CN115160821B - 环保活性染料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了环保活性染料及其制备方法，属于活性染料技术领域，采用Vinamidinium盐为母体，双一氯均三嗪为活性基团，通过改变染料母体的π共轭结构以及磺酸基的数目，构建基于Vinamidinium盐的活性染料M2A‑M2C；本发明得到的染料M2A‑M2C在无盐条件下对棉织物和丝织物都有很好的染色性能，染料中的阳离子结构有效提高了染料与纤维的结合能力，同时较高平面度的染料容易大面积地附着在纤维的表面，无盐的情况下，丝、棉、涤纶/棉混纺、涤纶四种染色织物的K/S值可达6~28.6，而且M2A‑M2C在棉织物和真丝中的耐干摩擦牢度都可以达到4‑5级。

Description

环保活性染料及其制备方法
技术领域
本发明属于活性染料技术领域，尤其涉及环保活性染料及其制备方法。
背景技术
活性染料又称反应性染料，可以通过活性基团(反应性基团)，以共价键形式连接到纺织纤维上，具有较高的耐湿摩擦牢度。然而，活性染料通常对棉织物的亲和力较低。因此，使用这类染料对棉花等纤维素纤维进行常规染色时，常需要电解质的存在。常见电解质，如氯化钠或硫酸钠，可以中和棉花表面的负电荷，从而增加纤维素对染料的吸收，被广泛应用于棉花工业染色。但未经处理的染色残液中必不可免地含有大量电解质，若排放到环境中不仅会对水体造成污染，导致水生动植物的死亡，同时也会对周围造成土壤盐碱化。因此，在低/无盐的条件下使用活性染料对各种织物进行染色研究，仍是业界亟需解决的重要问题。
传统的活性染料染色存在许多缺点，例如消耗大量的水(每吨棉纤维通常需要12-15吨水)，并排放大量含盐量高的有色污水，造成严重的环境污染。全世界纺织工业每年生产约7×107吨合成染料，其中近10％的染料在染色和加工后作为废水排放到环境中。随着人们环境保护意识的增强和响应国家的可持续发展政策，如何实现低盐或无盐染色已经成为了一个重要课题。大量研究表明，低盐/无盐染色技术主要依靠四个方面：开发低盐/无盐染色活性染料、纤维素纤维的阳离子化、新染色工艺和技术、开发代用盐染色助剂。双苯并咪唑衍生物为母体的双一氯均三嗪水溶性活性染料能够实现无盐的条件下对丝织物染色，然而在尝试棉织物和化纤染色时却不如丝织物鲜艳。
Vinamidinium盐一端为供电子的氨基和另一端为吸电子的铵基构成的6-π电子体系对双键形成了“推-拉”作用。Vinamidinium盐通常是由对离子高氯酸盐或六氟磷酸盐制备的。这些盐是稳定的并且不吸收水分，而它们的氯化物盐则可以吸收水分，由于其易于生产和稳定，且既具有亲核性又具有亲电性，这些特性使得Vinamidinium盐适合作为活性染料的母体。
Figure BDA0003795737760000021
发明内容
本发明提供了环保活性染料及其制备方法，在无盐条件下对棉织物和丝织物都有很好的染色性能，染料中的阳离子结构有效提高了染料与纤维的结合能力。
为实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
环保活性染料以双一氯均三嗪为活性基团，Vinamidinium盐作为母体，通过改变染料母体的π共轭结构以及磺酸基的数目，构建基于Vinamidinium盐的活性染料M2A-M2C，所述活性染料M2A-M2C的结构式为：
Figure BDA0003795737760000022
上述活性染料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：中间体1a-1c的合成
向适量纯净水中加入三聚氯氰，0-5℃下搅拌30分钟得三聚氰胺混合液，将间氨基苯磺酸制成悬浮液，逐滴加入至三聚氯氰的混合液中，温度始终保持在0-5℃，pH值保持在4-5，搅拌至溶液遇Erich试剂无显色反应；分别将对苯二胺、2,5-二氨基苯磺酸、1,5-萘二胺溶于乙醇，逐滴加入到上述溶液中，保持溶液温度在25-30℃，同时将溶液pH值保持在5-6，待反应混合物搅拌3-4小时后，TLC监测反应的完成(二氯甲烷：甲醇＝5:1)抽滤出固体，洗涤并在真空中干燥，得到中间体1a-1c；
步骤2：活性染料M2A-M2C的合成
在0℃下，将1,1,3,3-四甲氧基丙烷分别和1a-1c中间体溶解于乙醇中，搅拌15分钟后，向反应液缓慢滴加浓盐酸，混合物在室温下搅拌1-2小时后，水洗并干燥，分别得到固体粉末状的目标产物M2A-M2C。
以上所述步骤中，步骤1中1.7-2.0g三聚氰胺加入20-25g冰块和2-5mL水中；所述间氨基苯磺酸悬浮液浓度为约10mol/L；使用10-20％Na2CO3水溶液调节pH；对苯二胺1.00-1.20g、2,5-二氨基苯磺酸1.80-2.00g、1,5-萘二胺1.50-1.70g；
步骤2中1,1,3,3-四甲氧基丙烷和中间体的摩尔比为1:2，乙醇为150mL；浓盐酸的用量为4mL，滴加时间持续15min。
有益效果：本发明提供了一类环保活性染料及其制备方法，以双一氯均三嗪为活性基团，通过改变染料母体的π共轭结构以及磺酸基的数目，构建基于Vinamidinium盐的活性染料M2A-M2C，本发明制备的活性染料M2A-M2C在无盐条件下对棉织物和丝织物都有很好的染色性能，染料中的阳离子结构有效提高了染料与纤维的结合能力，同时较高平面度的染料容易大面积地附着在纤维的表面，无盐的情况下，丝、棉、涤纶/棉混纺、涤纶四种染色织物的K/S值可达6～28.6，而且M2A-M2C在棉织物和真丝中的耐干摩擦牢度都可以达到4-5级。
附图说明
图1为本发明实施例中活性染料合成线路图；
图2为本发明实施例中活性染料紫外-可见吸收光谱图；
图3为本发明实施例中染料M2A-M2C对织物的染色工艺曲线图；
图4为本发明实施例中氯化钠浓度对染色织物K/S值的影响a)丝织物，b)棉织物，c)涤纶/棉混纺织物，d)涤纶；
图5为本发明实施例中染料M2A-M2C的提升性能a)丝织物，b)棉织物，c)涤纶/棉混纺织物，d)涤纶；
图6为本发明实施例中活性染料M2A-M2C染色后的棉织物。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明：
如图1所示，活性染料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)中间体1a-1c的合成
向20g冰块和2mL纯净水中加入三聚氯氰(1.90g,10.30mmol)，0-5℃下搅拌30分钟，将间氨基苯磺酸(1.74g,10mmol)溶于20mL纯净水中制成悬浮液，逐滴加入至三聚氯氰混合物中，将混合物的温度保持在0-5℃，使用10％Na2CO3水溶液将pH值保持在4-5。将反应混合物搅拌约2小时，直到溶液遇Erich试剂无显色反应。分别将对苯二胺、2,5-二氨基苯磺酸、1,5-萘二胺(10mmol)溶于20mL乙醇，逐滴加入到混合物中，保持混合物的温度在25-30℃，同时使用10％Na2CO3水溶液将pH值保持在5-6。待反应混合物搅拌约3-4小时后，TLC监测反应的完成(二氯甲烷:甲醇＝5:1)，所用展开剂为正丙醇：正丁醇：乙酸乙酯：水：甲醇：三乙胺＝4:2:1:3:0.5:1；抽滤出固体，洗涤并在真空中干燥，得到中间体1a-1c；
中间体1a：得到灰色固体粉末3.44g，产率为83％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm10.77(s,1H),9.32(s,1H),8.36(d,J＝9.2Hz,1H),8.20(d,J＝9.2Hz,2H),7.93(d,J＝9.2Hz,2H),7.64(d,J＝9.1Hz,1H),7.34(m,2H),5.67(s,2H).
中间体1b：得到灰色固体粉末3.92g，产率为76％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm9.75(d,J＝11.4Hz,2H),8.18(m,1H),7.75–7.63(m,4H),7.58–7.49(m,1H),7.13(d,J＝7.9Hz,1H),6.05(s,2H).
中间体1c：得到灰色固体粉末2.56g，产率为55％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm9.97(s,1H),9.74(s,1H),8.18–7.88(m,3H),7.66-7.53(dd,J＝8.6,7.6Hz,3H),7.50–7.43(m,1H),7.37–7.23(m,2H),6.80(m,1H),5.72(d,J＝7.0Hz,1H),5.63(d,J＝7.0Hz,1H).
(2)活性染料的合成
在0℃下，将1,1,3,3-四甲氧基丙烷(0.33g,2mmol)和中间体1a-1c(4mmol)溶解于150mL乙醇中。搅拌15分钟后，向反应液缓慢滴加4mL浓盐酸，持续约15分钟。混合物在室温下搅拌1-2小时后，水洗并干燥，得到固体粉末状的目标产物M2A-M2C；
M2A：得到明黄色固体粉末1.40g，产率为78％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm12.70(d,J＝8.1Hz,1H),11.47(d,J＝6.6Hz,1H),10.49(s,1H),9.74(s,2H),9.69(s,1H),8.29(m,1H),8.18(m,2H),7.88(m,1H),7.70–7.39(m,12H),7.13–7.06(m,2H),6.73–6.64(m,1H).HRMS(ESI)m/Z calcd C33H28Cl2N12O6S2 +[M+H]+822.1068,found:822.1069.
M2B：得到红色固体粉末1.79g，产率为81％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 13.92(d,J＝8.1Hz,1H),12.56(d,J＝6.6Hz,1H),9.75(d,J＝7.4Hz,2H),9.65(s,1H),8.23–8.14(m,3H),7.97–7.87(m,3H),7.75–7.63(m,7H),7.58–7.49(m,2H),7.41–7.34(m,1H),6.71–6.56(m,1H).HRMS(ESI)m/Z calcd C33H28Cl2N12O12S4 +[M+H]+982.0204,found:982.0203.
M2C，得到桔黄色固体粉末1.58g，产率为79％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm12.81(d,J＝8.3Hz,1H),11.65(d,J＝6.6Hz,1H),9.97(m,1H),9.74(s,1H),8.43-8.31(m,2H),8.26–8.14(m,3H),8.03(m,1H),7.93-7.90(m,2H),7.83–7.73(m,1H),7.70–7.61(m,4H),7.67–7.41(m,7H),7.33(m,2H),6.75–6.66(m,1H).HRMS(ESI)m/Z calcdC41H32Cl2N12O6S2 +[M+H]+922.1360,found:922.1363.
所述M2A-M2C的结构式为：
Figure BDA0003795737760000051
在1×10-6～1×10-4mol L-1浓度范围内，染料M2A-M2C的紫外可见吸收符合Lambert-Beers定律，表明在该浓度范围内没有发生聚集。图2显示了M2A-M2C在水溶液中的归一化吸收光谱图和摩尔吸光系数，相应的光物理数据列于表1中。如图2所示，染料于250-320nm范围内显示出强而尖锐的吸收带(ε＝4.65×104～5.65×104L·mol-1·cm-1)，这归因于染料M2A-M2C母体结构引起的1π-π*跃迁；M2A在300-450nm处较宽的吸收带可能是混合了共轭1π-π*体系的分子内电荷转移的跃迁，而染料M2B和M2C在350-550nm处以及M2B在450-650nm处弱且宽的吸收带可能是分子内电荷转移(ICT)的跃迁。染料M2C由于引入了萘环，增大了π共轭体系，因此相比较于M2A和M2B发生了27和35nm的红移。
表1 M2A-M2C在水溶液中的光谱数据
Figure BDA0003795737760000061
对上述活性染料的染色性能进行测试：
染料对织物的染色方法：
活性染料M2A-M2C采用溶液染色工艺对织物进行染色。染色是在染料浓度为2％-14％o.w.f和氯化钠浓度为0-45g/L的情况下进行的。如图3所示，在pH＝8(用NaHCO3调整)的条件下，浴温设置为50℃，加入已润湿的织物样品，染色10分钟。将所需量的染料加入染浴中以100:1的液比对织物进行染色。然后以2℃/分钟的速度将温度升至80℃并保持30分钟进行固色。然后以2℃/分钟的速度将染液升温至90℃，并加入2g/L皂粉进行皂洗5分钟，染色后的织物最后用冷水冲洗并干燥。
染色织物牢度及性能测试：
测试标准：
a)染色织物颜色强度的测定
颜色强度(K/S值)是计算织物染色深度的方法，能够在光源D65下用10°标准观测器在360-700nm可见光谱区测量。K是基材的吸收系数，而S是基材的散射系数。K/S值越大表示颜色越深，即有的物质浓度越高。
b)染色织物匀染性的测定
对于染色织物匀染性的评估，采用了K/S值的标准偏差。根据以下公式，使用CIELAB差值的测量值进行计算
ΔE＝[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2
其中ΔL代表明度，Δa代表红/绿色光值，Δb代表黄/蓝色光值。
c)染色织物摩擦牢度的测定
耐摩擦牢度按照GB/T 3920-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》进行试验；
d)染色织物皂洗牢度的测定
皂洗牢度按照GB/T 3921-2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》的C法进行试验；
性能分析：
(1)氯化钠对染色织物染色性能的影响
大部分的活性染料染色过程中，无机盐浓度对染料的染色有着直接的影响。在染料浓度为10％o.w.f的条件下，研究了三种染料M2A-M2C在不同织物下的染色深度(K/S值)随氯化钠浓度的变化，结果如图4所示。具体的数据呈现在表3-3中。
表2染料M2A-M2C在不同氯化钠含量下染色织物的K/S值
Figure BDA0003795737760000071
Figure BDA0003795737760000081
从图4可以看出，染料M2A-M2C的四种织物染色曲线变化趋势相似，随着氯化钠浓度的提升，染色织物的K/S值都不约而同地有所降低；对于棉织物和丝织物来说，染料M2A-M2C带正电荷，由于染料分子与纤维之间不存在电荷斥力，而存在着正负电荷的吸引力，因此染料能够轻松靠近纤维表面，并成功吸附到纤维上，因此染色后的棉织物/丝织物的K/S值较大(10.4～22.4)。而对于涤纶以及涤纶/棉混纺织物来说，染料分子中的供电子基团(羟基、氨基等)可以与涤纶大分子主链上的羰基形成氢键，涤纶主链大分子含有的苯环也可以与供电子基团形成氢键，因此染料M2A-M2C能够在无盐的条件下成功上染涤纶以及涤纶/棉混纺织物。然而在添加了氯化钠后，降低了染料的溶解度，造成了染料的聚集，无法与纤维结合，从而降低了染料的上染。因此可以认为，无需添加额外的电解质，染料M2A-M2C就可以达到需要的染色深度，具有优良的低盐或无盐染色特性。根据表3-3的数据我们可以得知，当氯化钠浓度增加到45g/L时，染料M2C的K/S值下降的最多(丝织物约31％，棉织物约20％，涤纶/棉混纺织物约15％，涤纶约21％)，这是由于M2C的平面性好，因此水溶性相较于其他两种染料低，从而在氯化钠浓度高时团聚严重。而且我们发现，除了染料M2B，染料M2A和M2C在同一条件下，丝织物的K/S值都要高于其它织物。这是因为M2A和M2C对真丝的亲和力要高于其它织物，而染料M2B的结构中含有4个磺酸钠基团和1个阳离子基团，水溶性较高，从而与纤维的电荷斥力较大，较大程度降低了染料的直接性，从而染色不深。因此，要实现多种织物的低盐或无盐染色，可以通过增加染料的平面性以及染料阳离子化实现。
(2)染料的提升力曲线
图5表示的是在无盐的条件下，染料浓度对染色织物K/S值的影响。具体的数据呈现在表3中。
表3染料M2A-M2C在不同浓度下染色织物的K/S值
Figure BDA0003795737760000091
从图5可知，随着染料浓度的增加，M2A和M2B四种染色织物的K/S值几乎都呈现上升趋势，并且相同用量的染料在不同织物上的染色深度也有不同。染料M2C在浓度为10％o.w.f上染棉织物时，出现了K/S值不同程度降低的现象，这可能是由于当染料浓度达到10％o.w.f时，织物上的染料吸附达到了饱和，进一步增加染料含量无法增加织物的染色深度，从而降低了M2C的上染。另外，染料M2C是三种染料中溶解度最低的(96g/L)，由于染料的共平面性较好，减小了染料的极性，使得染料分子间排斥力有所降低，从而增加了染料分子的团聚程度。
与氯化钠对染色织物染色性能曲线相似，染料M2C的染色深度是三种染料中最高的，我们从量化计算部分得知，染料的平面性可以影响染料分子与纤维之间的相互作用。具有较高平面度的染料M2C虽然水溶性有所降低，但相对的，反而增加了对纤维的亲和力，可以很容易大面积地附着在纤维的表面，因此染色性能更好。染料M2A和M2B由于自身可自由旋转的苯环以及引入的磺酸钠基团，破坏了分子的平面性，磺酸钠基团和非共平面两方面的作用使得染料M2B对纤维的亲和力也随之下降，同时磺酸钠基团也增加了一氯均三嗪活性基团与纤维反应的空间障碍，因此在对比另外两种染料，染料M2B的染色织物K/S值最低。
(3)溶解度和匀染性
考虑到染料的溶解度会对染料无盐染色产生影响，较高浓度下染色还会导致染料分子浮于纤维表面，影响染色织物的色深。进一步研究了染料的溶解度、Rf值对其染色织物的色差之间的影响。表4汇总了染料浓度为10％o.w.f时M2A-M2C的色差、溶解度和Rf值。通常人眼难以识别出ΔE小于1的色差，而染料M2A-M2C在四种织物上的ΔE值均小于0.8，表现出优异的匀染性。三种染料中，染料M2B的色差在同种织物中是最低的，这是因为染料M2B的溶解度最高，能够顺利地在纤维内部扩散，因此匀染性较好。
表4染色丝织物的平整性能
Figure BDA0003795737760000101
(4)染料的牢度比较
染色织物的牢度性能决定了织物应用性能的好坏及应用的领域。我们研究了活性染料M2A-M2C在染料用量为10％(o.w.f)、氯化钠含量为0g/L的条件下，所得染色织物的耐皂洗色牢度以及耐磨擦色牢度，结果如表5和表6所示。
表5活性染料M2A-M2C染色的棉织物色牢度
Figure BDA0003795737760000111
表6活性染料M2A-M2C染色的丝织物色牢度
Figure BDA0003795737760000112
经活性染料M2A-M2C染色后的织物具有良好的耐洗牢度和耐摩擦牢度，干摩擦牢度稍好于湿摩擦牢度，可见大部分附着在纤维表面的浮色经一次皂煮后基本洗掉。通过对比发现，染料M2A和M2B的耐湿摩擦色牢度不论是棉织物还是丝织物，都要稍稍高于染料M2C，这是由于染料M2A和M2B的分子平面性要低于染料M2C，染料分子平面性的降低会影响染料分子与棉纤维的亲和力，但对棉纤维亲和力的下降却有利于从纤维表面洗去未固着的染料分子和水解染料分子，因此这对于提高染色后纤维的耐湿摩擦色牢度十分有利。染料M2B分子结构中水溶性基团较多(4个磺酸钠基团和1个阳离子基团)，水溶性较好，因此对纤维的亲和力不够，易导致染料分子向水中迁移，因此染料M2B的耐皂洗牢度相对于M2A低。图6展示了三种染料在无盐的条件下，染料浓度为10％(o.w.f)时，棉织物的染色照片。从图上我们可以看出，染料M2A-M2C色泽较鲜艳，色泽均匀。
以上所述实施例仅为本发明优选实施例，用于解释说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.环保活性染料，其特征在于，所述染料以双一氯均三嗪为活性基团，Vinamidinium盐作为母体，通过改变染料母体的π共轭结构以及磺酸基的数目，构建基于Vinamidinium盐的活性染料；所述活性染料的结构式为：
Figure FDA0004121452570000011
2.权利要求1所述环保活性染料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：中间体1a-1c的合成
向适量纯净水中加入三聚氯氰，0-5℃下搅拌30分钟得三聚氰胺混合液，将间氨基苯磺酸制成悬浮液，逐滴加入至三聚氯氰的混合液中，温度始终保持在0-5℃，pH值保持在4-5，搅拌至溶液遇Erich试剂无显色反应；分别将对苯二胺、2,5-二氨基苯磺酸、1,5-萘二胺溶于乙醇，逐滴加入到上述溶液中，保持溶液温度为25-30℃，溶液pH值为5-6，待反应混合物搅拌3-4小时后，TLC监测反应的完成，抽滤出固体，洗涤并在真空中干燥，得到中间体1a-1c；
步骤2：活性染料M2A-M2C的合成
在0℃下，将1,1,3,3-四甲氧基丙烷分别和1a-1c中间体溶解于乙醇中，搅拌15分钟后，向反应液缓慢滴加浓盐酸，混合物在室温下搅拌1-2小时后，水洗并干燥，分别得到固体粉末状的目标产物M2A-M2C。
3.根据权利要求2所述的环保活性染料的制备方法，其特征在于，步骤1中1.9g三聚氰胺加入20g冰块和2mL水中。
4.根据权利要求2所述的环保活性染料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述间氨基苯磺酸悬浮液浓度为10mol/L。
5.根据权利要求2所述的环保活性染料的制备方法，其特征在于，使用10％Na2CO3水溶液调节pH。
6.根据权利要求2所述的环保活性染料的制备方法，其特征在于，所述对苯二胺用量为1.00-1.20g；所述2,5-二氨基苯磺酸用量为1.80-2.00g；所述1,5-萘二胺用量为1.50-1.70g。
7.根据权利要求2所述的环保活性染料的制备方法，其特征在于，步骤2中1,1,3,3-四甲氧基丙烷和中间体的摩尔比为1:2。
8.根据权利要求2所述的环保活性染料的制备方法，其特征在于，步骤2中浓盐酸的用量为4mL，滴加时间持续15min。
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