KR20030032806A

KR20030032806A - 광호변성 화합물 및 카멜레온 화합물을 함유하는 피브씨수지의 제조방법 및 이를 이용한 수지 성형물

Info

Publication number: KR20030032806A
Application number: KR1020020026503A
Authority: KR
Inventors: 장병철
Original assignee: 주식회사 썬보우
Priority date: 2002-05-14
Filing date: 2002-05-14
Publication date: 2003-04-26

Abstract

본 발명은 광호변성 화합물 및 카멜레온 화합물을 함유하는 피브씨 수지의 제조방법 및 이를 이용한 수지 성형물에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 메틸에틸케톤 400g∼600g, 크실렌 200g∼400g 및 메틸렌 클로라이드 100g∼300g으로 구성된 혼합 유기용매에 광호변성 화합물 0.5g∼3g 및 카멜레온 화합물 0.5g∼2g을 혼합시킨 다음, 이를 분자량이 950∼1,050인 PVC 수지 500g 내지 1,000g에 첨가하여 상온에서 2시간이상 침투시킨 후, 6∼10시간 자연건조 및 2∼4시간동안 60℃∼70℃로 유지되는 건조대에서 건조시키는 광호변성 화합물 및 카멜레온 화합물을 함유하는 PVC 수지의 제조방법 및 이를 이용한 수지 성형물에 관한 것이다. 상기 성형물은 실내에서는 카멜레온 색을 나타내다가 실외에서 광호변성 색으로 나타내는 특징이 있다.

Description

광호변성 화합물 및 카멜레온 화합물을 함유하는 피브씨 수지의 제조방법 및 이를 이용한 수지 성형물{Method for preparing polyvinyl chloride resin containing photochromic compound and chameleon compound, and resin forms using the same}

본 발명은 광호변성 화합물 및 카멜레온 화합물을 함유하는 폴리염화비닐 (PVC) 수지의 제조방법 및 이를 이용한 수지 성형물에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 광호변성 화합물 및 카멜레온 화합물이 수지와 균일하게 혼합되어 고가인 광호변성 화합물 및 카멜레온 화합물을 소량 사용하여도 그 첨가효과를 얻을 수 있도록 광호변성 화합물 및 카멜레온 화합물을 함유하는 피브씨 수지의 제조방법 및 이를 이용한 수지 성형물에 관한 것이다.

일반적으로, 광호변성이란 햇빛이나 자외선을 포함하는 인공 조명 등 자외선 광선하에서는 색이 변하고, 자외선 차단하에서나 어둠 속에서는 무색 투명한 색으로 되돌아오는 화합물에 의해 나타나는 가역적 광변색 현상을 이른다.

이러한 광호변성 물질은 자외선을 강하게 흡수하는 상태와 가시광선을 강하게 흡수하는 상태의 이중 바닥 상태로 존재함에 따라, 자외선 노출시에는 발색되었다가 자외선 차단시에는 무색 투명한 상태로 전환하는 가역적인 색변화를 일으킴으로써 자외선 유무에 따라 여러 가지 색깔을 제공하는 화합물로서, 그 종류로는 벤조피란계 화합물(대한민국 특허출원 제98-018556호), 나프토피란계 화합물(대한민국 공고특허 제99-0170432호), 스피록사진계 화합물, 스피로피란계 화합물(대한민국 특허출원 제90-701930호) 등이 있다.

지금까지, 이러한 광호변성 화합물은 주로 자동차나 건물 등의 유리에 사용하거나, 선글래스 또는 유리나 플라스틱 렌즈 등 안과용 유리 제조시 혼입시켜 사용하여 왔다.

예를 들어, 대한민국 공고특허 제94-07779호에서는 광호변성 안과용 렌즈 및 자동차 지붕 채광창과 같은 플라스틱 매트릭스중에 유기 광호변성 물질을 갖는 제품을 제공한다.

최근에는, 광호변성 화합물의 광 변색성에 촛점을 맞춘 화장품 또는 매니큐어(대한민국 특허출원 제99-06813호) 등의 미용 용품과 코팅제(대한민국 특허출원 제99-06814호 및 제99-048421호)에도 이들 화합물의 사용이 확대되고 있다.

한편, 지금까지는 이러한 광호변성 화합물을 사용하여 여러 가지 색상을 제공하는데 있어, 제품 제조시 원료 성분중에 광호변성 화합물을 혼입시켜 제조하는 방법을 사용하거나, 이들 화합물을 폴리머와 함께 용제에 용해시킨 후 코팅이나 필름을 형성시키는 방법에 의해 사용하여 왔다.

예를 들어, 대한민국 특허출원 제2001-1402호에서는 수지 20 내지 30중량%, 캠퍼 1 내지 3중량%, 디부틸 프탈레이트 4 내지 6중량%, 에틸 아세테이트 4 내지 6중량%, 톨루엔 12 내지 18중량%, 부틸 아세테이트 12 내지 18중량%, 이소프로필 알코올 4 내지 6중량%, 셀룰로즈아세테이트 부티레이트 10 내지 12중량%, 폴리에틸렌 왁스 0.1 내지 0.3중량%, 메틸 이소부틸 케톤 8 내지 12중량%, 메틸 이소에틸 케톤 10 내지 15중량% 및 광호변성 화합물 0.5 내지 2중량%를 포함하는 광호변성 장신구 악세서리 코팅/인쇄제 조성물을 개시하고 있고,

대한민국 공개특허 제2001-84405호에서는 스피로피란계 광호변성 화합물을 톨루엔/알코올 혼합용매에 용해시킨 용액을 수지 그래뉼에 20∼50℃에서 0.05∼48시간동안 침투시킨 후, 160∼300℃로 가열하여, 성형시키는 광호변성 수지 성형물의 제조방법을 개시하고 있다.

또한, 대한민국 특허출원 제2001-29435호에서는 메틸에틸케톤 30∼50중량부, 톨루엔 10∼20중량부, 크실렌 10∼20중량부, 에틸아세테이트 5∼10중량부, 이소프로필알콜 5∼10중량부, 향료 0.001∼5중량부 및 광호변성 화합물 0.1∼20중량부를 혼합한 후, 50 내지 100중량부의 수지를 부가하여 1시간 내지 24시간 침지시키고, 균일하게 교반한 후, 용매를 건조시키고, 1차 분쇄한 다음, 가열 후 급속 냉각시키는 광호변성 수지 성형물의 마스터 배치 제조방법을 개시하고 있다.

한편, 카멜레온 화합물은 주위 온도에 감응하여 색상을 나타내는 화합물로 감온변색성 색소라고도 한다. 이러한 카멜레온 화합물은 대한민국 실용실안등록출원 제96-23453호(착용품의 원적외선 방사 및 온도감지장치), 대한민국 실용실안등록출원 제98-25822호(전선연결용 절연캡) 또는 대한민국 특허출원 제2000-25073호(감온 변색성 모발 코팅 또는 염색제 조성물)에서와 같이 대상 수지에 단순히 첨가시켜 사용하여 왔다.

그러나, 이러한 방법에 의해 제공되는 성형물의 피막층은 쉽게 박리되거나, 광호변성 화합물 또는 카멜레온 화합물 입자가 탈리되는 등의 문제점 때문에, 광호변성 화합물 및 카멜레온 화합물의 뛰어난 변색 특징에도 불구하고, 이들 화합물을 보다 우수하고 매끄러운 균일 피막층 형성이 요구되는 기타 광범위한 분야에서 다양하게 사용할 수 없는 등 용도에 많은 제한이 있어 왔다.

아울러, 상기 방법에 의해 제공된 수지 성형물은 내구성이 떨어질 뿐만 아니라, 광호변성 화합물 또는 카멜레온 화합물이 수지에 균일하게 침투하지 못하는 단점이 있었다.

또한, 광호변성 화합물 및 카멜레온 화합물을 동시에 수지에 침투시킨 예는 없는 실정이다.

이에 본 발명에서는 상술한 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 광호변성 화합물의 용제로 사용되는 혼합 유기용매 중에 저급 알콜류 및 저급 아세테이트류가 상기 광호변성 화합물의 분자구조를 파괴시켜 내구성에 문제를 유발함을 확인하였고, 따라서, 이를 제외한 유기용매 중에서 카멜레온 화합물을 수지, 특히 PVC 수지에 짙은 농도로 침투시킬 수 있는 혼합 유기용매 및 침투방법을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 광호변성 및 카멜레온성 수지 성형물의 내구성이 우수하고, 광호변성 화합물 및 카멜레온 화합물을 PVC 수지에 균일하게 침투시킬 수 있는 광호변성 화합물 및 카멜레온 화합물을 함유하는 피브씨 수지의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로부터 얻은 광호변성 및 카멜레온성 수지 성형물을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 광호변성 화합물 및 카멜레온 화합물을 함유하는 피브씨 수지의 제조방법은 메틸에틸케톤 400g∼600g, 크실렌 200g∼ 400g 및 메틸렌 클로라이드 100g∼300g으로 구성된 혼합 유기용매에 광호변성 화합물 0.5g∼3g 및 카멜레온 화합물 0.5g∼2g을 혼합시킨 다음, 이를 분자량이 950∼ 1,050인 PVC 수지 500g 내지 1,000g에 첨가하여 상온에서 2시간이상 침투시킨 후, 6∼10시간 자연건조 및 2∼4시간동안 60℃∼70℃로 유지되는 건조대에서 건조시키는 것으로 구성된다.

본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 상기 광호변성 및 카멜레온성 수지 성형물은 상기 방법으로부터 얻은 수지를 포장용 시트, 일반 비닐시트, 가방, 의류, 스포츠화 또는 의류 라벨, 포장지, 비닐봉투, 샌들, 인조가죽시트, 전화번호수첩, 다이어리, 양산비닐 겸용 우산 등으로 성형하여 제조된다.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 피브씨 수지의 제조방법은 메틸에틸케톤, 크실렌 및 메틸렌 클로라이드로 구성된 혼합 유기용매와 광호변성 화합물 및 카멜레온 화합물을 먼저 혼합한 다음, 이를 특정한 분자량을 갖는 PVC 수지에 상온에서 적정 시간동안 침투시키고, 자연건조와 인공건조를 조합시켜 건조시킨다.

본 발명에 따르면, 광호변성 화합물 및 카멜레온 화합물의 용제로 사용되는 혼합 유기용매중에 저급 알콜류, 예를 들어 이소프로필알콜 및 저급 아세테이트류, 예를 들어, 에틸아세테이트, 부틸 아세테이트 등이 상기 광호변성 화합물의 분자구조를 파괴시켜 광호변성 수지 성형물의 색상 내구성을 저하시키는 바, 본 발명에서는 상기 혼합 유기용매에 이들을 사용을 배제시켰다. 아울러, 카멜레온 화합물을 용해시켜 PVC 수지에 용이하게 침투시킬 수 있는 조합을 찾았다.

본 발명에 있어서, 상기 광호변성 화합물 0.5g∼3g 및 카멜레온 화합물 0.5g∼2g을 용해시키기 위한 바람직한 혼합 유기용매는 메틸에틸케톤 400g∼600g, 크실렌 200g∼400g 및 메틸렌 클로라이드 100g∼300g으로 구성된다.

특히, 본 발명에서는 혼합 유기용매로 메틸렌 클로라이드를 100g∼300g 사용할 수 있는데, 상기 메틸렌 클로라이드는 기존에 광호변성 화합물 및 카멜레온 화합물의 용매로 사용된 바가 없다.

상기 메틸렌 클로라이드의 사용량이 100g미만이면 색의 과포화 현상으로 수지표면에 착색되는 경향이 있고, 300g을 초과하면 수지 침투시 색의 농도가 낮고 균일하게 침투하기 어려운 경향이 있다.

본 발명에 적합한 광호변성 화합물은 나프토피란계 화합물이 바람직하고, 카멜레온 화합물(감온변색 색소)은 단색의 색소 또는 서로 다른 색을 갖는 2종이상의 색소 혼합물로 함유될 수도 있고, 또한 특정 온도에서 변색하는 단색의 색소, 동일한 온도에서 변색하는 2종이상의 색소 혼합물 또는 서로 다른 온도에서 변색하는 2종이상의 색소 혼합물로 함유될 수도 있다.

카멜레온 화합물의 칼라에 있어서, 현재 개발되어 있는 것 중 대표적인 것으로는 블랙(Black), 레드(Red), 블루(Blue), 옐로우(Yellow), 그린(Green), 오렌지 (Orange), 마젠타(Magenta), 스카이블루(Sky blue) 및 바이올렛(Violet) 등이 있다.

또한, 카멜레온 화합물의 변색온도에 있어서, 현재 개발되어 있는 것 중 대표적인 것으로는 -10℃ 내지 65℃의 온도범위 내에서 변화하는 것이 있다. 예를 들어, -10, -5, 5 , 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60 또는 65℃ 등의 온도에서 감응하여 칼라를 발현하는 카멜레온 화합물(감온변색성 색소)이 알려져 있다. 이들 중 본 발명에 사용하기에 적합한 것은 주위온도에서 변색하는 것이다.

카멜레온 화합물은 다양한 형태의 제품들이 개발되어 있으며, 이러한 제품들 중에서 본 발명에 적용할 때 고려하여야 할 것은 광호변성 화합물과의 혼화성 및 유기용제에 대한 용해성과 PVC 수지에 침투시 안전성을 갖고 있는지의 여부이다.

특별히 한정하기 위한 것은 아니지만, 본 발명의 PVC 수지에 적용하기에 적합한 카멜레온 화합물은 마이크로 캡슐내부에 전자공여성 물질과 전자수용성 물질이 함유되어 열을 가하면 이들은 각각 독립된 개체로 있으나 열을 제거하면 이 물질들은 반응을 일으켜 특정 색상을 발현하는 마이크로캡슐형 감온변색 안료이다.

현재 마이크로캡슐형 감온변색 안료는 평균입자크기가 수 마이크론 정도이고 가혹한 조건하에서도 캡슐이 파괴되지 않는 것이 개발되어 있다.

본 발명에는 이러한 마이크로캡슐형 감온변색 안료가 건조상태(분말상태) 또는 수성 슬러리 상태로 배합될 수 있다. 수성슬러리 상태로 배합하는 경우에는 수성 슬러리중 마이크로캡슐형 변색안료의 함량이 고형분 기준으로 10∼60중량%가 되게 하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에 사용되는 수지는 PVC 수지로 그 분자량은 950∼1,050이 바람직하다. 상기 분자량이 950미만이면 내구성과 투명도가 떨어지고, 1,050을 초과하면 물성이 변형되고 탈색되는 경향이 있다.

상기 광호변성 화합물 및 카멜레온 화합물과 수지의 혼합비는 통상적으로 광호변성 화합물 0.5g∼3g 및 카멜레온 화합물 0.5g∼2g과 PVC 수지 500g 내지 1,000g이다. 아울러, 상기 성분외에 가소제, 광안정제, 산화방지제, 향료 및/또는 염료 등을 필요에 따라 소량 첨가할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 광호변성 화합물 및 카멜레온 화합물을 PVC 수지에 상온에서 2시간이상 침투시킨 후, 6∼10시간 자연건조 및 2∼4시간동안 60℃∼70℃로 유지되는 건조대에서 건조시키는 것으로 구성된다.

이와 같이, 상기 광호변성 화합물 및 카멜레온 화합물을 PVC 수지에 상온에서 2시간이상, 바람직하게는 2∼4시간동안 침투시킴으로써 적절한 침투속도를 유지시키고, 광호변성 화합물 및 카멜레온 화합물을 모두를 짙은 농도로 침투시킬 수 있었다.

이때, 침투시간이 2시간미만이면 색상의 농도가 낮고 색의 균일 침투가 어려운 경향이 있다. 또한, 이러한 침투물을 6∼10시간 자연건조시켜 색상의 농도를 측정하는 효과를 얻고, 그 다음 2∼4시간동안 60℃∼70℃로 유지되는 건조대에서 건조시켜 인체에 유해한 화합물을 제거하는 효과를 얻을 수 있다.

이와 같이, 본 발명에서는 혼합 유기용매와 광호변성 화합물 및 카멜레온 화합물을 함께 액화시켜 PVC 수지속에 균일하게 혼합 후 상온에서 침투시키고 자연건조와 인공건조를 조화시켜 건조시킴으로써 광호변성 화합물 및 카멜레온 화합물을 수지에 균일하게 침투시킬 수 있으면서 수지의 색상 내열성과 색상 내구성을 유지시킬 수 있으므로 우수한 성형물을 제조할 수 있다.

즉, 상기 방법으로부터 얻어진 광호변성 및 카멜레온성 수지를 200℃∼212℃에서 압출, 성형하여 성형물을 얻을 수 있다. 상기 성형물은 PVC제품, 경질필름, 시트, 패널판, 호스 등의 용도로 사용할 수 있고, 구체적으로는 포장용 시트, 일반비닐시트, 가방, 의류, 스포츠화 또는 의류 라벨, 포장지, 비닐봉투, 샌들, 인조가죽시트, 전화번호수첩, 다이어리, 양산비닐겸용 우산 등으로 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

500ℓ헨첼 혼합기에 메틸에틸케톤 500g, 크실렌 300g, 메틸렌 클로라이드 200g, 광호변성 화합물(일본, 프리즘사, Photochromic) 2g과 카멜레온 화합물(일본 프리즘사, 카멜레온; Blue Sky) 1g을 600rpm으로 5분동안 혼합하였다.

상기 혼합물을 분자량이 950인 PVC 1,000g과 잘 혼합한 다음, 광안정제(일본 세이카플렌 100) 0.05g과 가소제(DOP) 0.96g에 다시 첨가하여 500rpm에 1분정도 믹싱후 상온에서 약 2.5시간동안 침투시켰다.

침투시킨 수지를 약 6시간동안 자연건조시킨 다음, 건조대에서 약 2시간동안 건조시켜 용제를 제거하고, 건조된 수지를 분쇄한 다음, 사출기에 넣고 약 210℃에서 압출성형하여 PVC 필름을 제조하였다.

상기 성형물을 실내와 자외선에 노출시 농도를 직접 육안으로 식별할 수 있어 색상의 농도 및 색상의 내구성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 카멜레온 화합물을 일본 프리즘사, 카멜레온 레드(RED)로 하고 PVC 수지의 분자량을 1,050으로 한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였고, 상기 성형물의 색상의 농도 및 색상 내구성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

비교예 1

실시예 1에서 혼합 유기용매를 메틸에틸케톤 40g, 톨루엔 15g, 크실렌 15g, 에틸아세테이트 10g, 이소프로필알콜 5g을 사용하고, 자연건조 없이 건조대에서 약 3시간 정도 건조시킨 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 상기 성형물을 자외선에 노출시 농도를 직접 육안으로 식별할 수 있어 색상의 농도 및 색상 내구성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

비교예 2

상기 실시예 1에서 광호변성 화합물만 사용하고, PVC 수지의 분자량을 1,500으로 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였고, 상기 성형물의 색상 내구성 및 색상의 농도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

물성	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
항복 인장강도(㎏/㎠)	314	305	280	290
색상의 농도	아주 짙다	짙다	엷다	보통
색상 내구성	변화없음	변화없음	색상소멸	색상소멸

아울러, 상기 실시예 1 및 2의 성형물은 실내에서는 카멜레온 색을 나타내다가 실외에서 광호변성 색으로 나타내었으나, 비교예 1 및 2의 성형물은 시간 경과에 따라 색상이 소멸될 뿐만 아니라, 그 구분이 명확하지 않은 경향이 있었다. 상기 표 1에서 색상 내구성은 성형물을 1시간 간격으로 자외선에 300회 노출후, 색상의 변화를 시각적으로 판단하였다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 광호변성 화합물 및 카멜레온 화합물의용제로 사용되는 혼합 유기용매를 메틸에틸케톤, 크실렌 및 메틸렌 클로라이드로 구성된 혼합 유기용매를 사용하고, 특정 분자량의 PVC 수지에 침투시 침투공정 및 건조공정을 통해 광호변성 화합물을 수지속에 균일하게 침투시켜 균일한 분포와 동시에 고농축 색상을 표현할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 광호변성 및 카멜레온성 수지는 고농도의 광호변성 화합물 및 카멜레온 화합물을 수지속에 균일하게 침투시키면서 상기 성형물의 외관이 우수하고 단가면에서 소비자가 원하는 성형물을 제조할 수 있는 장점이 있다.

Claims

메틸에틸케톤 400g∼600g, 크실렌 200g∼400g 및 메틸렌 클로라이드 100g∼ 300g으로 구성된 혼합 유기용매에 광호변성 화합물 0.5g∼3g 및 카멜레온 화합물 0.5g∼2g을 혼합시킨 다음, 이를 분자량이 950∼1,050인 PVC 수지 500g 내지 1,000g에 첨가하여 상온에서 2시간이상 침투시킨 후, 6∼10시간 자연건조 및 2∼4시간동안 60℃∼70℃로 유지되는 건조대에서 건조시키는 것을 특징으로 하는 광호변성 화합물 및 카멜레온 화합물을 함유하는 피브씨 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 광호변성 화합물이 나프토피란계 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 카멜레온 화합물은 블랙, 레드, 블루, 옐로우, 그린, 오렌지, 마젠타, 스카이블루 및 바이올렛 색상의 변색안료들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 -10℃ 내지 65℃의 온도범위 내에서 변색하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 방법으로부터 얻어진 광호변성 수지 성형물.
제4항에 있어서, 상기 성형물이 포장용 시트, 일반 비닐시트, 가방, 의류, 스포츠화 또는 의류 라벨, 포장지, 비닐봉투, 샌들, 인조가죽시트, 전화번호수첩, 다이어리, 양산비닐 겸용 우산인 것을 특징으로 하는 성형물.