CN103205139A - 可聚合染料单体、彩色聚合物乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可聚合染料单体、彩色聚合物乳液及其制备方法。该染料单体的制备方法包括如下步骤：(1)染料、染料改性剂和促进剂a进行反应得到中间产物；(2)所述中间产物、双键功能化试剂和促进剂b进行反应即得产品；该彩色聚合物乳液的制备方法包括如下步骤：上述可聚合染料单体和主单体在乳化剂、缓冲剂和引发剂的作用下经乳液聚合即得产品。本发明制备的彩色聚合物乳液可以作为制备水性油墨、水性漆、水性涂料、皮革及织物整理剂等水性聚合物产品的原料，在无需外加颜料或染料的条件下即可制备出彩色水性聚合物产品；也可以通过不同颜色聚合物乳液的相互复合拼色来制备出各种色彩丰富的水性聚合物产品，简化了生产工艺，提高了产品性能。
Description
技术领域
本发明涉及可聚合染料单体、彩色聚合物乳液及其制备方法，属于材料和精细化工技术领域。
背景技术
面对环境、能源和资源三大问题，低碳经济已成为经济和社会发展的方向。相对于溶剂型聚合物产品，由于水性聚合物产品以水为介质，不仅节省了大量有机溶剂，大大减小了对环境的危害，而且明显降低了产品成本，因此水性聚合物产品已广泛应用于建筑、工业涂装、造纸、皮革、印染等各个领域，而传统油漆、涂料、黏合剂等溶剂型产品的水性化已经成为材料领域研究与开发的热点，发展前景广阔。
聚合物乳液是制备环境友好水性聚合物产品最重要的原料。各种色彩绚丽的水性漆、水性涂料、水性油墨等产品已经为我们提供了舒适优美的工作和生活环境，但提高这类产品的光色牢度和综合性能，简化生产工艺，一直是人们孜孜追求的目标。现有的聚合物乳液在用作生产建筑、木器、金属等彩色涂料时，必须通过外加颜料或染料的方法使其具有所需要的颜色，不仅制备工艺复杂，而且由于颜料或染料与聚合物乳液之间相容性的问题，会导致颜料或染料在体系中的分散不均匀，难以达到溶剂型产品的水平。此外，产品成膜后，使用过程中颜料或染料也会因相容性问题在材料中发生迁移，导致颜色不均匀；产品较差的光色牢度也制约了彩色水性涂料在室外环境中的应用。
鉴于此，首先合成含有可聚合双键的染料分子，并通过乳液共聚合途径将生色基团键合到聚合物分子链上，制备出自身带有颜色的聚合物乳液，是从根本上克服目前彩色水性聚合物产品上述性能缺陷的有效方法。这种方法可大大改善一般小分子染料易迁移的缺点，使其在聚合物材料中具备更高的耐溶剂性、耐热性和耐候性，可显著提高彩色水性聚合物产品的光色牢度。
到目前为止，国内外已有将染料发色体共价结合到高分子链上的研究报道。如吴致宁等(高分子学报，1995，10(5)：513-518)对乙烯砜型染料单体与丙烯腈通过溶液共聚合反应合成高分子染料进行了研究，考察了单体组成对聚合转化率、共聚组成和共聚物分子量的影响。Konstantinova等(Dyes and Pigments，1989，10(1)：63-67)研究了苯乙烯与一些稠环芳香烃衍生物染料的加成聚合反应。Winnik等(Joumal of PolymerScience Part A：Polymer Chemistry，2001，39(9)：1495-1504)利用带有荧光发色团的单体通过共聚反应制备了带有荧光标记的聚合物微球。目前没有直接通过乳液共聚合的方法制备彩色聚合物乳液的报道。
发明内容
本发明的目的是提供可聚合染料单体、彩色聚合物乳液及其制备方法。
本发明提供的可聚合染料单体的制备方法，包括如下步骤：
(1)染料、染料改性剂和促进剂a进行反应得到中间产物；
(2)所述中间产物、双键功能化试剂和促进剂b进行反应即得产品；
所述双键功能化试剂为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯中至少一种；
所述促进剂a和促进剂b均为无机碱类化合物或有机碱类化合物。
上述的制备方法中，所述染料可选自偶氮类染料(如氨基偶氮苯、C.I.直接红118、C.I.分散黄50或C.I.分散蓝344)、蒽醌类染料(如分散红3B、1-硝基蒽醌、1-氨基蒽醌或1-甲胺基-4-溴蒽醌)、酞菁类染料(如铜酞菁)、靛系染料(如靛蓝)、硝基染料(如萘芬黄S：)、多甲川染料(如吲哚七甲川菁)、芳基甲烷类染料(如酸性媒染紫CG)和硫化染料(如二苯并噻吩)；
所述染料改性剂可选自二胺类化合物(如乙二胺、丁二胺、己二胺或辛二胺)、二元醇类化合物(如乙二醇、丁二醇、己二醇或新戊二醇)、二卤代烃类化合物(如二氯己烷、二溴己烷或二氯丁烷)和二酰氯类化合物(如对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯或邻苯二甲酰氯)；
所述促进剂a具体可为氢氧化钠、醋酸钾或碳酸钠；
所述促进剂b具体可为三乙胺或氢氧化钠；
步骤(1)中所述反应的溶剂可选自烷烃(如正己烷)、环烷烃(如环己烷)、芳香烃(如甲苯)、卤代烃(如氯仿)和醚(如乙醚)及其衍生物。
步骤(2)中所述反应的溶剂可选自烷烃(如正己烷)、环烷烃(如环己烷)、芳香烃(如甲苯)和醚(如乙醚)及其衍生物。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述染料改性剂与所述染料的摩尔份数比可为(1～6)∶1，具体可为4∶1或5∶1；所述促进剂a与所述染料的摩尔份数比可为(1～4)∶(1～20)，具体可为1.4∶1、1.9∶1或3.7∶1；所述反应的温度可为50℃～140℃，，具体可为70℃、80℃、90℃或115℃；所述反应的时间可为0.5h～6h，具体可为2h或3h；
步骤(2)中，所述双键功能化试剂与所述中间产物的摩尔份数比可为(1～10)∶(0.5～1)，具体可为1.2∶1、1.3∶1.2或6∶1；所述促进剂b与所述中间产物的摩尔份数比可为(1～3)∶(1～20)，具体可为1∶1.2、1.4∶1、2.5∶1、2.6∶1或2.8∶1；所述反应的温度可为0℃～40℃，具体可为20℃或40℃，所述反应的时间可为0.5h～6h，具体可为1.5h或3h。
上述的制备方法中，步骤(1)中还可包括加入催化剂的步骤；所述催化剂可为金属盐类化合物，如氯化亚铜、醋酸铜或硝酸铁；所述金属盐类化合物与所述染料单体的摩尔份数比可为1∶(5～50)。
本发明还提供了由上述方法制备的可聚合染料单体；所述单体中同时具有生色基团和可聚合双键，可与烯类单体进行自由基加成共聚合反应，制备出分子链上键合生色基团的共聚物。
本发明还提供了彩色聚合物乳液的制备方法，包括如下步骤：上述可聚合染料单体和主单体在乳化剂、缓冲剂和引发剂的作用下经乳液聚合即得产品；
所述主单体为丙烯酸酯类化合物、甲基丙烯酸酯类化合物、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、二乙烯基苯和双甲基丙烯酸乙二醇酯中至少一种；
所述缓冲剂为碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐、磷酸氢盐或磷酸二氢盐。
上述的制备方法中，所述丙烯酸酯类化合物具体可为丙烯酸丁酯；所述甲基丙烯酸酯类化合物具体可为甲基丙烯酸甲酯。
上述的制备方法中，所述乳化剂可为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂中至少一种；所述非离子表面活性剂可选自脂肪酸甘油酯(如脂肪酸单甘油酯等)、失水山梨醇脂肪酸酯(如山梨醇单棕榈酸酯(Span-40)等)、聚氧乙烯失水山梨醇酯(如聚氧乙烯(20)失水山梨醇单棕榈酸酯(Tween-40)等)、聚氧乙烯脂肪酸酯(如聚氧乙烯(40)硬脂酸酯等)和聚氧乙烯醚(如壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-3)等)中至少一种；所述阴离子表面活性剂选自烷基硫酸盐(如十二烷基硫酸钠等)、烷基苯磺酸盐(如十二烷基苯磺酸钠等)和烷基联苯醚二磺酸盐(如十二烷基联苯醚二磺酸钠等)；所述阳离子表面活性剂为季铵盐类表面活性剂(如十二烷基三甲基氯化铵、脂肪酰胺基二甲基二羟基二丙基季铵磷酸三酯三氯化物等)；
所述引发剂可为过硫酸盐、水溶性偶氮类引发剂(如偶氮二氰基戊酸)或氧化还原型引发剂(如过硫酸钾-亚硫酸氢钠)。
上述的制备方法中，所述乳化剂、缓冲剂、引发剂、水与所述可聚合染料单体和主单体的混合物的质量份数比可为(0.5～10)∶(0～5)∶(0.2～5)∶(70～500)∶100，所述缓冲剂的用量不为零，具体可为3∶0.5∶1∶200∶100、1.53∶0.25∶0.75∶100∶100、1.25∶0.75∶1∶100∶100、1.5∶0.5∶2∶100∶100、1.8∶1.3∶2∶100∶100、2.5∶1∶2∶100∶100或1.8∶1.3∶0.75∶100∶100。
所述可聚合染料单体和主单体的混合物中，所述可聚合染料单体的质量百分含量可为0.05％～10％，具体可为0.33％、0.1％、0.5％、1％或2％。
上述的制备方法中，所述乳液聚合具体可采用半连续乳液聚合，包括如下步骤：向所述乳化剂、缓冲剂和水中加入所述混合单体的质量的5％～30％，所述混合单体为所述可聚合染料单体与主单体的混合物；然后加热至50℃～90℃后加入所述引发剂的质量的30％～60％；继续加热至50℃～90℃后依次加入余量的所述混合单体和引发剂进行反应即得产品。
上述的制备方法中，采用滴加的方法将余量的所述混合单体加入至反应体系中，所述滴加的时间可为1.5h～5h，具体可为1h、1.5h、2h或2.5h；所述反应的时间可为3h～10h，具体可为3h或4h。
上述的制备方法中，所述乳液聚合具体可采用预乳化乳液聚合，包括如下步骤：所述混合单体的质量的60％～90％、所述乳化剂的质量的50％～70％和所述水的质量的40％～70％进行乳化得到单体预乳化液，所述混合单体为所述可聚合染料单体与主单体的混合物；
将余量的所述混合单体、余量的所述乳化剂、余量的所述水和所述缓冲剂的混合物加热至50℃～90℃后加入所述引发剂的质量的30％～60％；然后加热至50℃～90℃后依次加入所述单体预乳化液和余量的所述引发剂进行反应即得产品。
上述的制备方法中，所述乳化的时间可为0.3h～1.5h，具体可为40min或1h；采用滴加的方法将所述单体预乳化液加入至反应体系中，所述滴加的时间可为1h～3h，具体可为1.5h或2h；所述反应的时间可为3h～10h，具体可为3.5h或4h。
上述的制备方法中，所述反应结束后，所述方法还可包括用pH值调节剂将所述乳液的pH值调节至8～9的步骤，所述pH值调节剂可选自氨水、有机胺类化合物(如三乙胺)、氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中至少一种。
上述的制备方法中，：所述混合单体中还包括交联单体；所述反应结束后，所述方法还可包括向所述乳液中加入交联剂的步骤；
所述交联单体可为含有可聚合双键的活性羰基类单体、活性有机硅类单体或活性环氧类单体；所述混合单体中，所述交联单体的质量百分含量可为0.5％～10％，具体可为1.5％、5％或7％；
所述含有可聚合双键的活性羰基类单体具体可为双丙酮丙烯酰胺；所述活性有机硅类单体具体可为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述活性环氧类单体具体可为丙烯酸缩水甘油酯；
所述交联剂为肼类化合物、酰肼化合物、水溶性胺类化合物或氮丙啶类等化合物；所述肼类化合物具体可为水合肼；所述酰肼化合物具体可为己二酸二酰肼；所述水溶性胺类化合物具体可为己二胺；所述氮丙啶类化合物具体可为三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯；
所述交联剂与所述混合单体的质量份数比可为(0.5～8)∶100，具体可为0.2∶60、0.6∶30或0.8∶30。
本发明提供了含有可聚合双键的染料单体，然后通过其与烯类单体的乳液聚合，制备出性能稳定的彩色聚合物乳液；本发明制备的彩色聚合物乳液可以作为制备水性油墨、水性漆、水性涂料、皮革及织物整理剂等水性聚合物产品的原料，在无需外加颜料或染料的条件下即可制备出彩色水性聚合物产品；也可以通过不同颜色聚合物乳液的相互复合拼色来制备出各种色彩丰富的水性聚合物产品，简化了生产工艺，提高了产品性能；与传统的彩色水性聚合物相比，用本发明制备的彩色水性聚合物产品具有环境友好、原料易得、生产工艺简单、耐溶剂性和耐候性好、光色牢度高等显著特点。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述所有实施例和对比例制备的乳液的固含量用重量法测定；乳胶粒粒径在英国马尔文公司Zetasize 3000HS激光粒度及Zeta电位分析仪上于25℃测定；乳液在室温和50℃下的贮存稳定性采用静止法在恒温恒湿箱中测定。
乳胶膜的光色牢度按照中华人民共和国国家标准GB8427-2008方法测定，色差ΔEab采用精密色差仪HP-200以白色为基底测定。
实施例1、制备红色染料单体和红色聚合物乳液
(1)制备红色染料单体I
将5.06克1-硝基蒽醌、9.28克己二胺和2.1克碳酸钠加入单口瓶中，其中，己二胺和碳酸钠与1-硝基蒽醌的摩尔份数比为1∶4∶1，加入100毫升乙二醇二甲醚，搅拌混合并升温至回流温度90℃，回流反应2小时，结束后向烧瓶中加入大量水，静置后过滤，用水洗涤滤饼至滤液无色，收集滤饼干燥得到红色中间产物I；
取2.97克上述红色中间产物I、1.4克三乙胺和1.08克丙烯酰氯加入单口瓶中，其中，三乙胺、丙烯酰氯与红色中间产物I的摩尔份数比为1∶1.3∶1.2，再加入100毫升二氯甲烷使其溶解，常温搅拌反应3小时，结束后过滤，收集滤液并加入400毫升石油醚沉淀，过滤得到红色染料单体I。
(2)制备红色聚合物乳液
将0.3克红色染料单体I、1.5克双丙酮丙烯酰胺、0.3克甲基丙烯酸、14克苯乙烯和14克丙烯酸丁酯混合得到混合单体，并搅拌使其充分溶解；另取0.3克过硫酸铵溶于10毫升水中得过硫酸铵水溶液；
将6克上述混合单体、50毫升水、0.3克壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、0.6克十二烷基硫酸钠和0.15克碳酸氢铵加入三口瓶中，搅拌混合，待升温至70℃，向体系中加入4毫升的过硫酸铵水溶液；开始泛蓝后升温至80℃，均匀滴加剩余的混合单体，控制滴加速率使得滴加时间为1.5小时；反应进行到30分钟后，向体系中加入2毫升过硫酸铵水溶液，混合单体滴加完毕后加入2毫升过硫酸铵水溶液，继续反应1小时，再加入剩余过硫酸铵水溶液，保温1小时，然后用氨水调节乳液的pH值约为8.5，加入0.8克己二酸二酰肼，经过滤最后得到红色聚合物乳液；上述的制备过程中，乳化剂(OP-10和十二烷基硫酸钠)、缓冲剂(碳酸氢铵)、引发剂(过硫酸铵)、水与混合单体的质量份数比为3∶0.5∶1∶200∶100，其中，交联单体双丙酮丙烯酰胺占混合单体的质量百分含量为5％，交联剂己二酸二酰肼与混合单体的质量份数比为0.8∶30；红色染料单体I占混合单体的质量百分含量为1％；
本实施例所得乳液性质如表1所示，将该乳液涂膜干燥后所得乳胶膜的光色牢度如表2所示，由表1和表2中的数据可知，所得乳液贮存稳定、乳胶膜光色牢度好。
实施例2、制备红色染料单体和红色聚合物乳液
(1)制备红色染料单体I
制备方法同实施例1中步骤(1)。
(2)制备红色聚合物乳液
将0.15克红色染料单体I、0.3克甲基丙烯酸、15克丙烯酸甲酯、15克丙烯酸丁酯混合在一起，搅拌使其充分溶解得到混合单体；另取引发剂0.3克过硫酸铵溶于10毫升水中得到过硫酸铵水溶液；
取6克上述混合单体、50毫升水、0.6克壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、0.3克十二烷基联苯醚二磺酸钠、0.15克碳酸氢铵加入三口瓶，搅拌混合，待升温至70℃，向体系中加入4毫升的过硫酸铵水溶液，乳液开始泛蓝后，升温至90℃，均匀滴加剩余的混合单体，控制滴加速率使得滴加时间为1小时；反应进行到50分钟后，向体系中加入2毫升过硫酸铵水溶液，混合单体滴完后加入2毫升过硫酸铵水溶液，继续反应40分钟，再加入剩余过硫酸铵水溶液，保温40分钟，然后用氨水调节乳液的pH值约为7.5，经过滤得到红色聚合物乳液；上述的制备过程中，乳化剂(OP-10和十二烷基联苯醚二磺酸钠)、缓冲剂(碳酸氢铵)、引发剂(过硫酸铵)、水与混合单体的质量份数比为3∶0.5∶1∶200∶100；红色染料单体I占混合单体的质量百分含量为0.5％；
本实施例所得乳液性质如表1所示，将该乳液涂膜干燥后所得乳胶膜的光色牢度如表2所示，由表1和表2中的数据可知，所得乳液贮存稳定、乳胶膜光色牢度好。
实施例3、制备红色染料单体和红色聚合物乳液
(1)制备红色染料单体I
制备方法同实施例1中步骤(1)。
(2)制备红色聚合物乳液
将0.3克红色染料单体I、0.9克双丙酮丙烯酰胺、0.45克甲基丙烯酸、29克苯乙烯和29克丙烯酸丁酯混合，并搅拌使其充分溶解得到混合单体；另取引发剂0.45克过硫酸铵溶于10毫升水中得到过硫酸铵水溶液；
取50克上述混合单体、40毫升水、0.2克山梨醇单棕榈酸酯(Span-40)、0.4克十二烷基硫酸钠混合搅拌乳化40分钟，得到单体预乳化液；再将剩余的混合单体、10毫升水、0.1克Span-40、0.2克十二烷基硫酸钠和0.15克碳酸氢铵加入三口瓶，搅拌混合，待升温至70℃，向体系中加入4毫升的过硫酸铵水溶液，乳液开始泛蓝后，升温至80℃，均匀滴加单体预乳化液，控制滴加速率使得滴加时间为1.5小时；反应进行到30分钟后，向体系中加入2毫升过硫酸铵水溶液，混合单体滴完后加入2毫升过硫酸铵水溶液，继续反应30分钟，再加入剩余的过硫酸铵水溶液，保温1小时，然后用氨水调节乳液的pH值约为8.5，加入0.25克含量为80％的肼的水溶液混合均匀，经过滤得到红色聚合物乳液；上述的制备过程中，乳化剂(Span-40和十二烷基硫酸钠)、缓冲剂(碳酸氢铵)、引发剂(过硫酸铵)、水与混合单体的质量份数比为1.5∶0.25∶0.75∶100∶100，其中，交联单体双丙酮丙烯酰胺占混合单体的质量百分含量为1.5％，交联剂肼与混合单体的质量份数比为0.2∶60；红色染料单体I占混合单体的质量百分含量为0.5％；
本实施例所得乳液性质如表1所示，将该乳液涂膜干燥后所得乳胶膜的光色牢度如表2所示，由表1和表2中的数据可知，所得乳液贮存稳定、乳胶膜光色牢度好。
实施例4、制备红色染料单体和红色聚合物乳液
(1)制备红色染料单体I
制备方法同实施例1中步骤(1)。
(2)制备红色聚合物乳液
将0.3克红色染料单体I、0.45克甲基丙烯酸、30克苯乙烯、30克丙烯酸丁酯和0.3克双(甲基丙烯酸)乙二醇酯混合，并搅拌使其充分溶解得到混合单体；取0.45克过硫酸铵溶于10毫升水中得到过硫酸铵水溶液；
取6克上述混合单体、50毫升水、0.3克山梨醇单棕榈酸酯(Span-40)、0.6克十二烷基硫酸钠和0.15克碳酸氢铵加入三口瓶，搅拌混合均匀，待升温至70℃，向体系中加入4毫升的过硫酸铵水溶液，乳液开始泛蓝后，升温至80℃，均匀滴加剩余的混合单体，控制滴加速率使得滴加时间为1小时。反应进行到40分钟后，向体系中加入2毫升过硫酸铵水溶液，单体滴加完后加入2毫升过硫酸铵水溶液，继续反应1.5小时，再加入剩余的过硫酸铵水溶液，保温2小时，反应结束后用氨水调节乳液的pH值约为7，经过滤得到红色聚合物乳液；上述的制备过程中，乳化剂(Span-40和十二烷基硫酸钠)、缓冲剂(碳酸氢铵)、引发剂(过硫酸铵)、水与混合单体的质量份数比为1.5∶0.25∶0.75∶100∶100；红色染料单体I占混合单体的质量百分含量为0.5％；
本实施例所得乳液性质如表1所示，将该乳液涂膜干燥后所得乳胶膜的光色牢度如表2所示，由表1和表2中的数据可知，所得乳液贮存稳定、乳胶膜光色牢度好。
实施例5、制备红色染料单体和红色聚合物乳液
(1)制备红色染料单体II
将4.69克7-苯甲酰胺基-3-苯基偶氮-4-羟基-2-萘磺酸钠(C.I.直接红118)、7.75克1，6-二氯己烷和1.5克碳酸钠加入单口瓶中，其中，1，6-二氯己烷、碳酸钠与7-苯甲酰胺基-3-苯基偶氮-4-羟基-2-萘磺酸钠的摩尔份数比为5∶1.4∶1，加入100毫升苯，搅拌混合并升温至回流温度70℃，反应3小时；结束后用水萃取出未反应的原料，反复三次，合并有机相并通过旋蒸除去苯；向有机相中加入400毫升石油醚，静置后过滤，用石油醚洗涤滤饼至滤液无色，收集滤饼，干燥后得到红色中间产物II；
将上述2.94克红色中间产物II、1.3克三乙胺和3.5克丙烯酸羟乙酯加入单口瓶中，其中，三乙胺、丙烯酸羟乙酯与红色中间产物II的摩尔份数比为2.5∶6∶1，再加入100毫升二氯甲烷使其溶解，40℃搅拌反应1.5小时，结束后过滤，收集滤液并加入400毫升石油醚，沉降出的固体物经过滤、燥后得到红色染料单体II；
(2)制备红色聚合物乳液
将0.15克红色染料单体II、2.1克甲基丙烯酸、14克甲基丙烯酸甲酯和14克丙烯酸丁酯混合，并搅拌使其充分溶解得到混合单体；取0.3克过硫酸铵溶于10毫升水中得到过硫酸铵水溶液；
将6克上述混合单体、50毫升水、0.6克壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、0.3克十二烷基联苯醚二磺酸钠和0.15克碳酸氢铵加入到三口瓶中，搅拌混合，待升温至70℃，向体系中加入4毫升的过硫酸铵水溶液，乳液开始泛蓝后，升温至80℃，均匀滴加剩余的混合单体，控制滴加速率使得滴加时间为2.5小时；反应进行到1小时后，向体系中加入2毫升过硫酸铵水溶液，单体滴完后加入2毫升过硫酸铵水溶液，继续反应1小时，再加入剩余的过硫酸铵水溶液，保温2小时，反应结束后用氨水调节乳液的pH值约为8.5，加入0.6克双官能氮丙啶(三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯)交联剂，经过滤得到红色聚合物乳液；上述的制备过程中，乳化剂(OP-10和十二烷基联苯醚二磺酸钠)、缓冲剂(碳酸氢铵)、引发剂(过硫酸铵)、水与混合单体的质量份数比为3∶0.5∶1∶200∶100，其中，交联单体甲基丙烯酸占混合单体的质量百分含量为7％，交联剂双官能氮丙啶与混合单体的质量份数比为0.6∶30；红色染料单体II占混合单体的质量百分含量为0.5％；
本实施例所得乳液性质如表1所示，将该乳液涂膜干燥后所得乳胶膜的光色牢度如表2所示，由表1和表2中的数据可知，所得乳液贮存稳定、乳胶膜光色牢度好。
实施例6、红色染料单体和红色聚合物乳液
(1)制备红色染料单体II
制备方法同实施例5中步骤(1)。
(2)制备红色聚合物乳液
将0.3克红色染料单体II、0.3克甲基丙烯酸、30克苯乙烯和30克丙烯酸丁酯混合，并搅拌使其充分溶解得到混合单体；取0.6克过硫酸钾溶于10毫升水中得到过硫酸钾水溶液；
将上述混合单体24克、25毫升水、0.1克壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和0.4克十二烷基硫酸钠加入到圆底烧瓶中，于室温下搅拌乳化1小时，得到单体预乳化液；将剩余的混合单体，0.05克壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，0.2克十二烷基硫酸钠，25毫升水和0.45克碳酸氢铵加入三口瓶中，搅拌下升温，当温度达到70℃时向体系中加入4毫升的过硫酸钾水溶液，乳液开始泛蓝后，升温至85℃，均匀滴加单体乳乳化液，控制滴加速率使得滴加时间为2小时；反应进行到1小时后，向体系中加入4毫升过硫酸钾水溶液，混合单体滴加完毕后加入1毫升过硫酸钾水溶液，继续反应50分钟，再加入剩余的过硫酸钾水溶液，保温50分钟，反应结束后用氨水调节乳液的pH值约为7.5，经过滤得到红色聚合物乳液；上述的制备过程中，乳化剂(OP-10和十二烷基硫酸钠)、缓冲剂(碳酸氢铵)、引发剂(过硫酸钾)、水与混合单体的质量份数比为1.25∶0.75∶1∶100∶100；红色染料单体II占混合单体的质量百分含量为0.5％；
本实施例所得乳液性质如表1所示，将该乳液涂膜干燥后所得乳胶膜的光色牢度如表2所示，由表1和表2中的数据可知，所得乳液贮存稳定、乳胶膜光色牢度好。
实施例7、制备红色染料单体和红色聚合物乳液
(1)制备红色染料单体II
制备方法同实施例5中步骤(1)。
(2)制备红色聚合物乳液
将0.6克红色染料单体II、0.3克甲基丙烯酸、15克甲基丙烯酸甲酯和15克丙烯酸丁酯混合，并搅拌使其充分溶解得到混合单体；另取0.6克过硫酸铵溶于10毫升水中得到过硫酸铵水溶液；
将6克上述混合单体、20毫升水、0.3克失水山梨醇单棕榈酸酯(Tween-40)、0.15克十二烷基硫酸钠和0.15克碳酸氢铵加入三口瓶，搅拌下升温，当温度达到65℃，向体系中加入4毫升的过硫酸铵水溶液，乳液开始泛蓝后，升温至90℃，均匀滴加剩余的混合单体，控制滴加速率使得滴加时间为1.5小时；反应进行到45分钟后，向体系中加入2毫升过硫酸铵水溶液，单体滴完后加入2毫升过硫酸铵水溶液，继续反应15分钟，再加入剩余的过硫酸铵水溶液，保温30分钟，反应结束后用氨水调节乳液的pH值约为7.5，经过滤得到红色聚合物乳液；上述的制备过程中，乳化剂(Tween-40和十二烷基联苯醚二磺酸钠)、缓冲剂(碳酸氢铵)、引发剂(过硫酸铵)、水与混合单体的质量份数比为1.5∶0.5∶2∶100∶100；红色染料单体II占混合单体的质量百分含量为2％；
本实施例所得乳液性质如表1所示，将该乳液涂膜干燥后所得乳胶膜的光色牢度如表2所示，由表1和表2中的数据可知，所得乳液贮存稳定、乳胶膜光色牢度好。
实施例8、制备红色染料单体和红色聚合物乳液
(1)制备红色染料单体II
制备方法同实施例5中步骤(1)。
(2)制备红色聚合物乳液
将0.6克红色染料单体II、0.3克甲基丙烯酸、15克甲基丙烯酸甲酯和15克丙烯酸丁酯混合在一起，搅拌使其充分溶解得到混合单体；另取0.6克过硫酸铵溶于10毫升水中得到过硫酸铵水溶液；
将6克上述混合单体、20毫升水、0.4克壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、0.15克十二烷基硫酸钠和0.4克碳酸氢铵加入三口瓶中，搅拌并升温至70℃，向体系中加入4毫升的过硫酸铵水溶液，乳液开始泛蓝后，升温至80℃，匀速滴加剩余的混合单体，控制滴加速率使得滴加时间为70分钟；反应进行到30分钟后，向体系中加入2毫升过硫酸铵水溶液，混合单体滴加完后加入2毫升过硫酸铵水溶液，继续反应30分钟，再加入剩余的过硫酸铵水溶液，保温40分钟，反应结束后用氨水调节乳液的pH值约为7.5，经过滤得到红色聚合物乳液；上述的制备过程中，乳化剂(OP-10和十二烷基硫酸钠)、缓冲剂(碳酸氢铵)、引发剂(过硫酸铵)、水与混合单体的质量份数比为1.8∶1.3∶2∶100∶100；红色染料单体II占混合单体的质量百分含量为2％；
本实施例所得乳液性质如表1所示，将该乳液涂膜干燥后所得乳胶膜的光色牢度如表2所示，由表1和表2中的数据可知，所得乳液贮存稳定、乳胶膜光色牢度好。
对比例1、制备红色聚合物乳液
作为对比，乳液的制备方法同实施例1，不同之处在于：用不带有双键的红色中间产物I代替红色染料单体I，得到非化学键合的红色聚合物乳液；所得乳液性质如表1所示，经该乳液涂膜干燥后所得乳胶膜的光色牢度如表2所示，由表1和表2中的数据可知，所得乳液贮存稳定性较差、乳胶膜光色牢度不如实例中制备的乳胶膜光色牢度好。
表1实施例1-8和对比例1制备的红色聚合物乳液的性质
表2实施例1-8和对比例1红色聚合物乳胶膜的光色牢度及色差
实施例9、制备黄色染料单体和黄色聚合物乳液
(1)制备黄色染料单体I
将2.33克1-氨基蒽醌、8.12克对苯二甲酰氯和4.0克碳酸钠加入单口瓶中，其中，对苯二甲酰氯、碳酸钠与1-氨基蒽醌的摩尔份数比为4∶3.7∶1，加入100毫升甲苯，搅拌混合并升温至回流温度115℃，反应2小时，结束后向烧瓶中加入石油醚，静置后过滤，用石油醚洗涤滤饼至滤液无色，收集滤饼，干燥后得到黄色中间产物I；
取2.00克上述黄色中间产物I、1.4克三乙胺和3.48克丙烯酸羟乙酯加入单口瓶中，其中，三乙胺、丙烯酸羟乙酯与黄色中间产物I的摩尔份数比为2.8∶6∶1，再加入100毫升二氯甲烷使其溶解，常温搅拌反应3小时，结束后过滤，收集滤液并加入400毫升石油醚沉淀，过滤得到黄色染料单体I；
(2)制备黄色聚合物乳液
将0.3克黄色染料单体I、1.5克双丙酮丙烯酰胺、0.3克甲基丙烯酸、14克苯乙烯和14克丙烯酸丁酯混合，并搅拌使其充分溶解得到混合单体；另取0.3克过硫酸铵溶于10毫升水中得到过硫酸铵水溶液；
将6克上述混合单体、50毫升水、0.3克壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、0.6克十二烷基硫酸钠和0.15克碳酸氢铵加入三口瓶中，搅拌混合，待升温至70℃，向体系中加入4毫升的过硫酸铵水溶液，开始泛蓝后升温至80℃，均匀滴加剩余的混合单体，控制滴加速率使得滴加时间为1.5小时；反应进行到30分钟后，向体系中加入2毫升过硫酸铵水溶液，单体滴加完毕后加入2毫升过硫酸铵水溶液，继续反应60分钟，再加入剩余的过硫酸铵水溶液，保温60分钟，反应结束后用氨水调节乳液的pH值约为7～8，加入0.8克己二酸二酰肼，经过滤最后得到黄色聚合物乳液；上述的制备过程中，乳化剂(OP-10和十二烷基硫酸钠)、缓冲剂(碳酸氢铵)、引发剂(过硫酸铵)、水与混合单体的质量份数比为3∶0.5∶1∶200∶100，其中，交联单体双丙酮丙烯酰胺占混合单体的质量百分含量为5％，交联剂己二酸二酰肼与混合单体的质量份数比为0.8∶30；黄色染料单体I占混合单体的质量百分含量为1％；
本实施例所得乳液性质如表3所示，将该乳液涂膜干燥后所得乳胶膜的光色牢度如表4所示，由表3和表4中的数据可知，所得乳液贮存稳定、乳胶膜光色牢度好。
实施例10、黄色染料单体和黄色聚合物乳液
(1)制备黄色染料单体I
制备方法同实施例9中步骤(1)。
(2)制备黄色聚合物乳液
将0.15克黄色染料单体I、0.3克甲基丙烯酸、15克丙烯酸甲酯、15克丙烯酸丁酯混合在一起，搅拌使其充分溶解得到混合单体；另取引发剂0.3克过硫酸铵溶于10毫升水中得到过硫酸铵水溶液；
取6克上述混合单体、50毫升水、0.6克壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、0.3克十二烷基联苯醚二磺酸钠、0.15克碳酸氢铵加入三口瓶，搅拌混合，待升温至70℃，向体系中加入4毫升的过硫酸铵水溶液，乳液开始泛蓝后，升温至90℃，均匀滴加剩余的混合单体，控制滴加速率使得滴加时间为1小时；反应进行到50分钟后，向体系中加入2毫升过硫酸铵水溶液，混合单体滴完后加入2毫升过硫酸铵水溶液，继续反应40分钟，再加入剩余过硫酸铵溶液，保温40分钟，反应结束后用氨水调节乳液的pH值约为7.5，经过滤得到黄色聚合物乳液；上述的制备过程中，乳化剂(OP-10和十二烷基联苯醚二磺酸钠)、缓冲剂(碳酸氢铵)、引发剂(过硫酸铵)、水与混合单体的质量份数比为3∶0.5∶1∶200∶100；黄色染料单体I占混合单体的质量百分含量为0.5％；
本实施例所得乳液性质如表3所示，将该乳液涂膜干燥后所得乳胶膜的光色牢度如表4所示，由表3和表4中的数据可知，所得乳液贮存稳定、乳胶膜光色牢度好。
实施例11、黄色染料单体和黄色聚合物乳液
(1)制备黄色染料单体I
制备方法同实施例9中步骤(1)。
(2)制备黄色聚合物乳液
将0.3克黄色染料单体I、0.9克双丙酮丙烯酰胺、0.45克甲基丙烯酸、29克苯乙烯和29克丙烯酸丁酯混合，并搅拌使其充分溶解得到混合单体；另取引发剂0.45克过硫酸铵溶于10毫升水中得到过硫酸铵水溶液；
取50克上述混合单体、40毫升水、0.2克山梨醇单棕榈酸酯(Span-40)、0.4克十二烷基硫酸钠、混合搅拌乳化40分钟，得到单体预乳化液；再将剩余的混合单体、10毫升水、0.1克Span-40、0.2克十二烷基硫酸钠和0.15克碳酸氢铵加入三口瓶，搅拌混合，待升温至70℃，向体系中加入4毫升的过硫酸铵水溶液，乳液开始泛蓝后，升温至80℃，均匀滴加单体预化液，控制滴加速率使得滴加时间为1.5小时；反应进行到30分钟后，向体系中加入2毫升过硫酸铵水溶液，混合单体滴完后加入2毫升过硫酸铵水溶液，继续反应30分钟，再加入剩余过硫酸铵水溶液，保温1小时，反应结束后用氨水调节乳液的pH值约为8.5，加入0.25克含量为80％的水合肼的水溶液混合均匀，经过滤得到黄色聚合物乳液；上述的制备过程中，乳化剂(Span-40和十二烷基硫酸钠)、缓冲剂(碳酸氢铵)、引发剂(过硫酸铵)、水与混合单体的质量份数比为1.5∶0.25∶0.75∶100∶100，其中，交联单体双丙酮丙烯酰胺占混合单体的质量百分含量为1.5％，交联剂水合肼与混合单体的质量份数比为0.2∶60；黄色染料单体I占混合单体的质量百分含量为0.5％；
本实施例所得乳液性质如表3所示，将该乳液涂膜干燥后所得乳胶膜的光色牢度如表4所示，由表3和表4中的数据可知，所得乳液贮存稳定、乳胶膜光色牢度好。
实施例12、制备黄色染料单体和黄色聚合物乳液
(1)制备黄色染料单体I
制备方法同实施例9中步骤(1)。
(2)制备黄色聚合物乳液
将0.3克黄色染料单体I、0.45克甲基丙烯酸、30克苯乙烯、30克丙烯酸丁酯和0.3克双(甲基丙烯酸)乙二醇酯混合，并搅拌使其充分溶解得到混合单体；取0.45克过硫酸铵溶于10毫升水中得到过硫酸铵水溶液；
取6克上述混合单体、50毫升水、0.3克山梨醇单棕榈酸酯(Span-40)、0.6克十二烷基硫酸钠和0.15克碳酸氢铵加入三口瓶，搅拌混合均匀，待升温至70℃，向体系中加入4毫升的过硫酸铵水溶液，乳液开始泛蓝后，升温至80℃，均匀滴加剩余的混合单体，控制滴加速率使得滴加时间为1小时；反应进行到40分钟后，向体系中加入2毫升过硫酸铵水溶液，单体滴加完后加入2毫升过硫酸铵水溶液，继续反应90分钟，再加入剩余过硫酸铵溶液，保温2小时，反应结束后用氨水调节乳液的pH值约为7，经过滤得到黄色聚合物乳液；上述的制备过程中，乳化剂(Span-40和十二烷基硫酸钠)、缓冲剂(碳酸氢铵)、引发剂(过硫酸铵)、水与混合单体的质量份数比为1.5∶0.25∶0.75∶100∶100；黄色染料单体I占混合单体的质量百分含量为0.5％；
本实施例所得乳液性质如表3所示，将该乳液涂膜干燥后所得乳胶膜的光色牢度如表4所示，由表3和表4中的数据可知，所得乳液贮存稳定、乳胶膜光色牢度好。
实施例13、黄色染料单体和黄色聚合物乳液
(1)制备黄色染料单体II
将3.31克4-甲基-2-(4-苯甲酰胺基)苯基偶氮-1-苯酚(C.I.分散黄50)、7.75克1，6-二氯己烷和1.5克碳酸钠加入单口瓶中，其中，1，6-二氯己烷、碳酸钠与4-甲基-2-(4-苯甲酰胺基)苯基偶氮-1-苯酚的摩尔份数比为5∶1.4∶1，加入100毫升苯，搅拌混合并升温至回流温度80℃，反应3小时；结束后用水萃取出未反应的原料，反复三次，合并有机相并通过旋蒸除去苯；向有机相中加入400毫升石油醚，静置后过滤，用石油醚洗涤滤饼至滤液无色，收集滤饼，干燥后得到黄色中间产物II；
将上述2.25克黄色中间产物II、1.3克三乙胺和3.9克甲基丙烯酸羟乙酯加入单口瓶中，其中，三乙胺、甲基丙烯酸羟乙酯与黄色中间产物II的摩尔份数比为2.5∶6∶1，再加入100毫升二氯甲烷使其溶解，40℃搅拌反应1.5小时，结束后过滤，收集滤液并加入400毫升石油醚，沉降出的固体物经过滤干燥后得到黄色染料单体II；
(2)制备黄色聚合物乳液
将0.15克黄色染料单体II、2.1克甲基丙烯酸、14克甲基丙烯酸甲酯和14克丙烯酸丁酯混合，并搅拌使其充分溶解得到混合单体；取0.3克过硫酸铵溶于10毫升水中得到过硫酸铵水溶液；
将6克上述混合单体、50毫升水、0.6克壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、0.3克十二烷基联苯醚二磺酸钠和0.15克碳酸氢铵加入到三口瓶中，搅拌混合，待升温至70℃，向体系中加入4毫升的过硫酸铵水溶液，乳液开始泛蓝后，升温至80℃，均匀滴加剩余的混合单体，控制滴加速率使得滴加时间为2.5小时。反应进行到1小时后，向体系中加入2毫升过硫酸铵水溶液，混合单体滴完后加入2毫升过硫酸铵水溶液，继续反应1小时，再加入剩余过硫酸铵水溶液，保温2小时，反应结束后用氨水调节乳液的pH值约为8，加入0.6克双官能氮丙啶(三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯)交联剂，经过滤得到黄色聚合物乳液；上述的制备过程中，乳化剂(OP-10和十二烷基联苯醚二磺酸钠)、缓冲剂(碳酸氢铵)、引发剂(过硫酸铵)、水与混合单体的质量份数比为3∶0.5∶1∶200∶100，其中，交联单体甲基丙烯酸占混合单体的质量百分含量为7％，交联剂双官能氮丙啶与混合单体的质量份数比为0.6∶30；黄色染料单体II占混合单体的质量百分含量为0.5％
本实施例所得乳液性质如表3所示，将该乳液涂膜干燥后所得乳胶膜的光色牢度如表4所示，由表3和表4中的数据可知，所得乳液贮存稳定、乳胶膜光色牢度好。
实施例14、制备黄色染料单体和黄色聚合物乳液
(1)制备黄色染料单体II
制备方法同实施例13中步骤(1)。
(2)制备黄色聚合物乳液
将0.3克黄色染料单体II、0.3克甲基丙烯酸、30克苯乙烯和30克丙烯酸丁酯混合，并搅拌使其充分溶解得到混合单体；取0.6克过硫酸钾溶于10毫升水中得到过硫酸钾水溶液；
将上述混合单体24克、25毫升水、0.1克壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和0.4克十二烷基硫酸钠加入到圆底烧瓶中，于室温下搅拌乳化1小时，得到单体预乳化液；将剩余的混合单体，0.05克壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，0.2克十二烷基硫酸钠，25毫升水和0.45克碳酸氢铵加入三口瓶中，搅拌下升温，当温度达到70℃时向体系中加入4毫升的过硫酸钾水溶液，乳液开始泛蓝后，升温至85℃，均匀滴加单体乳乳化液，控制滴加速率使得滴加时间为2小时。反应进行到1小时后，向体系中加入4毫升过硫酸钾水溶液，单体滴加完毕后加入1毫升过硫酸钾水溶液，继续反应50分钟，再加入剩余过硫酸钾溶液，保温50分钟，反应结束后用氨水调节乳液的pH值约为7.5，经过滤得到黄色聚合物乳液；上述的制备过程中，乳化剂(OP-10和十二烷基硫酸钠)、缓冲剂(碳酸氢铵)、引发剂(过硫酸钾)、水与混合单体的质量份数比为1.25∶0.75∶1∶100∶100；黄色染料单体II占混合单体的质量百分含量为0.5％；
本实施例所得乳液性质如表3所示，将该乳液涂膜干燥后所得乳胶膜的光色牢度如表4所示，由表3和表4中的数据可知，所得乳液贮存稳定、乳胶膜光色牢度好。
实施例15、制备黄色染料单体和黄色聚合物乳液
(1)制备黄色染料单体II
制备方法同实施例13中步骤(1)。
(2)制备黄色聚合物乳液
将0.6克黄色染料单体II、0.3克甲基丙烯酸、15克甲基丙烯酸甲酯和15克丙烯酸丁酯混合，并搅拌使其充分溶解得到混合单体；另取0.6克过硫酸铵溶于10毫升水中得到过硫酸铵水溶液；
将6克上述混合单体、20毫升水、0.3克失水山梨醇单棕榈酸酯(Tween-40)、0.15克十二烷基硫酸钠和0.15克碳酸氢铵加入三口瓶，搅拌下升温，当温度达到65℃，向体系中加入4毫升的过硫酸铵水溶液，乳液开始泛蓝后，升温至90℃，均匀滴加剩余的混合单体，控制滴加速率使得滴加时间为1.5小时。反应进行到45分钟后，向体系中加入2毫升过硫酸铵水溶液，混合单体滴完后加入2毫升过硫酸铵水溶液，继续反应15分钟，再加入剩余过硫酸铵水溶液，保温30分钟，反应结束后用氨水调节乳液的pH值约为7.5，经过滤得到黄色聚合物乳液；上述的制备过程中，乳化剂(Tween-40和十二烷基硫酸钠)、缓冲剂(碳酸氢铵)、引发剂(过硫酸铵)、水与混合单体的质量份数比为1.5∶0.5∶2∶100∶100；黄色染料单体II占混合单体的质量百分含量为2％；
本实施例所得乳液性质如表3所示，将该乳液涂膜干燥后所得乳胶膜的光色牢度如表4所示，由表3和表4中的数据可知，所得乳液贮存稳定、乳胶膜光色牢度好。
实施例16、黄色染料单体和黄色聚合物乳液
(1)制备黄色染料单体II
制备方法同实施例13中步骤(1)。
(2)制备黄色聚合物乳液
将0.6克黄色染料单体II、0.3克甲基丙烯酸、15克甲基丙烯酸甲酯和15克丙烯酸丁酯混合在一起，搅拌使其充分溶解得到混合单体；另取0.6克过硫酸铵溶于10毫升水中得到过硫酸铵水溶液；
将6克上述混合单体、20毫升水、0.4克壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、0.35克十二烷基硫酸钠和0.3克碳酸氢铵加入三口瓶中，搅拌并升温至70℃，向体系中加入4毫升的过硫酸铵水溶液，乳液开始泛蓝后，升温至80℃，匀速滴加剩余的混合单体，控制滴加速率使得滴加时间为70分钟；30分钟后，向体系中加入2毫升过硫酸铵水溶液，单体滴加完后加入2毫升过硫酸铵水溶液，继续反应25分钟，再加入剩余过硫酸铵水溶液，保温40分钟，反应结束后用氨水调节乳液的pH值约为7.5，经过滤得到黄色聚合物乳液；上述的制备过程中，乳化剂(OP-10和十二烷基硫酸钠)、缓冲剂(碳酸氢铵)、引发剂(过硫酸铵)、水与混合单体的质量份数比为2.5∶1∶2∶100∶100；黄色染料单体II占混合单体的质量百分含量为2％；
本实施例所得乳液性质如表3所示，将该乳液涂膜干燥后所得乳胶膜的光色牢度如表4所示，由表3和表4中的数据可知，所得乳液贮存稳定、乳胶膜光色牢度好。
对比例2、制备黄色聚合物乳液
作为对比，黄色聚合物乳液的制备方法同实施例9，不同之处在于：用不带有双键的黄色中间产物I代替黄色染料单体I，得到非化学键合的黄色聚合物乳液；所得乳液性质如表3所示，乳液涂膜干燥后所得乳胶膜的光色牢度如表4所示。由表3和表4中的数据可知，所得乳液贮存稳定性较差、乳胶膜光色牢度不如实例中制备的乳胶膜光色牢度好。
表3实施例9-16和对比例2制备的黄色聚合物乳液的性质
表4实施例9-16和对比例2制备的黄色聚合物乳胶膜的光色牢度及色差
实施例17、制备蓝色染料单体和蓝色聚合物乳液
(1)制备蓝色染料单体I
将6.32克1-甲胺基-4-溴蒽醌、9.28克己二胺和4.0克碳酸钠加入单口瓶中，其中，己二胺、碳酸钠与1-甲胺基-4-溴蒽醌的摩尔份数比为4∶1.9∶1，加入100毫升二甲基亚砜，搅拌混合并升温至90℃，反应2小时，结束后向烧瓶中加入大量水，静置后过滤，用水洗涤滤饼至滤液无色，收集滤饼干燥得到蓝色中间产物I；
取3.51克上述蓝色中间产物I、1.4克三乙胺和1.08克丙烯酰氯加入单口瓶中，其中，三乙胺、丙烯酰氯与蓝色中间产物I的摩尔份数比为1.4∶1.2∶1，再加入100毫升二氯甲烷使其溶解，常温搅拌反应3小时，结束后过滤，收集滤液并加入400毫升石油醚沉淀，过滤得到蓝色染料单体I；
(2)制备蓝色聚合物乳液
将0.1克蓝色染料单体I、1.5克双丙酮丙烯酰胺、0.3克甲基丙烯酸、14克苯乙烯和14克丙烯酸丁酯混合，并搅拌使其充分溶解得到混合单体；另取0.3克偶氮二氰基戊酸和0.1克氢氧化钠溶于10毫升水中得到偶氮二氰基戊酸钠水溶液；
将6克上述混合单体、50毫升水、0.3克壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、0.6克十二烷基硫酸钠和0.15克碳酸氢铵加入三口瓶中，搅拌混合，待升温至70℃，向体系中加入4毫升的偶氮二氰基戊酸钠水溶液，开始泛蓝后升温至80℃，均匀滴加剩余的混合单体，控制滴加速率使得滴加时间为3小时；反应进行到1.5小时后，向体系中加入2毫升偶氮二氰基戊酸钠水溶液，混合单体滴加完毕后加入2毫升偶氮二氰基戊酸钠水溶液，继续反应2小时，再加入剩余的偶氮二氰基戊酸钠水溶液，保温2小时，反应结束后用氨水调节乳液的pH值约为7-8，加入0.8克己二酸二酰肼，经过滤最后得到蓝色聚合物乳液；上述的制备过程中，乳化剂(OP-10和十二烷基硫酸钠)、缓冲剂(碳酸氢铵)、引发剂(偶氮二氰基戊酸钠)、水与混合单体的质量份数比为3∶0.5∶1∶200∶100，其中，交联单体双丙酮丙烯酰胺占混合单体的质量百分含量为5％，交联剂己二酸二酰肼与混合单体的质量份数比为0.8∶30；蓝色染料单体I占混合单体的质量百分含量为0.33％；
本实施例所得乳液性质如表5所示，将该乳液涂膜干燥后所得乳胶膜的光色牢度如表6所示，由表5和表6中的数据可知，所得乳液贮存稳定、乳胶膜光色牢度好。
实施例18、制备染料单体和蓝色聚合物乳液
(1)制备蓝色染料单体I
制备方法同实施例17中步骤(1)。
(2)制备蓝色聚合物乳液
将0.03克蓝色染料单体I、0.3克甲基丙烯酸、15克丙烯酸甲酯、15克丙烯酸丁酯混合在一起，搅拌使其充分溶解得到混合单体；另取引发剂0.3克过硫酸铵溶于10毫升水中得到过硫酸铵水溶液；
取6克上述混合单体、50毫升水、0.6克壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、0.3克十二烷基联苯醚二磺酸钠和0.15克碳酸氢铵加入三口瓶，搅拌混合，待升温至70℃，向体系中加入4毫升的过硫酸铵水溶液，乳液开始泛蓝后，升温至90℃，均匀滴加剩余的混合单体，控制滴加速率使得滴加时间为2小时；反应进行到1小时后，向体系中加入2毫升过硫酸铵水溶液，混合单体滴完后加入2毫升过硫酸铵水溶液，继续反应40分钟，再加入剩余过硫酸铵水溶液，保温40分钟，反应结束后用氨水调节乳液的pH值约为7.5，经过滤得到蓝色聚合物乳液；上述的制备过程中，乳化剂(OP-10和十二烷基联苯醚二磺酸钠)、缓冲剂(碳酸氢铵)、引发剂(过硫酸铵)、水与混合单体的质量份数比为3∶0.5∶1∶200∶100；蓝色染料单体I占混合单体的质量百分含量为0.1％；
本实施例所得乳液性质如表5所示，将该乳液涂膜干燥后所得乳胶膜的光色牢度如表6所示，由表5和表6中的数据可知，所得乳液贮存稳定、乳胶膜光色牢度好。
实施例19、制备蓝色染料单体和蓝色聚合物乳液
(1)制备蓝色染料单体I
制备方法同实施例17中步骤(1)。
(2)制备蓝色聚合物乳液
将0.06克蓝色染料单体I、0.9克双丙酮丙烯酰胺、0.45克甲基丙烯酸、29克苯乙烯和29克丙烯酸丁酯混合，并搅拌使其充分溶解得到混合单体；另取引发剂0.45克偶氮二氰基戊酸和0.15克氢氧化钠溶于10毫升水中偶氮二氰基戊酸钠水溶液；
取50克上述混合单体、40毫升水、0.2克山梨醇单棕榈酸酯(Span-40)、0.4克十二烷基硫酸钠、混合搅拌乳化40分钟，得到单体预乳化液；
再将剩余的混合单体、10毫升水、0.1克Span-40、0.2克十二烷基硫酸钠和0.15克碳酸氢铵加入三口瓶，搅拌混合，待升温至70℃，向体系中加入4毫升的偶氮二氰基戊酸钠水溶液，乳液开始泛蓝后，升温至80℃，均匀滴加单体预化液，控制滴加速率使得滴加时间为1.5小时；反应进行到30分钟后，向体系中加入2毫升偶氮二氰基戊酸钠水溶液，混合单体滴完后加入2毫升偶氮二氰基戊酸钠水溶液，继续反应40分钟，再加入剩余偶氮二氰基戊酸钠水溶液，保温1小时，反应结束后用氨水调节乳液的pH值约为8.5，加入0.25克含量为80％的肼的水溶液混合均匀，经过滤得到蓝色聚合物乳液；上述的制备过程中，乳化剂(Span-40和十二烷基硫酸钠)、缓冲剂(碳酸氢铵)、引发剂(偶氮二氰基戊酸钠)、水与混合单体的质量份数比为1.5∶0.25∶0.75∶100∶100，其中，交联单体双丙酮丙烯酰胺占混合单体的质量百分含量为1.5％，交联剂肼与混合单体的质量份数比为0.2∶60；蓝色染料单体I占混合单体的质量百分含量为0.1％；
本实施例所得乳液性质如表5所示，将该乳液涂膜干燥后所得乳胶膜的光色牢度如表6所示，由表5和表6中的数据可知，所得乳液贮存稳定、乳胶膜光色牢度好。
实施例20、制备蓝色染料单体和蓝色聚合物乳液
(1)制备蓝色染料单体I
制备方法同实施例17中步骤(1)。
(2)制备蓝色聚合物乳液
将0.3克蓝色染料单体I、0.45克甲基丙烯酸、30克苯乙烯、30克丙烯酸丁酯和0.3克双(甲基丙烯酸)乙二醇酯混合，并搅拌使其充分溶解得到混合单体；取0.45克偶氮二氰基戊酸和0.15克氢氧化钠溶于10毫升水中得到偶氮二氰基戊酸钠水溶液；
取6克上述混合单体、50毫升水、0.3克山梨醇单棕榈酸酯(Span-40)、0.6克十二烷基硫酸钠和0.15克碳酸氢铵加入三口瓶，搅拌混合均匀，待升温至70℃，向体系中加入4毫升的偶氮二氰基戊酸钠水溶液，乳液开始泛蓝后，升温至80℃，均匀滴加剩余的混合单体，控制滴加速率使得滴加时间为1.5小时；反应进行到40分钟后，向体系中加入2毫升偶氮二氰基戊酸钠水溶液，单体滴加完后加入2毫升偶氮二氰基戊酸钠溶液，继续反应1.5小时，再加入剩余偶氮二氰基戊酸钠溶液，保温2小时，反应结束后用氨水调节乳液的pH值约为7，经过滤得到蓝色聚合物乳液；上述的制备过程中，乳化剂(Span-40和十二烷基硫酸钠)、缓冲剂(碳酸氢铵)、引发剂(偶氮二氰基戊酸钠)、水与混合单体的质量份数比为1.5∶0.25∶0.75∶100∶100；蓝色染料单体I占混合单体的质量百分含量为0.5％；
本实施例所得乳液性质如表5所示，将该乳液涂膜干燥后所得乳胶膜的光色牢度如表6所示，由表5和表6中的数据可知，所得乳液贮存稳定、乳胶膜光色牢度好。
实施例21、制备蓝色染料单体和蓝色聚合物乳液
(1)制备蓝色染料单体II
将3.95克5-(3-甲氧基)丙胺基-8-(2-甲基-4-硝基)苯基偶氮-1-萘酚(C.I.分散蓝344)、7.75克1，6-二氯己烷和1.5克碳酸钠加入单口瓶中，其中，1，6-二氯己烷、碳酸钠与5-(3-甲氧基)丙胺基-8-(2-甲基-4-硝基)苯基偶氮-1-萘酚的摩尔份数比为5∶1.4∶1，加入100毫升苯，搅拌混合并升温至回流温度，反应3小时；结束后用水萃取出未反应的原料，反复三次，合并有机相并通过旋蒸除去苯；向有机相中加入400毫升石油醚，静置后过滤，用石油醚洗涤滤饼至滤液无色，收集滤饼，干燥后得到蓝色中间产物II；
将上述2.56克蓝色中间产物II、1.3克三乙胺和3.5克丙烯酸羟乙酯加入单口瓶中，其中，三乙胺、丙烯酸羟乙酯与蓝色中间产物II的摩尔份数比为2.6∶6∶1，再加入100毫升二氯甲烷使其溶解，40℃搅拌反应1.5小时，结束后过滤，收集滤液并加入400毫升石油醚，沉降出的固体物经过滤干燥后得到蓝色染料单体II。
(2)制备蓝色聚合物乳液
将0.15克蓝色染料单体II、2.1克甲基丙烯酸、14克甲基丙烯酸甲酯和14克丙烯酸丁酯混合，并搅拌使其充分溶解得到混合单体；取0.3克过硫酸铵溶于10毫升水中得到过硫酸铵水溶液；
将6克上述混合单体、50毫升水、0.6克壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、0.3克十二烷基联苯醚二磺酸钠和0.15克碳酸氢铵加入到三口瓶中，搅拌混合，待升温至70℃，向体系中加入4毫升的过硫酸铵水溶液，乳液开始泛蓝后，升温至80℃，均匀滴加剩余的混合单体，控制滴加速率使得滴加时间为2.5小时；反应进行到1小时后，向体系中加入2毫升过硫酸铵水溶液，混合单体滴完后加入2毫升过硫酸铵水溶液，继续反应1小时，再加入剩余过硫酸铵水溶液，保温2小时，反应结束后用氨水调节乳液的pH值约为8，加入0.6克双官能氮丙啶(三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯)交联剂，经过滤得到蓝色聚合物乳液；上述的制备过程中，乳化剂(OP-10和十二烷基联苯醚二磺酸钠)、缓冲剂(碳酸氢铵)、引发剂(过硫酸铵)、水与混合单体的质量份数比为3∶0.5∶1∶200∶100，其中，交联单体甲基丙烯酸占混合单体的质量百分含量为7％，交联剂双官能氮丙啶与混合单体的质量份数比为0.6∶30；蓝色染料单体II占混合单体的质量百分含量为0.5％；
本实施例所得乳液性质如表5所示，将该乳液涂膜干燥后所得乳胶膜的光色牢度如表6所示，由表5和表6中的数据可知，所得乳液贮存稳定、乳胶膜光色牢度好。
实施例22、制备蓝色染料单体和蓝色聚合物乳液
(1)制备蓝色染料单体II
制备方法同实施例21中步骤(1)。
(2)制备蓝色聚合物乳液
将0.15克蓝色染料单体II、0.3克甲基丙烯酸、30克苯乙烯和30克丙烯酸丁酯混合，并搅拌使其充分溶解得到混合单体；取0.6克过硫酸钾溶于10毫升水中得到过硫酸钾水溶液；
将上述混合单体24克、25毫升水、0.1克壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和0.4克十二烷基硫酸钠加入到圆底烧瓶中，于室温下搅拌乳化1小时，得到单体预乳化液；
将剩余的混合单体，0.05克壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，0.2克十二烷基硫酸钠，25毫升水和0.45克碳酸氢铵加入三口瓶中，搅拌下升温，当温度达到70℃时向体系中加入4毫升的过硫酸钾水溶液，乳液开始泛蓝后，升温至85℃，均匀滴加单体乳乳化液，控制滴加速率使得滴加时间为3小时；反应进行到1.5小时后，向体系中加入4毫升过硫酸钾溶液，混合单体滴加完毕后加入1毫升过硫酸钾水溶液，继续反应50分钟，再加入剩余过硫酸钾溶液，保温50分钟，反应结束后用氨水调节乳液的pH值约为7.5，经过滤得到蓝色聚合物乳液；上述的制备过程中，乳化剂(OP-10和十二烷基硫酸钠)、缓冲剂(碳酸氢铵)、引发剂(过硫酸钾)、水与混合单体的质量份数比为1.25∶0.75∶1∶100∶100；蓝色染料单体II占混合单体的质量百分含量为0.25％；
本实施例所得乳液性质如表5所示，将该乳液涂膜干燥后所得乳胶膜的光色牢度如表6所示，由表5和表6中的数据可知，所得乳液贮存稳定、乳胶膜光色牢度好。
实施例23、制备蓝色染料单体和蓝色聚合物乳液
(1)制备蓝色染料单体II
制备方法同实施例21中步骤(1)。
(2)制备蓝色聚合物乳液
将0.6克蓝色染料单体II、0.3克甲基丙烯酸、15克甲基丙烯酸甲酯和15克丙烯酸丁酯混合，并搅拌使其充分溶解得到混合单体；另取0.6克过硫酸铵溶于10毫升水中得到过硫酸铵水溶液；
将6克上述混合单体、20毫升水、0.3克失水山梨醇单棕榈酸酯(Tween-40)、0.15克十二烷基硫酸钠和0.15克碳酸氢铵加入三口瓶，搅拌下升温，当温度达到65℃，向体系中加入4毫升的过硫酸铵水溶液，乳液开始泛蓝后，升温至90℃，均匀滴加剩余的混合单体，控制滴加速率使得滴加时间为1.5小时；反应进行到45分钟后，向体系中加入2毫升过硫酸铵水溶液，单体滴完后加入2毫升过硫酸铵水溶液，继续反应15分钟，再加入剩余过硫酸铵水溶液，保温30分钟，反应结束后用氨水调节乳液的pH值约为7.5，经过滤得到蓝色聚合物乳液；上述的制备过程中，乳化剂(Tween-40和十二烷基硫酸钠)、缓冲剂(碳酸氢铵)、引发剂(过硫酸铵)、水与混合单体的质量份数比为1.5∶0.5∶2∶100∶100；蓝色染料单体II占混合单体的质量百分含量为2％；
本实施例所得乳液性质如表5所示，将该乳液涂膜干燥后所得乳胶膜的光色牢度如表6所示，由表5和表6中的数据可知，所得乳液贮存稳定、乳胶膜光色牢度好。
实施例24、制备蓝色染料单体和蓝色聚合物乳液
(1)制备蓝色染料单体II
制备方法同实施例21中步骤(1)。
(2)制备蓝色聚合物乳液
将0.6克蓝色染料单体II、0.3克甲基丙烯酸、15克甲基丙烯酸甲酯和15克丙烯酸丁酯混合在一起，搅拌使其充分溶解得到混合单体；另取0.45克偶氮二氰基戊酸和0.15克氢氧化钠溶于10毫升水中得到偶氮二氰基戊酸钠水溶液；
将6克上述混合单体、20毫升水、0.4克壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、0.15克十二烷基硫酸钠和0.4克碳酸氢铵加入三口瓶中，搅拌并升温至70℃，向体系中加入4毫升的偶氮二氰基戊酸钠水溶液，乳液开始泛蓝后，升温至80℃，匀速滴加剩余的混合单体，控制滴加速率使得滴加时间为1.5小时；反应进行到40分钟后，向体系中加入2毫升偶氮二氰基戊酸钠水溶液，单体滴加完后加入2毫升偶氮二氰基戊酸钠水溶液，继续反应50分钟，再加入剩余偶氮二氰基戊酸钠溶液，保温1小时，反应结束后用氨水调节乳液的pH值约为7.5，经过滤得到蓝色聚合物乳液；上述的制备过程中，乳化剂(OP-10和十二烷基硫酸钠)、缓冲剂(碳酸氢铵)、引发剂(偶氮二氰基戊酸钠)、水与混合单体的质量份数比为1.8∶1.3∶0.75∶100∶100；蓝色染料单体II占混合单体的质量百分含量为2％；
本实施例所得乳液性质如表5所示，将该乳液涂膜干燥后所得乳胶膜的光色牢度如表6所示，由表5和表6中的数据可知，所得乳液贮存稳定、乳胶膜光色牢度好。
对比例3、制备蓝色聚合物乳液
作为对比，蓝色聚合物乳液的制备方法同实施例17，不同之处在于：用不带有双键的中间产物I代替蓝色染料单体I，进行乳液聚合，得到非化学键合的蓝色聚合物乳液；所得乳液性质如表5所示，将该乳液涂膜干燥后所得乳胶膜的光色牢度如表6所示。由表5和表6中的数据可知，所得乳液贮存稳定性较差、乳胶膜光色牢度不如实例中制备的乳胶膜光色牢度好。
表5实施例17-24和对比例3制备的蓝色聚合物乳液的性质
表6实施例17-24和对比例3制备的蓝色聚合物乳胶膜的光色牢度及色差
Claims (15)
1.一种可聚合染料单体的制备方法，包括如下步骤：
(1)染料、染料改性剂和促进剂a进行反应得到中间产物；
(2)所述中间产物、双键功能化试剂和促进剂b进行反应即得产品；
所述双键功能化试剂为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯中至少一种；
所述促进剂a和促进剂b均为无机碱类化合物或有机碱类化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述染料选自偶氮类染料、蒽醌类染料、酞菁类染料、靛系染料、硝基染料、多甲川染料、芳基甲烷类染料和硫化染料；
所述染料改性剂选自二胺类化合物、二元醇类化合物、二卤代烃类化合物和二酰氯类化合物；
所述促进剂a为氢氧化钠、醋酸钾或碳酸钠；
所述促进剂b为三乙胺或氢氧化钠；
步骤(1)中所述反应的溶剂选自烷烃、环烷烃、芳香烃、卤代烃和醚及其衍生物。
步骤(2)中所述反应的溶剂选自烷烃、环烷烃、芳香烃和醚及其衍生物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
步骤(1)中，所述染料改性剂与所述染料的摩尔份数比为(1～6)∶1；所述促进剂a与所述染料的摩尔份数比为(1～3)∶(1～20)；所述反应的温度为50℃～140℃，所述反应的时间为0.5h～6h；
步骤(2)中，所述双键功能化试剂与所述中间产物的摩尔份数比为(1～10)∶(0.5～1)；所述促进剂b与所述中间产物的摩尔份数比为(1～3)∶(1～20)；所述反应的温度为0℃～40℃，所述反应的时间为0.5h～6h。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：步骤(1)中还包括加入催化剂的步骤；所述催化剂为金属盐类化合物；所述金属盐类化合物与所述染料单体的摩尔份数比为1∶(5～50)。
5.权利要求1～4中任一所述方法制备的可聚合染料单体。
6.一种彩色聚合物乳液的制备方法，包括如下步骤：权利要求5所述可聚合染料单体和主单体在乳化剂、缓冲剂和引发剂的作用下经乳液聚合即得产品；
所述主单体为丙烯酸酯类化合物、甲基丙烯酸酯类化合物、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、二乙烯基苯和双甲基丙烯酸乙二醇酯中至少一种；
所述缓冲剂为碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐、磷酸氢盐或磷酸二氢盐。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述乳化剂为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂中至少一种；所述非离子表面活性剂选自脂肪酸甘油酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇酯、聚氧乙烯脂肪酸酯和聚氧乙烯醚；所述阴离子表面活性剂选自烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐和烷基联苯醚二磺酸盐；所述阳离子表面活性剂为季铵盐类表面活性剂；
所述引发剂为过硫酸盐、水溶性偶氮类引发剂或氧化还原型引发剂。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述乳化剂、缓冲剂、引发剂、水与所述可聚合染料单体和主单体的混合物的质量份数比为(0.5～10)∶(0～5)∶(0.2～5)∶(70～500)∶100，所述缓冲剂的用量不为零；
所述可聚合染料单体和主单体的混合物中，所述可聚合染料单体的质量百分含量为0.05％～10％。
9.根据权利要求6-8中任一所述的方法，其特征在于：所述乳液聚合采用半连续乳液聚合，包括如下步骤：向所述乳化剂、缓冲剂和水中加入所述混合单体的质量的5％～30％，所述混合单体为所述可聚合染料单体与主单体的混合物；然后加热至50℃～90℃后加入所述引发剂的质量的30％～60％；继续加热至50℃～90℃后依次加入余量的所述混合单体和引发剂进行反应即得产品。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：采用滴加的方法将余量的所述混合单体加入至反应体系中，所述滴加的时间为1.5h～5h；所述反应的时间为3h～10h。
11.根据权利要求6-8中任一所述的方法，其特征在于：所述乳液聚合采用预乳化乳液聚合，包括如下步骤：所述混合单体的质量的60％～90％、所述乳化剂的质量的50％～70％和所述水的质量的40％～70％进行乳化得到单体预乳化液，所述混合单体为所述可聚合染料单体与主单体的混合物；
将余量的所述混合单体、余量的所述乳化剂、余量的所述水和所述缓冲剂的混合物加热至50℃～90℃后加入所述引发剂的质量的30％～60％；然后加热至50℃～90℃后依次加入所述单体预乳化液和余量的所述引发剂进行反应即得产品。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述乳化的时间为0.3h～1.5h；采用滴加的方法将所述单体预乳化液加入至反应体系中，所述滴加的时间为1h～3h；所述反应的时间为3h～10h。
13.根据权利要求9-12中任一所述的方法，其特征在于：所述反应结束后，所述方法还包括用pH值调节剂将所述乳液的pH值调节至8～9的步骤，所述pH值调节剂选自氨水、有机胺类化合物、氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液至少一种。
14.根据权利要求9-13中任一所述的方法，其特征在于：所述混合单体中还包括交联单体；所述反应结束后，所述方法还包括向所述乳液中加入交联剂的步骤；
所述交联单体为含有可聚合双键的活性羰基类单体、活性有机硅类单体或活性环氧类单体；所述混合单体中，所述交联单体的质量百分含量为0.5％～10％；
所述交联剂为肼类化合物、酰肼化合物、水溶性胺类化合物或氮丙啶类化合物；
所述交联剂与所述混合单体的质量份数比为(0.5～8)∶100。
15.权利要求6-14中任一所述方法制备的彩色聚合物乳液。
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