CN110903202B - 一种二胺单体及其制备方法、一种聚酰胺及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二胺单体及其制备方法、一种聚酰胺及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种二胺单体及其制备方法、一种聚酰胺及其制备方法和应用，属于功能分子材料技术领域。本发明提供的二胺单体，具有式I所示结构。本发明提供的二胺单体含有共轭的9,9'‑螺二芴和电活性的三苯胺单元。其中，9,9'‑螺二芴作为高效率的荧光团可确保由该二胺单体制备得到的聚酰胺具有荧光强度；螺旋桨结构的三苯胺与大体积、扭曲的9,9'‑螺二芴之间的协同作用可以有效阻止聚酰胺分子链间的堆积，显著改善聚酰胺的溶解性、荧光开/关对比度、固态荧光量子效率和响应速度；而且9,9'‑螺二芴共轭桥连的两个二苯胺结构中，两个氮原子间的电子耦合作用可降低聚酰胺的氧化电位并提高电化学稳定性。

Description

一种二胺单体及其制备方法、一种聚酰胺及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及功能分子材料技术领域，尤其涉及一种二胺单体及其制备方法、一种聚酰胺及其制备方法和应用。
背景技术
近些年来，电刺激响应的光学材料因其在显示、成像和传感器等方面的广泛应用而受到越来越多的关注。其中，电刺激调节材料的光学吸收即电致变色的发展尤为突出，已在智能窗和显示器领域得到应用。但是电致变色显示在弱光下需要背光源，影响了电致变色的应用范围。
为了解决上述技术问题，人们将电致变色技术与电控荧光技术结合起来，以期设计出双功能的电致变色/电控荧光显示器，实现无论强光还是弱光下高分辨的显示。
目前，双功能的电致变色/电控荧光材料主要分为三类:无机复合材料、荧光小分子材料和聚合物材料。其中，聚合物材料由于优异的加工性和结构的多变性得到了更深入的研究。但多数聚合物材料的荧光开/关对比度较低、固态荧光量子效率较低、循环稳定性较差、响应速度较慢；而且聚合物材料中刚性的骨架和较强的分子链间相互作用导致了聚合物材料的溶解性较差，限制了其应用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种二胺单体及其制备方法、一种聚酰胺及其制备方法和应用。由本发明所述二胺单体制备得到的聚酰胺具有电致变色/电控荧光双功能，所述聚酰胺同时具有高荧光开/关对比度、高固态荧光量子效率、高循环稳定性、响应速度快和优异的溶解性能。
本发明提供了一种二胺单体，具有式I所示结构：
Figure BDA0002036979130000021
其中R为氢原子、甲基、三氟甲基或氰基。
本发明还提供了上述技术方案所述二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将对氟硝基苯或者对氟硝基苯衍生物与对甲氧基苯胺进行亲核取代反应，得到二苯胺衍生物；
所述二苯胺衍生物具有式II所示结构：
Figure BDA0002036979130000022
其中R为氢原子、甲基、三氟甲基或氰基；
(2)将2,7-二溴-9,9'-螺二芴和所述步骤(1)得到的二苯胺衍生物进行乌尔曼反应，得到二硝基化合物；
所述二硝基化合物具有式III所示结构：
Figure BDA0002036979130000023
其中R为氢原子、甲基、三氟甲基或氰基；
(3)将所述步骤(2)得到的二硝基化合物进行还原，得到式I所示二胺单体。
优选的，所述步骤(1)亲核取代反应在碱性催化剂存在条件下进行，所述碱性催化剂为三乙胺。
优选的，所述步骤(1)亲核取代反应的温度为80～100℃，时间为24～48h。
优选的，所述步骤(2)乌尔曼反应在复合催化剂存在条件下进行，所述复合催化剂包括金属铜、碳酸钾和18-冠醚-6。
优选的，所述步骤(2)乌尔曼反应的温度为150～170℃，时间为20～40h。
优选的，所述步骤(3)还原反应在催化剂和还原剂存在条件下进行，所述催化剂为Pd/C，所述还原剂为水合肼。
优选的，所述步骤(3)还原反应的温度为95～105℃，时间为12～36h。
本发明还提供了一种聚酰胺，具有式IV所示结构：
Figure BDA0002036979130000031
其中R为氢原子、甲基、三氟甲基或氰基；n为60～120的整数；
其中，Ar为
Figure BDA0002036979130000032
Figure BDA0002036979130000033
本发明还提供了上述技术方案所述聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
将二酸单体和二胺单体在缩合剂作用下进行缩聚反应，得到聚酰胺；所述二胺单体为上述技术方案所述二胺单体或者上述技术方案任意一项所述方法制备得到的二胺单体；所述二胺单体为单一种类的二胺单体或者为多种二胺单体的混合物；所述二酸单体的结构式为：HOOC-Ar-COOH，
其中Ar为
Figure BDA0002036979130000034
Figure BDA0002036979130000035
所述二酸单体为单一种类的二酸单体或者为多种二酸单体的混合物。
优选的，所述缩合剂包括亚磷酸三苯酯和吡啶。
优选的，所述缩聚反应的温度为100～130℃，时间为2～5h。
本发明还提供了上述技术方案所述聚酰胺或者上述技术方案所述方法制备得到的聚酰胺作为电致变色/电控荧光材料的应用。
本发明提供了一种二胺单体，具有式I所示结构。本发明提供的二胺单体含有共轭的9,9'-螺二芴和电活性的三苯胺单元。其中，9,9'-螺二芴作为高效率的荧光团可确保由该二胺单体制备得到的聚酰胺具有荧光强度；螺旋桨结构的三苯胺与大体积、扭曲的9,9'-螺二芴之间的协同作用可以有效阻止聚酰胺分子链间的堆积，显著改善聚酰胺的溶解性、荧光开/关对比度、固态荧光量子效率和响应速度；而且9,9'-螺二芴共轭桥连的两个二苯胺结构中，两个氮原子间的电子耦合作用可降低聚酰胺的氧化电位并提高电化学稳定性。
本发明还提供了一种聚酰胺，具有式IV所示结构。本发明提供的聚酰胺具有溶解性好、荧光开/关对比度高、固态荧光量子效率高、响应速度快和电化学稳定性好的优点。
附图说明
图1为实施例1制备得到的二(4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴的氢核磁谱图；
图2为应用例1制备得到的聚酰胺的氢核磁谱图；
图3为4-硝基-4'-甲氧基-二苯胺、二(4-硝基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴、二(4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴以及应用例1制备得到的聚酰胺的红外谱图；
图4为应用例1制备得到的聚酰胺的DSC曲线图；
图5为应用例1制备得到的聚酰胺的TGA图；
图6为应用例1制备得到的聚酰胺的循环伏安曲线图；
图7为应用例1制备得到的聚酰胺的电致变色谱图；
图8为应用例1制备得到的聚酰胺的第一重电致变色响应谱图；
图9为应用例1制备得到的聚酰胺的第一重电致变色稳定性谱图；
图10为应用例1制备得到的聚酰胺的电控荧光性能谱图；
图11为应用例1制备得到的聚酰胺的电控荧光响应时间谱图；
图12为应用例1制备得到的聚酰胺的电控荧光稳定性谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种二胺单体，具有式I所示结构：
Figure BDA0002036979130000051
其中R为氢原子、甲基、三氟甲基或氰基。
本发明提供的二胺单体含有共轭的9,9'-螺二芴和电活性的三苯胺单元。其中，9,9'-螺二芴作为高效率的荧光团可确保由该二胺单体制备得到的聚酰胺具有荧光强度；螺旋桨结构的三苯胺与大体积、扭曲的9,9'-螺二芴之间的协同作用可以有效阻止聚酰胺分子链间的堆积，显著改善聚酰胺的溶解性、荧光开/关对比度、固态荧光量子效率和响应速度；而且9,9'-螺二芴共轭桥连的两个二苯胺结构中，两个氮原子间的电子耦合作用可降低聚酰胺的氧化电位并提高电化学稳定性。
本发明还提供了上述技术方案所述二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将对氟硝基苯或者对氟硝基苯衍生物与对甲氧基苯胺进行亲核取代反应，得到二苯胺衍生物；
所述二苯胺衍生物具有式II所示结构：
Figure BDA0002036979130000052
(2)将2,7-二溴-9,9'-螺二芴和所述步骤(1)得到的二苯胺衍生物进行乌尔曼反应，得到二硝基化合物；
所述二硝基化合物具有式III所示结构：
Figure BDA0002036979130000061
(3)将所述步骤(2)得到的二硝基化合物进行还原，得到式I所示二胺单体。
本发明将对氟硝基苯或者对氟硝基苯衍生物与对甲氧基苯胺进行亲核取代反应，得到二苯胺衍生物，反应式如式(1)所示：
Figure BDA0002036979130000062
在本发明中，所述对氟硝基苯或者对氟硝基苯衍生物与对甲氧基苯胺的摩尔比优选为1:1～2。在本发明中，其中R为氢原子、甲基、三氟甲基或氰基；所述对氟硝基苯衍生物优选包括2-氟-5硝基甲苯、2-氟-5硝基三氟甲苯或2-氟-5硝基苯腈。在本发明中，所述亲核取代反应优选在碱性催化剂下进行，所述碱性催化剂优选为三乙胺，所述对氟硝基苯或者对氟硝基苯衍生物、对甲氧基苯胺和三乙胺的摩尔比优选为1:1～2:1～2。在本发明中，所述亲核取代反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选包括二甲基亚砜，所述对甲氧基苯胺与有机溶剂的用量比优选为1g:3.5～11.5mL，进一步优选为1g:4～10mL，更优选为1g:6～8mL。在本发明中，所述亲核取代反应优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选为氮气气氛。
本发明优选将所述亲核取代反应的温度控制为80～100℃，进一步优选为85～95℃，亲核取代反应时间优选为24～48h，进一步优选为30～40h。本发明优选在上述条件下使对氟硝基苯或者对氟硝基苯衍生物和对甲氧基苯胺进行亲核取代反应，有利于提高二苯胺衍生物的收率和纯度。
本发明优选在亲核取代反应完成后，将亲核取代反应液出料于冰水混合物中，析出沉淀，然后将析出的沉淀物依次进行过滤、重结晶和干燥，得到二苯胺衍生物。在本发明中，所述重结晶用溶剂优选为乙醇和N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂，所述混合溶剂中N,N-二甲基乙酰胺和乙醇的体积比优选为1:0.5～2，进一步优选为1:1.0～1.5，本发明对重结晶的具体实施方式没有特别要求，采用本领域技术人员所熟知的重结晶方法即可。
得到二苯胺衍生物后，本发明将2,7-二溴-9,9'-螺二芴和二苯胺衍生物进行乌尔曼反应，得到二硝基化合物，反应式如式(2)所示：
Figure BDA0002036979130000071
在本发明中，所述2,7-二溴-9,9'-螺二芴和二苯胺衍生物的摩尔比优选为1:2～3。在本发明中，二苯胺衍生物中的R为氢原子、甲基、三氟甲基或氰基。在本发明中，所述乌尔曼反应优选在复合催化剂存在条件下进行，所述复合催化剂优选包括金属铜、碳酸钾和18-冠醚-6；所述金属铜、碳酸钾和18-冠醚-6的摩尔比优选为8～12:8～12:1～1.5，进一步优选为9～11:9～11:1～1.5；所述金属铜优选为铜粉，本发明对铜粉的粒径没有特别要求，本发明优选采用粉状金属铜，有利于使铜粉与反应物充分接触，有效发挥催化剂的作用。在本发明中，所述2,7-二溴-9,9'-螺二芴、二苯胺衍生物和复合催化剂的摩尔比优选为1:2～3:17～25.5，进一步优选为1:2～3:20～22。在本发明中，所述金属铜起到主催化剂的作用，所述碳酸钾起到助催化剂的作用，所述18-冠醚-6起到相转移催化剂的作用。
在本发明中，所述乌尔曼反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选包括邻二氯苯，所述乌尔曼反应中，所述2,7-二溴-9,9'-螺二芴与有机溶剂的用量比优选为1g:4.5～6.5mL，进一步优选为1g:5～6mL。在本发明中，所述乌尔曼反应优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选为氮气气氛。
本发明优选在乌尔曼反应完成后，将乌尔曼反应液趁热抽滤，将滤液减压蒸馏除去邻二氯苯，得到固体，固体经层析法提纯，得到二硝基化合物。在本发明中，所述层析法提纯过程中，所述层析法的展开剂优选为二氯甲烷和石油醚，所述二氯甲烷与石油醚的体积比优选为1～3:1，进一步优选为1.5～2.5:1，更优选为2:1。本发明优选将展开剂的种类和比例控制在上述范围内，有利于将杂质与产物有效分离，提高产物的纯度并减少产物的损失。
得到二硝基化合物后，本发明将所述二硝基化合物进行还原，得到式I所示二胺单体，反应式如式(3)所示：
Figure BDA0002036979130000081
本发明优选在催化剂存在条件下，采用还原剂将所述二硝基化合物还原为二胺单体。在本发明中，所述还原剂优选为水合肼，所述水合肼与二硝基化合物的摩尔比优选为10～25:1，进一步优选为15～20:1；所述催化剂优选为Pd/C催化剂，所述二硝基化合物和Pd/C催化剂的质量比优选为1:0.2～0.5。在本发明中，所述Pd/C催化剂中Pd的质量分数优选为8％～12％，进一步优选为10％。
在本发明中，上述还原反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选包括二氧六环，所述还原反应中，所述二硝基化合物与有机溶剂的用量比优选为1g:4～7mL，更优选为1g:5～6mL。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为95～105℃，进一步优选为98～102℃，更优选为100℃，时间优选为12～36h，进一步优选为15～30h，更优选为20～25h。本发明优选先将二硝基化合物、有机溶剂和Pd/C催化剂混合后，加热至还原反应温度，然后再缓慢加入水合肼，进行还原反应。本发明优选缓慢加入水合肼，有利于防止反应放热引发的原料迸溅。在本发明中，所述还原反应的时间优选从加完水合肼开始计算。
本发明优选在还原反应完成后，将还原反应液趁热过滤除去Pd/C催化剂，滤液减压浓缩至原体积的1/5～1/2，然后将浓缩后的滤液在氮气气氛下冷却结晶，得到式I所示二胺单体。
本发明还提供了一种聚酰胺，具有式IV所示结构：
Figure BDA0002036979130000091
其中R为氢原子、甲基、三氟甲基或氰基；n为60～120的整数；
其中，Ar为
Figure BDA0002036979130000092
Figure BDA0002036979130000093
本发明提供的聚酰胺中，9,9'-螺二芴作为高效率的荧光团可确保聚酰胺具有荧光强度；螺旋桨结构的三苯胺与大体积、扭曲的9,9'-螺二芴之间的协同作用可以有效阻止聚酰胺分子链间的堆积，显著改善聚酰胺的溶解性、荧光开/关对比度、固态荧光量子效率和响应速度；而且9,9'-螺二芴共轭桥连的两个二苯胺结构中，两个氮原子间的电子耦合作用可降低聚酰胺的氧化电位并提高电化学稳定性。另外，本发明提供的聚酰胺在不同的电压下具有三种颜色状态，为高性能荧光/电活性材料的设计提供了新的思路。
本发明还提供了上述技术方案所述聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
将二酸单体和二胺单体在缩合剂作用下进行缩聚反应，得到聚酰胺；所述二胺单体为上述技术方案所述二胺单体；所述二胺单体为单一种类的二胺单体或者为多种二胺单体的混合物；所述二酸单体的结构式为：HOOC-Ar-COOH，
其中Ar为
Figure BDA0002036979130000094
Figure BDA0002036979130000095
所述二酸单体为单一种类的二酸单体或者为多种二酸单体的混合物。
本发明将二酸单体和二胺单体在缩合剂作用下进行缩聚反应，得到聚酰胺，反应式如式(4)所示：
Figure BDA0002036979130000101
式(4)中，R为氢原子、甲基、三氟甲基或氰基。在本发明中，所述二酸单体的结构式为HOOC-Ar-COOH，
其中Ar为
Figure BDA0002036979130000102
Figure BDA0002036979130000103
在本发明中，所述二胺单体和二酸单体的摩尔比优选为1:0.9～1.1，更优选为1:1；所述二胺单体可以为上述二胺单体中的一种，也可以为上述二胺单体中的多种；所述二酸单体可以为上述二酸单体中的一种，也可以为上述二酸单体中的多种。在本发明中，所述缩合剂优选包括亚磷酸三苯酯和吡啶，所述二酸单体、亚磷酸三苯酯和吡啶的用量比优选为1mol:0.5～1.5L:0.25～0.75L，进一步优选为1mol:1.0L:0.5L。在本发明中，所述缩聚反应过程中优选还加入助溶剂氯化钙，所述二酸单体和助溶剂氯化钙的用量比优选为1mol:100～200g，进一步优选为1mol:120～180g。
在本发明中，所述缩聚反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选包括N-甲基吡咯烷酮，所述缩聚反应中，所述二胺单体与有机溶剂的用量比优选为1mmol:1.5～6.0mL，进一步优选为1mmol:2～5mL，更优选为1mmol:3～4mL。在本发明中，所述缩聚反应优选在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气气氛。
在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为100～130℃，进一步优选为110～120℃，时间优选为2～5h，进一步优选为3～4h。
本发明优选在上述反应条件下进行缩聚反应，有利于制备得到分子量较高的聚酰胺。
在本发明中，所述缩聚反应完成后，本发明优选将缩聚反应液出料于乙醇中，析出固体，将所述固体依次用乙醇和水进行洗涤后干燥，得到聚酰胺。本发明优选分别将乙醇和水加热至回流，以对固体进行洗涤。
本发明还提供了上述技术方案所述聚酰胺或者上述技术方案所述方法制备得到的聚酰胺作为电致变色/电控荧光材料的应用。
本发明提供的聚酰胺作为电致变色/电控荧光材料，同时具有荧光开/关对比度高、固态荧光量子效率高、响应速度快和电化学稳定性好的特点，而且本发明提供的聚酰胺溶解性较好。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
二(4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴的制备，其结构式如下所示：
Figure BDA0002036979130000111
步骤一：在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入5.0g(65.0mmoL)的对甲氧基苯胺，7.1g(50.0mmoL)的对氟硝基苯，6.6g(65.0mmoL)的三乙胺，加入55mL的二甲基亚砜，在搅拌，氮气保护下，于85℃下反应36h；冷却至室温后出料于冰水混合物中并充分搅拌，过滤所得粗产物用N,N-二甲基乙酰胺和乙醇重结晶(体积比1:1)，得到9.8g橙黄色的4-硝基-4'-甲氧基-二苯胺晶体，产率80％，纯度98％；
步骤二：在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入8.0g(32.8mmoL)的4-硝基-4'-甲氧基-二苯胺，7.8g(16.4mmoL)2,7-二溴-9,9'-螺二芴，8.3g(131.2mmoL)铜粉，18.1g(131.2mmoL)碳酸钾，4.3g(16.4mmoL)18-冠醚-6，加入49mL的邻二氯苯，于150℃下反应20h，反应结束后趁热过滤，减压蒸馏除去邻二氯苯，剩余物通过层析法提纯(洗脱液为V二氯甲烷：V石油醚＝2:1)，得到8.5g黄色的二(4-硝基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴，产率65％，纯度96％；
步骤三：向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入5.0g(6.2mmol)的二(4-硝基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴、35mL二氧六环、1.5g催化剂Pd/C，其中催化剂Pd/C中Pd的质量分数为10％，加热至95℃后，缓慢加入与二(4-硝基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴摩尔比为15:1的质量分数为85％的水合肼，95℃下继续反应24h；趁热过滤反应液除去Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的1/3，在氮气气氛下冷却析出，得到4.2g浅绿色的二(4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴，产率91％，纯度98％。
对实施例1制备得到的二(4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴进行核磁测试，氢核磁谱图如图1所示：1H NMR(300MHz,DMSO-d6,δ,ppm):7.87(d,J＝7.5Hz,2H,Hi),7.60(d,J＝8.4Hz,2H,Hd),7.38(t,J＝7.1Hz,2H,Hh),7.23(t,J＝7.0Hz,2H,Hg),6.86–6.71(m,10H,Hb+Hf+Ha),6.69(dd,J＝8.4,2.2Hz,2H,Hc),6.64(d,J＝8.6Hz,4H,Hj),6.43(d,J＝8.7Hz,4H,Hk),6.02(d,J＝2.1Hz,2H,He),5.00(s,4H,-NH2),3.70(s,6H,-OCH3)。
实施例2
二(2-甲基-4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴的制备，其结构式如下所示：
Figure BDA0002036979130000121
第一步反应：在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入9.2g(75.0mmoL)的对甲氧基苯胺，7.8g(50.0mmoL)的2-氟-5-硝基甲苯，7.6g(75.0mmoL)的三乙胺，加入62mL的二甲基亚砜，在搅拌，氮气保护下，于90℃下反应24h；冷却至室温后出料于冰水混合物中并充分搅拌，过滤所得粗产物用N,N-二甲基乙酰胺和乙醇重结晶(体积比3:2)，得到9.7g橙黄色的(2-甲基-4-硝基)-(4'-甲氧基)-二苯胺晶体，产率75％，纯度98％；
第二步反应：在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入8.0g(31.0mmoL)的(2-甲基-4-硝基)-(4'-甲氧基)-二苯胺，5.9g(12.4mmoL)2,7-二溴-9,9'-螺二芴，7.1g(111.6mmoL)铜粉，15.4g(111.6mmoL)碳酸钾，3.6g(13.6mmoL)18-冠醚-6，加入36mL的邻二氯苯，于160℃下反应25h，反应结束后趁热过滤，减压蒸馏除去邻二氯苯，剩余物通过层析法提纯(洗脱液为V二氯甲烷：V石油醚＝3:1)，得到5.0g黄色的二(2-甲基-4-硝基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴，产率49％，纯度95％；
第三步反应：向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入4.0g(4.8mmol)的二(2-甲基-4-硝基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴、28mL二氧六环、0.8g催化剂Pd/C，其中Pd/C催化剂中Pd的质量分数为10％,加热至102℃后，缓慢加入与二(2-甲基-4-硝基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴摩尔比为25:1的质量分数为85％的水合肼，102℃下继续反应12h；趁热过滤反应液除去Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的1/2，在氮气气氛下冷却析出，得到3.3g浅绿色的二(2-甲基-4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴，产率89％，纯度96％。
实施例3
二(2-三氟甲基-4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴的制备，其结构式如下所示：
Figure BDA0002036979130000141
第一步反应：在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入11.1g(90.0mmoL)的对甲氧基苯胺，9.2g(50.0mmoL)的2-氟-5-硝基三氟甲苯，9.1g(90.0mmoL)的三乙胺，加入47mL的二甲基亚砜，在搅拌，氮气保护下，于80℃下反应48h；冷却至室温后出料于冰水混合物中并充分搅拌，过滤所得粗产物用N,N-二甲基乙酰胺和乙醇重结晶(体积比1:2)，得到13.0g橙黄色的(2-三氟甲基-4-硝基)-(4'-甲氧基)-二苯胺晶体，产率83％，纯度96％；
第二步反应：在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入10.0g(32.0mmoL)的(2-三氟甲基-4-硝基)-(4'-甲氧基)-二苯胺，5.4g(11.4mmoL)2,7-二溴-9,9'-螺二芴，7.6g(119.7mmoL)铜粉，16.5g(119.7mmoL)碳酸钾，3.9g(14.8mmoL)18-冠醚-6，加入32mL的邻二氯苯，于165℃下反应32h，反应结束后趁热过滤，减压蒸馏除去邻二氯苯，剩余物通过层析法提纯(洗脱液为V二氯甲烷：V石油醚＝1:1)，得到5.6g黄色的二(2-三氟甲基-4-硝基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴，产率52％，纯度95％；
第三步反应：向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入5.0g(5.3mmol)的二(2-三氟甲基-4-硝基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴、29mL二氧六环、1.75g催化剂Pd/C，其中Pd/C催化剂中Pd的质量分数为10％,加热至100℃后，缓慢加入与二(2-三氟甲基-4-硝基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴摩尔比为20:1的质量分数为85％的水合肼，100℃下继续反应30h；趁热过滤反应液除去Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的1/4，在氮气气氛下冷却析出，得到4.3g浅绿色的二(2-三氟甲基-4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴，产率93％，纯度96％。
实施例4
二(2-氰基-4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴的制备，其结构式如下所示：
Figure BDA0002036979130000151
第一步反应：在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入12.3g(100.0mmoL)的对甲氧基苯胺，10.2g(50.0mmoL)的2-氟-5硝基苯腈，10.1g(100.0mmoL)的三乙胺，加入48mL的二甲基亚砜，在搅拌，氮气保护下，于100℃下反应40h；冷却至室温后出料于冰水混合物中并充分搅拌，过滤所得粗产物用N,N-二甲基乙酰胺和乙醇重结晶(体积比2:1)，得到9.4g橙黄色的(2-氰基-4-硝基)-(4'-甲氧基)-二苯胺晶体，产率70％，纯度97％；
第二步反应：在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入8.0g(29.7mmoL)的(2-氰基-4-硝基)-(4'-甲氧基)-二苯胺，4.7g(9.9mmoL)2,7-二溴-9,9'-螺二芴，7.5g(118.8mmoL)铜粉，16.4g(118.8mmoL)碳酸钾，3.9g(14.9mmoL)18-冠醚-6，加入23mL的邻二氯苯，于170℃下反应40h，反应结束后趁热过滤，减压蒸馏除去邻二氯苯，剩余物通过层析法提纯(洗脱液为V二氯甲烷：V石油醚＝3:2)，得到3.8g黄色的二(2-氰基-4-硝基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴，产率45％，纯度97％；
第三步反应：向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入3.0g(3.5mmol)的二(2-氰基-4-硝基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴、12mL二氧六环、1.5g催化剂Pd/C，其中Pd/C催化剂中Pd的质量分数为10％,加热至98℃后，缓慢加入与二(2-氰基-4-硝基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴摩尔比为10:1的质量分数为85％的水合肼，98℃下继续反应36h；趁热过滤反应液除去Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的1/5，在氮气气氛下冷却析出，得到2.4g浅绿色的二(2-氰基-4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴，产率85％，纯度95％。
应用例1
二(4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴与1，4-环己烷二甲酸聚合制备聚酰胺：
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中加入0.7409g(1mmol)的二(4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴、0.1722g(1mmol)的1,4-环己烷二甲酸、0.15g CaCl2、1mL亚磷酸三苯酯、0.5mL吡啶和2.7mL的N-甲基吡咯烷酮，120℃下反应3h。出料于乙醇中呈现纤维状，依次用乙醇、水和乙醇加热至回流洗涤30min，120℃烘干，最终得到二(4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴与1,4-环己烷二甲酸型聚酰胺0.8889g。
对应用例1制备得到的聚酰胺进行核磁测试，氢核磁谱图如图2所示：1H NMR(300MHz,DMSO-d6,δ,ppm)：9.75(s,2H,-NHCO),7.82(d,J＝7.7Hz,2H,Hi),7.67(d,J＝8.9Hz,2H,Hd),7.43–7.27(m,6H,Hk+Hh),7.23–7.11(m,2H,Hg),6.85–6.66(m,16H,Hc+Hf+Hj+Hb+Ha),6.07(s,2H,He),3.67(s,6H,-OCH3),2.36–2.18(m,2H,Hl),1.94–1.76(m,4H,Hm),1.54–1.32(m,4H,Hn)。
对实施例1步骤一得到的4-硝基-4'-甲氧基-二苯胺、步骤二得到的二(4-硝基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴、步骤三得到的二(4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴和应用例1得到的聚酰胺进行红外谱图测试，测试结果如图3所示。图3中，“曲线(a)”代表4-硝基-4'-甲氧基-二苯胺；“曲线(b)”代表二(4-硝基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴；“曲线(c)”代表二(4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴；“曲线(d)”代表聚酰胺。由图3可知：曲线(a)中3327cm-1为-NH的振动吸收峰,1597、1296cm-1为-NO2的振动吸收峰；曲线(b)中1584cm-1为-NO2的对称振动吸收峰，1303cm-1为NO2的非对称振动吸收峰；曲线(c)中3451cm-1、3372cm-1为-NH2的振动吸收峰；曲线(d)中3418cm-1为N-H伸缩振动吸收峰，1676cm-1为C＝O伸缩振动吸收峰。结合图1、图2以及图3可知，本发明实施例1制备得到的二胺单体以及应用例1制备得到的聚酰胺的结构与预期结构相符。
对应用例1制备得到的聚酰胺的热性能进行测试，测试结果如图4所示。图4为应用例1制备得到的聚酰胺的DSC曲线图，由图4可知，该聚酰胺的玻璃化转变温度为284℃。
对应用例1制备得到的聚酰胺的热性能进行测试，测试结果如图5所示。图5为应用例1制备得到的聚酰胺在氮气气氛下的TGA图，由图5可知，在氮气气氛下，5％失重温度为448℃，10％失重温度为468℃，说明其具有良好的热稳定性。
对应用例1制备得到的聚酰胺的电化学性能进行测试，测试结果如图6所示。图6为应用例1制备得到的聚酰胺的循环伏安曲线图，由图6可知，所述聚酰胺有两对可逆的氧化还原电势，说明该聚酰胺的电化学氧化还原具有非常好的可逆性，且该聚酰胺在不同的电压下具有三种颜色状态。
对应用例1制备得到的聚酰胺的电致变色性能进行测试，测试结果如图7所示。图7为应用例1制备得到的聚酰胺的电致变色谱图，由图7可知，当外加电压从0.00V升至0.75V时，吸收光谱发生变化，薄膜的颜色由无色变为橙红色；随着电压进一步升高至0.95V，薄膜变为蓝色，证明9,9'-螺二芴作为两个二苯胺的共轭桥连基团可使聚酰胺具有两重态的颜色变化。
对应用例1制备得到的聚酰胺的第一重电致变色响应进行测试，测试结果如图8所示，由图8可知，方波电压为0.00～0.75V，紫外光谱监测其在0.00～0.75V电压间最大吸收波长487nm处吸收光谱的变化，当持续时间为20s时，着色/褪色时间为1.6/1.0s，这种快速的响应速度证明了螺旋桨结构的三苯胺与大体积、扭曲的9,9'-螺二芴之间的协同作用可以有效阻止聚酰胺分子链间的堆积，加快电解质离子的传输，进而使聚酰胺具有较高的响应速度；在此条件下，颜色对比度高达56％，说明聚酰胺具有较高的光学变化和明显的颜色转变。
对应用例1制备得到的聚酰胺的第一重电致变色稳定性进行测试，测试结果如图9所示，由图9可知，当持续时间为20s时，经过150圈循环后，曲线没有发生明显的衰减，证明9,9'-螺二芴共轭桥连的两个二苯胺结构可确保聚酰胺具有稳定的电致变色转换性能。
对应用例1制备得到的聚酰胺的电控荧光性能进行测试，测试结果如图10所示。由图10可知，当外加电压从0V升至0.75V，437nm处的荧光强度逐渐降低，薄膜的蓝色荧光淬灭；反向施加电压时，薄膜的蓝色荧光恢复，说明该聚酰胺具有可逆的电控荧光行为；最大发射峰处荧光开关对比度高达175，证明高效率9,9'-螺二芴荧光团的引入与疏松的聚酰胺分子链的堆积能有效改善聚酰胺的荧光开关对比度。
对应用例1制备得到的聚酰胺的电控荧光响应时间进行测试，测试结果如图11所示。由图11可知，方波电压为0～0.75v，荧光光谱监测其最大发射峰437nm处荧光强度的变化，当持续时间为20s时，荧光开/关时间为4.8/0.2s，这种快速的响应仍旧归因于螺旋桨结构的三苯胺与大体积、扭曲的9,9'-螺二芴的引入减弱了聚酰胺分子链间的堆积，加速了离子的传输。
对应用例1制备得到的聚酰胺的电控荧光稳定性进行测试，测试结果如图12所示。由图12可知，当持续时间为20s时，经过70次转换后，荧光开关对比度几乎没有变化，证明了本发明提供的基于9,9'-螺二芴桥连两个二苯胺的聚酰胺具有优异的电控荧光循环稳定性。
对应用例1制备得到的聚酰胺的荧光量子产率进行测试，结果如表1所示：
表1应用例1制备得到的聚酰胺的荧光量子产率
Figure BDA0002036979130000181
Figure BDA0002036979130000191
由表1可知，应用例1制备得到的聚酰胺在N-甲基吡咯烷酮稀溶液及薄膜态的的荧光量子产率分别高达53.9％和8.4％，证明了本发明提供的聚酰胺具有高荧光强度。
应用例2
二(2-甲基-4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴与4,4'-联苯二甲酸聚合制备聚酰胺：
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中加入0.7689g(1mmol)的二(2-甲基-4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴、0.2422g(1mmol)的4,4'-联苯二甲酸、0.1g CaCl2、0.5mL亚磷酸三苯酯、0.25mL吡啶和5.6mL的N-甲基吡咯烷酮，130℃下反应5h。出料于乙醇中呈现纤维状，依次用乙醇、水和乙醇加热至回流洗涤30min，120℃烘干，最终得到二(2-甲基-4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴与4,4'-联苯二甲酸型聚酰胺0.8995g。
应用例3
二(2-三氟甲基-4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴与4,4'-二羧基二苯醚聚合制备聚酰胺：
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中加入0.8769g(1mmol)的二(2-三氟甲基-4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴、0.2582g(1mmol)的4,4'-二羧基二苯醚、0.13g CaCl2、0.75mL亚磷酸三苯酯、0.5mL吡啶和4.4mL的N-甲基吡咯烷酮，125℃下反应4h。出料于乙醇中呈现纤维状，依次用乙醇、水和乙醇加热至回流洗涤30min，120℃烘干，最终得到二(2-三氟甲基-4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴与4,4'-二羧基二苯醚型聚酰胺1.0347g。
应用例4
二(2-氰基-4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴与2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷聚合制备聚酰胺：
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中加入0.7909g(1mmol)的二(2-氰基-4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴、0.1462g(1mmol)的2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、0.17g CaCl2、1.2mL亚磷酸三苯酯、0.6mL吡啶和2.3mL的N-甲基吡咯烷酮，110℃下反应5h。出料于乙醇中呈现纤维状，依次用乙醇、水和乙醇加热至回流洗涤30min，120℃烘干，最终得到二(2-氰基-4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴与2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷型聚酰胺0.8144g。
应用例5
二(4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴/二(2-甲基-4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴与对苯二甲酸共聚制备聚酰胺：
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中加入0.7409g(1mmol)的二(4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴、0.7689g(1mmol)的二(2-甲基-4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴，0.3323g(2mmol)的对苯二甲酸、0.4gCaCl2、3mL亚磷酸三苯酯、1.5mL吡啶和3.3mL的N-甲基吡咯烷酮，100℃下反应5h。出料于乙醇中呈现纤维状，依次用乙醇、水和乙醇加热至回流洗涤30min，120℃烘干，最终得到二(4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴/二(2-甲基-4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴与对苯二甲酸型共聚聚酰胺1.5585g。
应用例6
二(2-三氟甲基-4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴与对苯二甲酸/4,4'-二羧基二苯醚共聚制备聚酰胺：
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中加入1.7538g(2mmol)的二(2-三氟甲基-4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴、0.1495g(0.9mmol)的对苯二甲酸、0.2841g(1.1mmol)的4,4'-二羧基二苯醚、0.4gCaCl2、3mL亚磷酸三苯酯、1.5mL吡啶和6.4mL的N-甲基吡咯烷酮，130℃下反应3h。出料于乙醇中呈现纤维状，依次用乙醇、水和乙醇加热至回流洗涤30min，120℃烘干，最终得到二(2-三氟甲基-4-氨基苯基)-二(4'-甲氧基苯基)-2,7-二氨基-9,9'-螺二芴与对苯二甲酸/4,4'-二羧基二苯醚型共聚聚酰胺1.7938g。
在本发明中，应用例2～6的热性能、电化学性能、电致变色性能、第一重电致变色响应、第一重电致变色稳定性、电控荧光性能、电控荧光响应时间、电控荧光稳定性和荧光量子产率与应用例1类似，在此不再赘述。
对应用例1～6制备得到的聚酰胺的溶解性进行测试，测试溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)和氯仿(CHCl3)。测试结果如表2所示：
表2应用例1～6制备得到的聚酰胺的溶解性
Figure BDA0002036979130000211
注：用于测定溶解性的溶液浓度为10mg/mL；
++：室温下可溶；+：加热可溶；+-：室温下部分可溶；-：加热不溶。
由表2可知，本发明提供的二胺单体制备得到的聚酰胺具有较好的溶解性，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)中均能够在室温下全部溶解，而且在四氢呋喃(THF)和氯仿(CHCl3)中也具有室温部分可溶的优点。
综上，本发明提供的二胺单体制备得到的聚酰胺具有溶解性好、热稳定性优异、荧光开/关对比度高、固态荧光量子效率高和响应速度快的优点，而且由此得到的聚酰胺的电致变色和电控荧光稳定性较好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种二胺单体，其特征在于，具有式I所示结构：
Figure FDA0002036979120000011
其中R为氢原子、甲基、三氟甲基或氰基。
2.权利要求1所述二胺单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将对氟硝基苯或者对氟硝基苯衍生物与对甲氧基苯胺进行亲核取代反应，得到二苯胺衍生物；
所述二苯胺衍生物具有式II所示结构：
Figure FDA0002036979120000012
其中R为氢原子、甲基、三氟甲基或氰基；
(2)将2,7-二溴-9,9'-螺二芴和所述步骤(1)得到的二苯胺衍生物进行乌尔曼反应，得到二硝基化合物；
所述二硝基化合物具有式III所示结构：
Figure FDA0002036979120000013
其中R为氢原子、甲基、三氟甲基或氰基；
(3)将所述步骤(2)得到的二硝基化合物进行还原，得到式I所示二胺单体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)亲核取代反应在碱性催化剂存在条件下进行，所述碱性催化剂为三乙胺。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)亲核取代反应的温度为80～100℃，时间为24～48h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)乌尔曼反应在复合催化剂存在条件下进行，所述复合催化剂包括金属铜、碳酸钾和18-冠醚-6。
6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)乌尔曼反应的温度为150～170℃，时间为20～40h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)还原反应在催化剂和还原剂存在条件下进行，所述催化剂为Pd/C，所述还原剂为水合肼。
8.根据权利要求2或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)还原反应的温度为95～105℃，时间为12～36h。
9.一种聚酰胺，其特征在于，具有式IV所示结构：
Figure FDA0002036979120000021
其中R为氢原子、甲基、三氟甲基或氰基；n为60～120的整数；
其中，Ar为
Figure FDA0002036979120000022
Figure FDA0002036979120000023
10.权利要求9所述聚酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二酸单体和二胺单体在缩合剂作用下进行缩聚反应，得到聚酰胺；所述二胺单体为上述权利要求1所述二胺单体或者权利要求2～8任意一项所述方法制备得到的二胺单体；所述二胺单体为单一种类的二胺单体或者为多种二胺单体的混合物；所述二酸单体的结构式为：HOOC-Ar-COOH，
其中Ar为
Figure FDA0002036979120000024
Figure FDA0002036979120000031
所述二酸单体为单一种类的二酸单体或者为多种二酸单体的混合物。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述缩合剂包括亚磷酸三苯酯和吡啶。
12.根据权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为100～130℃，时间为2～5h。
13.权利要求9所述聚酰胺或者权利要求10～12任一项所述方法制备得到的聚酰胺作为电致变色/电控荧光材料的应用。
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