CN116554426B - 一种紫外吸收剂的制备方法 - Google Patents
一种紫外吸收剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116554426B CN116554426B CN202310273360.8A CN202310273360A CN116554426B CN 116554426 B CN116554426 B CN 116554426B CN 202310273360 A CN202310273360 A CN 202310273360A CN 116554426 B CN116554426 B CN 116554426B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- organic phase
- ultraviolet absorber
- ethyl acetate
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 title claims abstract description 15
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 55
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical class C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 claims abstract description 21
- ZXDDPOHVAMWLBH-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dihydroxybenzophenone Chemical compound OC1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 ZXDDPOHVAMWLBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- QWOJMRHUQHTCJG-UHFFFAOYSA-N CC([CH2-])=O Chemical compound CC([CH2-])=O QWOJMRHUQHTCJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 75
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 42
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 claims description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 17
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 13
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 12
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 12
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 10
- LBJNMUFDOHXDFG-UHFFFAOYSA-N copper;hydrate Chemical compound O.[Cu].[Cu] LBJNMUFDOHXDFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 10
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 7
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BRCNMMGLEUILLG-UHFFFAOYSA-N 4,5,6-trihydroxyhexan-2-one Chemical compound CC(=O)CC(O)C(O)CO BRCNMMGLEUILLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 claims description 2
- KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N Isosorbide Chemical compound O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 2
- XQSBLCWFZRTIEO-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-amine;hydrobromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[NH3+] XQSBLCWFZRTIEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960002479 isosorbide Drugs 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims 1
- -1 benzophenone compound Chemical class 0.000 claims 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract description 25
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 abstract description 25
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 9
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 abstract description 5
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Substances CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 abstract description 4
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 abstract description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 abstract description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 abstract 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Substances CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 abstract 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 9
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- UXGNZZKBCMGWAZ-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide dmf Chemical compound CN(C)C=O.CN(C)C=O UXGNZZKBCMGWAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- ULTHEAFYOOPTTB-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromobutane Chemical compound BrCCCCBr ULTHEAFYOOPTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- WHRNULOCNSKMGB-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran thf Chemical compound C1CCOC1.C1CCOC1 WHRNULOCNSKMGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001896 polybutyrate Polymers 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
- C08G18/3215—Polyhydroxy compounds containing aromatic groups or benzoquinone groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种紫外吸收剂的制备方法,该方法包括以下步骤:步骤一、二溴烷烃在碱催化剂和相转移催化剂作用下和丙酮缩甘油反应,得到中间体;步骤二、中间体和2,4‑二羟基二苯甲酮在碱催化剂和相转移催化剂存在下发生成醚反应,得到黄色固体产物;步骤三、黄色固体产物在稀酸条件下,用四氢呋喃做溶剂于25‑40℃发生水解反应,丙酮缩甘油基团开环,得到含有双羟基官能团的二苯甲酮衍生物;步骤四、用步骤三得到的含双羟基官能团的二苯甲酮衍生物(或同时加入其它二元醇)和2,4‑甲苯异氰酸酯在加热条件下发生加成聚合反应,得到含二苯甲酮基团的聚氨酯低聚物。本发明具有提升紫外吸收剂在塑料基底中的均匀性和稳定性、提升各类塑料的抗光氧化周期的作用。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域,尤其是涉及一种紫外吸收剂的制备方法,具体是一种新型的二苯甲酮聚氨酯低聚物紫外吸收剂的合成方法。
背景技术
2,4-二羟基二苯甲酮属于二苯甲酮类紫外吸收剂,其紫外线吸收波长在270-380nm,具有优良的紫外吸收功能,被广泛添加于各类塑料中用于吸收太阳光中的紫外线,起到抗光氧化的作用。但由于2,4-二羟基二苯甲酮分子量较小,添加到塑料后在实际使用中容易迁移溶出,导致塑料的抗光氧化功能期缩短,塑料使用寿命缩短。为了充分发挥二苯甲酮类紫外吸收剂的紫外吸收能力,使其符合实际应用的需求,研究人员提出了在2,4-二羟基二苯甲酮的4位引入一些大位阻基团或者挂接到聚合物中的策略,使功能化的2,4-二羟基二苯甲酮和塑料基底的相互作用增强,不容易迁移,延长紫外吸收作用周期,实现了延缓塑料光氧化的目的。虽然目前的这些改性策略一定程度上增强了二苯甲酮类紫外吸收剂在塑料中的稳定性,但在实际应用中,二苯甲酮类紫外吸收剂还存在相当程度的迁移和溶出,这主要是因为目前的二苯甲酮类紫外吸收剂和塑料基底高分子链的相互作用较弱。鉴于此,需要开发新的功能化2,4-二羟基二苯甲酮的策略和制备技术用于提升其在塑料基底的均匀性和稳定性,提升各类塑料的抗光氧化周期。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足,本发明提供一种紫外吸收剂的制备方法,原料来源便宜,方法工艺简单,反应条件温和,含双羟基官能团的二苯甲酮衍生物作为单体直接参与聚合物的生成,生成的低聚物分子量适中,适合作为塑料的助剂,低聚物和塑料基底的相互作用使其能均匀稳定地分散在塑料中起到长效的抗光氧化的作用。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
一种紫外吸收剂的制备方法,该方法包括以下步骤:
步骤一:在反应容器内依次加入丙酮缩甘油和碱溶液并加热,随后加入相转移催化剂和二溴烷烃,在加热条件下搅拌至反应完全,并在反应结束后自然冷却至室温,静置待有机相一和水相一分层后分离有机相一,然后用乙酸乙酯继续萃取水相一,萃取出的产物与有机相一混合后用稀酸洗涤后旋蒸浓缩,浓缩后的产物通过柱层色谱纯化,乙酸乙酯/石油醚混合溶剂为洗脱剂,得到淡黄色油状化合物;
步骤二:将步骤一中所得的淡黄色油状化合物和2,4-二羟基二苯甲酮溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中,随后加入碱催化剂和相转移催化剂,在惰性气体保护下加热搅拌至反应完全,待自然冷却后加入蒸馏水充分混合后静置,待有机相二和水相二分层后分离有机相二,然后用乙酸乙酯继续萃取水相二,萃取出的产物与有机相二混合后旋蒸浓缩,浓缩后的产物通过柱层色谱纯化,SiO2为固定相,乙酸乙酯/石油醚混合溶剂为洗脱剂,得到黄色粘稠油状化合物;
步骤三:将步骤2中所得的黄色粘稠油状化合物溶解在四氢呋喃中,加入稀酸溶液,在设定温度下搅拌至反应完全,并在反应结束后静置待有机相三和水相三分层后分离有机相三,然后用乙酸乙酯继续萃取水相三,萃取出的产物与有机相三混合后以稀NaHCO3溶液洗涤,洗涤完毕后旋蒸浓缩,蒸空干燥后双羟基官能团化的二苯甲酮黄色化合物;
步骤四:将2,4-甲苯异氰酸酯(TDI)和步骤3得到的双羟基官能团化的二苯甲酮黄色化合物溶解在无水DMF中,在惰性气体保护下加热搅拌至反应完全,反应结束后将反应液倒入甲醇溶液中,析出固体聚合物,将析出的固体聚合物用甲醇洗涤,洗去未反应的化合物后真空干燥,得到紫外吸收剂。
进一步地,在所述步骤一中的反应温度为50~100℃,反应时间为24~48h,碱溶液中碱的浓度为50wt%。
进一步地,所述的碱溶液中的碱为KOH和NaOH中的一种。
进一步地,在所述步骤一中,丙酮缩甘油和二溴烷烃的摩尔比为1:2~3。
进一步地,在所述步骤二中,所述碱催化剂中的碱为K2CO3、NaCO3、NaOH和KOH中的一种,相转移催化剂为四丁基溴化铵和十六烷基溴化铵中的一种,反应温度为80~110℃,反应时间为12~24h。
进一步地,在所述步骤二中,2,4-二羟基二苯甲酮和步骤一中所得的淡黄色油状物化合物的摩尔比为1~1.2:1。
进一步地,在所述步骤三中,所述稀酸溶液中的酸为HCl和H2SO4中的一种,浓度为0.5~2mol/l,反应温度为25~40℃,反应时间为2~6h。
进一步地,在所述步骤四中,反应温度为80~100℃,反应时间24~48h。
进一步地,在所述步骤四中,将重蒸后的2,4-甲苯异氰酸酯(TDI)和步骤3得到的双羟基官能团化的二苯甲酮化合物3溶解在无水DMF中时,加入若干二元醇,所述二元醇为乙二醇、丁二醇、己二醇和异山梨醇中的一种。
进一步地,在所述步骤四中,所述2,4-甲苯异氰酸酯(TDI)和二元醇的摩尔比为1:1。
根据上述技术方案,本发明具有以下优点:本发明的紫外吸收剂,双羟基功能化之后的二苯甲酮作为聚合物单体直接和2,4-甲苯异氰酸酯加成聚合生成分子量在5000-10000Da的低聚物。相比于传统的大位阻基团功能化的二苯甲酮类紫外吸收剂,该类新型二苯甲酮聚氨酯低聚物分子量满足塑料对添加剂分子量的要求;低聚物里的二苯甲酮单元能均匀地分散在塑料基底,提升紫外吸收能力;低聚物的分子链能和塑料基底分子骨架发生有效的相互作用(比如缠绕,聚氨酯里的N-H能和一些塑料基底分子形成氢键),使二苯甲酮单元能稳定地存在于塑料中,延长塑料抗光氧化的能力;低聚物的引入在一定程度上能提升一些塑料(比如PBAT,PLA)的机械性能。
附图说明
图1为实施例一中所得紫外吸收剂的红外光谱图。
图2为实施例一中所得紫外吸收剂的凝胶渗透色谱图。
图3为实施例二中所得紫外吸收剂的红外光谱图。
图4为实施例二中所得紫外吸收剂的凝胶渗透色谱。
图5为实施例三中所得紫外吸收剂的红外光谱图。
图6为实施例三中所得紫外吸收剂的凝胶渗透色谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实例来对本发明做进一步的详细阐述,以求更为清楚明了地理解其结构类型和使用方式,但不能以此来限制本发明专利的保护范围。
实施例一:
步骤一:向100mmol(12.5ml)的丙酮缩甘油中加入100mL的NaOH 50%(m/m)水溶液,将混合物加热到60℃,并加入四丁基溴化铵(TBAB,10mmol,3.225g)和1,4-二溴丁烷(300mmol),反应在60℃加热下持续搅拌48h。反应结束后混合物自然冷却至室温,待有机相和水相分层后分离出有机相。用乙酸乙酯继续萃取水相,合并有机相,有机相用稀酸洗涤后旋蒸浓缩。浓缩后的粗产物通过柱色谱法纯化。二氧化硅SiO2为固定相,乙酸乙酯/石油醚(v/v=1:30~1:40)为洗脱剂。最终得到淡黄色油状化合物(19.091g,产率为71%)。
反应式为:
步骤二:在反应瓶中,将淡黄色油状化合物(9g,33.69mmol)和2,4-二羟基二苯甲酮(8.66g,40.428mmol)溶解在N,N-二甲基甲酰胺DMF(60ml)中,并加入催化剂K2CO3(8.5g,61.503mmol)和相转移催化剂KI(0.679g,4.09mmol)。在氮气N2保护下,加热到110℃,搅拌反应24h。反应结束后,反应混合物自然冷却并加入一定量水充分混合,用乙酸乙酯萃取,合并有机相,旋蒸浓缩有机相得到粗产物。粗产物通过柱色谱法纯化,二氧化硅SiO2为固定相,乙酸乙酯/石油醚(v/v=1:20)为洗脱剂。最终得到黄色粘稠油状化合物(11g,产率为81.5%)。
反应式为:
步骤三:将黄色粘稠油状化合物(7.517g,18.79mmol)溶解在四氢呋喃THF(90mL),并加入1mol/L的HCl(40mL)溶液,常温搅拌6h。反应结束后用乙酸乙酯萃取,合并有机相,有机相用稀碳酸氢钠NaHCO3溶液洗涤。将有机相旋蒸浓缩得到二苯甲酮黄色化合物(6.5g,18.05mmol)。
反应式为:
步骤四:首先,对2,4-甲苯异氰酸酯TDI进行减压蒸馏除水,将蒸馏过的2,4-甲苯异氰酸酯TDI(15mmol,2.613g)和双羟基官能团化的二苯甲酮黄色化合物(15mmol,5.415g)溶解在N,N-二甲基甲酰胺DMF(10mL)中,在惰性气体氛围和无水的环境下,加热到80℃并搅拌48h。反应结束后将反应液倒入甲醇溶液中,析出金黄色的固体聚合物,析出的固体聚合物用甲醇充分洗涤,洗去未反应的化合物。真空干燥固体聚合物,得到最终产物(3.8g,产率47.3%)。
反应式为:
实施例一得到的紫外吸收剂的分子量和分子量分布系数如下表:
实施例二:
步骤一:向100mmol(12.5ml)的丙酮缩甘油中加入100mL的NaOH 50%(m/m)水溶液,将混合物加热到60℃,并加入四丁基溴化铵(TBAB,10mmol,3.225g)和1,4-二溴丁烷(300mmol),反应在60℃加热下持续搅拌48h。反应结束后混合物自然冷却至室温,待有机相和水相分层后分离出有机相。用乙酸乙酯继续萃取水相,合并有机相,有机相用稀酸洗涤后旋蒸浓缩。浓缩后的粗产物通过柱色谱法纯化。二氧化硅SiO2为固定相,乙酸乙酯/石油醚(v/v=1:30~1:40)为洗脱剂。最终得到淡黄色油状化合物(19.091g,产率为71%)。
步骤二:在反应瓶中,将淡黄色油状化合物(9g,33.69mmol)和2,4-二羟基二苯甲酮(8.66g,40.428mmol)溶解在N,N-二甲基甲酰胺DMF(60ml)中,并加入催化剂碳酸钾K2CO3(8.5g,61.503mmol)和相转移催化剂KI(0.679g,4.09mmol)。在N2保护下,加热到110℃,搅拌反应24h。反应结束后,反应混合物自然冷却并加入一定量水充分混合,用乙酸乙酯萃取,合并有机相,旋蒸浓缩有机相得到粗产物。粗产物通过柱色谱法纯化,二氧化硅SiO2为固定相,乙酸乙酯/石油醚(v/v=1:20)为洗脱剂。最终得到黄色粘稠油状化合物(11g,产率为81.5%)。
步骤三:将黄色粘稠油状化合物(7.517g,18.79mmol)溶解在四氢呋喃THF(90mL),并加入1mol/L的稀盐酸HCl(40mL)溶液,常温搅拌6h。反应结束后用乙酸乙酯萃取,合并有机相,有机相用稀碳酸氢钠NaHCO3溶液洗涤。将有机相旋蒸浓缩,得到二苯甲酮黄色化合物(6.5g,18.05mmol)。
步骤四:首先,对2,4-甲苯异氰酸酯TDI进行减压蒸馏除水,将蒸馏过的2,4-甲苯异氰酸酯TDI(10mmol,1.74g),乙二醇(5mmol,0.31g),和双羟基官能团化的二苯甲酮黄色化合物(5mmol,1.8g)溶解在N,N-二甲基甲酰胺DMF(10mL)中,在惰性气体氛围和无水的环境下,加热到80℃并搅拌48h。反应结束后将反应液倒入甲醇溶液中,析出金黄色的固体聚合物,析出的固体聚合物用甲醇充分洗涤,洗去未反应的化合物。真空干燥固体聚合物,得到最终产物(1.6g)。
实施例二得到的紫外吸收剂的分子量和分子量分布系数如下表:
实施例三:
步骤一:向100mmol(12.5ml)的丙酮缩甘油中加入100mL的NaOH 50%(m/m)水溶液,将混合物加热到60℃,并加入四丁基溴化铵(TBAB,10mmol,3.225g)和1,4-二溴丁烷(300mmol),反应在60℃加热下持续搅拌48h。反应结束后混合物自然冷却至室温,待有机相和水相分层后分离出有机相。用乙酸乙酯继续萃取水相,合并有机相,有机相用稀酸洗涤后旋蒸浓缩。浓缩后的粗产物通过柱色谱法纯化。二氧化硅SiO2为固定相,乙酸乙酯/石油醚(v/v=1:30~1:40)为洗脱剂。最终得到淡黄色油状化合物(19.091g,产率为71%)。
步骤二:在反应瓶中,将淡黄色油状化合物(9g,33.69mmol)和2,4-二羟基二苯甲酮(8.66g,40.428mmol)溶解在DMF(60ml)中,并加入催化剂K2CO3(8.5g,61.503mmol)和相转移催化剂KI(0.679g,4.09mmol)。在N2保护下,加热到110℃,搅拌反应24h。反应结束后,反应混合物自然冷却并加入一定量水充分混合,用乙酸乙酯萃取,合并有机相,旋蒸浓缩有机相得到粗产物。粗产物通过柱色谱法纯化,二氧化硅SiO2为固定相,乙酸乙酯/石油醚(v/v=1:20)为洗脱剂。最终得到黄色粘稠油状化合物(11g,产率为81.5%)。
步骤三:将黄色粘稠油状化合物(7.517g,18.79mmol)溶解在四氢呋喃THF(90mL),并加入1mol/L的稀盐酸HCl(40mL)溶液,常温搅拌6h。反应结束后用乙酸乙酯萃取,合并有机相,有机相用稀碳酸氢钠NaHCO3溶液洗涤。将有机相旋蒸,浓缩得到二苯甲酮黄色化合物(6.5g,18.05mmol)。
步骤四:首先,对2,4-甲苯异氰酸酯TDI进行减压蒸馏除水,将蒸馏过的2,4-甲苯异氰酸酯TDI(10mmol,1.74g),己二醇(5mmol,0.59g),和双羟基官能团化的二苯甲酮黄色化合物(5mmol,1.8g)溶解在N,N-二甲基甲酰胺DMF(10mL)中,在惰性气体氛围和无水的环境下,加热到80℃并搅拌48h。反应结束后将反应液倒入甲醇溶液中,析出红黄色的固体聚合物,析出的固体聚合物用甲醇充分洗涤,洗去未反应的化合物。真空干燥固体聚合物,得到最终产物(1.3g)。
实施例三得到的紫外吸收剂的分子量和分子量分布系数如下表:
本发明还包括一种塑料制品,所述塑料制品包括所述紫外吸收剂。通过本发明所制得的紫外吸收剂,添加到塑料中,所制得的产品通过低聚物和塑料基底的相互作用,能够均匀稳定地分散在塑料中起到长效的抗光氧化的作用。
毫无疑问,本发明除了上述实施例以外还有其他类似的结构组成和使用方式。总而言之,本发明还包括其他对于本技术领域技术人员来说显而易见的变换和替代。
Claims (10)
1.一种紫外吸收剂的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
步骤一:在反应容器内依次加入丙酮缩甘油和碱溶液并加热,随后加入相转移催化剂和二溴烷烃,在加热条件下搅拌至反应完全,并在反应结束后自然冷却至室温,静置待有机相一和水相一分层后分离有机相一,然后用乙酸乙酯继续萃取水相一,萃取出的产物与有机相一混合后用稀酸洗涤后旋蒸浓缩,浓缩后的产物通过柱层色谱纯化,乙酸乙酯/石油醚混合溶剂为洗脱剂,得到淡黄色油状物化合物;
步骤二:将步骤一中所得的淡黄色油状化合物和2,4-二羟基二苯甲酮溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,随后加入碱催化剂和相转移催化剂,在惰性气体保护下加热搅拌至反应完全,待自然冷却后加入蒸馏水充分混合后静置,待有机相二和水相二分层后分离有机相二,然后用乙酸乙酯继续萃取水相二,萃取出的产物与有机相二混合后旋蒸浓缩,浓缩后的产物通过柱层色谱纯化,SiO2为固定相,乙酸乙酯/石油醚混合溶剂为洗脱剂,得到黄色粘稠油状化合物;
步骤三:将步骤2中所得的黄色粘稠油状化合物溶解在四氢呋喃中,加入稀酸溶液,在设定温度下搅拌至反应完全,并在反应结束后静置待有机相三和水相三分层后分离有机相三,然后用乙酸乙酯继续萃取水相三,萃取出的产物与有机相三混合后以稀 NaHCO3溶液洗涤,洗涤完毕后旋蒸浓缩,蒸空干燥后得到双羟基官能团化的二苯甲酮黄色化合物;
步骤四:将2,4-甲苯二异氰酸酯和步骤3得到的双羟基官能团化的二苯甲酮化合物溶解在无水DMF 中,在惰性气体保护下加热搅拌至反应完全,反应结束后将反应液倒入甲醇溶液中,析出固体聚合物,将析出的固体聚合物用甲醇洗涤,洗去未反应的化合物后真空干燥,得到紫外吸收剂。
2.根据权利要求1所述的一种紫外吸收剂的制备方法,其特征在于,在所述步骤一中的反应温度为50~100℃,反应时间为24~48h,碱溶液中碱的浓度为30-50wt%。
3.根据权利要求1或2所述的一种紫外吸收剂的制备方法,其特征在于,所述的碱溶液中的碱为KOH和NaOH中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种紫外吸收剂的制备方法,其特征在于,在所述步骤一中,丙酮缩甘油和二溴烷烃的摩尔比为1:2~3。
5.根据权利要求1所述的一种紫外吸收剂的制备方法,其特征在于,在所述步骤二中,所述碱催化剂中的碱为K2CO3、NaCO3、NaOH和KOH中的一种,相转移催化剂为四丁基溴化铵和十六烷基溴化铵中的一种,反应温度为80~110℃,反应时间为12~24 h。
6.根据权利要求1所述的一种紫外吸收剂的制备方法,其特征在于,在所述步骤二中,2,4-二羟基二苯甲酮和步骤一中所得的淡黄色油状物化合物的摩尔比为1~1.2:1。
7.根据权利要求1所述的一种紫外吸收剂的制备方法,其特征在于,在所述步骤三中,所述稀酸溶液中的酸为稀盐酸HCl和H2SO4中的一种,浓度为0.5~2mol/l,反应温度为25~40℃,反应时间为2~6h。
8.根据权利要求1所述的一种紫外吸收剂的制备方法,其特征在于,在所述步骤四中,反应温度为80~100℃,反应时间24~48h。
9.根据权利要求1所述的一种紫外吸收剂的制备方法,其特征在于,在所述步骤四中,将重蒸后的2,4-甲苯二异氰酸酯和步骤三得到的双羟基官能团化的二苯甲酮黄色化合物溶解在无水DMF 中时,加入若干二元醇,所述二元醇为乙二醇、丁二醇、己二醇和异山梨醇中的一种。
10.根据权利要求9所述的一种紫外吸收剂的制备方法,其特征在于,在所述步骤四中,所述2,4-甲苯二异氰酸酯和二元醇的摩尔比为1:1。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310273360.8A CN116554426B (zh) | 2023-03-21 | 2023-03-21 | 一种紫外吸收剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310273360.8A CN116554426B (zh) | 2023-03-21 | 2023-03-21 | 一种紫外吸收剂的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN116554426A CN116554426A (zh) | 2023-08-08 |
CN116554426B true CN116554426B (zh) | 2024-04-09 |
Family
ID=87492287
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202310273360.8A Active CN116554426B (zh) | 2023-03-21 | 2023-03-21 | 一种紫外吸收剂的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN116554426B (zh) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61205277A (ja) * | 1985-03-08 | 1986-09-11 | Pola Chem Ind Inc | 新規エポキシ化合物 |
US4691059A (en) * | 1985-08-30 | 1987-09-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Copolymerizable UV stabilizers |
US5321112A (en) * | 1992-12-22 | 1994-06-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Copolymerizable ultraviolet radiation absorbing compounds and polymers made therewith |
JP2011201863A (ja) * | 2010-03-01 | 2011-10-13 | Mitsui Chemicals Inc | ペンタメチレンジイソシアネート、ポリイソシアネート組成物、ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法、および、ポリウレタン樹脂 |
CN104937007A (zh) * | 2012-11-12 | 2015-09-23 | 赛格提斯公司 | 可交联聚缩酮酯、其制造方法和用途 |
CN107163206A (zh) * | 2017-05-18 | 2017-09-15 | 句容亿格纳米材料厂 | 高分子二苯甲酮类化合物的制备及其在抗光污染塑料中的应用 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104530476B (zh) * | 2014-12-15 | 2016-03-23 | 绍兴瑞康生物科技有限公司 | 一种多功能协同高分子抗氧化稳定剂及其制备方法和应用 |
-
2023
- 2023-03-21 CN CN202310273360.8A patent/CN116554426B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61205277A (ja) * | 1985-03-08 | 1986-09-11 | Pola Chem Ind Inc | 新規エポキシ化合物 |
US4691059A (en) * | 1985-08-30 | 1987-09-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Copolymerizable UV stabilizers |
US5321112A (en) * | 1992-12-22 | 1994-06-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Copolymerizable ultraviolet radiation absorbing compounds and polymers made therewith |
JP2011201863A (ja) * | 2010-03-01 | 2011-10-13 | Mitsui Chemicals Inc | ペンタメチレンジイソシアネート、ポリイソシアネート組成物、ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法、および、ポリウレタン樹脂 |
CN104937007A (zh) * | 2012-11-12 | 2015-09-23 | 赛格提斯公司 | 可交联聚缩酮酯、其制造方法和用途 |
CN107163206A (zh) * | 2017-05-18 | 2017-09-15 | 句容亿格纳米材料厂 | 高分子二苯甲酮类化合物的制备及其在抗光污染塑料中的应用 |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
DIOL FUNCTIONAL UV STABILIZERS AND THEIR POLYMERIZATIONS;Mitra, Smarajitdeng;ABSTRACTS OF PAPERS OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY;19870405;第193卷;第141页 * |
Synthesis of Novel Ultraviolet Absorbers and Preparation and Field Application of Anti-Ultraviolet Aging PBAT/UVA Films;Qiao, RM等;POLYMERS;20220430;第14卷(第7期);文献号polym14071434 * |
二苯甲酮-三嗪紫外线吸收剂的合成及结构性能研究;秦勉;麻文效;张晓峰;谢影;;合成纤维工业;20161215(第06期);第37-41页 * |
二苯甲酮聚氧乙烯醚型水溶性紫外线吸收剂的合成与表征;王文波;陈国力;王雅珍;殷广明;印染助剂;20181231(第011期);第14-18页 * |
含氟紫外吸收剂的合成及性质研究;朱仁庆;万方中国学位论文数据库;20121231;全文 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN116554426A (zh) | 2023-08-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN112300201B (zh) | 一种三聚茚基香豆素-咔咯-卟啉四元体系星型化合物的合成及其制备方法 | |
CN103408684B (zh) | 一种热可逆交联聚合物薄膜及其制备方法 | |
CN112979919A (zh) | 一种生物基自修复聚氨酯弹性体的制备方法 | |
CN109096313B (zh) | 一种三聚茚基咔咯-卟啉-富勒烯星型化合物的制备方法 | |
CN114773605B (zh) | 一种氨基甲酸酯键为核的含硒聚合物的制备方法 | |
CN102702477B (zh) | 一种高生物含量多臂型光敏预聚物的合成方法 | |
CN111171291B (zh) | 一种苯并二噻吩二酮-苯并二噻吩型双缆聚合物及其制备与应用 | |
CN101629034B (zh) | 一种紫外吸收剂及其制备方法 | |
CN116554426B (zh) | 一种紫外吸收剂的制备方法 | |
CN114349937B (zh) | 一种水醇溶性电致变色聚合物及其制备方法和应用 | |
CN110684135A (zh) | 一种衣康酸改性光引发剂及制备方法 | |
CN112442054A (zh) | 一种三聚茚基咔咯-卟啉-bodipy星型化合物的制备方法 | |
CN116217862A (zh) | 一种可降解生物膜助剂的制备方法 | |
CN115785126B (zh) | 一种共轭有机分子、光活性层材料、三元有机太阳能电池及其制备方法 | |
CN113559930B (zh) | 一种木质素磺酸钠作载体的固体催化剂的制备方法及应用 | |
CN113292585B (zh) | 一种bodipy-苯并噻二唑-卟啉-咔唑四元体系线型化合物及其制备方法 | |
CN112876809B (zh) | 一种电缆外层绝缘防护材料 | |
CN105153182B (zh) | 一种5‑烷基‑2,3‑二氢苯并呋喃‑c60富勒烯双加成物及其制备方法和用途 | |
CN105153407B (zh) | 一种热固性松香基树脂组合物及其制备方法 | |
CN114163617A (zh) | 一种热致变色聚合物材料及其应用 | |
CN118027806B (zh) | 一种木地板用水性uv光固化涂料及其制备方法 | |
CN108610244B (zh) | 一种从醛糖制备乙二醛的方法 | |
CN113999383B (zh) | 一种二氧化碳基高分子染料及其制备方法及其应用 | |
CN101982449B (zh) | 利用微波反应制备茚-c60双加成物的方法 | |
CN109912631A (zh) | 分别以苯并二噻吩和吡啶并噻二唑为给受电子单元的齐聚噻吩衍生物及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |