CN108162536B - 光致变色聚氨酯复合材料 - Google Patents

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Abstract

光致变色聚氨酯复合材料及其制备方法，其中所述复合材料的一光致变色聚氨酯层插置在两个涂覆底漆的透明树脂片层间。所述光致变色聚氨酯复合材料可以应用于聚合物表面或者可作为光致变色元件独立使用。该光致变色聚氨酯复合材料能够承受高温并且可通过注塑成型或浇铸方式纳入塑料镜片中。

Description

光致变色聚氨酯复合材料
本申请为申请号为201480028199.7，申请日为2014年3月14日，发明名称为“光致变色聚氨酯复合材料”的中国专利申请的分案申请。
相关申请
本申请要求申请号为13/844,065，申请日为2013年3月15日，发明名称为“光致变色聚氨酯复合材料”的美国专利申请的优先权，本申请在此引用其全文。
技术领域
本发明涉及一种光致变色复合材料及其制备方法。具体地，本发明涉及一种使用具有涂覆底漆基底层的光致变色聚氨酯复合材料的光致变色复合材料。
背景技术
光致变色制品，特别是用于光学应用的光致变色塑料材料，已成为倍受关注的主题。特别是，光致变色眼用有机玻璃镜片(例如，注塑成型的聚碳酸酯镜片或CR39浇铸镜片)因其相较于玻璃镜片表现出的重量优势和耐冲击性，已获商业青睐。此外，光致变色透明片层，例如，交通工具如汽车，船只和飞机上的光致变色玻璃窗，由于该透明片层表现出的潜在的安全特性已引起了人们的兴趣。
聚碳酸酯眼用镜片的使用很普遍，尤其是在美国。由于大量的户外活动，对太阳镜的耐冲击性需求也有所增加。然而，诸如聚碳酸酯类的材料由于其与光致变色染料的活化速率低，褪色(漂白)速率低，活化强度低，历来没有被认为是最优的眼用太阳镜镜片。
虽然如此，现已有几种方法将光致变色特性纳入到由诸如聚碳酸酯材料制成的镜片中。其中一种方法涉及将含有溶解的光致变色化合物的涂层应用于镜片表面。例如，日本专利申请3-269507公开了将一含有溶解的光致变色化合物的热固性聚氨酯涂层应用于镜片表面。美国专利6150430同样公开了一种用于镜片的光致变色聚氨酯涂层。这些现有技术文献各自的内容，在此被全文引用。
另一种方法涉及使用吸液工艺涂覆镜片。在英国专利2174711或美国专利4968454描述的工艺中，将含有光致变色化合物的溶液吸入到涂层基材中，这两篇专利在此被全文引用。最常用的基底材料是聚氨酯。
然而，上述描述的两种涉及在镜片成型后涂覆或者吸液的方法，均具有明显缺点。例如，为了使有足够量的光致变色化合物纳入到镜片基底中，进而在化合物被激活时提供所需的遮光量，一般需要涂层厚度在约25μm以上。这种相对厚的涂层不适合应用在分段多焦点镜片的表面，因为会产生无法接受的分界线并且分界线周围会产生不均匀的涂层厚度。所需的表面平滑度也会受到不利影响。
至于由注塑成型技术制造的镜片，用塑料材料如聚碳酸酯制得的镜片可通过注塑成型工艺生产，该注塑成型工艺是在注入熔融塑料材料前先在模具内放置嵌件(镶嵌注塑成型)。通过嵌件的方式可将光致变色特性纳入到镜片中。镶嵌注塑成型工艺中，熔融的塑料树脂被注塑到已放置在模具空腔内的，例如具有如光致变色特性，的嵌件上。该工艺的一个例子已在普通转让的美国专利6328446中公开，本申请引用其全文，其中首次将一光致变色薄层放置在模具空腔内。然后将熔融的聚碳酸酯镜片材料注入到所述空腔内并融合到光致变色薄层的背面。该过程生产了光致变色聚碳酸酯镜片。因为光致变色功能是由薄层中一薄光致变色层提供，使得将光致变色聚碳酸酯镜片精磨成任何表面曲率而不损坏或降低镜片的光致变色特性成为可能。
光致变色镜片，也可以通过如美国公开号为2007/0122626的专利中描述的浇铸工艺制备，本申请引用其全文。浇铸成型工艺包含将光致变色膜放置于铸造模具中，再将浇铸单体引入模具中，然后通过加热或辐射使单体在模具中固化成镜片。
目前许多专利和出版物已公开了具有光致变色特性的树脂复合材料可考虑用在上述镶嵌注塑成型技术或浇铸成型工艺中。例如包括日本专利申请61-276882，63-178193，4-358145和9-001716；美国专利4889413；美国公开号为2002-0197484的专利和WO02/093235(本申请引用上述各专利申请和专利的全文)。最常用的结构是在两透明树脂片层之间结合一光致变色聚氨酯基质层。虽然将聚氨酯作为光致变色基质材料使用已广为人知，但是，专门为通过例如镶嵌注塑成型的方法制备光致变色聚碳酸酯镜片设计的光致变色聚氨酯复合材料是独特的。
在使用现有技术的光致变色聚氨酯复合材料常规的镶嵌注塑成型技术制造光致变色镜片的相关问题包括聚氨酯流出和镜片分界线复制性差。“流出”发生在注塑成型过程中聚氨酯层变形时。特别是，流出发生于高温高压注塑成型过程中聚氨酯层熔化并从复合材料的两透明片层间的位置脱离。流出在某种程度上最常见的是由聚氨酯过量和使用太软的聚氨酯材料造成。分界线复制性差发生在聚氨酯层太厚时，复合材料的移动发生在模具施加压力时。
在至少解决流出问题的尝试中，较佳地使聚氨酯交联从而制得较硬且耐高温的聚氨酯材料。然而，交联聚氨酯一旦形成，就很难夹入透明树脂片层间制得合适的光致变色复合材料。例如，交联聚氨酯一旦形成，则不溶于溶剂，因此不能使用浇铸法将其层夹入透明树脂片层间。交联聚氨酯在与透明树脂片层通过挤出工艺制备复合材料所需的温度范围内既不能熔化也不能软化。目前已考虑从液态聚氨酯体系出发将交联聚氨酯纳入复合材料中，例如美国公开号为2002/0197484的专利中所描述的，本申请引用其全文。为了高效制备复合材料，可能会使用如日本特开专利2002-196103中所描述的网状涂层的复合材料，本申请引用其全文。该涂层设备能够涂覆均匀的液态聚氨酯混合物层。
然而，该层在嵌入复合时仅会部分凝固(或固化)。因此，在制备复合材料过程中树脂片层和/或压合滚轮的任何表面缺陷都易被转移到软质聚氨酯层中。聚氨酯层中最常见的缺陷包括因复合压力不均或处理不当引起的网线间厚度不均和薄点。为了使聚氨酯层坚固到足以承受复合时的必要压力并且避免这些缺陷，需先固化一定时间。然而，固化会减慢制备过程或者使网状涂层-复合法不可行。
在美国公开号为2005/0233153的专利中(153公开)公开的概念试图至少解决与现有聚氨酯复合材料相关的一些问题和缺陷，本申请引用其全文。然而，存在进一步解决上述问题的需要，甚至超出了'153公开的教导。
例如，由光致变色复合材料形成的镜片的另一显著缺陷是由极端条件引起的分层，例如来自镜框的高应力水平；极端环境条件如高温及高湿度；来自化学试剂如清洁剂的化学腐蚀或降解；以及佩戴者皮肤上的油脂和汗水。分层也可以通过小分子如染料和添加剂从聚氨酯层本体迁移到树脂片层和聚氨酯层之间的界面引发。这种迁移会导致复合材料的结合强度弱化以及镜片的过早分层。
发明内容
鉴于上述情况，存在克服现有的具有光致变色特性的聚氨酯复合材料及其制备方法相关的问题和缺陷的需要。
例如，本申请公开了通过在配方中添加具有三个以上官能团的交联剂以在构成光致变色聚氨酯层的分子中引入网状结构的概念。所述官能团优选活性羟基或NCO基团。这在聚氨酯固化阶段通过进行交联反应构建了网状结构，进而改善了该层的性质。
本申请进一步公开了引入具有改善的粘合于树脂片层粘性的光致变色聚氨酯复合材料的增强的网状结构以及引入通过使用聚氨酯底漆防止小分子迁移的阻挡层的概念。
本发明所述的光致变色聚氨酯复合材料可应用于聚合物表面或可作为光致变色元件独立使用。本发明所述的光致变色聚氨酯复合材料能够承受高温并且可通过注塑成型或浇铸方式纳入到塑料镜片中。本发明进一步涉及一种光致变色复合材料，其对光致变色层厚度和表面光滑度的控制优异，从而在激活状态下表现出均匀的深色。
一些得到改进的性能包括增加机械强度，改善耐化学性，改善聚氨酯层与第一和第二透明树脂片层间的粘合性，改善光致变色聚氨酯层内的内聚力，改善复合材料的耐热性，改善复合材料的耐湿性，改善复合材料在成型过程中的耐流出性，以及改善光致变色层的厚度和表面平滑度的控制。因此，本发明所述的光致变色聚氨酯复合材料在激活状态下表现出了特别均匀的深色。
附图说明
通过本发明的具体实施方式结合附图，本发明这些及其他方面的具体实施方式的特征和优势非常明显，其中：
图1为列出本发明某些实施方式的各种复合材料的实施例的物理性质表格。
图2为测试本发明某些具体实施方式的复合材料特性的简要示意图。
具体实施方式
本发明的具体实施方式将参照相应附图进行描述。但是，本发明可通过多种不同方式实施，不应理解为仅限于此处所阐述的实施方式；更确切地说，提供这些实施例是为了使本申请公开充分，并且能向本领域技术人员充分传达本发明的研究。
本发明的一个实施方式包含一光致变色聚氨酯复合材料，其具有一涂覆底漆的第一树脂层，一涂覆底漆的第二树脂层，以及一具有光致变色特性的聚氨酯层。所述聚氨酯层插置在所述第一和第二涂覆底漆的层间。
所述聚氨酯层通过交联剂将聚氨酯与异氰酸酯活性预聚物进行交联后制得。在某些实施方式中，所述交联剂为具有至少三个官能团的分子，其中所述官能团能够与聚氨酯的一官能团或异氰酸酯活性预聚物的一官能团反应。也就是说，所述至少三个官能团能够至少与聚氨酯和异氰酸酯活性预聚物其中之一的一官能团反应。这种类型的交联光致变色聚氨酯复合材料致使复合材料具有改善的机械和材料特性，从而提供一种在制造光致变色制品如注塑成型的光致变色镜片和/或浇铸光致变色镜片中更通用更耐用的复合材料。
在一个实施方式中，所述交联剂为多功能醇，其至少三个官能团与异氰酸酯预聚物的异氰酸酯基反应。在另一个优选实施方式中，所述交联剂为多功能的异氰酸酯，异氰酸酯低聚物，或异氰酸酯预聚物，其官能团能与聚氨酯的羟基反应。
在某些实施方式中，所述聚氨酯是由包括一种或多种如式I所示的聚碳酸酯多元醇的组合物所形成：
Figure BDA0001505935010000061
其中，“n”为3至6中一整数或其组合，“x”为使所述多元醇的分子量约等于500至2500道尔顿的整数。
在另一个实施方式中，所述聚氨酯是由包括一种或多种如式II所示的聚醚多元醇的组合物所形成：
HO-[(CR1R2M)nO]xH
其中，“R1”和“R2”为氢或烷基，“M”为(CH2)y，其中“y”为1至6中一整数，“x”为使聚醚多元醇分子量约等于500至2500道尔顿的整数。
在另一个实施方式中，所述聚氨酯是由包括一种或多种如式III所示的聚酯多元醇的组合物所形成：
Figure BDA0001505935010000062
其中，“x”为使聚酯多元醇分子量约等于500至2500道尔顿的整数。
在另一个实施方式中，所述聚氨酯是由包含如上述式I所述的一种或多种聚碳酸酯多元醇，和脂肪族或脂环族二异氰酸酯及扩链剂的组合物所形成。所述脂肪族二异氰酸酯例如可为六亚甲基二异氰酸酯。所述脂环族二异氰酸酯例如可为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，或异佛尔酮二异氰酸酯等。
在某些实施方式中，所述聚氨酯是由包括如上述式I所述的至少一种聚碳酸酯多元醇，和如上述式II所述的一种或多种聚醚多元醇的组合物所形成。在某些实施方式中，所述聚氨酯是由包括如上述式I所述的至少一种聚碳酸酯多元醇，和如上述式III所述的一种或多种聚酯多元醇的组合物所形成。在本发明的另一个实施方式中，所述聚氨酯是由包含如上述式II所述的一种或多种聚醚多元醇，和如上述式III所述的一种或多种聚酯多元醇的组合物所形成。
本发明合适的扩链剂为例如式IV所示的具有2个官能度的二醇：
OH-R-OH
其中，“R”为直链或支链烷基，所述二醇的分子量约等于62至499道尔顿。
更特别地，所述扩链剂为羟基封端的扩链剂，例如，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇和1,6-己二醇。可选地，所述羟基封端的扩链剂为1,4-丁二醇。
用于本发明的合适的交联剂分子包含2个以上能与热塑性聚氨酯中的羟基或者与异氰酸酯预聚物中的异氰酸酯基反应的官能团。所述交联剂的优选实施方式在下文中公开。
适合用于本发明的交联剂的一个优选实施方式为具有不少于3个醇官能团的多功能醇。所述醇官能团与所述异氰酸酯预聚物中的异氰酸酯基反应形成氨基甲酸酯连接，进而形成三维聚合物分子结构。优选的实施方式包括但不限于三羟甲基丙烷，三羟甲基甲烷，丙三醇，季戊四醇和二(三羟甲基丙烷)。
适合用于本发明的交联剂的另一个优选实施方式为具有两个以上可与所述异氰酸酯预聚物中的异氰酸酯基反应的OH官能团的低聚物。优选的实施方式包括但不限于西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich)销售的重均分子量(Mw)为308的丙氧基化三羟甲基丙烷(trimethylolpropane propoxylate)。
适合用于本发明的交联剂的另一个优选实施方式为具有氨基和OH基团总数不少于2的分子的溶液，其中这些基团能与所述预聚物的异氰酸酯基反应。优选的实施方式包括但不限于N,N-二(2-羟乙基)异丙醇胺，N,N,N',N'-四(2-羟丙基)乙二胺。
适合用于本发明的交联剂的另一个优选实施方式包括多官能度的异氰酸酯，异氰酸酯低聚物和异氰酸酯预聚物，其各自具有至少3个能与聚氨酯中的羟基反应的NCO基团。优选的实施方式包括但不限于拜耳材料(BayerMaterials)公司销售的Desmodur N75BA，Desmodur RFE，Desmodur RE和亨斯迈(Huntsman)销售的Irodur E310。
适合用于本发明的交联剂的另一优选实施例包括具有不少于3个异氰酸酯官能团的封闭型异氰酸酯，该些基团与聚氨酯的羟基进行反应。当封闭解除时，通常通过升温，异氰酸酯基与聚氨酯的羟基反应。封闭型异氰酸酯交联剂可通过将多官能度的异氰酸酯与不同封闭剂进行反应制备。每个封闭剂具有不同的去封闭温度，在此温度下封闭剂与封闭型异氰酸酯分离发生离解反应，以提供可用于反应的异氰酸酯官能团。封闭剂例如肟剂，可为3,5-二甲基吡唑，2,6-二甲基-4-庚酮肟，甲基乙基酮肟，2-庚酮肟，1,2,4-三唑，∈-己内酰胺，和醇，可为壬基苯酚，叔丁醇，丙二醇，异丙醇，甲醇，正丁醇，正丙醇，正己醇，正戊醇。
适合用于本发明的具有封闭型异氰酸酯基的交联剂的例子包括由拜耳涂料(BayerCoating)销售的基于聚醚芳香族的聚氨酯预聚物Impranil产品系列，例如ImpranilHS-62，ImpranilHS-130，或者由旭化成化学株式会社(Asahi Kasei ChemicalsCorporation)制造的市售可得的Duranate17B-60PX，Duranate TPA-B80X，Duranate E402-B80T。
适合用于本发明的交联剂的另一个优选实施方式包括具有不少于2个脲官能团的热激活的脲化合物，其中所述脲官能团与聚氨酯的羟基可在高温下生成脲基甲酸酯和缩二脲。这种热激活的脲的优选实施方式包括但不限于3,3'-六亚甲基双(1,1'-二丙脲)和3,3'-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(1,1'-二丙脲)。
适合用于本发明的交联剂的另一个优选实施方式包括具有单个脲基和2个羟基的(羟烷基)脲化合物，其中所述基团能与所述预聚物中的异氰酸酯基反应。优选的实施方式包括但不限于N,N-双(2-羟乙基)脲，四(2-羟乙基)脲，三(2-羟乙基)脲，N,N'-双(2-羟乙基)脲，N,N'-双(3-羟乙基)脲，N,N'-双(4-羟基丁基)脲和2-脲基-2-乙基-1,3-丙二醇。
适合用于本发明的聚氨酯底漆包括由含有至少一种异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物和羟基封端的扩链剂和/或羟基封端的交联剂的组合物所形成的底漆。
所述异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物由例如包括至少一种二异氰酸酯和至少一种如式I所示的多元醇的组合物所形成，其中，所述二异氰酸酯选自例如脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的一种或多种：
Figure BDA0001505935010000091
其中，“n”为3至6中一整数或其组合，“x”为使多元醇分子量约等于500至2500道尔顿的整数。
所述羟基封端的扩链剂为例如式IV所示的具有2个官能度的二醇：
OH-R-OH
其中，“R”为直链或支链烷基，所述二醇分子量约等于62至499道尔顿。
更特别地，所述羟基封端的扩链剂为例如，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇和1,6-己二醇。可选地，所述羟基封端的扩链剂为1,4-丁二醇。
所述羟基封端的交联剂为例如具有不少于3个醇官能团的多官能度的醇。所述醇官能团与所述异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物中的异氰酸酯基反应形成氨基甲酸酯连接，进而形成三维聚合物分子结构。更特别地，所述羟基封端的交联剂例如但不必限于三羟甲基丙烷，三羟甲基甲烷，丙三醇，季戊四醇和二(三羟甲基丙烷)。
另一个适合用于本发明的聚氨酯底漆包括由含有羟基封端的聚氨酯预聚物和异氰酸酯基封端的扩链剂和/或异氰酸酯基封端的交联剂的组合物所形成的底漆。
所述羟基封端的聚氨酯预聚物由例如包含至少一种二异氰酸酯和至少一种如式I所示的多元醇的组合物所形成，其中，所述二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的一种或多种：
Figure BDA0001505935010000101
其中，“n”为3至6中一整数或其组合，“x”为使多元醇分子量约等于500至2500道尔顿的整数。
所述异氰酸酯基封端的扩链剂为例如含有聚碳酸酯多元醇和脂肪族二异氰酸酯的异氰酸酯预聚物。
所述异氰酸酯基封端的交联剂为例如多官能度的异氰酸酯、异氰酸酯低聚物和异氰酸酯预聚物，其各自具有至少3个能与羟基封端的聚氨酯预聚物反应的异氰酸酯官能团。更特别地，所述异氰酸酯基封端的交联剂例如但不必限于Desmodur N75BA，Desmodur RFE，Desmodur RE。可选地，所述异氰酸酯基封端的交联剂为Desmodur RFE。
所述涂覆底漆层含有一个或多个反应位点，例如-OH，-N＝C＝O官能团，其可进一步与光致变色聚氨酯层中的-N＝C＝O和-OH反应以形成氨基甲酸酯化学键。除了这些化学键外，所述底漆层还可与光致变色聚氨酯层通过两个相邻层中的-OH，>C＝O，-NH-官能团形成一个或多个物理氢键。所述底漆层通过任意的这些键及其组合增强了透明树脂片层和光致变色聚氨酯层间的粘合性。
所述底漆层是通过挤压式涂布或凹印涂布工艺将溶液直接涂覆到树脂层上，其中，所述溶液包括例如聚氨酯预聚物，扩链剂，交联剂和溶剂。所述底漆的涂层溶液的固体含量在5-40％范围内，优选10-30％。所述底漆层最终干燥后的厚度在0.1-30微米范围内，优选0.3-8微米。
许多材料都可用于制造透明树脂片层只要该树脂具有高透明度。当本发明的光致变色聚氨酯复合材料用于热塑性制品如眼镜镜片时，所述复合材料的透明树脂片层优选由热熔于制品基底材料的树脂材料组成，以便光致变色复合材料在注塑成型生产过程中与制品基底紧密融合。因此，所述制品基底和透明树脂片层优选使用同样的材料。
合适的透明树脂片层材料包括聚碳酸酯，聚砜，醋酸丁酸纤维素(CAB)，聚丙烯酸酯，聚酯，聚苯乙烯，丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。
特别优选聚碳酸酯基底的透明树脂片层，因为其透明度高，韧性高，耐热性高，折射率高，更重要的是在使用本发明的光致变色聚氨酯复合材料通过注塑成型工艺生产聚碳酸酯光致变色镜片时其与制品基底材料具有兼容性。
典型的聚碳酸酯基底的树脂为双酚A聚碳酸酯。此外，聚碳酸酯基底的树脂的实例还包括均聚碳酸酯，如1,1'-二羟基二苯基-苯甲基甲烷，1,1'-二羟基二苯基-二苯基甲烷，1,1'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基-2,2-丙烷，它们的共聚聚碳酸酯及与双酚A的共聚聚碳酸酯。
用于制造浇铸光致变色镜片的透明树脂片层的一个优选实施方式是纤维素酰化物膜，由于其透明度高，耐热性高，更重要的是，在使用本发明的光致变色聚氨酯复合材料通过浇铸工艺生产CR39光致变色镜片时其与CR39树脂具有相近的折射率和兼容性。
纤维素酰化物膜(纤维素分子的2-，3-和6-位的全部或部分羟基被酰基酯化)。乙酰基是优选的羟基的取代基。取代纤维素上的羟基的具有两个以上碳原子的酰基可以是脂肪族基或芳基。例如其可为纤维素的烷基羰基酯和烯基羰基酯，芳香羰基酯或芳香烷基羰基酯。
纤维素酰化物树脂片层的实例为二乙酸纤维素和三乙酸纤维素。
在本发明文中，合适的光致变色化合物为有机化合物，该有机化合物在溶液状态下当暴露于一定光能量(例如室外日光)下被激活(变暗)，并在移除光能量时漂净。它们基本上选自苯并吡喃，萘并吡喃，螺苯并吡喃，螺萘并吡喃，螺苯并噁嗪，螺萘并噁嗪，俘精酸酐和俘精酰亚胺中的一种或多种。现已报道过这样的光致变色化合物，例如美国专利5658502，5702645，5840926，6096246，6113812和6296785，以及美国专利申请序列号为10/038350中，上述所列专利普通转让给与本发明相同的受让人，本申请引用其全文。
在经认定的光致变色化合物中，优选萘并吡喃衍生物应用于光学制品如眼镜镜片。其显示良好的着色量子效率，良好的灵敏度和饱和光密度，可接受的漂白率或褪色率，更重要的是其具有良好的疲劳性能。该些化合物可应用于400nm-700nm的可见光光谱范围。因此，通过混合两种以上在激活状态下具有互补色的光致变色化合物能够获得所需的混合色，例如中性灰色或褐色。
更优选的是如下列通式表示的萘并[2,1b]吡喃和萘并[1,2b]吡喃：
Figure BDA0001505935010000121
芳烃结构上不同位置的取代基用于调整化合物具有所需的颜色和褪色率，以及改善的疲劳性能。例如，一种光致变色染料可以含有如(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)烯丙基的可聚合的基团，以便它可以通过聚合作用化学键合到主体材料。
纳入到本发明聚氨酯层的光致变色化合物的量由活化状态所需的光阻和聚氨酯层本身的厚度决定。户外太阳镜的可见光透射率优选为5％-50％之间，8％-30％之间或10％-20％之间。优选地，纳入到所述聚氨酯层的光致变色物质的总量可为聚氨酯总量的约0.1wt％-5wt％，或者约0.5wt％-3.0wt％。如果聚氨酯层的厚度为100微米，为了达到10％-20％的户外光透射率大约需要0.5wt％-1wt％的光致变色化合物。所需的光致变色化合物的量与聚氨酯层的厚度成反比。也就是说，要达到相同的户外光透射率，聚氨酯层越厚，所需的光致变色化合物的浓度就越低。所述光致变色化合物的浓度也取决于激活状态下光致变色化合物的颜色强度。
根据本发明的某些实施方式，光致变色聚氨酯复合材料进一步使用起调整色调功能的各种添加剂和/或非光致变色染料。添加剂如抗氧化剂和光稳定剂纳入到聚氨酯层中是为了提高光致变色化合物的抗疲劳性。受阻胺类通常用作光稳定剂，受阻酚类通常用作抗氧化剂。优选的受阻胺类光稳定剂包括双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，或1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇，十三醇和1,2,3,4-丁烷四羧酸的缩合产物作为叔胺受阻胺类化合物。优选的酚类抗氧化剂包括1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，四[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基-苯基)丙酸酯]甲烷，和1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮。酚类抗氧化剂优选包含3种以上受阻酚类。
本发明的另一方面是光致变色聚氨酯复合材料的制备方法。在一个实施方式中，该工艺包括从含有一种或多种多元醇和一种或多种二异氰酸酯的组合物中形成一种或多种预聚物。所述一种或多种预聚物可以在单个反应中一起形成或者分别在不同反应中形成，随后合并形成预聚物混合物。例如，单一的二异氰酸酯可与单一的多元醇混合形成第一预聚物。所述第一预聚物可接着与第二预聚物合并，该第二预聚物由一相同或不同的二异氰酸酯和一不同的第二多元醇形成。可选地，包含二异氰酸酯的组合物可与不同多元醇的混合物相结合。
然后将光致变色染料，扩链剂和/或交联剂与所述预聚物混合，从而形成光致变色聚氨酯。然后将所述光致变色聚氨酯浇铸到离型膜层或直接浇铸到其中一透明树脂片层上，以形成光致变色聚氨酯层。若在所述离型膜上形成所述光致变色聚氨酯层，所述光致变色聚氨酯层随后从膜上移除，并夹到一个或两个透明树脂层间或片层间，夹层时透明树脂涂覆底漆的一面为靠近光致变色聚氨酯层的那面。
若所述光致变色聚氨酯层在所述透明片层上形成，所述光致变色聚氨酯和所述透明片层可由此形成所需的光致变色复合材料或者可以将一第二透明片层夹到所述光致变色聚氨酯层的另一面，从而形成所需的光致变色复合材料。
可选地，所述光致变色聚氨酯可在适合夹于树脂片层间的层中挤出。所述光致变色聚氨酯也可以于多层挤出工艺中随着一个或两个透明树脂片层同时挤出，从而形成多层光致变色复合材料。
根据本发明形成的光致变色聚氨酯复合材料然后再进行固化。固化优选分两阶段进行：a)室温下固化1-12天，例如6天；b)升温至约150℃到130℃例如70℃下后固化8小时至一周，例如4天。
虽然本发明的光致变色复合材料特别适合用于经普通转让的美国专利6328446中描述的通过镶嵌注塑成型工艺制备光致变色聚碳酸酯镜片，但其也可用作其他光致变色透明片材如护目镜和面罩。所述光致变色复合材料也可通过美国专利5286419描述的方法被纳入到其他类型的眼镜镜片中，例如浇铸树脂镜片。
下面将进一步讨论上述发明概念的具体优选实施方式。
合成实施例1：羟基封端的聚氨酯树脂溶液的合成
在一加仑的不锈钢罐中充入744.85克(0.7555当量)羟值为56.9mgKOH/g的聚碳酸酯二醇，并且数均分子量约2000g/mol(购自旭化成(Asahi Kasei)，型号为T5652)。然后加入四氢呋喃(THF1150.5克)溶解二醇，接着在室温下将199.9克(1.511当量)4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI，购自拜耳(Bayer)，型号为Desmodur W)加入反应器中。将混合物搅拌至均匀。将二月桂酸二丁基锡催化剂(4.73克，购自空气产品(Air Products)，型号为T-12，并用THF稀释成5％的溶液)加入到混合物中引发反应。混合物在涂料振动器内振动大约五分钟。不锈钢容器中用氮气吹扫，密封，在室内条件下熟化四天。
向上述溶液中加入680.9克(0.7555当量)5％的1,4-丁二醇的THF溶液，随后再加入16.4克THF。反应溶液在涂料振动器内振动五分钟，使其在室温下自我增长分子量。用凝胶渗透色谱法检测该聚合溶液的分子量。在室温下反应3天后，重均分子量Mw为90101道尔顿，数均分子量Mn为56906道尔顿(由配备有GPCmax VE2001溶剂/样品模块，270-DualRALS/LALS/Vis检测器和VE3580RI检测器的Viscotek GPC系统测定)。
向上述用354克THF进一步稀释的反应溶液中加入另一份1,4-丁二醇(134.7克5％的THF溶液，0.1494当量)以淬灭反应。
合成实施例2：异氰酸酯基封端的预聚物溶液的合成
在一加仑的玻璃瓶中充入1121.59克(0.2821当量)羟值为141.1mgKOH/g的聚碳酸酯二醇，数均分子量约800g/mol(购自旭化成(Asahi Kasei)，型号为G3450J)。然后加入四氢呋喃(THF 616.09克)溶解二醇，接着在室温下将752.94克(0.5691当量)4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI，购自拜耳(Bayer)，型号为Desmodur W)加入容器中。将混合物搅拌至均匀。将二月桂酸二丁基锡催化剂(9.38克，购自空气产品(Air Products)，型号为T-12，并用THF稀释成5％的溶液)加入到混合物中引发反应。混合物搅拌约五分钟。容器用氮气吹扫，密封，在室内条件下熟化四天。
合成实施例3：异氰酸酯基封端的预聚物溶液的合成
在一加仑的玻璃瓶中充入892.12克(0.2275当量)羟值为143.1mgKOH/g的聚碳酸酯二醇，并且数均分子量约800g/mol(购自旭化成(Asahi Kasei)，型号为T5650J)。然后加入四氢呋喃(THF 492.88克)溶解二醇，接着在室温下将607.50克(0.4591当量)4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI，购自拜耳(Bayer)，型号为Desmodur W)加入容器中。将混合物搅拌至均匀。将二月桂酸二丁基锡催化剂(7.50克，购自空气产品(Air Products)，型号为T-12，并用THF稀释成5％的溶液)加入到混合物中引发反应。混合物搅拌约五分钟。容器用氮气吹扫，密封，在室内条件下熟化四天。
合成实施例4：羟基封端的聚氨酯树脂溶液的合成
在72加仑的玻璃反应器中充入23.46磅(10.77当量)羟值为56.8mgKOH/g的聚碳酸酯二醇，并且数均分子量约2000g/mol(购自旭化成(Asahi Kasei)，型号为T5652)。然后加入四氢呋喃(THF 24.16磅)溶解二醇，接着在室温下将6.24磅(2.15当量)4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI，购自拜耳(Bayer)，型号为Desmodur W)加入反应器中。将混合物搅拌至均匀。将二月桂酸二丁基锡催化剂(0.15磅，购自空气产品(Air Products)，型号为T-12，并用THF稀释成5％的溶液)加入到混合物中引发反应。混合物在50-53℃下搅拌约3小时。
向上述溶液中加入10.33磅THF，接着加入23.95磅5％的1,4-丁二醇(12.05当量)的THF溶液。反应溶液在45℃下搅拌2小时，然后将反应溶液排放到5加仑的钢紧盖容器中，用氮气吹扫，然后密封储存。10天后取样用GPC(凝胶渗透色谱法)测量溶液的分子量。发现重均分子量为66210道尔顿，数均分子量为31939道尔顿(由配备有GPCmax VE2001溶剂/样品模块，270-DualRALS/LALS/Visc检测器和VE3580RI检测器的Viscotek GPC系统测定)。
合成实施例5：羟基封端的聚氨酯的合成
步骤1：在反应器烧瓶中，将1226.0克(9.27当量)4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI，购自拜耳(Bayer)，型号为Desmodur W)充入到反应器中并在室温下搅拌。将2000克(4.02当量)羟值为112mgKOH/g的聚己酸内酯二醇，数均分子量约1000g/mol(购自柏斯托(Perstop)，型号为CAPA2101A)，在烘箱中预热至80℃并加入到反应器中。混合物搅拌约15分钟，然后加入16克二月桂酸二丁基锡催化剂(购自空气产品(Air Products)，型号为T-12)。将反应瓶抽真空(小于0.1毫米汞柱(HG))并在90℃下保温6小时。取出部分预聚物，用标准正丁基胺滴定法测定异氰酸酯的含量。异氰酸酯的含量为6.75％(理论为6.83％)。
步骤2：将595.5克合成实施例5步骤1制得的异氰酸酯预聚物搅拌加热至80℃，并在搅拌时合并加入48.0克1,4-丁二醇。混合物搅拌30秒，随后倒入聚四氟乙烯衬里的托盘。该含有铸件的托盘在烘箱中于85℃下固化24小时。获得的热塑性聚氨酯用GPC测定重均分子量为75230。
合成实施例6：异氰酸酯基封端的预聚物的合成
在反应器烧瓶中，将335克(2.55当量)4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(购自拜耳(Bayer)，型号为Desmodur W)充入到反应器中并在室温下搅拌。将664.8克(1.33当量)羟值为112mgKOH/g的聚己酸内酯二醇(购自柏斯托(Perstop)，型号为CAPA2101A)在烘箱中预热至80℃并加入到反应器中。混合物搅拌约15分钟，然后加入2.5克二月桂酸二丁基锡催化剂(购自空气产品(Air Products)，型号为T-12)。将反应器瓶抽真空(小于0.1毫米汞柱(HG))并在80℃下保温3小时然后冷却。所得产品用滴定法测定，NCO的含量为5.10％。
合成实施例7：底漆聚合物的合成
在反应器烧瓶中，将255克4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(购自拜耳(Bayer)，型号为Desmodur W)充入到反应器中并在室温下搅拌。将545.6克羟值为145.3mgKOH/g的Duranol T-5650J(购自旭化成化学(Asahi Kasei Chemical))和29.9克1,4-丁二醇加入反应器中。混合物搅拌约15分钟，然后加入0.21克二月桂酸二丁基锡催化剂(购自空气产品(Air Products)，型号为T-12)。混合物搅拌15分钟，随后倒入聚四氟乙烯衬里的托盘。该含有铸件的托盘在烘箱中于80℃下固化24小时。获得的热塑性聚氨酯用GPC测定重均分子量为59995。
合成实施例8：涂覆底漆的膜
将合成实施例7制备的聚合物382.0克溶解在1528克无水THF中，形成固体含量为20.0％的溶液。将625克该树脂溶液，500克甲基异丁基酮MIBK和382克THF混合到容器中。将混合物混合均匀。将50.0克Desmodur RFE(购自拜耳材料科学有限责任公司)加入到上述溶液中并很好地混合。然后将底漆涂层溶液通过挤压式应用到15密耳厚的Panlite1151膜(购自帝人化成(TejinKasei)美国公司)上，湿厚度为0.3密耳。将该涂层在烘箱中于120℃下干燥2分钟。
使用上文描述的类似方式，将涂层溶液涂布到12密耳厚的Panlite1151膜上。
复合材料比较实施例9：无底漆的光致变色复合材料
将以下材料加入到5加仑的容器中：15.24克Tinuvin 144，7.62克Irganox 1010，166.36克2％双-三羟甲基丙烷(Di-TMP)的THF溶液，34.64克光致变色染料和987.98克无水THF。将上述组合物混合直至所有固体都溶解。向溶液中加入2205.45克合成实施例1制得的羟基封端的聚氨酯溶液和1058.62克合成实施例2制得的异氰酸酯基封端的预聚物溶液。在室温下搅拌上述组合物直至得到均一溶液，然后静置除去气泡。通过挤出式涂布将光致变色聚氨酯溶液浇铸到离型膜上，以形成湿膜。用双温区烘箱将浇铸膜中的溶剂蒸发掉，其中烘箱的第一区域温度为185华氏度，第二区域温度为295华氏度。在每个区域的干燥时间分别为30秒。干膜厚度为1.65密耳，然后将干膜与15密耳厚的聚碳酸酯树脂片层用辊压机进行夹层。剥除离型膜，然后将所得膜与另一个12密耳厚的聚碳酸酯树脂片层进一步夹层。在室温下放置6天后，将复合材料在70℃下固化4天。
复合材料实施例10：涂覆底漆的膜
为了形成底漆涂层，将以下材料加入到一4升容器中：1,4-丁二醇(30.35克)，Di-TMP(569克，2％的THF溶液)，THF(974克)和水(1.1克)。搅拌混合物至均匀。加入954.5克合成实施例3制备的异氰酸酯基封端的预聚物溶液，搅拌混合物至均匀。
通过挤出式涂布将溶液直接浇铸到15密耳(或12密耳)厚的聚碳酸酯树脂片层上，以形成底漆层膜。在烘箱中于265华氏度下将浇铸膜中的溶剂蒸发约80秒。干底漆层的厚度为0.1密耳。
复合材料实施例11：有底漆的光致变色复合材料
使用复合材料比较实施例9所描述的相同方法制备和涂覆光致变色聚氨酯溶液，然后与合成实施例10的15密耳的涂覆底漆的第一聚碳酸酯树脂片层和合成实施例10的12密耳的涂覆底漆的第二聚碳酸酯树脂片层夹在一起。在室温下放置6天后，将复合材料在70℃下固化4天。
复合材料实施例12：有底漆的光致变色复合材料
复合材料实施例12与复合材料实施例11相同，除了使用的光致变色聚氨酯溶液不同外。
复合材料实施例12中使用的光致变色聚氨酯溶液的形成如下。将下列组分加入到5加仑的容器中：5.99克Tinuvin 144，3.0克Irganox 1010，65.04克2％Di-TMP的THF溶液，13.62克光致变色染料和512.67克无水THF。将上述组合物混合均匀，直至所有固体溶解。向溶液中加入743.27克合成实施例4制备的羟基封端的聚氨酯溶液和416.23克合成实施例2制备的异氰酸酯基封端的预聚物溶液。在室温下搅拌上述组合物直至形成均一溶液，然后静置除去气泡。
复合材料实施例13：有底漆的光致变色复合材料
通过在室温下将252克合成实施例5的热塑性聚氨酯溶于775克THF制备光致变色聚氨酯溶液。将365克上述溶液加到1加仑的烧瓶中。向该溶液中进一步加入4.2克灰色光致变色染料，1.8克UV稳定剂，0.9克抗氧化剂，0.4克DiTMP和65克THF。然后向烧瓶中加入79克合成实施例6的异氰酸酯基封端的预聚物。在室温下搅拌混合物3小时，然后通过挤出式涂布将混合物浇铸到一简单的离型膜(购自首诺科特功能膜(CP Films)，型号为T-50)上，目标为干膜厚度1.5密耳。在180华氏度下将浇铸膜中的溶剂蒸发1分钟，然后于280华氏度下在膜下方通气流1分钟。将干膜转移夹入合成实施例8制造的两个树脂片层间。在室温下放置4天后，将复合材料在60℃下固化4天。
复合材料比较实施例14：无底漆的光致变色复合材料
使用复合材料实施例13制得的光致变色聚氨酯溶液通过复合材料实施例13的相同方法制备复合材料，除了将干膜转移夹入两个聚碳酸酯片层间时聚碳酸酯片层未用底漆涂覆或者未用底漆处理。固化使用相同的条件即在室温条件下放置4天后再在60℃下固化4天。
测试方法
测试上述实施例的物理和材料性质。测试结果列于图1的表格中。图1表格中所列的材料性能结果的测试方法如下所述：
室温T型剥离强度(初始)。室温下，在Instron试验机上以每分钟6英寸的速度测试样品的T剥离强度，即复合材料的粘结强度。使用手动冲压，7厘米的复合材料大约有1厘米长条从浇铸片层中冲压出。对于每个复合材料长条，在室温下以每分钟6英寸的预设速率，将光致变色聚氨酯层任一侧上的树脂片层边缘拉开。获得的测量值是室温下每单位宽度的复合材料所需的分离两个树脂片层的力。图2为室温T型剥离分离测试的简要示意图。
室温T型剥离强度(热处理后)。如上文所述初始T型剥离强度，复合材料的粘结强度是在Instron试验机上于室温下以每分钟6英寸的速度测试样品。然而，在确定复合材料的粘结强度之前，先将复合材料在70℃、95％相对湿度下暴露168小时。经所述暴露或处理后，对于每条复合材料，在室温下以每分钟6英寸的预设速率，将光致变色聚氨酯层任一侧上的树脂片层边缘拉开。获得的测量值为室温下分离两树脂片层每单位宽度复合材料所需的力。
高温T型剥离强度(初始)。室温下，在Instron试验机上以每分钟6英寸的速度测试样品的T型剥离强度，即复合材料的粘结强度。使用手动冲压，7厘米的复合材料长条大约有1厘米从浇铸片层中冲压出。对于每个复合材料长条，通过将复合材料暴露在约130度温度下时，静态锚定一树脂片层的边缘以及在反面树脂片层悬挂约230克的重物，光致变色聚氨酯层一侧上的两树脂片层边缘被拉开。如果样品复合材料在十分钟内完全分离，记录掉落或完全分离时间。分离长度推知测试的总分钟数。
高温T型剥离强度(热处理后)。按上文所述高温T型剥离强度(初始)操作，除了将样品先在70℃、95％相对湿度下暴露168小时外。
加速风化试验。镜片通过使用光致变色聚氨酯复合材料，利用普通转让的美国专利6328466中描述的使用聚碳酸酯树脂的镶嵌注塑成型技术成型，本申请引用其全文。
将6片基底D28镜片坯件抛光至零屈光度和3毫米厚的镜片，并且切割成直径为60毫米的圆形。用圆形夹子沿镜片边缘施加相应于约50百分之一牛顿(centiNewtons)乘以镜片面积的机械夹持力。应用人造皮肤油和人造汗液的混合物后，将镜片置于温度为65℃相对湿度RH为95％的温湿室内。
将镜片置于温湿室后，大约每隔24小时检查它们的分层情况。检查时，分层通过测量从镜片边缘的渗入宽度。当宽度达到1毫米时，该镜片被认为是失效的。用变为失效所需的小时数来评价镜片，此处称为失效时间。
每次试验中，一组镜片大约有12-18个用相似光致变色复合材料使用相似条件制成的镜片，进行上述风化测试。每次试验中记录当50％样品失效时的持续时间，作为镜片组的半数寿命时间来说明复合材料的性能。
尽管以特定实施方式和应用描述了本发明，本领域普通技术人员在此教导下，在不脱离本发明精神或超出本发明要求保护的范围情况下，可以产生另外的实施方式及其变型。因此，应理解此处的采用实施例的方式提供的附图与说明是用于增进对本发明的理解，不应理解为对本发明范围的限制。

Claims (8)

1.一种用于光学制品的光致变色聚氨酯复合材料，其包含：
一第一树脂层，
一涂覆在所述第一树脂层上的第一底漆层，
一第二树脂层，
一涂覆在所述第二树脂层上的第二底漆层，和
一光致变色聚氨酯膜，所述光致变色聚氨酯膜的第一侧面附于所述第一底漆层，第二侧面附于所述第二底漆层，其中，所述光致变色聚氨酯由组合物形成，所述组合物包含：
羟基封端的聚氨酯，
一异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物，和
至少一光致变色化合物，
所述第一和第二底漆层由组合物形成，所述组合物包含与用于形成所述光致变色聚氨酯膜的所述异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物相同的异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物。
2.如权利要求1所述的光致变色聚氨酯复合材料，其中，所述羟基封端的聚氨酯由组合物形成，所述组合物包含：
(a)至少一二异氰酸酯，所述二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的一种或多种；和
(b)至少一多元醇，所述多元醇选自以下(i)、(ii)和(iii)中的一种或多种：
(i)聚碳酸酯多元醇，所述聚碳酸酯多元醇具有以下的式I：
Figure FDA0002476112970000011
其中，n为3至6中一整数或其组合，x为使所述至少一多元醇的分子量等于500-2500道尔顿的整数；
(ii)聚醚多元醇，所述聚醚多元醇具有等于500至2500道尔顿的分子量；
(iii)聚酯多元醇，所述聚酯多元醇具有以下的式III：
Figure FDA0002476112970000021
其中，x为使所述至少一多元醇的分子量等于500至2500道尔顿的整数。
3.如权利要求1所述的光致变色聚氨酯复合材料，其中，所述异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物由组合物形成，所述组合物包含：
(a)至少一二异氰酸酯，所述二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的一种或多种；和
(b)至少一多元醇，所述多元醇选自以下(i)、(ii)和(iii)中的一种或多种：
(i)聚碳酸酯多元醇，所述聚碳酸酯多元醇具有以下的式I：
Figure FDA0002476112970000022
其中，n是为3至6中一整数或其组合，x为使所述至少一多元醇的分子量等于500-2500道尔顿的整数；
(ii)聚醚多元醇，所述聚醚多元醇具有等于500至2500道尔顿的分子量；
(iii)聚酯多元醇，所述聚酯多元醇具有以下的式III：
Figure FDA0002476112970000023
其中，x为使所述至少一多元醇的分子量等于500至2500道尔顿的整数。
4.如权利要求1所述的光致变色聚氨酯复合材料，其中，所述第一和第二底漆层由组合物形成，所述组合物包含具有重均分子量为59,995道尔顿的异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物。
5.如权利要求1所述的光致变色聚氨酯复合材料，其中，在所述第一和第二底漆层中使用的所述异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物由组合物形成，所述组合物包含：
至少一二异氰酸酯，所述二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的一种或多种；和，
一多元醇，所述多元醇包含以下的式I：
Figure FDA0002476112970000031
其中，n为3至6中一整数或其组合，x为使所述多元醇的分子量等于500-2500道尔顿的整数。
6.如权利要求1所述的光致变色聚氨酯复合材料，其中，所述第一和第二底漆层具有在0.3-8微米范围内的厚度。
7.如权利要求1所述的光致变色聚氨酯复合材料，其中所述羟基封端的聚氨酯具有66,210道尔顿的重均分子量。
8.如权利要求1所述的光致变色聚氨酯复合材料，其中，所述光致变色聚氨酯复合材料在50℃到130℃的温度范围内固化。
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