KR100638194B1 - 내충격성 폴리우레아우레탄 및 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에테르-함유 폴리우레아우레탄에 관한 것이다. 폴리우레아우레탄은 폴리이소시아네이트 및 폴리에테르-함유 폴리올 물질을 포함하는 예비중합체를 포함할 수 있다. 그 예비중합체는 아민-함유 경화제와 반응되어 본 발명의 폴리우레아우레탄을 생성할 수 있다. 실시태양에서, 폴리에테르-함유 폴리우레아우레탄이 적어도 부분적으로 경화될 때 및 평면 형상으로 2.2mm의 최대 중심 두께를 갖는 경질 코팅을 양면 상에 갖는 렌즈로서 시험될 때, 고 충격 시험에 의해 정의된 내충격성이 148ft/s 이상이 될 수 있다.

Description

내충격성 폴리우레아우레탄 및 제조 방법{IMPACT RESISTANT POLYUREAURETHANE AND METHOD OF PREPARATION}
본 발명은 폴리에테르-함유 폴리우레아우레탄에 관한 것이다.
본원은 2001년 11월 16일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 60/332,827 호를 전환시킨 것이다.
일반적으로, 광학적으로 투명한 플라스틱 물질은 내충격성 및 이 물질이 변형되는 온도 및 압력을 특징으로 한다.
높은 내충격성을 갖는 폴리우레아우레탄이 요구되고 있다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용되는 단수형은 하나의 지시대상으로 명백하고도 명확하게 한정되지 않는 한 복수의 지시대상을 포함함에 유의한다.
본 명세서에서, 달리 표시되지 않는 한, 명세서 및 청구범위에 이용되는 구성성분, 반응 조건 등을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에서 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 표시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재되어 있는 수치 변수는 본 발명에 의해 수득되는 것으로 생각되는 목적하는 특성에 기초하여 변화될 수 있는 근사치이다. 적어도, 또한 청구의 범위에 균등론의 적용을 제한하려는 의도는 아니지만, 각 수치 변수는 보고된 유의한 숫자에 비추어 통상적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 광범위한 범위을 기재하는 수치 범위 및 변수가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 기재된 수치값은 가능한한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치값은 개별적인 시험 측정시 발견되는 표준 편차에서 기인할 수 밖에 없는 특정한 오류를 내재적으로 함유한다.
본 발명은 폴리에테르-함유 폴리우레아우레탄이 적어도 부분적으로 경화될 때 및 평면 형상으로 2.2mm의 최대 중심 두께를 갖는 경질 코팅을 양면 상에 갖는 렌즈로서 시험될 때, 고 충격 시험(The High Impact Test)에 의해 정의된 내충격성이 148ft/s 이상이 되는 폴리에테르-함유 폴리우레아우레탄을 포함한다.
또한, 본 발명은 (a) 폴리이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리에테르-함유 폴리올을 포함하며 2.0 이상 4.5 미만의 NCO/OH 당량비를 갖는 예비중합체; 및 (b) 아민-함유 경화제의 반응 생성물을 포함하는 폴리에테르-함유 폴리우레아우레탄을 포함한다.
또한, 본 발명은 (a) 폴리이소시아네이트를 하나 이상의 폴리에테르-함유 폴리올과 반응시켜, 2.0 이상 4.5 미만의 NCO/OH 당량비를 갖는 폴리에테르-함유 폴리우레아 예비중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 예비중합체를 아민-함유 경화제와 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에테르-함유 폴리우레아우레탄의 제조 방법을 포함한다.
비제한적인 실시태양에서, 본 발명의 폴리에테르-함유 폴리우레아우레탄은 건축용 유리, 차량용 유리, 폭동 진압용 방패, 항공기 천개, 안면용 마스크, 선바이저, 시력 교정용 렌즈 및 선글래스, 보호용 안경류 및 투명 외장 같은 투명 용도에 사용될 수 있다. 본 발명의 폴리우레아우레탄은 하기 특징중 하나 이상을 나타낼 수 있는 것으로 밝혀졌다: 광학 투명성, 양호한 평탄성(ballistic property), 양호한 내약품성 및 허용가능한 열 변형 온도.
본 발명의 폴리우레아우레탄의 제조에 유용한 폴리이소시아네이트는 다양하고 광범위하게 변한다. 비제한적인 예는 지방족 폴리이소시아네이트, 이소시아네이토기중 하나 이상이 지환족 고리에 직접 부착되어 있는 지환족 폴리이소시아네이트, 이소시아네이토기중 하나 이상이 지환족 고리에 직접 부착되어 있지 않은 지환족 폴리이소시아네이트, 이소시아네이토기중 하나 이상이 방향족 고리에 직접 부착되어 있는 방향족 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이토기중 하나 이상이 방향족 고리에 직접 부착되어 있지 않은 방향족 폴리이소시아네이트, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나 이들로 한정되지는 않는다. 비제한적인 실시태양에서, 방향족 폴리이소시아네이트가 사용될 때에는, 폴리우레아우레탄을 착색(예컨대, 황색으로)시키지 않는 물질을 선택하도록 주의를 기울여야 한다.
다른 비제한적인 실시태양에서는, 폴리이소시아네이트가 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 이들의 환상 이량체 및 환상 삼량체, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이들로 국한되지는 않는다. 적합한 폴리이소시아네이트의 비제한적인 예는 바이엘(Bayer)에서 시판중인 데스모듀어(Desmodur) N 3300(헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체); 데스모듀어 N 3400(60% 헥사메틸렌 디이소시아네이트 이량체 및 40% 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체)을 포함할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 비제한적인 실시태양에서, 폴리이소시아네이트는 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 그의 이성질체 혼합물을 포함할 수 있다. 본원 및 청구범위에 사용되는 용어 "이성질체 혼합물"은 폴리이소시아네이트의 시스-시스, 트랜스-트랜스 및/또는 시스-트랜스 이성질체의 혼합물을 일컫는다. 본 발명에 사용하기 위한 이성질체 혼합물의 비제한적인 예는 이후 "PICM"(파라이소시아네이토 사이클로헥실메탄)으로 불리는 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)의 트랜스-트랜스 이성질체, PICM의 시스-트랜스 이성질체, PICM의 시스-시스 이성질체 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 사용하기 적합한 이성질체는 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)의 아래 세 가지 이성질체를 포함하지만 이들로 국한되는 것은 아니다:
Figure 112004020422143-pct00001
한 가지 비제한적인 실시태양에서는, 미국 특허 제 2,644,007 호, 제 2,680,127 호 및 제 2,908,703 호(이들은 본원에 참고로 인용되어 있음)에 개시되어 있는 절차 같이 당해 분야에 널리 공지되어 있는 절차에 의해 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아민)(PACM)을 포스겐화시킴으로써 본 발명에 사용되는 PICM을 제조할 수 있다. 포스겐화시 PACM 이성질체 혼합물은 실온에서 액상, 부분 액상 또는 고상인 PICM을 생성시킬 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, 메틸렌디아닐린의 수소화에 의해 및/또는 물 및 알콜(예: 메탄올 및 에탄올)의 존재하에서의 PACM 이성질체 혼합물의 분별 결정화에 의해 PACM 이성질체 혼합물을 수득할 수 있다.
본 발명의 다른 비제한적인 실시태양에서 사용될 수 있는 추가적인 지방족 및 지환족 디이소시아네이트는 아코 케미칼(Arco Chemical)에서 시판중인 3-이소시아네이토-메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실-이소시아네이트("IPDI") 및 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries Inc.)에서 상표명 TMXDI.RTM.(메타) 지방족 이소시아네이트로 시판중인 메타-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-벤젠)를 포함한다.
본원 및 청구범위에 사용되는 용어 "지방족 및 지환족 디이소시아네이트"는 두 디이소시아네이트 반응성 말단기를 갖는, 직쇄로 연결되거나 환화된 6 내지 100개의 탄소원자를 일컫는다. 본 발명의 비제한적인 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 지방족 및 지환족 디이소시아네이트는 화학식 R-(NCO)2(여기에서, R은 지방족 기 또는 지환족 기를 나타냄)의 화합물 및 TMXDI를 포함할 수 있다.
이들의 제조를 위한 폴리에테르-함유 폴리올 및 이들의 제조 방법은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 다양한 유형 및 분자량의 폴리에테르-함유 폴리올이 여러 제조업체로부터 시판중이다. 폴리에테르 폴리올의 비제한적인 예는 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 폴리알콕실화 폴리올을 포함할 수 있지만, 이들로 국한되지는 않는다. 폴리옥시알킬렌 폴리올은 공지 방법에 따라 제조될 수 있다. 비제한적인 실시태양에서는, 다가 개시제 또는 다가 개시제의 혼합물(에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 솔비톨을 예로 들 수 있으나 이들로 한정되는 것은 아님)을 사용하여 산- 또는 염기-촉매로 촉진된 부가 반응에 의해 알킬렌 옥사이드 또는 알킬렌 옥사이드의 혼합물을 축합시킴으로써, 폴리옥시알킬렌 폴리올을 제조할 수 있다. 알킬렌 옥사이드의 비제한적인 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 아밀렌 옥사이드, 아랄킬렌 옥사이드(예를 들어 스티렌 옥사이드, 이것으로 한정되지는 않음), 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, 무작위적인 옥시알킬화 또는 단계적인 옥시알킬화를 이용하여 알킬렌 옥사이드의 혼합물로 폴리옥시알킬렌 폴리올을 제조할 수 있다. 이러한 폴리옥시알킬렌 폴리올의 비제한적인 예는 폴리에틸렌 글리콜 같은(이것으로 한정되지는 않음) 폴리옥시에틸렌, 폴리프로필렌 글리콜 같은(이것으로 한정되는 것은 아님) 폴리옥시프로필렌을 포함한다.
비제한적인 실시태양에서, 폴리알콕실화 폴리올은 하기 화학식 I으로 표시될 수 있다:
Figure 112004020422143-pct00002
상기 식에서,
m 및 n은 각각 양의 정수이고, m과 n의 합은 5 내지 70이며,
R1 및 R2는 각각 수소, 메틸 또는 에틸이고,
A는 1 내지 8개의 탄소원자를 함유할 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 페닐렌 및 C1 내지 C9 알킬-치환된 페닐렌 같은 2가 연결기일 수 있다.
선택된 2가 연결기와 함께 선택된 m 및 n의 값에 의해, 폴리올의 분자량이 결정될 수 있다.
당해 분야에 공지되어 있는 방법에 의해 폴리알콕실화 폴리올을 제조할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서는, 4,4'-이소프로필리덴디페놀 같은 폴리올을 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드 같은(이들로 한정되는 것은 아님) 옥시란-함유 물질과 반응시켜, 통상적으로 하이드록시 작용기를 갖는 에톡실화, 프로폭실화 또는 부톡실화 폴리올로서 일컬어지는 화합물을 생성시킬 수 있다. 폴리알콕실레이트 폴리올을 제조하는데 적합한 폴리올의 비제한적인 예는 미국 특허 제 6,187,444 B1 호의 제 10 칼럼 1행 내지 20행(이는 본원에 참고로 인용되어 있음)에 기재되어 있는 폴리올을 포함할 수 있다.
본원 및 청구범위에 사용되는 용어 "폴리에테르-함유 폴리올"은 삼플루오르화붕소, 염화주석(IV) 및 설포닐 클로라이드 같은(이들로 한정되지는 않음) 루이스 산 촉매의 존재하에서 테트라하이드로푸란을 중합시킴으로써 제조되는, 통상적으로 공지되어 있는 폴리(옥시테트라메틸렌) 디올을 포함할 수 있다. 또한, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 트리메틸렌 옥사이드 및 테트라하이드로푸란 같은(이들로 국한되는 것은 아님) 환상 에테르를 지방족 디올(에틸렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜 및 1,3-프로필렌 글리콜을 포함하지만 이들로 한정되지는 않음)과 공중합시킴으로써 제조되는 폴리에테르도 포함된다. 폴리에테르-함유 폴리올의 상용성 혼합물도 사용될 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "상용성"은 폴리올이 단일 상을 형성하도록 서로 상호적으로 가용성임을 의미한다.
비제한적인 실시태양에서, 본 발명에서의 사용을 위한 폴리에테르-함유 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
폴리에스테르 글리콜(이에 한정되지는 않는다)과 같은 폴리에스테르 폴리올은 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 디카복실산, 예컨대 아디프산, 숙신산 또는 세박산과 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 저분자량 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올 및 1,10-데칸디올의 에스테르화 생성물을 포함할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올을 생성하는 공지된 에스테르화 절차는 예컨대, 문헌[D. M. Young, F. Hostettler et al., "Polyesters from Lactone," Union Carbide F-40, p-147]에 기술되어 있다.
폴리카보네이트 폴리올은 당해 분야에 공지되어 있으며, Ravecarb(상표명) 107(에니켐 에스.피.에이.(Enichem S.p.A.)) 같이 시판중이다. 비제한적인 실시태양에서, 폴리카보네이트 폴리올은 유기 글리콜, 예컨대 폴리우레아우레탄의 글리콜 성분과 관련하여 이후 기재되는 것과 같은 디올을 미국 특허 제 4,160,853 호에 기재되어 있는 것과 같은 디알킬 카보네이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 폴리올은 H-(O-C(O)-O-(CH2)6)n-OH(여기에서, n은 4 내지 24, 또는 4 내지 10, 또는 5 내지 7의 정수임) 같은 폴리헥사메틸 카보네이트를 포함할 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 글리콜 물질은 500 미만의 분자량을 갖는 폴리올 같은 저분자량 폴리올 및 이들의 상용성 혼합물을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 "상용성"이란 용어는 글리콜이 단일 상을 형성하도록 서로 상호적으로 가용성임을 의미한다. 이들 폴리올의 비제한적인 예는 저분자량 디올 및 트리올을 포함할 수 있지만, 이들로 국한되지는 않는다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 선택된 트리올의 양은 폴리우레탄에서 가교결합이 고도로 일어나지 않도록 하는 양이다. 고도의 가교결합으로 인해, 온화한 열 및 압력에 의해서는 성형될 수 없는 열경화성 폴리우레탄이 생성될 수 있다. 유기 글리콜은 전형적으로 2 내지 16개, 또는 2 내지 6개, 또는 2 내지 10개의 탄소원자를 함유한다. 이러한 글리콜의 비제한적인 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부 탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 1,3-, 2,4- 및 1,5-펜탄디올, 2,5- 및 1,6-헥산디올, 2,4-펩탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,2-비스(하이드록시에틸)-사이클로헥산, 글리세린, 테트라메틸올메탄(예: 펜타에리트리톨, 이것으로 한정되지는 않음), 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판, 및 이들의 이성질체를 포함할 수 있지만, 이들로 국한되는 것은 아니다.
다른 비제한적인 실시태양에서, 폴리에테르-함유 폴리올 물질은 200 이상, 또는 1000 이상, 또는 2000 이상의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, 폴리에테르-함유 폴리올 물질이 10000 미만, 또는 15000 미만, 또는 20000 미만, 또는 32000 미만의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 폴리에테르-함유 폴리올 물질은 하나 이상의 저분자량 디카복실산(예: 아디프산)으로부터 제조되는 터에스테르(terester)를 포함할 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 폴리에테르 글리콜은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 포함할 수 있지만 이것으로 한정되지는 않는다.
비제한적인 실시태양에서, 폴리에테르-함유 폴리올은 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드-부틸렌 옥사이드의 블록을 포함하는 블록 중합체를 포함할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 폴리에테르-함유 폴리올은 하기 화학식의 블록 중합체를 포함할 수 있다:
H-(O-CRRCRR-Yn)a-(CRRCRR-Yn-O)b-(CRRCRR-Yn-O) c-H
상기 식에서,
R은 수소 또는 C1-C6 알킬을 나타낼 수 있고,
Y는 CH2를 나타낼 수 있으며,
n은 0 내지 6의 정수일 수 있고,
a, b 및 c는 각각 0 내지 300의 정수일 수 있으며, a, b 및 c는 폴리올의 중량 평균 분자량이 32,000을 초과하지 않도록 선택된다.
다른 비제한적인 실시태양에서는, 바스프(BASF)에서 시판중인 플루로닉(Pluronic) R, 플루로닉 L62D, 테트로닉(Tetronic) R 및 테트로닉을 폴리에테르-함유 폴리올 물질로서 본 발명에 사용할 수 있다.
본 발명에서, 폴리우레아우레탄 예비중합체에 존재하는 NCO(즉, 이소시아네이트) 대 OH의 당량 비는 NCO 2.0 이상 2.5 미만/OH 1.0의 양일 수 있다.
본 발명에 사용하기 적합한 아민-함유 경화제는 다수개이며 광범위하게 변화된다. 비제한적인 예는 분자 1개당 1개보다 많은 아미노기(각 아미노기는 1급 아미노(-NH2) 및 2급 아민(-NH-)으로부터 독립적으로 선택됨)를 갖는 폴리아민을 포함하지만 이것으로 한정되지는 않는다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 아민-함유 경화제는 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민, 방향족 폴리아민 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 아미노기는 모두 1급 기이다. 색상이 적은 폴리우레아우레탄을 제조하고자 하는 실시태양에서는, 아민-경화 제가 비교적 색상이 적고/적거나 아민이 색상(예: 황색)을 나타내지 않도록 하는 방식으로 제조 및/또는 저장될 수 있도록 아민-경화제를 선택할 수 있다.
본 발명에 사용하기 적합한 아민-함유 경화제는 하기 화학식을 갖는 물질을 포함할 수 있지만, 이들로 한정되지는 않는다:
Figure 112004020422143-pct00003
상기 식에서,
R1 및 R2는 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필기로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있고,
R3는 수소 및 염소로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 아민-함유 경화제의 비제한적인 예는 론자 리미티드(Lonza Ltd.)(스위스 바젤 소재)에서 제조하는 하기 화합물을 포함한다:
LONZACURE.RTM. M-DIPA: R1=C3H7; R2=C3H7 ; R3=H
LONZACURE.RTM. M-DMA: R1=CH3; R2=CH3; R3=H
LONZACURE.RTM. M-MEA: R1=CH3; R2=C2H5; R3 =H
LONZACURE.RTM. M-DEA: R1=C2H5; R2=C2H5; R3=H
LONZACURE.RTM. M-MIPA: R1=CH3; R2=C3H7; R3 =H
LONZACURE.RTM. M-CDEA: R1=C2H5; R2=C2H5 ; R3=Cl
(여기에서, R1, R2 및 R3는 상기 화학식에 상응함)
비제한적인 실시태양에서, 아민-함유 경화제는 미국 에어 프로덕츠 앤드 케미칼, 인코포레이티드(Air Products and Chemical, Inc.)(펜실바니아주 알렌타운 소재)에서 구입할 수 있는 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린)(Lonzscure.RTM. M-CDEA) 같은 디아민 경화제를 포함할 수 있으나, 이것으로 한정되지는 않는다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 아민-함유 경화제는 알버말 코포레이션(Albemarle Corporation)에서 상표명 에타큐어(Ethacure) 100으로 시판중인 2,4-디아미노-3,5-디에틸-톨루엔, 2,6-디아미노-3,5-디에틸-톨루엔 및 이들의 혼합물(총칭하여 "디에틸톨루엔디아민" 또는 "DETDA"); 알버말 코포레이션에서 상표명 에타큐어 300으로 시판중인 디메틸티오톨루엔디아민(DMTDA); 킹요커 케미칼즈(Kingyorker Chemicals)에서 상표명 MOCA로 시판중인 4,4'-메틸렌-비스-(2-클로로아닐린)을 포함할 수 있다. DETDA는 실온에서 액체일 수 있으며 25℃에서 156cPs의 점도를 갖는다. DETDA는 이성질체일 수 있으며, 2,4-이성질체가 75 내지 81%인 한편 2,6-이성질체가 18 내지 24%일 수 있다.
비제한적인 실시태양에서는, 상표명 에타큐어 100S로 시판중인, 에타큐어 100의 색상 안정화된 배합물(즉, 황색을 감소시키는 첨가제를 함유하는 배합물)을 본 발명에 사용할 수 있다.
다른 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위한 아민-함유 경화제는 DEDTA, 하기 화학식을 갖는 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다:
Figure 112004020422143-pct00004
모두 미국 특허 제 5,962,617 호(본원에 참고로 인용되어 있음)에 개시되어 있고 당해 분야에 공지되어 있는 원샷(one shot) 방법, 유사-예비중합체 방법 또는 완전 예비중합체 방법에 의해 본 발명의 폴리우레아우레탄을 제조할 수 있다. 원샷 방법에서는, 모든 반응물을 한꺼번에 함께 혼합한다. 유사-예비중합체 방법에서는, 폴리올 총량의 통상 30 내지 80%를 폴리이소시아네이트와 반응시켜 예비중합체를 형성시킨 다음, 나머지 20 내지 70%의 폴리올을 아민-함유 경화제와 함께 예비중합체에 첨가할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, NCO 1 초과 내지 4.5 미만/OH 1.0, 또는 NCO 2.0 내지 4.0/OH 1.0의 당량 비로 폴리이소시아네이트(즉, NCO)를 폴리에테르-함유 폴리올 물질과 혼합하고, 190℉ 내지 300℉로 가열할 수 있다. 혼합물을 가열하는 시간은 크게 변화할 수 있다. 일반적으로, 보다 저온에서는 보다 고온에서 이용할 수 있는 것보다 더 긴 시간동안 혼합물을 가열할 수 있다. 예를 들어, 260 내지 265℉에서는 혼합물을 5 내지 10시간동안 가열할 수 있고, 275 내지 290℉에서는 3 내지 5시간동안 가열할 수 있다. 비제한적인 실시태양에서는, 혼합물을 무수 질소 하에 가열하여, 예비중합체를 형성시키는 폴리이소시아네이트와 폴리에테르-함유 폴리올 물질의 반응을 용이하게 할 수 있다. 이어, 열원을 제거하고, 예비중합체를 냉각시킬 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, 예비중합체를 160℉로 냉각시킬 수 있다. 예비중합체를 이 온도에서 약 24시간동안 유지시킬 수 있다. 이어, ASTM-D-2572-91 같은 당해 분야에 공지되어 있는 다수의 방법에 의해 예비중합체에 존재하는 NCO를 결정할 수 있다.
본 발명의 비제한적인 실시태양에서, 예비중합체에 존재하는 NCO는 다음과 같이 결정할 수 있다. 폴리우레아우레탄의 2g 샘플을 얼렌마이어(Erlenmeyer) 플라스크에 첨가할 수 있다. 샘플을 질소로 퍼징시키고 몇 개의 유리 비이드(5mm)를 첨가할 수 있다. 이 혼합물에 1N 디부틸아민(톨루엔중) 20mL를 피펫으로 첨가할 수 있다. 혼합물을 휘젓고 뚜껑을 닫을 수 있다. 이어, 플라스크를 열원에 위치시키고 약간 환류할 때까지 플라스크를 가열한 다음, 이 온도에서 15분간 유지시킨 후 실온으로 냉각시킬 수 있다. 마개와 이음매 사이에 테플론(Teflon) 조각을 위치시켜 가열하는 동안 압력 정체(pressure buildup)를 방지할 수 있다. 가열 사이클 동안, 내용물을 자주 휘저어 완전히 용해 및 반응시킬 수 있다. 티트리노(Titrino) 751 동적 자동 적정기를 이용하여 피펫으로 첨가되는 1N 디부틸아민(DBA) 20mL와 메탄올 50mL를 1N 염산(HCl)으로 직접 적정함으로써 블랭크 값(blank value)을 수득 및 결정할 수 있다. HCl 노르말 농도 및 DBA 블랭크의 평균값을 계산하고, 이 값을 자동 적정기 내로 프로그래밍할 수 있다. 샘플을 냉각시킨 다음, 메탄올 약 50 내지 60mL를 사용하여 내용물을 비이커 내로 옮길 수 있다. 자기 교반 막대를 첨가하고, 미리 프로그래밍된 티트리노 751 자동 적정기를 이용하여 1N HCl로 샘플을 적정할 수 있다. 하기 수학식에 따라 % NCO 및 IEW(이 소시아네이트 당량)를 계산할 수 있다:
% NCO = (블랭크 mL - 샘플 mL)(HCl 노르말 농도)(4.2018)/샘플 중량(g);
IEW = (샘플 중량, g)1000/(블랭크 mL - 샘플 mL)(HCl 노르말 농도).
"HCl 노르말 농도" 값은 다음과 같이 결정될 수 있다. 미리 중량을 측정한 비이커에 Na2CO3 1급 기준물 0.4g을 첨가하고 중량을 기록할 수 있다. 여기에 탈이온수 50mL를 첨가하고, 자기 교반에 의해 Na2CO3를 용해시킬 수 있다. 티트리노 751 자동 적정기를 이용하여 1N HCl로 1급 기준물을 적정하고, 부피를 기록할 수 있다. 총 3회 적정까지 이 절차를 2회 추가로 반복할 수 있으며, 하기 수학식에 따라 평균을 노르말 농도로서 사용할 수 있다:
HCl 노르말 농도 = 기준물 중량(g)/(HCl mL)(0.053).
본 발명의 비제한적인 실시태양에서는, 추가의 폴리이소시아네이트를 폴리우레아우레탄 예비중합체에 첨가하여 상이한(예컨대 보다 높거나 낮은) NCO/OH 당량을 획득할 수 있다. 이어, 160℉ 내지 180℉에서 디아민 경화제 같은 아민-함유 경화제와 예비중합체를 반응시킬 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, 아민-함유 경화제가 NH2 0.60 내지 1.20/NCO 1.0, 또는 NH2 0.90 내지 1.0/NCO 1.0, 또는 NH2 0.92 내지 0.96/NCO 1.0의 당량 비로 존재할 수 있다. 이어, 230 내지 300℉에서 4 내지 24시간동안 폴리우레아우레탄을 경화시킬 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 폴리에테르-함유 폴리우레아우레탄 예비중합체는 과량의 폴리이소시아네이트를 폴리에테르-함유 폴리올 물질과 130℃ 이하의 온도에 서 반응시켜 자유 유동(free-flowing) 예비중합체를 생성하여 제조될 수 있다. 본원 및 청구범위에서 사용된 바와 같이, "자유-유동"이라는 용어는 비-겔화된 물질을 의미한다. 예비중합체를 130℃ 초과의 온도로 가열하는 것은 폴리이소시아네이트 및 폴리에테르-함유 폴리올 물질의 반응 속도를 가속할 수 있고, 이는 예비중합체 및 뒤이은 폴리우레아우레탄의 미숙성 겔화를 일으킬 수 있다. 렌즈 주조 공정과 관련하여, 예비중합체 및 뒤이은 폴리우레아우레탄의 미숙성 겔화는 렌즈에 결함을 생기게 할 수 있다.
다른 비제한적 실시태양에서, 폴리이소시아네이트는 폴리에테르-함유 폴리올 물질과 함께 과량으로 존재하여 2000 cPs 미만, 600 cPs 미만, 또는 300 cPs 미만의 점도(부룩필드 점도계를 이용하여 73℃에서 측정함)를 갖는 예비중합체를 생성할 수 있다. 사용된 과량의 폴리이소시아네이트는 NCO 2.0 이상 4.5 미만/1.0 OH 당량비일 수 있다. 예비중합체의 점도는 선택된 특정 폴리아소시아네이트 및 폴리에테르-함유 폴리올 물질에 좌우될 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 상기 범위의 상부 말단에서의 NCO/OH 당량비를 갖는 혼합물은 상기 범위의 하부 말단 내의 점도를 갖는 예비중합체를 형성할 수 있다.
적합한 우레탄-형성 촉매를 본 발명에 사용하여 폴리우레탄-형성 물질의 반응을 향상시킬 수 있다. 적합한 우레탄-형성 촉매는 NCO 및 OH-함유 물질의 반응에 의한 우레탄 형성에 특이적이고 알로포네이트 및 이소시아네이트를 형성시키는 부반응을 가속화시키는 경향을 거의 갖지 않는 촉매일 수 있다. 적합한 촉매의 비제한적인 예는 루이스 염기, 루이스산 및 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5판, 1992, Vol. A21, pp. 673 내지 674]에 기재되어 있는 삽입 촉매의 군으로부터 선택될 수 있다. 비제한적인 실시태양에서, 촉매는 유기 산의 주석 염, 예를 들어 스타너스 옥토네이트, 디부틸 틴 디라우레이트, 디부틸 틴 디아세테이트, 디부틸 틴 머캅타이드, 디부틸 틴 디말리에이트, 디메틸 틴 디아세테이트, 디메틸 틴 디라우레이트, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄 및 이들의 혼합물(이들로 한정되지는 않음)일 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 촉매는 징크 옥토에이트, 비스무트 또는 페릭 아세틸아세토네이트일 수 있다.
적합한 촉매의 다른 비제한적인 예는 트리에틸아민, 트리이소프로필아민 및 N,N-디메틸벤질아민 같은(이들로 한정되지는 않음) 3급 아민을 포함할 수 있다. 이러한 적합한 3급 아민은 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 5,693,738 호의 제 10 칼럼 6행 내지 38행에 개시되어 있다.
비제한적인 실시태양에서는, 촉매를 아민-함유 경화제에 혼입할 수 있다. 촉매의 양은 선택되는 특정 촉매에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 촉매의 양은 반응 혼합물의 총 중량에 기초하여 5중량% 미만, 또는 3중량% 미만, 또는 1중량% 미만일 수 있다. 예를 들어, 디부틸 틴 디라우레이트를 폴리우레탄-형성 물질 100부당 0.0005 내지 0.02부의 양으로 사용할 수 있다. 사용되는 촉매의 양은 이용되는 경화 온도에 따라 달라질 수 있다.
주조(casting), 압축 성형, 압출 또는 사출 성형을 포함하지만 이들로 국한되지는 않는 다양한 방법에 의해 본 발명의 폴리우레아우레탄을 제품으로 성형시킬 수 있다. 비제한적인 실시태양에서는, 폴리우레아우레탄을 렌즈 내로 주조할 수 있다. 폴리우레아우레탄을 주조하여 양호한 광학 특징을 갖는 렌즈를 제조할 수 있다. 주조 방법의 비제한적인 실시태양에서는, 폴리우레아우레탄 예비중합체와 아민-함유 경화제 혼합물을 경화시키기 전에 주형 내로 주조할 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서는, 적절한 경화 시간 및 온도를 선택함으로써 본 발명의 폴리우레아우레탄을 부분적으로 경화시킨 다음, 주조 주형으로부터 폴리우레아우레탄을 제거하여 목적하는 형태로 성형할 수 있다. 폴리우레아우레탄을 단순한 형상 또는 복잡한 형상으로 성형시킨 다음 완전히 경화시킬 수 있다.
당해 분야에 공지되어 있는 오가노-실란-유형의 내마모성 코팅제 같은 내마모성 코팅제를 렌즈의 전면 및/또는 배면에 코팅하여, 플라스틱 표면이 마모되거나 긁히지 않도록 할 수 있다. 오가노-실란 내마모성 코팅제는 경질 코팅제로 일컬어질 수 있으며, 당해 분야에 공지되어 있다. 다양한 오가노-실란 경질 코팅제가 미국 특허 제 4,756,973 호(제 5 칼럼 1행 내지 45행) 및 제 5,462,806 호(제 1 칼럼 58행 내지 제 2 칼럼 8행 및 제 3 칼럼 52행 내지 제 5 칼럼 50행)에 개시되어 있으며, 이들 특허는 본원에 참고로 인용되어 있다. 오가노-실란 경질 코팅제의 다른 비제한적인 예가 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,731,264 호, 제 5,134,191 호 및 제 5,231,156 호에 개시되어 있다. 비제한적인 실시태양에서는, 에쓰디씨 코팅즈, 인코포레이티드(SDC Coatings, Incorporated)에서 시판중인 SDC 1154 또는 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드(PPG Industries, Incorporated)에서 시판중인 하이가드(HiGard) 1080으로 렌즈의 전면 및 배면을 코팅할 수 있다.
다기능성 아크릴 경질 코팅제, 멜라민-계 경질 코팅제, 우레탄-계 경질 코팅 제, 알킬-계 코팅제, 실리카 졸-계 코팅제 또는 다른 유기 또는 무기/유기 혼성 경질 코팅제 같은 내마모성 및 내긁힘성을 제공하는 다른 코팅제를 내마모성 코팅제로 사용할 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서는, 반사 방지 코팅제 같은 추가의 코팅제를 경질 코팅 층에 도포할 수 있다. 반사 방지 코팅제의 예는 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 6,175,450 호에 기재되어 있다. 비제한적인 실시태양에서는, 에실러(Essilor)의 리플렉션 프리 공정(Reflection Free Process)을 이용하여 도포될 수 있는 에실러의 리플렉션 프리 반사 방지 코팅제로 렌즈의 전면 및/또는 배면을 코팅할 수 있다.
비제한적인 실시태양에서는, 렌즈의 전면 및/또는 배면을 UVX 및 UVNVS((울트라옵틱스에서 시판함; 이에 한정되지는 않는다)와 같은 자외선 경화성 경질 코팅제로 코팅시킬 수 있다.
일반적으로, 코팅되지 않은 렌즈의 내충격성이 코팅된 렌즈의 내충격성보다 더 높을 수 있다. 렌즈에 경질 코팅제를 도포하면, 렌즈의 충격 강도가 감소될 수 있다. 경질 코팅된 렌즈에 반사 방지 코팅제를 도포함으로써 충격 강도가 추가로 감소될 수 있다. 충격 강도의 감소량은 렌즈에 도포하기 위해 선택되는 특정 경질 코팅제 및 반사 방지 코팅제에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 폴리에테르-함유 폴리우레아우레탄은 양호한 내충격성을 가질 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서, 폴리에테르-함유 폴리우레아우레탄은 적어도 부분적으로 경화되고 2.0 내지 2.2mm의 두께 및 양 표면상에 경질 코팅을 갖는 렌즈로서 시험될 때, 고충격 시험 절차(High Impact Test Procedure)에 의해 측정한 148ft/s 이상, 또는 170ft/s 이상, 또는 300ft/s 이상의 충격에 견딜 수 있다. 본원 및 청구범위에 사용되는 "고충격 시험 절차"란 Z87.1-200X(2002년 9월 12일)[Committee Ballot Draft Revision of ANSI Z87.1-1989 (R1998), 섹션 7.5.2.1 "High Velocity Impact" 및 14.3 "Test for High Impact Prescription Lenses"]에 따라 수행되는 하기 절차를 일컫는다. 인터내셔널 서티피케이션 써비시즈 래보러토리즈, 인코포레이티드(International Certification Services Laboratories, Incorporated)에 의해 제조되는 유니버설 렌즈 테스터(Universal Lens Tester)(ULT-II)를 이 절차에 이용한다. 6.25의 최대 기본 곡률을 갖는 평면 파워 렌즈의 가장자리를 공업용 안전 각도자로 55mm+0.04mm/-0.25mm의 직경으로 둥글릴 수 있다. 각 렌즈를 1회 시험할 수 있으며, 각각의 추가적인 충격에 대해 새로운 렌즈를 사용한다. 시험 렌즈가 렌즈 홀더의 각도자에 대해 견고하게 유지되도록 각 렌즈를 시험 홀더에 장착할 수 있다. 고속 충격 시험은 각 렌즈의 중심에 150ft/s의 속도로 비행체(missile)를 추진시킴을 포함한다. 이 비행체는 무게가 1.06g(0.037온스)인 직경 6.35mm(0.25인치)의 강 볼(어플라이드 인더스트리얼 테크놀로지즈(Applied Industrial Technologies)에서 구입)로 이루어진다. 2개의 추가적인 샘플 렌즈로 시험을 반복할 수 있다. 시험 홀더를 통해 렌즈가 완전히 뒤로 이동하는 경우; 렌즈가 파쇄되는 경우; 렌즈의 일부가 그의 내면으로부터 탈착되는 경우; 또는 렌즈의 두께를 완전히 관통하는 경우, 렌즈가 시험에 통과하지 못한 것으로 생각될 수 있다. 본원에 사용되는 "파쇄"는 렌즈의 전체 두께를 통해 둘 이 상의 별도 조각으로 쪼개지거나, 또는 육안으로 보이는 임의의 렌즈 물질이 내면으로부터 탈착됨을 일컫는다. 어느 하나의 렌즈가 실패하면 실패한 것으로 간주한다. 모든 시험 렌즈가 통과되면, 가장 얇은 지점에서의 동일하거나 더 두꺼운 두께를 갖는 임의 처방의 렌즈(동일한 제조사에서, 동일 물질, 동일 코팅 및 공정을 이용하여 제조됨)는 "+" 표시를 부여받을 수 있다.
비제한적인 실시태양에서, 트리올, 테트롤, 펜트롤 및 이들의 혼합물 같은(이들로 한정되지는 않음) 하나 이상의 3작용성 이상의 폴리올 소량을 반응물의 당량에 기초하여 가교결합시키기에 충분한 양으로 폴리에테르-함유 폴리우레아우레탄 예비중합체에 첨가할 수 있다. 다른 비제한적인 실시태양에서는, 이들 물질중 하나 이상을 첨가하여 전체 반응물에 기초하여 0.01중량% 이상, 또는 0.5중량% 이상, 또는 99중량% 미만, 또는 5중량% 미만으로 가교결합시킨다. 적합한 비제한적인 예는 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄, 글리세린, 펜타에리트레이톨, 디펜타에리트레이톨, 솔비톨, 슈크로즈, 만니톨 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 비제한적인 예는 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 옥사이드로 쇄 연장된 이들 물질을 포함한다. 이들 물질중 하나 이상을 예비중합체에 첨가하면, 열 변형 온도를 높일 수 있으며, 몇몇 경우에는 경화된 폴리우레탄의 평탄성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 다른 비제한적인 실시태양에서는, 본 발명의 폴리우레아우레탄을 제조하는데 당해 분야에 공지되어 있는 다양한 첨가제를 사용할 수 있다. 비제한적인 예는 다양한 산화방지제, 자외선 안정화제, 색상 차단제, 광학 증백제 및 이형제를 포함한다. 한 가지 비제한적인 실시태양에서는, 하나 이상의 산화방지제를 전체 반응물에 기초하여 5중량% 이하의 양으로 예비중합체에 첨가할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 적합한 산화방지제는 다작용성 장애 페놀 유형의 산화방지제를 포함하지만 이것으로 한정되지는 않는다. 다작용성 장애 페놀 유형의 산화방지제의 비제한적인 일례는 시바 가이기(Ciba Geigy)에서 시판중인 얼가녹스(Irganox) 1010을 포함할 수 있다.
다른 비제한적인 실시태양에서는, 경화 단계 전에 또는 경화 단계 동안 전체 반응물에 기초하여 5.0중량% 이하, 또는 0.5 내지 4.0중량%의 양으로 UV-안정화제를 예비중합체에 첨가할 수 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 UV-안정화제는 벤조트리아졸을 포함하지만 이것으로 국한되는 것은 아니다. 벤조트리아졸 UV-안정화제의 비제한적인 예는 시아솔브(Cyasorb) 5411, 시아솔브 3604 및 티누빈(Tinuvin) 328을 포함한다. 시아솔브 5411 및 3604는 어메리칸 시아나미드(American Cyanamid)에서 시판중이고, 티누빈 328은 시바 가이기에서 시판중이다.
다른 비제한적인 실시태양에서는, 장애 아민 광안정화제를 첨가하여 UV 보호력을 향상시킬 수 있다. 장애 아민 광안정화제의 비제한적인 예는 시바-가이기에서 시판중인 티누빈 765를 포함할 수 있다.
광변색성 제품을 제조하는데 본 발명의 폴리우레아우레탄을 사용할 수 있다. 2000년 3월 20일자로 출원되고 미국 특허상표청에 계류중인 미국 특허원 제 09/793,886 호 및 제 09/794,026 호에서는 광변색성 제품의 제조 방법을 개시하고 있다. 이들 두 출원은 본원에 참고로 인용되어 있다.
광변색성 제품, 예컨대 렌즈를 제조하는데 사용되는 경우, 폴리우레아우레탄 은 매트릭스에 혼입된 광변색성 성분(들)을 활성화시키는 전자기 스펙트럼 부분, 즉 광변색성 성분의 착색된 형태 또는 노출 형태를 형성시키는 자외선(UV)의 파장 및 UV 활성화된 형태(즉, 노출 형태)의 광변색성 성분의 흡수 최대 파장을 포함하는 가시광 스펙트럼 부분에 투명해야 한다. 본 발명의 폴리우레아우레탄과 함께 사용될 수 있는 광변색성 성분은 이들 폴리우레아우레탄 내로 혼입(예컨대, 용해, 분산 또는 확산)될 수 있는 유기 광변색성 화합물 또는 이를 함유하는 성분이다.
본 발명의 광변색성 제품을 제조하는데 사용하고자 의도되는 유기 광변색성 성분의 제 1 군은 590nm보다 큰 가시광 범위, 예를 들어 590 내지 700nm에서 활성화된 흡수 최대치를 갖는 것이다. 이들 물질은 전형적으로 적절한 용매 또는 매트릭스 중에서 자외선에 노출될 때 청색, 청록색 또는 청자색을 나타낸다. 본 발명에 유용한 이들 부류의 성분의 비제한적인 예는 스피로(인돌린)나프톡사진 및 스피로(인돌린)벤족사진을 포함하지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 이러한 광변색성 성분의 이들 부류 및 다른 부류는 공지되어 있다. 예컨대 미국 특허 제 3,562,172 호; 제 3,578,602 호; 제 4,215,010 호; 제 4,342,668 호; 제 5,405,958 호; 제 4,637,698 호; 제 4,931,219 호; 제 4,816,584 호; 제 4,880,667 호; 제 4,818,096 호 참조.
본 발명의 광변색성 제품을 제조하는데 사용하고자 의도된 유기 광변색성 성분의 제 2 군은 400 내지 500nm 미만의 가시광 범위 내에서 하나 이상의 흡수 최대치 및 2개의 흡수 최대치를 갖는 것이다. 이들 물질은 적절한 용매 또는 매트릭스 중에서 자외선에 노출될 때 주황색을 전형적으로 나타낸다. 이러한 화합물은 특정 크로멘, 즉 벤조피란 및 나프토피란을 포함하지만 이들로 국한되지는 않는다. 이러한 크로멘은 다수가 예컨대 미국 특허 제 3,567,605 호; 제 4,826,977 호; 제 5,066,818 호; 제 4,826,977 호; 제 5,066,818 호; 제 5,466,398 호; 제 5,384,077 호; 제 5,238,931 호 및 제 5,274,132 호로부터 공지되어 있다.
본 발명의 광변색성 제품을 제조하는데 사용하고자 의도된 유기 광변색성 성분의 제 3 군은 400 내지 500nm의 가시광 범위 내에 흡수 최대치를 갖고 500 내지 700nm의 가시광 범위 내에 또 하나의 흡수 최대치를 갖는 것이다. 이들 물질은 적절한 용매 또는 매트릭스 중에서 자외선에 노출될 때 황색/갈색 내지 자색/회색에 이르는 색상(들)을 전형적으로 나타낸다. 이러한 성분의 비제한적인 예는 피란 고리 및 치환 또는 비치환 헤테로환상 고리의 2-위치에 치환기를 갖는 특정 벤조피란 화합물, 예를 들어 벤조피란의 벤젠 부위로 융합된 벤조티에노 또는 벤조푸라노 고리를 포함한다. 이들 물질은 미국 특허 제 5,429,774 호에 기재되어 있다.
의도된 다른 광변색성 성분은 유기-금속 디티조네이트, 즉 (아릴아조)-티오포름산 아릴하이드라지데이트, 예컨대 미국 특허 제 3,361,706 호에 기재되어 있는 머큐리 디티조네이트; 펄기드 및 펄기미드, 예를 들어 미국 특허 제 4,931,220 호의 제 20 칼럼 5행 내지 제 21 칼럼 38행에 기재되어 있는 3-푸릴 및 3-티에닐 펄기드 및 펄기미드를 포함한다.
전술한 특허에서 이러한 광변색성 성분에 관련된 개시내용은 본원에 참고로 인용되어 있다. 본 발명의 광변색성 제품은 하나의 광변색성 성분 또는 광변색성 성분의 혼합물을 함유할 수 있다. 광변색성 성분의 혼합물을 사용하여 특정한 활 성화된 색상, 예컨대 거의 중간색인 회색 또는 갈색을 얻어낼 수 있다.
본원에 기재된 광변색성 성분 각각은, 화합물의 혼합물이 도포되거나 이들이 혼입되는 폴리우레탄/중합 생성물(polymerizate)이 목적하는 궁극적인 색상, 예를 들어 여과되지 않은 태양광으로 활성화될 때 회색 또는 갈색 색조 같은 실질적인 중간색을 나타내도록, 즉 활성화된 광변색성 성분의 색상이 가능한한 중간색에 가깝도록 하는 양 및 비(혼합물이 사용되는 경우)로 사용될 수 있다. 사용되는 상기 광변색성 성분의 상대적인 양은 활성화된 이들 화합물 부류의 색상의 상대적인 강도 및 목적하는 궁극적인 색상에 따라 부분적으로 달라진다.
본원에 기재되어 있는 광변색성 화합물 또는 성분을 당해 분야에 기재되어 있는 다양한 방법에 의해 폴리우레탄/중합 생성물에 도포 또는 혼입시킬 수 있다. 이러한 방법은 이들 성분을 폴리우레탄/중합 생성물에 용해 또는 분산시키는 방법, 예컨대 광변색성 성분의 고온 용액에 폴리우레탄/중합 생성물을 침지시킴에 의해 또는 열 전달에 의해 광변색성 성분을 폴리우레탄/중합 생성물 내로 흡수시키는 방법; 광변색성 성분을 중합 생성물의 인접 층 사이의 별도 층으로서, 예컨대 중합체 필름의 일부로서 제공하는 방법; 및 광변색성 성분을 폴리우레탄/중합 생성물의 표면에 위치하는 코팅 또는 코팅의 일부로서 도포하는 방법을 포함하지만, 이들 방법으로 한정되는 것은 아니다. 용어 "흡수" 또는 "흡수하다"는 광변색성 성분 단독으로 폴리우레탄/중합 생성물 내로 침투하는 메카니즘; 용매에 의해 조장되는, 광변색성 성분을 다공성 중합체 내로 전달 흡수시키는 메카니즘; 증기상 전달 메카니즘; 및 다른 전달 메카니즘을 의미하고 포함한다. 흡수 방법의 한 가지 비제한적 인 예는 광변색성 제품을 광변색성 성분으로 코팅하는 단계; 광변색성 제품의 표면을 가열하는 단계 및 광변색성 제품의 표면으로부터 잔류 코팅제를 제거하는 단계를 포함한다.
폴리우레탄/중합 생성물에 도포되거나 혼입되는 광변색성 성분 또는 이를 함유하는 조성물의 양은, 활성화될 때 광변색성 효과가 육안으로 식별될 수 있기에 충분한 양이 사용된다면, 중요하지 않다. 일반적으로, 이러한 양은 광변색량으로 기재될 수 있다. 사용되는 구체적인 양은 종종 조사시 목적하는 색상의 강도 및 광변색성 성분을 혼입 또는 도포하는데 이용되는 방법에 따라 달라진다. 전형적으로는, 도포 또는 혼입되는 광변색성 성분이 많을수록 색상 강도가 더 커진다. 일반적으로, 광변색성 광학 폴리우레탄/중합 생성물에 혼입 또는 도포되는 전체 광변색성 성분의 양은 광변색성 성분(들)이 혼입 또는 도포되는 표면 1㎠당 0.15 내지 0.35mg일 수 있다.
또한, 다성분 유기 조성물을 중합(예컨대, 주조 경화)시키기 전에 이 조성물에 광변색성 성분을 첨가할 수 있음도 고려된다. 그러나, 이렇게 하는 경우, 광변색성 성분(들)은 전형적으로 존재할 수 있는 개시제(들) 및/또는 제 1 성분 및 제 2 성분의 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 및 아민기와의 불리한 상호작용에 저항성이다. 이들 불리한 상호작용은 예를 들어 노출 형태 또는 폐쇄 형태로 광변색성 성분(들)을 트랩핑함으로써 광변색성 성분(들)을 탈활성화시킬 수 있다. 광변색성 성분은 또한 금속 산화물 내에 캡슐화된 유기 광변색성 성분 및 광변색성 안료도 포함할 수 있으며, 전자의 경우 미국 특허 제 4,166,043 호 및 제 4,367,170 호에 기재되어 있다. 미국 특허 제 4,931,220 호에 기재되어 있는 바와 같이 유기 폴리우레탄/중합 생성물의 매트릭스 내에 충분히 캡슐화된 유기 광변색성 성분도 경화 전에 본 발명의 다성분 조성물 내로 혼입될 수 있다. 경화 전에 본 발명의 다성분 유기 조성물에 광변색성 성분이 첨가되는 경우에는, 제 1 성분과 제 2 성분을 함께 혼합하기 전에 이들 광변색성 성분이 제 2 성분 내로 전형적으로 혼입된다.
하기 각 실시예에서는, ASTM-D-2572-91에 따른 하기 적정 절차를 이용하여 성분 A의 NCO 농도를 결정하였다. 적정 방법은 성분 A의 2g 샘플을 얼렌마이어 플라스크에 첨가하는 것으로 구성되었다. 이 샘플을 질소로 퍼징시키고 몇 개의 유리 비이드(5mm)를 첨가하였다. 이 혼합물에 1N 디부틸아민(톨루엔중) 20mL를 피펫으로 첨가하였다. 혼합물을 휘젓고 뚜껑을 닫았다. 이어, 플라스크를 열원에 위치시키고 약간 환류할 때까지 플라스크를 가열한 다음, 이 온도에서 15분간 유지시키고 실온으로 냉각시켰다. 마개와 이음매 사이에 테플론 조각을 위치시켜 가열하는 동안 압력 정체를 방지하였다. 가열 사이클 동안, 내용물을 완전히 용해 및 반응시키고자 자주 휘저었다. 티트리노 751 동적 자동 적정기를 이용하여 피펫으로 첨가되는 1N 디부틸아민(DBA) 20mL와 메탄올 50mL를 1N 염산(HCl)으로 직접 적정함으로써 블랭크 값을 수득 및 결정하였다. HCl 노르말 농도 및 DBA 블랭크의 평균값을 계산하고, 이 값을 자동 적정기 내로 프로그래밍하였다. 샘플을 냉각시킨 다 음, 메탄올 약 50 내지 60mL를 사용하여 내용물을 비이커 내로 옮겼다. 자기 교반 막대를 첨가하고, 미리 프로그래밍된 티트리노 751 자동 적정기를 이용하여 샘플을 1N HCl로 적정하였다. 하기 수학식에 따라 % NCO 및 IEW(이소시아네이트 당량)를 계산하였다:
% NCO = (블랭크 mL - 샘플 mL)(HCl 노르말 농도)(4.2018)/샘플 중량(g);
IEW = (샘플 중량, g)1000/(블랭크 mL - 샘플 mL)(HCl 노르말 농도).
"HCl 노르말 농도" 값은 다음과 같이 결정하였다. 미리 중량을 측정한 비이커에 Na2CO3 1급 기준물 0.4g을 첨가하고 중량을 기록하였다. 여기에 탈이온수 50mL를 첨가하고, 자기 교반시키면서 Na2CO3를 용해시켰다. pH 전극(즉, 메트롬(Metrohm) 조합 유리 전극 6.0222.100)이 장치된 자동 적정기(즉, 메트롬 GPD 티트리노 751 동적 자동 적정기)를 이용하여 1N HCl로 1급 기준물을 적정하고, 부피를 기록하였다. 총 3회 적정까지 이 절차를 2회 추가로 반복하였으며, 하기 수학식에 따라 평균을 노르말 농도로서 사용하였다:
HCl 노르말 농도 = 기준물 중량(g)/(HCl mL)(0.053).
또한, 하기 각 실시예에서는, 하기 렌즈 주조 방법을 이용하여 성분 A 예비중합체로부터 6가지의 반완성(semi-finished) 렌즈를 제조하였다. 맥스 머시너리(Max Machinery)에서 특수하게 디자인된 성형기 내로 성분 A 및 DETDA(성분 B라고 칭함)를 주입하였다. DETDA는 알버말 코포레이션에서 수득하였다. 성형기는 캘리포니아주 힐즈버그 소재의 맥스 머시너리로부터 구입한 우레탄 프로세서(Urethane Processor, Model No. 601-000-232)였다. 성분 A와 B를 성형기에 첨가하고 단시간동안 고전단 혼합하였다. 성분 B 및 성분 A는 0.95 대 1.0의 몰비로 존재하였다. 이어, 블렌딩된 혼합물을 렌즈 주형에 주입하였다. 주형을 130℃의 대류 오븐에 6시간동안 넣어두었다. 주조된 반완성 렌즈를 오븐으로부터 제거하였다. 에쓰디씨 인코포레이티드에서 상표명 SDC 1154로 시판중인 경질 코팅제로 렌즈의 전면을 코팅하였다. 회전 코팅 장치를 이용하여 렌즈를 1100rpm에서 13초동안 회전시킴으로써 코팅제를 도포하고 120℃에서 3시간동안 경화시켰다. 이어, 렌즈를 20/20 옵티칼 래보러토리(Optical Laboratory)로 보내어, 렌즈를 55mm 직경의 원으로 절단하고 2.1mm의 중심 두께를 갖는 평면 파워 렌즈로 표면을 다듬었다. 울트라옵틱스에서 상표명 UVNVS로 시판중인 UV 경화성 코팅제로 각 렌즈의 배면을 경질 코팅하였다. 이들 렌즈를 에실러로 보내 에실러의 리플렉션 프리 공정을 이용하여 에실러의 리플렉션 프리 반사 방지 코팅제로 코팅하였다.
이어, 주조 렌즈에 대하여 고충격 시험 절차에 의해 충격 강도를 시험하였다. "고충격 시험 절차"란 Z87.1-200X(2002년 9월 12일)[Committee Ballot Draft Revision of ANSI Z87.1-1989 (R1998), 섹션 7.5.2.1 "High Velocity Impact" 및 14.3 "Test for High Impact Prescription Lenses"]에 따라 수행되는 하기 절차를 일컫는다. 인터내셔널 서티피케이션 써비시즈 래보러토리즈, 인코포레이티드에 의해 제조되는 유니버설 렌즈 테스터(ULT-II)를 이 절차에 이용하였다. 6.25의 최대 기본 곡률을 갖는 평면 파워 렌즈의 가장자리를 공업용 안전 각도자로 55mm+0.04mm/-0.25mm의 직경으로 둥글렸다. 각 렌즈를 1회 시험하였으며, 각각의 추가적인 충격에 대해 새로운 렌즈를 사용하였다. 시험 렌즈가 렌즈 홀더의 각도자에 대해 견고하게 유지되도록 각 렌즈를 시험 홀더에 장착하였다. 고속 충격 시험은 각 렌즈의 중심에 150ft/s의 속도로 비행체를 추진시킴을 포함하였다. 이 비행체는 무게가 1.06g(0.037온스)인 6.35mm(0.25인치)의 강 볼로 이루어졌다. 시험 홀더를 통해 렌즈가 완전히 뒤로 이동하는 경우; 렌즈가 파쇄되는 경우; 렌즈의 일부가 그의 내면으로부터 탈착되는 경우; 또는 렌즈의 두께를 완전히 관통하는 경우, 렌즈가 시험에 통과하지 못한 것으로 생각되었다. 본원에 사용되는 "파쇄"는 렌즈의 전체 두께를 통해 둘 이상의 별도 조각으로 쪼개지거나, 또는 육안으로 보이는 임의의 렌즈 물질이 내면으로부터 탈착됨을 일컫는다. 어느 하나의 렌즈가 실패하면 실패한 것으로 간주하였다.
실시예 1
질소 블랭켓이 함유된 반응 용기에, 4.5 당량의 400 MW 폴리카프로락톤, 0.58 당량의 750 MW 폴리카프로락톤, 3.387 당량의 트리메틸올 프로판, 1.695 당량의 플루라콜(Pluracol) P2000 및 27.44 당량의 데스모듀어(Desmodur) W를 실온에서 함께 혼합하였다. 데스모듀어 W는 20 중량%의 트랜스-트랜스 이성질체 및 80 중량%의 시스-시스 및 시스-트랜스 이성질체를 함유하는 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)을 의미한다. 데스모듀어 W는 바이엘(Bayer corporation)사에서 입수했고, 플루라콜 P2000은 바스프사에서 입수했다. 반응 혼합물을 78℃의 온도로 가열하여 실질적으로 투명한 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물에 20 ppm 디 부틸 틴 라우레에이트 촉매를 첨가하고 열을 제거하였다. 촉매의 첨가는 발열성 반응을 생성하고, 온도는 상승하기 시작하여 123℃에서 피크를 이루었다. 반응을 연속적으로 교반하면서 수행하고, 주변 조건 하에서 냉각시켰다. 약 116℃의 온도에서, 다음의 물질들을 첨가하였다: 0.5 중량%의 얼가녹스 1010[시바 가이기(Ciba Geigy)에서 입수함], 2 중량%의 UV 흡수제 사이업소브 5411[아메리칸 사이언아미드/사이테크(American Cyanamid/Cytec)에서 입수함] 및 1.5 ppm의 엑사라이트 블루(Exalite Blue) 78-13[엑시톤(Exciton)에서 입수함]. 혼합물을 추가적인 시간 동안 100℃에서 교반한 후, 실온으로 냉각하였다. 이 혼합물을 성분 A 예비중합체로 불렀다. 성분 A 예비중합체의 이소시아네이트(NCO) 농도를 상기 절차에 따라서 측정하였다. 이론적 NCO %는 10.3이고 실험적 NCO %는 10.1이었다. 그 후 성분 A 예비중합체를 상기 렌즈 주조 공정에 사용하였고, 생성된 렌즈에 대한 고충격 시험을 상기 시험 절차를 이용하여 수행하였다. 이 렌즈는 150 ft/s의 최대 속도를 견딜 수 있었다.
실시예 2
플루라콜 P2000 대신에 1.695 당량의 플루로닉 L62D를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 절차와 동일한 절차를 실시예 2에서도 이용하였다. 이론적 NCO %는 10.3이고 실험적 NCO %는 10.1이었다. 그 후 성분 A 예비중합체를 상기 렌즈 주조 공정에 사용하였고, 생성된 렌즈에 대한 고충격 시험을 상기 시험 절차를 이용하여 수행하였다. 이 렌즈는 300 ft/s의 속도에서 실패 및/또는 파쇄되지 않았다.
실시예 3
플루라콜 P2000 대신에 1.365 당량의 플루라콜 P2000 및 0.338 당량의 플루라콜 E2000를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 절차와 동일한 절차를 실시예 3에서도 이용하였다. 이론적 NCO %는 10.3이고 실험적 NCO %는 9.02이었다. 그 후 성분 A 예비중합체를 상기 렌즈 주조 공정에 사용하였고, 생성된 렌즈에 대한 고충격 시험을 상기 시험 절차를 이용하여 수행하였다. 이 렌즈는 137 ft/s의 최대 속도를 견딜 수 있었다.
실시예 4
플루라콜 P2000 대신에 1.695 당량의 ToneTM Polyol 0241을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 절차와 동일한 절차를 실시예 4에서도 이용하였다. 이론적 NCO %는 10.3이고 실험적 NCO %는 10.1이었다. 그 후 성분 A 예비중합체를 상기 렌즈 주조 공정에 사용하였고, 생성된 렌즈에 대한 고충격 시험을 상기 시험 절차(subject procedure)를 이용하여 수행하였다. 이 렌즈는 146 ft/s의 최대 속도를 견딜 수 있었다.

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  20. (a) 폴리이소시아네이트 및, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드-부틸렌 옥사이드 또는 이의 혼합물의 블록을 포함하는 하나 이상의 폴리에테르-함유 폴리올을 포함하는 예비중합체; 및 (b) 아민 함유 경화제의 반응 생성물을 포함하는 폴리에테르-함유 폴리우레아우레탄.
  21. 삭제
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  23. (a) 폴리이소시아네이트, 및 다음의 화학식을 갖는 블록 공중합체를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르-함유 폴리올을 포함하며 2.0 이상 4.5 미만의 NCO/OH 당량비를 갖는 예비중합체; 및 (b) 아민-함유 경화제의 반응 생성물을 포함하는 폴리에테르-함유 폴리우레아우레탄:
    H-(O-CRRCRR-Yn)a-(CRRCRR-Yn-O)b-(CRRCRR-Yn-O)c-H
    상기 식에서,
    R은 수소 또는 C1-C6 알킬을 나타낼 수 있고,
    Y는 CH2를 나타낼 수 있으며,
    n은 0 내지 6의 정수일 수 있고,
    a, b 및 c는 각각 0 내지 300의 정수일 수 있으며,
    a, b 및 c는 폴리올의 중량 평균 분자량이 32,000을 초과하지 않도록 선택된다.
  24. 제 20 항에 있어서,
    73℃에서 2,000 cPs 미만의 점성도를 갖는 폴리에테르-함유 폴리우레아우레탄.
  25. 삭제
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  27. 제 20 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트가 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 폴리에테르-함유 폴리우레아우레탄.
  28. 제 20 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트가 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 폴리에테르-함유 폴리우레아우레탄.
  29. 제 20 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트가 사이클로헥실메탄 및 이들의 이성질체 혼합물로부터 선택되는 폴리에테르-함유 폴리우레아우레탄.
  30. 제 20 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트가 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)의 트랜스-트랜스 이성질체로부터 선택되는 폴리에테르-함유 폴리우레아우레탄.
  31. 제 20 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트가 3-이소시아네이토-메틸-3,5,5-트리메틸 사이클로헥실-이소시아네이트; 메타-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-벤젠) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 폴리에테르-함유 폴리우레아우레탄.
  32. 제 23 항에 있어서,
    상기 예비중합체가 2.1 내지 4.0의 NCO/OH 당량비를 갖는 폴리에테르-함유 폴리우레아우레탄.
  33. 삭제
  34. 제 20 항에 있어서,
    상기 폴리에테르-함유 폴리올 물질이 200 내지 32,000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에테르-함유 폴리우레아우레탄.
  35. 제 20 항에 있어서,
    상기 폴리에테르-함유 폴리올 물질이 2,000 내지 15,000의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르-함유 폴리우레아우레탄.
  36. 제 20 항에 있어서,
    상기 아민-함유 경화제가 다음의 화학식을 갖는 물질 및 이의 혼합물로부터 선택되는 폴리에테르-함유 폴리우레아우레탄:
    Figure 112006022524735-pct00006
    R1 및 R2는 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필기로부터 각각 독립적으로 선택되고,
    R3는 수소 및 염소로부터 선택된다.
  37. 제 20 항에 있어서,
    상기 아민-함유 경화제가 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린)인 폴리에테르-함유 폴리우레아우레탄.
  38. 제 20 항에 있어서,
    상기 아민-함유 경화제가 2,4-디아미노-3,5-디에틸-톨루엔; 2,6-디아미노-3,5-디에틸-톨루엔 및 이들의 혼합물에서 선택되는 폴리에테르-함유 폴리우레아우레탄.
  39. 제 20 항에 있어서,
    상기 아민-함유 경화제가 1.0 NCO/0.60 NH2 내지 1.0 NCO/1.20 NH2의 NCO/NH2 당량비를 갖는 폴리에테르-함유 폴리우레아우레탄.
  40. (a) 폴리이소시아네이트를 H-(O-CRRCRR-Yn)a-(CRRCRR-Yn-O)b-(CRRCRR-Yn-O)c-H (상기 식에서, R은 수소 또는 C1-C6 알킬을 나타낼 수 있고, Y는 CH2를 나타낼 수 있으며, n은 0 내지 6의 정수일 수 있고, a, b 및 c는 각각 0 내지 300의 정수일 수 있으며, a, b 및 c는 폴리올의 중량 평균 분자량이 32,000을 초과하지 않도록 선택된다)의 화학식을 갖는 블록 공중합체를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르-함유 폴리올과 반응시켜, 2.0 이상 4.5 미만의 NCO/OH 당량비를 갖는 폴리에테르-함유 폴리우레아 예비중합체를 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 예비중합체를 아민-함유 경화제와 반응시키는 단계를 포함하는,
    폴리에테르-함유 폴리우레아우레탄의 제조 방법.
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  61. 제 20 항, 제 23 항, 제 24 항, 제 27 항 내지 제 32 항, 및 제 34 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항의 폴리에테르-함유 폴리우레아우레탄을 포함하는 광학 제품.
  62. 삭제
  63. 제 20 항, 제 23 항, 제 24 항, 제 27 항 내지 제 32 항, 및 제 34 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항의 폴리에테르-함유 폴리우레아우레탄을 포함하는 광변색성 제품.
  64. 제 40 항에 있어서,
    폴리에테르 함유 폴리우레아우레탄이 제 20 항, 제 23 항, 제 24 항, 제 27 항 내지 제 32 항, 및 제 34 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 방법.
  65. 경화되어, 경질 코팅을 양면 상에 가지며 평면 형상에서 최대 중심 두께가 2.2mm인 렌즈로서 시험될 때, 고 충격 시험(The High Impact Test)에 의해 정의된 내충격성이 148ft/s 이상이 되는 제 20 항, 제 23 항, 제 24 항, 제 27 항 내지 제 32 항, 및 제 34 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항의 폴리에테르-함유 폴리우레아우레탄.
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