１＜（ｎ５）／（ｎ６）≦２．３となる範囲で製造することが好ましい。２種類以上の、分子の末端が（Ｂ１１）成分を用いる場合、該イソ（チオ）シアネート基のモル数（ｎ５）は、もちろん（Ｂ１１）成分のイソ（チオ）シアネート基の合計モル数とする。また、２種類以上の（Ｃ１１）成分の活性水素基のモル数（ｎ６）は、もちろん活性水素基の合計の活性水素のモル数とする。活性水素基が第一級アミノ基である場合であっても、第一級アミノ基を１モルと考える。つまり、第一級アミノ基において、２つ目のアミノ基（－ＮＨ）が反応するには、かなりのエネルギーを要する（第一級アミノ基であっても、２つ目の－ＮＨは反応し難い）。そのため、本発明においては、第一級アミノ基を有する（Ｃ１１）成分を使用したとしても、第一級アミノ基を１モルと計算できる。
　前記（Ｂ１）成分のイソ（チオ）シアネート当量（イソシアネート当量および／またはイソチオシアネート当量の総量）は、（Ｂ１）成分が有するイソ（チオ）シアネート基をＪＩＳ　Ｋ　７３０１に準拠して定量することにより、求めることができる。該イソ（チオ）シアネート基は、以下の逆滴定法によって定量できる。先ず、得られた（Ｂ１）成分を乾燥溶媒に溶解させる。次に、（Ｂ１）成分が有するイソ（チオ）シアネート基の量よりも、明らかに過剰量であって、かつ濃度が既知のジ－ｎ－ブチルアミンを、該乾燥溶媒に加え、（Ｂ１）成分の全イソ（チオ）シアネート基と、ジ－ｎ－ブチルアミンとを反応させる。次いで、消費されなかった（反応に関与しなかった）ジ－ｎ－ブチルアミンを酸で滴定して、消費されたジ－ｎ－ブチルアミンの量を求める。この消費されたジ－ｎ－ブチルアミンと、（Ｂ１）成分が有するイソ（チオ）シアネート基とは、同量であることからイソ（チオ）シアネート当量を求めることができる。また、（Ｂ１）成分は、両末端がイソ（チオ）シアネート基の直鎖状のウレタンプレポリマーであることから、（Ｂ１）成分の数平均分子量は、イソ（チオ）シアネート当量の２倍となる。この（Ｂ１）成分の分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値と一致し易い。なお、たとえば、該（Ｂ１）成分と（Ｂ１１）成分とを併用して使用する場合には、両者の混合物を上記方法に沿って測定すればよい。
　前記（Ｂ１）成分は、特に制限されるものではないが、イソ（チオ）シアネート当量が好ましくは３００～５０００、より好ましくは３５０～３０００、特に好ましくは３５０～２０００が好ましい。この理由は、特に明らかではないが、以下のように考えられる。前記の（Ｂ１）成分が使用されることにより、前記ポリウレタン樹脂における架橋点が分散し易くなってランダムに且つ均一に存在するようになり、安定した性能が発揮されるものと考えられる。そして、（Ｂ１）成分を使用して得られる前記ポリウレタン樹脂は、製造時の制御がし易くなる。たとえば、本発明で使用される硬化性組成物を研磨パッドとして用いる際には好適に使用できるようになると考えられる。このような効果は、（Ｂ１）成分と（Ｂ１１）成分とを併用した場合において、ポリイソ（チオ）シアネート化合物の平均のイソ（チオ）シアネート当量が３００～５０００であっても、発現するものと考えられる。ただし、前記効果は、（Ｂ１）成分のみである場合の方が顕著になると考えられる。
　本発明に用いる、（Ｂ１）成分の製造方法は、分子内に２つの活性水素基（水酸基、チオール基、またはアミノ基）を有する（Ｃ１１）成分と（Ｂ１１）成分とを反応させて、分子の末端にイソシアネート基、またはイソチオシアネート基を有する（Ｂ１）成分を製造すればよい。末端にイソシアネート基、またはイソチオシアネート基を有するプレポリマーを得ることができれば、何ら制限はない。
　上述しているが、（Ｂ１）成分を得るための好ましい（Ｃ１１）成分と、（Ｂ１１）成分の配合量は、以下の通りである。具体的には、（Ｂ１１）成分におけるイソ（チオ）シアネート基のモル数（ｎ５）と（Ｃ１１）成分の活性水素のモル数（ｎ６）とが、１＜（ｎ５）／（ｎ６）≦２．３となる範囲で製造することが好ましい。
　また、（Ｂ１）成分の製造のために反応においては、必要に応じて加熱やウレタン化触媒を添加することで製造することが可能である。
　本発明で用いられる（Ｂ）成分で最も好ましい例を挙げると、形成される前記ポリウレタン樹脂の強度や、反応性の制御の観点から、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，５（２，６）－ジイル）ビスメチレンジイソシアネートの脂環族イソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ｏ－、ｍ－，ｐ－）の芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート類を主原料としたビュレット構造、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造の多官能イソシアネート、３官能以上のポリオールとのアダクト体として多官能イソシアネート、または、（Ｂ１）成分が挙げられる。
　その中でも特に好ましいのは、（Ｂ１）成分が挙げられる。
　＜（Ｃ）イソシアネート基と硬化可能な活性水素基を２個以上有する化合物；（Ｃ）成分＞
　（Ｃ）成分は、水酸基、チオール基及びアミノ基からなる群から選択される基を少なくとも１分子中に２個以上有している化合物であれば制限なく使用できる。もちろん、水酸基、チオール基及びアミノ基のうち、どれか二つの基または全ての基を有している化合物も選択される。
　中でも、（Ｃ）成分としては、（ＣＡ）アミノ基を２個以上有する化合物（以下、「（ＣＡ）成分」ともいう）が含まれていることが好適であり、さらに（ＣＢ）水酸基および／またはチオール基を３個以上有する化合物（以下、「（ＣＢ）成分」ともいう）が含まれていることがより好適である。なお、本発明において、水酸基および／またはチオール基をｎ個以上有する化合物とは、その化合物における水酸基とチオール基の合計がｎ個以上であることを意味し、水酸基を有しチオール基を有さない化合物でもよいし、チオール基を有し水酸基を有さない化合物でもよいし、水酸基とチオール基の両方を有する化合物であってもよい。
　中でも、前記（ＣＢ）成分としては、水酸基および／またはチオール基を５個以上有する化合物であることが特に好ましい。また、（ＣＢ）成分の質量あたりの水酸基および／またはチオール基のモル数は０．５ｍｍoｌ／ｇ～３５ｍｍoｌ／ｇが好ましく、０．８ｍｍoｌ／ｇ～２０ｍｍoｌ／ｇがより好ましい。
　（（ＣＡ）アミノ基を２個以上有する化合物；（ＣＡ）成分）
　前記（ＣＡ）成分は、一分子中に１級および／または２級のアミノ基を２個以上有している化合物であれば制限なく使用できる。前記アミノ基を２個以上有する化合物を大きく分類すれば、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン、およびイソシアネート基と重合可能なアミノ基を有するポリロタキサンに分類される。
　脂肪族アミン；（ＣＡ）成分
　エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカンメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、プトレシン等の２官能アミン（前記（Ｂ１）成分を構成する（Ｃ１１）成分に該当する）。
　ジエチレントリアミン等のポリアミン等の多官能アミン。
　脂環族アミン；（ＣＡ）成分
　イソホロンジアミン、シクロヘキシルジアミン等の２官能アミン（前記（Ｂ１）成分を構成する（Ｃ１１）成分に該当する）。
　芳香族アミン；（ＣＡ）成分
　４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６－ジクロロ－ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンビス（２，３－ジクロロアニリン）、４，４’－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）、３，５－ビス（メチルチオ）－２，４－トルエンジアミン、３，５－ビス（メチルチオ）－２，６－トルエンジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミン、トリメチレングリコール－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、ポリテトラメチレングリコール－ジ－ｐ－アミノベンゾエート、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトラエチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’，５，５’－テトライソプロピルジフェニルメタン、１，２－ビス（２－アミノフェニルチオ）エタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ｍ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，３’－メチレンビス（メチル－６－アミノベンゾエート）、２，４－ジアミノ－４－クロロ安息香酸－２－メチルプロピル、２，４－ジアミノ－４－クロロ安息香酸－イソプロピル、２，４－ジアミノ－４－クロロフェニル酢酸－イソプロピル、テレフタル酸－ジ－（２－アミノフェニル）チオエチル、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、ピペラジン等の２官能アミン（前記（Ｂ１）成分を構成する（Ｃ１１）成分に該当する）。
　１，３，５－ベンゼントリアミン、メラミン等の多官能アミン。
　アミノ基を有するポリロタキサン；（ＣＡ）成分
　本発明で用いられるアミノ基を有するポリロタキサンは特に限定されないが、たとえば国際公開第２０１８／０９２８２６号公報に記載のポリロタキサンが例示される。
　本発明で用いられる（ＣＡ）成分の中で好ましいのは、４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、３，５－ジエチルトルエン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミン、３，５－ビス（メチルチオ）－２，４－トルエンジアミン、３，５－ビス（メチルチオ）－２，６－トルエンジアミン、トリメチレングリコール－ジ－ｐ－アミノベンゾエートが挙げられる。
　前記（Ｃ）成分の中で水酸基及び／又はチオール基を有する化合物としては、大きく分類すれば、脂肪族アルコール、脂環族アルコール、芳香族アルコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール、ヒマシ油系ポリオール、チオール基を２個以上有する化合物、ＯＨ／ＳＨ型重合性基含有モノマー、水酸基及び／またはチオール基を３個以上有する側鎖含有環状分子、及び、水酸基及び／またはチオール基を有するポリロタキサンに分類される。具体例としては、以下のものが挙げられる。
（（Ｃ）水酸基を２個以上有する化合物；（Ｃ）成分）
　脂肪族アルコール；（Ｃ）成分
　エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，５－ジヒドロキシペンタン、１，６－ジヒドロキシヘキサン、１，７－ジヒドロキシヘプタン、１，８－ジヒドロキシオクタン、１，９－ジヒドロキシノナン、１，１０－ジヒドロキシデカン、１，１１－ジヒドロキシウンデカン、１，１２－ジヒドロキシドデカン、ネオペンチルグリコール、モノオレイン酸グリセリル、モノエライジン、ポリエチレングリコール、３－メチル－１，５－ジヒドロキシペンタン、ジヒドロキシネオペンチル、２－エチル－１，２－ジヒドロキシヘキサン、２－メチル－１，３－ジヒドロキシプロパン等の２官能ポリオール（前記（Ｂ１）成分を構成する（Ｃ１１）成分に該当する）。
　グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリポリオキシエチレンエーテル（たとえば、日本乳化剤株式会社のＴＭＰ－３０、ＴＭＰ－６０、ＴＭＰ－９０等）、ブタントリオール、１，２－メチルグルコサイド、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、マンニトール、ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセロール、ジグリセロール、トリエチレングリコール等の多官能ポリオール（前記（ＣＢ）成分に該当する）。
　脂環族アルコール；（Ｃ）成分
　水添ビスフェノールＡ、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，１，０２，６〕デカン－ジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕－ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１３，９〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１３，９〕ドデカン－ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１３，９〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’－ビシクロヘキシリデンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、及びｏ－ジヒドロキシキシリレン等の２官能ポリオール（前記（Ｂ１）成分を構成する（Ｃ１１）成分に該当する）。
　トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロヘキサントリオール、スクロース、マルチトール、ラクチトール等の多官能ポリオール（前記（ＣＢ）成分に該当する）。
　芳香族アルコール；（Ｃ）成分
　ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、テトラブロムビスフェノールＡ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－ナフチルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（３－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）トリデカン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－エチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｎ－プロピル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－イソプロピル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｓｅｃ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アリル－４'－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３，５，６－テトラメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）シアノメタン、１－シアノ－３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス　（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４'－　ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'－　ジヒドロキシ－３，３'－ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４'－　ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'－ジメチル－４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'－ジシクロヘキシル－４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'－ジフェニル－４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、３，３'－ジメチル－４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'－ジヒドロキシ－３，３'－ジメチルジフェニルスルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）ケトン、７，７'－ジヒドロキシ－３，３',４，４'－テトラヒドロ－４，４，４'，４'－テトラメチル－２，２'－スピロビ（２Ｈ－１－ベンゾピラン）、トランス－２，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－ブテン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－ブタノン、１，６－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，６－ヘキサンジオン、４，４'－ジヒドロキシビフェニル、ｍ－ジヒドロキシキシリレン、ｐ－ジヒドロキシキシリレン、１，４－ビス（２－ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４－ビス（３－ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，４－ビス（４－ヒドロキシブチル）ベンゼン、１，４－ビス（５－ヒドロキシペンチル）ベンゼン、１，４－ビス（６－ヒドロキシヘキシル）ベンゼン、２，２－ビス〔４－（２’’－ヒドロキシエチルオキシ）フェニル〕プロパン、及びハイドロキノン、レゾールシン等の２官能ポリオール（前記（Ｂ１）成分を構成する（Ｃ１１）成分に該当する）。
　トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、（ヒドロキシナフチル）ピロガロール、トリヒドロキシフェナントレン等の多官能ポリオール（前記（ＣＢ）成分に該当する）。
　ポリエステルポリオール；（Ｃ）成分
　ポリオールと複数のカルボン酸を有する化合物との縮合反応により得られる化合物が挙げられる。中でも、数平均分子量が４００～２０００であることが好ましく、５００～１５００より好ましく、６００～１２００が最も好ましい。なお、分子の両末端にのみ（分子内に２つの）水酸基を有するものは、前記（Ｂ１）成分を構成する（Ｃ１１）成分に該当し、分子中に水酸基を３個以上有するものは前記（ＣＢ）成分に該当する。
　ここで、前記ポリオールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、３，３－ビス（ヒドロキシメチル）ヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられ、これらは単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても構わない。また、前記複数のカルボン酸を有する化合物としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、これらは単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても構わない。
　これらポリエステルポリオールは、試薬としてまたは工業的に入手可能であり、市販されているものを例示すれば、ＤＩＣ株式会社製「ポリライト（登録商標）」シリーズ、日本ポリウレタン工業株式会社製「ニッポラン（登録商標）」シリーズ、川崎化成工業株式会社製「マキシモール（登録商標）」シリーズ、株式会社クラレ製「クラレポリオール（登録商標）」シリーズなどを挙げることができる。
　ポリエーテルポリオール；（Ｃ）成分
　アルキレンオキシドの開環重合、または、分子中に活性水素基を２個以上有する化合物とアルキレンオキサイドとの反応により得られる化合物およびその変性体が挙げられる。中でも、数平均分子量が４００～２０００であることが好ましく、５００～１５００より好ましく、６００～１２００が最も好ましい。なお、分子の両末端にのみ（分子内に２つの）水酸基を有するものは、前記（Ｂ１）成分を構成する（Ｃ１１）成分に該当し、分子中に水酸基を３個以上有するものは前記（ＣＢ）成分に該当する。
　ここで、前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリマーポリオール、ウレタン変性ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルコポリマーポリオール等を挙げることができ、上記分子中に活性水素基を２個以上有する化合物としては、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの分子中に水酸基を１個以上有するグリコール、グリセリン等のポリオール化合物が挙げられ、これらは単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
　また、前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物が挙げられ、これらは単独で使用しても２種類以上を混合して使用しても構わない。
　このようなポリエーテルポリオールは、試薬としてまたは工業的に入手可能であり、市販されているものを例示すれば、旭硝子株式会社製「エクセノール（登録商標）」シリーズ、「エマルスター（登録商標）」、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカポリエーテル」シリーズなどを挙げることができる。
　ポリカプロラクトンポリオール；（Ｃ）成分
　ε－カプロラクトンの開環重合により得られる化合物が挙げられる。中でも、数平均分子量が４００～２０００であることが好ましく、５００～１５００より好ましく、６００～１２００が最も好ましい。なお、分子の両末端にのみ（分子内に２つの）水酸基を有するものは、前記（Ｂ１）成分を構成する（Ｃ１１）成分に該当し、分子中に水酸基を３個以上有するものは前記（ＣＢ）成分に該当する。
　これらポリカプロラクトンポリオールは、試薬としてまたは工業的に入手可能であり、市販されているものを例示すれば、ダイセル化学工業株式会社製「プラクセル（登録商標）」シリーズなどを挙げることができる。
　ポリカーボネートポリオール；（Ｃ）成分
　低分子ポリオールの１種類以上をホスゲン化して得られる化合物あるいはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いてエステル交換して得られる化合物が挙げられる。中でも、数平均分子量が４００～２０００であることが好ましく、５００～１５００より好ましく、６００～１２００が最も好ましい。なお、分子の両末端にのみ（分子内に２つの）水酸基を有するものは、前記（Ｂ１）成分を構成する（Ｃ１１）成分に該当し、分子中に水酸基を３個以上有するものは前記（ＣＢ）成分に該当する。
　ここで、前記低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－４－ブチル－１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ　のエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類が挙げられる。
　ポリアクリルポリオール；（Ｃ）成分
　（メタ）アクリレート酸エステルやビニルモノマーを重合させて得られるポリオール化合物が挙げられる。なお、分子の両末端にのみ（分子内に２つの）水酸基を有するものは、前記（Ｂ１）成分を構成する（Ｃ１１）成分に該当し、分子中に水酸基を３個以上有するものは前記（ＣＢ）成分に該当する。
　ヒマシ油系ポリオール；（Ｃ）成分
　ヒマシ油系ポリオールとしては、天然油脂であるひまし油を出発原料としているポリオール化合物が挙げられる。なお、なお、分子の両末端にのみ（分子内に２つの）水酸基を有するものは、前記（Ｂ１）成分を構成する（Ｃ１１）成分に該当し、分子中に水酸基を３個以上有するものは前記（ＣＢ）成分に該当する。
　これらヒマシ油ポリオールは、試薬としてまたは工業的に入手可能であり、市販されているものを例示すれば、伊藤製油株式会社製「ＵＲＩＣ（登録商標）」シリーズなどを挙げることができる。
　（Ｃ）チオール基を２個以上有する化合物；（Ｃ）成分
　前記（Ｃ）成分の中でチオール基を有する化合物の好適な具体例としては、国際公開第ＷＯ２０１５／０６８７９８号パンフレットに記載されているものを用いることができる。その中でも、特に好適なものを例示すれば以下のものが挙げられる。
　テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－ブタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，６－ヘキサンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－ビス（メルカプトプロピルチオメチル）ベンゼン（前記（Ｂ１）成分を構成する（Ｃ１１）成分に該当する）。
　トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、１，２－ビス［（２－メルカプトエチル）チオ］－３－メルカプトプロパン、２，２－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ブタンジチオール、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、１，１，１，１－テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、トリス－｛（３－メルカプトプロピオニルオキシ）エチル｝－イソシアヌレ－ト等のチオール（前記（ＣＢ）成分に該当する）。
　ＯＨ／ＳＨ型重合性基含有モノマー；（Ｃ）成分
　前記（Ｃ）成分の中で水酸基とチオール基の両方を化合物としては、以下のものが挙げられる。
　２－メルカプトエタノール、１－ヒドロキシ－４－メルカプトシクロヘキサン、２－メルカプトハイドロキノン、４－メルカプトフェノール、１－ヒドロキシエチルチオ－３－メルカプトエチルチオベンゼン、４－ヒドロキシ－４’－メルカプトジフェニルスルホン、２－（２－メルカプトエチルチオ）エタノール、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ（３－メルカプトプロピオネート）、ジメルカプトエタンモノ（サルチレート）（前記（Ｂ１）成分を構成する（Ｃ１１）成分に該当する）。
　３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、グルセリンジ（メルカプトアセテート）、２，４－ジメルカプトフェノール、１，３－ジメルカプト－２－プロパノール、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、１，２－ジメルカプト－１，３－ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールペンタキス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル－トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、ヒドロキシエチルチオメチルートリス（メルカプトエチルチオ）メタン等の多官能ＯＨ／ＳＨ型重合性基含有モノマー（前記（ＣＢ）成分に該当する）。
　水酸基及び／またはチオール基を３個以上有する側鎖含有環状分子；（ＣＢ）成分
　該側鎖含有環状分子は、末端に水酸基及び／またはチオール基を有する側鎖を３個以上有する環状分子であれば特に制限されない。たとえば、環状分子としては、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ベンゾクラウン、ジベンゾクラウン、ジシクロヘキサノクラウン、シクロビス（パラクアット－１，４－フェニレン）、ジメトキシピラーアレーン、カリックスアレーン、及びフェナントロリンを挙げることができ、中でもシクロデキストリンが好ましい。
　該シクロデキストリンには、α体（環内径０．４５～０．６ｎｍ）、β体（環内径０．６～０．８ｎｍ）、γ体（環内径０．８～０．９５ｎｍ）がある。また、これらの混合物を使用することもできる。本発明では、特にα－シクロデキストリン、及びβ－シクロデキストリンが好ましい。
　次に環状分子に少なくとも３個以上導入される末端に水酸基及び／またはチオール基を有する側鎖について説明する。前記側鎖の導入方法は限定されないが、たとえば環状分子が有する反応性官能基を利用し、この反応性官能基を修飾することによって導入することができる（すなわち、側鎖は、該反応性官能基に反応させて導入される）。
　該反応性官能基としては、たとえば、水酸基、アミノ基などが挙げられ、中でも水酸基が好ましい。たとえば、α－シクロデキストリンは、反応性官能基として１８個のＯＨ基（水酸基）を有しており、このＯＨ基に反応させて側鎖が導入される。そのため、１つのα－シクロデキストリンに対しては最大で１８個の側鎖を導入できることとなる。本発明においては、前述した側鎖の機能を十分に発揮させるためには、少なくとも、該末端に水酸基及び／またはチオール基が導入された側鎖は３個以上導入されている必要がある。中でも、該末端に水酸基及び／またはチオール基が導入された側鎖が５個以上導入されていることが好ましく、該末端に水酸基及び／またはチオール基が導入された側鎖が７個以上導入されていることがより好ましく、該末端に水酸基及び／またはチオール基が導入された側鎖が８個以上導入されていることがもっとも好ましい。また、特に好ましいのは、末端が水酸基である側鎖である。
　上記側鎖としては、特に制限されるものではないが、炭素数が３～２０の範囲にある有機鎖の繰り返しにより形成されていることが好適である。このような側鎖の数平均分子量は、たとえば３００以上であることが好ましい。より詳細には、このような側鎖の数平均分子量は、３００～１００００、好ましくは３５０～５０００、最も好ましくは、４００～５０００の範囲である。この側鎖の数平均分子量は、側鎖の導入時に使用する量により調整ができ、計算により求めることができ、１Ｈ－ＮＭＲの測定からも求めることができる。
　前記側鎖の数平均分子量の下限を上記のとおりにすることにより、優れた力学特性が発現し、本発明のＣＭＰ研磨パッドに用いる際、研磨レートが向上する傾向にある。
　本発明において、前記側鎖は、直鎖状であってもよいし、分枝状であってもよい。側鎖の導入については、国際公開第２０１５／１５９８７５号に開示されている手法や化合物を適宜導入することが可能であり、たとえば、開環重合；ラジカル重合；カチオン重合；アニオン重合；原子移動ラジカル重合、ＲＡＦＴ重合、ＮＭＰ重合などのリビングラジカル重合などが利用できる。上記手法により、適宜選択された化合物を前記環状分子が有する反応性官能基に反応させることによって適宜の大きさの側鎖を導入することができる。
　その中でも特に好ましいのは開環重合であり、環状エーテル、環状ラクトン、環状アセタール、環状カーボネート等の環状化合物を環状分子の反応性官能基と反応させて、環状分子に環状化合物に由来する側鎖を導入することが好適である。
　該環状化合物の中でも、反応性が高く、さらには分子量の調製が容易であるという観点から、環状エーテル、環状ラクトン、および環状カーボネートを用いることが好ましい。
　以下、好適に用いられる環状エーテル、環状ラクトン、および環状カーボネートを例示する。
　環状エーテル；
　エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、オキセタン、３－メチルオキセタン、３，３－ジメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン等
　環状ラクトン；
　４員環ラクトン；β－プロピオラクトン、β－メチルプロピオラクトン、Ｌ－セリン－β－ラクトン等
　５員環ラクトン；γ－ブチロラクトン、γ－ヘキサノラクトン、γ－ヘプタノラクトン、γ－オクタノラクトン、γ－デカノラクトン、γ－ドデカノラクトン、α－ヘキシル－γ－ブチロラクトン、α－ヘプチル－γ－ブチロラクトン、α－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトン、γ－メチル－γ－デカノラクトン、α－メチレン－γ－ブチロラクトン、α，α－ジメチル－γ－ブチロラクトン、Ｄ－エリスロノラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－ノナノラクトン、ＤＬ－パントラクトン、γ－フェニル－γ－ブチロラクトン、γ－ウンデカノラクトン、γ－バレロラクトン、２，２－ペンタメチレン－１，３－ジオキソラン－４－オン、α－ブロモ－γ－ブチロラクトン、γ－クロトノラクトン、α－メチレン－γ－ブチロラクトン、α－メタクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン、β－メタクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン等
　６員環ラクトン；δ－バレロラクトン、δ－ヘキサノラクトン、δ－オクタノラクトン、δ－ノナノラクトン、δ－デカノラクトン、δ－ウンデカノラクトン、δ－ドデカノラクトン、δ－トリデカノラクトン、δ－テトラデカノラクトン、ＤＬ－メバロノラクトン、４－ヒドロキシ－１－シクロヘキサンカルボン酸δ－ラクトン、モノメチル－δ－バレロラクトン、モノエチル－δ－バレロラクトン、モノヘキシル－δ－バレロラクトン、１，４－ジオキサン－２－オン、１，５－ジオキセパン－２－オン等
　７員環ラクトン；ε－カプロラクトン、モノメチル－ε－カプロラクトン、モノエチル－ε－カプロラクトン、モノヘキシル－ε－カプロラクトン、ジメチル－ε－カプロラクトン、ジ－ｎ－プロピル－ε－カプロラクトン、ジ－ｎ－ヘキシル－ε－カプロラクトン、トリメチル－ε－カプロラクトン、トリエチル－ε－カプロラクトン、トリ－ｎ－ε－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、５－ノニル－オキセパン－２－オン、４，４，６－トリメチル－オキセパン－２－オン、４，６，６－トリメチル－オキセパン－２－オン、５－ヒドロキシメチル－オキセパン－２－オン等
　８員環ラクトン；ζ－エナントラクトン等
　その他のラクトン；ラクトン、ラクチド、ジラクチド、テトラメチルグリコシド、１，５－ジオキセパン－２－オン、ｔ－ブチルカプロラクトン等
　環状カーボネート；
　エチレンカーボネート、炭酸プロピレン、炭酸１，２－ブチレングリセロール１，２－カルボナート、４－（メトキシメチル）－１，３－ジオキソラン－２－オン、（クロロメチル）エチレンカーボネート、炭酸ビニレン、４，５－ジメチル－１，３－ジオキソール－２－オン、４－クロロメチル－５－メチル－１，３－ジオキソール－２－オン、４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフェニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジメチル－５－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，３－ジオキサン－２－オン、５－メチル－５－プロピル－１，３－ジオキソラン－２－オン、５，５－ジエチル－１，３－ジオキソラン－２－オン
　上記の環状化合物は、単独で使用することも、２種以上を併用して使用することもできる。
　本発明において、好適に使用される環状化合物は、ラクトン化合物であり、特に好適なラクトン化合物はε－カプロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－ブチロラクトン等のラクトン化合物であり、さらにもっとも好ましいのはε－カプロラクトンである。
　また、開環重合により環状化合物を反応させて側鎖を導入する場合、環状分子の反応性官能基（たとえば水酸基）が反応性に乏しく、特に立体障害などにより大きな分子を直接反応させることが困難な場合がある。このような場合には、たとえば、前記したカプロラクトンなどを反応させるために、一旦、プロピレンオキシドなどの低分子化合物を環状分子の反応性官能基と反応させてヒドロキシプロピル化を行ない、事前に反応性に富んだ官能基を導入する方法が好適である。その後、前記した環状化合物を用いた開環重合により、側鎖を導入するという手段を採用することができる。この場合、ヒドロキシプロピル化した部分も側鎖と見なすことができる。
　水酸基及び／またはチオール基を有するポリロタキサン；（Ｃ）成分
　ポリロタキサンとは、複数の環状分子の環内を鎖状の軸分子が貫通しており、かつ、軸分子の両端に嵩高い基が結合していて立体障害により環状分子が軸分子から抜けなくなった構造を有している分子の複合体であり、超分子（Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌｅ）とも呼ばれている。本発明の（Ｃ）成分で使用できるポリロタキサンは、イソシアネート基と重合可能な水酸基及び／またはチオール基を有するポリロタキサンであり、水酸基及び／またはチオール基が３個以上有するものは前記（ＣＢ）成分に該当する。本発明の（Ｃ）成分で用いられる水酸基及び／またはチオール基を有するポリロタキサンは特に限定されないが、たとえば国際出願第２０１８／０９２８２６号公報に記載のポリロタキサンが例示される。
　本発明で用いられる（ＣＢ）成分の中で好ましいのは、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリポリオキシエチレンエーテル（日本乳化剤株式会社のＴＭＰ－３０）、水酸基が３個以上のポリエステルポリオール、水酸基が３個以上のポリエーテルポリオール、水酸基が３個以上のヒマシ油系ポリオール、水酸基を３個以上有する側鎖含有環状分子、水酸基及び／またはチオール基を有するポリロタキサンが挙げられ、水酸基を３個以上有する側鎖含有環状化合物、水酸基及び／またはチオール基を３個以上有するポリロタキサンがより好ましく、ハンドリング性の観点から、水酸基を３個以上有する側鎖含有環状分子が最も好ましい。
　＜（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合割合＞
　本発明において、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合割合は、特に制限されるものではない。中でも、優れた効果を発揮するためには、前記（Ｂ）成分のイソ（チオ）シアネート基の合計を１モルとしたとき、前記（Ｃ）成分の活性水素基の合計モル数が０．８～２．０モルとなることが好ましい。前記イソ（チオ）シアネート基が多過ぎたり、少な過ぎたりすると、得られるポリウレタン樹脂において、硬化不良を生じ易くなったり、耐摩耗性が低下する傾向にある。より一層、硬化状態がよく、均一な状態で、しかも耐摩耗性に優れたポリウレタン樹脂を得るためには、前記イソ（チオ）シアネート基の合計を１モルとしたとき、前記活性水素基の合計モル数が０．８５～１．７５モルとなることがより好ましく、０．９～１．５モルとなることがさらに好ましい。なお、（Ｃ）成分の活性水素基の全モル数を算出する際に、（ＣＡ）アミノ基を２個以上有する化合物を使用した場合には、該アミノ基を２個以上有する化合物の活性水素のモル数は、アミノ基のモル数と等しいものとする。
　また、本発明において、優れた研磨特性を発現させるため、前記したとおり、（Ｃ）成分は、（ＣＡ）成分を含んでいることが好ましく、さらに、（ＣＡ）成分及び（ＣＢ）成分を含んでいることがより好ましい。
　すなわち、本発明において、ポリウレタン樹脂を製造するための組成物には、（Ｂ）成分及び（ＣＡ）成分を含むことが好ましく、（Ｂ）成分、（ＣＡ）成分、及び（ＣＢ）成分を含むことがより好ましい。
　たとえば、（Ｂ）成分、（ＣＡ）成分、及び（ＣＢ）成分を含む場合のそれぞれの配合割合は、（Ｂ）成分、（ＣＡ）成分、及び、（ＣＢ）成分の合計１００質量部あたり、（Ｂ）成分が６０～９５質量部、（ＣＡ）成分が２～２０質量部、（ＣＢ）成分が１～３０質量部で含有することが好ましく、（Ｂ）成分が７０～８５質量部、（ＣＡ）成分が２～１５質量部、（ＣＢ）成分が３～２５質量部で含有することがより好ましい。
　＜その他の配合成分＞
　本発明で用いられるその他の配合成分としては、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の各種配合剤を用いることができる。たとえば、硬化触媒、砥粒、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、充填剤、帯電防止剤、整泡剤、溶剤、レベリング剤、その他の添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記硬化触媒として、その硬化を速やかに促進させるためにウレタンあるいはウレア用反応触媒を使用することもできる。本発明で好適に使用できる上記ウレタンあるいはウレア用反応触媒としては、具体例としては、国際公開第２０１５／０６８７９８号に記載されているものを用いることができる。
　これらウレタンあるいはウレア用反応触媒は、それぞれ、１種単独でも、２種以上を併用することもできるが、その使用量は、所謂触媒量でよく、たとえば、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部当たり、０．００１～１０質量部、特に０．０１～５質量部の範囲でよい。
　また、前記砥粒としては、たとえば、酸化セリウム、酸化珪素、アルミナ、炭化珪素、ジルコニア、酸化鉄、二酸化マンガン、酸化チタン及びダイヤモンドから選択される材料からなる粒子、またはこれら材料からなる二種以上の粒子等が挙げられる。
　次に、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において用いた各成分及び評価方法は、以下のとおりである。
［評価方法］
得られた微小中空粒子を電界放射型走査電子顕微鏡（日本電子製、ＪＳＭ－７８００ＦＰｒｉｍｅ）にて、その電子顕微鏡写真図を測定し、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪ（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ　ｏｆ　Ｈｅａｌｔｈ）を用いた。
＜実施例１＞
　水相として、蒸留水５０ｇに、加熱しつつ界面活性剤としてエチレン－無水マレイン酸共重合体（平均分子量１００，０００～５００，０００、ＡＬＤＲＩＣＨ社製）１．５ｇを溶解したのち、１０％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを用いてｐＨ調整を行い、６５℃、ｐＨ４の酸性水溶液を準備した。上記水相中に油相としてトルエン２０ｇを添加し、ホモジナイザーによって１５００ｒｐｍで１０分撹拌することにより、４５℃，ｐＨ４のＯ／Ｗエマルションを調製した。また、添加相として、メラミン４．５４ｇ、及び３７％ホルムアルデヒド水溶液１１．６９ｍｌ、および蒸留水７．１２ｇを７０℃で混合し、その後、１０％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを用いてｐＨ調整を行うことにより、メラミンにホルムアルデヒドを付加反応させて、次いで、７０℃、ｐＨ１２のメチロール化メラミンのアルカリ性水溶液を調製した後、上記で得られたＯ／Ｗエマルションに、添加混合した。その後、１０％クエン酸水溶液を加えてｐＨが４以下になったことを確認し、３００ｒｐｍで撹拌混合しつつ、液温８０℃で３時間反応させて微小粒子を生成させた。そして、得られた微小粒子を遠心分離器にかけ、８０００ｒｐｍで１５分間の遠心分離を１０回行って水相を除去したのち、更に４８時間の真空乾燥を行って内部が中空である微小中空粒子を得た。図２に示す通り、得られた微小中空粒子を電界放射型走査電子顕微鏡で確認すると、樹脂膜が複数の小片状部分とそれらを結合する結合部分とからなることを特徴とする微小中空粒子であることを確認した。また画像解析の結果から、微小中空粒子の平均粒子径は２３．８μｍであり、粒径の標準偏差は６．９であった。また、小片状部分の最長径は９μｍであった。さらに、図２で示される通り、得られた微小中空粒子の外観は良好であった。得られた微小中空粒子の嵩密度は０．３ｇ／ｃｍ３であった。表１に用いた成分、及び、結果を示す。
＜比較例１＞
　表１に示す配合量を用いた以外は、実施例１と同様に製造し、微小中空粒子を得た。得られた微小中空粒子を電界放射型走査型電子顕微鏡で確認した結果、樹脂膜には特異的な構造はなく、通常の微小中空体であることを確認した。また画像解析の結果から、平均粒径は２８．１μｍであり、標準偏差は８．１であった。さらに、図３からは、得られた微小中空粒子の外観はホールが確認された。得られた微小中空粒子の嵩密度は０．３ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１の微小中空粒子は、上記した通り、樹脂膜が複数の小片状部分とそれらを結合する結合部分とから構成されていた。また、実施例１の微小中空粒子の樹脂膜はメラミン系樹脂であるため、耐熱性及び耐溶剤性に優れており、平均粒子径は２３．８μｍと大きく、かつ粒径の標準偏差は６．９と小さく分散性に優れていた。さらに外観も良好であり、安定性に優れていた。
　一方、比較例１の微小中空粒子は、小片状部分が確認されなかった。比較例１の微小中空粒子の粒径の標準偏差は８．１であり、実施例１の微小中空粒子と比較して大きい値であり、分散性に劣っていた。さらに外観にホールが確認されており、安定性に劣っていた。
（Ｂ）成分
・Ｐｒｅ－１：イソ（チオ）シアネート当量が９０５の末端イソシアネートウレタンプレポリマー；（Ｂ１）成分
　（Ｐｒｅ－１の製造方法）
　窒素導入管、温度計、攪拌機を備えたフラスコに窒素雰囲気下中、２，４－トリレンジイソシアネート５０ｇとポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量；１０００）９０ｇとジエチレングリコール１２ｇを、８０℃で６時間反応させ、イソ（チオ）シアネート当量が９０５の末端イソシアネートウレタンプレポリマーを得た（Ｐｒｅ－１を得た）。
（Ｃ）成分
・ＣＢ－１；側鎖末端に水酸基を９個有する環状分子；（ＣＢ）成分
　（ＣＢ－１の製造方法）
　ヒドロキシプロピル化β－シクロデキストリン（株式会社シクロケム）１０ｇとε－カプロラクトン３２．０ｇを乾燥窒素をフローしながら１３０℃で攪拌し均一溶液にした後、２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）０．０４ｇを加え１６時間反応させ目的物である側鎖末端に水酸基を９個有する環状分子（ＣＢ－１）を取得した。ＣＢ－１の物性は以下の通りであった。
重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：４８００
分散度（ＧＰＣ）：１．０５
側鎖の修飾度：０．４３（％で表示すると４３％となる）
側鎖末端の重合性基：水酸基
環状分子に導入されている側鎖の数：９個
側鎖の分子量：数平均分子量で約５５０
粘度：３，８００ｍＰａ・ｓ
残存スズ量：３００ｐｐｍ
［測定方法］
（１）密度：
　東洋精機製の（ＤＳＧ－１）にて密度（ｇ／ｃｍ３）を測定した。
（２）ショアーＤ硬度：
　ＪＩＳ規格（硬さ試験）Ｋ６２５３に従って、高分子計器製のデュロメーターによりショアーＤ硬度を測定した。厚みは６ｍｍになるように重ねて測定した。硬度が比較的低いものはショアーＡ硬度、比較的高いものはショアーＤ硬度で測定した。
（３）ヒステリシスロス：厚み２ｍｍのダンベル８号形状に打ち抜いた樹脂を島津社製ＡＧ－ＳＸのオートグラフにて１０ｍｍ／ｍｉｎで２０ｍｍ伸長させ、その後、応力がゼロになるまで戻した際のヒステリシスロスを測定した。
（４）研磨レート：
　下記条件にて、研磨を実施した際の研磨レートを測定した。研磨レートは２インチサファイアウエハ３枚での平均値である。
　ＣＭＰ研磨パッド：表面に同心円状の溝を形成した、大きさ３００ｍｍφ、厚さ１ｍｍのパッド
　スラリー：ＦＵＪＩＭＩ　コンポール　８０原液
　圧力：０．７ｐｓｉ
　回転数：４５ｒｐｍ
　時間：１時間
（５）スクラッチ：上記（４）で記載した条件で研磨した際のウェハのスクラッチの有無を確認した。評価は以下の基準で実施した。
１：３枚ともレーザー顕微鏡でスクラッチがないもの
２：１枚のみレーザー顕微鏡でスクラッチが確認できるもの
３：２枚ともレーザー顕微鏡でスクラッチが確認できるもの
４：３枚ともレーザー顕微鏡でスクラッチが確認できるもの
＜実施例２＞
　上記で製造した（ＣＢ）成分であるＣＢ－１：１２．５質量部と（ＣＡ）成分の４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）：５．７質量部とを１２０℃で混合して均一溶液にした後、十分に脱気し、Ａ液を調製した。別途、７０℃に加温した上記で製造した（Ｂ１）成分のＰｒｅ－１：８１．８質量部に実施例１の微小中空粒子：１０質量部を加え、自転公転攪拌機で攪拌して均一な溶液のＢ液を調整した。前記で調合したＢ液に、Ａ液を加え、均一混合し、硬化性組成物とした。前記硬化性組成物を金型へ注入し、５ｋＰａの減圧下で２分間脱泡した後、１００℃で１５時間硬化させた。硬化終了後、鋳型から取り外し、硬化体を得た。
　次に、得られた硬化体をスライスして、厚さ２ｍｍと厚さ１ｍｍの硬化体を作成した。スライスして得られた厚さ２ｍｍの硬化体を用い、上記した各種物性を測定した。得られた硬化体の密度は１．０ｇ／ｃｍ３、ショアーＤ硬度は３２Ｄ、ヒステリシスロスは２５％であった。
　また、スライスで得られた厚さ１ｍｍの硬化体表面にスパイラル状の溝を形成し、裏面に両面テープを張り付けることで、大きさ３００ｍｍφ、厚さ１ｍｍの硬化体からなる研磨パッドとした。
　上記で得られた硬化体からなる研磨パッドの研磨レートは１．７μｍ／ｈｒ、スクラッチの評価は１であった。結果を表２に示す。
＜比較例２＞
　実施例２の微小中空粒子の代わりに市販のマイクロカプセル９２０－４０（日本フィライト社製、表面に無機粉体をまぶしたアクリロニトリル樹脂からなる微小中空粒子）を０．８質量部用いた以外は実施例２と同様に硬化体を製造し、得られた硬化体の密度は０．８ｇ／ｃｍ３、ショアーＤ硬度は２４Ｄ、ヒステリシスロスは３１％であった。なお、比較例２で使用した微小中空粒子は、樹脂膜に小片状部分を有していないものである。
＜比較例３＞
　実施例２の微小中空粒子の代わりに比較例１の微小中空粒子を用いた以外は実施例２と同様に硬化体を製造し、得られた硬化体の密度は１．０５ｇ／ｃｍ３、ショアーＤ硬度は３３Ｄ、ヒステリシスロスは２７％であった。なお、比較例３で使用した微小中空粒子は、樹脂膜に小片状部分を有していないものである。
　また、スライスで得られた厚さ１ｍｍの硬化体表面にスパイラル状の溝を形成し、裏面に両面テープを張り付けることで、大きさ３００ｍｍφ、厚さ１ｍｍの硬化体からなる研磨パッドとした。
　上記で得られた硬化体からなる研磨パッドの研磨レートは１．２μｍ／ｈｒ、スクラッチは１であった。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
１a、１ｂ：微小中空粒子
２：小片状部分
３：結合部分

 

Claims (8)

  1. 　メラミン系樹脂からなる樹脂膜で構成される微小中空粒子であって、前記樹脂膜が複数の小片状部分とそれらを結合する結合部分とからなることを特徴とする微小中空粒子。
  2. 　前記小片状部分が、略円形板状、略楕円球状、及び略球状からなる群から選択される少なくとも一つの形状である請求項１に記載の微小中空粒子。
  3. 　前記小片状部分の最長径が、１μｍ～２０μｍである請求項１または請求項２に記載の微小中空粒子。
  4. 　前記メラミン系樹脂からなる樹脂膜で構成される微小中空粒子の粒径が、１０μｍ～１００μｍである請求項１～３のいずれか１項に記載の微小中空粒子。
  5. 　前記請求項１～４のいずれか１項に記載の微小中空粒子がポリウレタン樹脂中に分散してなる硬化体。
  6. 　請求項５記載の硬化体からなるＣＭＰ研磨パッド。
  7. 　メラミン系樹脂からなる樹脂膜で構成される微小中空粒子を製造する方法であって、
    　第１工程：（ａ）有機溶媒の油相を準備する工程、
    　第２工程：（ｂ）界面活性剤を含む水相を準備する工程、
    　第３工程：前記油相と水相とを混合・撹拌して、前記水相が連続相、前記油相が分散相としてなるＯ／Ｗエマルションを調製する工程、
    　第４工程：前記Ｏ／Ｗエマルション中に、添加相としてメラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物を添加し、前記Ｏ／Ｗエマルションの界面上でメラミンホルムアルデヒドプレポリマー化合物であるメチロール化メラミンの縮合反応を進行させて、樹脂膜を形成させ微小粒子とし、微小粒子が分散した微小粒子分散液を得る工程、
    　第５工程：前記微小粒子分散液から微小粒子を分離する工程、
    　第６工程：前記微小粒子の内部から、油相を取り除くことにより微小中空粒子とする工程を含む方法により製造され、さらに前記（ａ）有機溶媒の油相［（ａ）成分］と（ｂ）界面活性剤を含む水相［（ｂ）成分］の重量比が（ａ）成分を１００質量部とした際に、（ｂ）成分が１００～５００質量部である微小中空粒子の製造方法。
  8. 　前記（ａ）有機溶媒の油相に用いる有機溶媒が、沸点が１００℃～１８０℃の有機溶媒から選ばれる請求項７に記載の製造方法。

     
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