CN116670881A - 导电磺酰胺聚合物、它们在电池组中的用途及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

式(I)的聚合物，其中在所述聚合物中的0％至100％的重复单元中氮原子与锂原子配位，且各个重复单元中的各R1独立地代表二价基团，其中所述二价基团互相独立地为亚烷基、亚芳基或‑CH2‑CH2‑(O‑CH2‑CH2)m‑，其中m是1或更大的整数，并且其中所述亚烷基、亚芳基和‑CH2‑CH2‑(O‑CH2‑CH2)m‑任选被一个或多个卤素原子取代。本发明的聚合物可用作电池组电解质。

Description

导电磺酰胺聚合物、它们在电池组中的用途及其制造方法
对相关申请的交叉引用
本申请依据35 U.S.C.§119(e)要求2020年12月16日提交的美国临时申请序号No.63/126,369的权益。以上所有文献整体经此引用并入本文。
发明领域
本发明涉及包含锂化和/或非锂化(lithiated and/or non-lithiated)改性磺酰胺重复单元的聚合物及其作为电池组电解质(battery electrolyte)的用途。
发明背景
基于聚(环氧乙烷)(PEO)的材料被广泛认为是高能量密度锂二次电池(highenergy density secondary lithium batteries)的固态电解质中的聚合物基质(polymerhost)的有希望的候选物。它们具有几个特定优点，如高安全性、易于制造、低成本、高能量密度、良好的电化学稳定性以及与锂盐的优异相容性。但是，典型的线性PEO不符合生产要求，因为亚乙基氧(ethylene oxide，EO)链的高结晶度导致其离子电导率(ionicconductivity)不足，这可能由于刚性结构而限制离子跃迁，尤其是在低温下。科学家已经探索了降低结晶度并因此改进PEO基电解质的离子电导率的不同方法，包括共混、改性和制造PEO衍生物。
发明概述
根据本发明，提供了：
1.式(I)的聚合物：
其中：
在所述聚合物中的0％至100％的重复单元中氮原子与锂原子配位(coordinatedwith)，和
各个重复单元中的各R1独立地代表二价基团，其中所述二价基团互相独立地为亚烷基、亚芳基或-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-，其中：
m是1或更大的整数，和
所述亚烷基、亚芳基和-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-任选被一个或多个卤素原子取代。
2.项目1的聚合物，其中在所述聚合物中的>0％，优选至少大约50％，更优选至少大约60％，再更优选至少大约70％，再更优选至少大约80％，再更优选至少大约90％，最优选大约100％的重复单元中氮原子与锂原子配位。
3.项目1或2的聚合物，其中所述亚烷基是线性亚烷基。
4.项目1至3任一项的聚合物，其中所述亚烷基是C3-C12亚烷基，优选C3-C6亚烷基，最优选亚丁基(C4)。
5.项目1至4任一项的聚合物，其中所述亚芳基的各个环包含5或6个环原子。
6.项目1至5任一项的聚合物，其中所述亚芳基是单环亚芳基，优选亚苯基，更优选对亚苯基。
7.项目1至6任一项的聚合物，其中所述亚烷基被一个或多个卤素原子取代。
8.项目1至7任一项的聚合物，其中所述卤素原子是氟原子。
9.项目1至8任一项的聚合物，其中所述亚烷基是2,2,3,3-四氟-1,4-亚丁基。
10.项目1至6任一项的聚合物，其中所述亚烷基是未取代的。
11.项目1至10任一项的聚合物，其中所述亚芳基是未取代的。
12.项目1至11任一项的聚合物，其中m为至少2，优选至少3。
13.项目1至12任一项的聚合物，其中m为最多15，优选最多10，更优选最多5。
14.项目1至13任一项的聚合物，其中m为1、2或3；优选2或3，更优选3。
15.项目1至14任一项的聚合物，其中各个重复单元中的各R1代表相同的二价基团。
16.项目15的聚合物，其中R1代表亚烷基或-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-；更优选-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-，其中所述亚烷基和m如项目1至14任一项中所定义。
17.项目1至13任一项的聚合物，其中各个重复单元中的各R1独立地代表总共多于一种二价基团，优选总共两种二价基团。
18.项目17的聚合物，其中所述多于一种二价基团独立地为亚烷基和/或-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-。
19.项目17或18的聚合物，其中各个重复单元中的各R1独立地代表总共两种二价基团，其中：
·两种二价基团之一是亚烷基，且两种二价基团的另一种是-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-，或
·两种二价基团之一是-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-，其中m具有第一值，且两种二价基团的另一种是-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-，其中m具有不同于第一值的第二值，
其中所述亚烷基和m如项目1至13任一项中所定义。
20.项目19的聚合物，其中m的第一值和第二值选自1、2和3；优选选自2和3。
21.项目1至20任一项的聚合物，其中：
·各个重复单元中的各R1代表-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-，其中m为2或3，优选3；
·各个单元中的各R1独立地代表总共两种二价基团，其中两种二价基团之一是-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-，其中m为2，且两种二价基团的另一种是-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-，其中m为3；
·各个重复单元中的各R1独立地代表总共两种二价基团，其中两种二价基团之一是2,2,3,3-四氟-1,4-亚丁基，且两种二价基团的另一种是-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-，其中m为2或3，优选3。
22.项目1至21任一项的聚合物，其中所述重复单元无规排列在所述聚合物中。
23.项目1至22任一项的聚合物，其具有在5,000–5,000,000gmol-1之间的摩尔质量。
24.项目1至23任一项的聚合物，其没有结晶度。
25.项目1至24任一项的聚合物，其具有大约-30℃的玻璃化转变温度(Tg)。
26.一种制造项目1至25任一项的聚合物的方法，所述方法包括磺酰胺与一种或多种二醇在铜盐和任选锂碱(lithium base)存在下的氧化催化反应。
27.项目26的方法，其中所述一种或多种二醇过量使用。
28.项目27的方法，其中磺酰胺和所述一种或多种二醇以1:4磺酰胺:总二醇摩尔比使用。
29.项目26至28任一项的方法，其中使用单一二醇。
30.项目26至28任一项的方法，其中使用多于一种二醇。
31.项目26至30任一项的方法，其中所述铜盐是三氟甲磺酸铜(copper triflate)或乙酸铜。
32.项目26至31任一项的方法，其中存在锂碱。
33.项目26至32任一项的方法，其中所述锂碱是碳酸锂。
34.项目26至33任一项的方法，其中所述铜盐是乙酸铜。
35.项目26至34任一项的方法，其进一步包括在聚合物后聚合中(on the polymerpost-polymerization)使聚合物经过离子交换树脂以提高聚合物的锂化程度的步骤。
36.项目26至31任一项的方法，其中不存在锂碱。
37.项目26至31和36任一项的方法，其中所述铜盐是三氟甲磺酸铜。
38.项目26至37任一项的方法，其中首先将磺酰胺、铜盐和如果使用的锂碱混合在一起，然后加入二醇。
39.项目1至25任一项的聚合物作为电池组电解质的用途。
40.一种电池组电解质，其包含项目1至25任一项的聚合物。
41.一种电池组，其包含阳极、阴极和在阳极与阴极之间的电解质，其中所述电解质包含项目1至25任一项的聚合物。
附图简述
在附图中：
图1显示实施例13的聚合物的FTIR光谱。
图2显示实施例2a、实施例13(即用离子交换树脂处理后的实施例2a)和具有20重量％LITFSI的实施例2a的聚合物的H1固体NRM谱。
图3显示实施例1b的聚合物的热重分析(TGA)结果。
图4显示实施例3a的聚合物的TGA结果。
图5是实施例5中组装的纽扣电池的分解视图。
图6显示在计算电导率时使用的等效电路。
图7显示在计算电导率时使用的另一等效电路。
图8显示具有0、20、30、40或50w/w％的LiTFSI的(由三乙二醇制成的)来自实施例2a的聚合物的电导率结果。
图9显示具有0、10、20或30w/w％的LiTFSI的(由四乙二醇制成的)来自实施例1a的聚合物的电导率结果。
图10比较(由三乙二醇制成的)来自实施例2a的聚合物和(由四乙二醇制成的)来自实施例1a的聚合物在不同盐水平下的电导率。
图11显示与15重量％的聚合物HQ674混合的实施例1b的聚合物的电导率。
图12显示具有或不具有盐、具有或不具有聚合物HQ674的实施例1b和7的聚合物的电导率，并比较聚合物HQ674的电导率。
图13显示单独的实施例6的聚合物、与PVDF混合的实施例6的聚合物、或与PVDF和LATP混合的实施例6的聚合物的电导率。
发明详述
现在更详细地涉及本发明，提供式(I)的聚合物：
其中：
在所述聚合物中的0％至100％的重复单元中氮原子与锂原子配位，和各个重复单元中的各R1独立地代表二价基团，其中所述二价基团互相独立地为亚烷基、亚芳基或-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-，其中：
m是1或更大的整数，和
所述亚烷基、亚芳基和-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-任选被一个或多个卤素原子取代。
如下面的实施例中所示，本发明的聚合物即使在低温下也具有良好电导率(例如在50℃下4.10x10-5Scm-1)。此外，在一些情况下，它们的电导率在不存在盐的情况下最大。尽管本发明的聚合物的整体电导率略低于PEO，但其迁移数(transport number)高得多(PEO为0.2，相比之下，本发明的聚合物为例如～0.9)。这非常有意义，因为报道的离子电导率是与阳离子和阴离子贡献有关的值；因此，迁移数(t++t-＝1)与阳离子和阴离子的运动相关。由于Li在PEO中的t+低，TFSI-的运动是主要的并对电导率做出更多的贡献。在本发明的聚合物中，Li+离子比抗衡阴离子(聚合物主链)运动得更快。PEO只是LiTFSI运动的载体(vector)。此外，我们可以看出，本发明的聚合物的活化能与对聚合物通常观察到的活化能(1.7eV PEO+Li晶体)非常不同。其好得多，并且实际上更接近对陶瓷报道的值(0.30eV)。
如上所述，在该聚合物中的0％至100％的重复单元中氮原子与锂原子配位。这意味着0％至100％的重复单元被锂化，而其余重复单元未锂化。实际上，如以下实施例中所示，特别是在NMR和FTIR谱中，本发明的聚合物中的氮原子可以在每个重复单元最多1个锂原子的水平下与锂原子配位，由此形成络合物(complex)。
在一些实施方案中，在该聚合物中的0％的重复单元中氮原子与锂原子配位。在这样的情况下，该聚合物是完全未锂化的。
在一些实施方案中，在该聚合物中的100％的重复单元中氮原子与锂原子配位。在这样的情况下，该聚合物是完全锂化的。
在优选实施方案中，在该聚合物中的>0％的重复单元中氮原子与锂原子配位，这意味着该聚合物包含至少一些锂化的重复单元。在优选实施方案中，在该聚合物中的至少大约50％，优选至少大约60％，更优选至少大约70％，再更优选至少大约80％，最优选至少大约90％的重复单元中氮原子与锂原子配位。在最优选的实施方案中，在该聚合物中的大约100％的重复单元中氮原子与锂原子配位。在这样的实施方案中，该聚合物中的所有或几乎所有重复单元是锂化重复单元。
在一些实施方案中，亚烷基是线性亚烷基。
在一些实施方案中，亚烷基是C3-C12亚烷基，优选C3-C6亚烷基，最优选亚丁基(C4)。
在一些实施方案中，亚芳基的各个环包含5或6个环原子。
在一些实施方案中，亚芳基是单环亚芳基。在优选实施方案中，亚芳基是亚苯基，更优选对亚苯基。
如上所述，亚烷基、亚芳基和-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-基团任选被一个或多个卤素原子取代。优选的卤素原子包括氟。在这样的实施方案中，优选的R1基团包括被一个或多个卤素原子取代的亚烷基。优选的R1基团是2,2,3,3-四氟-1,4-亚丁基。
在优选实施方案中，亚烷基被取代，优选如上所述。在替代性实施方案中，亚烷基是未取代的。
在优选实施方案中，亚芳基是未取代的。
在优选实施方案中，m为至少2，优选至少3。
在优选实施方案中，m为最多15，优选最多10，更优选最多5。
在优选实施方案中，m为1、2或3；优选2或3，更优选3。
如上所述，各个重复单元中的各R1独立地代表二价基团。这意味着聚合物中的不同重复单元可包含不同的二价基团。更具体地，当存在多于一种二价基团时，聚合物中的一部分重复单元包含第一二价基团，另一部分重复单元包含二价基团，如果存在第三二价基团，则又一部分重复单元包含第三二价基团，对于各二价基团以此类推。例如，聚合物可包含其中R1是亚烷基的重复单元(锂化和/或非锂化)以及其中R1是-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-的其它重复单元(锂化和/或非锂化)。作为另一个实例，聚合物可包含其中R1是-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-且m为3的重复单元和其中R1也是-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-但m为4的其它重复单元。
在优选实施方案中，各个重复单元中的各R1代表相同的二价基团；换言之，该聚合物中的每个重复单元包含相同的二价基团。在优选的此类实施方案中，R1优选代表亚烷基或-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-；更优选-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-，其中所述亚烷基和m如上文定义，包括其优选实施方案。
在替代性的优选实施方案中，各个重复单元中的各R1独立地代表总共多于一种二价基团。换言之，聚合物中的不同重复单元含有不同的二价基团。这意味着R1在一些锂化重复单元和非锂化重复单元中代表第一二价基团，而R1在另一些锂化重复单元和非锂化重复单元中独立地代表第二、第三、第四(以此类推)二价基团(优选第二或第三二价基团，更优选第二二价基团)，第二、第三或第四(以此类推)二价基团彼此不同并且不同于第一二价基团。在优选的此类实施方案中，各个重复单元中的各R1独立地代表总共两种二价基团。在优选的此类实施方案中，这些多于一种(优选两种)二价基团独立地为亚烷基和/或-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-。在更优选的实施方案中，各个非锂化重复单元中的各R1独立地代表总共两种二价基团，其中：
·两种二价基团之一是亚烷基，且两种二价基团的另一种是-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-，或
·两种二价基团之一是-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-，其中m具有第一值，且两种二价基团的另一种是-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-，其中m具有不同于第一值的第二值。
在所有这些情况下，亚烷基和m如上文定义，包括其优选实施方案。在优选的此类实施方案中，m的第一值和第二值选自1、2和3；优选选自2和3。
在最优选的实施方案中：
·各个重复单元中的各R1代表-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-，其中m为2或3，优选3；
·各个重复单元中的各R1独立地代表总共两种二价基团，其中两种二价基团之一是-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-，其中m为2，且两种二价基团的另一种是-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-，其中m为3；
·各个锂化重复单元中的各R1独立地代表总共两种二价基团，其中两种二价基团之一是2,2,3,3-四氟-1,4-亚丁基，且两种二价基团的另一种是-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-，其中m为2或3，优选3。
在优选实施方案中，所述重复单元无规排列在所述聚合物中。这意味着锂化和非锂化重复单元没有彼此隔离(如它们在嵌段共聚物中那样)，也没有以任何特定顺序安置在聚合物中(例如它们不需要交替)。这也意味着含有不同二价基团的重复单元没有彼此隔离，也没有以任何特定顺序安置在聚合物中。
本发明的聚合物可以如下一节中所述制造。通常，这些聚合物具有在50,000–5,000,000gmol-1之间的摩尔质量。
此外，它们通常没有结晶度，玻璃化转变温度(Tg)为大约-30℃。
制造方法
在本发明的相关方面，提供一种制造上述聚合物的方法。该方法包括磺酰胺与二醇在铜盐和任选锂碱存在下的氧化催化反应。
本发明的聚合物确实可以通过氧化催化反应生产。在这种反应中，磺酰胺(NH2-SO2-NH2)和对应于所需R1的二醇一起反应。下面提供示例性的通用反应图式：
不含锂化重复单元，
包含锂化重复单元，
其中R1如前一节中所定义。
从上面可以看出，二醇在该反应中释放其两个羟基，以提供本发明的聚合物中的R1基团。因此，二醇可以根据该聚合物中所需的R1基团进行选择。
为了制备其中各个重复单元中的各R1独立地代表总共多于一种二价基团的本发明的聚合物，只需要在上述反应中使用两种不同的二醇。这因此产生含有具有来源于一种二醇的R1二价基团的重复单元以及具有来源于另一种二醇的R1二价基团的重复单元(如果使用多于两种二醇，则以此类推)的聚合物。
在这一反应中，二醇也充当反应溶剂。
反应时间可为3小时至12小时，这取决于所用的二醇。
二醇通常过量使用，因为其也充当反应溶剂。在优选实施方案中，磺酰胺和二醇以1:4磺酰胺:总二醇摩尔比使用。
用于这种反应的催化体系包含铜盐和任选锂碱。为了生产不含锂化重复单元的聚合物，省略锂碱。但是，为了生产包含锂化重复单元的聚合物，使用锂碱。这使得能够生产包含最多60％的锂化重复单元的聚合物。为了生产具有更高锂化水平(最多100％的重复单元)的聚合物，该方法进一步包括在聚合物后聚合中(on the polymer post-polymerization)使聚合物经过离子交换树脂的步骤。
铜盐的非限制性实例包括三氟甲磺酸铜和乙酸铜。优选地，铜盐是乙酸铜，因为其能够生产具有锂化重复单元的聚合物(与三氟甲磺酸铜相反)。
优选地，锂碱是碳酸锂。
离子交换树脂的非限制性实例包括用锂离子处理过的二氧化硅树脂(silicaresin)，如DowexTM 50X8 H+树脂。
在实施方案中，碳酸锂和乙酸铜用于生产包含最多大约60％锂化重复单元的聚合物。在替代性实施方案中，三氟甲磺酸铜在没有碱的情况下用于生产不含锂化重复单元的聚合物。
在实施方案中，首先将固体(磺酰胺、铜盐和如果使用的锂碱)混合在一起，然后加入二醇。
这种方法显示在下面的实施例中以生产具有在5,000–5,000,000gmol-1之间的摩尔质量的线性聚合物。此外，这些聚合物通常没有结晶度，玻璃化转变温度(Tg)为大约-30℃。
用途和应用
本发明的聚合物可用作电池组电解质。
在实施方案中，当用作电池组电解质时，本发明的聚合物在包含阳极、阴极和在阳极与阴极之间的电解质的电池组(battery)中，其中所述电解质包含本发明的聚合物。
定义
除非本文中另行指明或明显与上下文相悖，在描述本发明的文本中(尤其在以下权利要求的文本中)使用的术语“一(a)”、“一(an)”、“该(the)”和类似指示词应被解释为涵盖单数和复数。
除非另行指明，术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被解释为开放式术语(即是指“包括但不限于”)。相反，短语“由…组成”排除任何未指定的要素、步骤、成分等。短语“基本由…组成”将范围限制于指定的材料或步骤以及不会实质影响本发明的基本和新颖特征的那些。
除非本文中另行指明，本文中的数值范围的列举仅旨在充当逐一提到落在该范围内的各单独数值的简写法，并且各单独数值就像在本文中逐一列举那样并入本说明书。范围内的数值的所有子集也像在本文中逐一列举那样并入本说明书。
类似地，本文中的一般化学结构，如式I——具有各种取代基(R1、R2等)和为这些取代基列举的各种基团(烷基、卤素原子等)——旨在充当逐一提到由作为任何取代基的任何基团的组合获得的每个分子的简写法。每个单独分子就像在本文中逐一列举那样并入本说明书。此外，在一般化学结构内的分子的所有子集也像在本文中逐一列举那样并入本说明书。
除非本文中另行指明或明显与上下文相悖，本文中描述的所有方法可以以任何合适的顺序进行。
除非另行要求，本文中提供的任何和所有实例或示例性措辞(例如“如”)的使用仅意在更好地阐明本发明，而非对本发明范围的限制。
说明书中的任何措辞都不应被解释为指明任何未提出权利要求的要素对本发明的实践是必不可少的。
在本文中，术语“大约”具有其普通含义。在实施方案中，其可以是指指定数值的+或-10％或+或-5％。
除非另行定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
在本文中，术语“烷基”和“亚烷基”及其衍生物(如烷氧基、亚烷氧基等)具有它们在本领域中的普通含义。为了更加确定，在本文中：
要指出的是，除非另有规定，上述基团的烃链可以是线性(linear)或支化的(branched)。此外，除非另有规定，这些基团可含有1至18个碳原子，更尤其是1至12个碳原子、1至6个碳原子、1至3个碳原子，或含有1或2个，优选1个或优选2个碳原子。
在本文中，术语“芳基”及其衍生物具有它们在本领域中的普通含义。为了更加确定，在本文中：
要指出的是，除非另有规定，上述基团的各个环可包含4至8个，优选5或6个环原子。
此外，各上述化合物可包含多于一个环。换言之，它们可以是多环的。多环芳烃由多个芳环(其中电子离域的有机环)组成。多环芳烃包含稠合芳烃。这些是包含两个或更多个通过共享两个相邻碳原子而稠合在一起的芳环的化合物。最简单的此类化合物是具有两个芳环的萘，和三环化合物蒽和菲。多环芳烃还包含其中芳环经由共价键或碳原子(根据需要携带0、1或2个氢原子，这取决于其连向的芳环数)彼此连接的化合物。
在本文中，“环原子”，如环碳原子或环杂原子，是指(与其它环原子)形成环状化合物(如环烷基、芳基等)的环的原子。
在本文中，“杂原子”是除碳原子或氢原子以外的原子。优选地，杂原子是氧或氮。
在阅读参照附图仅作为实例给出的其具体实施方案的以下非限制性描述时，本发明的其它目的、优点和特征将变得更加显而易见。
示例性实施方案的描述
通过以下非限制性实施例更详细地例示本发明。
聚合物合成
使用上述制造方法合成本发明的聚合物。
简言之，将磺酰胺、乙酸铜、二醇和碳酸锂添加到配备搅拌器和冷凝器的烧瓶中。将烧瓶置于加热至170℃的砂浴中，以使烧瓶中的温度为大约165℃。根据二醇，使反应进行5至12小时。然后停止加热，缓慢加入10-20毫升甲醇以终止反应。然后让反应混合物冷却，然后经过用甲醇预洗涤的CeliteTM。将反应混合物蒸发直至其体积为其原始体积的一半，然后在10倍体积的冷却至4℃的乙酸乙酯中沉淀纯化。让聚合物粘附到容器壁上几分钟。然后，将容器置于冷冻机中15分钟。最后，将混合物倾析并在真空烘箱中在60℃下干燥几小时。如果存在不溶性粒子，可以目视检测。将聚合物溶解在最少量的甲醇中并倒入5倍体积的二氯甲烷中。通过离心除去沉淀物，并将具有可溶性聚合物的溶液蒸发至干。将聚合物在真空烘箱中在60℃下干燥。
其它反应条件如下：
/>
/>
本发明人观察到，当在加入二醇之前首先将固体(磺酰胺、铜盐和如果使用的锂碱)混合在一起时，该反应的收率略高。
锂化程度
为了提高锂化水平，使上述聚合物的一些经过离子交换树脂。也就是说，将聚合物溶解在最少量的甲醇中并与30质量％的下述Li+树脂一起搅拌12小时。将溶液过滤并蒸发至干。在60℃下真空干燥4小时。
DowexTM 50X8 H+树脂：用树脂填充玻璃柱(大约30g)并用2M LiOH水溶液润湿。一旦离开柱旋塞(column tap)的液体为碱性，将洗脱剂换成超纯水直至达到中性pH。然后，用300毫升甲醇洗涤树脂。将树脂在60℃下干燥12小时。另一种方法是将树脂置于含有300毫升2M LiOH水溶液的烧杯中。搅拌12小时，然后过滤并用超纯水洗涤直至观察到中性pH，然后用甲醇继续并干燥。
起始聚合物和用离子交换树脂处理后的聚合物的锂化程度由它们的基于LiCl校准的Li7固体NMR谱计算。
聚合物和它们在处理之前和之后的锂化程度如下：
NMR表征&结构解析
使用Bruker Ultrashield 300记录制成的聚合物的H1液体NMR谱。
这些聚合物的NMR峰如下。
/>
本发明的聚合物的FTIR和NMR谱共同表明，在锂化重复单元中，氮原子已经失去它们的氢原子之一并与锂原子配位，由此与该锂离子形成络合物。
图1显示实施例13的聚合物(即用离子交换树脂处理后的实施例2a的聚合物)的FTIR光谱。归因于亚胺(C＝N)(席夫碱)振动并位于1628cm-1的谱带移位到1653cm-1(25cm-1的位移)，且位于1712cm-1的谱带不存在于处理后的波谱中。这表明氮原子与锂离子形成络合物。
还通过1H、7Li和19F核的纵向NMR弛豫时间(T1)(longitudinal NMR relaxationtime(T1))的反转恢复测量(inversion recovery measurement)来表征聚合物。使用配备双共振5mm宽带探针的600MHz Bruker Avance III NMR波谱仪进行NMR实验。对于实施例2a的聚合物在326–371K的温度范围内进行T1测量，且对于含有LiTFSI的聚合物在330–378K的温度范围内进行T1测量。恢复时间延迟(recovery time delay)在16个步骤(16steps)中从100μs至5s变化。
使用NMR T1弛豫技术表征聚合物结构内的局部动力学揭示了Li主要位于聚合物中的氮附近。
图2显示实施例2a、实施例13和具有20重量％LITFSI的实施例2a的聚合物的1H固体NRM谱。与实施例2a的聚合物(其中NH峰位于5.8ppm)相比，实施例13的聚合物的NH峰向右移位(5.3ppm)。因此，该峰的位置取决于锂化程度。在具有20重量％LITFSI的实施例2a的聚合物的波谱中，该峰有可能与CH2信号重叠在5.0ppm处。
进一步表征
该方法已经表明产生具有各种摩尔质量的线性聚合物。这些没有结晶度，玻璃化转变温度(Tg)为大约-30℃或更低。
使用气相色谱法(GPC)在DMF中在60℃下用基于聚(苯乙烯)标样的通用校准测定制成的聚合物的摩尔质量。使用GPC在水中在40℃下以三重检测测定制成的聚合物(实施例3e和3f)的摩尔质量。通过DSC测定Tg，在10℃/min下2个循环。结果概括在下表中。
图3和4分别显示实施例1b和3a的聚合物的热重分析(TGA)结果。聚合物是聚合物的典型分布(a profile typically of polymer)，并表现出相对良好的热稳定性。
聚合物的电导率
如下所述测量聚合物的电导率。
溶液的制备
在无水室中，将1克聚合物2a插入6个单独管瓶的每一个中。然后，向各管瓶中加入0、10、20、30、40或50w/w％的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)。这些百分比基于聚合物/LiTFSI混合物的总重量计(20w/w％LiTFSI＝1克聚合物+0.25克LiTFSI)。将样品涡旋。然后，加入溶剂(无水MeOH)并混合样品直至它们表现出蜂蜜样的粘度。使用辊式混合机将样品均化过夜或直至获得均匀溶液。
涂布
所用的材料是：
·ZAA 2300涂布台，
·Square膜涂施器(Dr)(5cm)，
·无水乙醇，
·预洗涤的不锈钢集流体(stainless-steel collector)，和
·聚丙烯带。
用乙醇洗涤涂布台和涂施器。将不锈钢集流体置于涂布台上(在支撑杆下方)，并在集流体下方加入少量乙醇，然后用抚平，以确保与涂布台的良好附着以及光滑表面。添加5cm宽的聚丙烯条带(在支撑杆下方)。将涂施器置于聚丙烯条带上。为聚磺酰胺选择的厚度为5密耳+1密耳(聚丙烯带)。用刮刀将聚合物混合物添加到涂施器中并开始涂布(涂布速度8RPM)。移除涂施器、过量混合物和聚丙烯条带。将膜置于钢板上，然后将其置于预热至80℃的真空烘箱中。将膜在真空烘箱中保持过夜。
纽扣电池电池组(Button cell battery)组装
由于该聚合物非常粘，组装具有挑战性，为了促进该任务，在无水室中制备膜。在实验室手套箱中组装电池组。
图5是用于这些试验的纽扣电池电池组(10)的分解视图。首先，将前一步骤中制备的聚合物膜(12)和不锈钢集流体(14)按尺寸切割(18mm直径)。然后将相同直径的0.5mm厚的间隔件(16)置于聚合物膜(12)上。如果间隔件(16)没有粘着到聚合物膜(12)的表面，将聚合物膜(12)在50℃下加热大约1分钟，然后重新施加间隔件(16)。
由不锈钢集流体(14)、聚合物膜(12)和间隔件(16)组装件的实测总厚度减去分别为28μm和500μm的不锈钢集流体(14)和间隔件(16)的厚度，计算聚合物膜(12)的厚度。
最后，将不锈钢集流体(14)、聚合物膜(12)和间隔件(16)组装件置于纽扣电池电池组盒(18)中。将0.5mm厚的第二间隔件(20)和然后塑料垫圈(22)置于该组装件上。将纽扣电池置于真空下1小时。最后，用纽扣电池盖(24)封闭纽扣电池电池组，配备焊接位(26)(welded sprint(26))，然后用压接钳密封。
电导率分析程序&数据分析
将电池组置于炉中。使用BioLogic VMP3循环仪在10℃至90℃之间以10℃为增量测量电导率，两次。
在各温度下，进行两次阻抗测量以确保样品的热稳定性。测量总共36个阻抗值。如果两个阻抗相同，仅使用第一阻抗值进行分析。
使用来自EC-Lab的ZFit选项测定连接到电解质的电阻值。如果阻抗上的半圆完全对称，使用图6中所示的等效电路，且R2值用于电导率计算。另一方面，如果该半圆不对称或存在两个半圆，使用图7中所示的等效电路。R2值再次用于电导率计算。
为了计算电导率，使用以下等式：
/>
其中：
T是聚合物膜(12)的计算厚度，以μm计，
A是聚合物膜(12)和间隔件(16)之间的接触面积，以cm2计-在此该值为2.01cm2，
R是使用等效电路测得的电阻(参见图6和7)，和
计算的电导率以S/cm计。
电导率结果
图8显示具有0、20、30、40或50w/w％的LiTFSI的(由三乙二醇制成的)实施例2a的聚合物的电导率结果。
图9显示具有0、10、20或30w/w％的LiTFSI的(由四乙二醇制成的)实施例1a的聚合物的电导率结果。
图10比较(由三乙二醇制成的)实施例2a的聚合物和(由四乙二醇制成的)实施例1a的聚合物在不同盐水平下在50℃下的电导率。
从上文可以看出，由四乙二醇制成的聚合物表现出比由三乙二醇制成的聚合物高的电导率。此外，由四乙二醇制成的这种聚合物在无盐时表现出最高电导率：在50℃下的电导率为4.10x 10-5Scm-1。
图11显示与15重量％的聚合物HQ674混合的实施例1b的聚合物的电导率(一条曲线在加热过程中记录，另一条曲线在冷却过程中记录)。聚合物HQ674是美国专利no.US 7897 674中描述的聚合物，其用于提高所得混合物的机械性质。
图12显示具有或不具有盐、具有或不具有聚合物HQ674的实施例1b和7的聚合物在50℃下的电导率，并比较聚合物HQ674的电导率。结果也概括如下：
图13显示单独的实施例6的聚合物(由PEG 400制成)、与聚偏二氟乙烯(PVDF)混合的实施例6的聚合物、或与PVDF和磷酸锂铝钛(LATP)混合的实施例6的聚合物的电导率结果。
活化能可由电导率曲线的斜率外推。本发明的聚合物的活化能在下表中给出：
/>
可以看出，活化能与对聚合物通常观察到的活化能(1.7eV PEO晶体+Li)非常不同。其好得多，并且实际上更接近对陶瓷报道的值(0.30eV)。活化能是聚合物的传导机制/模式的指示。我们因此得出结论，这种机制在本发明的聚合物中不同于普通聚合物。
此外，固体NMR显示Li的迁移数为0.88。
也就是说，为了测定迁移数，使用配备双共振5mm宽带探针的Bruker600MHzAvance III NMR波谱仪在323至378K的温度范围内测量1H、7Li和19F核的纵向(T1)和横向(T2)NMR弛豫时间。1H、7Li和19F的共振频率分别为599.9、233.1和564.4MHz。使用具有在16个步骤中从100μs至5s变化的恢复延迟和1s的扫描之间弛豫延迟的反转恢复实验收集T1数据。使用标准Carr-Purcell-Meiboom-Gill(CPMG)脉冲序列测量T2；收集最多480个回波(echoes)，回波延迟(echo delay)为200μs。
使用Bruker 300WB NMR波谱仪在323K下测量1H、7Li和19F扩散系数(diffusioncoefficient)，其对于1H在300.3MHz下运行，对于7Li在116.7MHz下运行，对于19F在282.3MHz下运行，使用Diff50梯度探针(最大梯度强度2750G/cm)。使用双极梯度纵向涡流延迟(bipolar gradient longitudinal eddy current delay，BPLED)脉冲序列收集扩散数据。场梯度的强度(g)以16个等距步长增加至最大允许值的95％，同时对观察的核根据预期扩散系数调节梯度脉冲的长度(δ)和散射时间(Δ)。通常，δ和Δ分别在1–2ms和100–200ms的范围内。
从上文可以看出，聚合物的性能在锂盐如LiTFSi存在下变差。在无盐时观察到更好的电导率和更好的迁移数。这是本发明的聚合物具有另一传导模式(mode ofconduction)的进一步证据。
CCD扫描
为了研究电化学性能和理解聚合物的失效机制，以该聚合物作为隔膜(separator)制备Li/Li对称电池。面积容量(areal capacity)设定为1.28mAh/cm2，并且在1/nC(n＝1，1小时充电和1小时放电)下的电流密度为1.28mA/cm2。施加0.054(C/24)、0.107(C/12)、0.214(C/6)、0.427(C/3)、0.640(C/2)、1.28(1C)、2.56(2C)、3.84(3C)、5.12(4C)和6.4(5C)mA/cm2的增量电流密度。当电池的过电压超过1V时认定该聚合物的临界电流密度。
不含LiTFSI的实施例1a的聚合物(15％)+HQ674(85％)表现出2.56mA/cm2的临界电流密度(定义为2C)，而HQ-674聚合物在失效前仅达到0.214mA/cm2的电流密度。
不含LiTFSI的实施例1a的聚合物(15％)+HQ674(85％)在1.28mA/cm2(1C倍率)下的过电压(overpotential)为0.07V，而对于HQ-674聚合物，该值在0.214mA/cm2(C/6倍率)的低电流密度下获得。
参考文献
本说明书参考许多文献，其内容整体经此引用并入本文。这些文献包括但不限于以下这些：
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·美国专利no.7 897 674.
·美国专利no.6,190,804.

Claims (41)

1.式(I)的聚合物：
其中：
在所述聚合物中的0％至100％的重复单元中氮原子与锂原子配位，和
各个重复单元中的各R1独立地代表二价基团，其中所述二价基团互相独立地为亚烷基、亚芳基或-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-，其中：
m是1或更大的整数，和
所述亚烷基、亚芳基和-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-任选被一个或多个卤素原子取代。
2.权利要求1的聚合物，其中在所述聚合物中的>0％，优选至少大约50％，更优选至少大约60％，再更优选至少大约70％，再更优选至少大约80％，再更优选至少大约90％，最优选大约100％的重复单元中氮原子与锂原子配位。
3.权利要求1或2的聚合物，其中所述亚烷基是线性亚烷基。
4.权利要求1至3任一项的聚合物，其中所述亚烷基是C3-C12亚烷基，优选C3-C6亚烷基，最优选亚丁基(C4)。
5.权利要求1至4任一项的聚合物，其中所述亚芳基的各个环包含5或6个环原子。
6.权利要求1至5任一项的聚合物，其中所述亚芳基是单环亚芳基，优选亚苯基，更优选对亚苯基。
7.权利要求1至6任一项的聚合物，其中所述亚烷基被一个或多个卤素原子取代。
8.权利要求1至7任一项的聚合物，其中所述卤素原子是氟原子。
9.权利要求1至8任一项的聚合物，其中所述亚烷基是2,2,3,3-四氟-1,4-亚丁基。
10.权利要求1至6任一项的聚合物，其中所述亚烷基是未取代的。
11.权利要求1至10任一项的聚合物，其中所述亚芳基是未取代的。
12.权利要求1至11任一项的聚合物，其中m为至少2，优选至少3。
13.权利要求1至12任一项的聚合物，其中m为最多15，优选最多10，更优选最多5。
14.权利要求1至13任一项的聚合物，其中m为1、2或3；优选2或3，更优选3。
15.权利要求1至14任一项的聚合物，其中各个重复单元中的各R1代表相同的二价基团。
16.权利要求15的聚合物，其中R1代表亚烷基或-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-；更优选-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-，其中所述亚烷基和m如权利要求1至14任一项中所定义。
17.权利要求1至13任一项的聚合物，其中各个重复单元中的各R1独立地代表总共多于一种二价基团，优选总共两种二价基团。
18.权利要求17的聚合物，其中所述多于一种二价基团独立地为亚烷基和/或-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-。
19.权利要求17或18的聚合物，其中各个重复单元中的各R1独立地代表总共两种二价基团，其中：
·两种二价基团之一是亚烷基，且两种二价基团的另一种是-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-，或
·两种二价基团之一是-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-，其中m具有第一值，且两种二价基团的另一种是-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-，其中m具有不同于第一值的第二值，
其中所述亚烷基和m如权利要求1至13任一项中所定义。
20.权利要求19的聚合物，其中m的第一值和第二值选自1、2和3；优选选自2和3。
21.权利要求1至20任一项的聚合物，其中：
·各个重复单元中的各R1代表-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-，其中m为2或3，优选3；
·各个单元中的各R1独立地代表总共两种二价基团，其中两种二价基团之一是-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-，其中m为2，且两种二价基团的另一种是-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-，其中m为3；
·各个重复单元中的各R1独立地代表总共两种二价基团，其中两种二价基团之一是2,2,3,3-四氟-1,4-亚丁基，且两种二价基团的另一种是-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-，其中m为2或3，优选3。
22.权利要求1至21任一项的聚合物，其中所述重复单元无规排列在所述聚合物中。
23.权利要求1至22任一项的聚合物，其具有在5,000–5,000,000gmol-1之间的摩尔质量。
24.权利要求1至23任一项的聚合物，其没有结晶度。
25.权利要求1至24任一项的聚合物，其具有大约-30℃的玻璃化转变温度(Tg)。
26.一种制造权利要求1至25任一项的聚合物的方法，所述方法包括磺酰胺与一种或多种二醇在铜盐和任选锂碱存在下的氧化催化反应。
27.权利要求26的方法，其中所述一种或多种二醇过量使用。
28.权利要求27的方法，其中磺酰胺和所述一种或多种二醇以1:4磺酰胺:总二醇摩尔比使用。
29.权利要求26至28任一项的方法，其中使用单一二醇。
30.权利要求26至28任一项的方法，其中使用多于一种二醇。
31.权利要求26至30任一项的方法，其中所述铜盐是三氟甲磺酸铜或乙酸铜。
32.权利要求26至31任一项的方法，其中存在锂碱。
33.权利要求26至32任一项的方法，其中所述锂碱是碳酸锂。
34.权利要求26至33任一项的方法，其中所述铜盐是乙酸铜。
35.权利要求26至34任一项的方法，其进一步包括在聚合物后聚合中使聚合物经过离子交换树脂以提高聚合物的锂化程度的步骤。
36.权利要求26至31任一项的方法，其中不存在锂碱。
37.权利要求26至31和36任一项的方法，其中所述铜盐是三氟甲磺酸铜。
38.权利要求26至37任一项的方法，其中首先将磺酰胺、铜盐和在使用情况下锂碱，混合在一起，然后加入二醇。
39.权利要求1至25任一项的聚合物作为电池组电解质的用途。
40.一种电池组电解质，其包含权利要求1至25任一项的聚合物。
41.一种电池组，其包含阳极、阴极和在阳极与阴极之间的电解质，其中所述电解质包含权利要求1至25任一项的聚合物。
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