CN1234054A - 蒽醌聚磺酰胺染料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过使含有蒽醌发色团的染色二磺酰氯与各种二胺进行反应而衍生出来的蒽醌聚磺酰胺染料。该蒽醌聚磺酰胺染料适用于使许多产品,如塑料、纤维、薄膜、润肤剂、护肤霜或洗剂、抛光剂、蜡、染发剂、涂料、油漆、油墨等染色,并且该染料特别适用于各种目前使用的染料无法解决升华、迁移、萃取和渗出问题的最终用途。

Description

蒽醌聚磺酰胺染料
相关申请
本申请基于并要求临时申请60/025,366的优先权。本发明背景
本发明领域
本发明涉及用作着色剂和调色剂的聚磺酰胺染料以及用于各种在其中染料的不可萃取性显得很重要的应用的各种染料。由于染料分子部分结合进聚合物链，因此该染料是不可浸出、升华或提取的，并且不会从组合物中渗出。该聚磺酰胺染料可用于许多产品中，如塑料、纤维、薄膜、润肤剂、护肤霜或洗剂、香皂、染发剂、蜡、抛光剂、涂料、油漆、无冲击印刷(impactless printing)的调色剂、油墨等，由于极大降低了人体在易被吸收的有毒染料分子的暴露，因此这种染料对于人来说是安全的。故该染料组合物可用于许多人们对染料毒性相当关注的各种应用上。该染料特别适用于通过常规熔混技术为大量的各种热塑性组合物，包括聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、纤维素酯、聚氨基甲酸乙酯、聚烯烃等提供稳定的染色。
当优良的亮度和色着力显得重要时，塑料、涂料、印刷油墨、橡胶、润肤剂和类似的物质通常都采用有机颜料进行染色。由于一些有机颜料已经表现出潜在的致癌性和引起接触性皮炎，因此对于有机颜料的使用，人们考虑的是其长期毒性的问题。
塑料也采用由聚合物与染料(通常为溶剂染料)的物理混合物所组成的染料提浓物进行染色。但是采用这些物理混合物对各种聚合物，例如聚酯如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)及其掺合物进行染色存在各种以下问题：
1．对已染色的聚酯颗粒进行干燥期间发生染料迁移。
2．挤塑时发生染料迁移，并且染料聚集在冲模上造成为了进行清洗而需停工。这种染料迁移和聚集导致时间耗费且很难清洗，特别是当另一种染料聚合物随后在相同的设备上进行加工时更是如此。
3．各种染料不能混合良好，例如当为了获得一种特别的色调而采用两种或两种以上的染料提浓物时。
4．在贮存和已染色的聚合物使用期间染料可能发生扩散或渗出。
聚磺酰胺染料解决了或最大限度减少了上述与使用常规染料和颜料有关的各种问题。先有技术描述
人们已知生产其中具有共聚染料的各种聚酯染料提浓物，并用于各种材料，包括热塑性材料的染色(参见美国专利5,032,670，美国专利5,106,942；WO92/07913；WO92/13921)。制备这些聚合染料所需的缩聚反应需要高温条件(大于250℃)以及连续大规模生产以降低成本。本发明的聚磺酰胺染料则与此相反，它可以在间歇操作设备中以较低的温度(如通常不超过100℃)进行制备。
美国专利2,994,693、美国专利3,403,200和美国专利5,080,764都公开了染色的聚磺酰胺。更具体地说，美国专利2,994,693公开了衍生自染色的二氨基蒽醌和二酰卤如羧酸的二酰卤、二磺酰卤和二甲酰卤的聚磺酰胺。与本发明的染色聚磺酰胺(它包含蒽醌发色团)不同，先有技术聚磺酰胺的颜色与起始二氨基蒽醌单体的颜色有很大的不同，因而很难控制色彩与色调。在本发明中，染色的蒽醌单体包含至少两个与颜色产生体系相独立的磺酰卤基团。因此，当染色的二磺酰卤与未染色的二胺反应时，在颜色上没有很大的变化。
本发明概要
本发明提供具有下式Ⅰ的聚合染料：
Figure A9719912200091
其中：
AQ为可被1-6个取代基取代的二价蒽醌基团，取代基可以相同或不同，并选自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8链烷酰基氨基、芳酰基氨基、C1-C8烷硫基、卤素、氨基、硝基、C1-C8烷氨基、C3-C8环烷基氨基、C1-C8链烷酰基、C1-C8烷氧基羰基、三氟甲基、氰基、C3-C8环烷氧基、C3-C8环烷硫基、杂芳硫基、C1-C8烷基磺酰基、芳基磺酰基、芳酰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、C1-C8链烷酰基氨基、芳酰基氨基、C1-C8烷基亚磺酰氨基、芳基亚磺酰氨基、芳硫基、芳氧基、芳氨基和羟基；X和X’独立地选自Y、-Y-亚烷基、-Y-(亚烷基-Y’-)m、-Y-亚烷基-C3-C8亚环烷基、Y-C3-C8-亚环烷基-Y’和Y-亚烷基-C3-C8-亚环烷基-亚烷基-Y’，其中m为1-3，而Y和Y’相互独立地为-O-、-S-、-N(R)CO-、-N(R)SO2-或-N(R2)-；Ar和Ar’相互独立地为可被1-4个取代基取代的二价苯基或萘基，这些取代基可以相同，也可以不同，并选自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8链烷酰基氨基、芳酰基氨基、C1-C8烷硫基或卤素；R和R’相互独立地为氢、C1-C8烷基、C3-C8环烷基、杂芳基或芳基；R1为二价有机基团，条件是当R1为1,2-亚乙基时，R和R’一起可代表1,2-亚乙基；R2选自氢、C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C1-C8链烷酰基、芳酰基、C1-C8烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基甲酰基或氨磺酰基；n为约3-约30的整数。
本发明也提供包含式Ⅰ单元的聚合染料。
本发明还提供制备式Ⅰ聚合染料的方法，它包括使式ZO2S-Ar-X-AQ-X’-Ar’-SO2Z(其中Z为卤素)的二卤代磺酰基化合物与式HN(R)-R1-N(R’)H的二胺在酸接受体的存在下，在与二卤代磺酰基化合物或二胺都不反应的溶剂中进行反应。
本发明还提供式ZO2S-Ar-X-AQ-X’-Ar’-SO2Z的二卤代磺酰基化合物，其中Ar、Ar’、X、X’和AQ如上所定义，而Z为氟。
优选实施方案的详述
本发明的聚磺酰胺染料对应于下式Ⅰ：
Figure A9719912200101
其中：Ar和Ar’相互独立地代表苯或萘系列的二价基团；X和X’相互独立地选自Y、-Y-亚烷基、-Y-(亚烷基-Y’-)m、-Y-亚烷基-C3-C8亚环烷基、Y-C3-C8-亚环烷基-Y’和Y-亚烷基-C3-C8-亚环烷基-亚烷基-Y’，其中m为1-3，而Y和Y’相互独立地选自-O-、-S-、-N(R)CO-、-N(R)SO2-和-N(R2)-,AQ为二价蒽醌基团；R和R’相互独立地选自氢、C1-C8烷基、C3-C8环烷基、杂芳基和芳基；R1为二价有机基团，条件是当R1为1,2-亚乙基时，R和R’一起可代表1,2-亚乙基；和R2选自氢、C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C1-C8链烷酰基、芳酰基、C1-C8烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基甲酰基和氨磺酰基；n为约3-约30的整数、优选为约5-约20的整数。
由Ar和Ar’代表的每一个二价基团还可被1-4个取代基取代，这些取代基可以相同，也可以不同，并选自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8链烷酰基氨基、芳酰基氨基、C1-C8烷硫基和卤素。
二价蒽醌基团(AQ)还可被1-6个取代基取代，这些取代基可以相同，也可以不同，并选自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8链烷酰基氨基、芳酰基氨基、C1-C8烷硫基、卤素、氨基、硝基、C1-C8烷氨基、C3-C8环烷基氨基、C1-C8链烷酰基、C1-C8烷氧基羰基、三氟甲基、氰基、C3-C8环烷氧基、C3-C8环烷硫基、杂芳硫基、C1-C8烷基磺酰基、芳基磺酰基、芳酰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、芳酰基氨基、C1-C8烷基亚磺酰氨基、芳基亚磺酰氨基、芳硫基、芳氧基、芳氨基和羟基。
有机基团R1可选自大量各种二价连接基团，包括C2-C12亚烷基、
有机基团R1可选自大量各种二价连接基团，包括C2-C12亚烷基、C3-C8亚环烷基、-CH2-C3-C8亚环烷基-CH2-、碳环和杂环亚芳基以及其各种组合。亚烷基连接基团可含有其主链内或连接的一个或多个杂原子，如氧、硫、氮、取代的氮和/或环状基团，如C3-C8亚环烷基、碳环亚芳基、二价芳族杂环基团或酯/酰胺基团，如：
Figure A9719912200111
在亚烷基链中含有环状部分的C2-C12亚烷基的例子包括：
Figure A9719912200112
在R1的定义中亚环烷基通常为各种基团，如1,2-亚环己基、1,3-亚环己基和1,4-亚环己基。在R1的定义中碳环亚芳基通常包括1,2-亚苯基、1,3-亚苯基和1,4-亚苯基和1,4-萘二基、1,5-萘二基、1,8-萘二基、2,6-萘二基和2,7-萘二基，而这些被一个或多个选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基和卤素的基团取代。
二价杂环亚芳基的例子包括未取代和取代的三嗪，如1,3,5-三嗪-2,4-二基-、6-甲氧基-1,3,5-三嗪-2,4-二基；二嗪，如2,4-嘧啶二基、6-甲基-2,4-嘧啶二基、6-苯基-2,4-嘧啶二基、3,6-哒嗪二基和2-甲基-3-氧代-4,5-哒嗪二基；二氰基吡啶，如3,5-二氰基-2,6-吡啶二基；喹啉和异喹啉，如2,4-喹啉二基和2,8-异喹啉二基；喹喔啉，如2,3-喹喔啉二基；唑类(azoles)，如2,5-噻唑二基、5-亚甲基-2-噻唑基、3,5-异噻唑二基、5-亚甲基-3-异噻唑基、1,3,4-噻二唑-2,5-二基、1,2,4-噻二唑-3,5-二基、2,6-苯并噻唑二基、2,5-苯并噁唑二基、2,6-苯并咪唑二基、6-亚甲基-2-苯并噻唑基以及具有下式的基团：
Figure A9719912200121
和顺丁烯二酰亚胺，如1-甲基-3,4-顺丁烯二酰亚胺基和1-苯基-3,4-顺丁烯二酰亚胺二基。
除了上述各种可能的取代外，含氮亚烷基的氮原子也可以被如C1-C8烷基、芳基、C1-C8链烷酰基、芳酰基、C1-C8烷基磺酰基或氨基甲酰基所取代，如：
此处所用的术语“亚烷基”指具有1-8个碳原子的直链或支链二价烃基团，它可进一步被C1-C8烷氧基、C1-C8链烷酰氧基、芳酰氧基或卤素所取代。术语“C3-C8亚环烷基”用来指含有3-8个、优选5或6个环碳原子的二价亚环烷基，它可进一步被C1-C8烷基或卤素所取代。
术语“C1-C8烷基”用来指直链或支链烃基团，它可进一步被一个或多个选自C1-C8烷氧基、C3-C8环烷基、氰基、芳基、杂芳基、C1-C8链烷酰氧基、芳酰氧基和卤素所取代。术语“C3-C8环烷基”用来指含有3-8个碳原子的环脂族烃基团，它们任选地被C1-C8烷基、卤素、羟甲基或C1-C8链烷酰氧基甲基所取代。
术语“卤素”用来包括氟、氯、溴和碘。此处所用的术语“芳基”和“芳酰基”指其中的芳族部分为苯基或萘基的基团，任选被一个至四个选自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、C3-C8环烷基、卤素、羧基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8链烷酰基氨基、苯甲酰基氨基、C1-C8烷基亚磺酰氨基和苯亚磺酰氨基所取代。苯甲酰基氨基与苯亚磺酰氨基的苯甲酰基和苯基团可分别进一步被一个或多个选自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基和卤素的基团所取代。术语“杂芳基”用来指一环或二环杂芳族基团，它含有至少一个选自氧、硫和氮的“杂”原子或这些原子的组合与碳原子一起构成芳环。杂芳基的适宜例子包括：噻唑基、喹啉基、苯并噻唑基、吡唑基、吡咯基、噻吩基、呋喃基、噻二唑基、噁二唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、吡啶基、嘧啶基和三唑基，这些基团被可能相同也可能不同并选自卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8链烷酰基氨基、芳酰基氨基、C1-C8烷基亚磺酰氨基或芳基亚磺酰氨基的基团取代1-3次。此处所用的术语“亚芳基”最好指二价苯和萘基团，它们任选地被一个或多个可能相同也可能不同的并选自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤素和C1-C8烷氧基羰基的基团所取代。优选的亚芳基为1,2-亚苯基、1,3-亚苯基和1,4-亚苯基。在术语“C1-C8烷氧基羰基”、“C1-C8链烷酰基”、“C1-C8链烷酰氧基”、“C1-C8链烷酰基氨基”、“C1-C8烷氧基”、“C1-C8烷基磺酰基”、“C1-C8烷基亚磺酰氨基”、“C1-C8烷硫基”中，这些基团的烷基部分具有1-8个碳原子，并且是直链或支链烃基团，任选被一个或多个上述作为C1-C8烷基的取代基所取代。术语“氨基甲酰基”和“氨磺酰基”分别指式-CON(R3)R4和-SO2N(R3)R4，其中R3和R4相互独立地选自氢、C1-C8烷基、C3-C8环烷基、杂芳基和芳基。
上述各种聚磺酰胺染料可用于各种热塑性材料的染色，所述热塑性材料如聚酯、特别是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；聚酰胺，特别是尼龙6和尼龙66；聚烯烃，特别是聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺、聚酯-酰胺和聚苯乙烯。当添加少量时聚磺酰胺染料可作为一种调色剂，而添加量较大时可提供从浅到深的颜色深度。通常当作为调色剂时，如为了中和聚酯生产中固有的泛黄度而加入约0.5-约15ppm、优选1-8ppm的聚磺酰胺染料。当聚磺酰胺染料作为染色剂时，其加入到热塑性材料中的量通常为0.001-10％(重量)、优选为0.01-5％(重量)。含有聚磺酰胺染料的热塑性树脂适用于各种需要染料不可萃取或不迁移的最终用途中，如厚和薄的塑料薄膜、塑料片材、模制塑料制品和纤维。与颜料相比它们具有可溶性的优点，因而如同目前所采用的溶剂染料那样能生产透明的塑料组合物，但却没有其伴随的升华、萃取、迁移和渗出等各种问题。
与在先有技术中所提及的需要在高温(大于250℃)下较长时间且需要连续进行加工以降低成本的聚酯染料浓缩物相比，本发明的聚磺酰胺染料可在较低的温度下和通过适合于间歇加工的方法加以制备。通过以下通用的路线制备式Ⅰ的聚磺酰胺：其中Ar,Ar’、X、X’、AQ、R、R’、R1和n如前所定义，Z为氟代、氯代或溴代，优选为氯代。在酸接受体的存在下，使含有蒽醌发色团的二卤代磺酰基染料化合物Ⅱ与二胺Ⅲ反应得到式Ⅰ的聚磺酰胺。式Ⅱ的化合物当Z为氟时在本领域中仍未为人所知，由于它们对水解具有相当的稳定性但仍可与二胺进行反应，因而极其有用。一般酰胺生成反应在约25℃至高达150℃、但通常在约50℃至约130℃的温度下进行。适宜的溶剂是那些在所需的反应温度下Ⅱ和Ⅲ在其中具有足够的溶解度以便利于反应，但它们又不与Ⅱ或Ⅲ发生反应的溶剂，特别有用的溶剂是各种非质子传递溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜和吡啶。各种碱例如三烷基胺像三乙胺和三正丁胺，N-烷基吗啉像4-甲基吗啉，N,N-二烷基哌嗪如1,4-二甲基哌嗪，各种具有非位阻电子对的含氮二环碱如1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一-7-烯(DBU)和1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷(DABCO)以及碱金属碳酸盐和碳酸氢盐如碳酸钾可作为酸接受体以便利于缩聚反应的进行。
聚磺酰胺染料Ⅰ的重量平均分子量可以有很大的变化但仍有用，然而其通常所需的重量平均分子量应至少为1,500-20,000以避免染料在高温使用时出现与萃取、迁移、升华等有关的问题。如果遇到聚磺酰胺极高的重量平均分子量的情况，则当将其用来染色热塑性材料时可能不溶，因而此时起了颜料而不是染料的作用。一般来说选择重量平均分子量范围时应避免出现与低重量平均分子量有关的各种问题，而同时使聚磺酰胺染料能尽可能溶于热塑性作用物中。
在本发明实践中有用的典型二卤代磺酰基蒽醌中间体Ⅱ示于表Ⅰ中，而典型的二胺示于表Ⅱ中。表Ⅰ中的任何反应剂都可以与表Ⅱ中的任何二胺反应得到聚磺酰胺染料。
                           表Ⅰ
                    二卤代磺酰基蒽醌
Figure A9719912200161
Figure A9719912200171
Figure A9719912200191
Figure A9719912200211
Figure A9719912200221
Figure A9719912200231
Figure A9719912200261
                           表Ⅱ二胺H2N(CH2)n1NH2             H2N(C2H4O)n2C2H4NH2n1=2-12                               n2=1-3H2NCH2CH2-N(CH3)CH2CH2NH2     H2NCH2CH2-N(COCH3)CH2CH2NH2
Figure A9719912200271
HN(CH3)(CH2)6N(CH3)H   HN(CH3)(CH2)6NH2
Figure A9719912200272
H2NCH2CH2-N(C6H5)CH2CH2NH2
Figure A9719912200282
HN(CH3)CH2CH2N(CH3)H
Figure A9719912200283
Figure A9719912200284
Figure A9719912200291
Figure A9719912200301
     H2NCH2CH2N(C6H5)CH2CH2NH2 其中，Q和Q’相互独立地选自-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CO2-、-OCO2-、-CONH-、-NHCONH-和-NHSO2-。
如需要，可通过选择一种以上的染色二卤代磺酰基蒽醌中间体并与一种或多种二胺反应得到“混合的”颜色来制备混合色。例如，可将黄色、红色和兰色的二卤代磺酰基蒽醌混合，然后与所需的二胺反应来得到黑色的聚磺酰胺染料。正如染色技术领域的技术人员将意识到的，通过将各种个别颜色，如各种物体色如黄色、品红和青色混合在一起可获得大量的颜色(参见N.OTHA,PhotographicScience and Engineering，第15卷，第5期，1971年9月-10月，第395-415页)。在本发明的实践中，各种个别染料部分可以在以下不同的步骤中进行混合：a)使两种或两种以上的反应性二卤代磺酰基蒽醌中间体与一种或多种二胺反应得到彩色的聚磺酰胺；b)将两种或两种以上的彩色聚磺酰胺混合，然后通过各种已知的方法加到热塑性材料中。
一般通过使含有两个富电子芳基的蒽醌化合物Ⅳ与过量的卤磺酸，如氯磺酸、氟磺酸在约-10℃至约100℃的温度下根据以下一般反应路线Ⅰ进行反应来制备二卤代磺酰基蒽醌中间体化合物Ⅱ：路线Ⅰ
Figure A9719912200311
其中，Ar、Ar’、X、X’和Z具有上述的意义。典型的卤磺化反应的程序见述于美国专利2,731,476、3,299,103和4,403,092以及美国专利序列号210,785中。所有上述的专利和专利申请此处通过引用并入本文。也可以通过与硫酸和/或发烟硫酸接触使Ⅳ磺化来制备二磺酸衍生物Ⅴ。路线Ⅱ
Figure A9719912200312
如在路线Ⅱ中所示，通过采用各种卤化剂如POCl3、PCl5、PCl3、PBr3、SOCl2、ClSO3H等可将其转化成Ⅱ。
以下各实施例将进一步说明本发明的实践。采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚磺酰胺染料的重量平均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。玻璃化温度(Tg)和熔点(Tm)则通过差示扫描量热法(DSC)进行测定。实施例1
在低于35℃下将1,5-二(2-茴香氨基)蒽醌(45.0克，0.10摩尔)搅拌加到氯磺酸(250毫升)中。全部加完后，将反应溶液在约25℃下搅拌3.0小时，然后在搅拌下缓慢加入到丙酮(4.0升)中，采用外部冷却使浸没的混合物的温度保持低于20℃。通过过滤收集固体二磺酰氯化合物，用丙酮充分洗涤并风干。产物的收率为56.4克(为理论收率的87.0％)。场解吸质谱分析(FDMS)从四氢呋喃溶液中得到646的分子离子质量，证实了以下所需的结构：实施例2
在低于45℃和搅拌下，将1,4-二(2,6-二乙基苯胺基)蒽醌(50.0克，0.10摩尔)分批加到氯磺酸(400毫升)中。在室温下搅拌过夜后，在搅拌下将反应混合物加到丙酮(1.0升)中，使温度保持低于约15℃。将如此获得的固体通过过滤进行收集，用丙酮洗涤(冷却至约0℃)然后风干。亮兰色产物的收率为47.3克(为理论收率的67.8％)。产物的四氢呋喃溶液的FDMS显示698的分子离子质量，证实了以下所需的结构：
Figure A9719912200331
实施例3
在良好的搅拌下，将1,5-二(4-甲苯基硫代)蒽醌(5克)分批加到氟磺酸(31.0毫升)中。在95-100℃下加热5小时后将反应混合物冷却，并在搅拌下倒入到冰/水(500毫升)混合物中。通过过滤收集黄色固体，用冷水洗涤并风干。产物的收率为6.3克(为理论收率的92％)。从产物的DMF溶液中得到的FDMS显示一个616-617的主要分子离子质量，对应于以下所需的二磺酰氟产物：
Figure A9719912200341
实施例4
在良好的搅拌下，将1,5-二(4-甲苯基硫代)蒽醌(18.0克，0.04摩尔)分批加到氯磺酸(100毫升)中，使温度上升。然后将反应混合物加热至75-80℃达4小时，静置过夜后倒入冰/水混合物中。通过过滤收集、用水洗涤的黄色固体相信具有以下结构：
Figure A9719912200351
使产物保持水湿润状，不再进一步处理，如在实施例19中用来制备黄色聚磺酰胺染料。实施例5
在25-50℃以及良好的搅拌下，将1,4-二(2,4-二甲基苯胺基)蒽醌(44.6克，0.10摩尔)分批加到氯磺酸(200毫升)中。在没有进行外部加热的情况下，将反应混合物搅拌2小时，使温度降至室温。然后将反应混合物倒入到冰/水混合物(2升)中，通过过滤收集兰色产物，用水洗涤并风干(收率为75.0克)。该产物相信具有以下结构：
Figure A9719912200361
实施例6
在搅拌下，将1,4-二(4-甲苯氨基)-5,8-二羟基蒽醌(20.0克，0.044摩尔)分批加到氯磺酸(100毫升)中，使温度上升。在加热至约75℃达3小时后，将反应混合物倒入到冰/水混合物中。通过过滤收集绿色产物，用水洗涤，该产物相信具有以下结构：
Figure A9719912200362
使该产物保持水湿润状，并如实施例18中所述反应生成绿色聚磺酰胺染料。实施例7
在良好搅拌下将实施例1中的一部分二磺酰氯(3.24克，0.005摩尔)分批加到溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(20毫升)中的2,2-二甲基-1,3-丙二胺(0.51克，0.005摩尔)和三-正丁胺(1.85克，0.01摩尔)的搅拌溶液中。将反应混合物在90-5℃加热1小时，然后倒入丙酮(200毫升)中。通过过滤收集红色的聚磺酰胺染料，用丙酮洗涤并风干(收率为2.34克)，该染料的重均分子量(Mw)为9,163，数均分子量(Mn)为6,946，多分散性(Mw/Mn)为1.32，玻璃化温度(Tg)为80℃，熔点(Tm)为250℃。在DMF溶液的紫外线(uv)-可见光吸收光谱中在530纳米处观察到最大吸收(λmax)。实施例8
使实施例1的一部分二磺酰氯(3.24克，0.005摩尔)与1,6-六亚甲基二胺(0.58克，0.005摩尔)反应2小时，并如实施例7所述将固体产物分离出来(收率为2.49克)。红色聚磺酰胺染料的Mw为8,111,Mn为5,236，多分散性(Mw/Mn)为1.55。实施例9
使实施例1的一部分二磺酰氯(3.24克，0.005摩尔)与1,4-二(氨基甲基)环己烷(0.68克，0.005摩尔)反应1.5小时，并如实施例7所述将固体产物分离出来(收率为2.97克)。红色聚磺酰胺染料的Mw为7,058,Mn为4,245，多分散性为1.67。实施例10
使实施例1的一部分二磺酰氯(3.24克，0.005摩尔)与N,N’-二甲基六亚甲基二胺(0.72克，0.005摩尔)反应3.5小时，并如实施例7所述将固体聚合产物分离出来(收率为3.0克)。红色聚磺酰胺染料的Mw为10,289,Mn为3,937，多分散性为2.61。实施例11
使实施例1的一部分二磺酰氯(3.24克，0.005摩尔)与1,4-亚苯基二胺(0.54克，0.005摩尔)反应2.0小时，并如实施例7所述将固体产物分离出来。红色聚磺酰胺染料的Mw为2,200,Mn为1,848,多分散性为1.19。实施例12
使实施例1的一部分二磺酰氯(3.24克，0.005摩尔)与哌嗪(0.43克，0.005摩尔)反应4.0小时，并如实施例7所述将固体产物分离出来。红色聚磺酰胺染料的Mw为10,716,Mn为4,678，多分散性为2.29。实施例13
使实施例5中的一部分二磺酰氯(3.22克，0.005摩尔)分批加到DMF(20毫升)中的2,2-二甲基-1,3-丙二胺(0.51克，0.005摩尔)和三-正丁胺(1.85克，0.01摩尔)的溶液中，将反应混合物在90-95℃加热1.0小时。将反应混合物冷却至室温然后倒入乙醇(200毫升)中，使带绿色的兰色固体聚磺酰胺染料沉淀出来，通过过滤收集，用乙醇洗涤并风干(收率为0.75克)。该聚磺酰胺染料的Mw为2,540,Mn为2,001，多分散性为1.27,Tg为80℃和Tm为250℃。在DMF溶液的紫外线-可见光吸收光谱中在631纳米处观察到最大吸收(λmax)。实施例14
在良好搅拌下，将实施例2中的一部分二磺酰氯(3.50克，0.005摩尔)分批加到DMF(30毫升)中的2,2-二甲基-1,3-丙二胺(0.51克，0.005摩尔)和三-正丁胺(1.85克，0.01摩尔)的溶液中，将反应混合物在90-95℃加热1.0小时。冷却后将反应混合物在搅拌下倒入甲醇(200毫升)中。通过过滤收集兰色的聚磺酰胺染料，用甲醇洗涤并风干(收率为1.85克)，该染料的Mw为6,930,Mn为5,145，多分散性为1.35,Tg约为80℃,Tm约为250℃。在DMF溶液的紫外线-可见光吸收光谱中在579和624纳米处观察到最大吸收(λmax)。实施例15
在良好搅拌下，将实施例2中的一部分二磺酰氯分批加到六亚甲基二胺(0.58克，0.005摩尔)和三-正丁胺(1.85克，0.01摩尔)在N-甲基-2-吡咯烷酮(10.0毫升)中的溶液中，将反应混合物在90-95℃加热4.0小时。冷却后将反应混合物在搅拌下倒入甲醇(200毫升)中。通过过滤收集沉淀的兰色聚磺酰胺染料，用丙酮洗涤并风干(收率为0.75克)，该染料的Mw为4,976,Mn为1,081，多分散性为4.60。实施例16
在良好搅拌下，将实施例2中的一部分二磺酰氯(3.50克，0.005摩尔)分批加到溶于DMF(20毫升)中的哌嗪(0.43克，0.005摩尔)和三-正丁胺(1.85克，0.01摩尔)溶液中，将反应混合物在90℃加热3.0小时。冷却至40℃后将反应混合物在搅拌下加入到丙酮(200毫升)中。通过过滤收集沉淀的兰色聚磺酰胺固体染料，用丙酮洗涤并风干(收率为1.3克)，该染料的Mw为19,858,Mn为10,946，多分散性为1.81。实施例17
将实施例2中的一部分二磺酰氯(3.50克，0.005摩尔)分批加到的N,N’-二甲基六亚甲基二胺(0.72克，0.005摩尔)和三-正丁胺(1.85克，0.01摩尔)的溶液中，将搅拌的反应混合物在约95℃加热3.5小时。冷却后将反应混合物在搅拌下倒入到甲醇(200毫升)中以沉淀兰色的聚磺酰胺染料，通过过滤将其收集，用甲醇洗涤并风干(收率为2.5克)，该染料的Mw为2,828,Mn为1,329，多分散性为2.12。实施例18
在良好搅拌下，将实施例6的四分之一水湿润的二磺酰氯加到溶解于DMF(80毫升)中的2,2-二甲基-1,3-丙二胺(1.02克，0.01摩尔)和三-正丁胺(3.7克，0.02摩尔)溶液中，将反应混合物在90-95℃加热2.5小时。冷却后，将反应混合物在搅拌下倒入甲醇(400毫升)中。通过过滤收集绿色聚磺酰胺染料，用甲醇洗涤并风干(收率为3.1克)，该染料的Mw为3,308,Mn为1,873，多分散性为1.76。实施例19
将实施例4的三分之一水湿润的二磺酰氯分批加到溶解于DMF(60毫升)中的2,2-二甲基-1,3-丙二胺(1.35克，0.0133摩尔)和三-正丁胺(0.0266摩尔)的搅拌溶液中，将反应混合物在90-95℃加热3.0小时。冷却后，将反应混合物在搅拌下倒入甲醇(400毫升)中，通过过滤收集产物，用甲醇洗涤并风干(收率为5.7克)，该黄色的聚磺酰胺染料的Mw为3,771,Mn为2,471，多分散性为1.53。实施例20
在搅拌下将实施例3的一部分黄色二磺酰氯(2.46克，0.004摩尔)分批加到溶解于DMF(25克)中的2,2-二甲基-1,3-丙二胺(0.41克，0.004摩尔)的溶液中。加入碳酸氢钠(0.67克，0.008摩尔)，并且将反应混合物在约140℃搅拌并加热5.5小时。将水加到冷却后的反应混合物中，以将黄色的聚磺酰胺染料沉淀出来，通过过滤将其收集，用甲醇洗涤并风干(收率为2.86克)。在DMF溶剂的紫外线-可见光吸收光谱中在445纳米处观察到最大吸收(λmax)。

Claims (20)

1．具有下式的聚合染料：其中：AQ为可被1-6个取代基取代的二价蒽醌基团，所述取代基可以相同或不同，并选自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8链烷酰基氨基、芳酰基氨基、C1-C8烷硫基、卤素、氨基、硝基、C1-C8烷氨基、C3-C8环烷基氨基、C1-C8链烷酰基、C1-C8烷氧基羰基、三氟甲基、氰基、C3-C8环烷氧基、C3-C8环烷硫基、杂芳硫基、C1-C8烷基磺酰基、芳基磺酰基、芳酰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、芳酰基氨基、C1-C8烷基亚磺酰氨基、芳基亚磺酰氨基、芳硫基、芳氧基、芳氨基或羟基；X和X’相互独立地选自Y、-Y-亚烷基、-Y-(亚烷基-Y’-)m、-Y-亚烷基-C3-C8亚环烷基、Y-C3-C8-亚环烷基-Y’和Y-亚烷基-C3-C8-亚环烷基-亚烷基-Y’，其中m为1-3，而Y和Y’相互独立地为-O-、-S-、-N(R)CO-、-N(R)SO2-或-N(R2)-；Ar和Ar’相互独立地为可被1-4个选自下列的基团取代的二价苯或萘基：C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8链烷酰基氨基、芳酰基氨基、C1-C8烷硫基或卤素；R和R’相互独立地为氢、C1-C8烷基、C3-C8环烷基、杂芳基或芳基；R1为二价有机基团，条件是当R1为1,2-亚乙基时，R和R’一起可代表1,2-亚乙基；R2选自氢、C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C1-C8链烷酰基、芳酰基、C1-C8烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基甲酰基或氨磺酰基；和n为约3-约30的整数。
2．权利要求1的聚合染料，其中R1选自C2-C12亚烷基、C3-C8亚环烷基、碳环或杂环亚芳基，其中亚烷基内可含有一个或多个杂原子、环状基团或酯/酰胺基团或这些基团与其主链相连接。
3．权利要求2的聚合染料，其中R1为其内含有一个或多个选自氧、硫或氮原子、取代的氮、C3-C8亚环烷基、碳环亚芳基或二价芳族杂环基团的基团或这些基团与其主链相连的亚烷基。
4．包含下式单元的聚合染料：
Figure A9719912200031
其中：AQ为可被1-6个取代基取代的二价蒽醌基团，取代基可以相同或不同，并选自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8链烷酰基氨基、芳酰基氨基、C1-C8烷硫基、卤素、氨基、硝基、C1-C8烷基氨基、C3-C8环烷基氨基、C1-C8链烷酰基、C1-C8烷氧基羰基、三氟甲基、氰基、C3-C8环烷氧基、C3-C8环烷硫基、杂芳硫基、C1-C8烷基磺酰基、芳基磺酰基、芳酰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、芳酰基氨基、C1-C8烷基亚磺酰氨基、芳基亚磺酰氨基、芳硫基、芳氧基、芳氨基或羟基；X和X’相互独立地选自Y、-Y-亚烷基、-Y-(亚烷基-Y’-)m、-Y-亚烷基-C3-C8亚环烷基、Y-C3-C8-亚环烷基-Y’或Y-亚烷基-C3-C8-亚环烷基-亚烷基-Y’，其中m为1-3，而Y和Y’相互独立地为-O-、-S-、-N(R)CO-、-N(R)SO2-或-N(R2)-；Ar和Ar’相互独立地为可被1-4个取代基取代的二价苯或萘基团，这些取代基可以相同，也可以不同，并选自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8链烷酰基氨基、芳酰基氨基、C1-C8烷硫基或卤素；R和R’相互独立地为氢、C1-C8烷基、C3-C8环烷基、杂芳基或芳基；R1为二价有机基团，条件是当R1为1,2-亚乙基时，R和R’一起可代表1,2-亚乙基；R2选自氢、C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C1-C8链烷酰基、芳酰基、C1-C8烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基甲酰基或氨磺酰基；和n为约3-约30的整数。
5．权利要求4的聚合染料，其中R1为选自C2-C12亚烷基、C3-C8亚环烷基、碳环或杂环亚芳基，其中亚烷基内可含有一个或多个杂原子、环状基团或酯/酰胺基团或这些基团与其主链相连接。
6．权利要求5的聚合染料，其中R1为其内含有一个或多个选自氧、硫或氮原子、取代的氮、C3-C8亚环烷基、碳环亚芳基或二价芳族杂环基团的基团或这些基团与其主链相连的亚烷基。
7．制备下式聚合染料的方法：
Figure A9719912200041
其中：AQ为可被1-6个取代基取代的二价蒽醌基团，取代基可以相同或不同，并选自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8链烷酰基氨基、芳酰基氨基、C1-C8烷硫基、卤素、氨基、硝基、C1-C8烷基氨基、C3-C8环烷基氨基、C1-C8链烷酰基、C1-C8烷氧基羰基、三氟甲基、氰基、C3-C8环烷氧基、C3-C8环烷硫基、杂芳硫基、C1-C8烷基磺酰基、芳基磺酰基、芳酰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、芳酰基氨基、C1-C8烷基亚磺酰氨基、芳基亚磺酰氨基、芳硫基、芳氧基、芳氨基和羟基；X和X’相互独立地选自Y、-Y-亚烷基、-Y-(亚烷基-Y’-)m、-Y-亚烷基-C3-C8亚环烷基、Y-C3-C8-亚环烷基-Y’或Y-亚烷基-C3-C8-亚环烷基-亚烷基-Y’，其中m为1-3，而Y和Y’相互独立地为-O-、-S-、-N(R)CO-、-N(R)SO2-或-N(R2)-；Ar和Ar’相互独立地为可被1-4个选自下列的基团取代的二价苯或萘基团：C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8链烷酰基氨基、芳酰基氨基、C1-C8烷硫基或卤素；R和R’相互独立地为氢、C1-C8烷基、C3-C8环烷基、杂芳基或芳基；R1为二价有机基团，条件是当R1为1,2-亚乙基时，R和R’一起可代表1,2-亚乙基；R2选自氢、C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C1-C8链烷酰基、芳酰基、C1-C8烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基甲酰基或氨磺酰基；和n为约3-约30的整数，所述方法包括使式ZO2S-Ar-X-AQ-X’-Ar’-SO2Z的至少一种二卤代磺酰基化合物与式HN(R)-R1-N(R’)H的至少一个二胺在酸接受体的存在下，在与二卤代磺酰基化合物或二胺都不反应的溶剂中进行反应，其中Z为卤素。
8．权利要求7的方法，其中Z为氟、氯或溴。
9．权利要求7的方法，其中所述酸接受体为一种碱。
10．权利要求7的方法，其中所述酸接受体为选自三烷基胺、N-烷基吗啉、N,N-二烷基哌嗪和碱金属碳酸盐、碳酸氢盐以及各种具有非位阻电子对的含氮二环碱。
11．权利要求7的方法，其中所述溶剂为选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜和吡啶的各种非质子传递溶剂。
12．权利要求7的方法，其中所述反应在约25℃至约150℃的温度下进行。
13．权利要求7的方法，其中R1为C2-C12亚烷基、-CH2-C3-C8亚环烷基-CH2-、C3-C8亚环烷基、碳环或杂环亚芳基，其中亚烷基内可含有一个或多个杂原子、环状基团或酯/酰胺基团或这些基团与其主链相连接。
14．权利要求8的方法，其中R1为其内含有一个或多个选自氧、硫或氮原子、取代的氮、C3-C8亚环烷基、碳环亚芳基或二价芳族杂环基团的基团或这些基团与其主链相连的亚烷基。
15．权利要求7的方法，其中所述反应是通过使一种以上式ZO2S-Ar-X-AQ-X’-Ar’-SO2Z的二卤代磺酰基化合物发生反应来进行的。
16．权利要求7的方法，其中所述反应是通过使一种以上式HN(R)-R1-N(R’)H的二胺发生反应来进行的。
17．权利要求7的方法，其中所述反应是通过使一种以上式ZO2S-Ar-X-AQ-X’-Ar’-SO2Z的二卤代磺酰基化合物与至少一种式HN(R)-R1-N(R’)H的二胺发生反应来进行的。
18．包含权利要求1聚合染料的染色组合物。
19．权利要求18的染色组合物，它是一种霜剂、洗剂、抛光剂、蜡、染发剂、油漆或油墨。
20．式ZO2S-Ar-X-AQ-X’-Ar’-SO2Z的二卤代磺酰基化合物，其中：AQ为可被1-6个取代基取代的二价蒽醌基团，所述取代基可以相同或不同，并选自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8链烷酰基氨基、芳酰基氨基、C1-C8烷硫基、卤素、氨基、硝基、C1-C8烷基氨基、C3-C8环烷基氨基、C1-C8链烷酰基、C1-C8烷氧基羰基、三氟甲基、氰基、C3-C8环烷氧基、C3-C8环烷硫基、杂芳硫基、C1-C8烷基磺酰基、芳基磺酰基、芳酰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、芳酰基氨基、C1-C8烷基亚磺酰氨基、芳基亚磺酰氨基、芳硫基、芳氧基、芳氨基和羟基；X和X’相互独立地选自Y、-Y-亚烷基、-Y-(亚烷基-Y’-)m、-Y-亚烷基-C3-C8亚环烷基、Y-C3-C8-亚环烷基-Y’和Y-亚烷基-C3-C8-亚环烷基-亚烷基-Y’，其中m为1-3，而Y和Y’相互独立地为-O-、-S-、-N(R)CO-、-N(R)SO2-或-N(R2)-；Ar和Ar’相互独立地为可被1-4个取代基取代的二价苯或萘基团，这些取代基可以相同，也可以不同，并选自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8链烷酰基氨基、芳酰基氨基、C1-C8烷硫基或卤素；R为氢、C1-C8烷基、C3-C8环烷基、杂芳基或芳基；R2为氢、C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C1-C8链烷酰基、芳酰基、C1-C8烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基甲酰基或氨磺酰基；和
Z为氟。
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