KR100656566B1 - 광호환성 포토크로믹 안료가 도입된 마스터 배치 및 그의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 광호환성 포토크로믹 안료가 도입된 마스터 배치 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고분자 수지, 광호환성 포토크로믹 안료, 자외선 흡수제 및 유기용매를 포함하는 마스터 배치를 미리 제조한 후 이를 일정량의 고분자 수지 및 가소제와 혼합하여 광호환성 포토크로믹 안료가 도입된 고분자 수지를 제조함으로써, 광호환성 포토크로믹 안료를 고분자 수지와 혼합하여 마스터배치를 만든 후 가공함으로써, 자외선의 노출이 되지 않을 시에는 투명하였다가 자외선 노출시 유색으로 변화하며 또한 유색에서 유색으로 변화하며, 자외선의 강도가 높을 시에는 자외선 지수를 확인할 수 있으며, 자외선 차단 또한 우수하며 두 가지 칼라에 의한 패션성이 우수한 고분자 수지를 간단한 방법으로 단시간에 제조할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

광호환성, 포토크로믹, 마스터 배치

Description

광호환성 포토크로믹 안료가 도입된 마스터 배치 및 그의 제조방법{Photochromic pigment master batch and such making method}

본 발명은 광호환성 포토크로믹 안료가 도입된 마스터 배치 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고분자 수지, 광호환성 포토크로믹 안료, 자외선 흡수제 및 유기용매를 포함하는 마스터 배치를 미리 제조한 후 이를 일정량의 고분자 수지 및 가소제와 혼합하여 광호환성 포토크로믹 안료가 도입된 고분자 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

광호환성 화합물은 가역적인 포토트로피(phototropy) 또는 포토크로미즘(photochromism)을 나타내는 화합물을 의미하는 것으로서, 광 반응에 의해 무색으로부터 유색으로 유색으로부터 무색으로 변하는 화합물을 지칭한다. 이러한 화합물은 용액 또는 고체 상태에서 특정 파장의 광을 조사하면 화학구조가 변화하며 이에 따라 흡수 스펙트럼도 변화하지만, 다른 파장의 광을 조사하거나 어두운 곳에 방치하면 처음 상태로 되돌아가는 특성을 지니고 있다.

이러한 광호환성 또는 광호변성이 적용된 기술로서, 광호변성 화합물(PHOTOCHROMIC COMPOUNDS, 광호환성화합물, 광변색성 화합물 등으로 불림, 이하 광호환성 화합물 이라 함)은 자외선을 강하게 흡수하는 상태와 가시광선을 강하게 흡수하는 상태의 이중 바닥상태로 존재함에 따라, 자외선 노출시에는 발색되었다가 자외선 차단시에는 무색투명한 상태로 전환하는 가역적인 색변화를 일으킴으로써 자외선 유무에 따라 여러 가지 색깔을 제공하는 화합물로서, 그 종류로는 벤조피란계 화합물(대한민국 특허출원 제98-018556호), 나프토피란계 화합물(대한민국 공고특허 제99-0170432호), 스피록사진계 화합물, 스피로피란계 화합물(대한민국 특허출원 제90-701930호) 등이 있다.

또한 한국특허출원번호 제2002-0023256호는 0.1 ∼ 5 중량%의 광호변성 파우더, 0.5 ∼ 3 중량%의 희석제, 1 ∼ 10 중량%의 메틸렌 클로라이드 및 나머지는 플라스틱졸로 구성된 광호변성 의류 코팅제 및 이를 이용하여 의류에 사진 광학법에 의한 스크린 인쇄한 후, 130 ∼ 160 ℃의 온도에서 10 ∼ 15초간 건조시키는 광호변성 의류 코팅제를 이용한 프린팅 방법을 개시하고 있으나, 상기 특허출원에 의하면 메틸렌 클로라이드를 용매로 사용함으로써 광호변성 의류 코팅제가 쉽게 굳어지는 문제점이 있어 상기 코팅제를 제조한 즉시 사용할 수 있으나 시간이 경과하면 사용할 수 없는 문제점이 있었다.

그런데, 상술한 바와 같이 종래의 공지된 잉크 조성물은 축광안료 또는 광호환성화합물 중 어느 하나 만을 포함하기 때문에, 축광안료를 포함하는 잉크조성물로 인쇄된 경우는 밤에는 야광의 효과를 누릴 수 있으나 낮에는 전혀 효과가 없었으며, 광호환성화합물만을 포함하는 잉크조성물로 인쇄된 경우는 낮에는 변색의 효과가 있으나 밤에는 그 효과를 전혀 누릴 수 없는 단점이 있었다.

상기한 문제점을 해결하기 위하여 제시된 것으로 한국공개특허 제10-2005-005286호는 는 잉크수지 100 중량부, 유기용매 5 ~ 10 중량부, 광호환성화합물 0.1 ~ 0.3 중량부 및 축광안료 0.1 ~ 1중량부를 포함하는 것으로 밤과 낮 등 시간에 관계없이 항상 변색의 효과를 누릴 수 있는 잉크 조성물에 개시하고 있다.

그러나, 환경 오염으로 야기된 대기 오존층의 파괴와 이로 인하여 다량의 자외선에 노출될 수밖에 없는 현재의 상황에서 각종 생필품에 대한 자외선 차단에 대한 요구는 점점 높아지고 있으나, 지금까지는 자외선 차단율을 극대화 시키면서도 미관에 대한 소비자의 기대를 충족시킬 수 있는 잉크 조성물에 대한 기술은 제시되지 않고 있다.

이에, 본 출원인은 잉크수지와 불활성 충진제, 그리고 필요에 따라 안료를 포함하여 구성되는 잉크 조성물과, 포토크로믹, 자외선 흡수제 및 유기용매를 포함하여 구성되는 광호환성 포토크로믹 잉크 조성물을 구성하되, 특히 상기 자외선 흡수제로서 포름아미딘계 또는 고분자 할스(HALS)계 성분을 선택 사용하고, 분말상의 포토크로믹을 선택 사용함으로써, 자외선 차단율이 극대화될 뿐만 아니라, 원단에 인쇄한 후 내구성이 우수하여, 자외선 정도에 따라 색변화가 달리 나타나고 자외선 차단율이 우수하며, 내구성이 우수한 광호환성 포토크로믹 잉크 조성물을 제공한 바 있다[한국특허공개 제2005-14608호].

그러나, 상기 광호환성 포토크로믹 잉크 조성물은 상기한 바와 같이 우수한 자외선 차단율 및 내구성에도 불구하고, 고분자 수지(원단)에 직접 적용할 경우에는 제품의 불량률 상승 및 제품의 변형이 오거나, 고분자 수지로서 연질의 수지에 만 한정적으로 사용이 가능하며, 또한 대량의 제품에 적용이 불가능한 문제점이 있었다.

이에 본 발명의 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 연구　노력한 결과, 광호환성 포토크로믹 안료를 자외선 흡수제와 함께 유기용매 혼합물에 용해한 후 고분자 수지와 혼합하여 마스터 배치를 제조할 경우 다양한 고분자 수지에 적용 가능하고, 대량의 제품에 적용할 수 있으며, 제품의 불량률 상승 및 제품의 변형이 발생되는 문제점을 해결할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 광호환성 포토크로믹 안료가 도입된 마스터 배치 및 그의 제조방법과 상기 제조된 마스터 배치가 적용된 고분자 수지를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 고분자 수지, 광호환성 포토크로믹 안료, 자외선 흡수제 및 유기용매를 포함하는 광호환성 포토크로믹 안료 마스터 배치를 그 특징으로 한다.

또한 본 발명은 1) 유기 용매에 광호환성 포토크로믹 안료를 혼합한 후 자외선 흡수제를 첨가하는 단계와, 2) 고분자 수지에 상기 1 ) 단계에서 얻어진 혼합물을 혼합한 후 50 ~ 100 ℃에서 교반하는 단계를 포함하는 광호환성 포토크로믹 안료 마스터 배치 제조방법을 포함한다.

또한 본 발명은 상기 제조된 마스터 배치와 고분자 수지 및 가소제를 혼합하는 광호환성 포토크로믹 안료가 혼합된 고분자 수지 제조방법을 포함한다.

이하 본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 고분자 수지, 광호환성 포토크로믹 안료, 자외선 흡수제 및 유기용매를 포함하는 마스터 배치를 미리 제조한 후 이를 일정량의 고분자 수지 및 가소제와 혼합하여 광호환성 포토크로믹 안료가 도입된 고분자 수지를 제조함으로써, 광호환성 포토크로믹 안료를 고분자 수지와 혼합하여 마스터배치를 만든 후 가공하므로써, 자외선의 노출이 되지 않을 시에는 투명하였다가 자외선 노출시 유색으로 변화하며 또한 유색에서 유색으로 변화하며, 자외선의 강도가 높을 시에는 자외선 지수를 확인할 수 있으며, 자외선 차단 또한 우수하며 두 가지 칼라에 의한 패션성이 우수한 고분자 수지를 간단한 방법으로 단시간에 제조할 수 있는 효과를 기대할 수 있는 발명이다.

먼저, 본 발명의 광호환성 포토크로믹 안료 마스터 배치를 설명한다.

본 발명의 광호환성 포토크로믹 안료 마스터 배치는 고분자 수지, 광호환성 포토크로믹 안료, 자외선 흡수제 및 유기용매를 포함하여 구성된다.

보다 구체적으로 본 발명의 광호환성 포토크로믹 안료 마스터 배치는 고분자 수지 100 중량부에 대하여, 광호환성 포토크로믹 안료 0.01 ~ 1 중량부, 자외선 흡수제 0.01 ~ 2 중량부 및 유기용매 1 ~ 15 중량부를 포함하여 구성된다.

상기 고분자 수지는 폴리비닐클로라이드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 아세탈 수지 및 고무 등 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 광호환성 포토크로믹 안료는 무기화합물로는 할로겐화 은 등이 있고, 유기화합물로는 많은 종류가 알려져 있으나, 반응양식에 따라 이중결합의 이성화에 의한 것(아조벤젠 및 티오인디고), 수소이동에 의한 호환성에 기초한 것(살리실리덴 아닐린), 페리 환상반응에 의한 것(푸르기드), 환상 부가반응을 일으키는 것(안트라센), 결합의 이온계열을 나타내는 것(트리페닐메탄, 스피로피란계, 스피로옥산계 및 나프토피란계 화합물) 등이 있다.

본 발명에서는 특히 스피로피란계 화합물, 스피로옥산계 화합물 및 나프토피란계 화합물 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 광호환성 포토크로믹 안료는 당업계에서 중성용매에 사용할 수 있는 중성으로 가공되거나 수성용매에 사용할 수 있도록 수성상태로 가공되거나 자연 그대로인 파우더형태(유성임)로 제공되는데, 본 발명의 경우 파우더 형태를 사용하였다. 이러한 광호환성 포토크포믹 안료는 고분자 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 ~ 1 중량부 사용하는데, 사용량이 0.01 중량부 미만이면 자외선 노출시 색상이 변화하지 않으며, 1 중량부를 초과 하여도 색상의 변화에는 영향이 없다.

상기 자외선 흡수제는 포름아미딘계 자외선흡수제, 고분자 할스계 자외선 흡수제 또는 이들의 혼합물 등을 사용한다.

상기 포름아미딘계 자외선 흡수제는 다음 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.

[화학식 1]

상기 고분자 할스계 자외선 흡수제는 1,3.5-트리아진-2,4,6-트리아민(1,3.5-Triazine-2,4,6-triamine,), N, N'''-[1,2-에탄-디일-비스[[[4,6-비스-[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일]이미노]-3,1-프로판디일]]-비스-[N',N''-디부틸-N',N''-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일(N'''-[1,2-ethane-diyl-bis[[[4,6-bis-[butyl(1,2,2,6,6-pentamethyl -4-piperidinyl)amino]-1,3,5-triazine-2-yl]imino]-3,1-propanediyl]]-bis-[N',N''-dibutyl-N',N''-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)인 것을 사용할 수 있다.

이러한 자외선 흡수제의 선택 사용으로 인하여 본 발명의 광호환성 포토크로믹 안료가 포함된 마스터 배치는 내구성 및 자외선 차단율이 보다 우수해지며, 자외선 흡수량에 따라 색상 변화가 더욱 다양하게 나타나는 특징을 갖는다.

이러한 자외선 흡수제는 분자량이 2,000 ~ 4,000 범위인 것을 사용하는 것이 좋으며, 사용량은 고분자 수지 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 1 중량부인데, 이때 자외선 흡수제의 사용량이 0.01 중량부 미만이거나 1 중량부를 초과하면 광호환성 안료의 종류에 따른 내구성이 저하되어 자외선 노출시 변색되는 현상이 줄어드는 현상이 있다.

상기 유기용매는 메틸에틸케톤, 메틸렌 클로라이드 및 클로르포름 등 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 유기용매 사용량은 고 분자 100 중량부에 대하여 1 ~ 15 중량부이다. 이때, 유기용매 사용량이 1 중량부 미만이면 포토크로믹을 용액화가 되지 않으며, 15 중량부를 초과하면 마스터배치 작업시 작업성이 힘들다.

바람직하기로는 상기 유기용매는 메틸에틸케톤 1 ~ 5 중량부, 메틸렌 클로라이드 1 ~ 5중량부 및 클로로포름 1 ~ 5 중량부의 혼합물을 사용하는 것이 좋다.

이하, 본 발명의 광호환성 포토크로믹 안료 마스터 배치 제조방법을 설명한다.

본 발명의 광호환성 포토크로믹 안료 마스터 배치 제조방법은 1) 유기 용매에 광호환성 포토크로믹 안료를 혼합한 후 자외선 흡수제를 첨가하는 단계와, 2) 고분자 수지에 상기 1) 단계에서 얻어진 혼합물을 혼합한 후 50 ~ 100 ℃에서 교반하는 단계를 포함하여 수행된다.

이때 상기 2)단계의 혼합물을 교반하는 온도가 50 ℃ 미만이면 작업성이 좋지 않으며, 교반하는 온도가 100 ℃를 초과하면 수지의 변형을 발생시킬 수 있다.

상기 교반은 30 ~ 180 분 동안 수행하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 광호환성 포토크로믹 안료가 혼합된 고분자 수지는 상기 제조된 마스터 배치와 고분자 수지 및 가소제를 혼합하여 제조되며, 이때 상기 마스터 배치 100 중량부와 고분자 수지 1000 ~ 2000 중량부 및 가소제 0 ~ 2000 중량부를 혼합하여 제조하는 것이 좋다.

상기 제시된 성분 외에도 본 발명의 특징을 저해하지 않는 범위 내에서 당업계에서 통상적으로 사용하는 첨가제를 당업자의 선택에 따라 적량 사용할 수 있으 며, 이러한 첨가제의 사용에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

이렇게 제조된 광호환성 포토크로믹 안료가 도입된 마스터 배치를 고분자 수지에 도입할 경우 광호환성 포토크로믹 안료 자체를 고분자 수지에 직접 도입하는 것보다 단시간에 제품을 제조할 수 있으며, 제품의 불량률 상승 및 제품의 변형이 발생되는 문제점을 해결할 수 있다.

또한 본 발명의 결과물은 다양한 고분자 수지 제품에 도입하여 자외선의 노출이되지 않을 시에는 투명하였다가 자외선 노출시 유색으로 변화하며 또한 유색에서 유색으로 변화하며, 자외선의 강도가 높을 시에는 자외선 지수를 확인할 수 있으며, 자외선 차단 또한 우수하며 두 가지 칼라에 의한 패션성이 우수한 제품을 제조(비치백, 썬캡, 원사, 기타 악세서리 및 의류 부자재 등)를 가능하게 한다.

이하 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

메틸에틸케톤 3 중량부, 메틸렌 클로라이드 3 중량부, 클로로포름 4 중량부로 이루어진 유기용매 혼합물에 광호환성 포토크로미즘 안료로서 나프토피란화합물 0.2 중량부를 혼합하고, 여기에 자외선흡수제 포름아미딘계 자외선흡수제로서 0.1중량부, 고분자 할스계 자외선 흡수제로서 0.1 중량부를 혼합하였다(조성물 A).

고분자 수지로서 폴리비닐클로라이드(pvc) 100 중량부에 상기 광호환성 포토 크로믹 안료를 포함하는 조성물 A 10 중량부를 혼합한 후 약 80℃의 온도 조건에서 60분 교반하여 유기용매는 휘발되어 없어지고 수지 상태의 원형이 보존된 광호환성 포토크로믹 안료가 도입된 마스터 배치를 얻었다.

실시예 2

상기 실시예 1에 의하여 제조된 마스터 배치 100 중량부를 폴리비닐클로라이드 1000 중량부와 가소제(DOP) 500 중량부와 혼합하여 제품에 맞게 약 180 ℃에서두께에 맞게 원단을 생산하였다. 이때 생산된 제품의 불량률을 측정하기 위하여 자외선에 노출하여 측정하였고, 그 결과 불량률은 3 % 이하로 나타났다.

비교예

폴리비닐클로라이드 1000 중량부와 가소제(DOP) 500 중량부와 혼합하여 제품에 맞게 약 180 ℃에서 두께에 맞게 원단을 생산하였으며, 이때 생산된 제품의 불량률을 측정하기 위하여 자외선에 노출하여 측정하였고, 그 결과 불량률은 20 % 이상 나타났다.

실험예 1

한국생활환경 시험연구원에 의뢰한 자외선 차단율 시험 측정 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

시험명	기준	측정치
자외선차단율(290 ~ 400NM)	100%	86%

상기 실시예 2 및 비교예에 의하여 제조된 원단을 이용하여 측정한 결과 자외선 차단율이 우수한 것으로 판단되었으며, 비교 가능한 제품이 없으므로 타사와의 비교가 불가하다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 첨가물에 의한 내구성이 우수하며, 자외선 노출시 발색시간이 길어진 효과를 얻을 수 있다.

또한 본 발명의 마스터 배치는 고온 및 저온에서 특별한 장비 없이 혼합기만으로 제조 가능하며 작업공정이 간단하며 공정에 소요되는 시간이 절약된다..

본 발명에 의하여 마스터배치를 도입하여 제조한 고분자 수지 원단은 오존층파괴에 의한 자외선지수를 확인하므로 써 자외선 노출시간을 줄이고 자외선 차단 및 패션성을 충분히 발현하며, 통상적인 고분자 수지를 사용 가능한 산업분야에 다양하게 적용가능하고, 특히 자외선 차단과 패션성이 요구되는 분야에서는 더욱 유용할 것으로 판단된다.

Claims (13)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 고분자 수지, 광호환성 포토크로믹 안료, 자외선 흡수제 및 유기용매를 포함하되,

   상기 고분자 수지는 폴리비닐클로라이드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 아세탈 수지 및 고무 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물이고,

   상기 광호환성 포토크로믹 안료는 스피로피란계 화합물, 스피로옥사진계 화합물 및 나프토피란계 화합물 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물이며,

   상기 자외선 흡수제는 포름아미딘계 자외선흡수제, 고분자 할스계 자외선 흡수제 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 광호환성 포토크로믹 안료 마스터 배치.
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 포름아미딘계 자외선 흡수제는 다음 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광호환성 포토크로믹 안료 마스터 배치:

   [화학식 1]

   
6. 제 4 항에 있어서,

   상기 고분자 할스계 자외선 흡수제는 1,3.5-트리아진-2,4,6-트리아민(1,3.5-Triazine-2,4,6-triamine,), N, N'''-[1,2-에탄-디일-비스[[[4,6-비스-[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일]이미노]-3,1-프로판디일]]-비스-[N',N''-디부틸-N',N''-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일(N'''-[1,2-ethane-diyl-bis[[[4,6-bis-[butyl(1,2,2,6,6-pentamethyl -4-piperidinyl)amino]-1,3,5-triazine-2-yl]imino]-3,1-propanediyl]]-bis-[N',N''-dibutyl-N',N''-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)인 것을 특징으로 하는 광호환성 포토크로믹 안료 마스터 배치.
7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

   고분자 수지 100 중량부에 대하여, 광호환성 포토크로믹 안료 0.01 ~ 1 중량부, 자외선 흡수제 0.01 ~ 1 중량부 및 유기용매 1 ~ 15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 광호환성 포토크로믹 안료 마스터 배치.
8. 제 7 항에 있어서,

   상기 유기용매는 메틸에틸케톤, 메틸렌 클로라이드 및 클로르포름 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 광호환성 포토크로믹 안료 마스터 배치.
9. 제 8 항에 있어서,

   상기 유기용매는 메틸에틸케톤 1 ~ 5중량부, 메틸렌 클로라이드 1 ~ 5 중량부 및 클로로포름 1 ~ 5중량부의 혼합물인 것을 특징으로 하는 광호환성 포토크로믹 안료 마스터 배치.
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