CN116731534A - 一种酸碱刺激响应性高分子染料的制备及应用研究 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种酸碱响应的高分子染料的制备，属于高分子功能材料及其应用技术领域。本发明通过原料硝基蒽醌与1,6‑己二胺反应扩链，以此减小蒽醌基团的空间位阻，再与丙烯酸丁酯反应，得到高分子量的蒽醌染料。本发明得到的蒽醌型染料除色光艳丽外，相比于小分子染料还表现出优异的上染率、耐候性、耐皂洗色牢度等优良的性能。此外，该染料可在酸碱刺激下发生颜色变化，在智能织物领域有广泛应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种酸碱响应的高分子染料的制备，属于高分子功能材料及其应用技术领域。
背景技术
高分子染料是一种将有机染料通过化学反应引入聚合物的主链或侧链的新型染料。高分子染料结合了染料和聚合物的特性，并具有优异的耐溶剂性、热稳定性和化学稳定性、生物相容性和良好的色牢度。此外，它们不能被胃肠道吸收，这明显提高了其在人体中的安全性。
蒽醌类染料及其衍生物是一种具有优良着色性能的着色剂，它们被广泛用于染料和颜料、化妆品、药品和食品。蒽醌型染料一般由3-位的苯环通过π-π堆积连接而成。苯环上的C-C键越多，则π电子离域度越高，颜色越深。一般情况下，3-位C-C键越多颜色则越深。但在光照条件下，苯环发生氧化还原反应产生自由基，引发π-π堆积，从而使苯环上C-C键断裂，形成大环稠合而成的醌式结构，其颜色变浅；在弱光条件下，苯基还原为邻位酚基氮杂环己基结构；在强光照条件下发生醌式结构断裂而生成醌式结构。蒽醌型染料除色光艳丽外，还表现出优异的上染率、耐候性、耐皂洗色牢度等优良的性能，目前，蒽醌型染料在纺织品的染色中广泛应用。
发明内容
针对小分子染料脱色造成的水污染现象将生色基团引入到大分子链上，得到分子量高的聚合物染料，利用大分子的稳定性，制备出稳定性高不易脱色的大分子蒽醌染料，同时，该染料可在酸碱刺激下发生颜色变化，在智能织物领域有广泛应用前景。
硝基蒽醌高分子染料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
制备1-6-氨基己基蒽醌(AQHT)：在装有磁力搅拌器和冷凝器的圆底烧瓶中，加入1-硝基蒽醌、碳酸钾和己二胺，悬浮在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，100℃下搅拌反应一段时间，将混合物冷却到室温，倒入冰水中，该沉淀物经过过滤、去离子水洗涤、真空干燥后，由乙酸乙酯重结晶得到中间体1AQHT；
中间体1接入碳碳双键：在装有磁子和冷凝器的圆底烧瓶中，加入上述中间体1和三乙胺于DMF溶液中搅拌，将烧瓶浸入冰水浴中，向其中滴加丙烯酰氯，之后反应一段时间，反应结束后旋蒸除去溶剂。之后二氯甲烷与丙烯酸乙酯按一定的比例作为洗脱剂洗去未反应的红色杂质得到中间体2AQAC；
合成高分子量的蒽醌：将上述制备的中间体2与丙烯酸丁酯按一定比例溶于DMF溶液中，加入偶氮二异丁腈（AIBN），在一定温度、氮气气氛下反应一段时间，之后将混合物滴入到去离子水中得到紫红色沉淀。将沉淀溶于四氢呋喃中，用去离子水再次沉淀。得到的产物，在真空烘箱中烘干得产物AQBA；
本发明原理及优点：
本发明以蒽醌为发色团通过自由基共聚得到大分子染料在反应过程中，醌式结构的空间位阻较大，阻碍自由基反应过程，因此为了减小醌式结构的空间位阻，在共聚反应之前用己二胺与1-硝基蒽醌反应进行扩链，扩链后与丙烯酰氯反应引入双键，再与丙烯酸丁酯共聚。
将蒽醌生色基团引入到大分子链上，得到分子量高的聚合物染料，利用大分子的稳定性，制备出的大分子染料稳定性高，不易脱色具有优良的固色性与稳定性。而且蒽醌基团可在酸碱刺激下发生颜色变化，在智能织物领域有广泛应用前景。
附图说明
附图1是蒽醌高分子染料合成反应流程图；
附图2是蒽醌高分子染料的原料、中间体以及聚合物的核磁共振氢谱图；
附图3是蒽醌高分子染料溶液状态下酸碱刺激发生的紫外吸光度变化；
具体实施方式
实施例1 本实施方式是蒽醌高分子染料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
制备1-6-氨基己基蒽醌(AQHT)
在装有磁力搅拌器和冷凝器的圆底烧瓶中，加入1-硝基蒽醌、碳酸钾和己二胺，悬浮在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，100℃下搅拌反应一段时间，将混合物冷却到室温，倒入冰水中，该沉淀物经过过滤、去离子水洗涤、真空干燥后，由乙酸乙酯重结晶得到中间体1AQHT；
中间体1接入碳碳双键
在装有磁子和冷凝器的圆底烧瓶中，加入上述中间体1和三乙胺于DMF溶液中搅拌，将烧瓶浸入冰水浴中，向其中滴加丙烯酰氯，之后反应一段时间，反应结束后旋蒸除去溶剂。之后二氯甲烷与丙烯酸乙酯按一定的比例作为洗脱剂洗去未反应的红色杂质得到中间体2AQAC；
合成高分子量的蒽醌
将上述制备的中间体2与丙烯酸丁酯按一定比例溶于DMF溶液中，加入偶氮二异丁腈（AIBN），在一定温度、氮气气氛下反应一段时间，之后将混合物滴入到去离子水中得到紫红色沉淀。将沉淀溶于四氢呋喃中，用去离子水再次沉淀。得到的产物，在真空烘箱中烘干得产物AQBA；
实施例2 本实施方式是蒽醌高分子染料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
制备1-6-氨基己基蒽醌(AQHT)
在装有磁力搅拌器和冷凝器的圆底烧瓶中，加入1-硝基蒽醌、碳酸钾和己二胺，悬浮在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，100℃下搅拌反应一段时间，将混合物冷却到室温，倒入冰水中，该沉淀物经过过滤、去离子水洗涤、真空干燥后，由乙酸乙酯重结晶得到中间体1AQHT；
中间体1接入碳碳双键
在装有磁子和冷凝器的圆底烧瓶中，加入上述中间体1和三乙胺于DMF溶液中搅拌，将烧瓶浸入冰水浴中，向其中滴加丙烯酰氯，之后反应一段时间，反应结束后旋蒸除去溶剂。之后二氯甲烷与丙烯酸乙酯按一定的比例混合作为洗脱剂洗去未反应的红色杂质得到中间体2AQAC；
合成高分子量的蒽醌
将上述制备的中间体2与丙烯酸丁酯按一定比例溶于DMF溶液中，加入偶氮二异丁腈（AIBN），在一定温度、氮气气氛下反应一段时间，之后将混合物滴入到去离子水中得到紫红色沉淀。将沉淀溶于四氢呋喃中，用去离子水再次沉淀。得到的产物，在真空烘箱中烘干得产物AQBA；
实施例3 本实验方式步骤一中所述反应时间应控制在2h。
实施例4 本实验方式步骤一中所述反应物倒入冰水沉淀，冰水量为500ml，不可过多。
实施例5 本实验方式步骤二中所述丙烯酰氯应溶于DMF中滴加，且滴加速度控制在2.5ml-3ml/min。
实施例6 本实验方式步骤二中所述柱层析洗脱剂二氯甲烷与丙烯酸乙酯的混合比例应控制在3：1，层析柱应选择硅胶柱。
实施例7 本实验方式步骤三中所述中间体2与丙烯酸丁酯的比例应控制在1：1。
实施例8 本实验方式步骤三中所述反应温度应控制在70-80℃。
实施例9 本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
Claims (8)
1.酸碱刺激响应性高分子蒽醌染料的制备方法，其步骤如下：
制备1-6-氨基己基蒽醌(AQHT)：在装有磁力搅拌器和冷凝器的圆底烧瓶中，加入1-硝基蒽醌、碳酸钾和己二胺，悬浮在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，100℃下搅拌反应一段时间，将混合物冷却到室温，倒入冰水中，该沉淀物经过过滤、去离子水洗涤、真空干燥后，由乙酸乙酯重结晶得到中间体1AQHT。
2.中间体1接入碳碳双键：在装有磁子和冷凝器的圆底烧瓶中，加入上述中间体1和三乙胺于DMF溶液中搅拌，将烧瓶浸入冰水浴中，向其中滴加丙烯酰氯，之后反应一段时间，反应结束后旋蒸除去溶剂。之后二氯甲烷与丙烯酸乙酯按的比例混合作为洗脱剂洗去未反应的红色杂质得到中间体2AQAC。
3.合成高分子量的蒽醌：将上述制备的中间体2与丙烯酸丁酯按一定比例溶于DMF溶液中，加入偶氮二异丁腈（AIBN），在一定温度、氮气气氛下反应一段时间，之后将混合物滴入到去离子水中得到紫红色沉淀。将沉淀溶于四氢呋喃中，用去离子水再次沉淀。得到的产物，在真空烘箱中烘干得产物AQBA。
4.如权利要求1所述的酸碱刺激响应性高分子蒽醌染料的制备方法，其特征在于，所述制备1-6-氨基己基蒽醌(AQHT)，单体：溶剂=1g：20ml，反应时间为2h。
5.如权利要求1所述的酸碱刺激响应性高分子蒽醌染料的制备方法，其特征在于，所述中间体1接入碳碳双键，为氨基与酰氯的亲核取代反应，三乙胺的作用为缚酸剂。
6.如权利要求1所述的酸碱刺激响应性高分子蒽醌染料的制备方法，其特征在于，所述中间体1接入碳碳双键，滴加丙烯酰氯速度为2.5ml-3ml/min。
7.如权利要求1所述的酸碱刺激响应性高分子蒽醌染料的制备方法，其特征在于，所述中间体1接入碳碳双键，洗脱剂二氯甲烷与丙烯酸乙酯的比例为3：1，柱层析为硅胶柱。
8.如权利要求1所述的酸碱刺激响应性高分子蒽醌染料的制备方法，其特征在于，所述合成高分子量蒽醌，反应为自由基聚合，反应单体质量比为1：1，偶氮二异丁腈为自由基引发剂，反应时间为10h。
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