KR20110034307A - 성형물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, a) 수지 100중량부와, 상기 수지 100중량부에 대해 열안정제 0.1~1중량부를 혼합하여 제1조성물을 제조하는 단계; b) 상기 a) 단계의 제1조성물 100중량부를 기준으로 포토크로믹(photochromic) 화합물 0.01~1중량부, 용매조성물 1~20중량부, 및 자외선 흡수제 0.01~1중량부를 혼합하여 제2조성물을 제조하는 단계; c) 상기 a) 단계의 제1조성물 및 상기 b) 단계의 제2조성물을 혼합하고 교반하는 단계; d) 상기 c) 단계에서 교반된 교반물을 건조하여, 마스터배치를 수득하는 단계; e) 상기 d) 단계의 마스터배치 100중량부와, 상기 마스터배치 100중량부를 기준으로 수지 1,000~2,500 중량부를 혼합하고 교반하는 단계; 및 f) 상기 e)의 교반물을 가공하여 성형물을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형물의 제조방법을 제공한다.

수지, 포토크로믹(photochromic) 화합물, 마스터 배치, 성형물

Description

성형물의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING ARTICLES}

본 발명은, 성형물의 제조방법에 관한 것으로서, 용액화 후 원료를 수지와 화학 반응시켜 제조하므로 색상 구현이 자유롭고 착색된 수지 소량만을 이용하여 다량의 성형물을 제조할 수 있으며, 정밀한 제품의 생산에 이용될 수 있는 성형물의 제조방법에 관한 것이다.

현재 국내외에서 각종 합성수지류의 착색에 대한 연구와 요구는 꾸준히 발전, 증대되어 가고 있으며 이에 필요한 착색제의 개발도 이와 병행하여 다방면으로 진행되고 있다. PET 및 폴리프로필렌, 나이론 등의 원착색을 위한 착색제로는 분말색소(Powder Pigment), M/B, 드라이(Dry) M/C등이 있는데, 분말 색소의 경우 일부 사용이 되는 곳도 있으나 안료입자(Particle)들 간의 자체 응집으로 인하여 방사공정 및 사출 공정시 거대 입자에 기인한 절사현상 및 색 얼룩의 문제 등이 발생하여 사용상 상당한 난점이 있다.

드라이 M/C의 경우는 분말 색소와 각종 첨가제(왁스류, 자외선 안정제, 산화방지제, 대전방지제 등과 각종 분산제 및 합성수지류)를 혼합기속에서 혼합하여 분쇄하거나 이 같은 일차 혼합물을 롤 밀(RollMill) 가공 후 분쇄한 것으로 분말 색 소에 비하여 방사공정 및 사출공정시 제품외관 및 작업성이 향상되는 경향이 있다. M/B는 드라이 M/C와 유사한 과정으로 생산된 일차 혼합물을 다시 합성수지류와 희석혼합하여 압출혼련 가공기(이하 압출기)를 통하여 펠렛트화한 것이다.

예를 들어 PET용 착색제의 경우, 현재까지 개발된 방법으로는 PET, 각종첨가제, 안료 등을 혼합기 속에서 안료농도, 약 15내지 55％로 일차 혼합 가공한 후, 이를 다시 PET와 희석 혼합하여 압출기에서 이차 혼합 및 펠렛트화하여 최종 M/B내 안료농도 약 8내지 25％로 생산하는 것이 일반적이며, 일차 혼합 및 이차혼합 공정에서 안료입자의 응집을 막고 분산성을 높이기 위해 합성수지를 분쇄하거나 합성수지용 용매를 사용하는 경우가 개발되기도 하였는데, 이러한 기술은 분산성이 떨어지므로 최종제품의 외관이 좋지 않으며 생산공정이 복잡하여 작업성이 떨어지는 단점이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 한국특허 제0145526호는 실, 필름 또는 기타 사출물의 주성분인 PET수지를 안료로 착색시키는데 사용하기 위한, 폴리에스테르 수지를 연화점보다 조금 높은 온도로 예비건조 및 용융한 다음 여기에 분말안료를 용융 혼합하여 안료농도가 30 내지 55％인 드라이마스터 칼라를 제조하는 방법 및 폴리에스테르 수지와 안료를 용융 혼합하는 혼합 공정을 거쳐서 생성된 일차 혼합물을 폴리에스테르 수지와 상용 가능한 수지에 혼합하여 안료 농도가 15 내지 28％인 마스터배치를 제조하는 방법을 제공하고 있으나, 상기 특허의 경우 분말안료를 상당량 사용하게 되므로 분산성이 떨어지는 문제점을 여전히 갖고 있을 뿐만 아니라 광학적 효과에 대한 고려는 전혀 없다.

따라서 이와 같은 문제점을 해결하여 외관의 미관이 정밀하고 섬세하게 형성될 뿐만 아니라 광학적 효과를 가질 수 있는 수지착색조성물로 착색된 수지를 이용한 성형물의 제조방법에 대한 당업계의 요구가 다수 존재했다.

본 발명의 목적은, 빛의 양에 따라 색깔이 변하는 광학적 효과를 가지므로 다양한 칼라 연출이 가능한 광학적 효과를 갖는 조성물을 용액화 후 원료를 화학 반응시켜 제조하므로 색상 구현이 자유롭고 다품목 생산 및 정밀한 제품의 생산에 이용될 수 있는 성형물의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한, 용액화 후 원료를 수지와 화학 반응시켜 제조하므로 색상 구현이 자유롭고 착색된 수지 소량만을 이용하여 다량의 성형물을 제조할 수 있으며, 정밀한 제품의 생산에 이용될 수 있는 성형물의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은, a) 수지 100중량부와, 상기 수지 100중량부에 대해 열안정제 0.1~1중량부를 혼합하여 제1조성물을 제조하는 단계; b) 상기 a) 단계의 제1조성물 100중량부를 기준으로 포토크로믹(photochromic) 화합물 0.01~1중량부, 용매조성물 1~20중량부, 및 자외선 흡수제 0.01~1중량부를 혼합하여 제2조성물을 제조하는 단계; c) 상기 a) 단계의 제1조성물 및 상기 b) 단계의 제2조성물을 혼합하고 교반하는 단계; d) 상기 c) 단계에서 교반된 교반물을 건조하여, 마스터배치를 수득하는 단계; e) 상기 d) 단계의 마스터배치 100중량부와, 상기 마스터배치 100중량부를 기준으로 수지 1,000~2,500 중량부를 혼합하고 교반하는 단계; 및 f) 상기 e)의 교반물을 가공하여 성형물을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형물의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 수지착색조성물은 빛의 양에 따라 색깔이 변하는 광학적 효과를 가지므로 상기 수지착색조성물로 착색된 수지는 다양한 칼라 연출이 가능한 광학적 효과를 갖는다.

또한, 본 발명의 마스터 배치는 고온 및 저온에서 특별한 장비 없이 혼합기만으로 제조 가능하며 작업공정이 간단하며 공정에 소요되는 시간이 절약된다.

또한, 본 발명에 따른 성형물의 제조방법은 용액화 후 원료를 화학 반응시켜 제조하므로 색상 구현이 자유롭고, 화학반응 시킨 착색수지 소량을 일반적인 수지에 희석하여 다량의 성형물을 제조할 수 있고, 다양한 칼라의 성형물 및 정밀한 제품의 생산에 이용될 수 있는 우수한 효과를 가진다.

또한, 포토크로믹(photochromic) 화합물을 용액화 하여 첨가함으로써, 성형 시 얼룩이 발생하는 것을 방지할 수 있고, 자외선 흡수제의 일정범위에서 첨가함에 따른 우수한 칼라 발현을 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 성형물의 제조방법은, a) 수지 100중량부와, 상기 수지 100중량부에 대해 열안정제 0.1~1중량부를 혼합하여 제1조성물을 제조하는 단계; b) 상기 a) 단계의 제1조성물 100중량부를 기준으로 포토크로믹(photochromic) 화합물 0.01~1중량부, 용매조성물 1~20중량부, 및 자외선 흡수제 0.01~1중량부를 혼합하여 제2조성물을 제조하는 단계; c) 상기 a) 단계의 제1조성물 및 상기 b) 단계의 제2조성물을 혼합하고 교반하는 단계; d) 상기 c) 단계에서 교반된 교반물을 건조하 여, 마스터배치를 수득하는 단계; e) 상기 d) 단계의 마스터배치 100중량부와, 상기 마스터배치 100중량부를 기준으로 수지 1,000~2,500 중량부를 혼합하고 교반하는 단계; 및 f) 상기 e)의 교반물을 가공하여 성형물을 얻는 단계를 포함한다.

상기 a) 단계에서 수지는 적당한 온도를 가열하면 유연하게 되어 밖에서 힘을 가할 때 용이하게 변형되므로 이 상태로 성형 가공한 다음 냉각하면 그 후 밖에서 힘을 주지 않아도 그대로 그 형태로 안정하게 유지하는 열경화성(요소계, 멜라민계, 페놀계, 불포화 에스테르계, 에폭시계, 레졸시놀리계등)수지 및/또는 적당한 온도로 가열해도 연화되지 않으며 원형으로 돌아오지 않는 열가소성(초산비닐계, 아크릴계, 폴리아미드계, 염화비닐계, 폴리에틸렌계등)수지를 포함할 수 있다.예컨대 열경화성 수지 및 열가소성 수지 중에서 선택된 수지를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 가장 바람직하게는 상기 수지로서 우레탄 수지를 사용할 수 있다.

상기 b) 단계는, b1) 상기 포토크로믹스 화합물과 상기 용매조성물을 혼합하여 상기 포토크로믹스 화합물을 용액화하는 단계 및 b2) 상기 b1) 단계에서 제조된 용액에 상기 자외선 흡수제를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.

여기서, 포토크로믹스 화합물을 용액화 하고, 상기 자외선 흡수제를 0.01~1중량부 첨가함함으로써, 우수한 칼라 발현을 제공할 수 있다.

상기 b1) 단계에서 상기 포토크로믹스 화합물의 용액화가 불포화된 경우, 성형 시 얼룩이 발생할 수 있으므로, 본 발명에서는 상기 포토크로믹스 화합물을 파우더의 형태로 첨가하지 않고, 용액화 하여 첨가함으로써, 성형 시 얼룩이 발생하는 것을 방지할 수 있게 된다.

상기 b) 단계에서 포토크로믹(photochromic) 화합물이란, 자외선을 강하게 흡수하는 상태와 가시광선을 강하게 흡수하는 상태의 이중 바닥 상태로 존재함에 따라, 자외선 노출 시에는 발색되었다가 자외선 차단 시에는 무색 투명한 상태로 전환하는 가역적인 색변화를 일으킴으로써, 자외선 유무에 따라 여러 가지 색깔을 제공하는 화합물이다.

상기 포토크로믹 화합물은, 유기화합물로는 많은 종류가 알려져 있으나, 반응양식에 따라 이중결합의 이성화에 의한 것(아조벤젠 및 티오인디고), 수소이동에 의한 호환성에 기초한 것(살리실리덴 아닐린), 페리 환상반응에 의한 것(푸르기드), 환상 부가반응을 일으키는 것(안트라센), 결합의 이온계열을 나타내는 것(트리페닐메탄, 스피로피란계, 스피로옥산계 및 나프토피란계 화합물)이 있다. 한 예로, 한국특허공개 10-1993-0703282의 나프토피란계 화합물, 한국특허공개　10-1991-0700241의　스피로피란계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 결합의 이온계열을 나타내는 것으로 스피로피란계를 사용할 수 있다.

상기 b) 단계의 용매조성물은, 클로르포름 0.5~5 중량부, 메틸렌클로라이드 0.5~5 중량부, 메틸에틸케톤 0.5~5 중량부, 및 크실렌 0.5~5 중량부를 포함할 수 있다.

상기 b) 단계의 자외선 흡수제는, 포름아미딘계 자외선 흡수제 및 고분자 할스계 자외선 흡수제 중에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로 설명하면 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 포름아미딘계 자외선 흡수제는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포 함할 수 있다.

(화학식 1)

상기 화학식 1에서, R은 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 C1~C40의 알킬기 또는 방향족이 치환된 C4~C40의 알킬기이다.

상기 고분자 할스계 자외선 흡수제로는, 1,3.5-트리아진-2,4,6-트리아민(1,3.5-Triazine-2,4,6-triamine,), 또는 N, N'''-[1,2-에탄-디일-비스[[[4,6-비스-[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일]이미노]-3,1-프로판디일]]-비스-[N',N''-디부틸-N',N''-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일(N, N'''-[1,2-ethanediyl-bis[[[4,6-bis-[butyl(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)amino]-1,3,5-triazine-2-yl]imino]-3,1-propanediyl]]-bis-[N',N''-dibutyl-N',N''-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)를 사용할 수 있다.

여기서, 이러한 자외선 흡수제의 선택 사용으로 인하여 본 발명의 광호환성 포토크로믹 화합물이 포함된 마스터 배치는 내구성 및 자외선 차단율이 보다 우수해지며, 자외선 흡수량에 따라 색상 변화가 더욱 다양하게 나타나는 특징을 가질 수 있다.

이러한 자외선 흡수제는 분자량이 2,000 ~ 4,000 범위인 것을 사용하는 것이 좋으며, 사용량은 상기 a) 단계의 제1조성물 100 중량부를 기준으로 0.01 ~1중량부 인데, 이때 자외선 흡수제의 사용량이 0.01 중량부 미만이거나 1 중량부를 초과하면 광호환성 포토크로믹 화합물의 종류에 따른 자외선 노출 시 색상의 색 발현이 나빠 질수도 있고, 일광견뢰도에도 내구성문제가 발생될 수도 있다.

자외선 흡수제는 첨가되는 포토크로믹 화합물에 따라 다를 수 있는데, 상기 포토크로믹 화합물로 스피로피란계를 사용한 경우 자외선 흡수제가 1 중량부를 초과하는 경우 자외선노출시 자외선 반응속도는 빠르나 자외선 차단시 원상태로 돌아오는 시간이 늦어질 수도 있고, 0.01중량부 미만인 경우 반대 현상이 발생할 수 있다.

한편, 자외선흡수제의 첨가의 경우 통상적으로 자외선지수(1.8 mw/cmㅂ), 1분 노출시, 2~3분후 회복되며, 자외선흡수제 첨가하지 않을 경우 1분 일광견뢰도에 문제가 있어 측정이 불가할 수 있다.

상기 c) 단계에서는 상기 a) 단계의 제1조성물에 상기 b) 단계의 제2조성물을 첨가하여 혼합하되, 상기 제1조성물의 상기 수지 100중량부를 기준으로 상기 제2조성물 1~50 중량부를 첨가하여 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 c) 단계에서 교반 시에는 70~90℃의 온도 및 500~600RPM에서 120~180분간 교반할 수 있다.

상기 e) 단계에서 상기 마스터배치 100중량부와, 상기 마스터배치 100중량부를 기준으로 수지 1,000~2,500 중량부를 혼합할 때, 1:25의 혼합비율을 초과하게 되면 성형 시 얼룩이 발생할 수 있다.

상기 f) 단계에서는, 압출성형 또는 사출성형할 수 있다.

여기서, 상기 f) 단계에서는, 180~230℃의 성형온도에서 사출성형할 수 있다.

이하에서는, 실시예를 통해 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명하기로 한다.

제조예 1(제1조성물의 제조: 수지의 혼륜화)

우레탄 수지 100 중량부와, 우레탄 수지 100 중량부를 기준으로 열안정제 TIN 계열(케이디켐 dmt-1800) 0.1중량부를 혼합하여 제1조성물을 제조하였다.

제조예 2(제2조성물의 제조 : 포토크로믹 안료의 용액화)

우레탄 수지 100중량부를 기준으로, 포토크로믹 안료로서 포토크로믹(photochromic) 화합물인 스피로피란계 화합물 0.2중량부, 유기용제로서 클로르포름 5중량부, 메틸렌클로라이드 5중량부, 메틸에틸케톤 5중량부, 크실렌 5중량부를 혼합하여, 포토크로믹 안료를 용액화한 후, 자외선 흡수제 0.2중량부를 혼합하여 제2조성물을 제조하였다.

제조예 3(마스터 배치의 제조)

제조예 1에서 제조된 제1조성물과 제조예 2에서 제조된 제2조성물을 혼합하되, 상기 제1조성물의 상기 우레탄 수지 100중량부를 기준으로 상기 제2조성물 20 중량부를 첨가하여 혼합한 후, 80℃의 온도 및 600RPM에서 120분간 교반 및 건조하여 100 중량부의 마스터배치를 얻었다. 여기서의 교반 및 건조로 인하여 유기용제 및 포토크로믹안료가 혼합 및 침염됨으로써, 마스터배치를 얻을 수 있었다.

실시예 (성형물의 제조)

제조예 3에서 제조된 마스터배치 100 중량부를, 우레탄 수지 2,000 중량부에 혼합후, 210℃의 성형온도에서 사출 후, 성형물을 얻었다.

Claims (12)

1. a) 수지 100중량부와, 상기 수지 100중량부에 대해 열안정제 0.1~1중량부를 혼합하여 제1조성물을 제조하는 단계;

   b) 상기 a) 단계의 제1조성물 100중량부를 기준으로 포토크로믹(photochromic) 화합물 0.01~1중량부, 용매조성물 1~20중량부, 및 자외선 흡수제 0.01~1중량부를 혼합하여 제2조성물을 제조하는 단계;

   c) 상기 a) 단계의 제1조성물 및 상기 b) 단계의 제2조성물을 혼합하고 교반하는 단계;

   d) 상기 c) 단계에서 교반된 교반물을 건조하여, 마스터배치를 수득하는 단계;

   e) 상기 d) 단계의 마스터배치 100중량부와, 상기 마스터배치 100중량부를 기준으로 수지 1,000~2,500 중량부를 혼합하고 교반하는 단계; 및

   f) 상기 e)의 교반물을 가공하여 성형물을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형물의 제조방법.
2. 청구항 1에 있어서,

   상기 a) 단계에서 상기 수지로는 열가소성 수지 및 열경화성 수지 중에서 선택된 수지를 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 성형물의 제조방법.
3. 청구항 1에 있어서,

   상기 b) 단계는, b1) 상기 포토크로믹스 화합물과 상기 용매조성물을 혼합하여 상기 포토크로믹스 화합물을 용액화하는 단계 및 b2) 상기 b1) 단계에서 제조된 용액에 상기 자외선 흡수제를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형물의 제조방법.
4. 청구항 1에 있어서,

   상기 b) 단계의 포토크로믹(photochromic) 화합물은, 아조벤젠, 티오인디고, 살리실리덴 아닐린, 푸르기드, 안트라센, 트리페닐메탄, 스피로피란계, 스피로옥산계 또는 나프토피란계 화합물인 것을 특징으로 하는 성형물의 제조방법.
5. 청구항 1에 있어서,

   상기 b) 단계의 용매조성물은, 클로르포름 0.5~5 중량부, 메틸렌클로라이드 0.5~5 중량부, 메틸에틸케톤 0.5~5 중량부, 및 크실렌 0.5~5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형물의 제조방법.
6. 청구항 1에 있어서,

   상기 b) 단계의 자외선 흡수제는, 포름아미딘계 자외선 흡수제 및 고분자 할스계 자외선 흡수제 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형물의 제조방법.
7. 청구항 6에 있어서,

   상기 포름아미딘계 자외선 흡수제는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형물의 제조방법:

   (화학식 1)

   

   상기 화학식 1에서, R은 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 C1~C40의 알킬기 또는 방향족이 치환된 C4~C40의 알킬기이다.
8. 청구항 6에 있어서,

   상기 고분자 할스계 자외선 흡수제로는, 1,3.5-트리아진-2,4,6-트리아민(1,3.5-Triazine-2,4,6-triamine,), 또는 N, N'''-[1,2-에탄-디일-비스[[[4,6-비스-[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일]이미노]-3,1-프로판디일]]-비스-[N',N''-디부틸-N',N''-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일(N, N'''-[1,2-ethanediyl-bis[[[4,6-bis-[butyl(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)amino]-1,3,5-triazine-2-yl]imino]-3,1-propanediyl]]-bis-[N',N''-dibutyl-N',N''-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)를 사용하는 것을 특징으로 하는 성형물의 제조방법.
9. 청구항 1에 있어서,

   상기 c) 단계에서는 상기 a) 단계의 제1조성물에 상기 b) 단계의 제2조성물을 첨가하여 혼합하되, 상기 제1조성물의 상기 수지 100중량부를 기준으로 상기 제2조성물 1~50 중량부를 첨가하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 성형물의 제조방법.
10. 청구항 1에 있어서,

    상기 c) 단계에서 교반 시에는 70~90℃의 온도 및 500~600RPM에서 120~180분간 교반하는 것을 특징으로 하는 성형물의 제조방법.
11. 청구항 1에 있어서,

    상기 f) 단계에서는, 압출성형 또는 사출성형하는 것을 특징으로 하는 성형물의 제조방법.
12. 청구항 11에 있어서,

    상기 f) 단계에서는, 180~230℃의 성형온도에서 사출성형하는 것을 특징으로 하는 성형물의 제조방법.