TW202244167A - 三聚氰胺系樹脂所構成之新穎微小中空粒子 - Google Patents

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武井孝行
大角義浩
西尾憲悟
清水康智
福田一石
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Abstract

本發明之微小中空粒子係由包含三聚氰胺系樹脂之樹脂膜所構成之微小中空粒子，其特徵為，前述樹脂膜包含複數個小片狀部分與結合此等之結合部分。 依據本發明，可提供具有優異耐溶劑性、耐熱性，分散性良好且大粒徑之安定的微小中空粒子。

Description

三聚氰胺系樹脂所構成之新穎微小中空粒子
本發明關於三聚氰胺系樹脂所構成之新穎微小中空粒子。
微小中空粒子係使用於農藥、醫藥、香料、液晶、接著劑、電子材料零件、建築材料等之許多領域中。特別地近年來，在晶圓研磨用之聚胺基甲酸酯(脲)製CMP(Chemical Mechanical Polishing)用研磨墊，以設置細孔為目的，檢討微小中空粒子。如此的微小中空粒子係被要求優異的耐溶劑性或耐熱性，進而粒徑之控制。特別地，於CMP研磨墊之領域中，為了以高的研磨速率實現原子水準的平坦性，希望粒徑為比較大粒徑的20~50μm左右，單分散之微小中空粒子。
因此，專利文獻1中揭示由耐熱性或耐溶劑性優異的熱硬化性樹脂之三聚氰胺樹脂所構成的微小中空粒子之製造方法。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開平7-41594號公報
發明所欲解決的課題
然而，於專利文獻1之方法中，雖然耐熱性或耐溶劑性優異，但是從粒徑與其分散性的控制之觀點來看有問題。
因此，本發明之目的在於提供一種新穎微小中空粒子，其能簡便地製造具有優異的耐溶劑性、耐熱性，分散性良好且大粒徑之安定的微小中空體。 解決課題的手段
本發明者等為了解決上述課題而專心致力地檢討，結果發現一種新穎微小中空粒子，其係由包含三聚氰胺系樹脂之樹脂膜所構成之微小中空粒子，且前述樹脂膜包含複數個小片狀部分與結合此等之結合部分，可解決上述課題，終於完成本發明。亦即，本發明關於以下[1]~[8]。
[1]一種微小中空粒子，其係由包含三聚氰胺系樹脂之樹脂膜所構成之微小中空粒子，其特徵為，前述樹脂膜包含複數個小片狀部分與結合此等之結合部分。 [2]如上述[1]記載之微小中空粒子，其中前述小片狀部分選自略圓形板狀、略橢圓球狀及略球狀所成之群組中之至少一種形狀。 [3]如上述[1]或[2]記載之微小中空粒子，其中前述小片狀部分的最長徑為1μm~20μm。 [4]如上述[1]~[3]中任一項記載之微小中空粒子，其中由包含前述三聚氰胺系樹脂之樹脂膜所構成之微小中空粒子的粒徑為10μm~100μm。 [5]一種硬化體，其係如前述[1]~[4]中任一項記載之微小中空粒子分散於聚氨酯樹脂中而成者。 [6]一種CMP研磨墊，其包含如上述[5]記載之硬化體。 [7]一種微小中空粒子之製造方法，其係製造由包含三聚氰胺系樹脂之樹脂膜所構成之微小中空粒子之方法，其特徵為，包含以下步驟： 第1步驟：準備(a)有機溶媒的油相之步驟， 第2步驟：準備(b)包含界面活性劑的水相之步驟， 第3步驟：將前述油相與水相進行混合、攪拌，調製前述水相為連續相、前述油相為分散相的O/W乳液之步驟， 第4步驟：於前述O/W乳液中，作為添加相添加三聚氰胺甲醛預聚物化合物，於前述O/W乳液的界面上進行三聚氰胺甲醛預聚物化合物之羥甲基化三聚氰胺的縮合反應，形成樹脂膜以形成微小粒子而得到微小粒子經分散之微小粒子分散液之步驟， 第5步驟：由前述微小粒子分散液分離微小粒子之步驟， 第6步驟：藉由從前述微小粒子的內部去除油相而得到微小中空粒子之步驟； 進一步，前述(a)有機溶媒的油相[(a)成分]與(b)包含界面活性劑的水相[(b)成分]之重量比為，將(a)成分設為100質量份時，(b)成分為100~500質量份。 [8]如上述[7]記載之製造方法，其中前述(a)有機溶媒的油相所使用之有機溶媒選自沸點為100℃~180℃的有機溶媒。 發明的效果
本發明之微小中空粒子係由包含三聚氰胺系樹脂之樹脂膜所構成之微小中空粒子，該微小中空粒子之特徵為：前述樹脂膜包含複數個小片狀部分與結合此等之結合部分。藉由如此的構造，可容易成為分散性良好且大粒徑之安定的微小中空粒子。
實施發明的形態
本發明之微小中空粒子係由包含三聚氰胺系樹脂之樹脂膜所構成之微小中空粒子，該微小中空粒子之特徵為：前述樹脂膜包含複數個小片狀部分與結合此等之結合部分。前述樹脂膜構成微小中空粒子之外殼(膠囊外殼)。 前述樹脂膜包含三聚氰胺系樹脂。所謂三聚氰胺系樹脂，就是藉由三聚氰胺與甲醛之縮合反應所製作的樹脂，例如，如後述，藉由由三聚氰胺與甲醛所製造之三聚氰胺甲醛預聚物化合物的縮合反應所製作。
圖1中顯示藉由場發射型掃描電子顯微鏡所觀察的本發明之微小中空粒子的形態。圖1中顯示小片狀部分為略圓形板狀(1a)之情況、略橢圓球狀(lb)之情況。具體而言，於(1a)或(1b)所示的微小中空粒子中，樹脂膜包含複數個小片狀部分“2”與結合此等之結合部分“3”。又，如圖1所示，於本發明之微小球狀粒子的樹脂膜中，複數個小片狀部分“2”係分散存在，藉此在樹脂膜形成凹凸。
本發明之微小中空粒子的樹脂膜是否包含這樣的複數個小片狀部分與結合此等的結合部分雖然未明確，但是本發明者等如下考慮。
一般而言，乳液形成時超過數10μm的乳液由於安定性低，故在形成數10μm的微小粒子時，在樹脂膜形成時容易發生內聚破壞，產率會低。本發明中，與以往不同，在乳液形成時大致區分，推斷形成大小二種類的乳液粒子。此時，在安定性低的大尺寸之乳液粒子的界面，形成由樹脂膜所構成的殼時，與系中同時生成的小尺寸之乳液粒子合而為一，一邊抑制大尺寸的乳液粒子之內聚破壞，且一邊作為膜的機械安定性提升，推斷形成數10μm的微小粒子。
本發明中，作為前述小片狀部分，並沒有特別的限定，但較佳為選自略圓形板狀、略橢圓球狀或略球狀的至少一種形狀。又，前述小片狀部分的最長徑較佳為1μm~20μm。由於在該範圍，所得之微小中空體可具有優異的強度。尚且，本發明中，所謂最長徑，就是指前述小片狀部分的外緣間之最長徑。 本發明中，小片狀部分的最長徑係意指藉由掃描型電子顯微鏡的觀察之影像所求出的平均最長徑，具體而言測定至少20個以上的各個小片狀部分的最長徑，作為此等的平均值算出。
本發明之微小中空粒子的粒徑較佳為10~100μm。由於在該範圍，例如摻合於CMP研磨墊時，可展現優異的研磨特性。再者，前述微小中空粒子的粒徑更佳為20~50μm。 本發明中，微小中空粒子的粒徑係意指藉由掃描型電子顯微鏡所觀察的影像而求出的平均粒徑，具體而言測定至少20個以上的各個微小中空粒子的粒徑，作為此等的平均值算出。尚且，求得平均粒徑時所測定的各個微小中空粒子的粒徑係設為微小中空粒子的最長徑。
本發明之微小中空粒子的體密度係沒有特別的限制，但較佳為0.01~0.5g/cm 3。由於在該範圍，例如可適用於絕熱材用途或CMP研磨墊用途。
本發明之微小中空粒子之製造方法，只要是能製造具有本發明的特徵之微小中空粒子之方法，則沒有特別的限制，但較佳為用以下之方法進行製造。
作為本發明之微小中空粒子之製造方法，可舉出首先以含有有機層與界面活性劑的水層形成油中水(O/W)乳液(以下亦稱為O/W乳液)後，於此O/W乳液中，作為添加相添加由三聚氰胺及甲醛所成的三聚氰胺甲醛預聚物化合物，將pH調整至酸性範圍，在加溫下攪拌混合，在分散油相的液滴界面發生羥甲基化三聚氰胺的縮合反應而形成樹脂膜，製造內含前述油相的微小粒子。然後，藉由過濾分離或離心分離等，取得內含前述油相的微小粒子後，藉由真空乾燥而去除內部的油相或水相，回收微小中空粒子之方法。下述顯示具體例，惟本發明之製造方法不受其所限定。
將本發明之微小中空粒子之製造方法細分時，可分成以下步驟：第1步驟：準備(a)有機溶媒的油相(以下亦稱為(a)成分)之步驟，第2步驟：準備(b)包含界面活性劑的水相(以下亦稱為(b)成分)之步驟，第3步驟：將前述(a)成分與前述(b)成分進行混合、攪拌，調製前述水相為連續相、前述油相為分散相的O/W乳液之步驟，第4步驟：於前述O/W乳液中，作為添加相添加三聚氰胺甲醛預聚物化合物，於前述O/W乳液的界面上進行三聚氰胺甲醛預聚物化合物之羥甲基化三聚氰胺的縮合反應，形成樹脂膜以形成微小粒子而得到微小粒子經分散之微小粒子分散液之步驟，第5步驟：由前述微小粒子分散液分離微小粒子之步驟，第6步驟：藉由從前述微小粒子的內部去除油相而得到微小中空粒子之步驟。
第1步驟： 第1步驟係準備在O/W乳液中成為分散相的(a)包含有機溶媒的油相之步驟。
第2步驟： 第2步驟係準備在O/W乳液中成為連續相之(b)包含界面活性劑與水的水相之步驟。於第2步驟中，視需要亦可調整pH。 此步驟包含使後述之界面活性劑溶解於水中，視需要調整pH之步驟。pH之調整等只要使用眾所周知的方法進行調合即可。
本發明中，相對於水相100質量份，界面活性劑的使用量為0.1~10質量份，較佳為0.5~10質量份。在此範圍時，可避免O/W乳液中的分散相之液滴的凝聚，且容易高產率地得到微小中空粒子。
又，作為較佳的pH，例如使用馬來酸酐共聚物作為界面活性劑時，只要調整至能由馬來酸酐生成羧酸的pH即可。
第3步驟： 第3步驟係將第1步驟所得之(a)成分與第2步驟所得之(b)成分進行混合、攪拌，調製(a)成分為分散相、(b)成分為連續相的O/W乳液之步驟。
本發明中，將(a)成分與(b)成分進行混合、攪拌，成為O/W乳液之方法，可考慮所欲製造的微小中空粒子的粒徑，藉由適宜眾所周知之方法，進行混合、攪拌而調製。再者，於調製O/W乳液之步驟中，亦可調整溫度或pH。
其中，使(a)成分與(b)成分混合後，可適宜採用藉由在攪拌使用高速剪切式、摩擦式、高壓噴射式、超音波式等眾所周知的分散機來分散之方法，進行O/W乳化之方法，於此等之中，較佳為高速剪切式。使用高速剪切式分散機時，旋轉數較佳為500~20,000rpm，更佳為1,000~10,000rpm。分散時間較佳為0.1~30分鐘，更佳為1~10分鐘。分散溫度較佳為20~80℃。
又，本發明中，(a)成分與(b)成分之重量比係將(a)成分當作100質量份時，(b)成分較佳為100~500質量份，更佳為150~300質量份。尚且，上述(a)成分與(b)成分之重量比為第3步驟中混合(a)成分與(b)成分時之重量比。
藉由採用上述條件，容易得到以包含複數個小片狀部分與結合此等之結合部分的樹脂膜所構成之本發明之微小中空粒子。此係從O/W乳液中大尺寸的乳液粒子與小尺寸的乳液粒子在系中同時生成者來推斷。
第4步驟： 第4步驟係於前述O/W乳液中，作為添加相添加三聚氰胺甲醛預聚物化合物，於O/W乳液的液滴界面上發生三聚氰胺甲醛預聚物化合物之羥甲基化三聚氰胺的縮合反應而形成樹脂膜，藉由形成內含前述油相的微小粒子，得到形成微小粒子分散之微小粒子分散液。
於此步驟中，推斷在前述大尺寸的乳液粒子之界面，小尺寸的乳液粒子合而為一，同時形成樹脂膜。
作為添加相，可僅為三聚氰胺甲醛預聚物化合物，也可使用溶解於水或鹼性水溶液中的三聚氰胺甲醛預聚物化合物。
所用的添加相中之三聚氰胺甲醛預聚物化合物之使用量，並沒有特別的限制，但為了良好地形成微小粒子，第1步驟所用的(a)成分每100質量份，較佳為20~ 100質量份。
作為三聚氰胺甲醛預聚物化合物，可將後述市售的三聚氰胺甲醛預聚物化合物直接添加，也可使其溶解於水或鹼性水溶液中而使用，或亦可依照常見方法，於含有三聚氰胺及甲醛的鹼性水溶液中，藉由鹼性範圍的加溫而甲醛對三聚氰胺進行加成反應，將在鹼性水溶液中生成的三聚氰胺甲醛預聚物化合物直接使用。
將添加相中的三聚氰胺甲醛預聚物化合物的合計量當作100質量份時，水或鹼性水溶液宜以0~500質量份之範圍使用，更宜以20~300質量份之範圍使用。
連續相之水相的pH只要在將添加相添加後，進行調整即可。連續相之水相的pH較佳為未達7，pH更佳為3.5~6.5，pH最佳為調整至4.0~5.5。較佳的反應溫度係宜在40~90℃之範圍中實施反應。反應時間宜在1~48小時之範圍中實施。
第5步驟： 第5步驟係由前述微小粒子分散液分離微小粒子之步驟。由微小粒子分散液分離微小粒子之分離方法係沒有特別的限制，只要從一般的分離方法中選擇即可，具體而言，可使用過濾分離或離心分離等。
第6步驟： 第6步驟係從第5步驟所得之前述微小粒子，去除內部的油相，形成微小中空粒子之步驟。從微小粒子去除油相之方法係沒有特別的限制，只要從一般的分離方法中選擇即可，具體而言，可使用循風乾燥機、噴霧乾燥機、流動層式乾燥機、真空乾燥機等。乾燥時之溫度條件較佳為40~250℃，又更佳為50~200℃。
以下說明本發明所用的各成分。
本發明中，(a)成分所用的有機溶媒係沒有特別的限制，但較佳是沸點為90℃~200℃的有機溶媒。藉由使用沸點在該範圍的有機溶媒，即使於進行羥甲基化三聚氰胺之縮合反應的溫度下也能維持乳液之形成，且從所得之微小粒子中容易去除該有機溶媒。有機溶媒係沸點更佳為100℃~180℃。例示此等時，可舉出以下者。
作為烴系溶媒，例如可使用碳數為7~11的脂肪族烴、環庚烷、環辛烷等之脂環式烴。作為烴系溶媒以外的溶媒，例如可使用乙酸丁酯、二丁基醚、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、苯甲醛、氯苯、二氯苯等。 此等有機溶媒可單獨使用，另外也可作為二種以上的混合溶媒。
本發明所用之有機溶媒係其中更佳碳數為8~11的脂肪族烴、環庚烷、環辛烷、甲苯、二甲苯、氯苯，特佳為甲苯、二甲苯、氯苯。
本發明中，於(b)成分所用的界面活性劑，並沒有特別的限制，可混合2種類以上。作為本發明之界面活性劑，宜為具有羧基作為至少1種類的親水基者，該羧基可為因二羧酸酐的水解而產生者。其中，可較宜使用苯乙烯-馬來酸酐共聚物、乙烯-馬來酸酐共聚物、異丁烯-馬來酸酐共聚物等之馬來酸酐共聚物。尤其宜使用乙烯-馬來酸酐共聚物。尚且，宜使用上述馬來酸酐共聚物之分子量為30000~500000左右者。藉由該範圍，可形成安定的乳液及樹脂膜。
本發明中可使用的三聚氰胺甲醛預聚物化合物係由三聚氰胺與甲醛所成之羥甲基化三聚氰胺，可依照常見方法進行製造。例如，於含有三聚氰胺及甲醛的鹼性水溶液中，藉由鹼性範圍的加溫而甲醛對三聚氰胺進行加成反應而製造。又，三聚氰胺甲醛預聚物化合物亦可適宜使用市售者。例如，可舉出Beckamine APM、Beckamine M-3、Beckamine M-3(60)、Beckamine MA-S、Beckamine J-101、Beckamine J-101LF(DIC股份有限公司製)、Nika Resin S-176、Nika Resin S-260(NIPPON CARBIDE股份有限公司製)、Mirbane resin SM-800(昭和高分子股份有限公司製)等。
尚且，上述羥甲基化三聚氰胺係可藉由三聚氰胺與甲醛之莫耳比，而從單羥甲基化三聚氰胺(三聚氰胺/甲醛之莫耳比：1/1)調製到六羥甲基化三聚氰胺(同1/6)為止，但從對於O/W乳液中的油相液滴之包圍性與縮合反應性(交聯性)之兩面來看，宜為從三羥甲基化三聚氰胺(同1/3)到五羥甲基化三聚氰胺(同1/5)，特佳為四羥甲基化三聚氰胺(同1/4)。
前述微小中空粒子形成之機制係被推斷為：(a)包含有機溶媒的油相之液滴分散於水相中，對配位於該液滴界面的界面活性劑之親水基(例如羧基)，藉由羥甲基化三聚氰胺進行酸醯胺鍵結，而羥甲基化三聚氰胺包圍該液滴的周圍，於該包圍狀態下鄰接的羥甲基化三聚氰胺彼此係進行羥甲基間的脫水縮合反應，形成三聚氰胺-甲醛樹脂的膠囊外殼。又，三聚氰胺的羥甲基化比例(甲醛相對於三聚氰胺之莫耳比)係與膠囊外殼的緻密度有關聯，羥甲基化比例愈高，交聯密度愈上升而變緻密。因此，作為羥甲基化三聚氰胺，較佳為以上述範圍形成羥甲基化三聚氰胺。
本發明之微小中空粒子可應用於各式各樣的用途，例如可應用於農藥、醫藥、化妝品材料、液晶、接著劑、電子材料零件、建築材料等之許多領域中。特別地，本發明之微小中空粒子可適用於鞋底或鞋墊，或絕熱材、隔音材、CMP研磨墊等用途。
作為用於如此的CMP研磨墊用途之方法，可無限制地採用眾所周知的方法，例如可將含有本發明之微小中空粒子作為發泡劑的樹脂進行切斷、表面研磨，而成為在該樹脂之研磨表面具有細孔的CMP研磨墊。
作為前述樹脂，並沒有特別的限制，但本發明中後述的聚胺基甲酸酯樹脂尤其適合。亦即，本發明之微小中空粒子較佳為分散於聚胺基甲酸酯樹脂中而成為硬化體，藉由該硬化體來製作CMP研磨墊。 特別地，本發明之微小中空粒子由於與聚胺基甲酸酯樹脂的相溶性良好，故用於CMP研磨墊時，微小中空粒子不易脫落，可提高耐刮傷性能。
又，本發明之CMP研磨墊的密度較佳為0.40 ~1.10g/cm 3，更佳為0.50~1.05g/cm 3。又，亦可將本發明之微小中空粒子與組合眾所周知的發泡方法而發泡的硬化體作為CMP研磨墊使用。作為眾所周知的發泡方法，例如於添加水的發泡劑發泡法中，若為聚胺基甲酸酯樹脂，則在水與異(硫)氰酸酯基進行反應後，生成二氧化碳與胺基。前述二氧化碳變成發泡氣體，前述胺基進一步與異(硫)氰酸酯基反應而形成脲鍵及/或硫脲鍵。
本發明之CMP研磨墊可具有任意的適宜硬度。本發明中的硬度可依照蕭氏(Shore)法進行測定，例如可依照JIS規格(硬度試驗)K6253進行測定。本發明中，CMP研磨墊的蕭氏硬度較佳為30A~80D，更佳為40A~ 70D(尚且，「A」表示蕭氏「A」尺度，「D」表示蕭氏「D」尺度之硬度)。亦即，例如所謂30A~80D，就是意指蕭氏A硬度為30以上，且蕭氏D硬度為70以下。 前述硬度可藉由依照需要來改變摻合組成及摻合量，而成為任意的硬度。
再者，本發明之CMP研磨墊係在展現被研磨物的平坦性上，以下之範圍的壓縮率較佳。壓縮率可藉由依據JIS L 1096的方法進行測定。前述壓縮率較佳為0.5%~50%。由於上述範圍內，可展現優異的被研磨物之平坦性。
本發明之CMP研磨墊的耐磨耗性係於塔柏(Taber)磨耗試驗中較佳為60mg以下，更佳為50mg以下。由於塔柏磨耗量變少，作為CMP研磨墊使用時，可展現優異的耐磨耗性。
本發明之CMP研磨墊的樣態係沒有特別的限制，例如可在其表面形成溝構造。作為該CMP用研磨墊之溝構造，較佳成為將漿料保持・更新的形狀，具體而言，可舉出X(條紋)溝、XY格子溝、同心圓狀溝、貫穿孔、未貫穿的孔、多角柱、圓柱、螺旋狀溝、偏心圓狀溝、放射狀溝及組合此等溝者。
又，上述CMP用研磨墊的溝構造之製作方法沒有特別的限定。例如可舉出藉由在具有特定的溝構造之模具中流入前述化合物等，使其硬化而製作之方法，或使用所得之樹脂來作成溝構造之方法，例如可舉出使用如特定尺寸的車刀工具進行機械切削之方法、以具有特定表面形狀的壓板，加壓樹脂而製作之方法、使用光微影來製作之方法、使用印刷手法來製作之方法、藉由二氧化碳雷射等雷射光之製作方法等。
又，本發明之CMP研磨墊亦可以複數之層所構成。此時，只要至少任一層使用本發明之硬化體即可。例如，以2層構成CMP研磨墊時，成為具有在進行研磨時與被研磨物接觸的研磨面之研磨層(亦稱為第1層)與以相對於前述第1層之研磨面的面與前述第1層接觸之基底層(亦稱為第2層)之2層構成。此時，藉由使第2層與第1層成為不同的硬度或彈性模數，可調整CMP研磨墊的特性。此時，基底層較佳為硬度小於研磨層。本發明中，本發明之硬化體適合作為研磨層使用，再者於基底層亦可使用本發明之硬化體。
以下，詳述用於前述CMP研磨墊的聚胺基甲酸酯樹脂。 聚胺基甲酸酯樹脂係沒有特別的限制，只要藉由眾所周知的方法製作即可，例如可舉出將(B)多官能異氰酸酯化合物(以下亦稱為(B)成分)與(C)與異氰酸酯基能硬化之具有2個以上活性氫基的化合物(以下亦稱為(C)成分)與視需要的其他摻合成分均勻地混合、分散後，使其硬化之方法。作為上述(C)成分之活性氫基，例如可舉出選自由羥基、硫醇基及胺基所成之群組的基。 又，本發明之微小中空粒子分散於聚胺基甲酸酯樹脂中而成的硬化體，例如可藉由使包含(B)成分、(C)成分及本發明之微小中空粒子的硬化性組成物硬化而製造。於該硬化性組成物中，視需要可添加其他的摻合成分。將如此所製造的硬化體加工成所欲形狀等，可作為CMP研磨墊使用。
硬化方法亦沒有特別的限制，只要採用眾所周知的方法即可，例如可採用國際公開第2015/068798號、國際公開第2016/143910、國際公開第2018/092826號中記載之條件。具體而言，可使用一鍋(one-pot)法、預聚物法等之乾式法及使用溶劑的濕式法等。其中，較宜採用乾式法。
前述本發明之微小中空粒子對於聚胺基甲酸酯樹脂的摻合量，係(B)成分及(C)成分的合計每100質量份，本發明之微小中空粒子較佳為0.1~20質量份，更佳為0.2~10質量份，尤佳為0.5~8質量份，藉由在此範圍，可展現優異的研磨特性。
尚且，本發明中，所謂聚胺基甲酸酯樹脂，就是將聚胺基甲酸酯樹脂、聚脲樹脂、聚胺基甲酸酯脲樹脂總稱者。再者，於本發明之聚胺基甲酸酯樹脂中，亦包含聚硫代胺基甲酸酯樹脂或聚硫代胺基甲酸酯樹脂。
以下，對於各成分，分別說明詳細。
＜(B)多官能異氰酸酯化合物；(B)成分＞ (B)成分為具有至少2個異(硫)氰酸酯基的化合物。
尚且，本發明中所謂異(硫)氰酸酯基，就是指異氰酸酯基(NCO基)或異硫氰酸酯基(NCS基)。作為(B)成分，當然亦選擇具有異氰酸酯基與異硫氰酸酯基兩者的基之化合物。因此，(B)成分中的異(硫)氰酸酯基之數意指異氰酸酯基與異硫氰酸酯基的合計數。
其中，較佳為在分子內具有2~6個異(硫)氰酸酯基的化合物，更佳為具有2~4個的化合物，尤佳為具有2~3個的化合物。
又，前述(B)成分係可藉由後述的(B11)在分子內異(硫)氰酸酯基為2個之2官能異(硫)氰酸酯化合物(以下亦稱為「(B11)成分」)與(C11)在分子內具有2個活性氫基的含2官能活性氫的化合物(以下亦稱為「(C11)成分」)之反應而製造的(B1)胺基甲酸酯預聚物(以下亦稱為「(B1)成分」)。相當於(B)成分的(B1)成分，只要包含2個以上的未反應之異氰酸酯基或異硫氰酸酯基，則可毫無限制地使用，較佳為包含2個以上異氰酸酯基的(B1)成分。
尚且，前述(C11)成分中的活性氫基為選自羥基、硫醇基及胺基的基。
作為前述(B)成分，若大地分類，則可分類為脂肪族異氰酸酯、脂環族異氰酸酯、芳香族異氰酸酯、異硫氰酸酯、其他的異氰酸酯、(B1)成分。又，前述(B)成分可使用1種類的化合物，也可使用複數種類的化合物。使用複數種類的化合物時，成為基準的質量係複數種類的化合物之合計量。具體例示此等(B)成分時，可舉出以下。
脂肪族異氰酸酯；(B)成分 伸乙基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、九亞甲基二異氰酸酯、2,2’-二甲基戊烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、丁烯二異氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,6,11-三甲基十一亞甲基二異氰酸酯、1,3,6-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯-4-異氰酸酯甲基辛烷、2,5,7-三甲基-1,8-二異氰酸酯-5-異氰酸酯甲基辛烷、雙(異氰酸酯乙基)碳酸酯、雙(異氰酸酯乙基)醚、1,4-丁二醇二丙醚-ω,ω’-二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯甲基酯、2,4,4,-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等之2官能異氰酸酯單體(相當於構成下述詳述之(B1)成分的(B11)成分)。
脂環族異氰酸酯；(B)成分 異佛爾酮二異氰酸酯、(雙環[2.2.1]庚烷-2,5-二基)雙亞甲基二異氰酸酯、(雙環[2.2.1]庚烷-2,6-二基)雙亞甲基二異氰酸酯、2β,5α-雙(異氰酸酯)降莰烷、2β,5β-雙(異氰酸酯)降莰烷、2β,6α-雙(異氰酸酯)降莰烷、2β,6β-雙(異氰酸酯)降莰烷、2,6-二(異氰酸酯甲基)呋喃、雙(異氰酸酯甲基)環己烷、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、4,4-亞異丙基雙(環己基異氰酸酯)、環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、二環己基二甲基甲烷二異氰酸酯、2,2’-二甲基二環己基甲烷二異氰酸酯、雙(4-異氰酸酯亞正丁基)季戊四醇、二聚酸二異氰酸酯、2,5-雙(異氰酸酯甲基)-雙環[2,2,1]-庚烷、2,6-雙(異氰酸酯甲基)-雙環[2,2,1]-庚烷、3,8-雙(異氰酸酯甲基)三環癸烷、3,9-雙(異氰酸酯甲基)三環癸烷、4,8-雙(異氰酸酯甲基)三環癸烷、4,9-雙(異氰酸酯甲基)三環癸烷、1,5-二異氰酸酯十氫萘、2,7-二異氰酸酯十氫萘、1,4-二異氰酸酯十氫萘、2,6-二異氰酸酯十氫萘、雙環[4.3.0]壬烷-3,7-二異氰酸酯、雙環[4.3.0]壬烷-4,8-二異氰酸酯、雙環[2.2.1]庚烷-2,5-二異氰酸酯與雙環[2.2.1]庚烷-2,6-二異氰酸酯、雙環[2,2,2]辛烷-2,5-二異氰酸酯、雙環[2,2,2]辛烷-2,6-二異氰酸酯、三環[5.2.1.0 2.6]癸烷-3,8-二異氰酸酯、三環[5.2.1.0 2.6]癸烷-4,9-二異氰酸酯等之2官能異氰酸酯(相當於構成下述詳述之(B1)成分的(B11)成分)。
2-異氰酸酯甲基-3-(3-異氰酸酯丙基)-5-異氰酸酯甲基-雙環[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-3-(3-異氰酸酯丙基)-6-異氰酸酯甲基-雙環[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-2-(3-異氰酸酯丙基)-5-異氰酸酯甲基-雙環[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-2-(3-異氰酸酯丙基)-6-異氰酸酯甲基-雙環[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-3-(3-異氰酸酯丙基)-5-(2-異氰酸酯乙基)-雙環[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-3-(3-異氰酸酯丙基)-6-(2-異氰酸酯乙基)-雙環[2,1,1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-2-(3-異氰酸酯丙基)-5-(2-異氰酸酯乙基)-雙環[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸酯甲基-2-(3-異氰酸酯丙基)-6-(2-異氰酸酯乙基)-雙環[2,2,1]-庚烷、1,3,5-參(異氰酸酯甲基)環己烷等之多官能異氰酸酯。
芳香族異氰酸酯；(B)成分 二甲苯二異氰酸酯(o-、m-、p-)、四氯-m-二甲苯二異氰酸酯、亞甲基二苯基-4,4’-二異氰酸酯、4-氯-m-二甲苯二異氰酸酯、4,5-二氯-m-二甲苯二異氰酸酯、2,3,5,6-四溴-p-二甲苯二異氰酸酯、4-甲基-m-二甲苯二異氰酸酯、4-乙基-m-二甲苯二異氰酸酯、雙(異氰酸酯乙基)苯、雙(異氰酸酯丙基)苯、1,3-雙(α,α-二甲基異氰酸酯甲基)苯、1,4-雙(α,α-二甲基異氰酸酯甲基)苯、α,α,α’,α’-四甲基二甲苯二異氰酸酯、雙(異氰酸酯丁基)苯、雙(異氰酸酯甲基)萘、雙(異氰酸酯甲基)二苯醚、雙(異氰酸酯乙基)苯二甲酸酯、2,6-二(異氰酸酯甲基)呋喃、伸苯基二異氰酸酯(o-、m-、p-)、甲苯二異氰酸酯、乙基伸苯基二異氰酸酯、異丙基伸苯基二異氰酸酯、二甲基伸苯基二異氰酸酯、二乙基伸苯基二異氰酸酯、二異丙基伸苯基二異氰酸酯、三甲基苯三異氰酸酯、苯三異氰酸酯、1,3,5-三異氰酸酯甲基苯、1,5-萘二異氰酸酯、甲基萘二異氰酸酯、聯苯基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、聯苄基-4,4’-二異氰酸酯、雙(異氰酸酯苯基)乙烯、3,3’-二甲氧基聯苯基-4,4’-二異氰酸酯、苯基異氰酸酯甲基異氰酸酯、苯基異氰酸酯乙基異氰酸酯、四氫伸萘基二異氰酸酯、六氫苯二異氰酸酯、六氫二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二苯醚二異氰酸酯、乙二醇二苯醚二異氰酸酯、1,3-丙二醇二苯醚二異氰酸酯、二苯甲酮二異氰酸酯、二乙二醇二苯醚二異氰酸酯、二苯并呋喃二異氰酸酯、咔唑二異氰酸酯、乙基咔唑二異氰酸酯、二氯咔唑二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯等之2官能異氰酸酯(相當於構成下述詳述之(B1)成分的(B11)成分)。
均三甲苯三異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、聚合MDI、萘三異氰酸酯、二苯基甲烷-2,4,4’-三異氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷-4,4’,6-三異氰酸酯、4-甲基-二苯基甲烷-2,3,4’,5,6-五異氰酸酯等之多官能異氰酸酯化合物。
異硫氰酸酯；(B)成分 對伸苯基二異硫氰酸酯、苯二甲基-1,4-二異硫氰酸酯及次乙基二異硫氰酸酯等之2官能異硫氰酸酯(相當於構成下述詳述之(B1)成分的(B11)成分)。
其他的異氰酸酯：(B)成分 作為其他的異氰酸酯，可舉出以六亞甲基二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯等之二異氰酸酯類為主原料之具有縮二脲結構、脲二酮結構、異三聚氰酸酯結構(例如日本特開2004-534870號公報中揭示脂肪族聚異氰酸酯之縮二脲結構、脲二酮結構、異三聚氰酸酯結構之改質方法)之多官能異氰酸酯或三羥甲基丙烷等之與3官能以上的多元醇之加成體的多官能者等(成書(岩田敬治編　聚胺基甲酸酯樹脂手冊　日刊工業新聞社(1987))等中揭示)。
(B1)胺基甲酸酯預聚物；兩末端具有異(硫)氰酸酯基的(B)成分；(B1)成分 本發明中，亦可將藉由前述(B11)成分與後述(C11)成分之反應所製造的(B1)成分使用作為(B)成分。(B1)成分為在兩末端具有異(硫)氰酸酯基的化合物。
前述(B1)成分係沒有特別的限制，但作為(B11)成分，特佳為使用以下例示的單體。具體而言，使用1,5-萘二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯(o-、m-、p-)、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯(o-、m-、p-)、2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、(雙環[2.2.1]庚烷-2,5(2,6)-二基)雙亞甲基二異氰酸酯較佳。較佳為對於此等使(C11)成分反應，成為在兩末端具有異氰酸酯基及/或異硫氰酸酯基的(B1)成分。
又，最終所得之前述聚胺基甲酸酯樹脂，為了發揮特別優異的特性，較佳為使用至少1種類的分子量(數平均分子量)為300~2000的(C11)成分，製造(B1)成分。所謂活性氫基，就是指羥基、硫醇基、胺基。其中，考慮反應性時，(C11)成分中的活性氫基較佳為羥基。
前述分子量(數量平均分子量)為300~2000的(C11)成分，亦可組合使用種類不同者、分子量不同者。又，為了調整最終所得之前述聚胺基甲酸酯樹脂之硬度或強度等，(B1)成分較佳為使用將分子量(數量平均分子量)為300~2000的(C11)成分與該分子量(數量平均分子量)為90~300的(C11)成分組合而製造者。此時，亦取決於所使用的(C11)成分及(B11)成分的種類及彼等的使用量，但將分子量300~2000的(C11)成分當作100質量份時，分子量90~300的(C11)成分較佳為0~50質量份，分子量90~300的(C11)成分更佳為1~40質量份。
又，(B1)成分必須是分子的兩末端為異(硫)氰酸酯基。因此，(B1)成分較佳為(B11)成分中的異(硫)氰酸酯基之合計莫耳數(n5)與(C11)成分之活性氫基(羥基、硫醇基或胺基)之合計莫耳數(n6)在1＜(n5)/(n6)≦2.3的範圍內製造。使用2種類以上的分子之末端為(B11)成分時，該異(硫)氰酸酯基之莫耳數(n5)當然成為(B11)成分之異(硫)氰酸酯基的合計莫耳數。又，2種類以上的(C11)成分之活性氫基的莫耳數(n6)當然成為活性氫基的合計之活性氫的莫耳數。活性氫基為一級胺基時，一級胺基被認為1莫耳。換言之一級胺基中，第2個胺基(-NH)反應時，需要非常大的能量(即使一級胺基，也第2個-NH係反應困難)。因此，本發明中，即使使用具有一級胺基的(C11)成分，也可將一級胺基計算為1莫耳。
前述(B1)成分之異(硫)氰酸酯當量(異氰酸酯當量及/或異硫氰酸酯當量之總量)，可藉由依據JIS K 7301定量(B1)成分所具有的異(硫)氰酸酯基而求出。該異(硫)氰酸酯基可藉由以下的逆滴定法進行定量。首先，使所得之(B1)成分溶解於乾燥溶劑。其次，相較於(B1)成分所具有之異(硫)氰酸酯基的量，將明顯過剩量，且濃度為已知的二正丁胺加到該乾燥溶劑，使(B1)成分之全部異(硫)氰酸酯基與二正丁胺反應。接著，以酸滴定未被消耗之(未參與反應)二正丁胺，求出經消耗的二正丁胺之量。此經消耗的二正丁胺與(B1)成分所具有的異(硫)氰酸酯基為同量，因此可求出異(硫)氰酸酯當量。又，(B1)成分係兩末端為異(硫)氰酸酯基之直鏈狀胺基甲酸酯預聚物，因此(B1)成分之數量平均分子量成為異(硫)氰酸酯當量之2倍。此(B1)成分的分子量容易係與以凝膠滲透層析法(GPC)所測定的值容易一致。尚且，例如併用該(B1)成分與(B11)成分而使用時，只要依照上述方法測定兩者的混合物即可。
前述(B1)成分係沒有特別的限制，異(硫)氰酸酯當量較佳為300~5000，更佳為350~3000，特佳為350~2000。此理由雖然不明，但可考慮如下。藉由使用前述(B1)成分，前述聚胺基甲酸酯樹脂中的交聯點變容易分散，隨機且均勻地存在，發揮安定的性能。而且，使用(B1)成分所得之前述聚胺基甲酸酯樹脂，係製造時的控制變容易。例如，將本發明所使用的硬化性組成物作為研磨墊使用時，可適合使用。茲認為如此之效果係在併用(B1)成分與(B11)成分時，即使聚異(硫)氰酸酯化合物之平均的異(硫)氰酸酯當量為300~5000，也能展現。惟，茲認為僅(B1)成分時，前述效果變得顯著。
本發明用之(B1)成分之製造方法，只要使在分子內具有2個活性氫基(羥基、硫醇基或胺基)的(C11)成分與(B11)成分反應，製造在分子之末端具有異氰酸酯基或異硫氰酸酯基之(B1)成分即可。只要可得到在末端具有異氰酸酯基或異硫氰酸酯基之預聚物，則毫無限制。
如上述，但用於得到(B1)成分之較佳的(C11)成分與(B11)成分之摻合量係如以下。具體而言，較佳為以(B11)成分中的異(硫)氰酸酯基之莫耳數(n5)與(C11)成分的活性氫之莫耳數(n6)成為1＜(n5)/(n6)≦2.3之範圍內製造。
又，於(B1)成分之製造用的反應中，視需要可加熱或添加胺基甲酸酯化觸媒而製造。
在本發明所使用之(B)成分，列舉最佳例時，從所形成的前述聚胺基甲酸酯樹脂的強度或反應性控制之觀點來看，可舉出以異佛爾酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、(雙環[2.2.1]庚烷-2,5(2,6)-二基)雙亞甲基二異氰酸酯之脂環族異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(o-、m-、p-)之芳香族異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯等之二異氰酸酯類作為主原料之縮二脲結構、脲二酮結構、異三聚氰酸酯結構之多官能異氰酸酯、與3官能以上的多元醇之加成體的多官能異氰酸酯或(B1)成分。 其中，特佳者可舉出(B1)成分。
＜(C)與異氰酸酯基能硬化之具有2個以上活性氫基的化合物；(C)成分＞ (C)成分只要是在至少1分子中具有2個以上選自由羥基、硫醇基及胺基所成之群組的基之化合物，則可無限制地使用。當然，亦可選擇具有羥基、硫醇基及胺基中的任二個基或全部基之化合物。
其中，作為(C)成分，較佳為包含(CA)具有2個以上胺基的化合物(以下亦稱為(CA)成分)，再者，更佳為包含(CB)具有3個以上羥基及/或硫醇基的化合物(以下亦稱為(CB)成分)。尚且，本發明中，所謂具有n個以上羥基及/或硫醇基的化合物，就是意指該化合物中的羥基與硫醇基之合計為n個以上，可為具有羥基但不具有硫醇基的化合物，也可為具有硫醇基但不具有羥基的化合物，亦可為具有羥基與硫醇基兩者的化合物。
其中，作為前述(CB)成分，特佳為具有5個以上羥基及/或硫醇基的化合物。又，(CB)成分之每質量的羥基及/或硫醇基之莫耳數較佳為0.5mmol/g~35mmol/g，更佳為0.8mmol/g~20mmol/g。
((CA)具有2個以上胺基的化合物；(CA)成分) 前述(CA)只要是在一分子中具有2個以上1級及/或2級胺基的化合物，則可無限制地使用。將前述具有2個以上胺基的化合物大地分類時，可分類為脂肪族胺、脂環族胺、芳香族胺及具有與異氰酸酯基能聚合的胺基之聚輪烷(polyrotaxane)。
脂肪族胺；(CA)成分 乙二胺、己二胺、九亞甲基二胺、十一烷亞甲基二胺、十亞甲基二胺、間二甲苯二胺、1,3-丙二胺、丁二胺等之2官能胺(相當於構成前述(B1)成分的(C11)成分)。
二伸乙三胺等之多胺等之多官能胺。
脂環族胺；(CA)成分 異佛爾酮二胺、環己基二胺等之2官能胺(相當於構成前述(B1)成分的(C11)成分)。
芳香族胺；(CA)成分 4,4’-亞甲基雙(o-氯苯胺)(MOCA)、2,6-二氯-p-苯二胺、4,4’-亞甲基雙(2,3-二氯苯胺)、4,4’-亞甲基雙(2-乙基-6-甲基苯胺)、3,5-雙(甲硫基)-2,4-甲苯二胺、3,5-雙(甲硫基)-2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、三亞甲基二醇-二-p-胺基苯甲酸酯、聚丁二醇-二-p-胺基苯甲酸酯、4,4’-二胺基-3,3’,5,5’-四乙基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二異丙基-5,5’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’,5,5’-四異丙基二苯基甲烷、1,2-雙(2-胺基苯基硫)乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基-5,5’-二甲基二苯基甲烷、N,N’-二第二丁基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、間苯二甲基二胺、N,N’-二第二丁基-p-伸苯基二胺、間苯二胺、對苯二甲基二胺、對苯二胺、3,3’-亞甲基雙(甲基-6-胺基苯甲酸酯)、2,4-二胺基-4-氯苯甲酸-2-甲基丙酯、2,4-二胺基-4-氯苯甲酸-異丙酯、2,4-二胺基-4-氯苯基乙酸-異丙酯、對苯二甲酸-二-(2-胺基苯基)硫乙酯、二苯基甲烷二胺、甲苯二胺、哌𠯤等之2官能胺(相當於構成前述(B1)成分的(C11)成分)。
1,3,5-苯三胺、三聚氰胺等之多官能胺。
具有胺基的聚輪烷；(CA)成分 本發明所使之具有胺基的聚輪烷係沒有特別的限定，例如可舉出國際公開第2018/092826號公報中記載的聚輪烷。
於本發明所用的(CA)成分之中，較佳者可舉出4,4’-亞甲基雙(o-氯苯胺)(MOCA)、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基-5,5’-二甲基二苯基甲烷、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、3,5-雙(甲硫基)-2,4-甲苯二胺、3,5-雙(甲硫基)-2,6-甲苯二胺、三亞甲基二醇-二-p-胺基苯甲酸酯。
於前述(C)成分之中，作為具有羥基及/或硫醇基的化合物，大地分類時，可分類為脂肪族醇、脂環族醇、芳香族醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、蓖麻油系多元醇、具有2個以上硫醇基的化合物、含有OH/SH型的聚合性基之單體、具有3個以上羥基及/或硫醇基的含側鏈環狀分子及具有羥基及/或硫醇基的聚輪烷。作為具體例，可舉出以下者。
((C)具有2個以上羥基的化合物；(C)成分) 脂肪族醇；(C)成分 乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1,5-二羥基戊烷、1,6-二羥基己烷、1,7-二羥基庚烷、1,8-二羥基辛烷、1,9-二羥基壬烷、1,10-二羥基癸烷、1,11-二羥基十一烷、1,12-二羥基十二烷、新戊二醇、單油酸甘油酯、單反油酯、聚乙二醇、3-甲基-1,5-二羥基戊烷、二羥基新戊基、2-乙基-1,2-二羥基己烷、2-甲基-1,3-二羥基丙烷等之2官能多元醇(相當於構成前述(B1)成分的(C11)成分)。
甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷三聚氧乙烯醚(例如日本乳化劑股份公司之TMP-30、TMP-60、TMP-90等)、丁三醇、1,2-甲基葡萄糖苷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨醣醇、赤藻糖醇、蘇糖醇、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、蒜糖醇、甘露糖醇、膽留醇、艾杜糖醇、乙二醇、肌醇、己三醇、三甘油、二甘油、三乙二醇等之多官能多元醇(相當於前述(CB)成分)。
脂環族醇；(C)成分 氫化雙酚A、環丁二醇、環戊二醇、環己二醇、環庚二醇、環辛二醇、環己烷二甲醇、羥基丙基環己醇、三環[5,2,1,0 2,6]癸烷-二甲醇、雙環[4,3,0]-壬二醇、二環己烷二醇、三環[5,3,1,1 3,9]十二烷二醇、雙環[4,3,0]壬烷二甲醇、三環[5,3,1,1 3,9]十二烷-二乙醇、羥基丙基三環[5,3,1,1 3,9]十二烷醇、螺[3,4]辛二醇、丁基環己二醇、1,1’-雙環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,2-環己烷二甲醇及鄰二羥基二甲苯基等之2官能多元醇(相當於構成前述(B1)成分的(C11)成分)。
參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯、環己烷三醇、蔗糖、麥芽糖醇、乳糖醇等之多官能多元醇(相當於前述(CB)成分)。
芳香族醇；(C)成分 二羥基萘、二羥基苯、雙酚A、雙酚F、苯二甲基二醇、四溴雙酚A、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,2-雙(4-羥基苯基)乙烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-1-萘基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)戊烷、3,3-雙(4-羥基苯基)戊烷、2,2-雙(4-羥基苯基)己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-雙(4-羥基苯基)庚烷、4,4-雙(4-羥基苯基)庚烷、2,2-雙(4-羥基苯基)十三烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-乙基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-正丙基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-異丙基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-第二丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-第三丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-環己基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-烯丙基-4’-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲氧基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(2,3,5,6-四甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)氰基甲烷、1-氰基-3,3-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環庚烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-4-甲基環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)降莰烷、2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷、4,4’-二羥基二苯醚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯醚、乙二醇雙(4-羥基苯基)醚、4,4’-二羥基二苯硫醚、3,3’-二甲基-4,4’-二羥基二苯硫醚、3,3’-二環己基-4,4’-二羥基二苯硫醚、3,3’-二苯基-4,4’-二羥基二苯硫醚、4,4’-二羥基二苯基亞碸、3,3’-二甲基-4,4’-二羥基二苯基亞碸、4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基碸、雙(4-羥基苯基)酮、雙(4-羥基-3-甲基苯基)酮、7,7’-二羥基-3,3’,4,4’-四氫-4,4,4’,4’-四甲基-2,2’-螺雙(2H-1-苯并吡喃)、反式-2,3-雙(4-羥基苯基)-2-丁烯、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、3,3-雙(4-羥基苯基)-2-丁酮、1,6-雙(4-羥基苯基)-1,6-己烷二酮、4,4’-二羥基聯苯、間二羥基二甲苯、對二羥基二甲苯、1,4-雙(2-羥基乙基)苯、1,4-雙(3-羥基丙基)苯、1,4-雙(4-羥基丁基)苯、1,4-雙(5-羥基戊基)苯、1,4-雙(6-羥基己基)苯、2,2-雙[4-(2”-羥基乙氧基)苯基]丙烷及氫醌、間苯二酚等之2官能多元醇(相當於構成前述(B1)成分的(C11)成分)。
三羥基萘、四羥基萘、苯三醇、聯苯四醇、五倍子酚、(羥基萘基)五倍子酚、三羥基菲等之多官能多元醇(相當於前述(CB)成分)。
聚酯多元醇；(C)成分 可舉出藉由多元醇與具有複數的羧酸之化合物之縮合反應而得的化合物。其中，數量平均分子量較佳為400~2000，更佳為500~1500，最佳為600~1200。尚且，僅在分子之兩末端具有(分子內2個)羥基者係相當於構成前述(B1)成分之(C11)成分，在分子中具有3個以上羥基者係相當於前述(CB)成分。
此處，作為前述多元醇，可舉出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3,3’-二羥甲基庚烷、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇、3,3-雙(羥基甲基)庚烷、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷等，此等可單獨使用，也可混合2種類以上使用而無妨。又，作為前述具有複數的羧酸之化合物，可舉出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十四烷二酸、環戊烷二羧酸、環己烷二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸等，此等可單獨使用，也可混合2種類以上使用而無妨。
此等聚酯多元醇可作為試劑或工業上取得，例示市售者時，可舉出DIC股份公司製「Polylite(註冊商標)」系列、日本聚胺基甲酸酯工業股份有限公司製「Nipporan(註冊商標)」系列、川崎化成工業股份公司製「Maximol(註冊商標)」系列、股份公司KURARAY製「Kuraray Polyol多元醇(註冊商標)」系列等。
聚醚多元醇；(C)成分 可舉出藉由環氧烷之開環聚合或在分子中具有2個以上活性氫基的化合物與環氧烷之反應所得的化合物及其改質體。其中，數量平均分子量較佳為400~2000，更佳為500~1500，最佳為600~1200。尚且，僅在分子之兩末端有(分子內2個)羥基者係相當於構成前述(B1)成分之(C11)成分，在分子中具有3個以上羥基者係相當於前述(CB)成分。
此處，作為前述聚醚多元醇，可舉出聚合物多元醇、胺基甲酸酯改質聚醚多元醇、聚醚酯共聚物多元醇等，作為上述在分子中具有2個以上活性氫基的化合物，可舉出水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、己三醇、三乙醇胺、二甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、己三醇等之在分子中具有1個以上羥基的乙二醇、甘油等之多元醇化合物，此等可單獨使用，也可混合2種類以上使用。
又，作為前述環氧烷，可舉出環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃等之環狀醚化合物，此等可單獨使用，也可混合2種類以上使用無妨。
如此的聚醚多元醇可作為試劑或工業上取得，例示市售者時，可舉出旭硝子股份公司製「Excenol (註冊商標)」系列、「Elmastar(註冊商標)」、股份公司ADEKA製「Adeka polyether」系列等。
聚己內酯多元醇；(C)成分 可舉出藉由ε-己內酯之開環聚合所得的化合物。其中，數量平均分子量較佳為400~2000，更佳為500~1500，最佳為600~1200。尚且，僅在分子之兩末端具有(分子內2個)羥基者係相當於構成前述(B1)成分的(C11)成分，在分子中具有3個以上羥基者係相當於前述(CB)成分。
此等聚己內酯多元醇可作為試劑或工業上取得，例示市售者時，可舉出DAICEL化學工業股份公司製「Placcel(註冊商標)」系列等。
聚碳酸酯多元醇；(C)成分 可舉出將低分子多元醇的1種類以上進行光氣化所得的化合物，或使用碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等，進行酯交換所得的化合物。其中，數量平均分子量較佳為400~2000，更佳為500~1500，最佳為600~1200。尚且，僅在分子之兩末端具有(分子內2個)羥基者係相當於構成前述(B1)成分的(C11)成分，僅在分子中具有3個以上羥基者係相當於前述(CB)成分。
此處，作為前述低分子多元醇，可舉出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-4-丁基-1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、環己烷-1,4-二醇、環己烷-1,4-二甲醇、二聚酸二醇、雙酚A之環氧乙烷或環氧丙烷加成物、雙(β-羥基乙基)苯、苯二甲基二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等之低分子多元醇類。
聚丙烯酸多元醇；(C)成分 可舉出使(甲基)丙烯酸酯或使乙烯基單體聚合所得的多元醇化合物。尚且，僅在分子之兩末端具有(分子內2個)羥基者係相當於構成前述(B1)成分的(C11)成分，在分子中具有3個以上羥基者係相當於前述(CB)成分。
蓖麻油系多元醇；(C)成分 作為蓖麻油系多元醇，可舉出以天然油脂的蓖麻油為起始原料的多元醇化合物。又，僅在分子之兩末端具有(分子內2個)羥基者係相當於構成前述(B1)成分的(C11)成分，在分子中具有3個以上羥基者係相當於前述(CB)成分。
此等蓖麻油多元醇可作為試劑或工業上取得，例示市售者時，可舉出伊藤製油股份公司製「URIC (註冊商標)」系列等。
(C)具有2個以上硫醇基的化合物；(C)成分 於前述(C)成分之中，作為具有硫醇基的化合物之合適具體例，可使用國際公開第WO2015/068798號小冊中記載者。其中，例示特佳者時，可舉出以下者。
四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,4-丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,6-己二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,4-雙(巰基丙基硫代甲基)苯(相當於構成前述(B1)成分的(C11)成分)。
三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、1,2-雙[(2-巰基乙基)硫代]-3-巰基丙烷、2,2-雙(巰基甲基)-1,4-丁烷二硫醇、2,5-雙(巰基甲基)-1,4-二噻烷、4-巰基甲基-1,8-二巰基-3,6-二硫代辛烷、1,1,1,1-四(巰基甲基)甲烷、1,1,3,3-四(巰基甲硫基)丙烷、1,1,2,2-四(巰基甲硫基)乙烷、4,6-雙(巰基甲硫基)-1,3-二噻烷、參{(3-巰基丙醯氧基)乙基}-異三聚氰酸酯等之硫醇(相當於前述(CB)成分)。
含有OH/SH型聚合性基的單體；(C)成分 於前述(C)成分之中，作為含有羥基與硫醇基兩者之化合物，可舉出以下者。
2-巰基乙醇、1-羥基-4-巰基環己烷、2-巰基氫醌、4-巰基苯酚、1-羥基乙硫基-3-巰基乙硫基苯、4-羥基-4’-巰基二苯基碸、2-(2-巰基乙硫基)乙醇、二羥基乙基硫醚單(3-巰基丙酸酯)、二巰基乙烷單(水楊酸酯)(相當於構成前述(B1)成分的(C11)成分)。
3-巰基-1,2-丙二醇、甘油二(巰基乙酸酯)、2,4-二巰基苯酚、1,3-二巰基-2-丙醇、2,3-二巰基-1-丙醇、1,2-二巰基-1,3-丁二醇、季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇單(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇雙(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇參(巰基乙酸酯)、季戊四醇五(3-巰基丙酸酯)、羥基甲基-參(巰基乙硫基甲基)甲烷、羥基乙硫基甲基參(巰基乙硫基)甲烷等之多官能含有OH/SH型聚合性基的單體(相當於前述(CB)成分)。
具有3個以上羥基及/或硫醇基的含側鏈環狀分子；(CB)成分 該含側鏈環狀分子只要是具有3個以上在末端具有羥基及/或硫醇基的側鏈之環狀分子，則沒有特別的限制。例如，作為環狀分子，可舉出環糊精、冠醚、苯并冠、二苯并冠、二環己烷并冠、環雙(對四-1,4-伸苯基)、二甲氧基柱狀芳烴、杯芳烴及啡啉，其中較佳為環糊精。
於環糊精環中，有α體(環內徑0.45~0.6nm)、β體(環內徑0.6~0.8nm)、γ體(環內徑0.8~0.95nm)。又，亦可使用該等之混合物。於本發明中，特佳為α-環糊精及β-環糊精。
接著，說明對於環狀分子導入至少3個以上於末端具有羥基及/或硫醇基的側鏈。前述側鏈之導入方法係沒有限定，但例如可利用環狀分子所具有的反應性官能基，修飾此反應性官能基而導入(亦即，側鏈係與該反應性官能基反應而導入)。
作為該反應性官能基，例如可舉出羥基、胺基等，其中較佳為羥基。例如，α-環糊精具有18個OH基(羥基)作為反應性官能基，與該OH基反應而導入側鏈。因此，對於1個α-環糊精，最大可導入18個側鏈。本發明中，為了充分發揮充前述側鏈的功能，必須導入至少3個以上於該末端導入有羥基及/或硫醇基的側鏈。其中，較佳為導入了5個以上於該末端導入有羥基及/或硫醇基之側鏈，更佳為導入了7個以上於該末端導入有羥基及/或硫醇基之側鏈，最佳為導入了8個以上該於末端導入有羥基及/或硫醇基之側鏈。又，特佳者係末端為羥基的側鏈。
作為上述側鏈，並沒有特別的限制，但較佳為藉由碳數在3~20之範圍的有機鏈之重複而形成。如此的側鏈之數量平均分子量例如較佳為300以上。更詳細而言，如此的側鏈之數量平均分子量為300~10000，較佳為350~5000，最佳為400~5000之範圍。該側鏈的數量平均分子量可藉由側鏈之導入時使用的量而調整，可藉由計算而求出，亦可由 1H-NMR之測定求出。
藉由使前述側鏈的數量平均分子量之下限成為如上述，而展現優異的力學特性，使用本發明之CMP研磨墊時，有研磨速率提升的傾向。
本發明中，前述側鏈可為直鏈狀，也可為分支狀。關於側鏈之導入，可適宜導入國際公開第2015/159875號中揭示的手法或化合物，例如可利用開環聚合；自由基聚合；陽離子聚合；陰離子聚合；原子轉移自由基聚合、RAFT聚合、NMP聚合等之活性自由基聚合等。藉由上述手法，使經適宜選擇的化合物對於前述環狀分子所具有的反應性官能基進行反應，可導入適宜大小的側鏈。
其中特佳者為開環聚合，宜使環狀醚、環狀內酯、環狀縮醛、環狀碳酸酯等之環狀化合物與環狀分子的反應性官能基反應，於環狀分子中導入源自環狀化合物的側鏈。
於該環狀化合物之中，從反應性高，進而分子量之調整容易之觀點來看，較佳為使用環狀醚、環狀內酯及環狀碳酸酯。
以下，例示適宜使用的環狀醚、環狀內酯及環狀碳酸酯。
環狀醚； 環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、環氧氯丙烷、環氧溴丙烷、1,2-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷、異環氧丁烷、氧雜環丁烷、3-甲基氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃等
環狀內酯； 4員環內酯；β-丙內酯、β-甲基丙內酯、L-絲胺酸-β-內酯等 5員環內酯；γ-丁內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、γ-辛內酯、γ-癸內酯、γ-十二內酯、α-己基-γ-丁內酯、α-庚基-γ-丁內酯、α-羥基-γ-丁內酯、γ-甲基-γ-癸內酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、α,α-二甲基-γ-丁內酯、D-赤酮酸內酯、α-甲基-γ-丁內酯、γ-壬內酯、DL-泛醯內酯、γ-苯基-γ-丁內酯、γ-十一內酯、γ-戊內酯、2,2-五亞甲基-1,3-二氧戊環-4-酮、α-溴-γ-丁內酯、γ-巴豆醯內酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯、β-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯等 6員環內酯；δ-戊內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯、δ-壬內酯、δ-癸內酯、δ-十一內酯、δ-十一內酯、δ-十二內酯、δ-十四內酯、DL-甲羥戊酸內酯、4-羥基-1-環己烷羧酸δ-內酯、單甲基-δ-戊內酯、單乙基-δ-戊內酯、單己基-δ-戊內酯、1,4-二㗁烷-2-酮、1,5-二氧雜環庚烷-2-酮等 7員環內酯；ε-己內酯、單甲基-ε-己內酯、單乙基-ε-己內酯、單己基-ε-己內酯、二甲基-ε-己內酯、二-n-丙基-ε-己內酯、二-n-己基-ε-己內酯、三甲基-ε-己內酯、三乙基-ε-己內酯、三-n-ε-己內酯、ε-己內酯、5-壬基-氧雜環庚烷-2-酮、4,4,6-三甲基-氧雜環庚烷-2-酮、4,6,6-三甲基-氧雜環庚烷-2-酮、5-羥基甲基-氧雜環庚烷-2-酮等 8員環內酯；ζ-庚內酯等 其他內酯；內酯、丙交酯、二丙交酯、四甲基糖苷、1,5-二氧雜環庚烷-2-酮、第三丁基己內酯等
環狀碳酸酯； 碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸1,2-伸丁基甘油1,2-碳酸酯、4-(甲氧基甲基)-1,3-二氧戊環-2-酮、(氯甲基)伸乙基碳酸酯、碳酸亞乙烯酯、4,5-二甲基-1,3-二氧雜環戊烯-2-酮、4-氯甲基-5-甲基-1,3-二氧雜環戊烯-2-酮、4-乙烯基-1,3-二氧戊環-2-酮、4,5-二苯基-1,3-二氧戊環-2-酮、4,4-二甲基-5-亞甲基-1,3-二氧戊環-2-酮、1,3-二㗁烷-2-酮、5-甲基-5-丙基-1,3-二氧戊環-2-酮、5,5-二乙基-1,3-二氧戊環-2-酮 上述環狀化合物可單獨使用，也可併用2種以上而使用。
本發明中，較適宜使用的環狀化合物為內酯化合物，特適宜的內酯化合物為ε-己內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-丁內酯等之環狀內酯，最佳為ε-己內酯。
又，藉由開環聚合使環狀化合物反應而導入側鏈時，環狀分子之反應性官能基(例如羥基)係缺乏反應性，尤其因立體障礙等而有難以使大分子直接反應之情況。於如此的情況中，例如為了使前述己內酯等反應，一旦使環氧丙烷等低分子化合物與環狀分子的反應性官能基反應，進行羥基丙基化，事先導入富有反應性的官能基之方法係合適。然後，可採用藉由使用前述環狀化合物的開環聚合，而導入側鏈之手段。此時，經羥基丙基化的部分亦可視為側鏈。
具有羥基及/或硫醇基的聚輪烷；(C)成分 所謂聚輪烷，就是鏈狀之軸分子貫穿複數之環狀分子的環內，且在軸分子之兩端鍵結大體積基，具有因立體障礙而環狀分子不從軸分子脫落之結構的分子的複合體，亦稱為超分子(Supramolecule)。本發明之(C)成分可使用的聚輪烷係具有能與異氰酸酯基聚合之羥基及/或硫醇基的聚輪烷，具有3個以上羥基及/或硫醇基者係相當於前述(CB)成分。本發明之(C)成分所用之具有羥基及/或硫醇基的聚輪烷係沒有特別的限定，例如可例示國際申請第2018/092826號公報中記載之聚輪烷。
於本發明所用之(CB)成分之中，較佳者可舉出甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷三聚氧乙烯醚(日本乳化劑股份公司之TMP-30)、羥基為3個以上的聚酯多元醇、羥基為3個以上的聚醚多元醇、羥基為3個以上的蓖麻油系多元醇、具有3個以上羥基之含側鏈的環狀分子、具有羥基及/或硫醇基的聚輪烷，更佳為具有3個以上羥基之含側鏈的環狀化合物、具有3個以上羥基及/或硫醇基的聚輪烷，從處理性之觀點來看，最佳為具有3個以上羥基的含側鏈的環狀分子。
＜(B)成分與(C)成分之摻合比例＞ 於本發明中，(B)成分與(C)成分之摻合比例係沒有特別的限制。其中，為了發揮優異的效果，將前述(B)成分的異(硫)氰酸酯基的合計當作1莫耳時，前述(C)成分之活性氫基的合計莫耳數較佳成為0.8~2.0莫耳。若前述異(硫)氰酸酯基過多或過少時，則於所得之聚胺基甲酸酯樹脂中，容易發生硬化不良或有耐磨耗性降低的傾向。再者，為了得到硬化狀態佳，均勻的狀態，且耐磨耗性優異的聚胺基甲酸酯樹脂，將前述異(硫)氰酸酯基之合計當作1莫耳時，前述活性氫基之合計莫耳數更佳成為0.85~1.75莫耳，尤佳成為0.9~1.5莫耳。尚且，算出(C)成分的活性氫基之總莫耳數時，使用(CA)具有2個以上胺基的化合物時，具有2個以上該胺基的化合物之活性氫的莫耳數係當作與胺基的莫耳數相等。
又，於本發明中，為了展現優異之研磨特性，如前述，(C)成分較佳為包含(CA)成分，再者，更佳為包含(CA)成分及(CB)成分。
亦即，於本發明中，於用於製造聚胺基甲酸酯樹脂的組成物中，較佳為包含(B)成分及(CA)成分，更佳為包含(B)成分、(CA)成分及(CB)成分。
例如，包含(B)成分、(CA)成分及(CB)成分時的各自之摻合比例，係(B)成分、(CA)成分及(CB)成分的合計每100質量份，較佳(B)成分以60~95質量份含有，(CA)成分以2~20質量份含有，(CB)成分以1~30質量份含有，更佳(B)成分以70~85質量份含有，(CA)成分以2~15質量份含有，(CB)成分以3~25質量份含有。
＜其他的摻合成分＞ 作為本發明所用之其他的摻合成分，在不損害本發明的效果之範圍內，可使用眾所周知的各種摻合劑。例如，可添加硬化觸媒、研磨粒、界面活性劑、難燃劑、可塑劑、填充劑、抗靜電劑、整泡劑、溶劑、調平劑、其他的添加劑。此等添加劑可單獨使用，也可併用2種以上。
作為前述硬化觸媒，為了快速地促進其硬化，亦可使用胺基甲酸酯或脲用反應觸媒。作為本發明可適合使用的上述胺基甲酸酯或脲用反應觸媒，具體例可使用國際公開第2015/068798號中記載者。
此等胺基甲酸酯或脲用反應觸媒各自可單獨1種使用，也可併用2種以上，其使用量可為所謂觸媒量，例如(B)成分與(C)成分之合計每100質量份，可為0.001~10質量份，尤其0.01~5質量份之範圍。
又，作為前述研磨粒，例如可舉出選自由氧化鈰、氧化矽、氧化鋁、碳化矽、二氧化鋯、氧化鐵、二氧化錳、氧化鈦及金剛石的材料所構成的粒子，或由此等材料所構成之二種以上的粒子等。 實施例
其次，使用實施例及比較例，詳細地說明本發明，惟本發明不受本實施例所限定。於以下的實施例及比較例中，各成分及評價方法等係如以下。
[評價方法] 對於所得之微小中空粒子，以場發射型掃描電子顯微鏡(日本電子製JSM-7800FPrime)，測定其電子顯微鏡照片圖，使用影像解析軟體ImageJ(National Institutes of Health)。
＜實施例1＞ 作為水相，於蒸餾水50g中，邊加熱邊溶解作為界面活性劑的乙烯-馬來酸酐共聚物(平均分子量100,000~ 500,000，ALDRICH公司製)1.5g後，使用10%氫氧化鈉水溶液5ml來進行pH調整，準備65℃、pH4的酸性水溶液。於上述水相中添加作為油相的甲苯20g，藉由均質機以1500rpm攪拌10分鐘，而調製45℃、pH4的O/W乳液。又，作為添加相，將三聚氰胺4.54g及37%甲醛水溶液11.69ml及蒸餾水7.12g在70℃下混合，然後藉由使用10%氫氧化鈉水溶液5ml進行pH調整，對於三聚氰胺使甲醛進行加成反應，接著，調製70℃、pH12的羥甲基化三聚氰胺之鹼性水溶液後，於上述所得之O/W乳液中，添加混合。然後，添加10%檸檬酸水溶液，確認pH變成4以下，一邊以300rpm進行攪拌混合，一邊在液溫80℃下反應3小時而生成微小粒子。然後，將所得之微小粒子置於離心分離器，以8000rpm進行10次的15分鐘之離心分離而去除水相後，更進行48小時的真空乾燥而得到內部為中空的微小中空粒子。如圖2所示，若以場發射型掃描電子顯微鏡確認所得之微小中空粒子，則確認為一種微小中空粒子，其特徵在於樹脂膜包含複數個小片狀部分與結合此等之結合部分。又，根據影像解析之結果，微小中空粒子的平均粒徑為23.8μm，粒徑的標準偏差為6.9。又，小片狀部分的最長徑為9μm。再者，如圖2所示，所得之微小中空粒子的外觀良好。所得之微小中空粒子的體密度為0.3g/cm 3。表1中顯示所用的成分及結果。
＜比較例1＞ 除了使用表1所示的摻合量以外，與實施例1同樣地製造，得到微小中空粒子。以場發射型掃描型電子顯微鏡確認所得之微小中空粒子，結果樹脂膜沒有特異的構造，確認為通常的微小中空體。又，根據影像解析之結果，平均粒徑為28.1μm，標準偏差為8.1。再者，由圖3，所得之微小中空粒子的外觀係看到孔。所得之微小中空粒子的體密度為0.3g/cm 3。表1中顯示結果。
Figure 02_image001
實施例1之微小中空粒子係如上述，樹脂膜由複數個小片狀部分與結合此等的結合部分所構成。又，實施例1之微小中空粒子的樹脂膜由於是三聚氰胺系樹脂，故耐熱性及耐溶劑性優異，平均粒徑為23.8μm之大，且粒徑的標準偏差為6.9之小而散性優異。再者，外觀亦良好，安定性優異。 另一方面，比較例1之微小中空粒子係看不到小片狀部分。比較例1之微小中空粒子的粒徑之標準偏差為8.1，與實施例1之微小中空粒子比較下為大的值，分散性差。再者，在外觀看到孔，安定性差。
(B)成分 ・Pre-1：異(硫)氰酸酯當量為905的末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物；(B1)成分 (Pre-1之製造方法) 於具備氮導入管、溫度計、攪拌機的燒瓶中，在氮環境下使2,4-甲苯二異氰酸酯50g、聚氧四亞甲基二醇(數量平均分子量；1,000)：90g與二乙二醇12g在80℃下反應6小時，得到異(硫)氰酸酯當量為905的末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物(得到Pre-1)。 (C)成分 ・CB-1；在側鏈末端具有9個羥基的環狀分子；(CB)成分 (CB-1之製造方法) 邊流動乾燥氮邊在130℃下攪拌羥基丙基化β-環糊精(股份有限公司CYCLOCHEM製)10g與ε-己內酯32.0g而成為均勻溶液後，添加2-乙基己酸錫(II)0.04g，使其反應16小時而取得目的物之在側鏈末端具有9個羥基的環狀分子(CB-1)。CB-1之物性係如以下。 重量平均分子量Mw(GPC)：4800 分散度(GPC)：1.05 側鏈的修飾度：0.43(以%表示時成為43%) 側鏈末端的聚合性基：羥基 經導入至環狀分子的側鏈之數：9個 側鏈的分子量：數量平均分子量約550 黏度：3,800mPa・s 殘存錫量：300ppm
[測定方法] (1)密度： 以東洋精機製之(DSG-1)測定密度(g/cm 3)。
(2)蕭氏D硬度： 依照JIS規格(硬度試驗)K6253，藉由高分子計器製的硬度計來測定蕭氏D硬度。以厚度成為6mm之方式重疊而測定。硬度比較低者以蕭氏A硬度測定，比較高者以蕭氏D硬度測定。
(3)滯後損失： 將經沖壓為厚度2mm的啞鈴8號形狀之樹脂，以島津公司製AG-SX的Autogarph，以10mm/min使其伸長20mm，然後，測定應力回到零時的滯後損失。
(4)研磨速率： 於下述條件下，測定實施研磨時的研磨速率。研磨速率為2吋藍寶石晶圓3片之平均值。 CMP研磨墊：在表面形成有同心圓狀的溝之大小300mmϕ、厚度1mm的墊 漿料：FUJIMI COMPOL 80原液 壓力：0.7psi 旋轉數：45rpm 時間：1小時
(5)刮痕： 確認於上述(4)記載之條件下研磨時的晶圓之有無刮痕。評價係用以下的基準來實施。 1：3片皆以雷射顯微鏡看不到刮痕 2：僅1片以雷射顯微鏡可看到刮痕 3：2片皆以雷射顯微鏡可看到刮痕 4：3片皆以雷射顯微鏡可看到刮痕
＜實施例2＞ 將上述所製造的(CB)成分之CB-1：12.5質量份與(CA)成分之4,4’-亞甲基雙(o-氯苯胺)(MOCA)：5.7質量份在120℃下混合而成為均勻溶液後，充分地脫氣，調製A液。另外，於經加熱至70℃的上述製造之(B1)成分的Pre-1：81.8質量份中，添加實施例1之微小中空粒子：10質量份，以自轉公轉攪拌機攪拌而調製均勻的溶液之B液。於前述所調合的B液中，添加A液，均勻混合而成為硬化性組成物，將前述硬化性組成物注入模具，在5kPa之減壓下脫泡2分鐘後，在100℃下硬化15小時。硬化結束後，從鑄模卸下，得到硬化體。
其次，切割所得之硬化體，作成厚度2mm與厚度1mm的硬化體。使用切割所得之厚度2mm的硬化體，測定上述的各種物性。所得之硬化體的密度為1.0g/cm 3，蕭氏D硬度為32D，滯後損失為25%。
又，在切割所得之厚度1mm的硬化體表面上形成螺旋狀的溝，在背面貼附雙面膠帶，形成由大小300mmϕ、厚度1mm的硬化體所成之研磨墊。
上述所得之硬化體所成之研磨墊的研磨速率為1.7μm/hr，刮痕的評價為1。表2中顯示結果。
＜比較例2＞ 除了代替實施例2之微小中空粒子，使用0.8質量份的市售之微膠囊920-40(Japan Fillite公司製，由在表面佈滿無機粉體的丙烯腈樹脂所成之微小中空粒子)以外，與實施例2同樣地製造硬化體，所得之硬化體的密度為0.8g/cm 3，蕭氏D硬度為24D，滯後損失為31%。尚且，比較例2所使用的微小中空粒子為在樹脂膜中不具有小片狀部分者。
＜比較例3＞ 除了代替實施例2之微小中空粒子，使用比較例1之微小中空粒子以外，與實施例2同樣地製造硬化體，所得之硬化體的密度為1.05g/cm 3，蕭氏D硬度為33D，滯後損失為27%。尚且，比較例3所使用之微小中空粒子係在樹脂膜中不具有小片狀部分者。
又，在切割所得之厚度1mm的硬化體表面上形成螺旋狀的溝，在背面貼附雙面膠帶，形成由大小300mmϕ、厚度1mm的硬化體所成之研磨墊。
上述所得之硬化體所成之研磨墊的研磨速率為1.2μm/hr，刮痕的評價為1。表2中顯示結果。
Figure 02_image003
1a,1b:微小中空粒子 2:小片狀部分 3:結合部分
[圖1]係顯示用於本發明的微小中空粒子之形態的場發射型掃描電子顯微鏡之影像。 [圖2]係實施例1所得之微小中空粒子的場發射型掃描電子顯微鏡之影像。 [圖3]係比較例1所得之微小中空粒子的場發射型掃描電子顯微鏡之影像。
1a,1b:微小中空粒子
2:小片狀部分
3:結合部分

Claims (8)

  1. 一種微小中空粒子，其係由包含三聚氰胺系樹脂之樹脂膜所構成之微小中空粒子，其特徵為，前述樹脂膜包含複數個小片狀部分與結合此等之結合部分。
  2. 如請求項1之微小中空粒子，其中前述小片狀部分選自略圓形板狀、略橢圓球狀及略球狀所成之群組中之至少一種形狀。
  3. 如請求項1或2之微小中空粒子，其中前述小片狀部分的最長徑為1μm~20μm。
  4. 如請求項1~3中任一項之微小中空粒子，其中由包含前述三聚氰胺系樹脂之樹脂膜所構成之微小中空粒子的粒徑為10μm~100μm。
  5. 一種硬化體，其係如請求項1~4中任一項之微小中空粒子分散於聚氨酯樹脂中而成者。
  6. 一種CMP研磨墊，其包含如請求項5之硬化體。
  7. 一種微小中空粒子之製造方法，其係製造由包含三聚氰胺系樹脂之樹脂膜所構成之微小中空粒子之方法，其特徵為，包含以下步驟： 第1步驟:準備(a)有機溶媒的油相之步驟， 第2步驟:準備(b)包含界面活性劑的水相之步驟， 第3步驟:將前述油相與水相進行混合、攪拌，調製前述水相為連續相、前述油相為分散相的O/W乳液之步驟， 第4步驟:於前述O/W乳液中，作為添加相添加三聚氰胺甲醛預聚物化合物，於前述O/W乳液的界面上進行三聚氰胺甲醛預聚物化合物之羥甲基化三聚氰胺的縮合反應，形成樹脂膜以形成微小粒子而得到微小粒子經分散之微小粒子分散液之步驟， 第5步驟:由前述微小粒子分散液分離微小粒子之步驟， 第6步驟:藉由從前述微小粒子的內部去除油相而得到微小中空粒子之步驟； 進一步，前述(a)有機溶媒的油相[(a)成分]與(b)包含界面活性劑的水相[(b)成分]之重量比為，將(a)成分設為100質量份時，(b)成分為100~500質量份。
  8. 如請求項7之製造方法，其中前述(a)有機溶媒的油相所使用之有機溶媒選自沸點為100℃~180℃的有機溶媒。
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