CN105859961B - 一种聚乙烯胺‑co‑丙烯酸型染料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚乙烯胺‑co‑丙烯酸型染料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚乙烯胺‑co‑丙烯酸型染料及其制备方法和应用，其结构通式中包括Ⅰ‑1、Ⅰ‑2和Ⅰ‑3三种结构单元；其制备方法为：将N‑乙烯基甲酰胺和丙烯酸溶于DMF中，加入乙酸乙酯、偶氮二异丁腈、十二硫醇聚合，将所得聚合产物碱性水解制得聚乙烯胺‑co‑丙烯酸共聚物；将制备的聚乙烯胺‑co‑丙烯酸共聚物溶于水，调pH值至8.0～11.5，将发色母体溶于水中，在0.5～2小时内滴加至聚乙烯胺‑co‑丙烯酸共聚物的水溶液中进行反应，制得所述聚乙烯胺‑co‑丙烯酸型染料。所开发染料适用于纤维素纤维及皮革的染色，固色率高，并具有良好日晒牢度性能。

Description

一种聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种染料其制备方法和应用，尤其涉及一种主链为碳氢链，侧链中同时含有直接连在主链次甲基上的伯胺基团以及羧基基团的水溶性高分子染料其制备方法和应用，特别涉及一种分子结构中含有羧基的聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料其制备方法和应用。
背景技术
传统活性染料存在易水解、固色率低、盐用量大及染色废水处理难等问题。研究发现，将氨基、羧基等一些可反应基团引入染料分子结构中，通过含有活性基团的交联剂或发色体自身的交联基团与纤维发生交联反应而共价键结合可以解决活性染料存在的诸多问题，该类含有可反应基团的染料通常称为交联染料。由于交联染料本身的可反应基团一般不会发生水解，且在存储和染色的过程中很稳定，因此可以有效解决活性染料的水解问题。其次，交联染料可在一个染料分子结构中引入多个可反应的同类基团，来增加染料通过交联剂与纤维共价结合的几率，极大地提高了此类染料与纤维的反应能力，因此可以有效提高染料对纤维的固色率。另外，交联染料具有较好的直接性，染色过程中无需加入无机盐，因此可以做到无盐染色，有效避免了盐的污染。已有研究报道的水溶性高分子交联染料分为含氨基水溶性高分子交联染料和含羧基水溶性高分子交联染料两大类。
含氨基水溶性高分子交联染料主要为聚乙烯胺型交联染料。聚乙烯胺是一类碳氢骨架上直接连有伯胺基团的水溶性高分子，聚乙烯胺产品最初在造纸、催化、膜分离、生物医学以及化妆品等领域中得到应用。由于其分子结构中含有大量的氨基，因此可进一步用于合成聚乙烯胺型染料。Dawson等在THF和水的混合溶液中，将对乙酰氨基苯磺酰氯通过Schotten-Baumann反应接枝到聚乙烯胺上，然后经水解得到芳环上含有伯胺的大分子中间体，最后将其重氮化后与偶合组分反应合成聚乙烯胺型染料(Dawson D J,Gless R D,Wingard R E.Poly(vinylamine hydrochloride).Synthesis and utilization for thepreparation of water-soluble polymeric dyes[J].Journal of the AmericanChemical Society,1976,98(19):5996-6000.)。杨晶晶等利用聚丙烯酰胺Hofmann降解制备的低聚合度的聚乙烯胺为高分子骨架，合成了一系列溶解性能可控的聚丙烯酰胺-co-乙烯胺型染料，研究了染料的分子结构中氨基与磺酸基比例、染料浓度以及电解质等对该类染料的溶解性能的影响规律，并应用于指导染料在棉纤维上的染色研究，该类染料通过交联剂M固色，在棉纤维上的交联固色率在96％以上(杨晶晶.溶解性可控的聚丙烯酰胺-co-乙烯胺型染料的合成及性能研究[D].大连:大连理工大学,2012.)。郑盼盼以氨基摩尔含量为75％的聚丙烯酰胺‐co‐乙烯胺为高分子骨架，通过分子链上的氨基接枝水溶性的二氯均三嗪型发色体，合成了一系列聚乙烯胺型自交联染料，该类染料在染色棉纤维时无需外加交联剂固色，而是利用其发色体三嗪环上的第三个氯与纤维反应固色，染色效果较为优异(郑盼盼.聚丙烯酰胺-co-乙烯胺型大分子自交联染料的合成和性能研究[D].大连:大连理工大学,2014.)，但聚乙烯胺型交联染料染色纤维的日晒牢度往往较低。
在染料分子结构中引入具有强吸电子能力的氰基，可以提高染料的日晒牢度(张淑芬,唐炳涛.一种聚乙烯胺-co-丙烯腈型自交联染料,其制备方法及应用:CN 103665934A[P].2014.)。但是氰基的引入会使染料的水溶性下降明显，且在制备过程中常伴有氰基的水解，致使该类染料的合成困难，制造工艺复杂，不能有效解决聚乙烯胺型交联染料存在的问题。
含羧基水溶性高分子交联染料主要为聚丙烯酸型交联染料。使用聚丙烯酸或聚马来酸酐为高分子骨架，以高分子骨架中的羧基接枝发色体或染料中间体可以合成聚丙烯酸型交联染料。该类染料染色时无需外加交联剂固色，而是利用高分子骨架上的羧基与被染纤维上的羟基在高温条件下发生酯化反应，从而以化学键形式将染料连接到纤维上。徐华、周小明等将其应用于棉纤维上的轧染染色或涂料染色和涂料印花工艺中，获得较好的应用性能(徐华.多羧酸及多羧酸酯型大分子染料的合成和应用[D].大连:大连理工大学,2011；周小明.聚丙烯酸大分子染料的合成及应用研究[D].大连：大连理工大学,2013.)。但是由于该类染料高分子骨架中的羧基与氨基形成酰胺键而接入发色体的反应及染色时羧基与纤维上的羟基形成酯键的反应都需要在180℃以上的高温条件下进行，反应条件高，因此含羧基高分子交联染料难以制备。
发明内容
为解决以上水溶性高分子交联染料存在的问题，设计出高分子主链上既含有易于接入发色体的氨基，又含有水溶性吸电子基团的羧基的交联染料，将可以同时保证在温和条件下制备出高分子交联染料及提高高分子交联染料的日晒牢度。本发明提供一种同时具有氨基和羧基的氨基乙烯基与丙烯酸共聚物为主链，在其氨基上部分引入小分子发色体的大分子染料，并公开其制备方法；本发明制备的染料固色率和日晒牢度均较好，具有较好的应用前景。
本发明的技术目的通过以下技术方案实现：
一种聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料，其构通式中包括Ⅰ-1、Ⅰ-2和Ⅰ-3三种结构单元：
结构单元Ⅰ-1、Ⅰ-2、Ⅰ-3分别有n1、n2和n3个，n1＝1～100，n2＝1～100，n3＝1～100，n1、n2和n3均为整数，三种结构单元嵌段、交替连接或以任意顺序无规连接；所述聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料分子量在1000～50000之间；
其中优选n1＝5～10，n2＝5～10，n3＝5～10，优选n1：n2：n3＝1:1:1
其中，所述聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料分子量优选5000～10000之间。
聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料，其中之一结构通式如下：
A为发色基团，选自具有以下结构通式中的一种：
其中：
R1、R3、R6、R9、R10、R11、R12均分别独立地选自H或磺酸基；
R2选自H或Cl；
R4选自H、羧基或甲酰胺基；
R5选自H、C1-4烷基或羟乙基；
R7、R8均分别独立地选自H、氰基、羟基或乙酰氧基；
R13、R14均分别独立地选自H、硝基、甲基或甲氧基；
B、C和D均分别独立地选自：
其中：R15选自H、烷基、烷氧基、磺酸基、羧基、硝基、氰基、羧基、酰胺基或卤素；
X选自Cl或
其中：R16选自H、烷基、烷氧基、磺酸基、羧基、硝基、氰基、羧基、酰胺基或卤素。
所述发色基团A优选下述结构中的一种：
本发明所述的聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料的制备方法，包括以下步骤：
①聚乙烯胺-co-丙烯酸共聚物的制备：将N-酰基乙烯胺和丙烯酸两种单体按质量比为1～10：1～10混合，溶于DMF中，加入一定量的沉淀剂，通入氮气，加入两种单体总质量的0.01％～20％的引发剂和两种单体总质量的0.01％～20％的链转移剂，50～70℃共聚2～10h，过滤、干燥，得共聚物；将所得产物加去离子水和NaOH，升温至70～90℃，水解2～20h，调节pH＝3～4，转入乙醇中析出固体，过滤、干燥，制得聚乙烯胺-co-丙烯酸共聚物；
所述沉淀剂选自乙酸乙酯或石油醚；所述引发剂选自偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述链转移剂选自十二硫醇或异丙醇；
②聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料的制备：将步骤①制备的聚乙烯胺-co-丙烯酸共聚物溶于水，用质量分数为10％的NaOH溶液调pH值至7.0～11.5，将基于聚乙烯胺-co-丙烯酸共聚物中伯胺基团摩尔含量0.05～0.5倍的所述发色母体溶于水中，在0.5～4小时内滴加至聚乙烯胺-co-丙烯酸共聚物的水溶液中进行反应，反应结束后，用质量分数10％的盐酸调pH值至3～4，在乙醇中析出固体，过滤、干燥，用乙醇洗涤，制得所述聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料。
所述步骤①中，制得聚乙烯胺-co-丙烯酸共聚物分子量为500～10000之间，优选为500～2000之间；偶氮二异丁腈用量为N-乙烯基甲酰胺和丙烯酸总质量的0.01％～20％，优选为1％～10％；十二硫醇用量为N-乙烯基甲酰胺和丙烯酸总质量的0.01％～20％，优选为1％～10％；DMF用量为N-乙烯基甲酰胺和丙烯酸总质量的1～20倍，优选为1～4倍；乙酸乙酯用量为N-乙烯基甲酰胺和丙烯酸总质量的1～20倍，优选为4～8倍。
所述步骤①制备的共聚物的伯胺基团，其摩尔含量可通过电导滴定测定胺化度确定。在水解过程中，甲酰胺基逐渐被水解成氨基及游离的甲酸，且随水解时间的延长，水解程度越大，通过控制水解条件，使甲酰胺基完全水解成氨基。
本发明所制备的聚乙烯胺-co-丙烯酸共聚物，根据反应条件的不同，各单体之间的连接顺序、连接方式无规则；共聚物与发色体反应时，发色体的接枝取代度也不同。因此，所得染料中各结构单元通常是以任意顺序无规连接的，少数情况下是嵌段或交替连接的。
所述发色母体选自具有以下结构通式的发色体中的一种：
其中：
R1、R3、R6、R9、R10、R11、R12均分别选自H或磺酸基；
R2选自H或Cl；
R4选自H、羧基或甲酰胺基；
R5选自H、C1-4烷基或羟乙基；
R7、R8均选自H、氰基、羟基或乙酰氧基；
R13、R14均选自H、硝基、甲基或甲氧基；
B、C和D均分别选自：
其中：R15选自H、烷基、烷氧基、磺酸基、羧基、硝基、氰基、羧基、酰胺基或卤素；
X选自Cl或
其中：R16选自H、烷基、烷氧基、磺酸基、羧基、硝基、氰基、羧基、酰胺基或卤素；
所述发色母体通过其结构通式中三嗪环上的一个氯原子被取代形成化学通式为Ⅰ-3的结构单元。
其中结构通式为Ⅱ的发色母体为H酸型红色发色体；Ⅲ为J酸型橙色发色体；Ⅳ为吡唑啉酮型黄色发色体；Ⅴ为吡啶酮型黄色发色体；Ⅵ为N,N-二乙基苯胺型橙色发色体；Ⅶ为蒽醌偶氮型蓝色发色体；Ⅷ为溴氨酸型蓝色发色体；Ⅸ为H酸型蓝色发色体；Ⅹ为噻唑型紫红色发色体；Ⅺ为噻唑型蓝色发色体。
本发明所述的聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料发色母体优选以下化合物中的一种：
①H酸型红色发色体：
②J酸型橙色发色体：
③吡唑啉酮型黄色发色体：
④吡啶酮型黄色发色体：
⑤N,N-二乙基苯胺及其衍生物型橙黄色发色体：
⑥蒽醌偶氮型蓝色发色体：
⑦溴氨酸型蓝色发色体：
⑧H酸型蓝色发色体：
⑨噻唑型紫红色发色体：
⑩噻唑型蓝色发色体：
本发明所述的聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料作为染色剂在本技术领域具有广泛的应用，如纤维染色、皮革染色、数码印花、喷墨打印、染发等方面的应用。尤其，本发明所述染料在纤维染色及皮革染色上的应用效果较好。
所述纤维染色的工艺为：按色度0.5～4％，优选2.5％，浴比1:5～30，优选为1:10，当染料中X为时，取所述聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料按0.5wt％～wt5％的浓度配成溶液，用质量分数为5％～20％的Na2CO3溶液或Na2CO3溶液调节pH值至7～11，将棉纤维在上述染料溶液中浸润，一浸一轧、两浸两轧或三浸三轧，将轧染后的纤维再放入浓度为0.5％～3.0％的交联剂M的溶液中浸润1～5min，布样经培烘或汽蒸后水洗，皂煮后取出布样水洗，收集水洗及皂洗液，定容测其吸光度，利用工作曲线计算染料的固色率，在93％以上。
所述纤维染色的工艺为：按色度0.5～4％，优选2.5％，浴比1:5～30，优选为1:10，当染料中X为Cl时，取所述聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料按0.5wt％～wt5％的浓度配成溶液，用质量分数为5％～20％的Na2CO3溶液或Na2CO3溶液调节pH值至7～11，将棉纤维在上述染料溶液中浸润，一浸一轧、两浸两轧或三浸三轧，布样经培烘或汽蒸后水洗，皂煮后取出布样水洗，收集水洗及皂洗液，定容测其吸光度，利用工作曲线计算染料的固色率，在93％以上。
所述皮革染色的工艺为：将染料按0.5％～5％的浓度配成染液，加碳酸钠调节pH为中性后转移至染色转鼓中，加入皮革，升温至40～80℃，优选为50℃，保温0.5～2h，加入5wt％～20wt％的加脂剂BA，转鼓0.5～2h，加甲酸调制pH值至2～4，优选pH为3.5左右，转动0.5～1h，水洗，合并染色残液及洗涤液，定容测其吸光度，利用工作曲线计算染料的上染率，在95％以上。
发明有益效果
本发明所制备的染料将羧基引入染料分子的大分子骨架结构中，利用羧基的强吸电子能力、羧基能够与大分子骨架中的氨基形成聚两性电解质的特性、以及羧基与氨基可能形成盐键的作用将大分子骨架中的部分氨基屏蔽起来。以同时含有氨基和羧基的大分子作为主链，使之与发色体反应，合成一系列新型聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料，并将之应用于纤维素纤维的染色及皮革的染色，赋予染料较高的固色率和染色纤维较好的日晒牢度，解决传统染料固色率低、日晒牢度低的问题，且由于氨基良好的反应活性及羧基较强的吸电子能力和良好的亲水性，使该类染料的合成方法简单，制造工艺也并不复杂，可以有效解决聚乙烯胺型交联染料和聚丙烯酸型交联染料存在的问题。
附图说明
本发明附图2幅：
图1.实施例1中水解之前的聚N-乙烯基甲酰胺-co-丙烯酸共聚物的红外谱图；
图2.实施例1中水解后的聚乙烯胺-co-丙烯酸共聚物的红外谱图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
在装有温度计、机械搅拌和回流冷凝管的四口烧瓶中加入7.0g N-乙烯基甲酰胺(NVF)和3.0g丙烯酸(AA)，并加入11.3g DMF和45.3g乙酸乙酯N2保护下升温至50～70℃，然后加入0.5～1.0g十二硫醇(DDM)链转移剂和0.5～1.0g AIBN引发剂，聚合反应2～10h，反应过程中逐渐有白色沉淀析出，反应结束后冷至室温，抽滤，用50mL丙酮分三次洗涤滤饼，50℃真空干燥。所得产品的红外谱图如图1所示，在1711cm-1检测到羧基中C＝O的特征峰，在1673cm-1处检测到酰胺C＝O吸收峰，3050cm-1处检测到醛基C-H的吸收峰，说明N-乙烯基甲酰胺和丙烯酸发生了共聚，得到了相应的未水解处理的聚N-乙烯基甲酰胺-co-丙烯酸共聚物。
称取5.0g上述制备的干燥至恒重的聚N-乙烯基甲酰胺-co-丙烯酸产品，在装有温度计、机械搅拌和回流冷凝管的四口烧瓶，按n(NaOH):n(-NHCHO)＝2:1加入一定质量的NaOH固体及100mL去离子水，N2保护下升温至70～90℃水解，水解20h后，水解液呈浅黄色澄清，水解结束后冷至室温，然后加入质量分数为10％的稀盐酸溶液调节溶液pH＝3～4，减压蒸馏除去大部分水后转入无水乙醇中析出，抽滤，50℃真空干燥得聚乙烯胺-co-丙烯酸产品。产品红外谱图如图2所示，在2071cm-1处发现了铵盐(–NH3 +)的特征吸收峰，表明水解产物以盐酸盐的形式存在，3050cm-1处醛基C–H的吸收峰消失，证明聚N-乙烯基甲酰胺-co-丙烯酸共聚物在碱性条件下发生完全水解，生成了直接连接在碳氢主链上的氨基，根据聚合及水解条件的不同，产品利用电导滴定测定的胺化度为100％，GPC测定产品的数均分子量为1088.2，分子量分布指数为1.37。
实施例2～6
1#～4#及13#发色体的制备：
在250mL烧杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰块，0～5℃打浆30min至乳状。将含4.0g H酸的水溶液(0.01mol，85.6％)慢慢滴加到上述打浆液中，0～5℃反应，用质量分数为10％的Na2CO3溶液调节反应的pH值在4～5，用埃利希试剂检测反应终点；
称取0.93g苯胺(0.01mol，98％)，加入20mL水及2.5mL质量分数为37％的浓盐酸，冷却至0～5℃，加入0.73g亚硝酸钠(0.0105mol)，加完后的溶液应保持刚果红试剂检测呈酸性、淀粉碘化钾试纸变蓝色。30min后，使用埃利希试剂检测反应终点，用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸；
将上述重氮盐滴加到三聚氯氰与H酸的一缩物中，保持反应温度在0～5℃，用质量分数为10％的Na2CO3溶液保持pH值为7左右，渗圈检测反应终点。反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，干燥得红色固体(发色体1#)，产率74.2％。
分别用邻氨基苯磺酸、对氰基苯胺及2,5-双磺酸基苯胺代替苯胺作重氮组分，得到相应的发色体2#～4#；用邻氨基苯磺酸代替苯胺作重氮组分、用J酸代替H酸，得到相应的发色体13#。
实施例7～15
5#～12#及14#发色体的制备：
在250mL烧杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰块，0～5℃打浆30min至乳状。将含4.0g H酸的水溶液(0.01mol，85.6％)慢慢滴加到上述打浆液中，0～5℃反应，用质量分数为10％的Na2CO3溶液调节反应的pH值在4～5，用埃利希试剂检测反应终点，反应完毕后加入0.93g苯胺(0.01mol，98％)，将温度升高到25～30℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在2～3之间，反应3～4h后，薄层色谱(TLC)检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v，Rf＝0.63)；
称取0.93g苯胺(0.01mol，98％)，加入20mL水及2.5mL质量分数为37％的浓盐酸，冷却至0～5℃，加入0.73g亚硝酸钠(0.0105mol)，加完后的溶液应保持刚果红试剂检测呈酸性、淀粉碘化钾试纸变蓝色。30min后，使用埃利希试剂检测反应终点，用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸；
将上述重氮盐滴加到三聚氯氰与H酸的二缩物中，保持反应温度在0～5℃，用质量分数为10％的Na2CO3溶液保持pH值为7左右，渗圈检测反应终点。反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，干燥得红色固体(发色体5#)，产率84.7％。
分别用邻氨基苯磺酸、对氰基苯胺及2,5-双磺酸基苯胺代替苯胺作重氮组分，得到相应的发色体6#～8#；三聚氯氰的缩合反应中用邻氨基苯磺酸代替苯胺，其它条件分别与发色体5#～8#的制备相同，得到相应的发色体9#～12#；用J酸代替H酸，其它条件与发色体6#的制备相同，得到相应的发色体14#。
实施例16～18
15#～17#发色体的制备：
在250mL烧杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰块，打浆30min至乳状。将含有3.11g间苯二胺-4,6-双磺酸的水溶液(0.01mol，98％)慢慢滴加到上述打浆液中，0～5℃反应，用质量分数为10％的Na2CO3溶液调节反应的pH值在4～5，TLC检测反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水＝2:4:1:3，v/v，产物的Rf值为0.74)；
用质量分数为10％的Na2CO3溶液将上述溶液调至中性，加入0.73g亚硝酸钠(0.0105mol)，混合液转入已冷至0～5℃的质量分数为37％的浓盐酸中，保持刚果红试剂检测呈酸性、淀粉碘化钾试纸变蓝色。30min后，使用埃利希试剂检测反应终点，用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸。
将上述重氮盐滴加到含有1-(4-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮(2.54g，0.01mol)的偶合液中，保持反应温度在0～5℃，使用质量分数为10％的Na2CO3溶液保持pH值为7左右，渗圈检测反应终点，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，干燥得黄色固体(发色体15#)，产率81.8％。
改变不同吡唑啉酮衍生物的偶合液，可得到相应的发色体16#～17#。
实施例19～21
18#～20#发色体的制备：
在250mL烧杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰块，打浆30min至乳状。将含有3.11g间苯二胺-4,6-双磺酸的水溶液(0.01mol，98％)慢慢滴加到上述打浆液中，0～5℃反应，用质量分数为10％的Na2CO3溶液调节反应的pH值在4～5，TLC检测反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水＝2:4:1:3，v/v，产物的Rf值为0.74)，反应完毕后加入0.93g苯胺(0.01mol，99％)，将温度升高到25～30℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在2～3之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v，Rf＝0.69)；
用质量分数为10％的Na2CO3溶液将上述溶液调至中性，加入0.73g亚硝酸钠(0.0105mol)，混合液转入已冷至0～5℃的质量分数为37％的浓盐酸中，保持刚果红试剂检测呈酸性、淀粉碘化钾试纸变蓝色。30min后，使用埃利希试剂检测反应终点，用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸。
将上述重氮盐滴加到含有1-(4-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮(2.54g，0.01mol)的偶合液中，保持反应温度在0～5℃，使用质量分数为10％的Na2CO3溶液保持pH值为7左右，渗圈检测反应终点，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，干燥得黄色固体(发色体18#)，产率80.7％。
改变不同吡唑啉酮衍生物的偶合液，可得到相应的发色体19#～20#。
实施例22～23
21#～22#发色体的制备：
方法同实施例16，即利用发色母体吡啶酮代替实施例19中的吡唑啉酮发色母体，得到相应的发色体21#～22#，其他条件与实施例16一致。
实施例24～25
23#～24#发色体的制备：
方法同实施例19，即利用发色母体吡啶酮代替实施例19中的吡唑啉酮发色母体，得到相应的发色体23#～24#，其他条件与实施例19一致。
实施例26～29
25#～28#发色体的制备：
在250mL烧杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰块，打浆30min至乳状。将含有3.11g间苯二胺-4,6-双磺酸的水溶液(0.01mol，98％)慢慢滴加到上述打浆液中，0～5℃反应，用质量分数为10％的Na2CO3溶液调节反应的pH值在4～5，TLC检测反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水＝2:4:1:3，v/v，产物的Rf值为0.74)；
用质量分数为10％的Na2CO3溶液将上述溶液调至中性，加入0.73g亚硝酸钠(0.0105mol)，混合液转入已冷至0～5℃的质量分数为37％的浓盐酸中，保持刚果红试剂检测呈酸性、淀粉碘化钾试纸变蓝色。30min后，使用埃利希试剂检测反应终点，用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸。
将上述重氮盐滴加到含有N,N-二乙基苯胺(1.49g，0.01mol)的偶合液中，保持反应温度在0～5℃，使用质量分数为10％的Na2CO3溶液保持pH值为7左右，渗圈检测反应终点，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，干燥得黄色固体(发色体25#)，产率70.6％。
改变不同N,N-二乙基苯胺衍生物的偶合液，可得相应的发色体26#～28#。
实施例30～33
29#～32#发色体的制备：
在250mL烧杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰块，打浆30min至乳状。将含有3.11g间苯二胺-4,6-双磺酸的水溶液(0.01mol，98％)慢慢滴加到上述打浆液中，0～5℃反应，用质量分数为10％的Na2CO3溶液调节反应的pH值在4～5，TLC检测反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水＝2:4:1:3，v/v，产物的Rf值为0.74)，反应完毕后加入0.93g苯胺(0.01mol，99％)，将温度升高到25～30℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在2～3之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v，Rf＝0.69)；
用质量分数为10％的Na2CO3溶液将上述溶液调至中性，加入0.73g亚硝酸钠(0.0105mol)，混合液转入已冷至0～5℃的质量分数为37％的浓盐酸中，保持刚果红试剂检测呈酸性、淀粉碘化钾试纸变蓝色。30min后，使用埃利希试剂检测反应终点，用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸。
将上述重氮盐滴加到含有N,N-二乙基苯胺(1.49g，0.01mol)的偶合液中，保持反应温度在0～5℃，使用质量分数为10％的Na2CO3溶液保持pH值为7左右，渗圈检测反应终点，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，干燥得黄色固体(发色体29#)，产率80.7％。
改变不同N,N-二乙基苯胺衍生物的偶合液，可得相应的发色体30#～32#。
实施例34～35
33#～34#发色体的制备：
在250mL烧杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰块，0～5℃打浆30min至乳状。将含4.0g H酸的水溶液(0.01mol，85.6％)慢慢滴加到上述打浆液中，0～5℃反应，用质量分数为10％的Na2CO3溶液调节反应的pH值在4～5，用埃利希试剂检测反应终点；
称取3.30g 1-(4-氨基苯基氨基)-4-羟基蒽醌(0.01mol)，加入20mL水及2.5mL质量分数为37％的浓盐酸，升温至70～80℃搅拌至全溶，迅速降温至0～5℃，加入0.73g亚硝酸钠(0.0105mol)，加完后的溶液应保持刚果红试剂检测呈酸性、淀粉碘化钾试纸变蓝色。30min后，使用埃利希试剂检测反应终点，用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸；
将上述制备的重氮盐滴加到三聚氯氰与H酸的一缩物中，保持反应温度在0～5℃，用质量分数为10％的Na2CO3溶液保持pH值为7左右，渗圈检测反应终点。反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，干燥得蓝色固体(发色体33#)，产率54.6％。
用1-(3-氨基-4-磺酸苯基氨基)-4-羟基蒽醌代替1-(4-氨基苯基氨基)-4-羟基蒽醌作重氮组分，得到相应的发色体34#。
实施例36～37
35#～36#发色体的制备：
在250mL烧杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰块，0～5℃打浆30min至乳状。将含4.0g H酸的水溶液(0.01mol，85.6％)慢慢滴加到上述打浆液中，0～5℃反应，用质量分数为10％的Na2CO3溶液调节反应的pH值在4～5，用埃利希试剂检测反应终点，反应完毕后加入1.77g邻氨基苯磺酸(0.01mol，98％)，将温度升高到25～30℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v，Rf＝0.72)；
称取3.30g 1-(4-氨基苯基氨基)-4-羟基蒽醌(0.01mol)，加入20mL水及2.5mL质量分数为37％的浓盐酸，升温至70～80℃搅拌至全溶，迅速降温至0～5℃，加入0.73g亚硝酸钠(0.0105mol)，加完后的溶液应保持刚果红试剂检测呈强酸性、淀粉碘化钾试纸变蓝色。30min后，使用埃利希试剂检测反应终点，用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸；
将上述制备的重氮盐滴加到三聚氯氰与H酸的一缩物中，保持反应温度在0～5℃，用质量分数为10％的Na2CO3溶液保持pH值为7左右，渗圈检测反应终点。反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，干燥得蓝色固体(发色体35#)，产率51.7％。
反应过程中用1-(3-氨基-4-磺酸苯基氨基)-4-羟基蒽醌代替1-(4-氨基苯基氨基)-4-羟基蒽醌作重氮组分，得到相应的发色体36#。
实施例38～39
37#～38#发色体的制备：
在100mL装有搅拌器和温度计的四口瓶中，加入3.82g溴氨酸(0.01mol)和40mL水，搅拌下升温至90℃溶解，加入20mL含有1.84g间苯二胺单磺酸的水溶液(0.01mol)，在良好搅拌下，于85℃加入适量CuCl溶液作催化剂，用10％的碳酸钠溶液调节反应的pH值在8～9，反应1h，反应结束后，加入定量活性炭吸附，热过滤，滤液经过处理后盐析，过滤，烘干得前染料产品；
在250mL烧杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰块，打浆30min。将40mL含有前染料产品的水溶液(0.01mol)慢慢滴加到上述打浆液中，0～5℃反应，用质量分数为10％的Na2CO3溶液调节反应的pH值在4～5，渗圈检测反应终点。反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，干燥得蓝色固体(37#)，产率85.0％。
用对苯二胺代替间苯二胺单磺酸，其它条件相同，可得到相应的发色体38#。
实施例40～41
39#～40#发色体的制备：
在100mL装有搅拌器和温度计的四口瓶中，加入3.82g溴氨酸(0.01mol)和40mL水，搅拌下升温至90℃溶解，加入20mL含有1.84g间苯二胺单磺酸的水溶液(0.01mol)，在良好搅拌下，于85℃加入适量CuCl溶液作催化剂，用10％的碳酸钠溶液调节反应的pH值在8～9，反应1h，反应结束后，加入定量活性炭吸附，热过滤，滤液经过处理后盐析，过滤，烘干得前染料产品；
在250mL烧杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰块，打浆30min。将40mL含有前染料产品的水溶液(0.01mol)慢慢滴加到上述打浆液中，0～5℃反应，用质量分数为10％的Na2CO3溶液调节反应的pH值在4～5，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v，Rf＝0.60)，反应完毕后加入1.77g邻氨基苯磺酸(0.01mol，98％)，将温度升高到25～30℃，用质量分数为10％的Na2CO3溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v，Rf＝0.56)。反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，干燥得蓝色固体(发色体39#)，产率78.5％。
用对苯二胺代替间苯二胺单磺酸，其它条件相同，可得到相应的发色体40#。
实施例42～44
41#～43#发色体的制备：
100mL烧杯中加入1.77g邻氨基苯磺酸(0.01mol，98％)及20mL水溶解，加入0.73g亚硝酸钠(0.0105mol)，冷却至0～5℃，混合液加入至已事先冷却的2.5mL质量分数为37％的浓盐酸中，加完后的溶液应保持刚果红试剂检测呈强酸性、淀粉碘化钾试纸变蓝色。30min后，使用埃利希试剂检测反应终点，用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸；
将H酸(4.0g，0.01mol)的水溶液滴加到上述重氮盐中，保持反应温度在0～5℃，保持pH值为1～2，渗圈检测反应终点，得到对硝基苯胺与H酸氨基邻位偶合的一次偶合液；
在250mL烧杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰块，打浆30min至乳状，将20mL含有1.84g间苯二胺单磺酸的水溶液(0.01mol)慢慢滴加到上述打浆液中，反应温度为0～5℃。滴加过程中用质量分数为10％的Na2CO3溶液调节反应的pH值在4～5，用TLC检测反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水＝2:4:1:3，v/v，产物的Rf值为0.65)；
用质量分数为10％的Na2CO3溶液将上述溶液调至中性，加入0.73g亚硝酸钠(0.0105mol)，混合液转入已冷至0～5℃的质量分数为37％的浓盐酸中，保持刚果红试剂检测呈酸性、淀粉碘化钾试纸变蓝色。30min后，使用埃利希试剂检测反应终点，用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸；
然后将上述重氮盐滴加到含有H酸氨基邻位偶合的一次偶合液中，保持反应温度在0～5℃，使用质量分数为10％的Na2CO3溶液保持pH值为7左右，渗圈检测反应终点，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，干燥得蓝色固体(发色体41#)，产率为84.5％。
分别用对硝基苯胺、对氰基苯胺代替邻氨基苯磺酸作重氮组分，可得到相应的蓝色发色体42#～43#。
实施例45～47
44#～46#发色体的制备：
100mL烧杯中加入1.77g邻氨基苯磺酸(0.01mol，98％)及20mL水溶解，加入0.73g亚硝酸钠(0.0105mol)，冷却至0～5℃，混合液加入至已事先冷却的2.5mL质量分数为37％的浓盐酸中，加完后的溶液应保持刚果红试剂检测呈强酸性、淀粉碘化钾试纸变蓝色。30min后，使用埃利希试剂检测反应终点，用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸；
将H酸(4.0g，0.01mol)的水溶液滴加到上述重氮盐中，保持反应温度在0～5℃，保持pH值为1～2，渗圈检测反应终点，得到对硝基苯胺与H酸氨基邻位偶合的一次偶合液；
在250mL烧杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰块，打浆30min至乳状，将20mL含有1.84g间苯二胺单磺酸的水溶液(0.01mol)慢慢滴加到上述打浆液中，反应温度为0～5℃。滴加过程中用质量分数为10％的Na2CO3溶液调节反应的pH值在4～5，用TLC检测反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水＝2:4:1:3，v/v，产物的Rf值为0.65)，反应完毕后加入0.93g苯胺(0.01mol，99％)，将温度升高到25～30℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在2～3之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v，Rf＝0.68)；
用质量分数为10％的Na2CO3溶液将上述溶液调至中性，加入0.73g亚硝酸钠(0.0105mol)，混合液转入已冷至0～5℃的质量分数为37％的浓盐酸中，保持刚果红试剂检测呈酸性、淀粉碘化钾试纸变蓝色。30min后，使用埃利希试剂检测反应终点，用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸；
将上述重氮盐滴加到含有H酸氨基邻位偶合的一次偶合液中，保持反应温度在0～5℃，使用质量分数为10％的Na2CO3溶液保持pH值为7左右，渗圈检测反应终点，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，干燥得蓝色固体(发色体44#)，产率为76.9％。
分别用对硝基苯胺、对氰基苯胺代替邻氨基苯磺酸作重氮组分，可得到相应的蓝色发色体45#～46#。
实施例48～53
47#～50#及55#～56#发色体的制备：
在250mL烧杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰块，0～5℃打浆30min至乳状。将含4.0g H酸的水溶液(0.01mol，85.6％)慢慢滴加到上述打浆液中，0～5℃反应，用质量分数为10％的Na2CO3溶液调节反应的pH值在4～5，用埃利希试剂检测反应终点；
将11.0g浓H2SO4置于-10℃冰盐浴条件下10min，然后逐渐加入0.73g亚硝酸钠固体，搅拌15min，加热至60～70℃至全部溶解，10min后溶液变为澄清透明，停止加热，冷却后冰浴10min，逐渐加入1.0g 2-氨基噻唑(0.01mol)，搅拌，然后0～5℃下继续反应3h，TLC检测反应终点(展开剂为乙酸乙酯，Rf＝0.71)，待反应完成后，加入少量尿素或氨基磺酸除去过量的亚硝酸；
将上述制备的重氮盐滴加到三聚氯氰与H酸的一缩物中，保持反应温度在0～5℃，溶液pH值为1～2，渗圈检测反应终点。反应结束后用质量分数为10％的Na2CO3溶液调节溶液pH＝7，加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，干燥得蓝色固体(发色体47#)，产率47.2％。
改变不同噻唑及苯并噻唑衍生物的作重氮组分，得到相应的发色体48#～50#及55#～56#。
实施例54～59
51#～54#及57#～58#发色体的制备：
在250mL烧杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰块，0～5℃打浆30min至乳状。将含4.0g H酸的水溶液(0.01mol，85.6％)慢慢滴加到上述打浆液中，0～5℃反应，用质量分数为10％的Na2CO3溶液调节反应的pH值在4～5，用埃利希试剂检测反应终点，反应完毕后加入1.77g邻氨基苯磺酸(0.01mol，98％)，将温度升高到25～30℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v，Rf＝0.72)；
将11.0g浓H2SO4置于-10℃冰盐浴条件下10min，然后逐渐加入0.73g亚硝酸钠固体，搅拌15min，加热至60～70℃至全部溶解，10min后溶液变为澄清透明，停止加热，冷却后冰浴10min，逐渐加入1.0g 2-氨基噻唑(0.01mol)，搅拌，然后0～5℃下继续反应3h，TLC检测反应终点(展开剂为乙酸乙酯，Rf＝0.71)，待反应完成后，加入少量尿素或氨基磺酸除去过量的亚硝酸；
将上述制备的重氮盐滴加到三聚氯氰与H酸的一缩物中，保持反应温度在0～5℃，溶液pH值为1～2，渗圈检测反应终点。反应结束后用质量分数为10％的Na2CO3溶液调节溶液pH＝7，加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，干燥得蓝色固体(发色体51#)，产率41.7％。
改变不同噻唑及苯并噻唑衍生物的作重氮组分，得到相应的发色体52#～54#及57#～58#。
实施例60
2#发色母体对应的聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料的制备：
将1.0g实施例1制备的高分子共聚物和20mL水加入100mL三口烧瓶中，用10％氢氧化钠溶液调节pH值至10～11，调控温度至10～20℃。取2.78g的2#发色体分多批溶于水中慢慢滴加入上述反应液中。反应过程中使用10％氢氧化钠溶液控制pH值在10～11范围内。TLC检测反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水＝2:4:1:3，v/v)，所得产物的Rf值为0。反应结束后，用质量分数为10％的HCl溶液调反应体系的pH值至3～4，转入2倍量乙醇中析出产物，过滤，洗涤后干燥得红色固体产物，产品利用紫外可见光谱标准曲线法测定的发色体接枝取代度为30％。根据接枝条件的不同，改变2#发色体的接枝量分别为0.46g、0.93g、1.39g、1.85g和2.32g，可得到不同取代度的2#对应的聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料产品，利用紫外可见光谱标准曲线法测定发色体接枝取代度依次为5％、10％、15％、20％和25％。
实施例61～86
方法同实施例60，分别用以上实施例制备的发色体1#、3#～4#、13#、15#～17#、21#～22#、25#～28#、33#～34#、37#～38#、41#～43#、47#～50#、55#～56#代替实施例60中的1#发色体与实施例1制备的高分子共聚物反应，得到相应的聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料。产品利用紫外可见光谱标准曲线法测定的发色体接枝取代度均为30％左右。
实施例87
6#发色母体对应的聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料的制备：
将1.0g实施例1制备的高分子共聚物和20mL水加入100mL三口烧瓶中，用10％氢氧化钠溶液调节pH值至10～11，调控温度至70～80℃。取3.0g的6#发色体分多批溶于水中慢慢滴加入上述反应液中。反应过程中使用10％氢氧化钠溶液控制pH值在10～11范围内。TLC检测反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水＝2:4:1:3，v/v)，所得产物的Rf值为0。反应结束后，用质量分数为10％的HCl溶液调反应体系的pH值至3～4，转入2倍量乙醇中析出产物，过滤，洗涤后干燥得红色固体产物，产品利用紫外可见光谱标准曲线法测定的发色体接枝取代度为30％。根据接枝条件的不同，改变6#发色体的接枝量分别为0.5g、1.0g、1.5g、2.0g和2.5g，可得到不同取代度的6#对应的聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料产品，利用紫外可见光谱标准曲线法测定发色体接枝取代度依次为5％、10％、15％、20％和25％。
实施例88～117
方法同实施例87，分别用以上实施例制备的发色体5#、7#～12#、14#、18#～20#、23#～24#、29#～32#、35#～36#、39#～40#、44#～46#、51#～54#、57#～58#代替实施例87中的5#发色体与实施例1制备的高分子共聚物反应，得到相应的聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料。产品利用紫外可见光谱标准曲线法测定的发色体接枝取代度均为30％左右。
实施例118
取适量实施例60制备的聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料，配制成25g/L的溶液并用质量分数为10％的Na2CO3溶液调节溶液pH＝10。取准确称量的2.0g棉纤维在20mL高分子染料溶液中浸润5min，一浸一轧，称量浸轧后布样质量，轧余率80％左右，得布样在50～60℃烘干，100～105℃汽蒸30min固色。染色结束后，布样水洗并收集残液，测定吸光度。将水洗后布样置于0.2％的皂液中，95℃皂煮10min，取出布样再充分水洗，收集水洗及皂洗残液，测其吸光度，根据染料的标准工作曲线计算其固色率为93.5％。
实施例119～144
方法同实施例118，即将实施例61～86制备的聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料配成溶液，采用一浸一轧、高温汽蒸等染色工艺染对棉纤维进行染色，染色结束后，布样经水洗、皂洗等步骤，并测定水洗及皂洗残液的吸光度值，测得固色率均在93％以上。
实施例145
取适量实施例87制备的聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料，配制成25g/L的溶液，并用质量分数为10％的Na2CO3溶液调节溶液pH＝7。取准确称量的2.0g棉纤维在20mL高分子染料溶液中浸润5min，一浸一轧，得布样在50～60℃烘干。将轧染后的纤维放入20mL浓度为2.0％的交联剂M的溶液中浸润1min，一浸一轧，得布样在60℃焙烘10min固色。染色结束后，布样水洗并收集残液，测定其吸光度。将水洗后的布样置于0.2％的皂液中，95℃皂煮10min，取出布样再充分水洗，收集水洗及皂洗残液，测其吸光度，根据染料的标准工作曲线计算其固色率为96.6％。
实施例146～175
方法同实施例145，即将实施例88～117制备的聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料配成溶液，采用一浸一轧、交联剂M固色等染色工艺染对棉纤维进行染色，染色结束后，布样经水洗、皂洗等步骤，并测定水洗及皂洗残液的吸光度值，测得固色率均在96％以上。
实施例176
取适量实施例87制备的5～10g聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料，按1wt％～3wt％的浓度配成染液，加碳酸钠调节pH至中性后转移至染色转鼓中，加入皮革，升温至50℃，保温60min，加入15％的加脂剂BA，转鼓60min，加甲酸调制pH值至3.5左右，转动30min，水洗，合并染色残液及洗涤液，定容测其吸光度，利用工作曲线计算染料的上染率为95.5％。
实施例177～206
方法同实施例176，即将实施例88～117制备的聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料配成溶液，按照实施例176中的染色工艺染对皮革进行染色，染色结束后，布样经水洗、皂洗等步骤，并测定水洗及皂洗残液的吸光度值，测得上染率均在95％以上。
实施例207～212
将实施例118、实施例119、实施例123、实施例126、实施例134及实施例136、中染料染色工艺处理的织物按GB/T8427-2008标准作日晒牢度测试，测得其日晒牢度等级分别为3～4级、3～4级、6～7级、6级、6级和4～5级。
实施例213～218
方法同实施例207，即将实施例145、实施例146、实施例154、实施例157、实施例165及实施例167中染料染色工艺处理的织物按GB/T8427-2008标准作日晒牢度测试，测得其日晒牢度等级分别为4级、4级、6～7级、6级、6～7级和4～5级。
实施例219～224
方法同实施例207，即将实施例176、实施例177、实施例185、实施例188、实施例196及实施例198中染料染色工艺处理的皮革按GB/T8427-2008标准作日晒牢度测试作日晒牢度测试，测得其日晒牢度等级分别为4级、4级、6～7级、6级、6～7级和4～5级。
对比实施例1～3
方法同实施例60，以不含羧基的聚乙烯胺为大分子骨架代替实施例60中的聚乙烯胺-co-丙烯酸，分别用发色体2#、15#及41#代替实施例60中的2#发色体与之反应，得到相应的聚乙烯胺型染料，利用紫外可见光谱标准曲线法测定的发色体接枝取代度均为30％左右。
对比实施例4～6
方法同实施例118，即将对比实施例1～3制备的聚乙烯胺型染料配成溶液，采用一浸一轧、高温汽蒸等染色工艺染对棉纤维进行染色，染色结束后，布样经水洗、皂洗等步骤，并测定水洗及皂洗残液的吸光度值，测得固色率90％左右。
对比实施例7～9
方法同实施例207，即将对比实施例4～6中染料染色工艺处理的棉纤维作日晒牢度测试，实验结果如表1所示。与相同发色体的聚乙烯胺型染料相比，结构中含羧基的聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料的染色纤维的日晒牢度分别提高1级、1级和2级。
表1聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料与聚乙烯型染料染色纤维的日晒牢度对比

Claims (8)

1.一种聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料，
其结构通式中包括Ⅰ-1、Ⅰ-2和Ⅰ-3三种结构单元：
结构单元Ⅰ-1、Ⅰ-2和Ⅰ-3分别有n1、n2和n3个，n1＝1～100，n2＝1～100，n3＝1～100，n1、n2和n3均为整数，三种结构单元嵌段、交替连接或以任意顺序无规连接；所述聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料的分子量在1000～50000之间；
A为发色基团，选自具有以下结构通式中的一种：
其中：
R1、R3、R6、R9、R10、R11、R12均分别独立地选自H或磺酸基；
R2选自H或Cl；
R4选自H、羧基或甲酰胺基；
R5选自H、C1-4烷基或羟乙基；
R7、R8均分别独立地选自H、氰基、羟基或乙酰氧基；
R13、R14均分别独立地选自H、硝基、甲基或甲氧基；
B、C和D均分别独立地选自：
其中：R15选自H、烷基、烷氧基、磺酸基、硝基、氰基、羧基、酰胺基或卤素；
X选自Cl或
其中：R16选自H、烷基、烷氧基、磺酸基、硝基、氰基、羧基、酰胺基或卤素。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料，其特征在于所述发色基团选自下述结构中的一种：
3.一种权利要求1所述的聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料的制备方法，包括以下步骤：
①聚乙烯胺-co-丙烯酸共聚物的制备：将N-乙烯基甲酰胺和丙烯酸两种单体溶于DMF中，加入沉淀剂、引发剂和链转移剂发生聚合反应，将所得产物加去离子水和NaOH水解，制得聚乙烯胺-co-丙烯酸共聚物；
所述沉淀剂选自乙酸乙酯或石油醚；所述引发剂选自偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述链转移剂选自十二硫醇或异丙醇；
②聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料的制备：将步骤①制备的聚乙烯胺-co-丙烯酸共聚物溶于水，用质量分数为5％～20％的NaOH或KOH溶液调pH值至7.0～11.5，将基于聚乙烯胺-co-丙烯酸共聚物中氨基摩尔含量0.05～0.5倍的发色母体溶于水中，在0.5～4小时内滴加至聚乙烯胺-co-丙烯酸共聚物的水溶液中进行反应，反应结束后，用质量分数为5％～20％的盐酸调pH值至3～4，在乙醇或甲醇中析出固体，过滤，用乙醇或甲醇洗涤，干燥，制得所述聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述发色母体选自下述结构通式的中一种，
其中：
R1、R3、R6、R9、R10、R11、R12均分别独立地选自H或磺酸基；
R2选自H或Cl；
R4选自H、羧基或甲酰胺基；
R5选自H、C1-4烷基或羟乙基；
R7、R8均分别独立地选自H、氰基、羟基或乙酰氧基；
R13、R14均分别独立地选自H、硝基、甲基或甲氧基；
B、C和D均分别独立地选自：
其中：R15选自H、烷基、烷氧基、磺酸基、硝基、氰基、羧基、酰胺基或卤素；
X选自Cl或
其中：R16选自H、烷基、烷氧基、磺酸基、硝基、氰基、羧基、酰胺基或卤素；
所述发色母体通过其结构通式中三嗪环上的一个氯原子被取代形成化学通式为Ⅰ-3的结构单元。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述发色母体选自下述结构中的一种：
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤①中，N-乙烯基甲酰胺与丙烯酸质量比为1～10：1～10；偶氮二异丁腈用量为N-乙烯基甲酰胺和丙烯酸总质量的0.01～20％；十二硫醇用量为N-乙烯基甲酰胺和丙烯酸总质量的0.01～20％。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤①中，DMF用量为N-乙烯基甲酰胺和丙烯酸总质量的1～20倍；乙酸乙酯用量为N-乙烯基甲酰胺和丙烯酸总质量的1～20倍；DMF与乙酸乙酯质量比为1～10：1～10。
8.根据权利要求1所述的聚乙烯胺-co-丙烯酸型染料在纤维染色或皮革染色上的应用。
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