JP2024500317A - 導電性スルファミドポリマー、電池におけるそれらの使用、及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
式（Ｉ）のポリマーであって、式中、窒素原子が、ポリマー中の反復単位の０％～１００％で、リチウム原子に配位されており、各個々の反復単位中の各Ｒ１が、独立して、二価基を表し、二価基が、互いに独立して、アルキレン、アリーレン、又は－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－であり、式中、ｍが、１以上の整数であり、アルキレン、アリーレン、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－が、任意選択で、１つ以上のハロゲン原子で置換されている、ポリマー。本発明のポリマーは、電池電解質として使用され得る。TIFF2024500317000019.tif2146【選択図】なし
Description
関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年１２月１６日に出願された米国仮出願第６３／１２６，３６９号の、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づく利益を主張するものである。上記の全ての文書は、参照によりそれらの全体が、本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０２０年１２月１６日に出願された米国仮出願第６３／１２６，３６９号の、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づく利益を主張するものである。上記の全ての文書は、参照によりそれらの全体が、本明細書に組み込まれる。
本発明は、リチウム化及び／又は非リチウム化修飾スルファミド反復単位を含むポリマー、並びに電池電解質としてのその使用に関する。
ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）系材料は、高エネルギー密度二次リチウム電池の固体電解質中のポリマーホストの有望な候補として広く考えられている。それらは、高い安全性、容易な製造、低コスト、高エネルギー密度、良好な電気化学的安定性、及びリチウム塩との優れた相容性など、いくつかの特定の利点を有する。しかしながら、典型的な直鎖状ＰＥＯは、特に低温での剛性構造に起因してイオン遷移を抑制する可能性があるエチレンオキシド（ＥＯ）鎖の高結晶性のため、イオン伝導性が不十分であるので、製造要件を満たさない。科学者たちは、結晶性を低減し、したがってＰＥＯ系電解質のイオン伝導性を改善するための、調合、修飾、及びＰＥＯ誘導体の作成を含む様々なアプローチを探求してきた。
本発明によれば、以下が、提供される。
１．式（Ｉ）のポリマーであって、
式中、
窒素原子が、ポリマー中の反復単位の０％～１００％で、リチウム原子に配位されており、
各個々の反復単位中の各Ｒ１が、独立して、二価基を表し、二価基が、互いに独立して、アルキレン、アリーレン、又は－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－であり、式中、
ｍが、１以上の整数であり、
アルキレン、アリーレン、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－が、任意選択で、１つ以上のハロゲン原子で置換されている、ポリマー。
２．窒素原子が、ポリマー中の反復単位の０％超、好ましくは少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約６０％、更により好ましくは少なくとも約７０％、更により好ましくは少なくとも約８０％、更により好ましくは少なくとも約９０％、及び最も好ましくは約１００％で、リチウム原子に配位されている、項目１に記載のポリマー。
３．アルキレンが、直鎖アルキレンである、項目１又は２に記載のポリマー。
４．アルキレンが、Ｃ３～Ｃ１２アルキレン、好ましくはＣ３～Ｃ６アルキレン、及び最も好ましくはブチレン（Ｃ４）である、項目１～３のいずれか一項に記載のポリマー。
５．アリーレンの環の各々が、５個又は６個の環原子を含む、項目１～４のいずれか一項に記載のポリマー。
６．アリーレンが、単環式アリーレン、好ましくはフェニレン、より好ましくはパラフェニレンである、項目１～５のいずれか一項に記載のポリマー。
７．アルキレンが、１つ以上のハロゲン原子で置換されている、項目１～６のいずれか一項に記載のポリマー。
８．ハロゲン原子が、フッ素原子である、項目１～７のいずれか一項に記載のポリマー。
９．アルキレンが、２，２，３，３－テトラフルオロ－１，４－ブチレンである、項目１～８のいずれか一項に記載のポリマー。
１０．アルキレンが、非置換である、項目１～６のいずれか一項に記載のポリマー。
１１．アリーレンが、非置換である、項目１～１０のいずれか一項に記載のポリマー。
１２．ｍが、少なくとも２、好ましくは少なくとも３である、項目１～１１のいずれか一項に記載のポリマー。
１３．ｍが、最大１５、好ましくは最大１０、及びより好ましくは最大５である、項目１～１２のいずれか一項に記載のポリマー。
１４．ｍが、１、２、又は３、好ましくは２又は３、及びより好ましくは３である、項目１～１３のいずれか一項に記載のポリマー。
１５．各個々の反復単位中の各Ｒ１が、同じ二価基を表す、項目１～１４のいずれか一項に記載のポリマー。
１６．Ｒ１が、アルキレン又は－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－、より好ましくは－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－を表し、アルキレン及びｍが、項目１～１４のいずれか一項に定義されるとおりである、項目１５に記載のポリマー。
１７．各個々の反復単位中の各Ｒ１が、独立して、合計で２つ以上の二価基、好ましくは合計で２つの二価基を表す、項目１～１３のいずれか一項に記載のポリマー。
１８．２つ以上の二価基が、独立して、アルキレン及び／又は－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－である、個横目１７に記載のポリマー。
１９．各個々の反復単位中の各Ｒ１が、独立して、合計２つの二価基を表し、
●２つの二価基のうちの一方が、アルキレンであり、２つの二価基のうちの他方が、－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－であるか、又は
●２つの二価基のうちの一方が、－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－であり、式中、ｍが、第１の値を有し、２つの二価基のうちの他方が、－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－であり、式中、ｍが、第１の値とは異なる第２の値を有し、
アルキレン及びｍが、項目１～１３のいずれか一項に定義されるとおりである、項目１７又は１８に記載のポリマー。
２０．ｍの第１の値及び第２の値が、１、２、及び３から、好ましくは２及び３から選択される、項目１９に記載のポリマー。
２１．
●各個々の反復単位中の各Ｒ１が、－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－を表し、式中、ｍが、２又は３、好ましくは３であるか、
●各個々の単位中の各Ｒ１が、独立して、合計２つの二価基を表し、２つの二価基のうちの一方が、－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－であり、式中、ｍが、２であり、２つの二価基のうちの他方が、－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－であり、式中、ｍが、３であるか、
●各個々の反復単位中の各Ｒ１が、独立して、合計２つの二価基を表し、２つの二価基のうちの一方が、２，２，３，３－テトラフルオロ－１，４－ブチレンであり、２つの二価基のうちの他方が、－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－であり、式中、ｍが、２又は３、好ましくは３である、項目１～２０のいずれか一項に記載のポリマー。
２２．反復単位が、ポリマー中にランダムに配置されている、項目１～２１のいずれか一項に記載のポリマー。
２３．５，０００～５，０００，０００ｇｍｏｌ－１のモル質量を有する、項目１～２２のいずれか一項に記載のポリマー。
２４．結晶性を有さない、項目１～２３のいずれか一項に記載のポリマー。
２５．約－３０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、項目１～２４のいずれか一項に記載のポリマー。
２６．項目１～２５のいずれか一項に記載のポリマーを製造する方法であって、該方法が、銅塩及び任意選択でリチウム塩基の存在下での、スルファミドと１つ以上のジオールとの酸化触媒反応を含む、方法。
２７．１つ以上のジオールが、過剰に使用される、項目２６に記載の方法
２８．スルファミド及び１つ以上のジオールが、１：４のスルファミド：総ジオールモル比で使用される、項目２７に記載の方法。
２９．単一のジオールが使用される、項目２６～２８のいずれか一項に記載の方法。
３０．２つ以上のジオールが使用される、項目２６～２８のいずれか一項に記載の方法。
３１．銅塩が、トリフレート銅又は酢酸銅である、項目２６～３０のいずれか一項に記載の方法。
３２．リチウム塩基が存在する、項目２６～３１のいずれか一項に記載の方法。
３３．リチウム塩基が、炭酸リチウムである、項目２６～３２のいずれか一項に記載の方法。
３４．銅塩が、酢酸銅である、項目２６～３３のいずれか一項に記載の方法。
３５．ポリマーのリチウム化度を増加させるために、ポリマーの重合後に、ポリマーをイオン交換樹脂に通す工程を更に含む、項目２６～３４のいずれか一項に記載の方法。
３６．リチウム塩基が存在しない、項目２６～３１のいずれか一項に記載の方法。
３７．銅塩が、トリフレート銅である、項目２６～３１及び２６のいずれか一項に記載の方法。
３８．スルファミド、銅塩、及び使用される場合にはリチウム塩基が、最初に一緒に混合され、次いでジオールが添加される、項目２６～３７のいずれか一項に記載の方法。
３９．電池の電解質としての、項目１～２５のいずれか一項に記載のポリマーの使用。
４０．項目１～２５のいずれか一項に記載のポリマーを含む、電池の電解質。
４１．アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間の電解質と、を含む、電池であって、電解質が、項目１～２５のいずれか一項に記載のポリマーを含む、電池。
１．式（Ｉ）のポリマーであって、
窒素原子が、ポリマー中の反復単位の０％～１００％で、リチウム原子に配位されており、
各個々の反復単位中の各Ｒ１が、独立して、二価基を表し、二価基が、互いに独立して、アルキレン、アリーレン、又は－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－であり、式中、
ｍが、１以上の整数であり、
アルキレン、アリーレン、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－が、任意選択で、１つ以上のハロゲン原子で置換されている、ポリマー。
２．窒素原子が、ポリマー中の反復単位の０％超、好ましくは少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約６０％、更により好ましくは少なくとも約７０％、更により好ましくは少なくとも約８０％、更により好ましくは少なくとも約９０％、及び最も好ましくは約１００％で、リチウム原子に配位されている、項目１に記載のポリマー。
３．アルキレンが、直鎖アルキレンである、項目１又は２に記載のポリマー。
４．アルキレンが、Ｃ３～Ｃ１２アルキレン、好ましくはＣ３～Ｃ６アルキレン、及び最も好ましくはブチレン（Ｃ４）である、項目１～３のいずれか一項に記載のポリマー。
５．アリーレンの環の各々が、５個又は６個の環原子を含む、項目１～４のいずれか一項に記載のポリマー。
６．アリーレンが、単環式アリーレン、好ましくはフェニレン、より好ましくはパラフェニレンである、項目１～５のいずれか一項に記載のポリマー。
７．アルキレンが、１つ以上のハロゲン原子で置換されている、項目１～６のいずれか一項に記載のポリマー。
８．ハロゲン原子が、フッ素原子である、項目１～７のいずれか一項に記載のポリマー。
９．アルキレンが、２，２，３，３－テトラフルオロ－１，４－ブチレンである、項目１～８のいずれか一項に記載のポリマー。
１０．アルキレンが、非置換である、項目１～６のいずれか一項に記載のポリマー。
１１．アリーレンが、非置換である、項目１～１０のいずれか一項に記載のポリマー。
１２．ｍが、少なくとも２、好ましくは少なくとも３である、項目１～１１のいずれか一項に記載のポリマー。
１３．ｍが、最大１５、好ましくは最大１０、及びより好ましくは最大５である、項目１～１２のいずれか一項に記載のポリマー。
１４．ｍが、１、２、又は３、好ましくは２又は３、及びより好ましくは３である、項目１～１３のいずれか一項に記載のポリマー。
１５．各個々の反復単位中の各Ｒ１が、同じ二価基を表す、項目１～１４のいずれか一項に記載のポリマー。
１６．Ｒ１が、アルキレン又は－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－、より好ましくは－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－を表し、アルキレン及びｍが、項目１～１４のいずれか一項に定義されるとおりである、項目１５に記載のポリマー。
１７．各個々の反復単位中の各Ｒ１が、独立して、合計で２つ以上の二価基、好ましくは合計で２つの二価基を表す、項目１～１３のいずれか一項に記載のポリマー。
１８．２つ以上の二価基が、独立して、アルキレン及び／又は－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－である、個横目１７に記載のポリマー。
１９．各個々の反復単位中の各Ｒ１が、独立して、合計２つの二価基を表し、
●２つの二価基のうちの一方が、アルキレンであり、２つの二価基のうちの他方が、－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－であるか、又は
●２つの二価基のうちの一方が、－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－であり、式中、ｍが、第１の値を有し、２つの二価基のうちの他方が、－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－であり、式中、ｍが、第１の値とは異なる第２の値を有し、
アルキレン及びｍが、項目１～１３のいずれか一項に定義されるとおりである、項目１７又は１８に記載のポリマー。
２０．ｍの第１の値及び第２の値が、１、２、及び３から、好ましくは２及び３から選択される、項目１９に記載のポリマー。
２１．
●各個々の反復単位中の各Ｒ１が、－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－を表し、式中、ｍが、２又は３、好ましくは３であるか、
●各個々の単位中の各Ｒ１が、独立して、合計２つの二価基を表し、２つの二価基のうちの一方が、－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－であり、式中、ｍが、２であり、２つの二価基のうちの他方が、－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－であり、式中、ｍが、３であるか、
●各個々の反復単位中の各Ｒ１が、独立して、合計２つの二価基を表し、２つの二価基のうちの一方が、２，２，３，３－テトラフルオロ－１，４－ブチレンであり、２つの二価基のうちの他方が、－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－であり、式中、ｍが、２又は３、好ましくは３である、項目１～２０のいずれか一項に記載のポリマー。
２２．反復単位が、ポリマー中にランダムに配置されている、項目１～２１のいずれか一項に記載のポリマー。
２３．５，０００～５，０００，０００ｇｍｏｌ－１のモル質量を有する、項目１～２２のいずれか一項に記載のポリマー。
２４．結晶性を有さない、項目１～２３のいずれか一項に記載のポリマー。
２５．約－３０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、項目１～２４のいずれか一項に記載のポリマー。
２６．項目１～２５のいずれか一項に記載のポリマーを製造する方法であって、該方法が、銅塩及び任意選択でリチウム塩基の存在下での、スルファミドと１つ以上のジオールとの酸化触媒反応を含む、方法。
２７．１つ以上のジオールが、過剰に使用される、項目２６に記載の方法
２８．スルファミド及び１つ以上のジオールが、１：４のスルファミド：総ジオールモル比で使用される、項目２７に記載の方法。
２９．単一のジオールが使用される、項目２６～２８のいずれか一項に記載の方法。
３０．２つ以上のジオールが使用される、項目２６～２８のいずれか一項に記載の方法。
３１．銅塩が、トリフレート銅又は酢酸銅である、項目２６～３０のいずれか一項に記載の方法。
３２．リチウム塩基が存在する、項目２６～３１のいずれか一項に記載の方法。
３３．リチウム塩基が、炭酸リチウムである、項目２６～３２のいずれか一項に記載の方法。
３４．銅塩が、酢酸銅である、項目２６～３３のいずれか一項に記載の方法。
３５．ポリマーのリチウム化度を増加させるために、ポリマーの重合後に、ポリマーをイオン交換樹脂に通す工程を更に含む、項目２６～３４のいずれか一項に記載の方法。
３６．リチウム塩基が存在しない、項目２６～３１のいずれか一項に記載の方法。
３７．銅塩が、トリフレート銅である、項目２６～３１及び２６のいずれか一項に記載の方法。
３８．スルファミド、銅塩、及び使用される場合にはリチウム塩基が、最初に一緒に混合され、次いでジオールが添加される、項目２６～３７のいずれか一項に記載の方法。
３９．電池の電解質としての、項目１～２５のいずれか一項に記載のポリマーの使用。
４０．項目１～２５のいずれか一項に記載のポリマーを含む、電池の電解質。
４１．アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間の電解質と、を含む、電池であって、電解質が、項目１～２５のいずれか一項に記載のポリマーを含む、電池。
添付図面において、
実施例１３のポリマーのＦＴＩＲスペクトルを示す。
実施例２ａ、実施例１３（即ち、イオン交換樹脂で処理した後の実施例２ａ）、及び２０重量％のＬＩＴＦＳＩを有する実施例２ａのポリマーのＨ１固体ＮＲＭスペクトルを示す。
実施例１ｂのポリマーの熱重量分析（ＴＧＡ）結果を示す。
実施例３ａのポリマーのＴＧＡ結果を示す。
実施例５で組み立てられたボタン電池の分解図である。
導電率を計算する際に使用される等価回路を示す。
導電率を計算する際に使用される別の等価回路を示す。
０、２０、３０、４０、又は５０ｗ／ｗ％のＬｉＴＦＳＩのいずれかを有する実施例２ａのポリマー（トリエチレングリコールから作製される）の導電率の結果を示す。
０、１０、２０、又は３０ｗ／ｗ％のＬｉＴＦＳＩのいずれかを有する実施例１ａのポリマー（テトラエチレングリコールから作製される）の導電率の結果を示す。
異なる塩レベルにおける、実施例２ａのポリマー（トリエチレングリコールから作製される）及び実施例１ａのポリマー（テトラエチレングリコールから作製される）の導電率を比較する。
１５重量％のポリマーＨＱ６７４と混合した実施例１ｂのポリマーの導電率を示す。
塩を有する又は有さない、ポリマーＨＱ６７４を有する又は有さない、実施例１ｂ及び７のポリマーの導電率を示し、ポリマーＨＱ６７４の導電率を比較する。
実施例６のポリマーの単独の、ＰＶＤＦと混合した、又はＰＶＤＦ及びＬＡＴＰの両方と混合した導電率を示す。
より詳細に本発明に目を向けると、式（Ｉ）のポリマーであって、
式中、
窒素原子が、ポリマー中の反復単位の０％～１００％で、リチウム原子に配位されており、
各個々の反復単位中の各Ｒ１が、独立して、二価基を表し、二価基が、互いに独立して、アルキレン、アリーレン、又は－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－であり、式中、
ｍが、１以上の整数であり、
アルキレン、アリーレン、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－が、任意選択で、１つ以上のハロゲン原子で置換されている、ポリマー、が提供される。
窒素原子が、ポリマー中の反復単位の０％～１００％で、リチウム原子に配位されており、
各個々の反復単位中の各Ｒ１が、独立して、二価基を表し、二価基が、互いに独立して、アルキレン、アリーレン、又は－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－であり、式中、
ｍが、１以上の整数であり、
アルキレン、アリーレン、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－が、任意選択で、１つ以上のハロゲン原子で置換されている、ポリマー、が提供される。
以下の実施例に示されるように、本発明のポリマーは、低温でも良好な導電性（例えば、５０℃で４．１０×１０－５Ｓｃｍ－１）を有する。また、場合によっては、それらの導電率は、塩の不在下で最大である。本発明のポリマーの全体的な導電率は、ＰＥＯの導電率よりもわずかに低い一方が、その輸率は、はるかに高い（比較されたＰＥＯの０．２から本発明のポリマーの、例えば、約０．９に）。これは、報告されたイオン伝導率が、カチオン及びアニオンの寄与に関連する値であり、したがって、輸率（ｔ＋＋ｔ－＝１）が、カチオン及びアニオンの移動に関連しているため、非常に重要である。ＰＥＯ中のＬｉのｔ＋が低いため、ＴＦＳＩ－の移動が大きく、導電率により多く寄与している。発明者らのポリマーでは、Ｌｉ＋イオンは、対アニオン（ポリマー骨格）と比較して、より速く移動する。ＰＥＯは、ＬｉＴＦＳＩの動きのベクトルのみである。更に、本発明のポリマーの活性化エネルギーは、ポリマーで典型的に観察されるもの（１．７ｅＶ ＰＥＯ＋Ｌｉ結晶）とは非常に異なることが分かる。それは、はるかに優れており、実際、セラミックスについて報告されているもの（０．３０ｅＶ）により近い。
上述のように、窒素原子は、ポリマー中の反復単位の０％～１００％で、リチウム原子に配位されている。これは、反復単位の０％～１００％が、リチウム化される一方、残りの反復単位は、非リチウム化であることを意味する。実際、以下の実施例、特にＮＭＲ及びＦＴＩＲスペクトルに示されるように、本発明のポリマー中の窒素原子は、リチウム原子に配位され得、したがって、反復単位あたり最大１個のリチウム原子のレベルで、錯体を形成する。
実施形態では、窒素原子は、ポリマー中の反復単位の０％で、リチウム原子に配位されている。そのような場合、ポリマーは、完全に非リチウム化される。
実施形態では、窒素原子は、ポリマー中の反復単位の１００％で、リチウム原子に配位されている。そのような場合、ポリマーは、完全にリチウム化される。
好ましい実施形態では、窒素原子は、ポリマー中の反復単位の０％超で、リチウム原子に配位されており、これは、ポリマーが、少なくともいくつかのリチウム化反復単位を含むことを意味する。好ましい実施形態では、窒素原子は、ポリマー中の反復単位の少なくとも約５０％、好ましくは少なくとも約６０％、より好ましくは少なくとも約７０％、更により好ましくは少なくとも約８０％、及び最も好ましくは少なくとも約９０％で、リチウム原子に配位されている。最も好ましい実施形態では、窒素原子は、ポリマー中の反復単位の約１００％で、リチウム原子に配位されている。そのような実施形態では、その中の反復単位の全て又はほぼ全ては、リチウム化反復単位である。
実施形態では、アルキレンは、直鎖アルキレンである。
実施形態では、アルキレンは、Ｃ３～Ｃ１２アルキレン、好ましくはＣ３～Ｃ６アルキレン、及び最も好ましくはブチレン（Ｃ４）である。
実施形態では、アリーレンの環の各々は、５個又は６個の環原子を含む。
実施形態では、アリーレンは、単環式アリーレンである。好ましい実施形態では、アリーレンは、フェニレン、より好ましくはパラフェニレンである。
上述のように、アルキレン、アリーレン、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－基は、任意選択で、１つ以上のハロゲン原子で置換される。好ましいハロゲン原子としては、フッ素が挙げられる。そのような実施形態では、好ましいＲ１基は、１つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキレン基が挙げられる。好ましいＲ１基は、２，２，３，３－テトラフルオロ－１，４－ブチレンである。
好ましい実施形態では、アルキレンは、好ましくは上述のように置換される。代替的な実施形態では、アルキレンは、非置換である。
好ましい実施形態では、アリーレンは、非置換である。
好ましい実施形態では、ｍは、少なくとも２、好ましくは少なくとも３である。
好ましい実施形態では、ｍは、最大１５、好ましくは最大１０、及びより好ましくは最大５である。
好ましい実施形態では、ｍは、１、２、又は３、好ましくは２又は３であり、より好ましくは３である。
上述のように、各個々の反復単位中の各Ｒ１は、独立して、二価基を表す。これは、ポリマー中の異なる反復単位が、異なる二価基を含み得ることを意味する。より具体的には、２つ以上の二価基が存在する場合、ポリマー中の反復単位の一部は、第１の二価基を含み、反復単位の別の部分は、二価基を含み、第３の二価基が存在する場合、反復単位の更に別の部分は、第３の二価基を含み、各二価基について同様になるであろう。例えば、ポリマーは、Ｒ１がアルキレンである反復単位（リチウム化及び／又は非リチウム化）、並びにＲ１が－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－である他の反復単位（リチウム化及び／又は非リチウム化）を含み得る。別の例として、ポリマーは、Ｒ１が－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－であり、式中、ｍが３である反復単位、及びＲ１が同様に－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－であるが、式中、ｍが４である他の反復単位を含み得る。
好ましい実施形態では、各個々の反復単位中の各Ｒ１は、同じ二価基を表し、換言すると、ポリマー中のどの各反復単位も、同じ二価基を含む。好ましいそのような実施形態では、Ｒ１は、好ましくは、アルキレン又は－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－を、より好ましくは、－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－を表し、アルキレン及びｍは、その好ましい実施形態を含めて、上記に定義されるとおりである。
代替的な好ましい実施形態では、各個々の反復単位中の各Ｒ１は、独立して、合計２つ以上の二価基を表す。言い換えると、ポリマー中の異なる反復単位は、異なる二価基を含有する。これは、Ｒ１が、リチウム化反復単位及び非リチウム化反復単位のうちのいくつかでは第１の二価基を表す一方、Ｒ１が、他のリチウム化反復単位及び非リチウム化反復単位では、独立して、第２、第３、第４（等々）の二価基（好ましくは第２又は第３の二価基、より好ましくは第２の二価基）を表し、第２、第３、又は第４（等々）の二価基は、互いに異なり、第１の二価基とは異なることを意味する。好ましいそのような実施形態では、各個々の反復単位中の各Ｒ１は、独立して、合計２つの二価基を表す。好ましいそのような実施形態では、これらの２つ以上の（好ましくは２つの）二価基は、独立して、アルキレン及び／又は－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－である。より好ましい実施形態では、各個々の非リチウム化反復単位中の各Ｒ１は、独立して、合計２つの二価基を表し、
●２つの二価基のうちの一方が、アルキレンであり、２つの二価基のうちの他方が、－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－であるか、又は
●２つの二価基のうちの一方が、－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－であり、式中、ｍが、第１の値を有し、２つの二価基のうちの他方が、－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－であり、式中、ｍが、第１の値とは異なる第２の値を有する。
●２つの二価基のうちの一方が、アルキレンであり、２つの二価基のうちの他方が、－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－であるか、又は
●２つの二価基のうちの一方が、－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－であり、式中、ｍが、第１の値を有し、２つの二価基のうちの他方が、－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－であり、式中、ｍが、第１の値とは異なる第２の値を有する。
かかる全ての場合において、アルキレン及びｍは、その好ましい実施形態を含めて、上記に定義されるとおりである。好ましいそのような実施形態では、ｍの第１及び第２の値は、１、２、及び３から、好ましくは２及び３から選択される。
最も好ましい実施形態では、
●各個々の反復単位中の各Ｒ１が、－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－を表し、式中、ｍが、２又は３、好ましくは３であるか、
●各個々の反復単位中の各Ｒ１が、独立して、合計２つの二価基を表し、２つの二価基のうちの一方が、－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－であり、式中、ｍが、２であり、２つの二価基のうちの他方が、－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－であり、式中、ｍが、３であるか、
●各個々のリチウム化反復単位中の各Ｒ１が、独立して、合計２つの二価基を表し、２つの二価基のうちの一方が、２，２，３，３－テトラフルオロ－１，４－ブチレンであり、２つの二価基のうちの他方が、－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－であり、式中、ｍが、２又は３、好ましくは３である。
●各個々の反復単位中の各Ｒ１が、－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－を表し、式中、ｍが、２又は３、好ましくは３であるか、
●各個々の反復単位中の各Ｒ１が、独立して、合計２つの二価基を表し、２つの二価基のうちの一方が、－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－であり、式中、ｍが、２であり、２つの二価基のうちの他方が、－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－であり、式中、ｍが、３であるか、
●各個々のリチウム化反復単位中の各Ｒ１が、独立して、合計２つの二価基を表し、２つの二価基のうちの一方が、２，２，３，３－テトラフルオロ－１，４－ブチレンであり、２つの二価基のうちの他方が、－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－であり、式中、ｍが、２又は３、好ましくは３である。
好ましい実施形態では、反復単位は、ポリマー中にランダムに配置されている。これは、リチウム化反復単位及び非リチウム化反復単位が、互いに分離されておらず（それらは、ブロックコポリマー内にあるであろうから）、ポリマー中で任意の特定の順序で配置されてもいない（例えば、それらは、交互である必要はない）ことを意味する。これはまた、異なる二価基を含有する反復単位が、互いに分離されておらず、ポリマー中に任意の特定の順序で配置されてもいないことを意味する。
本発明のポリマーは、次のセクションで説明するように製造され得る。典型的には、そのようなポリマーは、５０，０００～５，０００，０００ｇｍｏｌ－１のモル質量を有する。
また、それらは、典型的には、結晶性を有さず、約－３０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
製造方法
本発明の関連する態様では、上記のポリマーを製造する方法が、提供される。この方法は、銅塩及び任意選択でリチウム塩基の存在下での、スルファミドとジオールとの酸化触媒反応を含む。
本発明の関連する態様では、上記のポリマーを製造する方法が、提供される。この方法は、銅塩及び任意選択でリチウム塩基の存在下での、スルファミドとジオールとの酸化触媒反応を含む。
本発明のポリマーは、実際には、酸化触媒反応によって生成され得る。この反応では、スルファミド（ＮＨ２－ＳＯ２－ＮＨ２）と、所望のＲ１に対応するジオールとが、一緒に反応する。例示的な一般的反応スキームを以下に提供する。
（リチウム化反復単位を含まない）、
（リチウム化反復単位を含む）、
式中、Ｒ１は、前のセクションに定義されるとおりである。
式中、Ｒ１は、前のセクションに定義されるとおりである。
上記で分かるように、ジオールは、反応においてそのヒドロキシル基の両方を解放し、本発明のポリマー中のＲ１基を生じる。したがって、ジオールは、ポリマー中に所望されるＲ１基に従って選択され得る。
各個々の反復単位中の各Ｒ１が、独立して、合計２つ以上の二価基を表す、本発明のポリマーを調製するために、上記の反応において２つの異なるジオールを使用することが必要とされるだけである。したがって、これにより、１つのジオールに由来するＲ１二価基を有する反復単位、並びに別のジオールに由来するＲ１二価基を有する反復単位（３つ以上のジオールが使用される場合には同様）を含有するポリマーが、生成される。
この反応において、ジオールは、反応溶媒としても作用する。
反応時間は、使用されるジオールに応じて、３時間～１２時間であり得る。
ジオールは、典型的には、反応溶媒の役割も果たすため、過剰に使用される。好ましい実施形態では、スルファミド及びジオールは、１：４のスルファミド：総ジオールモル比で使用される。
この反応のための触媒系は、銅塩、及び任意選択でリチウム塩基を含む。リチウム化反復単位を含まないポリマーを製造するためには、リチウム塩基が、省略される。また一方、リチウム化反復単位を含むポリマーを製造するためには、リチウム塩基が、使用される。これにより、最大６０％のリチウム化反復単位を含むポリマーを製造することが可能になる。より高いリチウム化レベル（反復単位の最大１００％）を有するポリマーを製造するために、本方法は、ポリマーの重合後に、ポリマーをイオン交換樹脂に通す工程を更に含む。
銅塩の非限定的な例としては、トリフレート銅及び酢酸銅が挙げられる。好ましくは、銅塩は、酢酸銅が、（トリフレート銅とは反対に）リチウム化反復単位を有するポリマーの生成を可能にするため、酢酸銅である。
好ましくは、リチウム塩基は、炭酸リチウムである。
イオン交換樹脂の非限定的な例としては、リチウムイオンで処理したＤｏｗｅｘ（商標）５０Ｘ８ Ｈ＋樹脂などのシリカ樹脂が挙げられる。
実施形態では、炭酸リチウム及び酢酸銅は、最大約６０％のリチウム化反復単位を含むポリマーを生成するために使用される。代替的な実施形態では、トリフレート銅は、リチウム化反復単位を含まないポリマーを生成するために、塩基なしで使用される。
実施形態では、固体（スルファミド、銅塩、及び使用される場合にはリチウム塩基）が、最初に一緒に混合され、次いでジオールが添加される。
この方法は、５，０００～５，０００，０００ｇｍｏｌ－１のモル質量を有する直鎖ポリマーを生成する以下の実施例に示される。また、これらポリマーは、典型的には、結晶性を有さず、約－３０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
使用及び用途
本発明のポリマーは、電池電解質として使用され得る。
本発明のポリマーは、電池電解質として使用され得る。
実施形態では、電池電解質として使用される場合、本発明のポリマーは、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間の電解質と、を含む、電池の中にあり、電解質は、本発明のポリマーを含む。
定義
本発明を記載する文脈における（特に、以下の特許請求の範囲の文脈における）用語「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」並びに同様の指示対象の使用は、本明細書中に別段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を包含すると解釈されるべきである。
本発明を記載する文脈における（特に、以下の特許請求の範囲の文脈における）用語「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」並びに同様の指示対象の使用は、本明細書中に別段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を包含すると解釈されるべきである。
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、及び「含有する」という用語は、別段注釈が付かない限り、オープンエンド用語（即ち、「限定されないが含む」を意味する）として解釈されるものである。対照的に、「からなる」という語句は、任意の指定されない要素、ステップ、成分などを除外する。「から本質的になる」という語句は、範囲を、指定された材料又はステップ、並びに本発明の基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を及ぼさないものに限定するものである。
本明細書における値の範囲の言及は、本明細書中に別段の指示がない限り、単に、範囲に含まれる各個別の値を個々に参照する簡略方法として機能することを意図しており、各個別の値は、本明細書に個別に言及されているかのように、本明細書に組み入れられる。範囲内の値の全てのサブセットもまた、本明細書に個々に列挙されているかのように本明細書に組み込まれる。
同様に、本明細書では、様々な置換基（Ｒ１、Ｒ２など）及びこれらの置換基について列挙される様々なラジカル（アルキル、ハロゲン原子など）を有する、式Ｉなどの一般的な化学構造は、置換基のいずれかに対するラジカルのいずれかの組み合わせによって得られる各々の分子を個別に参照する簡潔な方法として機能することが意図されている。各個々の分子は、本明細書に個々に記載されているかのように、本明細書に組み込まれる。更に、一般的な化学構造内の分子の全てのサブセットもまた、本明細書に個々に列挙されているかのように、本明細書に組み込まれる。
本明細書に記載される全ての方法は、本明細書中で別段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の好適な順序で実施され得る。
本明細書で提供される任意の及び全ての例、又は例示的な用語（例えば、「～など」）の使用は、単に発明をよりよく示すことを意図しており、別段の記載がない限り、発明の範囲の限定を提示するものではない。
本明細書におけるいかなる言語も、任意の特許請求されていない要素を本発明の実施に不可欠であることを示すものとして解釈されるべきではない。
本明細書では、「約」という用語は、その通常の意味を有する。実施形態では、約は、修飾された数値のプラス若しくはマイナス１０％、又はプラス若しくはマイナス５％を意味し得る。
別途定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する分野の当業者によって通常理解されているものと同じ意味を有する。
本明細書において、用語「アルキル」及び「アルキレン」並びにそれらの誘導体（アルコキシ、アルキレンオキシなど）は、当該技術分野における通常の意味を有する。より確実にするために、本明細書では、
別段の指定がない限り、上記基の炭化水素鎖は、直鎖又は分枝鎖であり得ることに留意されたい。更に、特に指定のない限り、これらの基は、１～１８個の炭素原子、より具体的には１～１２個の炭素原子、１～６個の炭素原子、１～３個の炭素原子を含有するか、又は１個若しくは２個、好ましくは１個、若しくは好ましくは２個の炭素原子を含有し得る。
本明細書において、用語「アリール」及びそれらの誘導体は、当該技術分野における通常の意味を有する。より確実にするために、本明細書では、
特に指定されない限り、上記の基の各環は、４～８個、好ましくは５個又は６個の環原子を含み得ることに留意されたい。
また、上記化合物の各々は、２つ以上の環を含み得る。言い換えると、それらは、多環式であり得る。多環式アレーンは、複数の芳香環（電子が非局在化している有機環）で構成される。多環式アレーンは、縮合芳香族を含む。これらは、２つの隣接する炭素原子を共有することによって一緒に縮合された２つ以上の芳香環を含む化合物である。最も単純なそのような化合物は、２つの芳香環を有するナフタレン、及び三環化合物アントラセン並びにフェナントレンである。多環式アレーンはまた、芳香環が、共有結合又は炭素原子（炭素原子が結合する芳香環の数に応じて、必要に応じて０、１、又は２個の水素原子を有する）を介して互いに結合される化合物を含む。
本明細書では、環炭素原子又は環ヘテロ原子などの「環原子」は、シクロアルキル、アリールなどの環状化合物の環を（他の環原子と共に）形成する原子を指す。
本明細書において、「ヘテロ原子」は、炭素原子又は水素原子以外の原子である。好ましくは、ヘテロ原子は、酸素又は窒素である。
本発明の他の目的、利点、及び特徴は、添付の図面を参照してのみ例として与えられる、以下の特定の実施形態の非限定的な記載の閲読の際に、より明らかになるであろう。
例示的な実施形態の説明
本発明は、以下の非限定的な例によって更に詳細に例示される。
本発明は、以下の非限定的な例によって更に詳細に例示される。
ポリマー合成
本発明のポリマーを、上記の製造方法を使用して合成した。
本発明のポリマーを、上記の製造方法を使用して合成した。
簡潔に述べると、スルファミド、酢酸銅、ジオール、及び炭酸リチウムを、攪拌器及び縮合器を備えたフラスコに添加した。温度が、フラスコ内で約１６５℃になるように、フラスコを、１７０℃に加熱した砂浴内に配置した。ジオールに応じて、反応を５～１２時間進行させた。次いで、加熱を停止し、１０～２０ｍＬのメタノールをゆっくりと添加して反応を停止させた。次いで、反応混合物を放冷し、次いで、メタノールで予洗浄したＣｅｌｉｔｅ（商標）を通過させた。反応混合物を、その体積が元の値の半分になるまで蒸発させ、次いで、精製のために、４℃に冷却した１０倍体積の酢酸エチル内に沈殿させた。ポリマーを数分間、容器の壁に付着させた。その後、容器を冷凍庫に１５分間入れた。最後に、混合物をデカントし、真空オーブン内で、６０℃で数時間乾燥させた。存在する場合、不溶性粒子は、視覚的に検出され得る。ポリマーを最小限のメタノールに溶解し、５体積のジクロロメタンに注いだ。沈殿物を遠心分離によって除去し、可溶性ポリマーを含む溶液を蒸発させて乾燥させた。ポリマーを、真空オーブン内で、６０℃で少し乾燥させた。
他の反応条件は以下のとおり：
本発明者らは、ジオールを添加する前に固体（スルファミド、銅塩、及び使用される場合にはリチウム塩基）を最初に一緒に混合したときに、反応の収率が、若干より高いことを観察した。
リチウム化の程度
リチウム化のレベルを高めるために、上記ポリマーのいくつかを、イオン交換樹脂を通過させた。即ち、ポリマーを最小限のメタノールに溶解し、以下に説明する３０質量％のＬｉ＋樹脂と共に１２時間攪拌した。溶液を濾過し、蒸発乾固させた。真空下で、６０℃で４時間乾燥させる。
リチウム化のレベルを高めるために、上記ポリマーのいくつかを、イオン交換樹脂を通過させた。即ち、ポリマーを最小限のメタノールに溶解し、以下に説明する３０質量％のＬｉ＋樹脂と共に１２時間攪拌した。溶液を濾過し、蒸発乾固させた。真空下で、６０℃で４時間乾燥させる。
Ｄｏｗｅｘ（商標）５０Ｘ８ Ｈ＋樹脂：ガラスカラム（約３０ｇ）を樹脂で充填し、ＬｉＯＨの２Ｍ水溶液で湿潤した。カラムタップから出る液体が塩基性になると、溶出液を、中性ｐＨに達するまで、超純水に変更した。次いで、樹脂を３００ｍｌのメタノールで洗浄した。樹脂を６０℃で１２時間乾燥させた。代替の方法は、樹脂を、３００ｍＬの水中の２ＭのＬｉＯＨを含むビーカーに入れることであった。樹脂を１２時間攪拌し、次いで濾過し、洗浄は、中性ｐＨが観察されるまで超純水でのものであり、次いで、メタノールで進行し、乾燥させる。
イオン交換樹脂による処理後の出発ポリマー及びポリマーのリチウム化度を、ＬｉＣｌ較正に基づいて、それらのＬｉ７固体ＮＭＲスペクトルから計算した。
処理前後のポリマー及びそれらのリチウム化度は、以下のとおりであった。
ＮＭＲ特性評価及び構造解明
生成したポリマーのＨ１液体ＮＭＲスペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ Ｕｌｔｒａｓｈｉｅｌｄ ３００を使用して記録した。
生成したポリマーのＨ１液体ＮＭＲスペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ Ｕｌｔｒａｓｈｉｅｌｄ ３００を使用して記録した。
これらのポリマーのＮＭＲピークは、以下のとおりであった。
総合的に、リチウム化反復単位において、窒素原子が、それらの水素原子のうちの１つを失い、リチウム原子に配位されており、したがって、このリチウムイオンと錯体を形成することが示された、本発明のポリマーのＦＴＩＲ及びＮＭＲスペクトル。
図１は、実施例１３のポリマー（即ち、イオン交換樹脂で処理した後の実施例２ａのポリマー）のＦＴＩＲスペクトルを示す。イミン（Ｃ＝Ｎ）（シッフ塩基）の振動に起因し、１６２８ｃｍ－１に位置するバンドが、１６５３ｃｍ－１にシフトされ（２５ｃｍ－１のシフト）、１７１２ｃｍ－１に位置するバンドが、処理後のスペクトルに存在しない。これは、窒素原子が、リチウムイオンと錯体を形成することを示す。
ポリマーはまた、１Ｈ、７Ｌｉ、及び１９Ｆ核についての長手方向ＮＭＲ緩和時間（Ｔ１）の反転回復測定によって特徴付けられた。ＮＭＲ実験は、二重共鳴５ｍｍブロードバンドプローブを備えた６００ＭＨｚ Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＮＭＲ分光器を使用して実施した。実施例２ａのポリマーについては３２６～３７１Ｋ、ＬｉＴＦＳＩを含有するポリマーについては３３０～３７８Ｋの温度範囲で、Ｔ１測定を行った。回復時間遅延は、１００μｓ～５ｓの１６ステップで変化した。
ＮＭＲ Ｔ１緩和技術を使用したポリマー構造内の局所動態の特性評価は、Ｌｉが、ポリマー中の窒素の近くにほとんど位置することを明らかにした。
図２は、実施例２ａ、実施例１３、及び２０重量％のＬＩＴＦＳＩを有する実施例２ａのポリマーの１Ｈ固体ＮＲＭスペクトルを示す。ＮＨピークは、実施例１３のポリマー（５．３ｐｐｍ）については、このピークが５．８ｐｐｍであった実施例２ａのポリマーと比較して、右にシフトされている。したがって、このピークの位置は、リチウム化の程度に依存する。２０重量％のＬＩＴＦＳＩを有する実施例２ａのポリマーのスペクトルでは、このピークは、おそらく、５．０ｐｐｍでおそらくＣＨ２シグナルと重複している。
更なる特性評価
この方法は、様々なモル質量を有する直鎖ポリマーを生成することが示された。これらは、結晶性を有さず、約－３０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
この方法は、様々なモル質量を有する直鎖ポリマーを生成することが示された。これらは、結晶性を有さず、約－３０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
生成されたポリマーのモル質量は、ポリ（スチレン）標準に基づいたユニバーサル較正を用いて、６０℃におけるＤＭＦ中の気相クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を使用して決定した。生成されたポリマー（実施例３ｅ及び３ｆ）のモル質量を、三重検出を用いて、４０℃における水中のＧＰＣを使用して決定した。１０℃／分で２サイクル、ＴｇをＤＳＣによって決定した。結果を下の表に要約する。
図３及び図４は、それぞれ、実施例１ｂ及び３ａのポリマーについての熱重量分析（ＴＧＡ）結果を示す。ポリマーは、典型的には、ポリマーのプロファイルであり、熱に対して比較的良好な安定性を示す。
ポリマーの導電率
ポリマーの導電率を、以下に説明するように測定した。
ポリマーの導電率を、以下に説明するように測定した。
溶液の調製
無水チャンバ内で、１ｇのポリマー２ａを６つの別々のバイアルの各々に挿入した。次いで、各バイアルに、０、１０、２０、３０、４０、又は５０ｗ／ｗ％のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）のいずれかを添加した。これらのパーセンテージは、ポリマー／ＬｉＴＦＳＩ混合物の総重量に基づく（２０ｗ／ｗ％のＬｉＴＦＳＩ＝ポリマー１ｇ＋ＬｉＴＦＳＩ ０．２５ｇ）。試料をボルテックスした。次いで、溶媒（無水ＭｅＯＨ）を添加し、試料を、それらが蜂蜜のような粘度を示すまで混合した。試料を、ローラーミキサーを使用して一晩、又は均質な溶液が得られるまで均質化した。
無水チャンバ内で、１ｇのポリマー２ａを６つの別々のバイアルの各々に挿入した。次いで、各バイアルに、０、１０、２０、３０、４０、又は５０ｗ／ｗ％のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）のいずれかを添加した。これらのパーセンテージは、ポリマー／ＬｉＴＦＳＩ混合物の総重量に基づく（２０ｗ／ｗ％のＬｉＴＦＳＩ＝ポリマー１ｇ＋ＬｉＴＦＳＩ ０．２５ｇ）。試料をボルテックスした。次いで、溶媒（無水ＭｅＯＨ）を添加し、試料を、それらが蜂蜜のような粘度を示すまで混合した。試料を、ローラーミキサーを使用して一晩、又は均質な溶液が得られるまで均質化した。
コーティング
使用された材料は以下のとおりであった。
●Ｚｅｈｎｔｎｅｒ（登録商標）ＺＡＡ ２３００コーティングテーブル、
●スクエアフィルムアプリケータ（Ｄｒ Ｂｌａｄｅ（登録商標））（５ｃｍ）、
●無水エタノール、
●予洗浄したステンレス製コレクタ、及び
●ポリプロピレンテープ。
使用された材料は以下のとおりであった。
●Ｚｅｈｎｔｎｅｒ（登録商標）ＺＡＡ ２３００コーティングテーブル、
●スクエアフィルムアプリケータ（Ｄｒ Ｂｌａｄｅ（登録商標））（５ｃｍ）、
●無水エタノール、
●予洗浄したステンレス製コレクタ、及び
●ポリプロピレンテープ。
コーティングテーブル及びアプリケータをエタノールで洗浄した。ステンレス製コレクタをコーティングテーブル（支持体バーの下）に配置し、少量のエタノールをコレクタの下に添加し、次にＫｉｍｗｉｐｅ（登録商標）で滑らかにして、コーティングテーブルへの良好な接着性及び滑らかな表面を確実にした。５ｃｍアプリケータの幅のポリプロピレンストリップを（支持バーの下に）追加した。アプリケータをポリプロピレンストリップ上に配置した。ポリスルホンアミドの選択された厚さは、５ミル＋１ミル（ポリプロピレンテープ）であった。ポリマー混合物をアプリケータ内にヘラで添加し、コーティングを開始した（コーティング速度８ＲＰＭ）。アプリケータ、過剰な混合物、及びポリプロピレンストリップを除去した。フィルムを鋼板上に配置し、次いで、この鋼板を、８０℃に予熱された真空オーブン内に配置した。フィルムを、真空オーブン内に一晩放置した。
ボタン電池アセンブリ
ポリマーは、非常に粘着性が高かったため、組み立てが困難であり、このタスクを容易にするために、フィルムを無水チャンバ内で調製した。電池は、実験室のグローブボックス内で組み立てられた。
ポリマーは、非常に粘着性が高かったため、組み立てが困難であり、このタスクを容易にするために、フィルムを無水チャンバ内で調製した。電池は、実験室のグローブボックス内で組み立てられた。
図５は、これらの試験に使用されたボタン電池（１０）の分解図である。まず、前工程で調製されたポリマーフィルム（１２）及びステンレス製コレクタ（１４）をサイズ（直径１８ｍｍ）に切断した。次いで、同じ直径の０．５ｍｍ厚のスペーサ（１６）をポリマーフィルム（１２）の上に配置した。スペーサ（１６）がポリマーフィルム（１２）の表面に付着しなかった場合、ポリマーフィルム（１２）を５０℃で約１分間加熱し、次いで、スペーサ（１６）を再塗布した。
ポリマーフィルム（１２）の厚さは、ステンレス製コレクタ（１４）、ポリマーフィルム（１２）、及びスペーサ（１６）のアセンブリの測定された総厚さから、ステンレス製コレクタ（１４）及びスペーサ（１６）の厚さ、それぞれ２８μｍ及び５００μｍを差し引いて計算した。
最後に、ステンレス製コレクタ（１４）、ポリマーフィルム（１２）、及びスペーサ（１６）のアセンブリを、ボタン電池ボックス（１８）内に配置した。第２の０．５ｍｍ厚のスペーサ（２０）、次いでプラスチックガスケット（２２）をアセンブリの上に配置した。ボタンセルは、１時間、真空下の場所であった。最後に、ボタン電池をボタン電池カバー（２４）で閉じ、溶接スプリント（２６）を取り付け、次いで、圧着機で密封した。
導電率解析手順及びデータ解析
電池をＥｓｐｅｃ（登録商標）オーブン内に配置した。ＢｉｏＬｏｇｉｃ ＶＭＰ３サイクラーを使用して、１０℃～９０℃の導電率を１０℃刻みで２回測定した。
電池をＥｓｐｅｃ（登録商標）オーブン内に配置した。ＢｉｏＬｏｇｉｃ ＶＭＰ３サイクラーを使用して、１０℃～９０℃の導電率を１０℃刻みで２回測定した。
試料の熱安定性を確実にするために、各温度において２回のインピーダンス測定を行った。合計３６個のインピーダンス値が測定された。２つのインピーダンスが同一である場合、分析には最初のインピーダンス値のみが使用された。
ＥＣ－ＬａｂのＺＦｉｔオプションを使用して、電解質に接続された抵抗の値を決定した。インピーダンスの半円が完全に対称である場合、図６に示す等価回路を使用し、導電率計算にＲ２値を使用した。一方、半円が対称でない場合、又は半円が２つある場合は、図７に示す等価回路を使用した。この場合もやはり、導電率計算にＲ２値を使用した。
導電率を計算するために、次の式を使用した。
式中、
Ｔは、ポリマーフィルム（１２）の計算された厚さ（μｍ単位）であり、
Ａは、ポリマーフィルム（１２）とスペーサ（１６）との間の接触面積（ｃｍ２単位）であり（ここでは、この値は２．０１ｃｍ２であった）、
Ｒは、等価回路（図６及び図７を参照）を使用して測定された抵抗であり、
計算された導電率は、Ｓ／ｃｍ単位である。
Ｔは、ポリマーフィルム（１２）の計算された厚さ（μｍ単位）であり、
Ａは、ポリマーフィルム（１２）とスペーサ（１６）との間の接触面積（ｃｍ２単位）であり（ここでは、この値は２．０１ｃｍ２であった）、
Ｒは、等価回路（図６及び図７を参照）を使用して測定された抵抗であり、
計算された導電率は、Ｓ／ｃｍ単位である。
導電率の結果
図８は、０、２０、３０、４０、又は５０ｗ／ｗ％のＬｉＴＦＳＩのいずれかを有する、実施例２ａのポリマー（トリエチレングリコールから作製される）の導電率の結果を示す。
図８は、０、２０、３０、４０、又は５０ｗ／ｗ％のＬｉＴＦＳＩのいずれかを有する、実施例２ａのポリマー（トリエチレングリコールから作製される）の導電率の結果を示す。
図９は、０、１０、２０、又は３０ｗ／ｗ％のＬｉＴＦＳＩのいずれかを有する、実施例１ａのポリマー（テトラエチレングリコールから作製される）の導電率の結果を示す。
図１０は、異なる塩レベルにおける、実施例２ａのポリマー（トリエチレングリコールから作製される）及び実施例１ａのポリマー（テトラエチレングリコールから作製される）の５０℃での導電率を比較する。
上記から、テトラエチレングリコールから作製されたポリマーは、トリエチレングリコールから作製されたポリマーよりも高い導電率を示したことが分かる。また、テトラエチレングリコールから作製されたこのポリマーは、塩なしで最高の導電率を示し、導電率は、５０℃で４．１０×１０－５Ｓｃｍ－１であった。
図１１は、１５重量％のポリマーＨＱ６７４と混合された実施例１ｂのポリマーの導電率を示す（一方の曲線は加熱中に記録され、他方の曲線は冷却中に記録された）。ポリマーＨＱ６７４は、得られた混合物の機械的特性を向上させるために使用された、米国特許第７８９７６７４号に記載されているポリマーである。
図１２は、塩を有する又は有さない、ポリマーＨＱ６７４を有する又は有さない、実施例１ｂ及び７のポリマーの５０℃での導電率を示し、ポリマーＨＱ６７４の導電率を比較する。また、結果を以下に要約する。
図１３は、実施例６のポリマー（ＰＥＧ ４００から作製）の単独の、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と混合した、又はＰＶＤＦ及びリン酸アルミニウムリチウムチタン（ＬＡＴＰ）と混合した場合の導電率の結果を示す。
活性化エネルギーは、導電率曲線の勾配から外挿され得る。本発明のポリマーの活性化エネルギーが、以下の表に提示されている。
活性化エネルギーは、ポリマーで一般的に観察されるもの（１．７ｅＶ ＰＥＯ結晶＋Ｌｉ）とは非常に異なることが分かる。それは、はるかに優れており、実際、セラミックスについて報告されているもの（０．３０ｅＶ）により近い。活性化エネルギーは、ポリマーの伝導のメカニズム／モードの指標である。したがって、本発明者らは、このメカニズムが、通常のポリマーと比較して、本発明のポリマーでは異なると結論する。
更に、固体ＮＭＲは、Ｌｉの輸率が０．８８であることを示した。
即ち、輸率を決定するために、二重共鳴５ｍｍブロードバンドプローブを備えたＢｒｕｋｅｒ ６００ＭＨｚ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＮＭＲ分光器を使用して、３２３～３７８Ｋの温度範囲で、１Ｈ、７Ｌｉ、及び１９Ｆ核の縦方向（Ｔ１）及び横方向（Ｔ２）のＮＭＲ緩和時間を測定した。１Ｈ、７Ｌｉ、及び１９Ｆの共振周波数は、それぞれ、５９９．９、２３３．１、及び５６４．４ＭＨｚである。Ｔ１データは、１００μｓ～５ｓの１６ステップで変化する回復遅延、及び１秒のスキャン間緩和遅延を伴う反転回復実験を使用して収集した。標準的なＣａｒｒ－Ｐｕｒｃｅｌｌ－Ｍｅｉｂｏｏｍ－Ｇｉｌｌ（ＣＰＭＧ）パルスシーケンスを使用してＴ２を測定し、２００μｓのエコー遅延で、最大４８０個のエコーを収集した。
１Ｈ、７Ｌｉ、及び１９Ｆの拡散係数は、Ｄｉｆｆ５０勾配プローブ（最大勾配強度２７５０Ｇ／ｃｍ）を用い、１Ｈについては３００．３ＭＨｚ、７Ｌｉについては１１６．７ＭＨｚ、及び１９Ｆについては２８２．３ＭＨｚで動作するＢｒｕｋｅｒ ３００ＷＢ ＮＭＲ分光計を用いて、３２３Ｋにおいて測定した。拡散データは、双極傾斜磁場縦方向渦電流遅延（ｂｉｐｏｌａｒ ｇｒａｄｉｅｎｔ ｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ ｅｄｄｙ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｌａｙ）（ＢＰＬＥＤ）パルスシーケンスを使用して収集した。場の勾配（ｇ）の強度は、最大許容値の９５％までの１６等距離ステップで増加された一方で、勾配パルス（δ）及び拡散時間（Δ）の長さは、予想される拡散係数に応じて、観測核に調整された。一般に、δ及びΔは、それぞれ１～２ミリ秒及び１００～２００ミリ秒の範囲であった。
上記から分かるように、ポリマーの性能は、ＬｉＴＦＳｉなどのリチウム塩の存在下で劣化する。より良好な伝導率及びより良好な輸率は、塩なしで観察される。これは、本発明のポリマーのための別のモードの伝導があることの更なる証拠である。
ＣＣＤスキャン
電気化学的性能を調査し、ポリマーの破損メカニズムを理解するために、ポリマーをセパレータとして有するＬｉ／Ｌｉ対称セルを調製した。面積容量を１．２８ｍＡｈ／ｃｍ２に設定し、１／ｎＣの電流密度（ｎ＝１、充電１時間及び放電１時間）は１．２８ｍＡ／ｃｍ２であった。０．０５４（Ｃ／２４）、０．１０７（Ｃ／１２）、０．２１４（Ｃ／６）、０．４２７（Ｃ／３）、０．６４０（Ｃ／２）、１．２８（１Ｃ）、２．５６（２Ｃ）、３．８４（３Ｃ）、５．１２（４Ｃ）及び６．４（５Ｃ）ｍＡ／ｃｍ２の増分電流密度を印加した。セルの過電位が１Ｖを超えたときに、ポリマーの臨界電流密度を同定した。
電気化学的性能を調査し、ポリマーの破損メカニズムを理解するために、ポリマーをセパレータとして有するＬｉ／Ｌｉ対称セルを調製した。面積容量を１．２８ｍＡｈ／ｃｍ２に設定し、１／ｎＣの電流密度（ｎ＝１、充電１時間及び放電１時間）は１．２８ｍＡ／ｃｍ２であった。０．０５４（Ｃ／２４）、０．１０７（Ｃ／１２）、０．２１４（Ｃ／６）、０．４２７（Ｃ／３）、０．６４０（Ｃ／２）、１．２８（１Ｃ）、２．５６（２Ｃ）、３．８４（３Ｃ）、５．１２（４Ｃ）及び６．４（５Ｃ）ｍＡ／ｃｍ２の増分電流密度を印加した。セルの過電位が１Ｖを超えたときに、ポリマーの臨界電流密度を同定した。
ＬｉＴＦＳＩを有さないエグゼンプル１ａ（１５％）＋ＨＱ６７４（８５％）のポリマーが、２．５６ｍＡ／ｃｍ２（２Ｃとして定義）の臨界電流密度を示した一方、ＨＱ－６７４ポリマーは、破損する前に０．２１４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度に達しただけであった。
１．２８ｍＡ／ｃｍ２（１Ｃレート）における、ＬｉＴＦＳＩを有さないエグゼンプル１ａ（１５％）＋ＨＱ６７４（８５％）のポリマーの過電位は、０．０７Ｖであった一方、この値は、ＨＱ－６７４ポリマーについて、０．２１４ｍＡ／ｃｍ２（Ｃ／６レート）の低電流密度で得られた。
参考文献
本記載は、いくつかの文献を参照し、それらの内容は、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。これらの文書としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
●Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅ Ｍｉｃｈｏｔ，Ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａ ｌ’ｅｔｕｄｅ ｄｕ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｄｅｓ ｉｏｎｓ ｅｔ ｄｅｓ ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ ｅｎ ｍｉｌｉｅｕ ｐｏｌｙｍｅｒｅ ｓｏｌｖａｔａｎｔ：ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｕｘ ｇｅｎｅｒａｔｅｕｒｓ ｅｔ ａｕｘ ｓｙｓｔｅｍｅｓ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｅｓ，ｄｏｃｔｏｒａｌ ｔｈｅｓｉｓ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅ ｄｅ Ｇｒｅｎｏｂｌｅ，ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｈｅｓｅｓ．ｆｒ／１９９５ＩＮＰＧ００６１
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●Ｄｅ Ｚｅａ Ｂｕｒｍｕｄｅｚ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｕｌｆａｍｉｄｅ ａｎｄ ｉｔｓ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ：ｐｒｏｔｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１９９７，７（９），１６７７－１６９２
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●米国特許第７８９７６７４号
●米国特許第６，１９０，８０４号
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●米国特許第７８９７６７４号
●米国特許第６，１９０，８０４号
Claims (41)
- 式（Ｉ）のポリマーであって、
前記窒素原子が、前記ポリマー中の反復単位の０％～１００％で、リチウム原子に配位されており、
各個々の反復単位中の各Ｒ１が、独立して、二価基を表し、前記二価基が、互いに独立して、アルキレン、アリーレン、又は－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－であり、式中、
ｍが、１以上の整数であり、
前記アルキレン、前記アリーレン、及び前記－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－が、任意選択で、１つ以上のハロゲン原子で置換されている、ポリマー。 - 前記窒素原子が、前記ポリマー中の前記反復単位の０％超、好ましくは少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約６０％、更により好ましくは少なくとも約７０％、更により好ましくは少なくとも約８０％、更により好ましくは少なくとも約９０％、及び最も好ましくは約１００％で、リチウム原子に配位されている、請求項１に記載のポリマー。
- 前記アルキレンが、直鎖アルキレンである、請求項１又は２に記載のポリマー。
- 前記アルキレンが、Ｃ３～Ｃ１２アルキレン、好ましくはＣ３～Ｃ６アルキレン、及び最も好ましくはブチレン（Ｃ４）である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記アリーレンの環の各々が、５個又は６個の環原子を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記アリーレンが、単環式アリーレン、好ましくはフェニレン、より好ましくはパラフェニレンである、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記アルキレンが、１つ以上のハロゲン原子で置換されている、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記ハロゲン原子が、フッ素原子である、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記アルキレンが、２，２，３，３－テトラフルオロ－１，４－ブチレンである、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記アルキレンが、非置換である、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記アリーレンが、非置換である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリマー。
- ｍが、少なくとも２、好ましくは少なくとも３である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のポリマー。
- ｍが、最大１５、好ましくは最大１０、及びより好ましくは最大５である、請求項１～１２のいずれか一項に記載のポリマー。
- ｍが、１、２、又は３、好ましくは２又は３、及びより好ましくは３である、請求項１～１３のいずれか一項に記載のポリマー。
- 各個々の反復単位中の各Ｒ１が、同じ二価基を表す、請求項１～１４のいずれか一項に記載のポリマー。
- Ｒ１が、アルキレン又は－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－、より好ましくは－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－を表し、前記アルキレン及びｍが、請求項１～１４のいずれか一項に定義されるとおりである、請求項１５に記載のポリマー。
- 各個々の反復単位中の各Ｒ１が、独立して、合計で２つ以上の二価基、好ましくは合計で２つの二価基を表す、請求項１～１３のいずれか一項に記載のポリマー。
- 前記２つ以上の二価基が、独立して、アルキレン及び／又は－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－である、請求項１７に記載のポリマー。
- 各個々の反復単位中の各Ｒ１が、独立して、合計２つの二価基を表し、
●前記２つの二価基のうちの一方が、アルキレンであり、前記２つの二価基のうちの他方が、－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－であるか、又は
●前記２つの二価基のうちの一方が、－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－であり、式中、ｍが、第１の値を有し、前記２つの二価基のうちの他方が、－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－であり、式中、ｍが、前記第１の値とは異なる第２の値を有し、
前記アルキレン及びｍが、請求項１～１３のいずれか一項に定義されるとおりである、請求項１７又は１８に記載のポリマー。 - ｍの前記第１の値及び前記第２の値が、１、２、及び３から、好ましくは２及び３から選択される、請求項１９に記載のポリマー。
- ●各個々の反復単位中の各Ｒ１が、－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－を表し、式中、ｍが、２又は３、好ましくは３であるか、
●各個々の単位中の各Ｒ１が、独立して、合計２つの二価基を表し、前記２つの二価基のうちの一方が、－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－であり、式中、ｍが、２であり、前記２つの二価基のうちの他方が、－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－であり、式中、ｍが、３であるか、
●各個々の反復単位中の各Ｒ１が、独立して、合計２つの二価基を表し、前記２つの二価基のうちの一方が、２，２，３，３－テトラフルオロ－１，４－ブチレンであり、前記２つの二価基のうちの他方が、－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）ｍ－であり、式中、ｍが、２又は３、好ましくは３である、請求項１～２０のいずれか一項に記載のポリマー。 - 前記反復単位が、前記ポリマー中にランダムに配置されている、請求項１～２１のいずれか一項に記載のポリマー。
- ５，０００～５，０００，０００ｇｍｏｌ－１のモル質量を有する、請求項１～２２のいずれか一項に記載のポリマー。
- 結晶性を有さない、請求項１～２３のいずれか一項に記載のポリマー。
- 約－３０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項１～２４のいずれか一項に記載のポリマー。
- 請求項１～２５のいずれか一項に記載のポリマーを製造する方法であって、前記方法が、銅塩及び任意選択でリチウム塩基の存在下での、スルファミドと１つ以上のジオールとの酸化触媒反応を含む、方法。
- 前記１つ以上のジオールが、過剰に使用される、請求項２６に記載の方法
- 前記スルファミド及び前記１つ以上のジオールが、１：４のスルファミド：総ジオールモル比で使用される、請求項２７に記載の方法。
- 単一のジオールが使用される、請求項２６～２８のいずれか一項に記載の方法。
- ２つ以上のジオールが使用される、請求項２６～２８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記銅塩が、トリフレート銅又は酢酸銅である、請求項２６～３０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記リチウム塩基が存在する、請求項２６～３１のいずれか一項に記載の方法。
- 前記リチウム塩基が、炭酸リチウムである、請求項２６～３２のいずれか一項に記載の方法。
- 前記銅塩が、酢酸銅である、請求項２６～３３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ポリマーのリチウム化度を増加させるために、前記ポリマーの重合後に、前記ポリマーをイオン交換樹脂に通す工程を更に含む、請求項２６～３４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記リチウム塩基が存在しない、請求項２６～３１のいずれか一項に記載の方法。
- 前記銅塩が、トリフレート銅である、請求項２６～３１及び３６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記スルファミド、前記銅塩、及び使用される場合には前記リチウム塩基が、最初に一緒に混合され、次いでジオールが添加される、請求項２６～３７のいずれか一項に記載の方法。
- 電池の電解質としての、請求項１～２５のいずれか一項に記載のポリマーの使用。
- 請求項１～２５のいずれか一項に記載のポリマーを含む、電池の電解質。
- アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間の電解質と、を含む、電池であって、前記電解質が、請求項１～２５のいずれか一項に記載のポリマーを含む、電池。
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP2023534167A Pending JP2024500317A (ja) | 2020-12-16 | 2021-12-14 | 導電性スルファミドポリマー、電池におけるそれらの使用、及びそれらの製造方法 |
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| US3915931A (en) * | 1973-12-17 | 1975-10-28 | Allied Chem | Organic polymer flame retardants based on sulfamide |
| US6140517A (en) * | 1996-09-03 | 2000-10-31 | Eastman Chemical Company | Anthraquinone polysulfonamide colorants |
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