CN113999383B - 一种二氧化碳基高分子染料及其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二氧化碳基高分子染料及其制备方法与应用。本发明通过以多羟基或多氨基类小分子染料、双卤代烃、二氧化碳作为单体，在二氧化碳压力为0.1～20MPa和60～220℃下，聚合反应，合成二氧化碳基高分子染料。本发明通过调控小分子染料的结构和官能团类型等，赋予了聚合物染料颜色可调的特性。聚合物骨架中大量的二氧化碳衍生极性官能团，使得该高分子染料具有良好的耐热性、耐迁移性和可降解性。这类高分子染料的合成步骤简单，性能良好，并且实现了二氧化碳的资源化利用，改善了染料小分子的质量品质，且环境友好。

Description

一种二氧化碳基高分子染料及其制备方法及其应用
技术领域
本发明属于聚合物高分子合成领域，尤其是涉及一种二氧化碳基高分子染料及其制备方法及其应用。
背景技术
在传统的合成工艺中小分子染料的耐热性、耐迁移性及色牢度相对较差。而二氧化碳(CO2)浓度的增加严重影响了生态系统的平衡，并使全球正在发生不可逆转的气候变化，从绿色化学的角度看，CO2是一种储量丰富、价格低廉、无毒且可再生、绿色环保的碳一原料。在这种背景下，利用CO2作为化工原料可以降低成本、增加利润、减少CO2的排放。经过近几十年的发展，CO2可以被捕获和转化成多种高附加值的化学产品，如甲醇，尿素，氨基甲酸，环状碳酸脂，聚碳酸脂，聚氨酯和聚脲等。目前，将CO2转化成性能优良的聚合物高分子材料是CO2固化利用的重要途径之一。
高分子染料因其聚合物链之间强的共价作用，表现出优异的耐热性，耐迁移以及稳定的色牢度。在纤维染色，涂料、pH传感指示、伤口敷料以及电活性材料等领域具有广泛用途。
传统的小分子染料可能含有毒性，通过将染料小分子共聚成聚合物，使得小分子染料不会浸出或迁移到环境中，所以高分子染料更安全环保。
高分子染料随酸碱度颜色发生变化，在pH传感及生物医药领域具有良好的潜在应用价值。
目前CO2基高分子染料很少有人报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化碳基高分子染料及其制备方法与应用。本发明采用二氧化碳作为绿色单体，以实现二氧化碳资源化利用的同时，得到具有良好结构可调性的二氧化碳基高分子染料。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种二氧化碳基高分子染料的制备方法，以多羟基或多氨基小分子染料、双卤代烃和二氧化碳作为单体，聚合反应，合成二氧化碳基高分子染料。
在本发明的一个实施方式中，所述多羟基或多氨基小分子染料选自含有多羟基或多氨基的蒽醌类染料、偶氮类染料或苝类染料等中的一种或几种的混合；
其中，蒽醌类染料选自为如下结构的物质：
偶氮类染料选自为如下结构的物质：
X＝-Br、-Cl、-SO3Na等基团；
苝类染料选自为如下结构的物质：
以上结构式中，多羟基/多氨基官能团位置也包括1,4位、1,2位、1,5位、1,6位、2,6位以及1,8位等，其中n＝1,2,3,……,18。
在本发明的一个实施方式中，所述双卤代烃选自化学式为如下所示的物质中的一种或几种的混合：Br-(CH2)n-Br、Cl-(CH2)n-Cl，其中，n＝2～16。
在本发明的一个实施方式中，所述聚合反应是在催化剂存在下发生的。
在本发明的一个实施方式中，所述催化剂选自有机催化剂，所述有机催化剂选自4-甲基氧化胆碱、三氮杂二环、二氮杂二环或三乙胺中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，所述催化剂选自无机催化剂，所述无机催化剂选自碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钾、一水合氢氧化铯或叔丁醇钾中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，当聚合反应是在有机催化剂或无机催化剂存在下发生时，所述有机催化剂或无机催化剂摩尔含量为多羟基或多氨基小分子染料的0～20mol％，同时不为0。
在本发明的一个实施方式中，聚合反应的条件为：在二氧化碳压力0.1～20MPa和60～220℃下，反应6～72h。
在本发明的一个实施方式中，二氧化碳基高分子染料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)选取合适的有机溶剂，将多羟基或多氨基小分子染料溶解成溶液；
(2)向步骤(1)制备的溶液中加入双卤代烃和有机催化剂或无机催化剂，通过超声处理得到混合均匀的前驱体溶液；
(3)将步骤(2)制备的前驱体溶液注入到反应釜，温度升至60～220℃，二氧化碳压力为0.1～20MPa，反应6～72h，即可得到二氧化碳基高分子染料。
在本发明的一个实施方式中，所述有机溶剂选自NMP、DMSO或DMF的一种或几种。
本发明还提供基于上述制备方法获得的一种二氧化碳基高分子染料。该二氧化碳基高分子染料具有较高的耐热性和耐迁移性；该二氧化碳基高分子染料实现了二氧化碳的固化。
本发明所得二氧化碳基高分子染料的结构示意图如图1所示，图1中n表示正整数。
本发明还提供基于上述制备方法获得的二氧化碳基高分子染料的应用，所述二氧化碳基高分子染料在纤维染色、喷墨打印、防伪和PH传感中有广泛的应用。
本发明通过调控多羟基或多氨基小分子染料的类型等，赋予高分子染料不同的特性。同时，聚合物骨架中大量的二氧化碳衍生极性官能团与多羟基或多氨基小分子染料的衍生物，使得该高分子染料具有生物可降解性。这类二氧化碳基高分子染料的制备简单，绿色环保，不仅实现了二氧化碳的资源化利用，在纤维染色、喷墨打印、防伪、PH传感及生物医药领域具有潜在的应用前景。
本发明通过调控多羟基或多氨基小分子染料的类型等，赋予高分子染料不同的特性。同时，聚合物骨架中大量的二氧化碳衍生极性官能团与多羟基或多氨基小分子染料的衍生物，使得该高分子染料具有生物可降解性。这类二氧化碳基高分子染料的制备简单，绿色环保，不仅实现了二氧化碳的资源化利用，在纤维染色、喷墨打印、防伪、PH传感及生物医药领域具有潜在的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明制备的二氧化碳基高分子染料，采用二氧化碳作为绿色单体，实现了二氧化碳资源化利用；
(2)本发明制备的二氧化碳基高分子染料，相较于传统的小分子染料，具有高分子聚合物的特性；
(3)本发明制备二氧化碳基高分子染料，具有更好的结构可调性。当改变多羟基或多氨基小分子染料种类时，该二氧化碳基高分子染料的颜色、热力学性能，耐溶剂性能以及色牢度都能得到调控；
(4)本发明中二氧化碳基高分子染料合成路径制备方法简单高效，绿色环保，符合可持续发展理念，具有推广应用的价值。
附图说明
图1为CO2基高分子染料的结构示意图。
图2为1，4-二羟基蒽醌a和实施例2制备的二氧化碳基高分子染料b。
图3为实施例2制备的二氧化碳基高分子染料的氢谱a和碳谱b。
图4为实施例2制备的二氧化碳基高分子染料的红外谱图。
图5为实施例2制备的二氧化碳基高分子染料的紫外吸收光谱。
图6为实施例2制备的二氧化碳基高分子染料的可降解性测试。其中a为CO2基染料降解第一天，b为CO2基染料降解第六天，c为CO2基染料降解第十二天。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
以10ml N-甲基吡咯烷酮溶解0.4g 1，4-二羟基蒽醌，并加入0.4g 1，4-二溴丁烷和0.5g碳酸铯。将上述前驱体溶液注入反应釜中，二氧化碳吹扫5min除去氧气后将温度升至100℃，最后通入1MPa的CO2搅拌反应24h，用去离子水和乙酸乙酯多次洗涤固体沉淀烘干后即得到CO2基高分子染料。
实施例2
以10ml N-甲基吡咯烷酮溶解0.4g1，4-二羟基蒽醌，并加入0.2g1，4-二溴丁烷和0.5g碳酸铯。将上述前驱体溶液注入反应釜中，二氧化碳吹扫5min除去氧气后将温度升至100℃，最后通入1MPa的CO2搅拌反应24h，用去离子水和乙酸乙酯多次洗涤固体沉淀烘干后即得到CO2基高分子染料。
图2为1，4-二羟基蒽醌a和实施例2制备的二氧化碳基高分子染料b。
图3为上述1，4-二溴丁烷参与的CO2基高分子染料核磁氢谱a和碳谱b，对应的特征峰证明成功制备了CO2基高分子染料。
图4为上述1，4-二溴丁烷参与的CO2基高分子染料红外谱图，对应的特征峰证明成功制备了CO2基高分子染料。
图5为制备1，4-二溴丁烷参与的二氧化碳基高分子染料的紫外吸收光谱，实验结果表明，该CO2基高分子染料引入取代基后，吸收峰的波长会向短波方向移动(蓝移)。
图6为上述CO2基染料进行可降解性测试。具体为将脂肪酶配置成2mg/mL的溶液，溶液中加入1mgCO2基染料。在37℃下保温，每隔一天观察溶液的颜色变化。其中a为CO2基染料加入溶液的第一天，b为CO2基染料加入溶液的第六天，c为CO2基染料加入溶液的第十二天。
实施例3
以10ml N-甲基吡咯烷酮溶解0.4g1，4-二羟基蒽醌，并加入0.4g 1，6-二溴己烷和0.4g碳酸铯。将上述前驱体溶液注入反应釜中，二氧化碳吹扫5min除去氧气后将温度升至100℃，最后通入1MPa的CO2搅拌反应24h，用去离子水和乙酸乙酯多次洗涤固体沉淀烘干后即得到CO2基高分子染料。
实施例4
以10ml N-甲基吡咯烷酮溶解0.4g 1，4-二氨基蒽醌，并加入0.4g 1，4-二溴丁烷和0.5g碳酸铯。将上述前驱体溶液注入反应釜中，二氧化碳吹扫5min除去氧气后将温度升至100℃，最后通入1MPa的CO2搅拌反应24h，用去离子水和乙酸乙酯多次洗涤固体沉淀烘干后即得到CO2基高分子染料。
实施例5
以10ml N-甲基吡咯烷酮溶解0.4g溶剂紫59，并加入0.2g 1，4-二溴丁烷和0.1g碳酸铯。将上述前驱体溶液注入反应釜中，二氧化碳吹扫5min除去氧气后将温度升至100℃，最后通入1MPa的CO2搅拌反应24h，用去离子水和乙酸乙酯多次洗涤固体沉淀烘干后即得到CO2基高分子染料。
实施例6
以10ml N-甲基吡咯烷酮溶解0.4g 1-萘磺酸，并加入0.4g 1，4-二溴丁烷和0.2g碳酸铯。将上述前驱体溶液注入反应釜中，二氧化碳吹扫5min除去氧气后将温度升至100℃，最后通入1MPa的CO2搅拌反应24h，用去离子水和乙酸乙酯多次洗涤固体沉淀烘干后即得到CO2基高分子染料。
实施例7
以10ml N-甲基吡咯烷酮溶解0.4g偶氮类小分子染料，并加入0.4g1，4-二溴丁烷和0.2g碳酸铯。将上述前驱体溶液注入反应釜中，二氧化碳吹扫5min除去氧气后将温度升至100℃，最后通入1MPa的CO2搅拌反应24h，用去离子水和乙酸乙酯多次洗涤固体沉淀烘干后即得到CO2基高分子染料。
实施例8
以10ml N-甲基吡咯烷酮溶解0.4g苝类小分子染料，并加入0.4g 1，4-二溴丁烷和0.2g碳酸铯。将上述前驱体溶液注入反应釜中，二氧化碳吹扫5min除去氧气后将温度升至100℃，最后通入1MPa的CO2搅拌反应24h，用去离子水和乙酸乙酯多次洗涤固体沉淀烘干后即得到CO2基高分子染料。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二氧化碳基高分子染料的制备方法，其特征在于，以多羟基或多氨基小分子染料、双卤代烃和二氧化碳作为单体，聚合反应，合成二氧化碳基高分子染料；
所述多羟基或多氨基小分子染料选自含有多羟基或多氨基的蒽醌类染料、偶氮类染料或苝类染料中的一种或几种的混合；
其中，蒽醌类染料选自为如下结构的物质：
偶氮类染料为如下结构的物质：
X＝-Br、-Cl、-SO3Na基团；
苝类染料选自为如下结构的物质：
以上结构式中，n为1～18的正整数。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化碳基高分子染料的制备方法，其特征在于，所述双卤代烃选自化学式为如下所示的物质中的一种或几种的混合：Br-(CH2)n-Br、Cl-(CH2)n-Cl，其中，n＝2～16。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化碳基高分子染料的制备方法，其特征在于，所述聚合反应是在催化剂存在下发生的。
4.根据权利要求3所述的一种二氧化碳基高分子染料的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自有机催化剂，所述有机催化剂选自4-甲基氧化胆碱、三氮杂二环、二氮杂二环或三乙胺中的一种或几种，或，
所述催化剂选自无机催化剂，所述无机催化剂选自碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钾、一水合氢氧化铯或叔丁醇钾中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的一种二氧化碳基高分子染料的制备方法，其特征在于，当聚合反应是在有机催化剂或无机催化剂存在下发生时，所述有机催化剂或无机催化剂摩尔含量为多羟基或多氨基小分子染料的0～20mol％，同时不为0。
6.根据权利要求1所述的一种二氧化碳基高分子染料的制备方法，其特征在于，聚合反应的条件为：在二氧化碳压力0.1～20MPa和60～220℃下，反应6～72h。
7.根据权利要求1所述的一种二氧化碳基高分子染料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)选取有机溶剂，将多羟基或多氨基小分子染料溶解成溶液；
(2)向步骤(1)制备的溶液中加入双卤代烃和有机催化剂或无机催化剂，通过超声处理得到混合均匀的前驱体溶液；
(3)将步骤(2)制备的前驱体溶液注入到反应釜，温度升至60～220℃，二氧化碳压力为0.1～20MPa，反应6～72h，即可得到二氧化碳基高分子染料。
8.根据权利要求7所述的一种二氧化碳基高分子染料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自NMP、DMSO或DMF的一种或几种。
9.一种基于权利要求1-8中任一项所述制备方法得到的二氧化碳基高分子染料。
10.权利要求9所述二氧化碳基高分子染料的应用，其特征在于，所述二氧化碳基高分子染料在纤维染色、食品包装、喷墨打印、荧光防伪及生物医药领域中的应用。
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