KR20140088178A - 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 중합체성 시트의 제조 방법 - Google Patents

폴리이소시아네이트로부터 유도되는 중합체성 시트의 제조 방법 Download PDF

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조지 에이 갈로
마테오 라가시
윌리엄 에이치 레취
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Abstract

본 발명은 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 경화된 비-엘라스토머성 중합체성 시트의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은, 제 1 성분(20) 및 제 2의 별개의 성분(22)을 조합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계; 반응 혼합물을 특정의 최소 충진 속도에서 예열된 시트 몰드(10)내에 도입하는 단계; 반응 혼합물을 겔화시키는 단계; 반응 혼합물을 적어도 6.35㎜(0.25 in)의 두께를 갖는 경화된 시트를 수득하기에 충분한 온도 및 시간으로 가열하는 단계; 및 경화된 시트를 몰드로부터 회수하여 비-엘라스토머성 중합체성 시트를 수득하는 단계들을 포함한다. 제 2 성분중의 활성 수소 작용기가 하이드록실기를 포함하는 경우, 제 1 및 제 2 성분은 초기에 적어도 50℃의 온도로 가열된다. 이러한 공정에 의해 형성되는 폴리우레탄 시트는 최소한의 광학적 결함을 나타내며, 이러한 공정으로 종래에 가능한 것보다 더 두꺼운 두께를 갖는 우수한 시트를 제조할 수 있다.

Description

폴리이소시아네이트로부터 유도되는 중합체성 시트의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING POLYMERIC SHEETS DERIVED FROM POLYISOCYANATES}
본 발명은 경화된 비-엘라스토머성 중합체성 시트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 참조
본 출원은, 본원에서 참고로 인용하는, 2011년 11월 1일자 출원된 미국 가특허출원 제 61/554,023 호의 우선권주장 출원이다.
내구성 및 내마모성을 유지하면서도 허용가능한 광학적 품질을 제공하는 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리티오우레아계 제품은 디스플레이 장치(display), 방풍창(windshield), 선글라스, 패션 렌즈, 비처방 및 처방 렌즈(non-prescription and prescription lenses), 스포츠 마스크, 안면 보호대 및 고글과 같은 다양한 용도를 찾고 있다.
적어도 900㎠ 정도의 큰 치수를 갖고 적어도 ½ 인치의 두께를 갖는 캐스팅용 중합체성 시트는 경화 사이클 도중에 반응물의 흐름선(flow line) 및 발열로 인하여 야기되는 최종 생성물내에서의 줄무늬(striation)로 인하여 문제가 되는 것으로 입증되었다.
폴리우레탄-함유 물질 및 폴리우레탄-우레아는 복원력, 및 내화학성 및 내충격성과 같은 그들의 탁월한 특성들로 인하여 광학 제품의 제조시에 바람직하다. 그들은 렌즈, 스크린 등의 몰드 캐스팅(mold casting)에 사용되어 왔다. 그러나, 그들의 용도는 유사한 품질을 갖는 폴리우레탄-함유 중합체의 대형 시트를 제조할 경우의 난점들로 인하여 소규모 용도로 국한되어 왔다. 이러한 난점으로는 느린 열전달을 유발하여 이들 물질의 통상적인 캐스팅을 어렵게 만드는 낮은 겔 타임(gel time) 및 높은 점도가 포함된다.
그들의 탁월한 광학적 특성 및 기계적 특성을 이용하기 위하여 광학 요소 및 제품용의 무결함 폴리이소시아네이트-유도된 물질을 대형 시트로 제조하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 경화된 비-엘라스토머성 중합체성 시트를 제조하는 방법이 제공된다. 중합체성 시트는 폴리이소시아네이트로부터 유도된다. 이러한 방법은 적어도 900㎠의 면적 및 적어도 1600㎤의 부피를 갖는 중합체성 시트의 제조를 허용한다. 이러한 방법은 하기의 단계들을 포함한다:
(a) 이소시아네이트 작용기를 가진 물질 및 임의적으로는 촉매를 포함하는 제 1 성분을 제공하는 단계;
(b) 이소시아네이트와 반응하는 활성 수소 작용기를 가진 물질 및 임의적으로는 촉매를 포함하는 제 2 성분을 제공하는 단계(여기서, 촉매는 제 1 및 제 2 성분중의 적어도 하나의 성분중에 존재하며, 상기 제 2 성분중의 활성 수소 작용기가 하이드록실기를 포함하는 경우 상기 제 1 및 제 2 성분은 초기에 적어도 50℃의 온도로 가열된다);
(c) 상기 제 1 및 제 2 성분을 조합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계;
(d) 상기 반응 혼합물을 적어도 3000 g/min의 충진 속도(fill rate)에서 실질적으로 균일한 두께로, 적어도 50℃의 온도로 예열된 시트 몰드(sheet mold)내에 도입하는 단계;
(e) 상기 반응 혼합물을 추가로 가열하지 않고 반응 혼합물을 겔화시키기에 충분한 시간 동안 더 높은 온도로 유지하는 단계;
(f) 상기 반응 혼합물을 적어도 6.35㎜(0.25 in)의 두께를 갖는 경화된 시트를 수득하기에 충분한 온도 및 시간으로 가열하는 단계; 및
(g) 상기 경화된 시트를 몰드로부터 회수하여 비-엘라스토머성 중합체성 시트를 수득하는 단계.
도 1 은 측벽 유입구(side wall inlet)를 가진 개방 상부 직사각형 몰드(open top rectangular mold)의 정면 사시도이고;
도 2 는 기저부 유입구(base inlet)를 가진 개방 상부 직사각형 몰드의 정면 사시도이며;
도 3 은 기저부 유입구를 가진 경사진 개방 상부 직사각형 몰드(inclined open top rectangular mold)의 정면 사시도이다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수형은 분명하고 명백하게 하나의 대상물로 국한되지 않은 한은 복수의 대상물을 포함한다는 것에 주목해야 한다.
설명을 위하여, 달리 지적되지 않은 한은, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 성분의 양, 반응 조건, 및 기타 다른 파라미터를 나타내는 모든 수치는 모든 경우에 "약(about)"이라는 용어에 의해 한정되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지적되지 않은 한은, 하기의 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위에서 설명하는 수치 파라미터는 본 발명에 의해 수득되는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 적어도, 및 특허청구범위의 범주에 대한 균등론으로 본 출원을 국한하지 않으려는 시도로서, 각각의 수치 파라미터는 적어도 많은 보고된 중요한 숫자의 관점에서 및 통상적인 주변 기술이 적용되는 것으로 이해되어야 한다.
본원에서의 모든 수치 범위는 인용된 수치 범위내의 모든 수치 값 및 모든 수치 값의 범위를 포함한다. 본 발명의 광범위한 범주를 설명하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 구체적인 실시예에 제시되어 있는 수치 값은 가능한 한 정밀하게 기록된 것이다. 그러나, 특정 수치 값은 본질적으로는 그들 개개의 시험 측정시에 확인된 표준편차로부터 필수적으로 발생하는 특정의 오차를 포함한다.
본원에서 제시된 본 발명의 다양한 실시태양 및 실시예는 각각 본 발명의 범주에 대해 비제한적인 것으로 이해된다.
하기 설명 및 특허청구범위에서 사용된 바와 같이, 하기 용어들은 하기에 명시된 의미를 갖는다:
경화된 또는 경화가능한 조성물, 예를 들면, 일부 구체적인 기술내용의 "경화된 조성물(cured composition)"과 관련하여 사용된 바와 같은 "경화(cure)", "경화된(cured)" 또는 그와 유사한 용어는 경화가능한 조성물을 형성하는 중합가능하고/하거나 가교결합가능한 성분의 적어도 일부분이 적어도 부분적으로 중합되고/되거나 가교결합되는 것을 의미한다. 예를 들면 경화가능한 필름-형성 조성물과 관련하여 사용된 바와 같은 "경화가능한(curable)"이란 용어는 제시된 조성물이, 그들로 국한되는 것은 아니지만, 열, 촉매, 전자빔, 화학적 유리-라디칼 개시, 및/또는 자외선 또는 기타 다른 화학 복사선에 노출시키는 등의 광개시에 의해 중합가능하거나 또는 가교결합가능한 것을 의미한다. 본 발명의 맥락에서, "경화된" 조성물은 중합가능하거나 가교결합가능한 성분의 효용에 따라 계속 더 경화될 수 있다.
"비-엘라스토머성(non-elastomeric)"이란 용어는 대표적인 엘라스토머성 거동을 나타내지 않는 물질을 지칭하는데; 즉, 그들은 그들의 본래 길이의 적어도 2배까지 쉽게 가역적으로 변형되거나 연신되지 않는다.
"~ 상의(on)", "~에 첨부된(appended to)", "~에 부착된(affixed to)", "~에 결합된(bonded to)", "~에 접착된(adhered to)", 또는 그와 유사한 의미의 용어와 같은 용어는 명시된 물품, 예를 들면, 코팅, 필름 또는 층이 물체 표면에 직접 연결되거나(물체 표면상에 중첩되거나), 또는, 예를 들면, (그 위에 중첩된) 하나 이상의 다른 코팅, 필름 또는 층을 통하여 물체 표면에 간접적으로 연결되는 것을 의미한다.
예를 들면 중합체성 물질, 예를 들면, "광학적 품질의 수지(resin of optical quality)" 또는 "광학적 품질의 유기 중합체성 물질(organic polymeric material of optical quality)"과 관련하여 사용되는 바와 같은 "광학적 품질(optical quality)"이란 용어는 제시된 물질, 예를 들면, 중합체성 물질, 수지 또는 수지 조성물이 그의 적합한 광학 특성으로 인하여 안과용 렌즈와 같은 광학 제품으로서 사용될 수 있거나 또는 광학 제품과 함께 사용될 수 있는 기재, 층, 필름 또는 코팅이거나 또는 그들을 형성한다는 것을 의미한다.
예를 들면 광학 기재와 관련하여 사용되는 바와 같은 "경질(rigid)"이란 용어는 명시된 물품이 자가-지지성(self-supporting)인 것을 의미한다.
"광학 기재(optical substrate)"란 용어는 명시된 기재가 적어도 4%의 (입사 광선을 전송하는) 광 전송값(light transmission value)을 나타내며, 예를 들면, 헤이즈 가드 플러스 기구(Haze Gard Plus Instrument)를 사용하여 550 나노미터(nm)에서 측정하였을 때 (기재의 두께에 따라) 5% 미만, 예를 들면, 1% 미만의 헤이즈값(haze value)을 나타내는 것을 의미한다. 광학 기재는 렌즈, 광학 층, 예를 들면, 광학 수지층, 광학 필름 및 광학 코팅과 같은 광학 제품, 및 광반응성(light influencing property)을 갖는 광학 기재를 포함하지만, 그들로 국한되는 것은 아니다.
예를 들면 광학 요소 및 광학 기재와 관련하여 사용되는 바와 같은 "착색된(tinted)"이란 용어는 제시된 물품이, 그들로 국한되는 것은 아니지만, 제시된 물품상에 또는 제시된 물품내에 통상의 착색 염료, 적외선 및/또는 자외선 흡수성 물질과 같은 고정된 복사광선 흡수제(fixed light radiation absorbing agent)를 함유하는 것을 의미한다. 착색된 물품은 화학 복사선에 반응하여 현저하게 변하지 않는 가시 복사선에 대한 흡수 스펙트럼을 갖는다.
예를 들면 안과용 요소 및 광학 기재와 관련하여 사용되는 바와 같은 "착색되지 않은(non-tinted)"이란 용어는 제시된 물품이 고정된 복사광선 흡수제를 실질적으로 함유하지 않은 것을 의미한다. 착색되지 않은 물품은 화학 복사선에 반응하여 현저하게 변하지 않는 가시 복사선에 대한 흡수 스펙트럼을 갖는다.
"화학 복사선(actinic radiation)"이란 용어는 자외선("UV") 광선 범위에서 부터 가시광선 범위를 지나 적외선 범위까지의 전자기 복사선의 파장을 갖는 광선을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 코팅 조성물을 경화하는데 사용될 수 있는 화학 복사선은 일반적으로는 150 내지 2,000 나노미터(nm), 180 내지 1,000 nm, 또는 200 내지 500 nm 범위의 전자기 복사선의 파장을 갖는다. 하나의 실시태양에서, 10 내지 390 nm 범위의 파장을 갖는 자외선이 사용될 수 있다. 적합한 자외선 광원의 예는 수은 아크, 탄소 아크, 저압, 중간압 또는 고압 수은 램프, 선회-유동 플라즈마 아크(swirl-flow plasma arcs) 및 자외선 발광 다이오드(ultraviolet light emitting diode)를 포함한다. 적합한 자외선 발광 램프는 램프관의 길이 전체에 걸쳐 200 내지 600 W/in(79 내지 237 W/㎝) 범위의 출력을 갖는 중간압 수은 증기 램프이다.
예를 들면 기재, 시트, 필름, 물질 및/또는 코팅과 관련하여 사용되는 바와 같은 "투명한(transparent)"이란 용어는 제시된 기재, 시트, 코팅, 필름 및/또는 물질이 감지할 수 있을 정도의 산란 없이 광선을 전송하는 특성을 가짐으로써 그 너머에 있는 물체를 완전히 알아볼 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명에 따라, 경화된, 비-엘라스토머성 중합체성 필름을 제조하는 방법이 제공된다. 이러한 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(a) 이소시아네이트 작용기를 가진 물질 및 임의적으로는 촉매를 포함하는 제 1 성분(20)을 제공하는 단계;
(b) 이소시아네이트와 반응하는 활성 수소 작용기를 가진 물질 및 임의적으로는 촉매를 포함하는 제 2 성분(22)을 제공하는 단계(여기서, 촉매는 제 1 및 제 2 성분중의 적어도 하나의 성분중에 존재하며, 상기 제 2 성분중의 활성 수소 작용기가 하이드록실기를 포함하는 경우 상기 제 1 및 제 2 성분은 초기에 적어도 50℃의 온도로 가열된다);
(c) 상기 제 1 및 제 2 성분을 조합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계;
(d) 상기 반응 혼합물을 적어도 3000 g/min의 속도에서 실질적으로 균일한 두께로, 시트 몰드(10)내에 도입하는 단계(여기서, 상기 시트 몰드(10)는 적어도 50℃의 온도로 예열된다);
(e) 상기 반응 혼합물을 추가로 가열하지 않고 반응 혼합물을 겔화시키기에 충분한 시간 동안 더 높은 온도로 유지하는 단계;
(f) 상기 반응 혼합물을 적어도 6.35㎜(0.25 in)의 두께를 갖는 경화된 시트를 수득하기에 충분한 온도 및 시간으로 가열하는 단계; 및
(g) 상기 경화된 시트를 몰드(10)로부터 회수하여 비-엘라스토머성 중합체성 시트를 수득하는 단계.
본 발명의 방법을 이용하면, 최소의 줄무늬와 같은 광학적 결함을 나타내면서도 적어도 900 ㎠의 면적 및 적어도 1600 ㎤의 부피를 갖는 중합체성 시트를 제조할 수 있다.
제 1 성분에 유용한 폴리이소시아네이트는 많으며 아주 다양하다. 비제한적 예는 지방족 폴리이소시아네이트, 하나 이상의 이소시아네이토기가 지환족 고리에 직접 부착된 지환족 폴리이소시아네이트, 하나 이상의 이소시아네이토기가 지환족 고리에 직접 부착되지 않은 지환족 폴리이소시아네이트, 하나 이상의 이소시아네이토기가 방향족 고리에 직접 부착된 방향족 폴리이소시아네이트, 및 하나 이상의 이소시아네이토기가 방향족 고리에 직접 부착되지 않은 방향족 폴리이소시아네이트, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트가 사용되는 경우, 일반적으로는 폴리우레탄-함유 물질이 착색(예를 들면, 황색)을 야기하지 않는 물질이 선택되도록 주의를 기울여야만 한다.
폴리이소시아네이트는 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 이들의 환상 이량체 및 환상 삼량체, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 적합한 폴리이소시아네이트의 비제한적 예는 바이엘(Bayer)사에서 시판하고 있는 데스모더(Desmodur) N 3300(헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체); 및 데스모더 N 3400(60% 헥사메틸렌 디이소시아네이트 이량체 및 40% 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체)를 포함할 수 있다. 비제한적 실시태양에서, 폴리이소시아네이트는 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 그의 이성체 혼합물을 포함할 수 있다. 본 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 바와 같은 "이성체 혼합물(isomeric mixtures)이란 용어는 폴리이소시아네이트의 시스-시스, 트랜스-트랜스, 및/또는 시스-트랜스 이성체의 혼합물을 지칭한다. 본 발명에서 사용되는 이성체 혼합물의 비제한적 예는 이후에는 "PICM"(파라이소시아네이토 사이클로헥실메탄)이라 지칭되는 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)의 트랜스-트랜스 이성체, PICM의 시스-트랜스 이성체, PICM의 시스-시스 이성체, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 이성체는 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)의 하기의 3 가지 이성체를 포함하지만 그들로 국한되는 것은 아니다.
Figure pct00001
PICM은 본원에서 모두 참고로 인용된 미국 특허 제 2,644,007 호; 제 2,680,127 호 및 제 2,908,703 호에 개시되어 있는 절차와 같은, 본 기술분야의 전문가들에게 잘 알려져 있는 절차를 이용하여 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아민)(PACM)을 포스겐화함으로써 제조될 수 있다. PACM 이성체 혼합물은, 포스겐화시에, PICM을 실온에서 액상, 부분적으로 액상, 또는 고상으로 생산할 수 있다. 이와 달리, PACM 이성체 혼합물은 물과 메탄올 및 에탄올과 같은 알콜의 존재하에 메틸렌디아닐린을 수소화하고/하거나 PACM 이성체 혼합물을 분별 결정화함으로써 수득될 수 있다.
사용될 수 있는 추가적인 지방족 및 지환족 디이소시아네이트로는 아르코 케미칼(Arco Chemical)사에서 시판하고 있는 3-이소시아네이토-메틸-3,5,5-트리메틸 사이클로헥실-이소시아네이트("IPDI"), 및 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries Inc.)사에서 TMXDI® (메타) 지방족 이소시아네이트라는 상품명으로 시판하고 있는 메타-테트라메틸자일렌 디이소시아네이트 (1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-벤젠)을 포함한다.
본 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 바와 같은 "지방족 및 지환족 디이소시아네이트(aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates)"란 용어는 직쇄로 결합되거나 또는 2개의 디이소시아네이트 반응성 말단기를 갖도록 환화된 6 내지 12개의 탄소원자를 지칭한다. 본 발명의 비제한적 실시태양에서, 본 발명에서 사용되는 지방족 및 지환족 디이소시아네이트는 TMXDI 및 화학식 R-(NC0)2(여기서, R 은 지방족기 또는 지환족기를 나타낸다)의 화합물을 포함할 수 있다.
제 1 성분에서 사용되는 이소시아네이트 작용기를 갖는 적합한 물질은 대용적으로 또는 추가적으로 (i) 상기에서 논의된 특정의 것들을 비롯한 폴리이소시아네이트 및 (ii) 이소시아네이트와 반응하는 활성수소기를 갖는 물질로부터 유도되는 폴리우레탄 예비중합체를 포함할 수 있다.
제 1 성분의 이소시아네이트-작용성 물질을 제조하는데 사용되는, 활성수소기를 함유하는 물질(ii)은 하이드록실(OH)기 및, 경우에 따라서는, 1차 및/또는 2차 아민기와 같은 이소시아네이트와 반응하는 다른 활성수소기를 함유하는 특정의 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물일 수 있다. 물질(ii)은 OH기, 1차 아민기, 2차 아민기, 티올기, 및/또는 이들의 조합을 포함하는 적어도 2개의 활성수소기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. OH기를 갖는 단일의 다작용성 화합물이 사용될 수 있으며; 이와 유사하게 혼합된 작용기를 갖는 단일의 다작용성 화합물이 사용될 수도 있다. 동일하거나 상이한 작용기를 갖는 다수의 상이한 화합물이 혼합물로 사용될 있는데; 예를 들면, 2개의 상이한 폴리아민이 사용될 수 있고, 폴리아민과 혼합된 폴리티올이 사용될 수 있거나, 또는, 예를 들면, 하이드록실 작용성 폴리티올과 혼합된 폴리아민이 적합하다.
제 1 성분내의 이소시아네이트-작용성 예비중합체 물질의 제조시에 본 발명에서 사용하기에 적합한 OH-함유 물질은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이들로 국한되는 것은 아니다.
폴리에테르 폴리올의 예는 하기 화학식을 갖는 것들을 포함하는 폴리알킬렌 에테르 폴리올이다:
Figure pct00002
상기 식에서,
치환체 R1 은 수소 또는 혼합된 치환체를 포함하여 1 내지 5개의 탄소원자를 함유하는 저급 알킬이고,
n 은 전형적으로는 2 내지 6 이며,
m 은 8 내지 100 또는 그 이상이다.
예로는 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 폴리(옥시테트라에틸렌) 글리콜, 폴리(옥시-1,2-프로필렌) 글리콜, 및 폴리(옥시-1,2-부틸렌) 글리콜이 포함된다. 알킬렌 옥사이드의 비제한적 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 아밀렌 옥사이드, 그로 국한되는 것은 아니지만 스티렌 옥사이드와 같은 아르알킬렌 옥사이드, 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물을 포함할 수 있다. 추가의 비제한적 실시태양에서, 폴리옥시알킬렌 폴리올은 랜덤 또는 계단식 옥시알킬화를 이용하여 알킬렌 옥사이드의 혼합물로 제조될 수 있다.
다양한 폴리올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A 등과 같은 디올, 또는 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등과 같은 다른 고급 폴리올의 옥시알킬화로부터 형성된 폴리에테르 폴리올도 또한 유용하다. 제시된 바와 같은 사용될 수 있는 고급 작용기의 폴리올은, 예를 들면, 수크로즈 또는 소르비톨과 같은 화합물의 옥시알킬화에 의해 제조될 수 있다. 하나의 통상적으로 사용되는 알킬화 방법은 폴리올을 산성 촉매 또는 염기성 촉매의 존재하에 알킬렌 옥사이드, 예를 들면, 프로필렌 또는 에틸렌 옥사이드와 반응시키는 방법이다. 특정의 폴리에테르의 예는 이. 아이. 듀퐁 드 네모어 앤드 캄파니, 인코포레이티드(E. I. Du Pont de Nemours and Company, Inc.)에서 시판하고 있는 상품인 테라탄(TERATHANE) 및 테라콜(TERACOL), 및 그레이트 레이크스 케미칼 코포레이션(Great Lakes Chemical Corp.)의 자회사인 큐 오 케미칼스, 인코포레이티드(Q O Chemicals, Inc.)사에서 시판하고 있는 상품인 폴리멕(POLYMEG)을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 폴리에테르 글리콜은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 포함할 수 있지만, 그로 국한되는 것은 아니다.
폴리에테르-함유 폴리올은 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드-부틸렌 옥사이드의 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 바스프(BASF)사에서 시판하고 있는 플루로닉(Pluronic) R, 플루로닉 L62D, 테트로닉(Tetronic) R 및 테트로닉이 본 발명에서 폴리에테르-함유 폴리올로서 사용될 수 있다.
적합한 폴리에스테르 글리콜은 아디프산, 숙신산 또는 세바스산과 같은 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 디카복실산과, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올 및 1,10-데칸디올과 같은 2 내지 10개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 저분자량 글리콜과의 에스테르화 생성물을 포함할 수 있지만 그들로 국한되는 것은 아니다. 비제한적 실시태양에서, 폴리에스테르 글리콜은 아디프산과 2 내지 10개의 탄소원자를 갖는 글리콜과의 에스테르화 생성물일 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리카프로락톤 글리콜은 E-카프로락톤과 상기에 열거된 하나 이상의 저분자량 글리콜과의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 폴리카프로락톤은 카프로락톤을 물 또는 상기에 열거된 하나 이상의 저분자량 글리콜과 같은 이작용성 활성 수소 화합물의 존재하에 축합시킴으로써 제조될 수 있다. 폴리카프로락톤 글리콜의 특정 예는 솔베이 코포레이션(Solvay Corp.)사에서 카파®(CAPA®) 2047 및 카파® 2077로서 시판하고 있는 폴리카프로락톤 폴리에스테르디올을 포함한다.
폴리카보네이트 폴리올은 본 기술분야에 공지되어 있으며, 라베카브TM(RavecarbTM) 107(Enichem S.p.A.)과 같이 시판되고 있다. 비제한적 실시태양에서, 폴리카보네이트 폴리올은 미국 특허 제 4,160,853 호에 기술되어 있는 바와 같이 디올과 같은 유기 글리콜 및 디알킬 카보네이트를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 비제한적 실시태양에서, 글리콜은 변화하는 중합도를 갖는 폴리헥사메틸 카보네이트를 포함할 수 있다.
글리콜 물질은 500 미만의 분자량을 갖는 폴리올과 같은 저분자량 폴리올 및 그의 상용성 혼합물을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 "상용성(compatible)"이란 용어는 글리콜들이 서로 가용성이어서 단일 상을 형성하는 것을 의미한다. 이러한 폴리올의 비제한적 예는 저분자량 디올 및 트리올을 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 트리올의 양은 폴리우레탄내에서 고도의 가교결합을 피하도록 선택된다. 고도의 가교결합은 중간열 및 압력에 의해 형성할 수 없는 경화성 폴리우레탄을 생성시킬 수 있다. 유기 글리콜은 전형적으로 2 내지 16개, 또는 2 내지 6개, 또는 2 내지 10개의 탄소원자를 함유한다. 이러한 글리콜의 비제한적 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 1,3-, 2,4- 및 1,5-펜탄디올, 2,5- 및 1,6-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,2-비스(하이드록시에틸)-사이클로헥산, 글리세린, 테트라메틸올메탄, 예를 들면 국한되는 것은 아니지만 펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판; 및 이들의 이성체를 포함할 수 있다.
OH-함유 물질은, 예를 들면, 적어도 60, 또는 적어도 90, 또는 적어도 200의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 추가적으로, OH-함유 물질은, 예를 들면, 10,000 미만, 또는 7,000 미만, 또는 5,000 미만, 또는 2,000 미만의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
본 발명에서 사용되는 OH-함유 물질은 아디프산과 같은 적어도 하나의 저분자량 디카복실산으로부터 생성된 터에스테르(terester)를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 글리콜 및 폴리카프로락톤 글리콜은, 예를 들면, 문헌[D. M. Young, F. Hostettler, et al., "Polyesters from Lactone", Union Carbide F-40, p. 147]에 기술되어 있는 바와 같은 공지된 에스테르화반응 또는 에스테르교환반응 절차를 이용하여 제조할 수 있다.
폴리에스테르 글리콜은 또한 1,6-헥산디올 및 아디프산; 1,10-데칸디올 및 아디프산; 또는 1,10-데칸디올 및 카프로락톤의 반응으로부터 제조될 수도 있다.
다른 비제한적 실시태양에서, 본 발명에서 사용되는 OH-함유 물질은 (a) 아디프산과 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 또는 1,10-데칸디올중에서 선택되는 적어도 하나의 디올과의 에스테르화반응 생성물; (b) E-카프로락톤과 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 또는 1,10-데칸디올중에서 선택되는 적어도 하나의 디올과의 반응 생성물; (c) 폴리테트라메틸렌 글리콜; (d) 지방족 폴리카보네이트 글리콜; 및 (e) 이들의 혼합물중에서 선택될 수 있다.
티올-함유 물질은 제 2 성분으로서 사용될 수 있거나, 또는 높은 지수(high index) 폴리우레탄-함유 필름, 즉, 비교적 높은 굴절률을 갖는 필름 제조용의 제 1 성분으로서의 황-함유 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄과 같은 예비중합체를 생성하는데 사용될 수 있다. 이러한 실시태양에서, 제 1 성분으로서 사용되는 폴리우레탄 예비중합체는 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는데 사용되는 폴리티올 및/또는 폴리티올 올리고머내에 함유된 디설파이드 결합으로 인하여 디설파이드 결합을 함유할 수 있다는 사실에 주목해야 한다.
티올-함유 물질은 적어도 2개의 티올 작용기를 가질 수 있으며, 디티올 또는 디티올과 2개 이상의 티올 작용기를 갖는 화합물(고급 폴리올)의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 혼합물은 디티올의 혼합물 및/또는 고급 폴리올의 혼합물을 포함할 수 있다. 티올 작용기는 전형적으로는 작은 부분(즉, 모든 기의 50% 미만)을 통하여 쇄를 따라 펜던트될 수 있는 말단기이다. 이러한 화합물(a)은 추가적으로 작은 부분의 다른 활성 수소 작용기(즉, 티올과 다른 작용기), 예를 들면, 하이드록실 작용기를 함유할 수 있다. 티올-함유 물질은 선형이거나 분지될 수 있으며, 사이클릭기, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 알크아릴기를 함유할 수 있다.
티올-함유 물질은 실질적으로 선형 올리고머성 폴리티올을 생성하도록 선택될 수 있다. 따라서, 이러한 물질은 디티올 및 2개 이상의 티올 작용기를 갖는 화합물의 혼합물을 포함하되, 이때 이러한 2개 이상의 티올 작용기를 갖는 화합물은 혼합물 중량의 10 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
적합한 디티올은 선형 또는 분지된 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로사이클릭, 중합체성, 올리고머성 디티올 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 디티올은 에테르 결합(-0-), 설파이드 결합(-S-), 폴리설파이드 결합(-Sx-, 여기서, x 는 적어도 2, 또는 2 내지 4 이다) 및 이러한 결합의 조합을 비롯한 다양한 결합을 포함할 수 있지만 이들로 국한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 디티올의 비제한적 예는 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 디메르캅토디에틸설파이드(DMDS), 에탄디티올, 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올, 에틸렌 글리콜 디(2-메르캅토아세테이트), 에틸렌 글리콜 디(3-메르캅토프로피오네이트), 폴리(에틸렌 글리콜) 디(2-메르캅토아세테이트) 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디(3-메르캅토프로피오네이트), 벤젠디티올, 4-t-부틸-1,2-벤젠디티올, 4,4'-티오디벤젠티올, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만 이들로 국한되는 것은 아니다.
디티올은 하기 화학식(I)으로 표시되는 물질과 같은 디설파이드 결합을 갖는 디티올 올리고머를 포함할 수 있다:
Figure pct00003
(I)
상기 식에서,
n 은 1 내지 21의 정수를 나타낼 수 있다.
화학식(I)으로 표시되는 디티올 올리고머는, 예를 들면, 본 기술분야에 공지되어 있는 바와 같이, 염기성 촉매의 존재하에서 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안을 황과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
폴리티올중의 SH 기의 성질은 산화 커플링이 쉽게 일어나게 함으로써 디설파이드 결합의 형성을 초래한다는 것이다. 다양한 산화제가 이러한 산화 커플링을 초래할 수 있다. 공기중의 산소는 일부의 경우에 폴리티올의 저장 도중에 이러한 산화 커플링을 초래할 수 있다. 티올기의 산화 커플링에 대한 가능한 메카니즘은 티일 라디칼의 형성에 이어 상기 티일 라디칼의 커플링이 일어나 디설파이드 결합을 형성하는 단계를 포함하는 것으로 생각된다. 또한, 디설파이드 결합의 형성은, 그로 국한되는 것은 아니지만 유리 라디칼 개시를 포함하는 반응 조건을 비롯하여, 티일 라디칼의 형성을 초래할 수 있는 조건하에서 일어날 수 있는 것으로 생각된다. 본 발명의 폴리티올의 제조시에 화합물(a)로서 사용되는 폴리티올은 저장 도중에 형성되는 디설파이드 결합을 함유하는 종을 포함할 수 있다.
제 1 성분중의 이소시아네이트-작용성 물질의 제조시에 물질(ii)중에 사용되는 폴리티올은 또한 폴리티올의 합성 도중에 형성되는 디설파이드 결합을 함유하는 종을 포함할 수도 있다.
특정 실시태양에서, 본 발명에 사용되는 디티올은 하기 화학식(II) 내지 (V)로 표시되는 적어도 하나의 디티올을 포함할 수 있다:
Figure pct00004
Figure pct00005
(II) (III)
Figure pct00006
Figure pct00007
(IV) (V)
1,3-디티올란(예를 들면, 화학식 II 및 III) 또는 1,3-디티안(예를 들면, 화학식 IV 및 V)를 포함하는 설파이드-함유 디티올은, 미국 특허 제 7,009,032 B2 호에 기술되어 있는 바와 같이, asym-디클로로아세톤을 디메르캅탄과 반응시킨 다음, 반응 생성물을 디메르캅토알킬설파이드, 디메르캅탄 또는 이들의 혼합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
asym-디클로로아세톤과의 반응시에 사용하기에 적합한 디메르캅탄의 비제한적 예는 하기 화학식(VI)으로 표시되는 물질을 포함할 수 있지만 그로 국한되는 것은 아니다:
Figure pct00008
(VI)
상기 식에서,
Y 는 CH2 또는 (CH2-S-CH2)를 나타낼 수 있으며,
n 은 0 내지 5의 정수일 수 있다.
본 발명에서 asym-디클로로아세톤과의 반응을 위한 디메르캅탄은, 예를 들면, 에탄디티올, 프로판디티올, 및 이들의 혼합물중에서 선택될 수 있다.
상기 반응을 실시하는데 적합한 asym-디클로로아세톤 및 디메르캅탄의 양은 다양할 수 있다. 예를 들면, asym-디클로로아세톤 및 디메르캅탄은 디메르캅탄에 대한 디클로로아세톤의 몰비가 1:1 내지 1:10 이 될 수 있는 양으로 반응 혼합물중에 존재할 수 있다.
asym-디클로로아세톤을 디메르캅탄과 반응시키는데 적합한 온도는 흔히 0 내지 100℃ 범위에서 다양할 수 있다.
asym-디클로로아세톤 및 디메르캅탄의 반응 생성물과의 반응시에 사용하기에 적합한 디메르캅탄의 비제한적 예는 상기 화학식(VI)으로 표시되는 물질, 방향족 디메르캅탄, 사이클로알킬 디메르캅탄, 헤테로사이클릭 디메르캅탄, 분지된 디메르캅탄, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이들로 국한되는 것은 아니다.
asym-디클로로아세톤 및 디메르캅탄의 반응 생성물과의 반응시에 사용하기에 적합한 디메르캅토알킬설파이드의 비제한적 예는 하기 화학식(VII)으로 표시되는 물질을 포함할 수 있지만 그로 국한되는 것은 아니다:
Figure pct00009
(VII)
상기 식에서,
X 는 O, S 또는 Se를 나타낼 수 있고,
n 은 0 내지 10의 정수일 수 있고,
m 은 0 내지 10의 정수일 수 있고,
p 는 1 내지 10의 정수일 수 있고,
q 는 0 내지 3의 정수일 수 있으나,
단, (m + n)은 1 내지 20의 정수이다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 디메르캅토알킬설파이드의 비제한적 예는 분지된 디메르캅토알킬설파이드를 포함할 수 있다.
asym-디클로로아세톤 및 디메르캅탄의 반응 생성물과의 반응에 적합한 디메르캅탄, 디메르캅토알킬설파이드, 또는 이들의 혼합물의 양은 다양할 수 있다. 전형적으로, 디메르캅탄, 디메르캅토알킬설파이드, 또는 이들의 혼합물은 디메르캅탄, 디메르캅토알킬설파이드, 또는 이들의 혼합물에 대한 반응 생성물의 당량비가 1:1.01 내지 1:2 가 될 수 있는 양으로 반응 혼합물중에 존재할 수 있다. 더욱이, 이러한 반응을 실시하는데 적합한 온도는 0 내지 100℃ 범위내에서 다양할 수 있다.
asym-디클로로아세톤과 디메르캅탄과의 반응은 산 촉매의 존재하에서 실시될 수 있다. 산 촉매는 루이스 산 및 브론스테드 산과 같은 본 기술분야에 광범위하게 알려져 있는 산중에서 선택될 수 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 적합한 산 촉매의 비제한적 예는 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, 1992, Volume A21, pp. 673 to 674]에 기술되어 있는 것들을 포함할 수 있다. 산 촉매는 흔히 삼불화붕소 에테레이트, 염화수소, 톨루엔설폰산, 및 이들의 혼합물중에서 선택된다. 산 촉매의 양은 반응 혼합물 중량의 0.01 내지 10 중량%로 다양할 수 있다.
asym-디클로로아세톤 및 디메르캅탄의 반응 생성물은 다른 방법으로는 염기의 존재하에 디메르캅토알킬설파이드, 디메르캅탄 또는 이들의 혼합물과 반응시킬 수 있다. 염기는 루이스 염기 및 브론스테드 염기와 같은 본 기술분야에 광범위하게 알려져 있는 염기중에서 선택될 수 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 적합한 염기의 비제한적 예는 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, 1992, Volume A21, pp. 673 to 674]에 기술되어 있는 것들을 포함할 수 있다. 염기는 흔히 수산화나트륨이다. 염기의 양은 다양할 수 있다. 전형적으로, 제 1 반응의 반응 생성물에 대한 염기의 적합한 당량비는 1:1 내지 10:1 일 수 있다.
asym-디클로로아세톤과 디메르캅탄과의 반응은 용매의 존재하에서 실시될 수 있다. 용매는 유기 용매중에서 선택될 수 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 적합한 유기 용매의 비제한적 예는 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로메탄, 디에틸 에테르, 벤젠, 톨루엔, 아세트산 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다.
다른 실시태양에서, asym-디클로로아세톤 및 디메르캅탄의 반응 생성물은 용매의 존재하에 또는 용매없이 디메르캅토알킬설파이드, 디메르캅탄 또는 이들의 혼합물과 반응시킬 수 있으며, 이때 용매는 유기 용매중에서 선택될 수 있지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 적합한 유기 용매의 비제한적 예는 국한되는 것은 아니지만 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 알콜; 국한되는 것은 아니지만 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 용매; 국한되는 것은 아니지만 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤류; 물; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
asym-디클로로아세톤과 디메르캅탄과의 반응은 또한 탈수 시약(dehydrating reagent)의 존재하에서 실시될 수도 있다. 탈수 시약은 본 기술분야에 광범위하게 알려져 있는 시약중에서 선택될 수 있다. 이러한 반응에서 사용하기에 적합한 탈수 시약은 황산마그네슘을 포함할 수 있지만, 그로 국한되는 것은 아니다. 탈수 시약의 양은 탈수 반응의 화학양론에 따라 광범위하게 다양할 수 있다.
제 1 성분중의 이소시아네이트-작용성 물질의 제조시에 물질(ii)중에 사용되는 폴리티올은 특정의 비제한적 실시태양에서는 2-메틸-2-디클로로메틸-1,3-디티올란을 디메르캅토디에틸설파이드와 반응시켜 화학식(III)의 디메르캅토-1,3-디티올란 유도체를 생성시킴으로써 제조될 수 있다. 다른 방법으로, 2-메틸-2-디클로로메틸-1,3-디티올란을 1,2-에탄디티올과 반응시켜 화학식(II)의 디메르캅토-1,3-디티올란 유도체를 생성시킬 수도 있다. 2-메틸-2-디클로로메틸-1,3-디티안을 디메르캅토디에틸설파이드와 반응시켜 화학식(V)의 디메르캅토-1,3-디티안 유도체를 생성시킬 수 있다. 또한, 2-메틸-2-디클로로메틸-1,3-디티안을 1,2-에탄디티올과 반응시켜 화학식(IV)의 디메르캅토-1,3-디티안 유도체를 생성시킬 수도 있다.
물질(ii)로서 사용하기에 적합한 디티올의 다른 비제한적 예는 하기 반응식에서와 같이 디클로로 유도체를 디메르캅토알킬설파이드와 반응시킴으로써 제조된 적어도 하나의 디티올 올리고머를 포함할 수 있다:
Figure pct00010
상기 식에서,
R 은 CH3, CH3CO, C1-C10 알킬, 사이클로알킬, 아릴 알킬, 또는 알킬-CO를 나타낼 수 있고;
Y 는 C1-C10 알킬, 사이클로알킬, C6-C14 아릴, (CH2)p(S)m(CH2)q, (CH2)p(Se)m(CH2)q, (CH2)p(Te)m(CH2)q를 나타낼 수 있고;
m 은 1 내지 5의 정수일 수 있고;
p 및 q 는 각각 1 내지 10의 정수일 수 있고;
n 은 1 내지 20의 정수일 수 있으며;
x 는 0 내지 10의 정수일 수 있다.
디클로로 유도체와 디메르캅토알킬설파이드와의 반응은 염기의 존재하에서 실시될 수 있다. 적합한 염기로는 상기에서 개시된 염기 이외에도 본 기술분야의 전문가들에게 공지된 특정의 것들을 포함한다.
디클로로 유도체와 디메르캅토알킬설파이드와의 반응은 상전이 촉매(phase transfer catalyst)의 존재하에서 실시될 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 상전이 촉매는 공지되어 있으며 다양하다. 비제한적 예는 테트라알킬암모늄 염 및 테트라알킬포스포늄 염을 포함할 수 있지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 이러한 반응은 종종 상전이 촉매로서 테트라부틸포스포늄 브로마이드의 존재하에 실시된다. 상전이 촉매의 양은 디메르캅토설파이드 반응물에 대하여 0 내지 50 당량%, 또는 0 내지 10 당량%, 또는 0 내지 5 당량%로 광범위하게 변할 수 있다.
물질(ii)중에 사용되는 폴리티올은 하이드록실 작용기를 더 함유할 수 있다. 하이드록실기 및 다수(하나 이상)의 티올기 둘 모두를 가진 적합한 물질의 비제한적 예는 글리세린 비스(2-메르캅토아세테이트), 글리세린 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,3-디메르캅토-2-프로판올, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 트리메틸올프로판 비스(2-메르캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 비스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 트리스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만 이들로 국한되는 것은 아니다.
상기에서 개시된 디티올 이외에도, 적합한 디티올의 특정 예는 1,2-에탄디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 1,3-부탄디티올, 1,4-부탄디티올, 2,3-부탄디티올, 1,3-펜탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,3-디메르캅토-3-메틸부탄, 디펜텐디메르캅탄, 에틸사이클로헥실디티올(ECHDT), 디메르캅토디에틸설파이드(DMDS), 메틸-치환된 디메르캅토디에틸설파이드, 디메틸-치환된 디메르캅토디에틸설파이드, 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올, 1,5-디메르캅토-3-옥사펜탄, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안(DMMD), 에틸렌 글리콜 디(2-메르캅토아세테이트), 에틸렌 글리콜 디(3-메르캅토프로피오네이트), 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
물질(ii)중에서 사용하기에 적합한 삼작용성 또는 그 이상의 고급-작용성 폴리티올은 본 기술분야에 공지된 광범위한 범위내에서 선택될 수 있다. 이들의 비제한적 예는 펜타에리트리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-메르캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 및/또는 티오글리세롤 비스(2-메르캅토아세테이트)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 폴리티올은 하기 화학식(II)로 표시되는 물질중에서 선택될 수 있다:
Figure pct00011
(II)
상기 식에서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 사이클릭 알킬렌, 페닐렌 및 C1-C9 알킬 치환된 페닐렌중에서 선택될 수 있다.
직쇄 또는 분지쇄 알킬렌의 비제한적 예는 메틸렌, 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,2-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,2-부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 옥타데실렌 및 이코실렌을 포함할 수 있다. 사이클릭 알킬렌의 비제한적 예는 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌, 사이클로헵틸렌, 사이클로옥틸렌 및 이들의 알킬-치환된 유도체를 포함할 수 있다. 2가 결합기 R1 및 R2 는 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 및 알킬-치환된 페닐렌, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 노닐-치환된 페닐렌중에서 선택될 수 있다.
특정 실시태양에서, 폴리티올은 (1) 상기에서 언급된 특정의 디티올, 및 (2) 적어도 2개의 이중결합을 가진 화합물(예를 들면, 디엔)을 함께 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
적어도 2개의 이중결합을 갖는 화합물(2)은 직쇄 및/또는 분지쇄 지방족 비-사이클릭 디엔을 포함한 비-사이클릭 디엔; 이중 결합이 고리내에 함유될 수 있거나 또는 함유되지 않을 수 있거나 또는 이들의 조합일 수 있으며, 비-방향족 고리-함유 디엔이 비-방향족 모노사이클릭 기 또는 비-방향족 폴리사이클릭 기 또는 이들의 조합을 함유할 수 있는 비-방향족 고리-함유 디엔을 포함한 비-방향족 고리-함유 디엔; 방향족 고리-함유 디엔; 또는 헤테로사이클릭 고리-함유 디엔; 또는 이러한 비-사이클릭 및/또는 사이클릭 기의 특정 조합을 함유하는 디엔중에서 선택될 수 있다. 디엔은 임의적으로 티오에테르, 디설파이드, 폴리설파이드, 설폰, 에스테르, 티오에스테르, 카보네이트, 티오카보네이트, 우레탄, 또는 티오우레탄 결합, 또는 할로겐 치환체, 또는 이들의 조합을 함유할 수 있지만, 단 디엔은 폴리티올의 SH 기와 반응하여 C-S 공유결합을 형성할 수 있는 이중 결합을 함유한다. 때로, 적어도 2개의 이중 결합을 갖는 화합물(2)은 서로 다른 디엔의 혼합물을 포함한다.
적어도 2개의 이중결합을 갖는 화합물(2)은 비환상 비공액 디엔, 비환상 폴리비닐 에테르, 알릴-(메트)아크릴레이트, 비닐-(메트)아크릴레이트, 디올의 디(메트)아크릴레이트 에스테르, 디티올의 디(메트)아크릴레이트 에스테르, 폴리(알킬렌글리콜) 디올의 디(메트)아크릴레이트 에스테르, 모노사이클릭 비-방향족 디엔, 폴리사이클릭 비-방향족 디엔, 방향족 고리-함유 디엔, 방향족 고리 디카복실산의 디알릴 에스테르, 방향족 고리 디카복실산의 디비닐 에스테르, 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
비환상 비공액 디엔의 비제한적 예는 하기 화학식으로 표시되는 것들을 포함할 수 있다:
Figure pct00012
상기 식에서,
R 은 C1-C30 선형 또는 분지된 2가 포화 알킬렌 라디칼, 또는 그들로 국한되는 것은 아니지만 에테르, 티오에테르, 에스테르, 티오에스테르, 케톤, 폴리설파이드, 설폰 및 이들의 혼합물을 함유하는 것들과 같은 기를 비롯한 C2-C30 2가 유기 라디칼을 나타낼 수 있다.
비환상 비공액 디엔은 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔 및 이들의 혼합물중에서 선택될 수 있다.
적합한 비환상 폴리비닐 에테르의 비제한적 예는 하기 화학식으로 표시되는 것들을 포함할 수 있다:
Figure pct00013
상기 식에서,
R2 는 C2-C6 n-알킬렌, C3-C6 분지된 알킬렌기, 또는 -[(CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r- 일 수 있고,
m 은 0 내지 10의 유리수, 흔히 2일 수 있고,
p 는 2 내지 6의 정수일 수 있고,
q 는 1 내지 5의 정수일 수 있으며,
r 은 2 내지 10의 정수일 수 있다.
사용하기에 적합한 폴리비닐 에테르 단량체의 비제한적 예는 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
선형 디올의 디(메트)아크릴레이트 에스테르는 에탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 1,2-프로판디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,2-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
디티올의 디(메트)아크릴레이트 에스테르는, 예를 들면, 그의 올리고머를 포함한 1,2-에탄디티올의 디(메트)아크릴레이트, 그의 올리고머를 포함한 디메르캅토디에틸 설파이드의 디(메트)아크릴레이트(즉, 2,2'-티오에탄디티올 디(메트)아크릴레이트), 그의 올리고머를 포함한 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올의 디(메트)아크릴레이트, 그의 올리고머를 포함한 2-메르캅토에틸 에테르의 디(메트)아크릴레이트, 4,4'-티오디벤젠티올의 디(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
적합한 디엔의 추가적인 비제한적 예는 하기 화학식들로 표시되는 것들과 같은 모노사이클릭 지방족 디엔을 포함할 수 있다:
Figure pct00014
[상기 식에서,
X 및 Y 는 각각 독립적으로 C1-10 2가 포화 알킬렌 라디칼; 또는 탄소 및 수소 원자 이외에도 황, 산소 및 규소로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 함유하는 C1-5 2가 포화 알킬렌 라디칼을 나타낼 수 있으며;
R1 은 H, 또는 C1-C10 알킬을 나타낼 수 있다]; 및
Figure pct00015
[상기 식에서,
X 및 R1 은 상기에서 정의된 바와 같을 수 있으며;
R2 는 C2-C10 알케닐을 나타낼 수 있다.]
모노사이클릭 지방족 디엔은 1,4-사이클로헥사디엔, 4-비닐-1-사이클로헥센, 디펜텐 및 테르피넨을 포함할 수 있다.
폴리사이클릭 지방족 디엔의 비제한적 예는 5-비닐-2-노르보넨; 2,5-노르보나디엔; 디사이클로펜타디엔; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
방향족 고리-함유 디엔의 비제한적 예는 하기 화학식으로 표시되는 것들을 포함할 수 있다:
Figure pct00016
상기 식에서,
R4 는 수소 또는 메틸을 나타낼 수 있다.
방향족 고리-함유 디엔은 디이소프로펜일, 벤젠, 디비닐 벤젠 및 이들의 혼합물과 같은 단량체를 포함할 수 있다.
방향족 고리 디카복실산의 디알릴 에스테르의 예는 하기 화학식으로 표시되는 것들을 포함할 수 있지만 그들로 국한되는 것은 아니다:
Figure pct00017
상기 식에서,
m 및 n 은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수일 수 있다.
방향족 고리 디카복실산의 디알릴 에스테르는 o-디알릴 프탈레이트, m-디알릴 프탈레이트, p-디알릴 프탈레이트 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
종종, 적어도 2개의 이중결합을 갖는 화합물(2)은 5-비닐-2-노르보넨, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 부탄 디올 디비닐 에테르, 비닐사이클로헥센, 4-비닐-1-사이클로헥센, 디펜텐, 테르피넨, 디사이클로펜타디엔, 사이클로도데카디엔, 사이클로옥타디엔, 20사이클로펜텐-1-일-에테르, 2,5-노르보나디엔, 1,3-디비닐벤젠, 1,2-디비닐벤젠 및 1,4-디비닐벤젠을 포함한 디비닐벤젠, 1,3-디이소프로펜일벤젠, 1,2-디이소프로펜일벤젠 및 1,4-디이소프로펜일벤젠을 포함한 디이소프로펜일벤젠, 알릴 (메트)아크릴레이트, 에탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디(메트)아크릴레이트, 1,2-프로판디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,2-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디메르캅토디에틸설파이드 디(메트)아크릴레이트, 1,2-에탄디티올 디(메트)아크릴레이트, 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 디(메트)아크릴레이트 단량체의 다른 비제한적 예는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 2,3-디메틸-1,3-프로판디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화된 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화된 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 알콕시화된 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥실렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 티오디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 알콕시화된 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 알콕시화된 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜탄디올 디(메트)아크릴레이트, 사이클로헥산 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 및 에톡시화된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
제 1 성분중의 이소시아네이트-작용성 물질의 제조시에 물질(ii)중에 사용되는 폴리티올은, 폴리이소시아네이트(i)와 반응하였을 때, 적어도 1.50, 또는 적어도 1.52, 또는 적어도 1.55, 또는 적어도 1.60, 또는 적어도 1.65, 또는 적어도 1.67의 굴절률을 갖는 중합물(polymerizate)을 생성할 수 있다. 추가적으로, 제 1 성분중의 폴리우레탄 물질의 제조시에 물질(ii)중에 사용되는 폴리티올은, 폴리이소시아네이트(i)와 반응하였을 때, 적어도 30, 또는 적어도 35, 또는 적어도 38, 또는 적어도 39, 또는 적어도 40, 또는 적어도 44의 아베수(Abbe number)를 갖는 중합물을 생성할 수 있다. 굴절률 및 아베수는 다양한 공지된 기구를 이용하여 미국 표준 시험법(American Standard Test Method)(ASTM) 넘버 D 542-00와 같은 본 기술분야에 공지되어 있는 방법으로 측정할 수 있다. 굴절률 및 아베수는 또한 (i) 섹션 7.3에 명시된 최소 3개의 표본 대신에 1개 내지 2개의 시료/표본을 시험하고; 및 (ii) 섹션 8.1에 명시된 바와 같이 시험하기 전에 시료/표본을 조건을 조정(conditioning)하는 대신에 조건이 조정되지 않은 시료를 시험한다는 것을 제외하고는 ASTM D 542-00에 따라 측정할 수도 있다. 또한, 아타고 모델 DR-M2 다파장 디지털 아베 굴절계(Atago model DR-M2 MultiWavelength Digital Abbe Refractometer)를 사용하여 시료/표본의 굴절률 및 아베수를 측정할 수도 있다.
제 1 성분중의 이소시아네이트-작용성 물질의 제조시에 물질(ii)중에 사용되는 폴리티올은, 폴리이소시아네이트(i)와 반응하였을 때, 적어도 20 N/㎟, 또는 흔히 적어도 50 N/㎟, 또는 흔히 70 내지 200 N/㎟ 이상의 마텐스 경도(Martens hardness)를 갖는 중합물을 생성할 수 있다. 이러한 중합물은 전형적으로는 엘라스토머성이 아니며; 즉 그들은 그들의 강성으로 인하여 실질적으로는 가역적으로 변형(예를 들면, 연신)될 수 없으며, 전형적으로는 고무 및 기타 다른 엘라스토머성 중합체의 특성을 나타내지 않는다.
폴리아민은 또한 제 1 성분중의 이소시아네이트-작용성 물질을 제조하는데 사용되며 활성 수소 작용기를 가진 제 2 성분으로서 물질(ii)중에 사용하기에 적합하다.
제 1 성분중의 이소시아네이트-작용성 물질을 제조하는데 사용되는 물질(ii)중에 사용하기에 적합한 아민 작용기를 갖는 물질은 적어도 2개의 1차 및/또는 2차 아민기(폴리아민)를 가질 수 있다. 적합한 폴리아민의 비제한적 예는 질소 원자에 부착된 라디칼이 포화되거나 불포화된, 지방족, 지환족, 방향족, 방향족-치환된-지방족, 지방족-치환된-방향족, 및 헤테로사이클릭일 수 있는 1차 또는 2차 디아민 또는 폴리아민을 포함한다. 적합한 지방족 및 지환족 디아민의 비제한적 예는 1,2-에틸렌 디아민, 1,2-프로필렌 디아민, 1,8-옥탄 디아민, 이소포론 디아민, 프로판-2,2-사이클로헥실 아민 등을 포함한다. 적합한 방향족 디아민의 비제한적 예는 페닐렌 디아민 및 톨루엔 디아민, 예를 들면 o-페닐렌 디아민 및 p-톨릴렌 디아민을 포함한다. 4,4'-비페닐 디아민, 4,4'-메틸렌 디아닐린 및 4,4'-메틸렌 디아닐린의 모노클로로- 및 디클로로 유도체와 같은 다핵성 방향족 디아민도 또한 적합하다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리아민은 하기 화학식을 갖는 물질을 포함할 수 있지만 그들로 국한되는 것은 아니다:
Figure pct00018
상기 식에서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 및 이소프로필기중에서 선택될 수 있으며,
R3 은 수소 및 염소중에서 선택된다.
본 발명에서 사용되는 폴리아민의 비제한적 예는 론자 리미티드(Lonza Ltd.)(Basel, Switzerland)사에서 제조하는 하기 화합물들을 포함한다:
론자큐어(LONZACURE)® M-DIPA: R1=C3H7; R2=C3H7; R3=H
론자큐어® M-DMA : R1=CH3; R2=CH3; R3=H
론자큐어® M-MEA : R1=CH3; R2=C2H5; R3=H
론자큐어® M-DEA : R1=C2H5; R2=C2H5; R3=H
론자큐어® M-MIPA : R1=CH3; R2=C3H7; R3=H
론자큐어® M-CDEA : R1=C2H5; R2=C2H5; R3=Cl
상기에서, R1, R2 및 R3 는 상기에서 언급된 화학식에 상응한다.
폴리아민은 미국 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼, 인코포레이티드(Air Products and Chemical, Inc.)(Allentown, Pa)사에서 시판하고 있는 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린),(론자큐어® M-CDEA); 앨버말 코포레이션(Albemarle Corporation)에서 에타큐어(Ethacure) 100 이란 상품명으로 시판하고 있는 2,4-디아미노-3,5-디에틸-톨루엔, 2,6-디아미노-3,5-디에틸-톨루엔 및 이들의 혼합물(집합적으로는 "디에틸톨루엔디아민" 또는 "DETDA"); 앨버말 코포레이션에서 에타큐어 300 이란 상품명으로 시판하고 있는 디메틸티오톨루엔디아민(DMTDA); 킹요커 케미칼스(Klngyorker Chemicals)사에서 MOCA로서 시판하고 있는 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)과 같은 디아민 반응성 화합물을 포함할 수 있다. DETDA는 실온에서 156 cPs의 25℃ 점도를 갖는 액체일 수 있다. DETDA는 75 내지 81%의 2,4-이성체 범위를 갖는 반면 2,6-이성체 범위는 18 내지 24%인 이성체일 수 있다. 에타큐어 100S 라는 상품명으로 입수가능한 에타큐어 100의 색상 안정화된 버젼(즉, 황변을 감소시키기 위하여 첨가제를 함유하는 제형)이 본 발명에서 사용될 수 있다.
폴리아민의 다른 예는 에틸렌아민을 포함한다. 적합한 에틸렌아민은 에틸렌디아민(EDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA), 피페라진, 모르폴린, 치환된 모르폴린, 피페리딘, 치환된 피페리딘, 디에틸렌디아민(DEDA), 및 2-아미노-1-에틸피페라진을 포함할 수 있지만 이들로 국한되는 것은 아니다. 특정 실시태양에서, 폴리아민은 그들로 국한되는 것은 아니지만 3,5-디메틸-2,4-톨루엔디아민, 3,5-디메틸-2,6-톨루엔디아민, 3,5-디에틸-2,4-톨루엔디아민, 3,5-디에틸-2,6-톨루엔디아민, 3,5-디이소프로필-2,4-톨루엔디아민, 3,5-디이소프로필-2,6-톨루엔디아민, 및 이들의 혼합물과 같은 C1-C3 디알킬 톨루엔디아민의 하나 이상의 이성체중에서 선택될 수 있다. 메틸렌 디아닐린 및 트리메틸렌글리콜 디(파라-아미노벤조에이트)도 또한 적합하다.
적합한 폴리아민의 추가적인 예는 메틸렌 비스아닐린, 아닐린 설파이드, 및 비아닐린을 포함하되, 이들중 특정의 것은 헤테로치환될 수 있으나, 단 치환체는 반응물중에서 발생하는 특정의 반응을 방해하지 않는다. 특정 예는 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 및 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸-3-클로로아닐린)을 포함한다.
아민 작용기를 갖는 통상 사용되는 적합한 물질은 디에틸렌 톨루엔디아민, 메틸렌 디아닐린, 메틸 디이소프로필 아닐린, 메틸 디에틸 아닐린, 트리메틸렌 글리콜 디-p-아미노벤조에이트, 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 및/또는 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸-3-클로로아닐린)의 이성체를 포함한다. 적합한 디아민은 또한 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 5,811,506 호의 컬럼 3의 4행 내지 컬럼 5의 25행에 상세하게 기술되어 있다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 제 1 성분은 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)를 폴리카프로락톤 글리콜 및 임의적으로는 트리메틸올프로판과 반응시킴으로써 제조된 이소시아네이트-작용성 폴리우레탄 예비중합체를 포함한다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 제 1 성분중의 물질상의 이소시아네이트 작용기는 적어도 부분적으로 캡핑(capped)될 수 있다. 이소시아네이트기가 차단되거나 캡핑되어야 하는 경우, 본 기술분야의 전문가들에게 알려져 있는 특정의 적합한 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬 모노알콜 또는 페놀 화합물이 캡핑제(capping agent)로서 사용될 수 있다. 적합한 차단제(blocking agent)의 예는 메탄올, 에탄올 및 n-부탄올을 비롯한 저급 지방족 알콜; 사이클로헥사놀과 같은 지환족 알콜; 페닐 카비놀 및 메틸페닐카비놀과 같은 방향족-알킬 알콜; 및 페놀 자체 및 크레졸 및 니트로페놀과 같은 코팅 작업에 악영향을 미치지 않는 치환체로 치환된 페놀과 같은 페놀성 화합물과 같은, 승온에서 차단되지 않은 그러한 물질들을 포함한다. 클리콜 에테르도 또한 캡핑제로서 사용될 수 있다. 적합한 글리콜 에테르로는 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 포함한다. 다른 적합한 캡핑제로는 메틸 에틸 케톡심, 아세톤 옥심 및 사이클로헥사논 옥심과 같은 옥심; ε-카프로락탐과 같은 락탐; 디메틸 피라졸과 같은 피라졸; 및 디이소프로필아민과 같은 아민을 포함한다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 제 1 성분중의 이소시아네이트 작용기를 갖는 폴리우레탄 물질은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였을 때 적어도 5000, 예를 들면 6000 내지 8000, 또는 적어도 10,000의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 공정에서 사용되는 제 2 성분은 이소시아네이트와 반응성인 활성 수소 작용기를 갖는 물질을 포함한다.
활성 수소 작용기를 갖는 적합한 물질은 제 1 성분중의 이소시아네이트 작용기를 갖는 폴리우레탄 물질의 제조시에 물질(ii)로서 상기에서 개시된 특정의 물질들을 포함할 수 있다. 때로, 제 2 성분은 1,4-부탄디올 및 트리메틸올프로판의 혼합물을 포함한다.
제 2 성분중의 활성 수소기에 대한 제 1 성분중의 (캡핑된 이소시아네이트기를 비롯한) 이소시아네이트기의 당량비는 제 1 성분중의 이소시아네이트-작용성 물질의 분자량에 따라 1.0:2.0 내지 2.0:1.0의 범위일 수 있다. 전형적으로, 제 2 성분중의 활성 수소기에 대한 제 1 성분중의 이소시아네이트기의 당량비는 1.0:1.5 내지 1.5:1.0의 범위이다.
필요할 경우, 제 1 성분(20) 및 제 2 성분(22)은 배합하기 전에 적어도 50℃, 흔히 110℃ 이하의 온도로 각각 개별적으로 가열될 수 있다. 제 2 성분이 폴리우레탄을 제조하는 경우에서와 같이 하이드록실 작용성인 경우에는 개개의 성분을 예비 열처리하는 것이 특히 유용하다.
본 발명 방법의 단계(c)에서, 제 1 및 제 2 성분(20 및 22)이 배합되어 반응 혼합물을 형성한다. 대표적인 실시태양에서, 제 1 및 제 2 성분은 그들이 고전단으로 혼합됨으로써 배합되어 반응 혼합물을 형성하는 충돌점(impingement point)으로 도입된다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 반응 혼합물은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 적합한 계면활성제로는 솔루티아, 인코포레이티드(Solutia, Inc.)사로부터 입수가능한 모다플로우®(Modaflow®); 비와이케이-케미(BYK-Chemie)사로부터 입수가능한 BYK-307® 및 BYK-377®; 사이텍 서페이스 스페셜티스(Cytec Surface Specialties)사로부터 입수가능한 멀티플로우®(Multiflow®)란 상품명으로 판매되고 있는 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제는 반응 혼합물중의 수지 고형분의 총 중량에 기초하여 0.2 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 이하, 또는 0.07 중량% 이하의 양으로 반응 혼합물중에 존재할 수 있다.
본 발명의 다른 비제한적 실시태양에서, 본 기술분야에 공지되어 있는 다양한 첨가제가 반응 혼합물중에 사용될 수 있다. 비제한적 예는 다양한 산화방지제, 자외선 안정제, 착색 차단제(color blocker), 형광 발광제(optical brightener), 및 이형제를 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 적합한 산화방지제로는 다작용성 장애 페놀 타입의 것들을 포함하지만 그들로 국한되는 것은 아니다. 다작용성 장애 페놀 타입 산화방지제의 하나의 비제한적 예는 시바 가이기(Ciba Geigy)사에서 시판하는 이가녹스(Irganox) 1010을 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 UV-안정제로는 벤조트리아졸을 포함하지만 그들로 국한되는 것은 아니다. 벤조트리아졸 UV-안정제의 비제한적 예는 시아소르브(Cyasorb) 5411, 시아소르브 3604, 및 티누빈(Tinuvin) 328을 포함한다. 시아소르브 5411 및 3604는 아메리칸 시아나미드(American Cyanamid)사에서 시판하고 있으며, 티누빈 328은 시바 가이기사에서 시판하고 있다.
다른 비제한적 실시태양에서, 장애 아민 광 안정제를 첨가하여 UV 보호능을 향상시킬 수 있다. 장애 아민 광 안정제의 비제한적 예는 시바-가이기사에서 시판하고 있는 티누빈 765를 포함할 수 있다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 반응 혼합물은 이소시아네이트 작용기와 활성 수소 작용기와의 반응을 돕기 위하여 촉매를 더 포함한다. 이러한 촉매는 제 1 및/또는 제 2 성분에, 일반적으로는 이소시아네이트와 반응성인 활성 수소 작용기를 갖는 물질을 함유하는 제 2 성분에 초기에 첨가될 수 있다. 적합한 촉매는 본 기술분야에 공지되어 있는 것들중에서 선택될 수 있다. 비제한적 예는 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 디메틸 사이클로헥실아민, N,N-디메틸벤질아민 및 이들의 혼합물과 같은 3차 아민을 포함할 수 있지만 이들로 국한되는 것은 아니다. 이러한 적합한 3차 아민은 그 개시내용이 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 5,693,738 호의 컬럼 10, 6행 내지 38행에 개시되어 있다. 다른 적합한 촉매로는 다양한 반응성 성분의 성질에 따라 포스핀, 3차 암모늄 염, 유기인 화합물, 주석 화합물, 예를 들면 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
사용되는 촉매의 양은 작동 온도와 같은 목적하는 공정 조건에 의해 결정될 수 있다. 예를 들면, 반응 혼합물이 경화 사이클 도중에 더 낮은 온도로 가열되는 경우에는 더 많은 양의 촉매가 사용될 수 있다. 예시적인 실시태양에서, 제 2 성분중의 80ppm의 디부틸틴 디아세테이트 촉매는 80℃의 온도에서 시트를 제조하는데 충분하다. 또한, 촉매의 양을 조정하여 특정 양태의 본 발명의 공정을 제어할 수도 있다. 예를 들면, 금형내에서의 반응 혼합물의 겔 타임(gel time)을 감소시키기 위해서는 더 많은 양의 촉매가 사용될 수 있다.
제 1 및 제 2 성분(20 및 22)이 배합되어 반응 혼합물을 형성한 후, 반응 혼합물은 유입구(18)를 통하여 시트 몰드(sheet mold)(10)에 도입된다. 시트 몰드(10)는 전형적으로는 몰드(10)내로 반응 혼합물이 도입되기 이전에 적어도 50℃, 보통은 60 내지 110℃의 온도로 예열된다. 시트 몰드(10)는 적어도 900㎠의 면적 및 적어도 1600㎤의 부피를 갖는 폴리우레탄 시트의 제조를 감안한 그러한 치수를 갖는다.
반응 혼합물은 적어도 3000 g/min의 유량으로 시트 몰드(10)에 도입되며, 실질적으로 균일한 두께의 시트를 수득하는 방식으로 실시된다. 특정 실시태양에서, 예를 들면, 적어도 1600㎠의 면적 및 적어도 12,000㎤의 부피를 갖는 시트를 제조하기 위하여, 반응 혼합물은 적어도 7000 g/min의 유량으로 시트 몰드(10)에 도입될 수 있다. 적어도 10㎜ 두께와 같은 더 두꺼운 시트를 제조할 경우에는 더 많은 유량이 특히 유용하다. 특정 실시태양에서, 반응 혼합물은 층류(laminar flow)로 시트 몰드(10)에 도입될 수 있다. 이는 적어도 1600㎠의 면적 및/또는 적어도 12,000㎤의 부피를 갖는 폴리우레탄 시트를 제조할 경우에 특히 유용하다.
몰드(10)는 형성될 폴리우레탄 시트의 최종 용도에 따라 정사각형, 직사각형, 원형, 타원형, 또는 특정의 다른 요구되는 형상과 같은 목적하는 형상일 수 있지만, 단 이는 적어도 900㎠의 면적을 가지며 적어도 1600㎤의 부피를 갖는 최종 생성물을 수득하는 반응 혼합물의 부피를 수용할 수 있어야 한다. 도 1 내지 도 3은 직사각형 몰드를 예시한다. 몰드(10)는 전형적으로는 개방 상부, 측벽(16) 및 측면(side face)(14)을 갖는다. 몰드는, 도 1 및 도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 몰드의 측면(14)이 편평하고 수직으로 배향되거나, 또는 도 3에 도시되어 있는 바와 같이, 수평선에 대해 특정의 각도(α)로 배향될 수 있다. 특정 실시태양에서, 몰드는 몰드의 측면(14)이 수평선에 대해 적어도 10°, 예를 들면 적어도 45°의 각도가 되도록 배향된다. 이는, 예를 들면, 몰드를 틸팅(tilting)함으로써 실행할 수 있다.
반응 혼합물은 하나 이상의 다양한 유입구(18)를 통하여 시트 몰드(10)에 도입될 수 있다. 이는 몰드의 개방 상부내로 도입될 수 있지만, 폴리우레탄의 제조시에 이러한 방법은 바람직하지 않다. 다른 방법으로, 반응 혼합물은 도 2 및 도 3에 도시되어 있는 바와 같이 몰드의 바닥에 또는 도 1에 도시되어 있는 바와 같이 몰드의 측벽(16)에 위치될 수 있는 유입구를 통하여 몰드(10)내로 도입될 수 있다. 다른 방법으로, 측벽(16) 또는 그의 일부가 몰드의 충진을 위하여 개방될 수 있다. 몰드의 측벽 또는 바닥에 위치된 유입구를 통하여 몰드를 충진하면 최종 제품의 목적하는 광학 특성을 유지하면서 두꺼운 시트, 예를 들면 적어도 10㎜ 두께의 시트를 제조할 수 있다. 반응 혼합물은 측면(14)으로 인하여 혼합물의 실질적으로 균일한 두께를 유지하면서 몰드내로 흘러 몰드를 목적하는 용량까지 충진시킨다. 본 발명의 특정 실시태양에서, 몰드는 수평선에 대해 일정한 각도(α)로 배향될 수 있으며, 반응 혼합물이 몰드(10)에 도입될 때, 혼합물은 측면(14)의 경사면(inclined plane)의 (도 3에서와 같이, 유입구가 몰드의 바닥(12)에 있는 경우) 위로 또는 (유입구가 몰드의 상단(higher end)에 근접해 있는 경우) 아래로 흘러 몰드를 충진하여 실질적으로 균일한 두께를 갖는 시트를 형성한다.
이어서, 반응 혼합물은 반응 혼합물이 겔화되기에 충분한 시간 동안 몰드내에서 유지된다. 겔 시간은 전형적으로는 적어도 10분이지만, 반응물 및 몰드의 초기 온도, 촉매 농도, 및 반응물 자체의 동질성에 따라 더 짧아질 수 있다. 일반적으로, 이 단계에서 추가적인 가열은 전혀 일어나지 않는다.
겔화된 후, 이어서 반응 혼합물을 경화된 시트를 수득하기에 충분한 온도로 및 시간 동안 가열한다. 온도는 몰드내로 도입되었을 때의 반응물의 온도에서 유지될 수 있거나, 또는 더 높은 온도로 상승될 수 있다. 예를 들면, 가열 또는 경화 작업은 50℃ 내지 210℃ 범위, 예를 들면 100℃ 내지 150℃ 범위내의 온도에서 100분 내지 24시간, 예를 들면 6 내지 20시간 동안 실시될 수 있다. 대표적인 반응에서, 반응 혼합물은 125℃의 온도에서 16시간 동안 가열된다.
반응 혼합물은 전형적으로는 시트 몰드내에서 실질적으로 균일한 두께로 캐스팅되어 적어도 6.35㎜의 경화된 시트 두께를 수득하며; 예를 들면 본 발명의 공정을 이용하여 12.7 내지 76.2㎜ 두께의 시트를 수득할 수 있다. 경화 온도 및 팽윤 시간은 반응기의 타입, 특정 촉매의 양 및 동질성을 비롯한 반응물의 성질에 좌우될 것이다.
효과적인 경화 작업 이후, 경화된 시트를 몰드로부터 회수하여 비-엘라스토머성 중합체성 시트를 수득할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 경화된 비-엘라스토머성 중합체성 시트는 본질적으로 줄무늬 결함이 없으며, 창유리(glazing)와 같은 투명도가 필수적인 광학 제품을 성형하는데 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에서 보다 구체적으로 기술되나, 이는 본 기술분야의 전문가들에게는 많은 변형 및 변경이 자명할 것이기 때문에 단지 예시적인 것으로 간주되어야 한다.
실시예
측벽(16) 및 몰드 바닥(12)의 역할을 하는, 열가소성 엘라스토머성 물질을 스페이서로서 사용하여 분리시킨 몰드 측면(14)의 역할을 하는 ¼in 두께의 유리판으로부터 캐스팅에 사용되는 시트 몰드를 제작하였다. 스페이서는 다양한 면적 및 두께 치수의 시트를 감안하여 크기를 정하였다. 더욱이, 스페이서는 유입구(18)를 통하여 몰드의 다른 위치에서 반응 혼합물을 주입하는 것을 감안하여 제작하였다. 조립된 몰드를 캐스팅 이전에 80℃로 예열하였다.
피피지 인더스트리즈(PPG Industries)사에서 시판하고 있는 트리벡스®(Trivex®) 렌즈 재료 성분 TVX-20을 제 1 성분(성분 A)으로서 사용하였다. 이는 대략 11.5%의 이소시아네이트 함량을 가진 이소시아네이트 종결된 예비중합체가다.
트리메틸올프로판 및 1,4-부탄디올을 3:7(w/w)의 비율로 60℃의 질소 대기하에서 균질해질 때까지 블렌딩하여 제 2 성분(성분 B)을 제조하였다. 또한, 80 ppm의 디부틸틴 디아세테이트 및 4 ppm의 퀴니자린 블루(Quinizarin Blue)를 첨가하였다.
맥스 머시너리(Max Machinery)사의 우레탄 프로세서 모델(Urethane processor Model) 601-000-346 을 사용하여 캐스팅을 수행하였다. 성분 A 및 B 를 우레탄 프로세서에 첨가한 다음 80℃로 가열하였다. 이어서, 1:1의 몰비로 표적화된 성분들을 단시간 동안 고속으로 전단 혼합하였다. 생성된 블렌딩된 반응 혼합물을 선택된 위치(18)에서 시트 몰드(10)내에 주입하였다. 몰드내로의 주입 속도가 적어도 3000 g/min이 되도록 블렌딩된 혼합물을 계량하였다. 몰드를 조절가능한 플랫폼상에 지지시킴으로써, 유리 표면중의 하나가 플랫폼상에 편평하게 잔류하였다. 플랫폼은 수평면에 대해 특정한 각도에서 유지되었다. 일반적으로는, 몰드가 대략 절반 정도 충진되었을 때, 플랫폼을 직각 위치에 근접할 때까지 점진적으로 일으켜 세웠다. 충진이 완결되었을 때, 이어서 겔화가 일어날 때까지 몰드를 그러한 위치에서 유지시켰다. 몰드를 125℃의 온도에서 16시간 동안 오븐내에 놓아 두었다. 냉각되었을 때, 중합체 시트를 몰드로부터 회수하였다.
Figure pct00019
실시예 1 및 2의 공정에서는 가시성 줄무늬가 전혀 없는 중합체성 시트를 수득하였다. 실시예 3 및 4는 단지 유입구 위치만 달랐으며, 실시예 5 및 6도 마찬가지였다. 몰드가 바닥으로부터 충진된 경우의 실시예 3에서 제조된 시트는 줄무늬가 전혀 없는 것으로 입증된 반면, 몰드가 개방 상부로부터 충진된 경우의 비교예 4에서 제조된 시트는 바닥부를 따라 심각한 흐름선(major flow line)을 가졌다. 몰드가 하부 측벽으로부터 충진된 경우의 실시예 5에서 제조된 시트는 단지 미약한 줄무늬를 나타낸 반면, 몰드가 개방 상부로부터 충진된 경우의 비교예 6에서 제조된 시트는 줄무늬를 나타내었다.
지금까지 본 발명의 특정 실시태양을 예시의 목적으로 상기에서 설명하여 왔지만, 본 기술분야의 전문가들에게 첨부된 특허청구범위에서 정의된 바와 같은 본 발명을 벗어나지 않고서도 본 발명의 세부 사항의 많은 변경이 있을 수 있음은 자명할 것이다.

Claims (18)

  1. (a) 이소시아네이트 작용기를 가진 물질 및 임의적으로는 촉매를 포함하는 제 1 성분을 제공하는 단계;
    (b) 이소시아네이트와 반응하는 활성 수소 작용기를 가진 물질 및 임의적으로는 촉매를 포함하는 제 2의 별개의 성분을 제공하는 단계(여기서, 촉매는 제 1 및 제 2 성분중의 적어도 하나의 성분중에 존재하며, 상기 제 2 성분중의 활성 수소 작용기가 하이드록실기를 포함하는 경우 상기 제 1 및 제 2 성분은 초기에 적어도 50℃의 온도로 가열된다);
    (c) 상기 제 1 및 제 2 성분을 조합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    (d) 상기 반응 혼합물을 적어도 3000 g/min의 충진 속도(fill rate)에서 실질적으로 균일한 두께로, 적어도 50℃의 온도로 예열된 시트 몰드내에 도입하는 단계;
    (e) 상기 반응 혼합물을 추가로 가열하지 않고 반응 혼합물을 겔화시키기에 충분한 시간 동안 더 높은 온도로 유지하는 단계;
    (f) 상기 반응 혼합물을 적어도 6.35㎜(0.25 in)의 두께를 갖는 경화된 시트를 수득하기에 충분한 온도 및 시간으로 가열하는 단계; 및
    (g) 상기 경화된 시트를 몰드로부터 회수하여 비-엘라스토머성 중합체성 시트를 수득하는 단계
    를 포함하는, 적어도 900㎠의 면적 및 적어도 1600㎤의 부피를 갖는, 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 경화된 비-엘라스토머성 중합체성 시트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 성분이 이소시아네이트 작용기를 가진 우레탄 예비중합체를 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 성분이 적어도 하나의 폴리올을 포함하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 성분이 트리메틸올 프로판 및 1,4-부탄디올의 혼합물을 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 제 2 성분중에 존재하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 촉매가 디부틸틴 디아세테이트를 포함하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분들을 배합되기 전에 110℃ 이하의 온도로 가열하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 시트 몰드를 반응 혼합물이 몰드내에 도입되기 전에 110℃ 이하의 온도로 예열하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물을 적어도 7000 g/min의 충진 속도에서 시트 몰드내로 도입하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물을 층류(laminar flow)로 몰드내에 도입하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물을 단계(e) 도중에 적어도 10분 동안 유지하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물을 단계(f) 도중에 16시간 동안 125℃의 온도로 가열하여 경화된 시트를 수득하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 몰드가, 몰드의 측면이 수평면에 대해 적어도 10°의 각도를 이루도록 배향되는, 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 몰드가, 몰드의 측면이 수평면에 대해 적어도 45°의 각도를 이루도록 배향되는, 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계(f)에서 형성되는 경화된 시트의 두께가 12.7 내지 76.2㎜(0.5 내지 3.0 in)인 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물이 몰드의 바닥면에 위치된 유입구를 통하여 시트 몰드내로 도입되는 방법.
  17. 제 17 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물이 몰드의 측벽에 위치된 유입구를 통하여 시트 몰드내로 도입되는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화된 시트가 본질적으로 줄무늬 결함이 없는 방법.
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