CN103608428A - 光致变色组合物、以及使用该组合物的光学组件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光致变色组合物，其用于接合由聚碳酸酯树脂等构成的2片光学片，当作粘着层的作用，以前述组合物夹持2片光学片并粘着成的叠层体，显示优异的密合性、耐热性、光致变色性。尤其提供即使与热水接触时，仍可形成光学片彼此的密合性也不会降低的粘着层的光致变色组合物。提供一种光致变色组合物，包含具有聚合性基团的氨甲酸酯聚合物(A成分)、及光致变色化合物(B成分)。

Description

光致变色组合物、以及使用该组合物的光学组件
技术领域
本发明涉及一种新颖的光致变色组合物。具体而言，涉及可理想地当作用于将聚碳酸酯树脂制等光学片或膜彼此接合的光致变色粘着剂使用的新颖的光致变色组合物。又，本发明涉及一种光学组件，包含隔着由前述光致变色组合物构成的粘着片(层)而将光学片或光学膜彼此接合成的叠层结构。
背景技术
近年以美国为中心，透明且具优异的耐冲撃性的使用聚碳酸酯树脂制作的塑料制透镜，在具有防眩性的太阳眼镜用途，需求急速增长。并且，如此的塑料制太阳眼镜通过含有光致变色化合物，可因应周围的明亮度而改变穿透率并调节防眩性，此种塑料制光致变色太阳眼镜(光致变色透镜)快速地流行起来。
如此的光致变色透镜可以用各种方法制造。具体而言，可举例如以下方法：在塑料透镜的表面涂布含有光致变色化合物的涂覆组合物的方法、于塑料透镜的材质本身混合光致变色化合物并形成透镜的方法。
又，于能部分加工、能形成平滑的光致变色层、及当以射出成型制造塑料透镜时能同时赋予光致变色特性的点，也有人探讨以下方法。亦即，使用包含光致变色化合物与氨甲酸酯聚合物的光致变色粘着剂的方法。具体而言，制作将前述光致变色粘着剂叠层于聚碳酸酯树脂等光学片而成的“光致变色叠层体”，其次，将前述叠层体安置于透镜成型用的模具内，进行射出成型或热压接的方法。依照前述方法，可以制造具有前述叠层体的塑料制光致变色太阳眼镜(参照专利文献1～4)。依照前述方法获得的光致变色透镜(光学组件)，由于是利用射出成型、或热压接将前述叠层体与塑料透镜予以接合，所以会成为前述叠层体与前述透镜的界面的密合性非常高者。
但是，以前述专利文献1及2记载的方法制造的光学组件，虽也有人认为是取决于使用的氨甲酸酯聚合物的结构，但光学片与光致变色粘着剂的密合性不足，所以会有光学片材剥离的问题(由于光致变色叠层体本身的密合性不足，所以有时光学片会剥离)。再者，前述氨甲酸酯聚合物的耐热性不足，所以当进行射出成型或热压接时，还会有发生光学变形此类的问题。所以需要提高由前述粘着剂构成的层的基质树脂(氨甲酸酯聚合物)本身的耐热性。
另一方面，专利文献3、及4记载的方法中，是采用2液型的氨甲酸酯聚合物(末端具有异氰酸酯基的化合物与末端具有羟基的化合物的混合物)。前述方法是将包含2液型氨甲酸酯聚合物及光致变色化合物的组合物叠层在光学片材上，并于前述叠层后使2液型氨甲酸酯聚合物反应，而形成高分子量的胺甲酸酯树脂层(粘着剂层)。依照前述方法，由于叠层前的前述组合物分子量较低，所以会有前述组合物本身的溶解性、及光致变色化合物的溶解性不会降低的好处。再者，叠层后使2液型氨甲酸酯聚合物反应而成为高分子量氨甲酸酯聚合物，所以还可提高耐热性。
但是即使是前述方法获得的光致变色粘着剂，光致变色叠层体本身的密合性不足，无法解决光学片剥离的问题。塑料制光致变色太阳眼镜在日常生活使用时，有时会在高湿度下、或与温水接触，即使处在如此的状况下，光学片与前述粘着剂间的密合性仍必需为高。亦即，希望光致变色叠层体本身即使处在如前述状况下，光学片仍会牢固地接合。但是使前述2液型氨甲酸酯聚合物反应而获得的光致变色粘着剂，难以维持在高光致变色特性的状态，例如与热水接触后难以维持光学片与前述粘着剂有高密合性，有改善空间。
又，就前述射出成型或热压接以外的方法且为使用“光致变色叠层体”而制造透镜的方法而言，有人提出以下方法。具体而言，使光致变色叠层体浸渍于聚合性单体中，之后将前述聚合性单体进行聚合、硬化，藉此形成塑料透镜的方法(参照专利文献5、6)。依照前述方法，可通过改变聚合性单体的种类，而简单地改变获得的透镜的性能，能够制造赋予了各种各样性能的透镜。又，比起射出成型、热压接，能于较低温制作光致变色透镜，所以能够减低热导致的透镜变形，为一优异方法。
但是，依照本案发明人等的探讨得知，专利文献5、6记载的方法于以下点有改善空间。专利文献5、6公开使用由具异氰酸酯基的氨甲酸酯聚合物与硬化剂构成的2液型热硬化性氨甲酸酯聚合物当作光致变色粘着剂。当使用前述专利文献5、6记载的热硬化性氨甲酸酯聚合物，视聚合性单体的种类、聚合条件，有时热硬化性氨甲酸酯聚合物、光致变色化合物会从叠层体溶出到聚合性单体中。前述溶出会在光致变色叠层体的端部分发生。由于必需从透镜去除有发生光致变色叠层体溶出的部分，所以前述溶出部分愈大则透镜的有效面积会变得愈小。又，若从透镜去除溶出部分，则光致变色叠层体的端面会与光致变色透镜的端面存在于同一面上，但是前述热硬化性氨甲酸酯聚合物有时粘着性不足，有发生透镜剥离此类问题的虞。
再者，专利文献7公开一种制造光致变色透镜的方法，是使二异氰酸酯化合物与具有丙烯酰基的二醇化合物在光致变色化合物存在下反应，获得于侧链具有丙烯酰基的光致变色氨甲酸酯聚合物，再将其涂覆在基材表面而制造光致变色透镜。但是前述方法使用的光致变色氨甲酸酯聚合物，其中所含的前述丙烯酰基的量在光致变色氨甲酸酯聚合物100g中为210～400mmol。据认为原因如下：在基材表面涂覆的光致变色氨甲酸酯聚合物与基材间的密合性差，所以可能有发生光致变色氨甲酸酯聚合物剥离此类的问题之虞。
[先前技术文献]
专利文献
专利文献1：美国专利公开2004096666号公报
专利文献2：日本特表2003-519398公报
专利文献3：美国公开专利20050233153号公报
专利文献4：美国公开专利20020006505号公报
专利文献5：日本特开2005-181426公报
专利文献6：日本特开2005-215640公报
专利文献7：日本特表2006-513276公报
发明内容
[发明欲解决的课题]
如以上，于使用光致变色叠层体制造光致变色透镜的方法中，公知技术需要改善光致变色粘着剂(光致变色组合物)与光学片间的密合性、及其本身的耐热性。又，也需要提高对于聚合成为透镜的母材的聚合性单体的耐溶解性(以下有时也称为耐溶剂性)。满足前述等性能的光致变色组合物，可使用在利用射出成型、热压接制造光致变色透镜的方法，及埋设在聚合性单体中的方法两者。
因此，本发明的第一目的，提供一种光致变色组合物，其当作接合光学片或膜时的粘着层(粘着剂)时，具有优异的密合性、耐热性，且耐溶剂性优异且能发挥优异的光致变色性。
又，本发明的第二目的，提供一种光学组件，其是含有将光学片或膜利用具光致变色性的粘着层予以接合成的叠层结构(例如：光致变色叠层体)的光学组件，密合性、耐热性、及光致变色特性优异。
再者，本发明的第三目的，提供一种制造光学组件的方法，当制造如前述光学组件时，即使使用了聚碳酸酯等热塑性树脂当做光学片或膜，能仍不会引起外观不良而制造光学组件。
[解决课题的方式]
本案发明人等为了解决前述课题，针对光致变色粘着层的结构与获得的光学组件的特性间的关系进行探讨。其结果，发现：使用分子内具特定聚合性基团的氨甲酸酯聚合物并且以特定比例存在前述聚合性基团而得的光致变色组合物，能够解决前述课题，乃完成本发明。
再者，发现：不使用有机溶剂而形成前述光致变色粘着层、或使用有机溶剂形成浇铸膜后，通过进行干燥(溶剂除去)，另外准备成为前述光致变色粘着层的"含分散有光致变色化合物的特定氨甲酸酯聚合物的光致粘着片"，并使用前述"光致变色粘着片”制造光致变色叠层体时，能避免溶剂造成的不利影响，且光致变色性不会降低，乃完成本发明。
亦即，第一本发明是一种光致变色组合物，其包含：分子内具有聚合性基团的氨甲酸酯聚合物(A)、光致变色化合物(B)、及视需要掺合的具聚合性基团的单体，
其特征为：前述聚合性基团是选自于硅醇基或水解可形成硅醇基的基团、(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、及乙烯基中的基团，且光致变色组合物所含的具聚合性基团的全部成分每100g中的聚合性基团的摩尔数为：
(1)当聚合性基团为硅醇基或水解可形成硅醇基的基团时，为10毫摩尔以上250毫摩尔以下；
(2)当聚合性基团为(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、及乙烯基时，为10毫摩尔以上200毫摩尔以下。
又，第一本发明中，前述氨甲酸酯聚合物(A)宜为：分子内具有2个以上的羟基的数量平均分子量400～3000的多元醇化合物(A1)、与分子内具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物(A2)、与分子内具有2个以上能与异氰酸酯基反应的基团的分子量50～300的链延长剂(A3)、与分子内具有1或2个能与异氰酸酯基反应的基团且分子内具有前述聚合性基团的化合物(A4)进行反应而得的氨甲酸酯聚合物(A)较佳。
再者，第一的本发明宜包含聚合起始剂、异氰酸酯化合物(C)、有机溶剂(D)较佳。
第二本发明，是一种光学组件，其具有使彼此相对向的2片光学片或光学膜隔着由前述光致变色组合物获得的粘着层接合而成的叠层结构。
再者，第三本发明是一种制造前述光学组件的方法，其特征为包含以下步骤：在平滑的基材上使含有有机溶剂的前述光致变色组合物延展后，干燥去除有机溶剂(D)，再剥离平滑的基材，而准备包含前述氨甲酸酯聚合物(A)、光致变色化合物(B)及视需要掺合的具有聚合性基团的单体的光致变色粘着片；及在彼此相对向的2片光学片或光学膜之间插入前述光致变色粘着片，将前述2片光学片或光学膜接合后，使聚合性基团聚合而制作叠层结构。
[发明的效果]
本发明的光致变色组合物系当作粘着剂或粘结剂的功用。因为在以由前述组合物构成的粘着层接合聚碳酸酯树脂制等光学片或膜而得的叠层体(光致变色叠层体)，使用分子内具特定的聚合性基团的氨甲酸酯聚合物并使其聚合性基团为特定比例，故会显示优异密合性、光致变色特性(发色浓度，褪色速度、耐久性)、耐热性、及耐溶剂性。
又，前述粘着层显示优异耐热性，所以将前述叠层体安置于模具且其次对于前述模具将聚碳酸酯树脂的热塑性树脂进行射出成形藉此制造光学组件时，密合性或光致变色特性仍不易降低，不易发生光学变形。
再者，前述光致变色叠层体，对于埋设于形成透明热硬化性树脂的聚合性单体中并利用热硬化制作透镜的方法亦有用。亦即，由本发明的光致变色组合物获得的粘着层(片)由于耐溶剂性提高，所以即使长时间暴露在聚合性单体之中，也能抑制粘着层的基质即氨甲酸酯聚合物的聚合物、及光致变色化合物的溶出。其结果，能提高光致变色透镜的有效面积，能提高生产性。
又，依照本发明的制造方法，即使使用由耐溶剂性差的聚碳酸酯等热塑性树脂构成的光学片或膜，仍能避免有机溶剂导致的不利影响，所以光致变色性不会降低。
具体实施方式
[实施发明的形态]
本发明的光致变色组合物，包含：分子内具聚合性基团的氨甲酸酯聚合物(A)(以下有时简单记载为A成分)、光致变色化合物(B)(以下有时简单记载为B成分)、及视需要掺合的具聚合性基团的单体。以下针对前述等A成分、及B成分进行说明。
(A成分：分子内具聚合性基团的氨甲酸酯聚合物)
本发明使用的氨甲酸酯聚合物(A成分)具有的聚合性基团，选自于：硅醇基或水解可形成硅醇基的基团(缩聚的基团)、(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、及乙烯基中的基团。以下有时将前述等基团整合简单称为“聚合性基团”。又，水解能形成硅醇基的基团，是指烷氧基硅基等。又，(甲基)丙烯酸酯基，是指丙烯酸酯基、或甲基丙烯酸酯基。
于公知技术，光致变色粘着剂使用的氨甲酸酯聚合物，是将具异氰酸酯基的反应性氨甲酸酯聚合物(预聚物)、与具有能与异氰酸酯基反应的基团的预聚物(多元醇)予以混合并形成涂膜后，使两者反应而高分子量化者。但前述方法获得的粘着层，有密合性、耐热性、耐溶剂性不够的问题。再者，异氰酸酯基的反应性高，会与气体氛围中的水分反应，故有时无法获得目的的聚合物，且获得的粘着层的物性有时不齐一。又，由于前述理由，具有异氰酸酯基的反应性氨甲酸酯聚合物，在保存安定性方面仍有待改良的处。
相对于此，本发明使用的氨甲酸酯聚合物(A成分)，是在分子内具有选自于：硅醇基或水解能形成硅醇基的基团、(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、及乙烯基中的聚合性基团。并且，前述等聚合性基团，当从光致变色组合物形成粘着层(片)时及以前述粘着片将光学片或光学膜彼此接合时，据推测会聚合而形成具交联结构的氨甲酸酯聚合物。其结果，据推测成为粘着层的主成分的A成分的聚合物的耐热性、耐溶剂性提高，可解决前述问题。再者，A成分将以下详述，其于常温相对安定，且可于起始剂存在下由于热源或光源而开始聚合，所以容易控制物性。
A成分中，为了发挥优异效果，聚合性基团的数目宜在氨甲酸酯聚合物1分子内有2个以上较佳，尤其2～5以下较佳。
前述A成分无特别限制，但以下列方法制造较佳。具体而言，A成分从耐热性、耐溶剂性、密合性、及光致变色特性的角度，宜使：
(A1)分子内具有2个以上的羟基的数量平均分子量400～3000的多元醇化合物(以下也简单记载为A1成分)、与
(A2)分子内具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物(以下也简单记载为A2成分)、与
(A3)分子内具有能与异氰酸酯基反应的基团2个以上的分子量50～300的链延长剂(以下也简单记载为A3成分)、与
(A4)分子内具有1或2个能与异氰酸酯基反应的基团且分子内具有前述具聚合性基团的化合物(以下也简单记载为A4成分)反应而制造较佳。通过使用前述A4成分，可制造具聚合性基团的氨甲酸酯聚合物(A)。以下说明前述等成分。
(A1成分：多元醇化合物)
A1成分的多元醇化合物，为了使具聚合性基团的氨甲酸酯聚合物(A成分)不要过度成为高度交联体，分子中所含的羟基数目为2～6较佳。再者，若考虑对于有机溶剂的溶解性，前述羟基数目为2～3更佳。
A1成分的数量平均分子量为400～3000较佳。前述A1成分为聚合物，所以分子量以数量平均分子量表示。获得的A成分从耐热性、及光致变色组合物的光致变色特性(发色浓度、褪色速度、耐候性等)，其中又以光致变色化合物的耐候性的角度，数量平均分子量为400～2500较佳，400～1500更佳。
又，A1成分可无任何限制的使用公知的多元醇化合物。具体而言，使用聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚酯多元醇等多元醇化合物较佳。前述等可以单独使用也可并用2种以上。其中，从耐热性、密合性、耐候性、耐水解性等角度，使用聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇较佳。以下，针对使用于当作A1成分的各种化合物详加说明。
(聚醚多元醇)
当作A1成分使用的聚醚多元醇，可举例如："分子中具有2个以上的含活性氢的基团的化合物"与"环氧烷(alkylene oxide)"反应获得的聚醚多元醇化合物及前述聚醚多元醇化合物的改性体即聚合物多元醇、胺甲酸酯改性聚醚二多元醇、聚醚酯共聚物多元醇等。
又，前述"分子中具有2个以上的含活性氢的基团的化合物"，可举例如：水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己三醇、三乙醇胺、二甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、己烷三醇等，前述等可以单独使用也可混合使用2种以上。又，前述"环氧烷"，可举例如环氧乙烷(ethyleneoxide)、环氧丙烷、四氢呋喃等环状醚化合物，前述等可以单独使用也可混合使用2种以上。
如此的聚醚多元醇，可从试剂或工业上取得，市售品例如：旭硝子(股)公司制“EXCENOL(注册商标)”系列。“EMLSTAR(注册商标)”、ADEKA(股)公司制“ADEKAPOLYETHER”系列等。
(聚碳酸酯多元醇)
当作A1成分使用的聚碳酸酯多元醇，可举例如：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-4-丁基-1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、二聚酸二醇、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物、双(β-羟基乙基)苯、亚二甲苯二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等低分子多元醇类的1种以上多元醇的光气化获得的聚碳酸酯多元醇、或碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯、及碳酸二苯酯利用酯交换法获得的聚碳酸酯多元醇等。
前述等聚碳酸酯多元醇，可以就试剂或工业上取得，市售品例如：旭化成化学(股)公司制“Duranol(注册商标)”系列、Kuraray(股)公司制“Kuraraypolyol(注册商标)”系列、Daicel化学工业(股)公司制“Placcel(注册商标)”系列、日本聚胺甲酸酯工业(股)公司制“Nippolan(注册商标)”系列、宇部兴产(股)公司制“ETERNACOLL(注册商标)”系列等。
本发明的A1成分，从耐热性、密合性、耐候性、耐水解性等角度，宜使用聚碳酸酯多元醇较佳。尤其将由聚碳酸酯树脂构成的光学片或膜接合而制造叠层体时，由于粘着层与被粘着层具有相同骨架且亲和性提高，使得密合性安定，所以使用聚碳酸酯多元醇的A1成分较佳。
(聚己内酯多元醇)
当作A1成分使用的聚己内酯多元醇，可使用ε-己内酯的开环聚合获得的化合物。
如此的聚己内酯多元醇，可就试剂或工业上取得，市售品例如：Daicel化学工业(股)公司制“Placcel(注册商标)”系列等。
(聚酯多元醇)
当作A1成分使用的聚酯多元醇，可举例如"多元醇"与"多元酸"的缩合反应获得的聚酯多元醇等。在此，前述"多元醇"，可举例如：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3,3’-二羟甲基庚烷、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、3,3’-双(羟基甲基)庚烷、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等，前述等可以单独使用也可混合使用2种以上。又，前述"多元酸"，可举例如：琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、环戊烷二羧酸、环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等，前述等可单独使用也可混合使用2种以上。
前述等聚酯二醇可就试剂或工业上取得，市售品例如：DlC(股)公司制“Polylite(注册商标)”系列、日本聚胺酯工业(股)公司制“Nippolan(注册商标)”系列、川崎化成工业(股)公司制“Maximol(注册商标)”系列等。
(A2成分：聚异氰酸酯化合物)
本发明中当作A2成分使用的"分子内具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物"，可举例如：脂肪族聚异氰酸酯化合物、脂环聚异氰酸酯化合物、芳香族聚异氰酸酯化合物、及前述等的混合物。其中，从耐候性的角度，使用选自于脂肪族聚异氰酸酯化合物、及脂环聚异氰酸酯化合物中的至少1种的聚异氰酸酯化合物较佳。又，尤其从提高耐候性的角度，A2成分的聚异氰酸酯化合物的30质量%以上、尤佳为50质量%以上为选自于脂肪族聚异氰酸酯化合物、及脂环聚异氰酸酯化合物中的至少1种的聚异氰酸酯化合物较佳。最佳态样为A2成分的100质量%为选自于脂肪族聚异氰酸酯化合物、及脂环聚异氰酸酯化合物中的至少1种的聚异氰酸酯化合物。
A2成分的聚异氰酸酯化合物中，只要分子内含有的异氰酸酯基的数目为2以上即可。惟，若考虑获得的氨甲酸酯聚合物(A成分)的溶解性等，分子内含有的异氰酸酯基的数目为2较佳。主要使用分子内具有3个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物时，获得的氨甲酸酯聚合物(A成分)的交联密度会增高，对于有机溶剂的溶解性有降低的倾向。
可理想地当作A2成分使用的聚异氰酸酯化合物，例如：二伸乙基二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、八亚甲基-1,8-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯化合物；环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、2,4-甲基环己基二异氰酸酯、2,6-甲基环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降莰烯二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯的异构物混合物、六氢甲苯-2,4-二异氰酸酯、六氢甲苯-2,6-二异氰酸酯、六氢伸苯基-1,3-二异氰酸酯、六氢伸苯基-1,4-二异氰酸酯、1,9-二异氰酸-5-甲基壬烷、1,1-双(异氰酸甲基)环己烷、2-异氰酸-4-[(4-异氰酸环己基)甲基]-1-甲基环己烷、2-(3-异氰酸丙基)环己基异氰酸酯等脂环聚异氰酸酯化合物；苯基环己基甲烷二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)的异构物混合物、甲苯-2,3-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、伸苯基-1,3-二异氰酸酯、伸苯基-1,4-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸甲基)苯、亚二甲苯二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、1,3-二异氰酸甲基苯、4,4’-二异氰酸-3,3’-二甲氧基(1,1’-联苯)、4,4’-二异氰酸-3,3’-二甲基联苯、1,2-二异氰酸苯、1,4-双(异氰酸甲基)-2,3,5,6-四氯苯、2-十二基-1,3-二异氰酸苯、1-异氰酸-4-[(2-异氰酸环己基)甲基]2-甲基苯、1-异氰酸-3-[(4-异氰酸乙基)甲基)-2-甲基苯、4-[(2-异氰酸苯基)氧基]苯基异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯化合物。
其中，从获得的光致变色组合物的耐候性的角度，如前述，A2成分的聚异氰酸酯化合物的30质量%以上，尤其50质量%以上为从脂肪族聚异氰酸酯化合物、及脂环聚异氰酸酯化合物选出的至少1种聚异氰酸酯化合物较佳。较佳的化合物，具体例可举例如：四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、八亚甲基-1,8-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、2,4-甲基环己基二异氰酸酯、2,6-甲基环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降莰烯二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯的异构物混合物、六氢甲苯-2,4-二异氰酸酯、六氢甲苯-2,6-二异氰酸酯、六氢伸苯基-1,3-二异氰酸酯、六氢伸苯基-1,4-二异氰酸酯。前述等聚异氰酸酯化合物可以单独使用，也可并用2种以上。
又，前述聚异氰酸酯化合物也可为分子内具有以下的聚合性基团的化合物。前述聚合性基团，是从硅醇基或水解能形成硅醇基的基团、(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、及乙烯基选出的基团。又，前述聚合性基团为硅醇基时，会与异氰酸酯基反应而难以控制，故宜为水解能形成硅醇基的基团，例如：烷氧基较佳。
以具有水解能形成硅醇基的基团的二异氰酸酯化合物为例，说明前述化合物的制造方法。前述二异氰酸酯化合物，可举例如：分子内具有3个异氰酸酯基的三异氰酸酯化合物、与分子内具有1个能与异氰酸酯基反应的基团(胺基、羟基、羧基、或硫醇基)及水解能形成硅醇基的基团的化合物进行反应的反应产物。三异氰酸酯化合物，可举例如：1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,8-二异氰酸-4-异氰酸甲基辛烷、2-异氰酸乙基(2,6-二异氰酸)己酸酯、1-甲基苯-2,4,6-三异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4,4’-三异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4’,4’’-三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯等。又，分子内具有1个能与异氰酸酯基反应的基团及水解能形成硅醇基的基团的化合物，可举例如下列通式(1)表示的化合物。通过使前述三异氰酸酯化合物的异氰酸酯基，与例如通式(1)表示的化合物的1个能与异氰酸酯反应的基团反应，可获得分子内存在有2个异氰酸酯基与能水解形成硅醇基的基团的化合物(二异氰酸酯化合物)。
又，与前述三异氰酸酯化合物反应的化合物，也可使用分子内具有1个能与异氰酸酯基反应的基团、及具有(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、或乙烯基等聚合性基团的化合物。通过使用前述等化合物，可成为具有(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、或乙烯基的聚合性基团的二异氰酸酯化合物。
又，可通过使用如前述具聚合性基团的二异氰酸酯化合物当作A2成分，合成聚合性基团的A成分。所以，A2成分使用具聚合性基团的前述二异氰酸酯化合物时，可使用下列详述的A4成分(聚合性基团赋予化合物)也可不使用。
前述等二异氰酸酯化合物，可单独使用也可并用2种以上。
(A3成分；链延长剂)
当作A3成分使用的链延长剂，系分子内具有2个以上能与异氰酸酯基反应的基团的分子量50～300的化合物。又，由于链延长剂并非聚合物，故前述分子量是指链延长剂本身的分子量。
前述A3成分是当作合成氨甲酸酯聚合物(A)的链延长剂的作用。通过使用A3成分，可控制本发明的具聚合性基团的氨甲酸酯聚合物(A)的分子量、耐热性、光致变色特性等。前述链延长剂的分子量小于50时，获得的氨甲酸酯聚合物(A)会有变得过硬的倾向。
又，获得的光致变色组合物的耐热性虽提高，但会有密合性或光致变色性降低的倾向。另一方面，前述链延长剂的分子量超过300时，获得的氨甲酸酯聚合物(A)会有变得过于柔软的倾向。所以，获得的光致变色组合物的耐热性、密合性、光致变色特性均会有降低的倾向。由以上，前述链延长剂的分子量宜为50～250更佳，55～200最佳。
本发明中，A3成分宜为选自于二胺化合物、三元胺化合物、胺醇化合物、胺基羧酸化合物、胺基硫醇化合物、二醇化合物、及三元醇化合物中的至少1种的链延长剂较佳。以下，有时会将二胺化合物、三元胺化合物、胺醇化合物、胺基羧酸化合物、胺基硫醇化合物总称为含胺基的化合物。含胺基的化合物，是分子内具有至少2个以上的与异氰酸酯基反应的基团，且其中至少1个基为胺基(-NH2基、及-NH(R)基，R为取代基)，胺基以外的异氰酸酯基反应性基团，为羟基(-OH基)、巯基(-SH基：硫醇基)、羧基(-C(=O)OH基)、或酰氯基[C(=O)OCl基]。
A3成分的含胺基的化合物，可理想地使用的化合物例如：就二胺化合物、及三元胺化合物而言，可举例如异佛尔酮二胺、乙二胺、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,2-二胺基丁烷、1,3-二胺基丁烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、哌嗪、N,N-双(2-胺基乙基)哌嗪、双(4-胺基环己基)甲烷、双(4-胺基-3-丁基环己基)甲烷、1,2、1,3-及1,4-二胺基环己烷、降莰二胺、联胺(hydrazine)、己二酸二联胺、苯二胺、4,4’-二苯基甲烷二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二丙基乙二胺、N,N’-二丁基乙二胺、N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、双(六亚甲基)三胺、1,2,5-戊烷三胺等。
又，胺醇化合物可举例如：2-胺基乙醇、3-胺基丙醇、4-胺基丁醇、5-胺基戊醇、6-胺基己醇、2-哌啶甲醇、3-哌啶甲醇、4-哌啶甲醇、2-哌啶乙醇、4-哌啶乙醇等。
胺基羧酸可举例如：甘胺酸、丙胺酸、离胺酸、白胺酸等。
胺基硫醇可举例如：1-胺基硫醇、2-胺基乙烷硫醇等。
又，A3成分的二醇化合物、及三元醇化合物，可理想地使用的化合物，可举例如：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇、2-甲基-1,3-戊烷二醇、2,5-己烷二醇、1,6-己烷二醇、2,4-庚烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇、1,8-辛烷二醇、1,9-壬烷二醇、1,10-癸烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-双(羟基乙基)环己烷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷等。
以上的含胺基的化合物、二醇化合物、及三元醇化合物等链延长剂，可单独使用也可并用2种以上。
前述链延长剂中，从耐热性、密合性、光致变色化合物的耐久性等角度，使用含胺基的化合物较佳，尤其使用二胺化合物更佳。其理由据认为系：于合成A成分时，通过使用含胺基的化合物，氨甲酸酯聚合物(A成分)会具有脲键，因此分子的刚直性增高，且分子链间的氢键变得更为强固。其结果推定：光致变色组合物的耐热性提高。又，关于光致变色化合物的耐久性提高，据推定：由于脲键的存在使分子链间的氢键变得更为强固，因而空气中的氧难以往前述氨甲酸酯聚合物(A成分)中扩散，而使得一般已知为光致变色化合物的劣化机构的光氧化劣化受抑制。再者，关于密合强度提高，据推定是由于：由于脲键的存在，使得分子链间的氢键变得强固，树脂不易发生凝集破坏。
又，链延长剂也可使用能将后述通式(5)、(6)、(7)、及(8)等聚合性基团导入侧链的化合物。所以，A3成分当使用如前述具聚合性基团的链延长剂时，可使用下列详述的A4成分(聚合性基团赋予化合物)也可不使用。
(A4成分：分子内具有1或2个能与异氰酸酯基反应的基团且具聚合性基团的化合物(聚合性基团赋予化合物))
本发明通过使用具聚合性基团的氨甲酸酯聚合物(A)，能使形成光致变色粘着片(层)时的氨甲酸酯聚合物的交联密度提高。所以，氨甲酸酯聚合物的耐热性、耐溶剂性提高，且同时光致变色化合物的耐久性、及光学片与光致变色粘着片(层)间的密合性能提高。
A4成分是分子内具有1或2个能与异氰酸酯基反应的基团且具聚合性基团的化合物(聚合性基赋予化合物)。前述能与异氰酸酯基反应的基团，选自于胺基(-NH2基)、羟基(-OH基)、巯基(-SH基)、羧基[-C(=O)OH基]及酰氯基[-C(=O)OCl基]。
前述聚合性基团选自于以下基团：硅醇基或可水解并形成硅醇基的基团、(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、及乙烯基。A4成分，通过在分子内具有至少1个以上的前述聚合性基团，能对于氨甲酸酯聚合物(A)导入聚合性基团。以下详述当做A4成分使用的各种化合物。首先，针对可对于氨甲酸酯聚合物(A)的末端导入聚合性基团的化合物。
(能对于氨甲酸酯聚合物的末端导入聚合性基团的聚合性基团赋予化合物(A4成分))(将硅醇基或可水解而形成硅醇基的基团导入末端的聚合性赋予化合物)
前述化合物可举例如下列通式(1)表示的化合物。
Figure BDA0000389948450000141
(式中，R1为氢原子、或碳数1～5的烷基，
R2为碳数1～5的烷基，
R3为碳数1～20的伸烷基、或碳数3～20的多亚甲基，
T为能与异氰酸酯基反应的基团，
m为1～3的整数。)。
前述通式(1)中，R1为氢原子、或碳数1～5的烷基。其中，若考虑获得的光致变色组合物的保存安定性、操作性，碳数1～5的烷基为较佳。尤其，较佳为甲基、或乙基。
R2为碳数1～5的烷基，尤其，甲基、或乙基较佳。
R3为碳数1～20的伸烷基、或碳数3～20的多亚甲基，较佳为碳数1～10的伸烷基，或碳数3～10的多亚甲基。
T为能与异氰酸酯基反应的基团，为胺基、羟基、羧基或硫醇基。其中，从与异氰酸酯基的反应性、取得容易性等角度，胺基较理想。
m为1～3的整数，从提高由氨甲酸酯聚合物(A)形成的聚胺甲酸酯树脂层(粘着层)的交联密度的角度，为2或3较佳。
前述通式(1)表示的化合物，例如：胺基甲基三甲氧基硅烷、胺基甲基三乙氧基硅烷、β-胺基乙基三甲氧基硅烷、β-胺基乙基三乙氧基硅烷、γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-胺基丙基三丙氧基硅烷、γ-胺基丙基三异丙氧基硅烷、γ-胺基丙基三丁氧基硅烷等胺基烷基三烷氧基硅烷；β-胺基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-胺基乙基甲基二乙氧基硅烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-胺基丙基甲基二丙氧基硅烷等(胺基烷基)烷基二烷氧基硅烷或前述等所对应的胺基烷基二烷基(单)烷氧基硅烷等。
又，巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、β-巯基乙基三甲氧基硅烷、β-巯基乙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三丙氧基硅烷、γ-巯基丙基三异丙氧基硅烷、γ-巯基丙基三丁氧基硅烷等巯基烷基三烷氧基硅烷；β-巯基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-巯基乙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二丙氧基硅烷等(巯基烷基)烷基二烷氧基硅烷或前述等所对应的巯基烷基二烷基(单)烷氧基硅烷等。
(将(甲基)丙烯酸酯基对于末端导入的聚合性赋予化合物)
前述化合物可举例如下列通式(2)表示的化合物。
(式中，R4为氢原子、或甲基，
R5为碳数1～20的伸烷基、或碳数3～20的多亚甲基，
Q为能与异氰酸酯基反应的基团)。
前述通式(2)中，R4为氢原子、或甲基。
又，R5为碳数1～20的伸烷基、或碳数3～20的多亚甲基，较佳为碳数1～10的伸烷基、或碳数3～10的多亚甲基。
Q为能与异氰酸酯基反应的基团，可举例如：胺基、羟基、羧基、或硫醇基等，但从化合物的安定性的角度，羟基为较理想。
前述通式(2)表示的化合物，例如：丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、1,6-己烷二醇单丙烯酸酯等丙烯酸酯单元醇；甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、1,6-己烷二醇单甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯单元醇。
(将环氧基对于末端导入的聚合性基团赋予化合物)
前述化合物可举例如下列通式(3)表示的化合物。
Figure BDA0000389948450000161
式中，R6为碳数1～20的伸烷基、或碳数3～20的多亚甲基，n为0～3的整数，U为能与异氰酸酯基反应的基团。)。
前述通式(3)中，R6为碳数1～20的伸烷基、或碳数3～20的多亚甲基，较佳为碳数1～10的伸烷基、或碳数3～10的多亚甲基。
n为0～3的整数，0或1的整数较佳。尤其，n为0时，U直接键结于亚甲基。
U为能与异氰酸酯基反应的基团，为胺基、羟基、羧基、或硫醇基，但从取得容易度等角度，羟基较佳。
前述通式(3)表示的化合物，例如可通过2元醇与表氯醇的反应合成。本发明的合成方法不特别限定，但任一合成均为使表氯醇1摩尔相对于2元醇1摩尔键结。于2元醇与表氯醇的反应中，会产生对应的副产物，但可利用公知的分离方法单离。
前述通式(3)表示的化合物，例如：环氧丙醇(glycidol)、丁二醇单环氧丙醚、己烷二醇单环氧丙醚、环己烷二甲醇环氧丙醚等。
(将乙烯基对于末端导入的聚合性赋予化合物)
前述化合物可举例如下列通式(4)表示的化合物。
Figure BDA0000389948450000162
(式中，R7为碳数7～20的伸烷基、或碳数3～20的多亚甲基，V为能与异氰酸酯基反应的基团。)。
前述通式(4)中，R7为碳数1～20的伸烷基、或碳数3～20的多亚甲基，较佳为碳数1～10的伸烷基、或碳数3～10的多亚甲基。
V为能与异氰酸酯基反应的基团，为胺基、羟基、羧基、或硫醇基。
前述通式(4)表示的化合物，例如烯丙醇等。
其次，针对可对于氨甲酸酯聚合物(A)的侧链导入聚合性基的化合物加以说明。
(能对于氨甲酸酯聚合物的侧链导入聚合性基团的聚合性赋予化合物(A4))
(将硅醇基或可水解而形成硅醇基的基团对于侧链导入的聚合性赋予化合物)
前述化合物可举例如下列通式(5)、或(6)表示的化合物。
Figure BDA0000389948450000171
(式中，R8为氢原子、或碳数1～5的烷基，
R9为碳数1～5的烷基，
R10、及R11各为碳数1～20的伸烷基、或碳数3～20的多亚甲基，
P为1～3的整数。)。
前述通式(5)中，R8为氢原子、或碳数1～5的烷基。其中，若考虑获得的光致变色组合物的保存安定性、操作性，碳数1～5的烷基为较佳。尤佳为甲基、或乙基。
R9为碳数1～5的烷基，较佳为甲基、或乙基。
R10、及R11为碳数1～20的伸烷基、或碳数3～20的多亚甲基，较佳为碳数1～10的伸烷基、或碳数3～]0的多亚甲基。
p为1～3的整数，从提高由氨甲酸酯聚合物(A)形成的聚胺甲酸酯树脂层(粘着层)的交联密度的角度，2或3较佳。
前述通式(5)表示的化合物，例如：N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基硅烷等N-(胺基烷基)胺基烷基三烷氧基硅烷；N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷等N-(胺基烷基)胺基烷基烷基二烷氧基硅烷等。
Figure BDA0000389948450000172
(式中，R12为氢原子、或碳数1～5的烷基，
R13为碳数1～5的烷基，
R14、R15、R16、及R17各为碳数1～20的伸烷基、或碳数3～20的多亚甲基，
q为1～3的整数，W为-O(C=O)NH-或-NH(C=O)NH-，
X为能与异氰酸酯反应的基团。)。
前述通式(6)中，R12为氢原子、或碳数1～5的烷基。其中，若考虑获得的光致变色组合物的保存安定性、操作性，碳数1～5的烷基较佳。尤佳为甲基、或乙基。
R13为碳数1～5的烷基，较佳为甲基、或乙基。
R14、R15、R16、及R17为碳数1～20的伸烷基、或碳数3～20的多亚甲基，较佳为碳数1～10的伸烷基、或碳数3～10的多亚甲基。
q为1～3的整数，从提高由氨甲酸酯聚合物(A)形成的聚胺甲酸酯树脂层(粘着层)的交联密度的角度，为2或3较佳。
W为-O(C=O)NH-或-NH(C=O)NH，系由异氰酸酯基与羟基、或胺基的反应形成。
X为能与异氰酸酯基反应的基团，为胺基、羟基、羧基、或硫醇基。其中，从与异氰酸酯基的反应性、合成容易度等角度，胺基、或羟基较理想。
前述通式(6)表示的化合物，可通过分子内具有3个能与异氰酸酯基反应的基团的化合物(3元醇、或3元胺)，与分子内具有异氰酸酯基及水解能形成硅醇基的基团的化合物(具异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物)的反应获得。本发明的合成方法不特别限定，于任一合成均为：对于分子内具有3个能与异氰酸酯基反应的基团的化合物1摩尔，使分子内具有异氰酸酯基及硅醇基或水解能形成硅醇基的基团的化合物1摩尔反应获得者。
分子内具有3个能与异氰酸酯基反应的基团的化合物，可举例如：甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己烷三醇等3元醇；2,2’,2’’-三胺基三乙胺、4-胺基甲基辛烷-1,8-二胺等3元胺。分子内具有异氰酸酯基及水解能形成硅醇基的基团的化合物，可举例如3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
(将(甲基)丙烯酸酯基对于侧链导入的聚合性赋予化合物)
前述化合物可举例如下列通式(7)表示的化合物。
Figure BDA0000389948450000191
(式中，R18为氢原子、或甲基，
R19、R20、R21、及R22，各为碳数1～20的伸烷基、或碳数3～20的多亚甲基，
s为0、或1的整数，
Y为-O(C=O)NH-或-NH(C=O)NH-，
M为能与异氰酸酯反应的基团。)。
前述通式(7)中，R18为氢原子、或甲基。
又，R19、R20、R21、及R22各为碳数1～20的伸烷基、或碳数3～20的多亚甲基，较佳为碳数7～10的伸烷基、或碳数3～10的多亚甲基。
s为0或1的整数，s为0时，R19与R20系直接键结。
Y为-O(C=O)NH-，是通过异氰酸酯基与羟基的反应形成。
M为能与异氰酸酯基反应的基团，可举例如胺基、羟基、羧基、或硫醇基等，但从化合物的安定性的角度，羟基较理想。
前述通式(7)表示的化合物，可举例如3元醇与(甲基)丙烯酸、或分子内具有异氰酸酯基与(甲基)丙烯酸酯基的化合物的反应产物。本发明的合成方法不特别限定，但任一合成均为：对于3元醇1摩尔，使(甲基)丙烯酸、或分子内具有异氰酸酯基与(甲基)丙烯酸酯基的化合物1摩尔键结者。
使用的3元醇，例如：甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己烷三醇等。使用的分子内具有异氰酸酯基与(甲基)丙烯酸酯基的化合物，可举例如2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯等。
(将环氧基对于侧链导入的聚合性赋予化合物)
前述化合物可举例如下列通式(8)表示的化合物。
Figure BDA0000389948450000192
(式中，R23、R24、及R25各为碳数7～20的伸烷基、或碳数3～20的多亚甲基，
Z为与异氰酸酯基反应的基团。)。
前述通式(8)中，
R23、R24、及R25各为碳数1～20的伸烷基、或碳数3～20的多亚甲基，较佳为碳数1～10的伸烷基、或碳数3～10的多亚甲基。
Z为能与异氰酸酯基反应的基团，为胺基、羟基、羧基、或硫醇基，从取得容易度等角度，为羟基较佳。
前述通式(8)表示的化合物，可利用3元醇与表氯醇的反应合成。本发明的合成方法不特别限制，但任一合成均为：对于3元醇1摩尔键结表氯醇1摩尔。3元醇与表氯醇的反应中，会生成对应的副产物，但是可利用公知分离方法予以单离。用于合成能对于氨甲酸酯聚合物侧链导入环氧基的化合物所使用的3元醇，可举例如：甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己烷三醇等。
通过使用如以上的A4成分制造氨甲酸酯聚合物(A)，前述氨甲酸酯聚合物会成为具聚合性基团者。前述A4成分就提高由氨甲酸酯聚合物(A)形成的粘着层的耐热性、耐溶剂性、密合性的目的，可以对于获得的氨甲酸酯聚合物(A)的分子末端及侧链中的任一者导入。
本发明使用的氨甲酸酯聚合物(A)，可由前述A1、A2、A3及A4成分合成，但也可使用以下所示的A5成分(分子内具有1个能与异氰酸酯基反应的基团的反应停止剂)。其次针对前述A5成分(反应停止剂)加以说明。
(A5成分：分子内具有1个能与异氰酸酯基反应的基团的反应停止剂(反应停止剂))
合成本发明使用的氨甲酸酯聚合物(A)时，可并用分子内具有1个能与异氰酸酯基反应的基团的反应停止剂(以下有时也简单记载为A5成分)。
A5成分是分子内具有1个能与异氰酸酯基反应的基团的反应停止剂，通过使用前述A5成分，能将氨甲酸酯聚合物(A)的末端变换为异氰酸酯基以外的非聚合性基团。惟，氨甲酸酯聚合物(A)必需为分子内具有前述具聚合性基团者。
前述能与异氰酸酯基反应的基团，可举例如：胺基(-NH2基、及-NH(R)基)、羟基(-OH基)、巯基(-SH基：硫醇基)、羧基[C(=O)OH基]、或酰氯基[-C(=O)OCl基]。
前述反应停止剂，在分子内仅有1个能与异氰酸酯基反应的基团。若存在2个以上前述基团，则与A4成分的反应获得的A成分会高分子量化且以有机溶剂稀释时会变得高黏度，所以有时涂膜会变得困难。又，得到的光致变色粘着剂的粘着性(与光学片的密合性)会有降低的倾向。前述反应停止剂通过导入于本发明的胺甲酸酯树脂末端，能控制胺甲酸酯树脂的数量平均分子量，能轻易使密合性、耐热性、及光致变色特性调整为目的物性。
又，前述反应停止剂宜使用在其分子内具有哌啶结构、受阻酚结构、三嗪结构、或苯并三唑结构的化合物较佳。其理由为：前述哌啶结构、受阻酚结构、三嗪结构、或苯并三唑结构系成为发挥光安定化效果(哌啶结构)、抗氧化效果(受阻酚结构)、或紫外线吸收效果(三嗪结构、或苯并三唑结构)的部位。通过使用具有前述等结构的反应停止剂，能提高为A成分的氨甲酸酯聚合物本身、及光致变色化合物的耐久性(光安定性、抗氧化性能、紫外线吸收性能)。又，由于能减少受阻胺或抗氧化剂此类添加剂的添加量，所以，能改善添加剂的添加导致的密合性降低。其中，为了提高光致变色化合物的耐久性，使用具哌啶结构的化合物较佳。
可理想地使用于当作A5成分的反应停止剂，例如：就具有哌啶结构者而言，例如以下化合物。具体而言，可举例如：1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基-4-胺基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-胺基哌啶等分子内具有哌啶结构及具有1个能与异氰酸酯基反应的基团的反应停止剂。又，其他也可使用分子内具有受阻酚结构、三嗪结构、或苯并三唑结构且具有1个能与异氰酸酯基反应的基团的反应停止剂。
又，其他A5成分可举例如甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、第三丁胺等反应停止剂。前述等胺系的化合物，通常于室温相对于异氰酸酯基1摩尔仅有1摩尔会反应，所以可当作反应停止剂。
前述A5成分，就提高获得的光致变色组合物的耐候性的目的，宜对于氨甲酸酯聚合物(A)的分子末端导入较佳。通过对于分子末端导入，据认为会有无损于胺甲酸酯树脂原本的耐热性、机械强度(剥离强度)的好处。
以上的反应停止剂可以单独使用也可混合使用2种以上，但从提高氨甲酸酯聚合物(A)、及光致变色化合物的耐久性的角度，使用具哌啶结构的反应停止剂为适当。
(A成分的合成方法)
使前述等A1成分、A2成分、A3成分、及A4成分，及视需要的A5成分反应而获得A成分时，可采用所谓单次(one shot)法或预聚物法，例如可依照如以下的方法理想地获得A成分。
(合成方法1：(末端具有聚合性基团的A成分))
使A1成分与A2成分反应而获得胺甲酸酯预聚物，其次使前述胺甲酸酯预聚物与A3成分反应。通过使获得的聚合物残存的末端异氰酸酯基、与分子内具有1个能与异氰酸酯基反应的基团的A4成分，及视需要在分子内具有1个能与异氰酸酯基反应的基团的反应停止剂(A5)反应，可制造A成分。
前述方法中，A1成分与A2成分的反应，可于溶剂存在下或非存在下使两者于氮气或氩气等钝性气体氛围中，于25～120℃反应0.5～24小时。溶剂可使用甲乙酮、二乙基酮、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)等有机溶剂。反应时为了避免为A2成分的聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基与当作杂质的水反应，宜将各种反应试剂及溶剂预先进行脱水处理并充分干燥较佳。又，进行前述反应时，也可添加二月桂酸二丁基锡、二甲基咪唑、三乙二胺、四甲基-1,6-己二胺、四甲基-1,2-乙烷二胺、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷等触媒。使用触媒时的添加量，相对于前述A成分的合计100质量份，添加量为0.001～1质量份较佳。
以此方式获得的胺甲酸酯预聚物与A3成分的反应，可于溶剂存在下或非存在下使两者于氮气或氩气等钝性气体氛围中，于25～120℃反应0.5～24小时。溶剂可使用甲乙酮、二乙基酮、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、DMF、DMSO、THF等。
再者，获得的聚合物与A4成分的反应，可于溶剂存在下或非存在下使两者于氮气或氩气等钝性气体氛围中，于25～120C℃反应0.5～24小时。溶剂可使用甲乙酮、二乙基酮、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、DMF、DMSO、THF等。
通过前述反应，当生成分子链末端具有异氰酸酯基的氨甲酸酯聚合物(A)时，可直接使用。惟，为了提高光致变色组合物的保存安定性，更进一步提高耐候性，宜使A5成分与前述异氰酸酯基反应较佳。A5成分与前述氨甲酸酯聚合物(A)的反应，可于溶剂存在下或非存在下使两者于氮气或氩气等钝性气体氛围中于25～120℃反应0.5～24小时。溶剂可使用甲乙酮、二乙基酮、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、DMF、DMSO、THF等。
(合成方法2：(侧链具聚合性基团的A成分))
使A1成分与A2成分反应得到胺甲酸酯预聚物，并使分子内具有2个能与异氰酸酯基反应的基团的A4成分混合并使其反应，获得侧链具聚合性基团的胺甲酸酯预聚物，其次使前述胺甲酸酯预聚物与A3成分反应，可制造A成分。
前述方法中，A1成分与A2成分的反应可以与前述合成方法1记载的方法以同样方式进行。
其次，对于前述反应液添加可在侧链导入聚合性基团的A4成分，并且与前述合成方法1记载的A1成分与A2成分的反应同样进行，藉此可获得预聚物。
以此方式获得的胺甲酸酯预聚物与A3成分的反应，其次实施的与A4成分的反应，进一步适当实施的与A5成分的反应，可以与前述合成方法1记载的方法同样地进行。
(各成分的掺合比例、A成分的特性)
前述方法中在反应使用的A1成分、A2成分、A3成分、A4成分、及视需要使用的A5成分的量比可适当决定即可，但从获得的光致变色组合物、及由前述组合物获得的光致变色粘着片(层)的耐热性、粘着强度、光致变色特性(发色浓度、褪色速度、耐候性等)的均衡性的角度，设定为如其次的量比较佳。A1成分、A2成分、及A3成分的量比，
当定A1成分所含的羟基的总摩尔数为n1，
定前述A2成分所含的异氰酸酯基的总摩尔数为n2，并
定前述A3成分所含的能与异氰酸酯基反应的基团的总摩尔数为n3，并
定前述A4成分所含的能与异氰酸酯基反应的基团的总摩尔数为n4，且
定前述A5成分所含的能与异氰酸酯基反应的基团的总摩尔数为n5时，
n1：n2：n3：n4：n5=0.33～0.85：1.0：0.1～0.65：0.01～0.3：0～0.2的量比较佳。获得的光致变色组合物(光致变色粘着剂)，为了发挥优异的密合性、耐热性、光致变色特性，较佳为n1：n2：n3：n4：n5=0.4～0.85：1.0：0.1～0.55：0.02～0.25：0.01～0.15，更佳为n1：n2：n3：n4：n5=0.45～0.8：1.0：0.15～0.5：0.04～0.2：0.01～0.1。在此，前述n1、n2、n3、n4及n5，可就各成分使用的化合物的使用摩尔数与前述化合物1分子中存在的各基的数的乘积求得。其中，上式中，0.9≤n1+n3+n4≤1.1为较佳，再者，n1+n3+n4=1为最理想。
亦即，不使用A5成分时，若考虑保存安定性，n2=n1+n3+n4较佳。又，使用A5成分时，若同样考虑保存安定性，n2=n1+n3+n4+n5较佳。
利用如此的反应获得的氨甲酸酯聚合物(A)，可以溶解于反应溶剂并以此状态直接使用，但也可视需要馏去溶剂，或于水等不良溶剂中滴加反应液，使氨甲酸酯聚合物(A)沉降、过滤后，进行干燥等后处理，并当作A成分使用。
A成分，从形成的粘着层的耐热性、粘着强度、光致变色特性(发色浓度、褪色速度、耐候性等)等角度，其分子量为2千～10万较佳，再者，3千～5万较佳，尤佳为4千～5万最佳。又，前述氨甲酸酯聚合物的分子量，是使用聚氧乙烯(polyethylene oxide)换算的凝胶渗透层析(GPC)，以管柱：ShodexKD-805、KD-804(昭和电工(股)公司制)、溶离液：LiBr((10mmol/L)/DMF溶液、流速：1ml/min、检测器：RI检测器、氨甲酸酯聚合物试样溶液：0.5%二甲基甲酰胺(DMF)溶液的条件测定的峰顶的分子量。
本发明的光致变色组合物将于下列详述，但包括前述A成分所含的聚合性基团，光致变色组合物所含的具聚合性基团的全部成分每100克(g)的聚合性基团的摩尔数，于
(1)聚合性基团为硅醇基或水解能形成硅醇基的基团时，需为10毫摩尔以上250毫摩尔以下
(2)聚合性基团为(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、及乙烯基时，需为10毫摩尔以上200毫摩尔以下。
(B成分：光致变色化合物)
本发明的光致变色组合物中当作B成分使用的光致变色化合物，可无任何限制地使用色烯(chromene)化合物、俘精酰亚胺(fulgimide)化合物、螺恶嗪化合物、螺吡喃化合物等公知的光致变色化合物。前述等可以单独使用也可并用2种以上。
前述俘精酰亚胺(fulgimide)化合物、螺恶嗪化合物、螺吡喃化合物及色烯化合物，例如日本特开平2-28154号公报、日本特开昭62-288830号公报、W094/22850号小册、WO96/14596号小册等记载的化合物。
尤其，色烯化合物除了前述专利文献记载者以外，也已知有具优异光致变色性的色烯化合物，如此的色烯化合物可理想地当做B成分。如此的色烯化合物，可举例如：日本特开2001-031670号、日本特开2001-011067号、日本特开2001-011066号、日本特开2000-3444761号、日本特开2000-327675号、日本特开2000-256347号、日本特开2000-229976号、日本特开2000-229975号、日本特开2000-229974号、日本特开2000-229973号、日本特开2000-229972号、日本特开2000-219678号、日本特开2000-219686号、日本特开平11-322739号、日本特开平11-286484号、日本特开平11-279171号、日本特开平09-218301号、日本特开平09-124645号、日本特开平08-295690号、日本特开平08-176139号、日本特开平08-157467号、美国专利5645767号公报、美国专利5658501号公报、美国专利5961892号公报、美国专利6296785号公报38、日本专利第4424981号公报、日本专利第4424962号公报、W02009/136668号小册、W020008/023828号小册、日本专利第4369754号公报、日本专利第4301621号公报、日本专利第4256985号公报、W02007/086532号小册、日本特开平2009-120536号、日本特开2009-67754号、日本特开2009-67680号、日本特开2009-57300号、日本专利4195615号公报、日本专利4158881号公报、日本专利4157245号公报、日本专利4157239号公报、日本专利4157227号公报、日本专利4118458号公报、日本特开2008-7483号、日本专利3982770号公报、日本专利3801386号公报、WO2005/028465号小册、WO2003/042203号小册、日本特开2005-289812号、日本特开2005-289807号、日本特开2005-112772号、日本专利3522189号公报、W02002/090342号小册、日本专利第3471073号公报、日本特开2003-277381号、W02000/060811号小册、W000/71544号小册等的公开。
前述等其他的光致变色化合物之中，从发色浓度、起始着色、耐久性、褪色速度等光致变色特性的角度，宜使用具有茚并萘并“2,1-f”萘并“2,1-b”吡喃骨架的色烯化合物1种以上更佳。又，前述等色烯化合物其中的分子量为540以上的化合物，发色浓度及褪色速度特别优异故为较佳。其具体例可举以下者。
Figure BDA0000389948450000271
Figure BDA0000389948450000281
(B成分的掺合量)
本发明的光致变色组合物中的B成分的掺合量，从光致变色特性的角度，相对于A成分100质量份，为0.1～20质量份较理想。前述掺合量若过少时，会有无法获得足够发色浓度或耐久性的倾向，过多时，虽依光致变色化合物的种类而异，但光致变色组合物会变得不容易溶于A成分，不仅组合物的均匀性有降低的倾向，且粘着力(密合力)也有降低的倾向。为了维持发色浓度或耐久性此类光致变色特性，并充分保持与塑料膜等光学基材的密合性，B成分的添加量相对于A成分100质量份为0.5～10质量份，尤其1～5质量份更佳。
(任意成分)
本发明的光致变色组合物，除了A成分、及B成分以外，也可含有当作任意成分的(C)异氰酸酯化合物(以下也简单记载为C成分)、(D)有机溶剂(以下也简单记载为D成分)、其他成分。以下针对前述等任意成分加以说明。
(C成分：分子内具有至少1个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物)
本发明的光致变色组合物中，通过掺合C成分，可发挥更优异的密合性、光致变色特性。前述C成分，可以无任何限制的使用公知的异氰酸酯化合物。前述等可以单独使用，也可并用2种以上。
虽然掺合前述C成分发挥优异密合性的主原因并未确定，但可认为如下。前述C成分所含的异氰酸酯基的一部分，会由于本发明的光致变色组合物中所含的水分或环境中的湿度(亦即，水分的存在下)水解并产生胺基。前述产生的胺基，通过与C成分残存的异氰酸酯基反应会成为具有脲键的反应产物。在此，产生的反应产物的脲基通过与在A成分中存在的脲键、及胺甲酸酯键之间形成氢键，据认为会提高光致变色粘着层的凝集力并且提高密合性、及耐热性。尤其，即使与热水接触后仍能维持密合性(光学片与前述粘着层的密合性)为高。
前述异氰酸酯化合物，除了就前述A2成分例示的聚异氰酸酯化合物以外，尚可举例如：异氰酸1-金刚烷酯、异氰酸丙酯、异氰酸异丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸第三丁酯、己烷异氰酸酯、异氰酸壬酯、异氰酸十二酯、异氰酸环己酯、异氰酸4-甲基环己酯等分子内具有1个异氰酸酯基的化合物。
又，可举例如1,3,5-参(6-异氰酸己基)双缩脲、(2,4,6-三氧杂三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)三基(triyl))参(六亚甲基)异氰酸酯等分子内具有3个异氰酸酯基的化合物。
又，也可将使分子内具有2个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物与前述A3成分反应而获得的异氰酸酯化合物(C’)(以下也简单记载为C’成分)当作本发明的C成分使用。
合成前述C’成分时，宜使为二异氰酸酯化合物的前述A2成分与前述A3成分当中的胺醇化合物、或二醇化合物反应较佳。
前述C’成分必需在分子内存在1个以上的异氰酸酯基。所以，合成前述C’成分时，A2成分的异氰酸酯基的总摩尔数必需大于A3成分的能与异氰酸酯基反应的基团的总摩尔数。
前述C成分所含的异氰酸酯基，可以于以封端剂保护的状态使用。封端剂，可使用例如：酸酰胺系、内酰胺系、酸酰亚胺系、咪唑系、尿素系、肟系化合物等。具体而言，可举例如：乙酰苯胺、乙酰胺、ε-己内酰胺、琥珀酸酰亚胺、马来酸酰亚胺、二甲基吡唑、硫脲、乙酰醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟等。
C成分(C’成分)所含的异氰酸酯基的数目可为1个，但以2个以上较佳。通过使C成分的分子内具有2个以上的异氰酸酯基，当形成光致变色粘着剂层时，可形成分子量大的脲树脂(C成分的反应产物)。其结果，由于C成分的反应产物与A成分的凝集力提高，故密合性提高的效果大。另一方面，当C成分的分子内存在4个以上的异氰酸酯基时，会以网目状交联的脲树脂形成，故与A成分之间容易起分离，本发明的光致变色粘着层会有白浊的倾向。
所以，C成分(包括C’成分)，宜为分子内具有2个、或3个的异氰酸酯基的化合物较佳，尤其，宜为具2个异氰酸酯基的化合物为较佳。
又，前述C成分，从耐候性的角度，为选自于脂肪族异氰酸酯化合物、及脂环异氰酸酯化合物的异氰酸酯化合物较佳。芳香族异氰酸酯化合物，容易与A成分之间起相分离，本发明的光致变色粘着层会观察到白浊的倾向。其原因据认为：芳香族异氰酸酯化合物比起脂肪族异氰酸酯化合物、脂环异氰酸酯化合物的反应性快，且凝集力高的原故。从前述白浊的角度，C成分宜为选自于脂肪族异氰酸酯化合物、及脂环异氰酸酯化合物中的异氰酸酯化合物较佳。
本发明中，前述C成分(包括前述C’成分)的分子量，不特别限制，以低于1000较佳。前述C成分的分子量为1000以上时，获得的光致变色粘着层的耐热性、及膜强度会有降低的倾向。其原因据认为：若掺合高分子量化的异氰酸酯化合物，则C成分的反应产物中的脲键以外的结构部会起影响。又，为了提高密合性，而欲存在某个固定量以上的氰酸酯基的摩尔数时，分子量大的异氰酸酯化合物中对于A成分的掺合量会增加。其结果，据认为前述反应产物的脲键以外的结构部容易起影响作用。从此点而言，C成分的分子量为低于1000较佳。由以上，C成分的分子量，更佳为750以下，最佳为600以下。当然，前述C’成分的分子量，以同样理由，也为低于1000较佳。前述C成分(C’成分)如前述，非聚合物者为较佳。所以，前述C成分(C’成分)的分子量，是指C成分(C’成分)本身的分子量。C成分的分子量的下限，为其单体化合物的分子量，不特别限制，为100。
(C成分的掺合量)
本发明的光致变色组合物中的C成分的掺合量，从密合性、耐热性、及光致变色特性的角度，相对于A成分100质量份，为0.1～20质量份较理想。前述掺合量过少时，无法获得足够的密合性、及耐热性的提高效果，若过多时，由前述光致变色组合物获得的粘着层会有发生白浊、密合性降低、光致变色化合物的耐久性降低等的倾向。为了维持发色浓度或耐久性此类的光致变色特性，同时提高与塑料膜等光学基材的密合性，C成分的掺合量，相对于A成分100质量份，为0.1～10质量份，尤其0.5～5质量份较佳。此时，C成分所含的异氰酸酯基的比例，相对于A成分100质量份，为0.01～10.0质量份，更佳为0.02～5.0质量份，最佳为0.1～3.0质量份。
又，使用C成分时，也可于光致变色组合物中掺合水。水的量，只要为C成分水解的有效量即已足够，通常相对于C成分所含的异氰酸酯基的摩尔数，为0.01倍摩尔～5倍摩尔即可。又，前述水也可以用光学片或光学膜彼此以光致变色粘着片接合时在大气中所含的水分(湿气)代替。
(D成分：有机溶剂)
通过在本发明的光致变色组合物掺合有机溶剂，容易混合具聚合性基团的氨甲酸酯聚合物(A成分)、及光致变色化合物(B成分)及视需要添加的异氰酸酯化合物(C成分)、及其他成分。其结果，能提高光致变色组合物的均匀性。再者，通过使用有机溶剂，可以适当调整光致变色组合物的粘度。并且，当对于光学片或膜涂布本发明的光致变色组合物时的操作性及涂布膜的厚度的均匀性可提高。
光学片或膜使用容易受有机溶剂侵蚀的材质时，会发生外观不良，或会有光致变色特性降低此类的问题的顾虑。惟，如此的问题可通过采用下列记述的本发明方法而避免。又，本发明的光致变色组合物中，如后述，可使用各种种类的溶剂。所以，有机溶剂通过选用不易侵蚀光学片或膜的溶剂，也可防止发生前述问题。
D成分可理想地使用的有机溶剂，可举例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、第三丁醇、2-丁醇等醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单单正丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇正丁醚等多元醇衍生物；二丙酮醇；甲乙酮；二乙基酮；甲苯；己烷；庚烷；乙酸乙酯；二甲基甲酰胺(DMF)；二甲基亚砜(DMSO)；四氢呋喃(THF)；环己酮；及前述等的组合。其中，可因应使用的A成分的种类或光学片或膜的材质适当选用即可。例如，当光学片或膜使用聚碳酸酯树脂制者，并直接涂布本发明的光致变色组合物时，溶剂宜使用醇类、或多元醇衍生物较佳。
于光学片或膜涂布本发明的光致变色组合物时，若考虑涂布层的平滑性、或采用下列记述的本发明的方法时的光致变色粘着性层(片)的平滑性，前述有机溶剂宜混合使用沸点低于90℃的有机溶剂与沸点90℃以上的有机溶剂为理想。通过使用如此的组合的有机溶剂，除了前述平滑性，有机溶剂的去除也会变得容易，干燥速度也会加快。沸点低于90℃、90℃以上的有机溶剂的掺合比例，因应使用的其他成分适当决定即可。其中，为了发挥优异的效果，当定所有有机溶剂量为100质量%时，沸点低于90℃的有机溶剂为20～80质量%、沸点为90℃以上的有机溶剂为80～20质量%较佳。
又，使用D成分时的掺合量，从通过如前述D成分添加获得的效果的角度，相对于A成分100质量份，定为5～900质量份，尤其100～750质量份较佳，定为200～600质量份最佳。
又，本发明的光致变色组合物，宜因应氨甲酸酯聚合物(A)具有的聚合性基团，掺合各种聚合起始剂。再者，聚合性基团的摩尔数满足下列详述的摩尔数即可，也可掺合具有其他聚合性基团的单体。
(聚合起始剂)
本发明的光致变色组合物中，当掺合氨甲酸酯聚合物(A)所含的聚合性基团、及具聚合性基团的单体时，为了使前述单体所含的聚合性基团有效率的交联，也可添加各种聚合起始剂。
(硅醇基或水解能形成硅醇基的基团的聚合起始剂)
氨甲酸酯聚合物(A)具有水解能形成硅醇基的基团时，宜添加酸水溶液较佳。如此的酸，不特别限制，以盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；乙酸、丙酸等有机酸为代表的，尤其，从水解性的角度，盐酸较理想，较佳为使用0.0001～0.1N的盐酸水溶液。酸水溶液的添加量，宜添加使水解能形成硅醇基的基团的全部水解性基进行水解所必要量的0.1～3摩尔倍较佳。
再者，氨甲酸酯聚合物(A)具有硅醇基或水解能形成硅醇基的基团时，聚合起始剂宜使用乙酰基丙酮错合物、过氯酸盐、有机金属盐、各种路易斯酸等硬化触媒。
乙酰基丙酮错合物，可举例如：乙酰基丙酮铝、乙酰基丙酮锂、乙酰基丙酮铟、乙酰基丙酮铬、乙酰基丙酮镍、乙酰基丙酮钛、乙酰基丙酮铁、乙酰基丙酮锌、乙酰基丙酮钴、乙酰基丙酮铜、乙酰基丙酮等锆。其中，乙酰基丙酮、钛乙酰基丙酮的理较。
过氯酸盐，例如：过氯酸镁、过氯酸铝、过氯酸锌、过氯酸铵等。
有机金属盐，可举例如：乙酸钠、环烷酸锌、环烷酸钴、辛基酸锌等。
路易斯酸，可举例如：氯化锡(II)、氯化铝、氯化铁(II)、氯化钛、氯化锌、氯化锑等。
本发明中，从即使在较低温仍能短时间交联的角度，酰基丙酮错合物尤佳。
前述等硬化触媒的使用量，相对于A成分100质量份，于0.001～3质量份的范围使用为理想。前述硬化触媒可单独使用，也可混合使用多数。
((甲基)丙烯酸酯基、或乙烯基的聚合起始剂)
氨甲酸酯聚合物(A)具有(甲基)丙烯酸酯基、或乙烯基时，聚合起始剂宜使用热聚合起始剂、或光聚合起始剂较佳。
前述胺甲酸酯预聚物(A)由于热而硬化时，热聚合起始剂可使用：过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰等过氧化二酰；第三丁基过氧化-2-乙基己酸酯、第三丁基过氧化二碳酸酯、异丙苯基过氧化新癸酯、第三丁基过氧化苯甲酸酯等过氧化酯；二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二-第二丁氧基碳酸酯等过碳酸酯类；2,2’-偶氮双(4-二甲基戊腈)；2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)等偶氮化合物等。
前述等热聚合起始剂的使用量，取决于聚合条件或起始剂种类、聚合性基团种类或含量而异，但相对于A成分100质量份，在0.001～1质量份的范围使用为理想。前述热聚合起始剂可单独使用，也可混合使用多种。
又，利用紫外线等光照射使其聚合时，光聚合起始剂可使用苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因丁醚、苯并酚、苯乙酮4,4’-二氯二苯基酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-异丙基噻吨酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲胺基-1,4-口末啉代苯基)丁酮等。
前述等光聚合起始剂的使用量，取决于聚合条件或起始剂的种类、聚合性基团的种类或含量而异，相对于A成分100质量份于0.001～0.5质量份的范围使用为理想。前述自由基聚合起始剂可单独使用，也可混合多种使用。
使用前述所示的光聚合起始剂时，当以光致变色粘着片(层)接合光学片或光学膜彼此时，可通过照光而促进聚合。具体而言，可使用金属卤化物灯、超高压水银灯、高压水银灯、中压水银灯、氙灯等有电极灯、或无电极灯等当作光源，对于含光聚合起始剂的以光致变色粘着片(层)接合的2片光学片或光学膜实施照光。照光的气体氛围，可于氧存在下，但也可取代为氮气等钝性气体。再者，照光后，也可实施加热处理等。
(环氧基的聚合起始剂)
氨甲酸酯聚合物(A)具有环氧基时，聚合起始剂可以无限制的使用公知的环氧化合物聚合可使用的硬化剂。
环氧树脂的硬化剂，可举例如：苯酚树脂系硬化剂、多元胺系硬化剂、聚羧酸系硬化剂、咪唑系硬化剂等。
具体而言，苯酚树脂系者可举例如酚系酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、聚对乙烯基苯酚等，多元胺系硬化剂可举例如二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、二氰二酰胺、聚酰胺胺(聚酰胺树脂)、三聚氰胺树脂、亚胺酮(ketimine)化合物、异佛尔酮二胺、间二甲苯二胺、间苯二胺、1,3-双(胺基甲基)环己烷、N-胺基乙基哌嗪、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、二胺基二苯基砜、二氰二酰胺等，聚羧酸系硬化剂可举例如：邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、3,6-内向亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氯内向亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基-3,6-内向亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，又，咪唑系硬化剂可举例如：2-甲基咪唑、2-乙基己基咪唑、2-十一基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓盐·偏苯三甲酸酯、2-苯基咪唑鎓·异氰尿酯等。
前述等硬化剂的使用量，相对于A成分100质量份，于0.001～1.0质量份的范围使用为理想。前述硬化剂可单独使用，也可混合使用多种。
使用前述所示的硬化触媒、热聚合起始剂、及硬化剂等聚合起始剂时，当以光致变色粘着片(层)接合光学片或光学膜彼此时，可利用烘箱等加热以促进聚合。具体而言，于90℃以上加热30分钟以上较佳，更佳为于100℃以上加热1小时以上。
(具聚合性基团的单体)
本发明的光致变色组合物，除了具聚合性基团的氨甲酸酯聚合物(A成分)以外，也可另外添加具聚合性基团的单体。
具聚合性基团的单体的聚合性基团，可从既述的硅醇基或水解能形成硅醇基的基团、(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、及乙烯基中选择。具聚合性基团的单体，只要是上述具聚合性基团的单体即可，例如：可无限制地使用公知的烷氧基硅烷化合物、(甲基)丙烯酸酯单体、环氧系单体及乙烯基单体。
A成分使用具有硅醇基或水解能形成硅醇基的基团的氨甲酸酯聚合物时，具聚合性基团的单体使用烷氧基硅烷化合物较佳。前述烷氧基硅烷化合物，例如：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正十八基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基硅基)乙烷、双(三甲氧基硅基)乙烷等烷氧基硅烷化合物。
A成分使用具有(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基的氨甲酸酯聚合物时，具聚合性基团的单体宜使用(甲基)丙烯酸酯单体及乙烯基单体较佳。前述(甲基)丙烯酸酯单体及前述乙烯基单体，例如：(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸亚甲基环氧丙酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、平均分子量250～1000的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、平均分子量250～1000的聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、平均分子量250～1000的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧聚乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧二乙氧基)苯基]丙烷、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基乙烯基苯、乙基乙烯基苯、α-氯苯乙烯、氯乙烯基苯、乙烯基氯甲苯、对二乙烯基苯、间二乙烯基苯等。
又，也可使用各种胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，可举例如使六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、离胺酸异氰酸酯、2,2,4-六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降莰烯二异氰酸酯或甲基环己烷二异氰酸酯、与具有碳数2～4的氧乙烯、氧丙烯、六亚甲基氧化物的重复单元的聚烯烃二醇(polyalkylene glycol)、或聚己内酯二醇等聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇等公知的二醇类反应得到的胺甲酸酯预聚物，进一步与2-羟基(甲基)丙烯酸酯反应，将分子量调整为1300～10000的范围的胺甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。
A成分使用具环氧基的氨甲酸酯聚合物时，具聚合性基团的单体宜使用环氧系单体较佳。前述环氧系单体，例如：1,6-己烷二醇二环氧丙醚、乙二醇二环氧丙醚、二乙二醇二环氧丙醚、三乙二醇二环氧丙醚、四乙二醇二环氧丙醚、九乙二醇二环氧丙醚、丙二醇二环氧丙醚、二丙二醇二环氧丙醚、三丙二醇二环氧丙醚、四丙二醇二环氧丙醚、九丙二醇二环氧丙醚、新戊二醇二环氧丙醚、新戊二醇羟基三甲基乙酸酯的二环氧丙醚、三羟甲基丙烷二环氧丙醚、三羟甲基丙烷三环氧丙醚、甘油二环氧丙醚、甘油三环氧丙醚、二甘油二环氧丙醚、二甘油三环氧丙醚、二甘油四环氧丙醚、季戊四醇二环氧丙醚、季戊四醇三环氧丙醚、季戊四醇四环氧丙醚、二季戊四醇四环氧丙醚、山梨醇四环氧丙醚、参(2-羟基乙基)异氰尿酯的二环氧丙醚、参(2-羟基乙基)异氰尿酯的三环氧丙醚等脂肪族环氧化合物；异佛尔酮二醇二环氧丙醚、双-2,2-羟基环己基丙烷二环氧丙醚等脂环族环氧化合物；苯二酚二环氧丙醚、双酚A二环氧丙醚、双酚F二环氧丙醚、双酚S二环氧丙醚、邻苯二甲酸二环氧丙基酯、酚系酚醛聚环氧丙醚、甲酚酚醛聚环氧丙醚等芳香族环氧化合物等。
又，前述具聚合性基团的单体，必需的掺合量为使光致变色组合物所含的具聚合性基团的全部成分每100g的聚合性基团的摩尔数满足前述范围。仅以前述氨甲酸酯聚合物(A)使聚合性基团的摩尔数满足前述范围时，也可不掺合具聚合性基团的单体，也可掺合使具聚合性基团的全部成分100g中，聚合性基团的摩尔数满足前述范围。掺合具聚合性基团的单体时，较佳范围为满足前述范围且相对于具聚合性基团的氨甲酸酯聚合物(A)100质量份，为0.1～30质量份，较佳为1～15质量份。
(其他成分)
再者，本发明使用的光致变色组合物，为了提高光致变色化合物的耐久性、提高发色速度、提高褪色速度或制膜性，也可添加界面活性剂、抗氧化剂、自由基补捉剂、紫外线安定剂，紫外线吸收剂、脱模剂、着色防止剂、抗静电剂、荧光染料、染料、颜料、香料、塑化剂等添加剂。添加的前述等添加剂，可以无限制的使用公知化合物。
例如：界面活性剂可使用非离子系、阴离子系、阳离子系任一者，但从对于光致变色组合物的溶解性，宜使用非离子系界面活性剂较佳。理想地可使用的非离子性界面活性剂，具体而言，可举例如：山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、十甘油脂肪酸酯、丙二醇·季戊四醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯植物固醇、植物甾烷醇、聚氧乙烯聚氧丙烯烷醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯篦麻子油·硬化篦麻子油、聚氧乙烯羊毛脂·羊毛醇·蜜蜡衍生物、聚氧乙烯烷胺·脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基苯基甲醛缩合物、单链聚氧乙烯烷醚，以及硅酮系或氟系界面活性剂等。
界面活性剂使用时，也可混合使用2种以上。界面活性剂的添加量，相对于具聚合性基团的氨甲酸酯聚合物(A成分)100质量份，为0.001～1质量份的范围为较佳。
又，抗氧化剂、自由基补捉剂、紫外线安定剂、紫外线吸收剂，可理想地使用受阻胺光安定剂、受阻酚抗氧化剂、苯酚系自由基补捉剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、三嗪系化合物、苯并三唑系化合物、二苯基酮系化合物等。前述等抗氧化剂、自由基补捉剂、紫外线安定剂、紫外线吸收剂，也可混合使用2种以上。再者，使用前述等添加剂时，界面活性剂与抗氧化剂、自由基补捉剂、紫外线安定剂、紫外线吸收剂也可并用。前述等抗氧化剂、自由基补捉剂、紫外线安定剂、紫外线吸收剂的添加量，相对于具聚合性基团的氨甲酸酯聚合物(A成分)100质量份，为0.001～20质量份的范围为较佳。惟，若过度使用前述等添加剂，光致变色组合物对于聚碳酸酯树脂制光学片或膜等的密合性会降低，所以其添加量较佳为7质量份以下，更佳为3质量份以下，最佳为1质量份以下。
本发明使用的光致变色组合物中，为了提高光致变色粘着片与光学片的密合性，也可添加黏着剂。具体而言，可举例如：萜烯树脂、萜烯苯酚树脂、苯酚树脂、氢化萜烯树脂、松香树脂、二甲苯树脂、丙烯酸系粘着剂、硅酮系粘着剂、胺甲酸酯系粘着剂等。
本发明使用的光致变色组合物中，为了提高光致变色粘着片的耐热性、及减低对于聚合性单体的溶解性，也可添加无机氧化物微粒、及有机/无机复合材料等。无机氧化物微粒，例如：分散于甲醇、甲乙酮、丙二醇单甲醚等等有机溶剂的二氧化硅溶胶等金属氧化物溶胶，有机/无机复合材料，例如：二氧化硅/三聚氰胺复合材料、二氧化硅/胺甲酸酯复合材料、二氧化硅/丙烯酸基复合材料、二氧化硅/环氧树脂复合材料等。
(光致变色组合物的制造方法)
本发明的光致变色组合物，可通过将前述A成分、及B成分、及视需要使用的C成分、D成分、具聚合性基团的单体，及其他成分混合而制造。混合各成分的顺序不特别限定。惟，掺合聚合起始剂时，宜在即将使用前述光致变色组合物之前混合较佳。
例如，不使用有机溶剂时，可将各成分熔融混练制成光致变色组合物并且丸粒化。又，亦可以直接成形为片材。又，使用有机溶剂时，通过将各成分溶于有机溶剂，可获得光致变色组合物。
(光致变色组合物所含的聚合性基团的摩尔数)
利用如以上的方法获得的本发明的光致变色组合物，光致变色组合物所含的具聚合性基团的全部成分每100g的聚合性基团的摩尔数，当(1)聚合性基团为硅醇基或水解能形成硅醇基的基团时，需为10毫摩尔以上250毫摩尔以下，当(2)聚合性基团为(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、及乙烯基时，需为10毫摩尔以上200毫摩尔以下。
其中，聚合性基团为(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、及乙烯基时，前述范围更佳为10毫摩尔以上150毫摩尔以下，最佳为20毫摩尔以上100毫摩尔以下。
另一方面，聚合性基团为硅醇基或水解能形成硅醇基的基团时，前述范围，更佳为20毫摩尔以上200毫摩尔以下，最佳为30毫摩尔以上150毫摩尔以下。又，聚合性基团的摩尔数，是指参与聚合的部分的摩尔数。所以例如：聚合性基团为二烷氧基硅基时，若有二烷氧基硅基1毫摩尔存在，则聚合性基团可换算为有2毫摩尔。
本发明通过以前述方式使聚合性基团的摩尔数为特定比例，发挥优异的效果。其摩尔数，是本发明的光致变色组合物所含的具聚合性基团的全部成分每100g的摩尔数，全部成分是将氨甲酸酯聚合物(A成分)与任意掺合的前述具聚合性基团的单体的合计。并且，前述摩尔数，是依照下式计算各成分(氨甲酸酯聚合物(A成分)、及具聚合性基团的单体)所含的聚合性基团的摩尔数后，从此等的总和求出的值。
各成分的聚合性基团的摩尔数=(前述成分1分子中所含的聚合性基团的数)╳(具聚合性基团的全部成分每100g的前述成分的使用量(g))/(前述成分的分子量)。
又，A成分的分子量是使用由GPC获得的峰顶的分子量。
光致变色组合物所含的具聚合性基团的全部成分每100g的聚合性基团的摩尔数，可利用对于氨甲酸酯聚合物(A成分)导入的聚合性基团数目、使用量、及峰顶的分子量、及视需要混合的具聚合性基团的单体的掺合量、聚合性基团的数目、分子量而调整。所以，全部成分每100g的聚合性基团的摩尔数，当与1分子所含的聚合性基团的数目相同时，若使用低分子量的氨甲酸酯聚合物(A成分)会增高，使用高分子量的氨甲酸酯聚合物(A成分)则会减低。
前述光致变色组合物所含的聚合性基团的摩尔数低于前述范围的下限时，获得的光致变色粘着层的交联密度不足，故对于聚合性单体未有充分的耐溶剂性。又，聚合性基团的摩尔数若超过前述范围的上限时，获得的光致变色粘着层的交联密度会提高，前述粘着层变硬，所以对光学片或光学膜的密合性会降低。
以如此的方式获得的本发明的光致变色组合物，可理想地当作光致变色粘着剂，尤其用于接合聚碳酸酯树脂制的光学片或膜彼此的光致变色粘着剂。并且，隔着由本发明的光致变色组合物构成的粘着层将光学片或光学膜彼此接合，可获得本发明的光学组件。以下，针对前述本发明的光学组件及前述光学组件的制造方法进行说明。
(本发明的光学组件)
本发明的光学组件，包含一叠层结构，其是将彼此相对的2片光学片或光学膜隔着由本发明的光致变色组合物构成的粘着层接合而成。如此的光学组件，可举例如仅由前述叠层结构构成的光致变色叠层片或膜(以下也简单记载为光致变色叠层体。)；
前述等光致变色叠层体通过再度叠层光学片或膜，或在表面形成硬涂层等涂层而成为复合叠层体；
前述等光致变色叠层体与复合叠层体与塑料透镜本体等光学基材一体化而成的光学组件等。
使塑料透镜本体等与光学基材为一体化的方法，例如
将前述光致变色叠层体安置在模具内，之后将用于构成聚碳酸酯树脂等光学基材(例如透镜本体)的热塑性树脂进行射出成形的方法(以下简单称为射出成形法)、在光学基材的表面利用粘着剂等贴附前述光致变色叠层体等的方法、将光致变色叠层体埋藏在聚合性单体中，并将聚合性单体进行聚合的方法等。以下，针对构成本发明的光学组件的前述等材料或构件说明。
(光学片、及膜)
本发明中，光学片及光学膜可以无特别限制地使用具有透光性的片、及膜，但从取得容易性及加工容易性等角度，使用树脂制者较理想。当作光学片、及光学膜的原料的理想树脂，可举例如聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、尼龙树脂、三乙酰基纤维素树脂、丙烯酸树脂、胺甲酸酯树脂、烯丙基树脂、环氧树脂、聚乙烯醇树脂等。其中，从密合性良好且对于射出成形法的适用性高的理由，聚碳酸酯树脂尤佳。又，将偏光膜(例如：将聚乙烯醇制的偏光膜以三乙酰基纤维素树脂膜夹持者)，也可当作本发明的光学膜使用。
又，本发明中，彼此相对的2片光学片可为由相同树脂构成的片材，也可为由不同的树脂构成的片材。
前述光学片或光学膜的厚度无特别限制，通常为50μm～1mm，较佳为0.1mm～0.5mm。比50μm薄时，当于成为母材的聚合性单体中埋设有前述光学片或膜的状态使硬化时，有时光学片或膜会发生变形。另一方面，当光学片或膜的厚度超过1mm时，获得的光致变色透镜会变厚，且有时曲面加工会变得困难。
又，本发明使用的光学片或光学膜，也可使用经利用公知手法改质者。例如为了利用前述光致变色组合物使密合性更为提高，可使用表面经改质者。改质方法不特别限定，可举例如：电浆放电处理、电晕处理、火焰处理、利用酸、碱性药液等进行化学处理等。又，密合性提升以外，为了使具有其他功能，也可使用多层光学片或膜、具有涂膜层的光学片或膜。
(光致变色叠层体的制造方法)
本发明中的光致变色叠层体，可通过将彼此相对向的2片光学片或光学膜隔着由本发明的光致变色组合物构成的粘着层(也称为光致变色粘着片)进行接合以制造。又，前述粘着层的厚度从光致变色化合物的发色浓度、耐候性及粘着强度等角度，宜定为5～100μm，尤其10～50μm较佳。
前述粘着层，可因应使用的光致变色组合物的性状，利用如下的方法获得。亦即，当通过掺合有机溶剂等调整本发明的光致变色组合物为适当黏度时，可在其中的一的光学片或光学膜上涂布本发明的光致变色组合物并视需要(加热)干燥后，再将另一光学片或光学膜予以压接(加热压接)。此时，光致变色组合物的涂布方法，可以无任何限制地使用旋涂法、喷涂法、浸涂法、浸泡旋涂法、干式层合法等公知方法。涂布光致变色组合物并使其干燥，宜于室温～100℃的温度，于10～100%RH的湿度下实施较佳。尤其，添加C成分时，通过于前述条件实施干燥，会促进C成分的水解反应，获得更为牢固的密合力。干燥时据认为一部分的聚合性基团也会反应。
又，使用含有机溶剂的本发明的光致变色组合物时，可通过实施以下步骤而制造本发明的叠层体：使本发明的光致变色组合物延展于平滑的基材上后，干燥去除有机溶剂(D)，再剥离平滑的基材，而准备包含具聚合性基团的聚胺甲酸酯树脂(A)、光致变色化合物(B)及视需要掺合的具聚合性基团的单体的光致变色粘着片；及在彼此相对的2片光学片或光学膜之间插入前述光致变色粘着片，将前述2片光学片或光学膜接合后，使聚合性基团聚合。
前述平滑基材的材质，宜为对于本发明使用的溶剂有耐受性者且本发明的氨甲酸酯聚合物容易剥离者，具体例示，可举例如：玻璃、不锈钢、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯，及叠层硅系或氟系等提高剥离性的涂层而得的塑料膜等；采用如此的方法时，不拘溶剂种类及光学片或光学膜的种类，可排除由于使用溶剂所致的不利影响。
其次，将于平滑基材上制作的光致变色粘着片从前述基材剥离，并且插入彼此相对向的2片光学片或光学膜之间。并且，将光学片或光学膜利用公知方法进行例如压接(加热压接)使接合即可。此时，通过使光致变色粘着片所含的前述氨甲酸酯聚合物及视需要掺合的具聚合性基团的单体的聚合性基团处于聚合条件下，形成叠层结构。
前述氨甲酸酯聚合物(A)及视需要掺合的具聚合性基团的单体的聚合性基团聚合的条件下，只要是于各聚合性基团会聚合的条件下即可。通常，前述聚合性基团的聚合性良好，故于含聚合起始剂的状态进行加热、照光即可。聚合起始剂可因应各聚合性基团适用，可使用于前述说明者即可。具体而言，进行加热时，定为40℃以上130℃以下较佳，可于对流式烘箱中等进行加热处理。
又，进行照光时可于钝性气体、或空气中使用金属卤化物、高压水银灯、或无电极灯等光源实施照光。再者，于照光后可实施加热处理等。通过实施前述加热、及/或照光，可以更牢固地接合光学片或光学膜。
又，使用不含有机溶剂的本发明的光致变色组合物时，可通过以共挤压成型等，制作光致变色粘着片。
依照如以上方法获得的光致变色叠层体可以直接使用，也可利用以下方法使其状态稳定化后使用。前述安定化处理也可使聚合性基团反应。具体而言，宜将刚接合的叠层体于20℃以上60℃以下的温度先静置12小时以上。静置时间的上限无特别限制，为50小时即已足够。又，静置时可以于常压静置也可于真空下静置。再者，宜将前述经过静置的叠层体于80℃以上130℃以下的温度先放置30分钟以上3小时以下较佳(以下称为加热处理)。通过前述加热处理，据认为聚合性基团大部分会聚合。所以，在彼此相对向的2片光学片或光学膜之间插入前述光致变色粘着片，之后，将已接合的叠层体于前述条件静置后，进行前述加热处理，藉此也可制成光致变色叠层体。
又，使用光聚合起始剂时，前述加热处理可于照光下实施，也可于前述加热处理后进行照光。又，使用前述异氰酸酯化合物(C)时，为了使前述光致变色叠层体残存的异氰酸酯基完全消失，宜在温度20～100℃、湿度40～100RH%追加放置较佳。又，加湿处理后，通过于常压下或真空下于40～130℃静置，可去除在叠层片中存在的过剩的水分。
又，本发明中，从提高密合性的角度，宜在本发明的光致变色组合物中添加分子内具有至少1个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(C)成分较佳；于此情形，也可与前述以同样方式制造本发明的光致变色叠层体。于此时，当准备光致变色粘着性片、及前述光致变色叠层体的步骤系于水分(湿气)存在下实施时，前述光致变色粘着性片、及前述光致变色叠层体所含的前述异氰酸酯化合物(C)会有至少一部分成为反应产物。
(光致变色叠层体的使用例(光致变色透镜的制造))
前述光致变色叠层片宜于至少其中一面接合光学基材后较佳。前述光学基材，可举例如上述聚碳酸酯树脂等热塑性树脂。于此情形，可利用射出成型、热压接，将热塑性树脂叠层于光致变色叠层体上。由本发明的光致变色组合物构成的粘着片，由于密合性、耐热性提高，所以适用于以如此的方法制造光致变色透镜的情形。
又，将前述光致变色叠层体埋设于聚合性单体中后，通过使前述聚合性单体硬化，可以将热硬化性树脂叠层于前述叠层体上。聚合性单体可举例如：(甲基)丙烯酸酯单体组合物、烯丙基单体组合物、硫胺甲酸酯系单体组合物、胺甲酸酯系单体组合物、硫环氧系单体组合物等可形成热硬化性树脂者。由本发明的光致变色组合物构成的粘着片，由于耐溶剂性提高，所以适用于以如此的方法制造光致变色透镜的情形。
实施例
以下举数例的实施例对于本发明更详尽说明。前述等实施例仅单纯是用于说明本发明，本发明的精神及范围不限定于前述等实施例。以下整理在实施例及比较例使用于当作各成分的化合物等的简称。
(A1成分；多元醇化合物)
PL1：旭化成化学(股)公司制“Duranol(注册商标)”(以1,5-戊二醇与己烷二醇为原料的聚碳酸酯二醇、数量平均分子量800)。
PL2：Daicel化学工业(股)公司制“Placcel(注册商标)”(聚己内酯二醇、数量平均分子量830)。
PL3：旭硝子(股)公司制聚丙二醇(数量平均分子量700)。
(A2成分；聚异氰酸酯化合物)
NCO1；异佛尔酮二异氰酸酯。
NCO2：二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯。
NCO3：甲苯-2,4-二异氰酸酯。
(A3成分；链延长剂)
CE1：异佛尔酮二胺。
CE2：4,4’-亚甲基双(环己胺)。
A4成分；具聚合性基团的聚合性赋予化合物
RC1：胺基丙基三甲氧基硅烷。
RC2：2-羟基乙基丙烯酸酯。
RC3：丁烷二醇单环氧丙醚。
RC4：烯丙醇。
RC5：N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基硅烷。
RC6：下式表示的化合物
Figure BDA0000389948450000441
RC7：下式表示的化合物
Figure BDA0000389948450000442
RC8：下式表示的化合物
Figure BDA0000389948450000443
RC9：下式表示的化合物
Figure BDA0000389948450000444
(A5成分；反应停止剂)
S1；1-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-胺基哌啶。
(B成分：光致变色化合物)
PC1：下式表示的化合物。
Figure BDA0000389948450000445
(C成分；异氰酸酯化合物)
C1：异佛尔酮二异氰酸酯(分子量222)。
C2：二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯(分子量262)。
(D成分：有机溶剂)
D1：丙二醇单甲醚。
D2：THF(四氢呋喃)。
(具聚合性基团的单体)
M1：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
M2：甲基三甲氧基硅烷。
M3：乙二醇二丙烯酸酯。
M4：1,6-己烷二醇二环氧丙醚。
(聚合起始剂)
P1：0.001N盐酸水溶液。
P2：二第三丁基过氧化二碳酸酯。
P3：二乙三胺。
P4：二异丙基过氧化二碳酸酯。
P5：Irgacure1800{1-羟基环己基苯基酮与双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦的混合物(重量比3：1))}。
(A成分：具聚合性基团的氨甲酸酯聚合物(U1)的合成)
于具有搅拌叶、冷却管、温度计、氮气导入管的三口烧瓶中，添加数量平均分子量800的聚碳酸酯多元醇(PL1)234g、异佛尔酮二异氰酸酯(NCOl)100g，于氮气氛围下于80℃反应6小时，获得预聚物。之后添加THF1500ml，之后于氮气氛围下滴加异佛尔酮二胺(CE1)15.3g，滴加结束后于25℃使其反应1小时，合成于分子链末端具有异氰酸酯基的氨甲酸酯聚合物。
其次，于前述溶液中，于氮气氛围添加胺基丙基三甲氧基硅烷(RC1)16.1g，于25℃反应1小时后，减压馏去溶剂，藉此获得于胺甲酸酯树脂的末端具有三甲氧基硅基的氨甲酸酯聚合物(U1)。获得的具聚合性基团的氨甲酸酯聚合物的分子量，以聚氧乙烯换算，为5千(理论值；5千)。在此所指分子量的理论值，是指原料使用的A1成分、A2成分、A3成分、及A4成分没有交联而生成理论上为直线状的氨甲酸酯聚合物时的分子量。
(A成分：具聚合性基团的氨甲酸酯聚合物(U2～U4、U14～U21、及U26)的合成)
使用表1所示的多元醇化合物(A1成分)、聚异氰酸酯化合物(A2成分)、链延长剂(A3成分)、具聚合性基团的化合物(A4成分)、及反应溶剂，并使用表1所示的反应条件，除此以外与前述U1的合成方法同样进行，合成U2～U4、U14～U21、及U26。获得的具聚合性基团的氨甲酸酯聚合物的合成条件如表1所示。
(A成分：具聚合性基团的氨甲酸酯聚合物(U5)的合成)
于具有搅拌叶、冷却管、温度计、氮气导入管的三口烧瓶中，添加数量平均分子量800的聚碳酸酯多元醇(PL1)234g、异佛尔酮二异氰酸酯(NCO1)100g，于氮气氛围，于80℃反应6小时，获得预聚物。之后添加THF1500ml后，于氮气氛围下滴加异佛尔酮二胺(CE1)15.3g，于滴加结束后于25℃反应1小时，合成在分子链末端具有异氰酸酯基的氨甲酸酯聚合物。
其次，于前述溶液中，于氮气氛围下添加胺基丙基三甲氧基硅烷(RC1)16.1g，于25℃反应1小时后，添加1-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-胺基哌啶(S1)7.7g，于25℃反应1小时，之后将溶剂减压馏去，藉此获得在胺甲酸酯树脂的末端具有三甲氧基硅基与哌啶环的氨甲酸酯聚合物(U5)。获得的具聚合性基团的氨甲酸酯聚合物(U5)的分子量，以聚氧乙烯换算，为5千(理论值；5千)
(A成分：具聚合性基团的氨甲酸酯聚合物(U6～U13)的合成)
使用表1所示的多元醇化合物(A1成分)、聚异氰酸酯化合物(A2成分)、链延长剂(A3成分)、具聚合性基团的化合物(A4成分)、反应停止剂(A5成分)、及反应溶剂，并使用表1所示的反应条件，除此以外与前述U5的合成方法同样进行，合成U6～U13。获得的具聚合性基团的氨甲酸酯聚合物的合成条件亦如表1所示。
(A成分：具聚合性基团的氨甲酸酯聚合物(U22)的合成
于具有搅拌叶、冷却管、温度计、氮气导入管的三口烧瓶中，添加数量平均分子量800的聚碳酸酯多元醇(PL10)234g、异佛尔酮二异氰酸酯(NCO)100g，于氮气氛围下于80℃使反应6小时，获得预聚物。之后，添加THF1500ml后，于氮气氛围下滴加N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基硅烷(RC5)15g，滴加结束后于25℃反应2小时，再滴加异佛尔酮二胺(CE1)11.5g，滴加结束后于25℃反应1小时，之后添加1-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-胺基哌啶(S1)7.7g，于25℃反应1小时，将溶剂减压馏去，藉此获得于氨甲酸酯聚合物的侧链具有三甲氧基硅基的氨甲酸酯聚合物(U22)。获得的具聚合性基团的氨甲酸酯聚合物(U22)的分子量，以聚氧乙烯换算，为1.7万(理论值；1.6万)。
(A成分；具聚合性基团的氨甲酸酯聚合物(U23、U24、及U27)的合成)
使用表1所示的多元醇化合物(A1成分)、聚异氰酸酯化合物(A2成分)、链延长剂(A3成分)、具聚合性基团的化合物(A4成分)、反应停止剂(A5成分)、及反应溶剂，使用表1所示的反应条件，除此以外与前述U22的合成方法同样进行，合成U23、U24、及U27。获得的具聚合性基团的氨甲酸酯聚合物的合成条件也如表1所示。
(A成分：具聚合性基团的氨甲酸酯聚合物(U25)的合成)
于具有搅拌叶、冷却管、温度计、氮气导入管的三口烧瓶中，添加数量平均分子量800的聚碳酸酯多元醇(PL1)234g、异佛尔酮二异氰酸酯(NCO1)85g、烯丙醇与1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯的反应获得的二异氰酸酯化合物(RC8)18g，于氮气氛围下，于80℃反应6小时，获得预聚物。之后，添加THF1500ml后，于氮气氛围下滴加异佛尔酮二胺(CE1)23g，滴加结束后于25℃反应1小时，之后添加1-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-胺基哌啶(S1)7.7g，于25℃反应1小时，将溶剂减压馏去，藉此获得于胺甲酸酯树脂的侧链具有烯丙基的氨甲酸酯聚合物(U25)。获得的具聚合性基团的氨甲酸酯聚合物(U25)的分子量，以聚氧乙烯换算，为1.5万(理论值；1.6万)。
又，获得的聚胺甲酸酯树脂U1～U27的A1、A2、A3、A4及A5成分的掺合比例、分子量、及聚合性基团的含量的结果，整理于表2。
Figure BDA0000389948450000481
[表2]
Figure BDA0000389948450000491
实施例1
(光致变色组合物的制备)
于具聚合性基团的氨甲酸酯聚合物(U1)5g添加当作有机溶剂的THF20g，于60℃边搅拌边利用超音波溶解。确认具聚合性基团的氨甲酸酯聚合物(U1)已溶解后，冷却至室温，添加光致变色化合物(PC1)0.25g、当作聚合起始剂的0.001N盐酸水溶液0.05g，搅拌混合，获得光致变色组合物。
(光致变色叠层体(光学组件)的制作)
将获得的光致变色组合物涂布于PET制膜(帝人杜邦薄膜(股)公司制Purex膜，附硅涂膜)，于湿气存在(23℃、湿度50%)的实验室，于50℃使干燥30分钟，获得厚度约40μm的光致变色粘着片。其次，将获得的光致变色粘着片夹持于2片厚度400μm的聚碳酸酯片之间，于40℃静置24小时后，再于110℃进行60分钟加热处理，藉此获得目的的具有光致变色特性的叠层体。
将获得的光致变色叠层体依下列所示方法进行评价，结果：剥离强度起初为130N/25mm，煮沸试验后为120N/25mm。又，关于耐溶剂性，对任一聚合性单体组合物，下列评价基准均为1，为良好。
[评价项目；光致变色叠层体]
(剥离强度)
将获得的叠层体制成具有25╳100mm的粘着部分的试验片，安装在试验机(Autograph AG-5000D、岛津制作所制)，以十次头速度100mm/min进行拉伸试验，测定剥离强度。当作试验片的光致变色叠层体，系煮沸试验前后者。又，煮沸试验的光致变色叠层体，是指光致变色叠层体在已煮沸热水中放置1小时者。
(耐溶剂性)
将获得的光致变色叠层体切成直径65mm的圆形，在下列所示各种聚合性单体组合物(Z1～Z5)中于室温浸渍12小时后，以目视评价光致变色叠层体的外观。再者，关于光致变色化合物的溶出量，是使用高速液体层析定量。评价基准如下，以1～4的4级评价实施。
(耐溶剂性的评价基准)
1；距光致变色叠层体的端部0.2mm以下的部分，至少有一部分观察到胺甲酸酯树脂、及光致变色化合物的溶出，但是未观察到光学片与光致变色粘着剂层间的剥离。光致变色化合物的溶出量，系在光致变色叠层体全体所含的量中的0.5wt%以下。
2；距光致变色叠层体的端部0.5mm以下的部分，至少有一部分观察到胺甲酸酯树脂、及光致变色化合物的溶出，但未观察到光学片与光致变色粘着剂层间的剥离。光致变色化合物的溶出量，系在光致变色叠层体全体所含的量中的1.0wt%以下。
3；距光致变色叠层体的端部小于1.0mm的部分，至少有一部分观察到胺甲酸酯树脂、及光致变色化合物的溶出，但未观察到光学片与光致变色粘着剂层间的剥离。光致变色化合物的溶出量，系在光致变色叠层体全体所含的量中的少于2.0wt%。
4；距光致变色叠层体的端部1.0mm以上的部分，至少有一部分观察到胺甲酸酯树脂、及光致变色化合物的溶出，且观察到光学片与光致变色粘着剂层间的剥离。光致变色化合物的溶出量，系在光致变色叠层体全体所含的量中的2.0wt%以上。
(耐溶剂性的评价使用的聚合性单体组合物)
Z1(丙烯酸酯单体组合物)；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯20质量份、平均分子量522的聚乙二醇二丙烯酸酯40质量份、及胺甲酸酯丙烯酸酯(Daicel化学工业制EB ECRYL4858)40质量份的混合物。
Z2(烯丙基单体组合物)；二乙二醇双烯丙基碳酸酯。
Z3(硫胺甲酸酯系单体组合物)；二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯100质量份、及1,2-双[(2-巯基乙基)硫)-3-巯基丙烷63.0质量份的混合物。
Z4(胺甲酸酯系单体组合物)；由己二酸与1,6-己烷二醇构成的数量平均分子量1000的聚酯多元醇100质量份、二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯的异构物的混合物78质量份、及当作芳香族二胺硬化剂的2,4-二胺基-3,5-二乙基甲苯/2,6-二胺基-3,5-二乙基甲苯17质量份的混合物。
Z5(硫环氧系单体组成)；双(β-表硫丙基硫)乙烷95质量份、2-巯基乙醇5质量份的混合物。
(光致变色透镜(光学组件)的制造)
其次，将获得的光致变色叠层体切成直径65mm的圆形，设置于有垫片的玻璃模具内(设定为0.00D、透镜径70mm、厚3.0mm)，于设置于前述玻璃模具内的叠层体的上下，填充准备当作热硬化性组合物的作为聚合起始剂的二异丙基过氧化二碳酸酯3重量份与二乙二醇双烯丙基碳酸酯100重量份的混合物。
将填充有前述热硬化性组合物的玻璃模具设置于空气炉中，花费20小时缓慢升温到40～90℃，再于90℃保持1小时，实施聚合。聚合结束后，取下垫片与模具，之后，于120℃实施2小时热处理，藉此获得光致变色透镜。
以下列方法评价获得的光致变色透镜，结果：光致变色特性的发色浓度为1.2、褪色速度为55秒，耐久性为95%。又，获得的光致变色透镜的外观，未观察到光致变色化合物或聚胺甲酸酯树脂层的溶出，为下列评价基准的1，为良好。
[评价项目；光致变色透镜]
(光致变色特性)
将获得的光致变色透镜当作试样，对于其，将Hamamatsu photonics(股)制氙灯L-2480(300W)SHL-100隔着Aero mass滤器(康宁公司制)，于23℃对叠层体表面以光束强度365nm=2.4mW/cm2、245nm=24μW/cm2照射120秒使发色，测定光致变色透镜的光致变色特性。
最大吸收波长(λmax)：利用大冢电子工业(股)制的分光光度计(瞬间多通道Photodirector MCPDl000)求得的发色后的最大吸收波长。前述最大吸收波长系与发色时的色调相关。
发色浓度[ε(120)-ε(0)]：于前述最大吸收波长时照射120秒后的吸光度ε(120)与于最大吸收波长未照射时的吸光度ε(0)的差。前述值愈高，可说光致变色性愈优良。
褪色速度[t1/2(sec.)]：照射120秒后，停止照光时，试样于前述最大波长的吸光度降低到[ε(120)-ε(0)]的1/2需花费的时间。前述时间愈短，可说光致变色性愈优良。
耐久性(%)=[(A48/A0)╳100)：为了评价照光所得的发色的耐久性，进行以下的劣化促进试验。亦即，将获得的叠层体利用Suga试验器(股)制Xenon weather meterX25进行48小时促进劣化。之后，于试验前后进行前述发色浓度的评价，测定试验前的发色浓度(A0)及试验后的发色浓度(A48)，将[(A48)/A0)╳100]的值当作残存率(%)，并作为发色的耐久性的指标。残存率愈高，发色的耐久性愈高。
(外观评价)
以目视评价获得的光致变色透镜。评价基准如下，分为1～4的4级实施评价。
1；距光致变色叠层体的端部0.2mm以下的部分，至少有一部分观察到胺甲酸酯树脂、及光致变色化合物的溶出，但“光学片与光致变色粘着剂层间”、及“光学片与热硬化性树脂间”，均未观察到剥离。
2；距光致变色叠层体的端部0.5mm以下的部分，至少有一部分观察到胺甲酸酯树脂、及光致变色化合物的溶出，但“光学片与光致变色粘着剂层间”、及“光学片与热硬化性树脂间”，均未观察到剥离。
3；距光致变色叠层体的端部小于1.0mm以下的部分，至少有一部分观察到胺甲酸酯树脂、及光致变色化合物的溶出，但“光学片与光致变色粘着剂层间”、及“光学片与热硬化性树脂间”，均未观察到剥离。
4；距光致变色叠层体的端部1.0mm以上的部分，至少有一部分观察到胺甲酸酯树脂、及光致变色化合物的溶出，且于“光学片与光致变色粘着剂层间”、及“光学片与热硬化性树脂间”中任一者观察到剥离。
以上结果整理于表3、及表4。
实施例2～40
使用表3、及表5所示的具聚合性基团的氨甲酸酯聚合物(A成分)、异氰酸酯化合物(C成分)、有机溶剂(D成分)、聚合起始剂、及具聚合性基团的单体，除此以外与实施例1以同样方法制备光致变色组合物。又，与实施例1同样，相对于具聚合性基团的氨甲酸酯聚合物(A成分)，掺合光致变色化合物(PC1)5质量份(实际使用量0.25g)。又，使用获得的光致变色组合物，与实施例1以同样方法制作光致变色叠层体，再制作光致变色透镜。又，聚合起始剂使用Irgacurel800(P5)时，依下列程序制作光致变色叠层体。前述等获得的各种光致变色叠层体、及光致变色透镜的评价结果如表4、及表6。
(光致变色叠层体(光学组件)的制作)
将获得的光致变色组合物涂布于PET制膜(帝人杜邦薄膜(股)公司制Purex膜，附有硅涂膜)，于湿气存在(23℃、湿度50%)的实验室，于50℃使干燥30分钟，获得厚度约40μm的光致变色粘着片。其次，将获得的光致变色粘着片夹持于2片厚度400μm的聚碳酸酯片之间，于40℃静置24小时后，再于110℃进行60分钟加热处理，再使用调整为对于聚碳酸酯片表面于405nm的输出为150mW/cm2的金属卤化物灯照光3分钟，藉此获得目的的具有光致变色特性的叠层体。
[表3]
Figure BDA0000389948450000541
[表4]
Figure BDA0000389948450000551
[表5]
Figure BDA0000389948450000561
[表6]
Figure BDA0000389948450000562
比较例1及2
使用表5所示的氨甲酸酯聚合物，除此以外，与实施例1以同样方法制备光致变色组合物。又，与实施例1同样，相对于具有聚合性的氨甲酸酯聚合物(A成分)掺合光致变色化合物(PC1)5质量份(实际使用量0.25g)，及四氢呋喃(有机溶剂，D成分；实际使用量20g)。又，使用获得的光致变色组合物，与实施例1以同样方法，制作光致变色叠层体，并制作光致变色透镜。此等获得的各种光致变色叠层体及光致变色透镜的评价结果如表6。
比较例3
依以下方法，合成在分子链末端具有异氰酸酯基的胺甲酸酯预聚物(U28-a)、及分子链末端具有羟基的胺甲酸酯预聚物(U28-b)。
(胺甲酸酯预聚物(U28-a)的合成)
于具有搅拌叶、冷却管、温度计、氮气导入管的三口烧瓶中，添加数量平均分子量700的多元醇化合物(PL3；聚丙二醇)211g、二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯(NCO2)118g，于氮气氛围下于80℃反应9小时，获得末端具有NCO基的胺甲酸酯预聚物(U28-a)。胺甲酸酯预聚物(U28-a)的分子量，以聚氧乙烯换算时为2,200(理论值；2,200)。
(胺甲酸酯预聚物(U28-b)的合成)
于具有搅拌叶、冷却管、温度计、氮气导入管的三口烧瓶中，添加数量平均分子量700的多元醇化合物(PL3：聚丙二醇)241g、甲苯-2,4-二异氰酸酯(NCO3)30g，于氮气氛围下于80℃反应9小时，获得末端具有OH基的胺甲酸酯预聚物(U28-b)。胺甲酸酯预聚物(U28-b)的分子量，以聚氧乙烯换算时，为1,600(理论值；1,600)。
以表7所示的掺合量使用以上述方式获得的胺甲酸酯预聚物(U28-a)、及胺甲酸酯预聚物(U28-b)，并且使用当作有机溶剂的THF(D2)20g、及光致变色化合物(PC1)0.25g，与实施例1以同样方法调整光致变色组合物。又，使用获得的光致变色组合物，与实施例1以同样方法制作光致变色叠层体，也制作光致变色透镜。此等的评价结果如表7。又，使用的胺甲酸酯预聚物的合成条件如表7，前述胺甲酸酯预聚物的各成分的比例、其他物性如表2。
比较例4
依以下方法，合成分子链末端具有异氰酸酯基的胺甲酸酯预聚物(U29-a)，及分子链末端具有羟基的胺甲酸酯预聚物(U29-b)。
(胺甲酸酯预聚物(U29-a)的合成)
于具有搅拌叶、冷却管、温度计、氮气导入管的三口烧瓶中，添加数量平均分子量800的多元醇化合物(PL1：聚碳酸酯二醇)289g、异佛尔酮二异氰酸酯(NCO1)120g，于氮气氛围下，于80℃反应9小时，获得末端具有NCO基的胺甲酸酯预聚物(U29-a)。胺甲酸酯预聚物(U29-a)的分子量，以聚氧乙烯换算时，为2,300(理论值；2,300)。
(胺甲酸酯预聚物(U29-b)的合成)
于具有搅拌叶、冷却管、温度计、氮气导入管的三口烧瓶中，添加数量平均分子量800的多元醇化合物(PL1；聚碳酸酯二醇)276g、甲苯-2,4-二异氰酸酯(NCO3)30g，于氮气氛围下于80℃反应9小时，获得末端具有OH基的胺甲酸酯预聚物(U29-b)。胺甲酸酯预聚物(U29-b)的分子量，以聚氧乙烯换算，为1,800(理论值；1,800)。
以表7所示掺合量使用如以上方式获得的胺甲酸酯预聚物(U29-a)、及胺甲酸酯预聚物(U29-b)，并且使用当作有机溶剂的THF(D2)20g、及光致变色化合物(PC1)0.25g，与实施例1以同样方法制备光致变色组合物。又，使用获得的光致变色组合物，与实施例1以同样方法制作光致变色叠层体，并制作光致变色透镜。前述等的评价结果如表7。又，使用的胺甲酸酯预聚物的合成条件如表1，前述胺甲酸酯预聚物的各成分的比例、其他物性如表2。
比较例5(光致变色组合物的制备)
依以下方法，制备使用了(甲基)丙烯酸酯单体的光致变色组合物。将(甲基)丙烯酸酯单体即2,2-双(4-甲基丙烯酰氧五乙氧基苯基)丙烷/聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量532)/三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯/胺甲酸酯寡聚物六丙烯酸酯(新中村化学公司工业制U-6HA，分子量1019)/甲基丙烯酸环氧丙酯，各以40g/10g/25g/20g/5g的掺合比例掺合。对于前述(甲基)丙烯酸酯单体的混合物5g，添加光致变色化合物(PC1)0.25g，充分混合后，添加为聚合起始剂的Irgacurel800(1-羟基环己基苯基酮与双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦的混合物(重量比3：1))0.015g，并充分混合。前述光致变色组合物所含的聚合性基团的摩尔数，为具聚合性基团的全部成分每100g为510毫摩尔。
(光致变色叠层体(光学组件)的制作)
将获得的光致变色组合物以旋涂法涂布在厚度400μm的聚碳酸酯片上，于氮气氛围中，使用调整为使对于聚碳酸酯片表面于405nm的输出为150mW/cm2的金属卤化物灯照光3分钟，使涂膜硬化。获得前述表面经涂布的透镜的薄膜的膜厚，可利用旋涂条件调整。此时的膜厚为约40μm。在以此方式获得的光致变色组合物的表面，再载置1片聚碳酸酯片，于40℃静置24小时后，再于110℃实施60分钟加热处理。但获得的光致变色叠层体完全无密合性，为以手能简单剥离的程度。所以未实施其他的评价。
Figure BDA0000389948450000591
从前述实施例1～40可知，依照本发明制备混合有具有聚合性基团的氨甲酸酯聚合物(A成分)、及光致变色化合物(B成分)的光致变色组合物，具有优异的光致变色特性、剥离强度(密合性)、耐热性。
另一方面，如比较例1、3、及4，由于使用不具聚合性基团的氨甲酸酯聚合物，故耐溶剂性不足，且起初及煮沸试验后的剥离强度也不足。
比较例2由于使用聚合性基团的量多的氨甲酸酯聚合物，且比较例5由于使用了使用(甲基)丙烯酸酯单体的光致变色组合物，所以未能得到光学片与光致变色粘着层间的密合性。

Claims (14)

1.一种光致变色组合物，其包含：分子内具有聚合性基团的氨甲酸酯聚合物(A)、光致变色化合物(B)、及视需要掺合的具聚合性基团的单体，
其特征为：
前述聚合性基团选自于硅醇基或水解可形成硅醇基的基团、(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、及乙烯基中的基团，且光致变色组合物所含的具聚合性基团的全部成分每100g的聚合性基团的摩尔数为：
(1)当聚合性基团为硅醇基或水解可形成硅醇基的基团时，为10毫摩尔以上250毫摩尔以下、
(2)当聚合性基团为(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、及乙烯基时，为10毫摩尔以上200毫摩尔以下。
2.根据权利要求1的光致变色组合物，其中，前述氨甲酸酯聚合物(A)为：分子内具有2个以上的羟基的数量平均分子量400～3000的多元醇化合物(A1)、与分子内具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物(A2)、与分子内具有2个以上能与异氰酸酯基反应的基团的分子量50～300的链延长剂(A3)、与分子内具有1或2个能与异氰酸酯基反应的基团且分子内具有前述聚合性基团的化合物(A4)进行反应而得的预聚物。
3.根据权利要求2的光致变色组合物，其中，获得前述氨甲酸酯聚合物(A)时使用的(A1)成分、(A2)成分、(A3)成分、及(A4)成分的量比，当令前述(A1)成分所含的羟基的总摩尔数为n1，前述(A2)成分所含的异氰酸酯基的总摩尔数为n2，前述(A3)成分所含的能与异氰酸酯基反应的基团的总摩尔数为n3，前述(A4)成分所含的能与异氰酸酯基反应的基团的总摩尔数为n4时，成为n1：n2：n3：n4=0.33～0.85：1：0.1～0.65：0.01～0.3的量比，其中，0.9≤n1+n3+n4≤1.1。
4.根据权利要求1的光致变色组合物，还包含聚合起始剂。
5.根据权利要求1的光致变色组合物，还包含分子内具有至少1个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(C)。
6.根据权利要求5的光致变色组合物，其中，前述异氰酸酯化合物(C)的分子量为100以上、小于1000。
7.根据权利要求1的光致变色组合物，还包含有机溶剂(D)。
8.根据权利要求1的光致变色组合物，其中，相对于前述氨甲酸酯聚合物(A)100质量份，含有前述光致变色化合物(B)0.1～20质量份。
9.根据权利要求1的光致变色组合物，其中，相对于前述氨甲酸酯聚合物(A)100质量份，含有前述光致变色化合物(B)0.1～20质量份、具聚合性基团的单体0.1～30质量份。
10.根据权利要求5的光致变色组合物，其中，相对于前述氨甲酸酯聚合物(A)100质量份，还含有前述异氰酸酯化合物(C)0.1～20质量份。
11.根据权利要求7的光致变色组合物，其中，相对于前述氨甲酸酯聚合物(A)100质量份，还含有有机溶剂(D)5～900质量份。
12.一种光学组件，其包括使彼此相对向的2片光学片或光学膜隔着由根据权利要求1的光致变色组合物获得的粘着层接合而得的叠层结构而成。
13.根据权利要求12的光学组件，其特征为，前述叠层结构当中彼此相对向的2片光学片或光学膜其中至少一者是由聚碳酸酯树脂构成。
14.一种制造根据权利要求12的光学组件的方法，其中包含以下步骤：
在平滑的基材上使根据权利要求7的光致变色组合物延展后，干燥去除有机溶剂(D)，再剥离平滑的基材，而准备包含前述氨甲酸酯聚合物(A)、光致变色化合物(B)及视需要掺合的具有聚合性基团的单体的光致变色粘着片；及
在彼此相对向的2片光学片或光学膜之间插入前述光致变色粘着片，将前述2片光学片或光学膜接合后，使聚合性基团聚合而制作叠层结构。
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