CN102510882B - 用于使聚合物着色的无迁移着色共缩聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及着色和/或荧光共缩聚物，其可通过被至少两个彼此不干扰的反应性基团取代的着色剂与选择的环状二羧酸(尤其是1，4-环己烷二甲酸)、脂族二醇(尤其是乙二醇)、环状二胺(尤其是异佛尔酮二胺)和/或氨基酸以特定量反应而得到。

Description

用于使聚合物着色的无迁移着色共缩聚物
本发明涉及通过被至少两个彼此不干扰的反应性基团取代的着色剂与所选择的二羧酸、二醇、二胺和/或氨基酸反应而得到的着色，尤其是蓝色、红色以及优选荧光无迁移共缩聚物。
着色和荧光着色剂在半结晶聚合物，尤其是用于与皮肤和/或食品接触的应用如包装的那些本体着色中导致问题。
荧光仅当着色剂分子之间不存在相互作用时显示出是令人满意的。当荧光着色剂为颜料形式时，光激态通过结晶颗粒内的能量转移方法减活(冷激)，这阻止发光。现在已令人惊讶地发现这在一定程度上也是当荧光着色剂的分子并入部分结晶，聚合保护壳中时的情况。
这种情形类似于着色剂的色彩强度和色彩饱和度。颜料颗粒通常比溶解染料更光稳定，但它们不能在所需程度上获得所需高度饱和的色调。
另一方面，基本所有溶解形式的着色剂导致高程度的不想要的迁移。着色剂可收集在底物表面上，这可导致环境(尤其是包装内容物)的着色和/或渗出(同时冷激并当接触时被皮肤吸收)。迁移在视觉上无吸引力，在荧光、红色和蓝色着色剂的情况下特别如此，因为它然后特别显著地被人眼察觉。
已存在许多提议以控制迁移，但至今这仅可能是不完全令人满意的，和/或具有荧光中不想要的降低和/或光谱移位。
US 4,116,923公开了可由对苯二甲酸或间苯二甲酸、伯链烷三醇和着色酯得到的低熔点着色聚酯。然而，这些着色聚酯不再满足目前对在常规包装聚合物中的应用的高需求。
WO 99/21937公开了着色剂的迁移通过可聚合基团的引入而减缓。
US 6,103,006公开了通过1H，3H-Z-苯并吡喃[6，5，4-mna]呫吨-1，3-二酮(3，4-苯并呫吨二甲酸酐“BXDA”)与二官能羧酸、二官能胺和任选二官能醇共聚而得到的聚合颜料。提到异佛尔酮二胺、乙二醇和环己烷二甲酸，但优选的二羧酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。在所有实施例中，所用二醇为环己烷二甲醇，且间苯二甲酸也总是用作二羧酸，除实施例20外。这些颜料据称应具有提高的耐光性，但已发现它们不充分地无迁移和/或不具有完全令人满意的荧光。
WO 01/17356公开了抗菌聚合物，包括由六亚甲基二胺、六亚甲基双(氰基胍)和N-(6-氨基己基)-4-(6-氨基己基氨基)-1，8-萘酰亚胺得到的聚合物。
WO 02/066483公开了被甲基丙烯酸酯基团取代的染料单体及其在制备烯烃共聚物中的用途。
Dyes and Pigments 52，137-143[2002]公开了包含N-(5-羟基戊基)-4-(5-羟基戊基氨基)-1，8-萘酰亚胺、N-(11-羟基十一烷基)-4-(11-羟基十一烷基氨基)-1，8-萘酰亚胺或4-丁基氨基-N-(1，3-二羟基-2-丙基)-1，8-萘酰亚胺作为着色剂的荧光聚氨酯泡沫。根据该文章，不存在迁移，但荧光非常弱或至少比不可聚合着色剂N-戊基-4-戊基氨基-1，8-萘酰亚胺更弱。
WO 2005/019523公开了通过含有至少两个反应性基团的发色团与二官能羧酸、二官能胺和任选二官能醇共聚而得到的聚合着色剂。所用二醇为90％环己烷二甲醇，环己烷二甲醇的典型次级组分为甲醇。然而，已发现这些聚合着色剂也不完全令人满意地满足目前关于热稳定性、无迁移和荧光的高需求。
现在已令人惊讶地发现，非常令人满意的是当被至少两个分开的反应性取代基取代的着色剂与有限选择的特殊可共聚组分反应时，得到完全无迁移的着色共缩聚物。因此所得的着色或荧光共缩聚物特征在于高迁移牢度和对应用有利的玻璃化转变温度。另外，它们具有良好的一般牢度，尤其是通常升高的热和光稳定性，以及关于包装内容物(尤其是其食品或成分如脂肪、盐、醋和糖)和关于侵蚀性环境因素如氧气、水蒸气、臭氧、一氧化碳、二氧化硫和/或氧化氮的优异稳定性。
因此，本发明涉及一种可通过如下组分共缩聚而得到的共缩聚物：·至少一种1，2-C4-C8环烷二羧酸、1，3-C4-C8环烷二羧酸或1，4-C4-C8环烷
二羧酸，或其酯、酐或酰基氯；
·基于1摩尔C4-C8环烷二羧酸为0.3-0.8摩尔，优选0.4-0.8摩尔，更优选0.5-0.7摩尔的至少一种1，2-C6-C12环烷二胺、1，3-C6-C12环烷二胺或1，4-C6-C12环烷二胺，或其潜在形式；
·基于1摩尔C4-C8环烷二羧酸为0.2-0.6摩尔，优选0.3-0.5摩尔的至少一种1，2-C2-C6链烷二醇、1，3-C2-C6链烷二醇或1，4-C2-C6链烷二醇，其中0-0.05摩尔的一个羟基可用单羧酸酯化，其中C2-C6链烷二醇可未被间隔或被-O-间隔，条件是C2-C6链烷二醇没有碳原子键合在多于一个氧原子上；
·基于1摩尔C4-C8环烷二羧酸为任选0-0.1摩尔，优选0或0.01-0.05摩尔的一种或多种氨基酸；
·基于1摩尔C4-C8环烷二羧酸为任选0-0.1摩尔，优选0-0.05摩尔，更优选0-0.02摩尔的一种或多种单官能组分，所述单官能组分选自各自含有1-18个碳原子的一元醇、一元伯胺和一元酸；和
·基于1摩尔C4-C8环烷二羧酸为0.001-0.15摩尔，优选0.001-0.01摩尔，更优选0.002-0.05摩尔，最优选0.01-0.03摩尔的至少一种着色剂，所述着色剂具有至少两个选自如下的取代基：-X、-NH2、-COX、-SO2X、-CO-O-CO-和-SO2-O-SO2-，其中X为羟基或反应性氯、溴、氟、碘或硝基，条件是所述至少两个这类取代基必须彼此远离至如此程度使得它们不会相互缩合以形成小于10元的分子内环；
条件是所有羟基和伯氨基或其潜在形式的总量与所有羧基和磺基的总量的摩尔比为5∶4-4∶5，优选9∶8-8∶9。
在优选实施方案中，所有羟基和伯氨基或其潜在形式的总量与所有羧基和磺基的总量的摩尔比基于可通过共缩聚而转化成共缩聚物的所有组分。特别地，所有羟基和伯氨基或其潜在形式的总量与所有羧基和磺基的总量的摩尔比基于用作共缩聚的原料并预见掺入共缩聚物中的所有组分。
优选一种可通过如下组分共缩聚而得到的共缩聚物：
·至少一种1，2-C4-C8环烷二羧酸、1，3-C4-C8环烷二羧酸或1，4-C4-C8环烷二羧酸，或其酯、酐或酰基氯；
·基于1摩尔C4-C8环烷二羧酸为0.3-0.8摩尔的至少一种1，2-C6-C12环烷二胺、1，3-C6-C12环烷二胺或1，4-C6-C12环烷二胺，或其潜在形式；
·基于1摩尔C4-C8环烷二羧酸为0.2-0.6摩尔的至少一种1，2-C2-C6链烷二醇、1，3-C2-C6链烷二醇或1，4-C2-C6链烷二醇，其中0-0.05摩尔的一个羟基可用单羧酸酯化，其中C2-C6链烷二醇可未被间隔或被-O-间隔，条件是C2-C6链烷二醇没有碳原子键合在多于一个氧原子上；
·基于1摩尔C4-C8环烷二羧酸为任选0-0.1摩尔的一种或多种氨基酸；
·基于1摩尔C4-C8环烷二羧酸为任选0-0.1摩尔的一种或多种单官能组分，所述单官能组分选自各自含有1-18个碳原子的一元醇、一元伯胺和一元酸；和
·基于1摩尔C4-C8环烷二羧酸为0.001-0.15摩尔的至少一种着色剂，所述着色剂具有至少两个选自如下的取代基：-X、-NH2、-COX、-SO2X、-CO-O-CO-和-SO2-O-SO2-，其中X为羟基或反应性氯、溴、氟、碘或硝基，条件是所述至少两个这类取代基必须彼此远离至如此程度使得它们不会相互缩合以形成小于10元的分子内环；
条件是所有羟基和伯氨基或其潜在形式的总量与所有羧基和磺基的总量的摩尔比为5∶4-4∶5。
优选一种可通过如下组分共缩聚而得到的共缩聚物：
·至少一种1，2-C4-C8环烷二羧酸、1，3-C4-C8环烷二羧酸或1，4-C4-C8环烷二羧酸，或其酯、酐或酰基氯；
·基于1摩尔C4-C8环烷二羧酸为0.5-0.7摩尔的至少一种1，2-C6-C12环烷二胺、1，3-C6-C12环烷二胺或1，4-C6-C12环烷二胺，或其潜在形式；
·基于1摩尔C4-C8环烷二羧酸为0.3-0.5摩尔的至少一种1，2-C2-C6链烷二醇、1，3-C2-C6链烷二醇或1，4-C2-C6链烷二醇，其中0-0.05摩尔的一个羟基可用单羧酸酯化，其中C2-C6链烷二醇可未被间隔或被-O-间隔，条件是C2-C6链烷二醇没有碳原子键合在多于一个氧原子上；
·基于1摩尔C4-C8环烷二羧酸为任选0-0.05摩尔的一种或多种氨基酸；
·基于1摩尔C4-C8环烷二羧酸为任选0-0.02摩尔的一种或多种单官能组分，所述单官能组分选自各自含有1-18个碳原子的一元醇、一元伯胺和一元酸；和
·基于1摩尔C4-C8环烷二羧酸为0.01-0.03摩尔的至少一种着色剂，所述着色剂具有至少两个选自如下的取代基：-X、-NH2、-COX、-SO2X、-CO-O-CO-和-SO2-O-SO2-，其中X为羟基或反应性氯、溴、氟、碘或硝基，条件是所述至少两个这类取代基必须彼此远离至如此程度使得它们不会相互缩合以形成小于10元的分子内环；
条件是所有羟基和伯氨基或其潜在形式的总量与所有羧基和磺基的总量的摩尔比为9∶8-8∶9。
根据本发明使用的着色剂的特别有利取代基为氯磺酰基、4-氯-3-氧代-2-氮杂丁基(氯乙酰氨基甲基)、3，5-二羧基苯基(含有两个反应性羧基)，和卤素和通过含有至少4个成员的脂族链键合在着色剂的发色团上的羧基、羟基或氨基的组合，所述成员优选由选自亚甲基、氧基、羰基、磺基和氨基的基团组成。
至少一种具有特殊官能团的反应物独立于具有其它种类的官能团的反应物，在每种情况下例如意指一种或多种，例如2-12种具有相同官能团的化合物，其每一种可单独地或作为两种或多种具有相同官能团的反应物的混合物加入。
着色剂应当理解意指在400-700nm的波长下摩尔吸收系数Kn≥1·104l·mol-1·cm-1，或以在400-700nm范围内发光的形式发射在300-400nm范围内吸收的辐射且摩尔吸收系数Kn≥1·104l·mol-1·cm-1的物质。
根据本发明优选在300-500nm范围内具有最大吸收且在400-700nm范围内具有荧光的荧光黄色着色剂，在500-600nm的范围内具有最大吸收的红色着色剂和在600-700nm具有最大吸收的蓝色着色剂。
特别合适的着色剂含有至少一种如下的亚结构：
其中Y1和Y2各自独立地为O或N-，且Y3和Y4各自独立地为O、N-或S，优选的着色剂具有如下亚结构：
其中Y1-Y4各自如上所定义，且Y5为-C-或N-。
式的亚结构优选是式 的亚结构。
在使用具有反应性基团的着色剂的情况下，和在本发明所得共缩聚物的情况下，荧光的量子产率优选独立地为至少0.01的值，更优选至少0.1的值。
着色剂中“至少两个取代基”通常意指2、3或4个取代基，但较高的取代基数也是可能的，例如5-10个取代基。已发现，令人惊讶的是可相互分子内缩合以形成3-9元环的取代基不会在共缩聚中不可逆地反应以得到所需共缩聚物，而是形成导致不想要的迁移的副产物。因此这应当更好程度地避免。特别不利的取代基为缩合以得到5和6元分子内环的那些，尤其是在脂族或脂环族基团上1，2或1，3配置，在苯基上1，2配置或在萘基上1，8配置的那些，其例如形成如下不想要的亚结构：
然而，如果存在至少一个不可分子内缩合的其它取代基，则可分子内缩合的取代基通常不会破裂。然而，优选不可分子内缩合的至少两个其它取代基。
反应性氯、溴、氟或碘例如应当理解意指氯、溴、氟或碘原子，在催化剂不存在或在基于含有反应性氯、溴、氟或碘的物质的量不大于1摩尔％三氟乙酸或1，5-2氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBU)的存在下与乙二醇(1，2-乙二醇)在198℃下反应以分别消除氯、溴、氟或碘。
反应性硝基通常具有电子活性，例如借助被邻-或对-取代基如羰基、羧基等进一步取代。活化反应性硝基的典型实例为4-硝基-1，8-萘二甲酸酐。
所有羟基和伯氨基或其潜在形式的总量与与所有羧基和磺基的总量的摩尔比更优选为20∶19-19∶20，最优选50∶49-49∶50。
共缩聚物优选基本上仅由所述反应物制备。然而，也可加入非破坏量的其它组分，在这种情况下，任何其它组分的总量应基于全部上述反应物适当地不超过10重量％，且可缩合羟基、氨基、羧基和磺基的量应基于存在于上述反应物中的全部相同基团不超过10摩尔％。然而，已发现令人惊讶的是具有多于两个羟基的氨基醇和多羟基化合物通常对共缩聚物的性能具有不利的影响，其量应基于全部所有羟基优选不超过5摩尔％。
共缩聚可在一个或多个步骤中进行，其中各个反应物可完全或部分地存在于外部或完全或部分地在任何时间，例如在任何步骤期间或在任何两个步骤之间加入共缩聚中。更具反应性的反应物，尤其是C6-C12环烷二胺优选以延迟的方式加入。更优选将反应物在共缩聚期间以规则方式计量加入。
环烷二羧酸中的两个羧基可以相对于环烷烃环为顺式或反式的。优选顺和反式立体异构体，D或L形式或作为外消旋化合物的混合物。环烷二羧酸可以为单-或二环、未支化或支化，且未被取代或被取代，尤其是被如下基团酯化：甲基、乙基、未支化或支化C3-C8烷基或C3-C8环烷基，优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。特别优选顺-或反-环己烷二甲酸及其立体异构体混合物。
当使用C4-C8环烷二羧酸酯时，适当地使用常规酯化催化剂(例如月桂酸二丁基锡、硫酸、三氟乙酸或其酐)，和适当地进行共缩聚直至至少95％的酯基团分裂并例如通过将形成的醇蒸馏而从反应混合物中除去。C4-C8环烷二羧酸的任何其它取代基可例如为卤素或氧。
C6-C12环烷二胺中的两个氨基适当地为伯氨基。它们可以基于环烷烃环为顺式或反式。优选顺和反式立体异构体，D或L形式或作为外消旋化合物的混合物。C6-C12环烷二胺可以为单环或二环，未支化或支化，且未被取代或被取代的。特别优选1，2-环己二胺和异佛尔酮二胺，非常特别优选顺-异佛尔酮二胺和顺/反-异佛尔酮二胺混合物，尤其是其中顺式占优势的那些。C6-C12环烷二胺还可任选最初以已知潜在形式装料，其中加热和/或在酸催化下释放氨基，在这种情况下一个或两个氨基可例如被叔丁氧基羰基(BOC保护基团)取代。
C2-C6链烷二醇可以为未支化或支化且未被取代或被取代的，但通常不是环状的。特别优选乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和二甘醇，非常特别优选乙二醇。任选一部分C2-C6链烷二醇可用单羧酸酯化，在这种情况下酯化所需的单羧酸的量应包括在单羧酸的量内。
任选氨基酸可以为氨基羧酸或氨基磺酸，其可以为芳族或优选脂族或脂环族的，其中脂族或脂环族物种可各自为未支化或支化的。特别地，氨基酸可以为式H2N-A-COOH或H2N-A-SO3H的化合物，其中A为C6H4或G1-G2-[G3]n，G1、G2和G3各自独立地为(CH2)2、CH2O、CH2NH、COCH2、CO2、CONH、SO2CH2、SO3或SO2NH，且n为0、1或2，其中G1、G2和G3中碳原子总数为2-8。
任选单官能组分可用作共缩聚物中的端基。由于如果给定该小总量的单官能组分，端基不会显著影响共缩聚物的性能，则一元醇、一元伯胺和一元酸原则上可具有任何所需结构，条件是它们不包含多于18个碳原子。更特别地，化合物可以为式T-OH、T-NH2、T-COOH或T-SO3H的那些，其中T为含有18个碳原子的有机基团。T可以为脂族、脂环族、杂环，单-或多不饱和，芳族/脂族(芳烷基)、芳族/脂环族、芳族或杂芳族的，其中脂族或脂环族物种可各自为未支化或支化的，且脂族物种或多个芳族或杂芳族环可未被间隔或被-O-、-NH-、-CO-、-S-或-SO2-间隔1次至8次，条件是T没有碳原子单键键合在多于一个间隔氧或氮原子上，且没有两个-O-直接相互连接(即不包括过氧化物)，且其中T未被取代或被不可缩合的取代基取代。
本发明共缩聚物通常具有60-200℃的有利玻璃化转变温度(Tg)。本发明共缩聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为80-180℃，更优选100-160℃。
本发明共缩聚物适当地通过将共缩聚的反应物任选在优选酸性催化剂的存在下在1秒至100小时内加热至约50-300℃而制备。温度越高，所需的反应时间越短。经验法则是当温度提高10℃时反应速率近似地双倍。适当地，将形成的挥发性组分如水、醇、醚或酯通过重力或蒸馏从反应混合物中除去。共缩聚可在标准压力或任选在降低或升高的压力，例如102-107Pa，优选104-106Pa下进行。
共缩聚可在不存在任何其它惰性介质下进行，在这种情况下所需产物在冷却过程中固化，并可例如将形成的固体研磨。然而，也可在惰性介质的存在下进行共缩聚，在这种情况下，所需产物以粉状形式得到，并例如过滤或离心，并可任选用水或用其它非溶解溶剂(例如苯和其它芳烃(例如甲苯或氯苯)、乙腈或脂族烃)洗涤。任何其它惰性介质的量基于本发明共缩聚物反应物的总重量适当地为0-5000重量％。
酸性催化剂例如为布朗斯台德酸或路易斯酸，例如有机酸或无机酸(例如氯化氢、磷酸、硫酸、乙酸或丙酸)，或酯化和酯交换催化剂(例如有机金属盐)。任何催化剂的量基于本发明共缩聚物反应物的总重量优选为0.001-10重量％。
所用惰性介质适当地为在反应温度下为液体的物质，例如通常在有机合成中用作溶剂的溶剂，例如六氟异丙醇、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺。然而，优选不使用任何惰性介质。反应优选在惰性气体如氮气或氩气下进行。
不管存在或不存在溶剂，共缩聚可分批或连续地进行。在高温下的短反应时间可例如在流动微型反应器中实现。优选的共缩聚方法为在挤出机中进行共缩聚，在这种情况下可在进料区中将所有反应物连续地计量加入，或可在不同的区中将其一种或多种连续地计量加入。形成的挥发性组分可在因此已本身已知的方式装配的区中通过重力或蒸馏，任选还与惰性介质或其一部分一起除去。可任选将所需产物粒化或使其在挤出机下游直接以纤维形式固化，并研磨。
在特别有效的方案中，在使用挤出机的情况下，可将所需共缩聚物在其形成以后立即掺入聚合底物中，可将其优选在共缩聚区之后计量加入挤出机中。这例如使母料以非常简单的方式着色而不迁移。
在另一同样非常有效的方案中，在使用挤出机的情况下，软化或熔融聚合物可用作反应介质。为此，将待着色聚合物计量加入挤出机的进料区中，将共缩聚的反应物计量加入相同进料区中或一个或多个下游区中，其中聚合物以软化或熔融。在这种情况下，形成的产物适当地以颗粒形式分离，可将其以该形式或作为母料以常规方式进一步加工。
可将常规添加剂以常规浓度在沉淀或分离以前或期间加入本发明共缩聚物中以改善应用性能。
本发明共缩聚物显著适于聚合物，尤其是半晶体聚合物的本体着色。它们对于完全不迁移是非常令人满意的且具有高荧光而不具有不想要的色偏移。本发明共缩聚物特别适于如下聚合物的本体着色：聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚苯乙烯和α-烯烃的共聚物；部分结晶热塑性塑料，尤其是丙烯酸酯树脂如聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸异丙酯)、聚(丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸异丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)，或丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯与苯乙烯和/或乙烯基酯的共聚物，聚酯，包括聚碳酸酯，例如聚乙交酯、聚丙交酯、聚(β-羟基丁酸)、聚(4-羟基苯甲酸)、聚(ε-己内酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯)、聚(4-羟基苯甲酸)或其它聚丙烯酸酯，不饱和聚酯树脂，以及聚酰胺，包括芳族聚酰胺如聚(ε-己内酰胺)、聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷酰己二胺、具有脂族成员的聚邻苯二甲酰胺、聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(间苯二甲酰间苯二胺)；或刚性链聚合物如聚对亚苯基、聚酰亚胺或离聚物(例如Surlyn(RTM，DuPont)、Naflon(RTM)、Thionic(RTM)或EEA共聚物(RTM))。
除聚合物的本体着色外，本发明共缩聚物还适于着色其它高分子量有机材料，例如以涂料或印刷油墨的形式，或例如适于固体调色剂、蜡转印色带或滤色剂的生产。
根据本发明待着色的高分子量有机材料可以为天然或合成来源且通常具有103-108g/mol的分子量。它可例如包括天然树脂或干性油、橡胶或干酪素，或改性天然物质如氯橡胶、油改性醇酸树脂、粘胶，或纤维素醚或酯如乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素或硝基纤维素，但尤其是如通过聚合、缩聚或加聚得到的全合成有机聚合物(热固性材料和热塑性塑料)，例如聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯或聚异丁烯，取代聚烯烃如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯或丁二烯的聚合物，和所述单体的共聚物，尤其是ABS或EVA。
从加聚树脂和缩聚树脂组中，应提到甲醛与苯酚的缩合产物，称为苯酚树脂，和甲醛与脲、硫脲和三聚氰胺的缩合产物，称为氨基树脂，用作漆用树脂的聚酯，饱和聚酯如醇酸树脂和不饱和树脂如马来酸酯树脂，以及线性聚酯和聚酰胺或聚硅氧烷。
所述高分子量化合物可单独地或以混合物，作为塑性混合物或可任选纺丝成纤维的熔体存在。
它们还可以为其单体形式或为聚合状态，以溶解形式作为涂料或印刷油墨如亚麻子油漆、硝基纤维素、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、脲甲醛树脂或丙烯酸树脂的成膜剂或粘合剂。
将高分子量有机物质例如通过使用辊磨机或混合或研磨设备将这种共缩聚物任选以母料的形式加入这些物质中而用本发明共缩聚物着色。然后通常将着色材料通过本身已知的方法如压延、压制、挤出、涂漆、浇注或通过注塑转化成所需最终形式。通常理想的是生产非刚性模制品，或降低其硬度，在其成型以前将增塑剂掺入高分子量化合物中。所用增塑剂可例如为磷酸、邻苯二甲酸或癸二酸的酯。可将增塑剂在本发明方法中在将本发明共缩聚物掺入聚合物中以前或以后掺入聚合物中。就实现不同色调而言，除本发明共缩聚物外，也可将填料或其它成分，例如白色、彩色或黑色颜料，以及无机发光体(例如氧化锌)、金属或视角闪色效应颜料(例如铝薄片或涂覆云母)以每种情况下下所需的量加入高分子量有机物质中。
对于涂料和印刷油墨的着色，通常将高分子量有机物质和本发明共缩聚物，任选与添加剂如填料、其它着色剂、催干剂或增塑剂一起精细地分散或溶解于有机和/或含水溶剂或溶剂混合物中。程序可以为分散或溶解单独的组分，或两种或更多种一起，以及仅然后将所有组分结合。
因此，另一实施方案还涉及本体着色的高分子量有机材料，其包含如下成分：
(a)基于(a)和(b)之和为0.05-70重量％的本发明共缩聚物，和
(b)基于(a)和(b)之和为30-99.95重量％的高分子量有机材料。
材料可以为即用组合物或由其成型的制品，或母料，例如团粒的形式。任选，根据本发明着色的高分子量有机材料还可包含常规添加剂，例如稳定剂。
因此，另一实施方案还涉及一种用于高分子量有机材料本体着色的方法，其特征在于将本发明共缩聚物例如通过将高分子量有机材料与任选母料形式的本发明共缩聚物以本身已知的方式混合并加工而掺入其中。
以下实施例阐述本发明而不限制其范围(除非另外指出，“％”总是重量％)。
试验方法
玻璃化转变温度(Tg)根据ASTM标准D-3418测量。
耐热性：在5分钟停留时间以后的最高温度ΔE＊＜3(与在200℃下2分钟的对照相比)
迁移(根据DIN 53775，第3部分)：无迁移相当于ΔE＝4.9-5.0灰度级。试样
PVC：含有0.2重量％共缩聚物的厚度～0.3mm的PVC膜，在150-160℃下在双辊磨上生产。
“辊压”HDPE：含有1重量％共缩聚物的厚度～0.3mm的HDPE膜，通过将共缩聚物与来自Sabic Corp.的M 80063S HDPE团粒混合，在220℃下在单轴挤出机上挤出，然后在冷却辊上辊压(辊1+290℃，辊3冷却)而生产。
“辊压”LDPE：含有1重量％共缩聚物的厚度～0.5mm的LDPE膜，通过将共缩聚物与Lupolen 1840D LDPE粉(RTM，Lyondell-Basell)混合，然后在150℃下在双辊磨上辊压5分钟而生产。
注塑HDPE：含有1重量％共缩聚物的厚度～1.5mm的注塑HDPE对照，通过将共缩聚物与来自Sabic Corp.的M 80063S HDPE粉混合，在200℃下通过双轴挤出机挤出两次，然后注塑(Boy A 30)而生产。
注塑聚丙烯：含有1％共缩聚物的厚度～1.5mm的注塑PP对照，通过将共缩聚物与来自Borealis Corp.的RD360 MO PP团粒混合，在200℃下通过双轴挤出机挤出，然后注塑(Boy A 30)而生产。
实施例1：首先将装配有螺旋浆搅拌器、温度计和滴液漏斗和气体入口的500ml玻璃烧瓶中装入124.0g(0.713摩尔)1，4-环己烷二甲酸(99％)，将其缓慢搅拌并加热至195℃。在酸熔融以后加入4.0g(0.011摩尔)式化合物(由4-氯-1，8-萘二甲酸酐和6-氨基己酸制备)。
然后在氮气下在20分钟内逐滴加入72.0g(0.423摩尔)异佛尔酮二胺(Aldrich≥99％，顺式和反式异构体的外消旋混合物)和19.2g(0.303摩尔)乙二醇(98％)。将反应混合物在210℃下搅拌3小时(550rpm，在此期间速度在2小时以后由于粘度提高而轻微下降)。将粘性材料倒出并留下以固化。通过转子磨研磨脆性固化材料。得到187.1g玻璃化转变温度(Tg)为～141℃(ASTM D-3418)的细黄色荧光粉。用1％该粉末着色的HDPE绝对不迁移，且颜色在高达300℃(ΔE＊＜3)下耐热；其在50小时氙灯(AtlasWeather-O-meter)暴露以后的光稳定性在灰度级上为3-4。
实施例2：将0.4g(0.001摩尔)式化合物(根据EP0728745的实施例5可由4-氯-1，8-萘二甲酸酐和6-氨基己酸制备)加入12.4g(0.071摩尔)1，4-环己烷二甲酸(Aldrich 99％)、6.0g(0.035摩尔)异佛尔酮二胺(Aldrich 99％)和2.4g(0.038摩尔)乙二醇(Fluka puriss.)的混合物中，并将混合物在氮气流下在220℃下在3小时内搅拌。然后将粘性材料倒出并固化，并通过转子磨研磨。这产生16.9g细黄色荧光粉r(Tg＝～142℃)。用1％该粉末着色的HDPE不迁移，且颜色在高达300℃下耐热。
实施例3：首先将300ml磺化烧瓶中装入在70ml丙酸(Fluka purum)中的3.7g(0.015摩尔)4-氯-1，8-萘二甲酸酐(ABCR，94％)和5.5g(0.029摩尔)5-氨基间苯二甲酸(Aldrich 94％)，将其加热至130℃。在3小时以后，将另外的2.4g(0.012摩尔)5-氨基间苯二甲酸和50ml丙酸加入其中，并将混合物在120℃下搅拌另外18小时。然后将反应混合物冷却至50℃并倒在500ml 3∶1甲醇/水混合物上。将产物过滤，用水洗涤并在70℃/5·103pa下干燥。这产生5.3g下式的浅米色粉末：
(MS/LDI-TOF：M＝395)。
实施例4：程序类似于实施例2，不同之处在于使用根据实施例3的染料。得到17g细黄色荧光粉。用1％该粉末着色的HDPE不迁移，且颜色在高达300℃下耐热。
实施例5：首先将200ml磺化烧瓶中装入在80ml乙醇(Fluka puriss)中的6.1g(0.025摩尔)4-氯-1，8-萘二甲酸酐(ABCR，94％)和6.6g(0.056摩尔)1，6-六亚甲基二胺(Aldrich 98％)，将它们加热至回流。将混合物在70℃下搅拌另外18小时。将反应混合物冷却，并将粗材料滤出并在每次300ml乙醇中再结晶两次。将产物过滤，用乙醇和水洗涤并在80℃/5·103pa下干燥。这产生4.7g浅米色粉末，根据1HnmR谱，其具有如下结构：
实施例6：程序类似于实施例2，不同之处在于使用根据实施例5的染料。得到17.3g细黄色荧光粉。用1％该粉末着色的HDPE不迁移，且颜色在高达300℃下耐热。
实施例7：在100ml磺化烧瓶中，将0.51g(0.002摩尔)4-氯-1，8-萘二甲酸酐(ABCR，94％)和0.54g(0.005摩尔)1，6-六亚甲基二胺(Aldrich 98％)在氮气下缓慢搅拌并加热至130℃。反应混合物随着时间过去而变黄。在搅拌1小时以后，将18.6g(0.107摩尔)1，4-环己烷二甲酸、8.3g(0.048摩尔)异佛尔酮二胺和3.6g(0.057摩尔)乙二醇加入其中并将混合物加热至200℃并搅拌1小时。然后将它加热至220℃并搅拌另外2小时。然后将粘性材料倒出并固化，并通过转子磨研磨。这产生25.3g细黄色荧光粉。用1％该粉末着色的HDPE不迁移，且颜色在高达300℃下耐热。
实施例8：类似于实施例7，将0.51g(0.002摩尔)4-氯-1，8-萘二甲酸酐(ABCR，94％)和0.48g(0.005摩尔)5-氨基-1-戊醇(Sigma 97％)在氮气下缓慢搅拌并加热至130℃。反应混合物随着时间过去而变黄。在搅拌1小时以后，将18.6g(0.107摩尔)1，4-环己烷二甲酸、8.3g(0.048摩尔)异佛尔酮二胺和3.6g(0.057摩尔)乙二醇加入其中并将混合物加热至200℃并搅拌1小时。然后将它加热至220℃并搅拌另外2小时。然后将粘性材料倒出并固化，并通过转子磨研磨。这产生25g细黄色荧光粉(Tg＝～131℃)。用1％该粉末着色的HDPE不迁移，且颜色在高达300℃下耐热。
实施例9：类似于实施例7，将0.51g(0.002摩尔)4-氯-1，8-萘二甲酸酐(ABCR，94％)和8.3g(0.048摩尔)异佛尔酮二胺在氮气下缓慢搅拌并加热至130℃。反应混合物随着时间过去而变黄。在搅拌1小时以后，将18.6g(0.107摩尔)1，4-环己烷二甲酸和3.6g(0.057摩尔)乙二醇加入其中并将混合物加热至200℃并搅拌另外4小时。然后将粘性材料倒出并固化，并研磨。这产生24.9g细黄色荧光粉(Tg＝～134℃)。用1％该粉末着色的HDPE不迁移，且颜色在高达300℃下耐热。
实施例10：类似于实施例7，将0.51g(0.002摩尔)4-氯-18-萘二甲酸酐(ABCR，94％)和0.6g(0.004摩尔)6-氨基己烷甲酸(Aldrich 98.5％)在氮气下缓慢搅拌并加热至130℃。反应混合物随着时间过去而变黄。在搅拌1小时以后，将18.6g(0.107摩尔)1，4-环己烷二甲酸、8.25g(0.048摩尔)异佛尔酮二胺和3.6g(0.057摩尔)乙二醇加入其中并将混合物加热至200℃并搅拌1小时。然后将它加热至220℃并搅拌另外2小时。然后将粘性材料倒出并固化，并通过转子磨研磨。这产生25.6g细黄色荧光粉。用1％该粉末着色的HDPE不迁移，且颜色在高达300℃下耐热。
实施例11：在350ml磺化烧瓶中，将124.0g(0.720摩尔)1，4-环己烷二甲酸和4.0g(0.010摩尔)式化合物(可根据Bioorganic&Medicinal Chemistry 14(9)，2935-2941[2006]由4-氯-1，8-萘二甲酸酐和2-(2-氨基乙氧基)乙醇制备)随着氮气的进入而缓慢搅拌并用油浴加热至195℃。在酸熔融以后，在30分钟内逐滴加入60.0g(0.349摩尔)异佛尔酮二胺和24.0g(0.387摩尔)乙二醇。将混合物在氮气下在210℃下搅拌另外3小时。然后将粘性材料倒出并固化，并通过转子磨研磨。这产生180.2g细黄色荧光粉(Tg＝～134℃)。用1％该粉末着色的HDPE不迁移，且颜色在高达300℃下耐热。
实施例12：程序类似于实施例11，不同之处在于使用式的染料(由4-氯-1，8-萘二甲酸酐和6-氨基戊醇制备，参见Dyes and Pigments52(2)，137-143[2002])。这产生180.2g细黄色荧光粉(Tg＝～144℃)。用1％该粉末着色的HDPE不迁移，且颜色在高达300℃下耐热。
实施例13：首先将500ml磺化烧瓶中装入122.0g(0.702摩尔)1，4-环己烷二甲酸，将其加热至195℃。在酸熔融以后，将4.0g(0.005摩尔)磺酰罗丹明B(C.I.酸性红52，Aldrich 75％)加入其中：
C.I.酸性红52，
吹扫氮气。在20分钟内逐滴加入60.3g(0.351摩尔)异佛尔酮二胺和21.8g(0.351摩尔)乙二醇。将混合物在氮气下在210℃下搅拌另外3小时。将粘性材料倒出并固化，并将脆性材料通过转子磨研磨。这产生180.2g细黄色荧光粉(Tg＝～135℃)。用1％该粉末着色的HDPE不迁移，且颜色在高达280-300℃下耐热。
实施例14：程序类似于实施例13。起初装入12.4g(0.071摩尔)1，4-环己烷二甲酸并加热至190℃。在酸熔融以后，加入0.7g(0.001摩尔)磺酰罗丹明G(C.I.酸性红50，Aldrich，染料含量60％)：
C.I.酸性红50，
然后逐滴加入6.0g(0.035摩尔)异佛尔酮二胺和2.2g(0.035摩尔)乙二醇。将混合物在氮气下在200℃下搅拌另外3小时。将粘性材料倒出并固化，并将脆性材料通过转子磨研磨。这产生18g细黄色荧光粉。用1％该粉末着色的HDPE不迁移，且颜色在高达280-300℃下耐热。
实施例15：将在25g咪唑(Fluka purum)中的2.9g(0.010摩尔)3，4-苯并呫吨二甲酸酐(BXDA，根据Journal of the Society of Dyers and Colourists105，29[1989]制备)、2.1g(0.0116摩尔)5-氨基间苯二甲酸二甲酯(Flukapurum)和0.1g(0.0005摩尔)乙酸锌二水合物(Fluka purum)加热至200℃。在搅拌1小时以后，将混合物冷却至23℃并将反应混合物加入冰水中。缓慢加入1M含水盐酸直至黄色固体沉淀出。将下式产物滤出，用水洗涤并在60℃/5·103pa下干燥：
实施例16：将2.4g(0.005摩尔)根据实施例15制备的染料、36g(0.210摩尔)异佛尔酮二胺和14.4g(0.232摩尔)乙二醇在氮气下缓慢搅拌并加热至130℃。这形成黄色溶液。在搅拌1小时以后，将反应混合物调整至200℃，并将74.4g(0.428摩尔)1，4-环己烷二甲酸加入其中。将混合物在氮气流下在200℃下搅拌另外4小时。然后将粘性材料倒出并固化，并通过转子磨研磨。这产生106g细黄色荧光粉(Tg＝～129℃)。用1％该粉末着色的HDPE不迁移，且颜色在高达300℃下耐热。
实施例17：将1.4g(0.005摩尔)BXDA与1.85g(0.015摩尔)N-羟甲基-氯乙酰胺(ABCR，98％)混合并在0℃下在10分钟内引入30ml 95-97％工业级硫酸中。在0℃下12小时以后，将反应混合物倒在50ml冰/水上。将黄色沉淀物在15℃下搅拌30分钟并滤出。将滤出的材料用水洗涤至中性并在50℃/5·103Pa下干燥。得到2.2g黄色染料。这是一种混合物，其主要(64％)含有式的二取代产物(64％M＝498，LC/MSAPCI pos.)以及一些(20％)具有未知取代方式的三取代产物(M＝602，HPLC/MS APCI pos.)。该染料混合物不进一步提纯而使用。
实施例18：将0.4g(0.001摩尔)根据实施例17制备的染料、6.0g(0.035摩尔)异佛尔酮二胺和2.4g(0.038摩尔)乙二醇在氮气下缓慢搅拌并加热至130℃。这形成黄色溶液。在搅拌1小时以后，将反应混合物调整至200℃，并将12.4g(0.071摩尔)1，4-环己烷二甲酸加入其中。将混合物在氮气流下在200℃下搅拌另外4小时。然后将粘性材料倒出并固化，并通过转子磨研磨。这产生16g细黄色荧光粉(Tg＝～155℃)。用1％该粉末着色的HDPE不迁移，且颜色在高达280℃下耐热。
实施例19：将4.3g(0.015摩尔)BXDA在10-15℃下在15分钟内引入43ml氯磺酸(Fluka purum)中。将橙棕色溶液在23℃下搅拌，在30分钟以后冷却至0℃并排到1000g冰上。将黄色悬浮液在0℃下简单地搅拌并过滤。将滤出的材料在500ml冰水中再次淤浆化并过滤冷却。然后将该中间体在10℃下加入7.2ml(0.117摩尔)乙醇胺(Fluka purum)在150ml水的溶液中。这产生细黄色悬浮液。将混合物在23℃下搅拌另外18小时。将黄色产物滤出，用水洗涤至中性并在60℃/5·103pa下干燥。产物为具有未知确切取代方式的二取代产物，根据分析，其可能对应于式(M＝577，97％HPLC/MS APCI pos)。该着色剂不进一步提纯而使用。
通过缩短反应时间，也可制备单取代产物，根据分析，其可能对应于式(M＝454，99％HPLC/MS APCI pos)。
实施例20：将0.4g(0.001摩尔)根据实施例19制备的二取代染料、6.0g(0.035摩尔)异佛尔酮二胺和2.4g(0.038摩尔)乙二醇在氮气下缓慢搅拌并加热至130℃。这形成黄色溶液。在搅拌1小时以后，将反应混合物调整至200℃，并将12.4g(0.071摩尔)1，4-环己烷二甲酸加入其中。将混合物在氮气流下在200℃下搅拌4小时。然后将粘性材料倒出并固化，并通过转子磨研磨。得到15.8g细黄色荧光粉(Tg＝～131℃)。用1％该粉末着色的HDPE不迁移，且颜色在高达300℃下耐热。
实施例21：程序类似于实施例11。起初加入12.4g(0.071摩尔)1，4-环己烷二甲酸和0.4g(0.001摩尔)根据实施例19制备的单取代染料并加热至190℃。在酸熔融以后，逐滴加入6.0g(0.035摩尔)异佛尔酮二胺和2.4g(0.038摩尔)乙二醇。将混合物在200℃下搅拌另外3小时。将粘性材料倒出并固化，并将脆性材料通过转子磨研磨。这产生20g细黄色荧光粉。用1％该粉末着色的HDPE不迁移，且颜色在高达280-300℃下耐热。
实施例22：类似于实施例10，将0.51g(0.002摩尔)4-氯-1，8-萘二甲酸酐(ABCR，94％)和8.3g(0.048摩尔)异佛尔酮二胺在氮气下缓慢搅拌并加热至150℃。在搅拌1小时以后，反应混合物变黄。加入0.05g(相当于约10重量％染料)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-4-哌啶醇(可根据WO 2006/024621制备)：
2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-4-哌啶醇，
然后将该混合物在150℃下逐滴加入18.6g(0.107摩尔)1，4-环己烷二甲酸和3.6g(0.058摩尔)乙二醇的熔融混合物中。将反应混合物加热至200℃并搅拌另外2小时。然后将粘性材料倒出并固化，并研磨。这产生24.5g细黄色荧光粉。用1％该粉末着色的HDPE不迁移，且颜色在高达300℃下耐热。
实施例23：类似于实施例1，将12.4g(0.071摩尔)1，4-环己烷二甲酸在190℃下缓慢熔融。将0.4g(0.001摩尔)式化合物加入其中，并将氮气吹过。在5分钟内逐滴加入6.0g(0.035摩尔)异佛尔酮二胺和2.4g(0.038摩尔)乙二醇的混合物，并将反应混合物在氮气流下在200℃下在2小时内搅拌。将1.5g CHIMASSORB 944(RTM，BASF；CAS-No.71878-19-8，聚[[6-(1，1，3，3-四甲基丁基氨基]-s-三嗪-2，4-二基]-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])加入其中，并将混合物在200℃下搅拌另外1小时。然后将粘性材料倒出并固化，并通过转子磨研磨。这产生18.8g细黄色荧光粉(Tg＝～139℃)。用1％该粉末着色的HDPE不迁移，且颜色在高达300℃下耐热。
实施例24：程序如实施例23，不同之处在于仅加入30mgCHIMASSORB 944(RTM，BASF)。这产生18.6g细黄色荧光粉。用1％该粉末着色的HDPE不迁移，且颜色在高达300℃下耐热。
实施例25：程序如实施例23，不同之处在于仅加入0.3gCHIMASSORB 944(RTM，BASF)。这产生18.6g细黄色荧光粉。用1％该粉末着色的HDPE不迁移，且颜色在高达280℃下耐热。
实施例26：程序如实施例23，不同之处在于直至反应完全以前不久才加入CHIMASSORB 944(RTM，BASF)。这产生18.6g细黄色荧光粉。用1％该粉末着色的HDPE不迁移，且颜色在高达300℃下耐热。
实施例27：程序如实施例23，不同之处在于加入1.5g TINUVIN783(RTM，BASF；TINUVIN 783为CHIMASSORB 944和TINUVIN 622的混合物)代替CHIMASSORB 944(RTM，BASF)。这产生18.6g细黄色荧光粉。用1％该粉末着色的HDPE不迁移，且颜色在高达300℃下耐热。
实施例28：程序如实施例24，不同之处在于加入IRGANOX1010(RTM，BASF；四-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酰氧基甲基]-甲烷)代替CHIMASSORB 944(RTM，BASF)。这产生细黄色荧光粉。用1％该粉末着色的HDPE不迁移，且颜色在高达300℃下耐热。
实施例29：程序如实施例25，不同之处在于加入0.15g TINUVIN783(RTM，BASF)和0.15g IRGANOX 1010(RTM，BASF)的混合物代替0.3g CHIMASSORB 944(RTM，BASF)。这产生细黄色荧光粉。用1％该粉末着色的HDPE不迁移，且颜色在高达300℃下耐热。
实施例30：程序如实施例29，不同之处在于仅加入0.015g TINUVIN783(RTM，BASF)和0.015g IRGANOX 1010(RTM，BASF)。这产生细黄色荧光粉。用1％该粉末着色的HDPE不迁移，且颜色在高达300℃下耐热。
实施例31：程序如实施例26，不同之处在于使用4.0g(0.004摩尔)磺酰罗丹明G(C.I.酸性红52，Aldrich 60％)代替式化合物。这产生细红-品红荧光粉。用1％该粉末着色的HDPE不迁移，且颜色在高达300℃下耐热。
实施例32：首先将750ml磺化烧瓶中装入400ml氯磺酸，并在15分钟内按小份搅入38g(0.080摩尔)C.I.溶剂蓝104(Sandoplast Blue 2BP，RTM，Clariant)：
C.I.溶剂蓝104，
在此期间反应混合物的温度上升至35℃。将混合物在23℃下搅拌另外6小时，然后将反应混合物在30分钟内搅入1200ml冰水混合物中，同时用冰-甲醇混合物另外外部冷却。在此期间，一部分产物已以深蓝色晶体的形式沉淀出。将混合物在0℃下搅拌另外30分钟；将200ml搅拌悬浮液滤出并在30℃/5·103Pa下干燥15小时。这产生6.0g式的深蓝色晶体，其用作用于实施例33所述共聚的染料。将其余含水悬浮液转移至分液漏斗中，加入400ml乙酸乙酯并通过摇动将产物转移至有机相中。该溶液直接用于制备实施例34和37所述的磺酰胺。
实施例33：在150ml磺化烧瓶中，用氮气吹扫将31.0g(0.180摩尔)环己烷二甲酸加热至200℃，并加入2.5g(0.005摩尔)根据实施例32的染料(6g其中所述深蓝色晶体)，将混合物在相同温度下搅拌5分钟，然后加入5.6g(0.090摩尔)乙二醇和15.3g(0.089摩尔)异佛尔酮二胺。将反应混合物保持在200℃下，同时搅拌3小时，倒出，冷却至23℃并机械粉碎以得到细深蓝色粉末，这得到46.0g共缩聚物。用1％该粉末着色的HDPE不迁移，且颜色在高达280℃下耐热。
实施例34：首先将150ml实施例32所述在乙酸乙酯中的染料溶液装入350ml磺化烧瓶中。在冷却至10℃以后，在2分钟内搅入6.1g(0.100摩尔)乙醇胺并将反应溶液加热至回流2小时。其后将它冷却至23℃并通过摇动首先用200ml，然后用每次150ml两次的水萃取。有机相经无水硫酸钠干燥，并在旋转蒸发器上脱去溶剂。分离4.2g式的深蓝色着色剂。
实施例35：程序类似于实施例33，不同之处在于使用2.5g(0.004摩尔)根据实施例34的染料。得到44.8g共缩聚物，其以2％的浓度得到无迁移的着色HDPE，其颜色在高达280℃下耐热。
实施例36：程序类似于实施例33，不同之处在于使用4.0g(0.006摩尔)根据实施例34的染料。得到47.4g共缩聚物，其以0.625％和0.3125％的浓度得到无迁移的着色聚丙烯，其颜色在高达280℃下耐热，以0.625％的浓度得到无迁移的着色聚丙烯，其颜色在高达260℃下耐热。
实施例37：程序类似于实施例34，不同之处在于使用13.5g(0.126摩尔)2-(2-氨基乙氧基)乙醇(Fluka purum)代替乙醇胺。得到5.4g式的深蓝色着色剂。
实施例38：程序类似于实施例33，不同之处在于使用4.0g(0.005摩尔)根据实施例37的染料。得到46.4g共缩聚物，其以0.625％的浓度得到无迁移的着色HDPE，其颜色在高达280℃下耐热。
实施例39：在研钵中将4.8g(0.010摩尔)C.I.溶剂蓝104(SandoplastBlue 2BP，Clariant(RTM，Clariant))和6.2g(0.050摩尔)N-羟甲基氯乙酰胺(ABCR，98％，CAS-No.2832-19-1)密切混合。其间，首先将150ml磺化烧瓶中装入50ml 95％硫酸并冷却至0℃。将反应物的上述混合物在30分钟内按小份搅入硫酸中，在此期间通过冷却将反应温度保持在6℃以下。将溶液在0℃下搅拌2小时，然后加热至23℃并再次搅拌另外4小时。然后将反应混合物搅入300ml水中，并将蓝色悬浮液在23℃下搅拌另外30分钟，过滤并在降低的压力(5·103pa)下干燥。得到8.0g深蓝色共缩聚物。根据组合HPLC/MS分析，除少量在羟甲基氯乙酰胺的2-和3倍转化下的化合物外，产物主要由式化合物(蒽醌与羟甲基氯乙酰胺的四倍反应)组成。
实施例40：程序类似于实施例33，不同之处在于使用4.0g(0.005摩尔)根据实施例39的着色剂。得到46.8g共缩聚物，其以0.625％的浓度得到无迁移的着色HDPE，其颜色在高达280℃下耐热。
实施例41：程序类似于实施例33，不同之处在于使用2.5g(0.005摩尔)C.I.酸性蓝80(Polar Blau RAWL，Huntsman Textile E ffects(RTM，Huntsman))：
C.I.酸性蓝80，
得到47.1g共缩聚物，其以1.25％的浓度得到无迁移的着色HDPE，其颜色在高达260℃下耐热。
实施例42：在研钵中将1.42g(0.002摩尔)双(N-(2，6-二异丙基苯胺基))二萘嵌苯四甲酰亚胺(Lumogen F Orange 240，BASF(RTM，BASF))
与1.83g(0.007摩尔)1-(2′，3′-二溴丙酰氨基)-1-羟基乙酸(可根据WO 81/01009制备)密切混合，然后将混合物搅入在50ml两颈烧瓶中的12ml 95％硫酸中，同时在15分钟内在10-15℃下冷却。然后使反应混合物达到23℃，在该温度下搅拌23小时，最后逐步(约10分钟)倒在36g冰上。将红色悬浮液搅拌另外10分钟，在此期间温度达到15℃，然后过滤并用200ml水洗涤至中性(pH～6)。在60℃/5．103Pa下干燥以后，得到2.28g着色剂；根据质谱和质子共振光谱，化合物主要为式的化合物。
实施例43：程序类似于实施例33，不同之处在于使用1.0g(0.001摩尔)根据实施例42的着色剂。在此处所述方法的改进中-保持所述反应物的量-在加入乙二醇和环己烷二甲酸以前染料也首先仅与异佛尔酮二胺在150℃下在2小时内反应，将反应温度提高至200℃并将混合物在该温度下搅拌3小时。得到43.6g共缩聚物，其以1％的浓度得到无迁移的着色HDPE。
实施例44：在50ml磺化烧瓶中，同时用氮气吹扫，将20.9g(0.120摩尔)环己烷二甲酸加热至200℃，并加入9.0g(0.013摩尔)根据实施例34的染料，将混合物在相同温度下搅拌5分钟，然后在15分钟内加入3.4g(0.054摩尔)乙二醇和9.2g(0.054摩尔)异佛尔酮二胺。将反应混合物保持在200℃下，同时搅拌4小时，倒出，冷却至23℃并机械粉碎以得到细深蓝色粉末，这得到34.0g共缩聚物。含有0.1％和0.2％该粉末的着色PP无迁移且颜色在高达260℃下耐热。
实施例45：程序类似于实施例44，不同之处在于使用20.2g(0.116摩尔)环己烷二甲酸和6.0g(0.009摩尔)根据权利要求34的染料。得到30.1g共缩聚物，其以0.3％的浓度得到无迁移的着色PP，其颜色在高达260℃下耐热。
对比例1(根据US 6,103,006的实施例14)：将1.9份水、0.01份聚硅氧烷消泡剂(聚硅氧烷消泡剂，30％含水乳液，Fluka)、11.3份(0.066摩尔)异佛尔酮二胺(Aldrich 99％)、3.3份(0.023摩尔)环己烷二甲醇(Janssen99％)、6.3份(0.028摩尔)壬二酸(Fluka techn.)、11.0份(0.065摩尔)间苯二甲酸(Fluka purum)和0.6份(0.002摩尔)3，4-苯并呫吨二甲酸酐(BXDA，可根据J.Soc.Dyers Col.105，29[1989]制备)的混合物加热至260℃，然后在11/2小时内冷却至23℃。将形成的聚合颜料排到金属板上，并在冷却至23℃以后研磨(Tg＝～129℃)。含有1％该聚合颜料的着色HDPE的颜色相对耐热，但不是无迁移的。
对比例2(根据US 6,103,006的实施例1)：将5.3g(0.045摩尔)1，5-二氨基-2-甲基戊烷(Fluka purum)、10.9g(0.075摩尔)1，4-环己烷二甲醇(Janssen99％)、18.9g(0.113摩尔)间苯二甲酸(Fluka purum)、0.52g(0.001摩尔)聚乙烯单醇(Aldrich，Mn～460)和0.7g(0.002摩尔)BXDA在氮气流下加热至220℃。将混合物在220℃下搅拌2小时。然后将粘性材料倒出，固化并通过转子磨研磨。得到28.1g细黄色粉末(Tg＝～92℃)。含有1％该粉末的着色HDPE的颜色是耐热的，但不是无迁移的。
对比例3(根据WO 2005/019523的实施例3)：将8.2份(0.002摩尔)2-(3-羟丙基)-6-[(3-羟丙基)氨基]-1H-苯并[de]异喹啉-1，3(2H)-二酮[CAS登记号52821-24-6]17份(0.098摩尔)1，4-环己烷二甲酸(顺/反混合物，Aldrich 99％)、5.4份(0.037摩尔)环己烷二甲醇、0.6份(0.019摩尔)甲醇和6.4份(0.037摩尔)异佛尔酮二胺的混合物加热至230℃3小时，在此期间分离出水。将形成的产物排到金属板上，并在冷却至23℃以后研磨。得到36.5g黄橙色粉末(Tg＝～125℃)。含有1％该粉末的着色HDPE的颜色是基本无迁移且耐热的，但不是荧光的。
对比例4(根据WO 2005/019523的实施例7)：将8.1份(0.056摩尔)环己烷二甲醇、0.9份(0.028摩尔)甲醇、3.2份(0.019摩尔)异佛尔酮二胺和15.5份(0.089摩尔)1，4-环己烷二甲酸(顺/反混合物)的混合物加热至220℃，然后在2小时以后冷却至185℃。随后加入3.4份(0.001摩尔)1，4-二(3′-羟基丙基氨基)蒽醌(可根据Eur.J.Med.Chem.34/7-8，597-616[1999]制备)和0.2份(0.0003摩尔)三(2-乙基己酸)丁基锡(酯交换催化剂，Aldrich 95％，CAS-No.23850-94-4)。在190℃下2小时以后，将形成的产物倒在金属板上，并在冷却至23℃以后机械粉碎。得到24.9g深蓝色粉末。含有0.5％和0.025％该粉末的着色HDPE的颜色仅在高达260℃下耐热且显示出相对高迁移，这例如对于包装而言是不可忍受的。
其它试验结果
PVC：含有根据实施例1-31的共缩聚物的PVC膜显示出强烈的荧光且无迁移。
“辊压HDPE”：含有根据实施例1-31的共缩聚物的膜显示出强烈的荧光且无迁移。
“辊压LDPE”：含有根据实施例1、11和12的共缩聚物的膜显示出强烈的黄色荧光且无迁移。
注塑HDPE：含有根据实施例1-31的共缩聚物的对照显示出强烈的荧光。它们在高达280-300℃下耐热且不显示任何迁移(根据DIN 53775，部分3)。
注塑聚丙烯：含有根据实施例1-31的共缩聚物的对照显示出强烈的荧光。它们在高达280-300℃下耐热且不显示任何迁移(根据DIN 53775，部分3)。
实施例46-64：
在如下聚合物中测试所选择的共缩聚物。这通过直接以1重量％所需浓度在来自Leistritz的TSE混配机中加工共缩聚物而进行。所有颜色在所有下述温度下是耐热且无迁移的，迁移在每种情况下在试验温度下储存24、48、72和96小时以后在更严格的试验条件下测量：

Claims (22)

1.可通过如下组分共缩聚而得到的共缩聚物：
·至少一种1,2-C4-C8环烷二羧酸、1,3-C4-C8环烷二羧酸或1,4-C4-C8环烷二羧酸，或其酯、酐或酰基氯；
·基于1摩尔C4-C8环烷二羧酸为0.3-0.8摩尔的至少一种1,2-C6-C12环烷二胺、1,3-C6-C12环烷二胺或1,4-C6-C12环烷二胺；
·基于1摩尔C4-C8环烷二羧酸为0.2-0.6摩尔的至少一种1,2-C2-C6链烷二醇、不包括C2的1,3-C2-C6链烷二醇或不包括C2和C3的1,4-C2-C6链烷二醇，其中0-0.05摩尔的一个羟基可用单羧酸酯化，其中C2-C6链烷二醇可未被间隔或被-O-间隔，条件是C2-C6链烷二醇没有碳原子键合在多于一个氧原子上；和
·基于1摩尔C4-C8环烷二羧酸为0.001-0.15摩尔的至少一种着色剂，所述着色剂具有至少两个选自如下的取代基：
氯磺酰基、4-氯-3-氧代-2-氮杂丁基、含有两个反应性羧基的3,5-二羧基苯基，和卤素和通过含有至少4个成员的脂族链键合在着色剂的发色团上的羧基、羟基或氨基的组合，所述成员由选自亚甲基、氧基、羰基、磺基和氨基的基团组成，条件是所述至少两个这类取代基必须彼此远离至如此程度使得它们不会相互缩合以形成小于10元的分子内环；
条件是所有羟基和伯氨基的总量与所有羧基和磺基的总量的摩尔比为5:4-4:5，
其中所述着色剂具有如下亚结构：
其中Y1和Y2各自独立地为O或N-，Y3为O、N-或S，Y5为-C-或N-。
2.根据权利要求1的共缩聚物，其中所有羟基和伯氨基的总量与所有羧基和磺基的总量的摩尔比为9:8-8:9。
3.根据权利要求1的共缩聚物，其中所述着色剂在300-500nm的范围内具有最大吸收且在400-700nm的范围内具有荧光，在500-600nm的范围内具有最大吸收，或在600-700nm的范围内具有最大吸收。
4.根据权利要求3的共缩聚物，其中所述着色剂的相应最大吸收具有Kn≥1·104l·mol-1·cm-1的摩尔吸收系数。
5.根据权利要求1-4中任一项的共缩聚物，其特征在于玻璃化转变温度(Tg)为60-200℃。
6.制备根据权利要求1-5中任一项的共缩聚物的方法，其中将C4-C8环烷二羧酸、C6-C12环烷二胺、C2-C6链烷二醇和着色剂任选在催化剂的存在下，在1秒至100小时内加热至50-300℃。
7.根据权利要求6的方法，其中存在所述催化剂，且催化剂为酸性的。
8.根据权利要求6或7的方法，其在102-107Pa的压力下进行。
9.根据权利要求6的方法，其中所述共缩聚物在基于本发明共缩聚物反应物的总重量为0-5000重量％的惰性介质存在下制备。
10.根据权利要求6、7和9中任一项的方法，其中所述共缩聚在挤出机中进行。
11.根据权利要求10的方法，其中另外将聚合底物计量加入挤出机中。
12.根据权利要求11的方法，其中在共缩聚区之后另外将聚合底物计量加入挤出机中。
13.根据权利要求1-5中任一项的共缩聚物在聚合物的本体着色中的用途。
14.根据权利要求13的用途，其中所述聚合物为半结晶聚合物，部分结晶热塑性塑料或刚性链聚合物。
15.根据权利要求14的用途，其中所述半结晶聚合物选自聚烯烃、聚苯乙烯和α-烯烃的共聚物；
所述部分结晶热塑性塑料选自丙烯酸酯树脂，包括聚碳酸酯的聚酯和包括芳族聚酰胺的聚酰胺；或者
所述刚性链聚合物为聚对亚苯基、聚酰亚胺或离聚物。
16.根据权利要求15的用途，其中所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯或聚(4-甲基-1-戊烯)。
17.根据权利要求15的用途，其中所述丙烯酸酯树脂为聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸异丙酯)、聚(丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸异丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)，或丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯与苯乙烯和/或乙烯基酯的共聚物。
18.根据权利要求15的用途，其中所述聚酯为聚乙交酯、聚丙交酯、聚(β-羟基丁酸)、聚(4-羟基苯甲酸)、聚(ε-己内酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯)、聚(4-羟基苯甲酸)，或不饱和聚酯树脂。
19.根据权利要求15的用途，其中所述聚酰胺为聚(ε-己内酰胺)、聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷酰己二胺、具有脂族成员的聚邻苯二甲酰胺、聚(对苯二甲酰对苯二胺)或聚(间苯二甲酰间苯二胺)。
20.根据权利要求1-5中任一项的共缩聚物在着色油漆、印刷油墨、固体调色剂、蜡转印色带或滤色剂中的用途。
21.本体着色的高分子量有机材料，其包含如下成分：
(a)基于(a)和(b)之和为0.05-70重量％的根据权利要求1-5中任一项的共缩聚物，和
(b)基于(a)和(b)之和为30-99.95重量％的高分子量有机材料。
22.用于高分子量有机材料本体着色的方法，其特征在于将根据权利要求1-5中任一项的共缩聚物掺入其中。
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