CN109912991A - 一种异双阳离子基团的活性染料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种异双阳离子基团的活性染料及其制备方法和应用，制备方法包括：合成吡啶季铵盐和R1对应的四种芳香族季铵盐；将三聚氯氰与吡啶季铵盐反应，得到一缩合产物；R2对应中间体和一缩合产物反应得到二缩合产物；将二缩合产物与R1对应中间体季铵盐的重氮盐进行偶合反应，盐析，过滤，即得。本发明的异双阳离子基团的活性染料具有很好的水溶性，其结构新颖，固着率高，可以用于棉纤维的无盐低碱染色，同时也为毛腈混纺一浴法染色提供解决方法。
Description
技术领域
本发明属于活性染料领域，特别涉及一种异双阳离子基团的活性染料及其制备方法和应用。
背景技术
在棉纤维染色中，商品化的活性染料发展已有60余年历史。活性染料色谱齐全、色泽鲜艳、成本低廉、应用方便，染料结构中不涉及致癌芳香胺等优点，已成为仅次于分散染料的第二大染料，同时，活性染料能够与纤维素纤维葡萄糖剩基上的6位羟基发生共价反应结合，大大的提升了湿牢度。然而，由于活性染料的分子不能提供足够的直接性和竭染性，在染色过程中需要较高的pH值或反应时间，同时需要高浓度的NaCl或Na2SO4(高达100g/L)和碱剂(高达20g/L)，造成严重的环境污染。通常情况下，商品化活性染料只有65～70％的上染率，进一步为了去除未固着染料，需要消耗时间、过量能源和昂贵的水洗过程。欧洲统计显示，无机盐每年的消耗量大约200000-250000吨，以及染色废水中约有20％～50％的未固着染料。因此通过对活性染料进行结构改性，采用阳离子基团取代阴离子水溶性基团，现有将单个阳离子基团引入到活性染料活性基团侧链上、两个阳离子基团同时引入到活性染料活性基团侧链上或分别在染料母体和侧链上引入相同阳离子基团(J.Clean Prod.2017,165,1499-1507；Policy 2015,17(2),563-569；Coloration Technology 2012,128(3),204-207；Dyes&Pigments 2008,76(3),610-623；J.Chin.Chem.Soc.2012,59(6),793-801；Coloration Technology 2016,132(4),344-349.)，但是目前未有文献报道将两个不同的阳离子基团分别同时引入到活性染料染料母体和活性基团侧链上，故合成具有高上染率、高固色率的活性染料，开发无盐低碱染色工艺是一个重要的研究方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种异双阳离子基团的活性染料及其制备方法和应用，克服了现有活性染料染色固着率低的缺陷。本发明将两个不同的阳离子基团分别同时引入到活性染料染料母体和活性基团侧链上，当其中一个阳离子基团位于染料母体结构作为发色体，另一个阳离子基团位于活性基团侧链作为反应基团时，其在提供水溶性的同时增加其反应性，可提高染色固着率，减少染色过程中化学助剂消耗和环境污染。
本发明提供了一种异双阳离子基团的活性染料，结构式如下：
其中，R1选自
R2选自
所述异双阳离子基团的活性染料的结构式为：
本发明还提供了上述异双阳离子基团的活性染料的制备方法，包括：
(1)吡啶季铵盐的制备：将2-氯乙胺盐酸溶于去离子水中，加入吡啶，磁力搅拌，回流反应，经后处理得到吡啶季铵盐；
(2)R1对应的芳香族季铵盐的制备：将间氨基乙酰苯胺加入去离子水中搅拌至完全溶解，加入NaHCO3，随后室温下滴加硫酸二甲酯DMS，反应，然后冷却至室温，酸性水解，得到3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵；或将对硝基溴苄和N,N二甲基丙胺、N,N二甲基辛胺或N,N二甲基十二胺混合，搅拌反应，随后加入乙醇搅拌溶解，加入SnCl2·2H2O及浓盐酸，继续搅拌反应，经后处理得到对氨基-N,N二甲基丙烷基苄铵、对氨基-N,N二甲基辛烷基苄铵或对氨基-N,N二甲基十二烷基苄铵；
(3)缩合产物的制备：将三聚氯氰打浆并搅拌均匀，得到三聚氯氰水溶液；将步骤(1)制得的吡啶季铵盐滴加至三聚氯氰水溶液中反应，得到一缩合产物溶液；将R2对应的中间体加入水和盐酸中搅拌至完全溶解，然后加入到一缩合产物溶液中继续反应，得到二缩合产物溶液；
(4)重氮盐的制备：将步骤(2)制得的R1对应的芳香族季铵盐溶于浓盐酸中搅拌均匀，降温至0～5℃，滴加亚硝酸钠溶液，反应，得到R1对应的重氮盐；
(5)偶合反应：将步骤(3)制得的二缩合产物溶液降温至0～5℃，加入到步骤(4)制得的R1对应的重氮盐中反应，然后盐析，冷冻干燥，得到具有高固着率异双阳离子基团的活性染料。
所述步骤(1)中2-氯乙胺盐酸盐与吡啶的摩尔比为1:2～3。
所述步骤(1)中回流反应的工艺参数为：在95～98℃条件下回流3～4h。
所述步骤(1)中后处理的工艺条件为：采用浓盐酸使水层酸化到pH为2，在真空下旋转蒸发成浆状物，滴加到异丙醇中凝固产物，过滤，用丙酮洗，干燥。
所述步骤(2)中间氨基乙酰苯胺、NaHCO3与硫酸二甲酯的摩尔比为1:4～4.8:4～4.8。
所述步骤(2)中反应的工艺参数为：在60～70℃条件下反应10～12h。
所述步骤(2)中酸性水解的工艺条件为：采用浓硫酸在95℃条件下酸性水解1～3h。
所述步骤(2)中对硝基溴苄和N,N二甲基丙胺、N,N二甲基辛胺或N,N二甲基十二胺的摩尔比为1:4～5。
所述步骤(2)中搅拌反应的工艺参数为：在30～70℃条件下搅拌反应3～6h。目的是除去过量的叔胺。
所述步骤(2)中继续搅拌反应的工艺参数为：在30～50℃条件下搅拌反应6～12h。
所述步骤(2)中后处理的工艺条件为：采用氢氧化钠水溶液调整体系pH值为8-10，滤出不溶物，减压除去溶剂，用无水乙醇溶解剩余物，滤除无机盐，减压除去乙醇。
所述步骤(3)中吡啶季铵盐、三聚氯氰、R2对应的中间体的摩尔比为1:1.2～1.5:1。
所述步骤(3)中打浆的工艺参数为：在0～5℃条件下打浆0.5～1h。
所述步骤(3)中反应的工艺参数为：在0～5℃，pH＝3～4条件下反应3～5h。
所述步骤(3)中继续反应的工艺参数为：在30～40℃，pH＝5～6条件下反应4～6h。
所述步骤(3)中均使用饱和碳酸氢钠调节pH。
所述步骤(4)中脂肪族季铵盐R1对应的中间体与浓盐酸、亚硝酸钠的摩尔比为1:3～3.6:1～1.2。
所述步骤(4)中R1对应的芳香族季铵盐溶于浓盐酸前需用4mol/L的氢氧化钠溶液将pH调至中性。
所述步骤(4)中反应的工艺参数为：在0～5℃，pH＝5～6条件下反应1～2.5h，反应结局加入适量的氨基磺酸破坏多余的亚硝酸。
所述步骤(2)和(4)中浓盐酸的浓度为35～37wt％，溶剂为水。
所述步骤(5)中反应的工艺参数为：在0～5℃，pH＝6～7条件下反应3～5h。
所述步骤(5)中盐析的工艺条件为：采用15％～30％w/v氯化钾溶液进行盐析。
本发明还进一步提供了上述异双阳离子基团的活性染料在棉纤维的无盐低碱染色以及羊毛、尼龙、腈纶或以上纤维混纺织物染色中的应用。
所述染色方法为浸染法，浴比1:40，染料用量1-5％(o.m.f)，棉纤维染色温度60～70℃，羊毛、腈纶纤维染色温度为90～100℃。
本发明提出的异双阳离子基团活性染料中在染料母体和活性基侧链中同时含有两种不同的阳离子基团，在作为发色体时还可带来很好的水溶性，同时对棉纤维、腈纶、蛋白质纤维具有很好的亲和力，将其应用于羊毛/腈纶等多组分纤维染色，对其具有很高的固着率。本发明的异双阳离子基团的活性染料的制备方法，合成路线为：
本发明所述的异双阳离子基团的活性染料还可以含有一部分其他染料组分的杂质，因为染料在合成或盐析过程中不可避免的带有一小部分杂质染料及电解质粉末(氯化钠等)，这些物质的存在不影响本发明的技术效果。
本发明的活性染料含有两个阳离子基团，对比于单阳离子基团在侧链上的活性染料具有较好的水溶性，主要应用于棉纤维无盐低碱染色，同时也可以将其应用于羊毛/腈纶等多组分纤维染色，对以上纤维具有很高的固着率，并且具有良好的各项染色色牢度。
有益效果
本发明的异双阳离子基团的活性染料具有很好的水溶性，其结构新颖，固着率高，可以用于棉纤维的无盐低碱染色，在染色过程中减少无机盐及碱剂的使用，降低环境污染，同时也可以上染羊毛、腈纶等纤维，为毛腈混纺一浴法染色提供解决方法，消除了多浴法染色造成沾色的瑕疵，降低水、电等能源消耗。本发明的高固着率异双阳离子基团的活性染料的对于棉纤维的上染率为85％以上，对于腈纶的上染率91％以上，对于羊毛的上染率85％以上，染色织物具有优异的各项色牢度。
附图说明
图1是实施例1制得的活性染料的红外光谱图；
图2是实施例1-3制得的活性染料的可见吸收光谱；
图3是实施例26中的棉织物染色工艺；
图4是实施例1-3制得的活性染料在棉织物上的染色提升力曲线；
图5是实施例27、28中的腈纶、羊毛织物染色工艺；
图6是实施例1-3制得的活性染料在腈纶纤维上的染色提升力曲线；
图7是实施例1-3制得的活性染料在羊毛织物上的染色提升力曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本实施例合成高固着率异双阳离子基团的活性染料，结构式为：
(1)吡啶季铵盐的制备：将11.6g(0.1mol)2-氯乙胺盐酸溶于去离子水中，将24.1mL(0.3mol)吡啶加入500mL三口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌，在95℃条件下回流3h。使用浓盐酸使水层酸化到pH为2，在真空下旋转蒸发成浆状，将浆状物滴加到异丙醇，凝固的产物被过滤，用丙酮洗，干燥。
(2)芳香族季铵盐(3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵溶液)的制备：将15g(0.1mol)间氨基乙酰苯胺加入到三口烧瓶中，加入150mL去离子水搅拌至完全溶解，然后再加入33.6g(0.4mol)NaHCO3。室温条件下，缓慢滴加37.23mL(0.4mol)硫酸二甲酯(DMS)，在温度为65℃条件下反应12h。反应结束后，冷却至室温，在95℃条件下加入8mL(0.15mol)浓硫酸酸性水解2h。
(3)一缩合产物的制备：将2.23g(0.012mol)三聚氯氰加入到15g冰水混合物中，在0～5℃条件下打浆1h，搅拌均匀，将合成的1.95g(0.01mol)吡啶季铵盐滴加至三聚氯氰水溶液中，使用饱和碳酸氢钠溶液调节pH，在0～5℃，pH＝3.5条件下反应3h，得到一缩合产物溶液。
(4)二缩合产物的制备：将1.64g(0.01mol)N,N-二乙基间氨基苯胺加入20ml水和15ml盐酸(1mol/L)中，搅拌至完全溶解，将上述得到溶液缓慢滴加至一缩合产物溶液，在40℃，pH＝5.5条件下反应5h，反应期间使用饱和碳酸氢钠溶液维持pH，得到二缩合产物溶液。
(5)重氮盐的制备：量取25mL(0.01mol)3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵，用4mol/L的氢氧化钠溶液将pH调至中性，加入2.5ml(0.03mol)的盐酸搅拌均匀。降温至0～5℃，加入5mL(0.012mol)30％的亚硝酸钠水溶液，pH＝5.5条件下重氮化反应1h，加入适量的氨基磺酸破坏多余的亚硝酸。
(6)偶合反应：将二缩合产物降温至0～5℃，然后加入到重氮盐中，在0～5℃，pH＝6条件下反应4h，使用25％w/v氯化钾溶液进行盐析，冷冻干燥，得到橙红色具有高固着率异双阳离子基团的活性染料。
将所得的活性染料进行红外表征，结果如图1所示，可知-NH在3352cm-1附近有吸收峰，-CH-在2924cm-1和2847cm-1处有伸缩振动峰，-N＝N-在1611cm-1处出现伸缩振动峰，C＝N在1482cm-1处形成伸缩振动峰，C-Cl键吸收峰在823cm-1处，证明所得染料符合实施例1染料结构要求，实施例1染料合成成功。
实施例2
本实施例合成高固着率异双阳离子基团的活性染料，结构式为：
(1)吡啶季铵盐的制备：将11.6g(0.1mol)2-氯乙胺盐酸溶于去离子水中，将24.1mL(0.3mol)吡啶加入500mL三口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌，在95℃条件下回流3h。使用浓盐酸使水层酸化到pH为2，在真空下旋转蒸发成浆状，将浆状物滴加到异丙醇，凝固的产物被过滤，用丙酮洗，干燥，得到吡啶季铵盐。
(2)芳香族季铵盐(3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵溶液)的制备：将15g(0.1mol)间氨基乙酰苯胺加入到三口烧瓶中，加入150mL去离子水搅拌至完全溶解，然后再加入33.6g(0.4mol)NaHCO3。室温条件下，缓慢滴加37.23mL(0.4mol)硫酸二甲酯(DMS)，在温度为65℃条件下反应12h。反应结束后，冷却至室温，在95℃条件下加入8mL(0.15mol)浓硫酸酸性水解2h。
(3)一缩合产物的制备：将2.23g(0.012mol)三聚氯氰加入到15g冰水混合物中，在0～5℃条件下打浆1h，搅拌均匀，将合成的1.95g(0.01mol)吡啶季铵盐滴加至三聚氯氰水溶液中，使用饱和碳酸氢钠溶液调节pH，在0～5℃，pH＝3.5条件下反应3h，得到一缩合产物溶液。
(4)二缩合产物的制备：将1.50g(0.01mol)间氨基乙酰苯胺加入30ml水使其溶解，将上述得到溶液缓慢滴加至一缩合产物溶液，在40℃，pH＝5.5条件下反应5h，反应期间使用饱和碳酸氢钠溶液维持pH，得到二缩合产物溶液。
(5)重氮盐的制备：量取25mL(0.01mol)3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵，用4mol/L的氢氧化钠溶液将pH调至中性，加入2.5ml(0.03mol)的盐酸搅拌均匀。降温至0～5℃，加入5mL(0.012mol)30％的亚硝酸钠水溶液，pH＝5.5条件下重氮化反应1h，加入适量的氨基磺酸破坏多余的亚硝酸。
(6)偶合反应：将二缩合产物降温至0～5℃，然后加入到重氮盐中，在0～5℃，pH＝6条件下反应4h，使用15％w/v氯化钾溶液进行盐析，冷冻干燥，得到金黄色具有高固着率异双阳离子基团的活性染料。
实施例3
本实施例合成高固着率异双阳离子基团的活性染料，结构式为：
(1)吡啶季铵盐的制备：将11.6g(0.1mol)2-氯乙胺盐酸溶于去离子水中，将24.1mL(0.3mol)吡啶加入500mL三口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌，在95℃条件下回流3h。使用浓盐酸使水层酸化到pH为2，在真空下旋转蒸发成浆状，将浆状物滴加到异丙醇，凝固的产物被过滤，用丙酮洗，干燥。
(2)芳香族季铵盐(3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵溶液)的制备：将15g(0.1mol)间氨基乙酰苯胺加入到三口烧瓶中，加入150mL去离子水搅拌至完全溶解，然后再加入33.6g(0.4mol)NaHCO3。室温条件下，缓慢滴加37.23mL(0.4mol)硫酸二甲酯(DMS)，在温度为65℃条件下反应12h。反应结束后，冷却至室温，在95℃条件下加入8mL(0.15mol)浓硫酸酸性水解2h。
(3)一缩合产物的制备：将2.23g(0.012mol)三聚氯氰加入到15g冰水混合物中，在0～5℃条件下打浆1h，搅拌均匀，将合成的1.95g(0.01mol)吡啶季铵盐滴加至三聚氯氰水溶液中，使用饱和碳酸氢钠溶液调节pH，在0～5℃，pH＝3.5条件下反应3h，得到一缩合产物溶液。
(4)二缩合产物的制备：将1mL(0.01mol)苯胺倒入20mL水和5mL稀盐酸(1mol/L)混合溶液中，搅拌至完全溶解，将上述得到溶液缓慢滴加至一缩合产物溶液，在40℃，pH＝5.5条件下反应5h，反应期间使用饱和碳酸氢钠溶液维持pH，得到二缩合产物溶液。
(5)重氮盐的制备：量取25mL(0.01mol)3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵，用4mol/L的氢氧化钠溶液将pH调至中性，加入2.5ml(0.03mol)的盐酸搅拌均匀。降温至0～5℃，加入5mL(0.012mol)30％的亚硝酸钠水溶液，pH＝5.5条件下重氮化反应1h，加入适量的氨基磺酸破坏多余的亚硝酸。
(6)偶合反应：将二缩合产物降温至0～5℃，然后加入到重氮盐中，在0～5℃，pH＝6条件下反应4h，使用20％w/v氯化钾溶液进行盐析，冷冻干燥，得到米黄色具有高固着率异双阳离子基团的活性染料。
实施例4
本实施例合成高固着率异双阳离子基团的活性染料，结构式为：
(1)吡啶季铵盐的制备：将11.6g(0.1mol)2-氯乙胺盐酸溶于去离子水中，将24.1mL(0.3mol)吡啶加入500mL三口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌，在95℃条件下回流3h。使用浓盐酸使水层酸化到pH为2，在真空下旋转蒸发成浆状，将浆状物滴加到异丙醇，凝固的产物被过滤，用丙酮洗，干燥。
(2)芳香族季铵盐(3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵溶液)的制备：将15g(0.1mol)间氨基乙酰苯胺加入到三口烧瓶中，加入150mL去离子水搅拌至完全溶解，然后再加入33.6g(0.4mol)NaHCO3。室温条件下，缓慢滴加37.23mL(0.4mol)硫酸二甲酯(DMS)，在温度为65℃条件下反应12h。反应结束后，冷却至室温，在95℃条件下加入8mL(0.15mol)浓硫酸酸性水解2h。
(3)一缩合产物的制备：将2.23g(0.012mol)三聚氯氰加入到15g冰水混合物中，在0～5℃条件下打浆1h，搅拌均匀，将合成的1.95g(0.01mol)吡啶季铵盐滴加至三聚氯氰水溶液中，使用饱和碳酸氢钠溶液调节pH，在0～5℃，pH＝3.5条件下反应3h，得到一缩合产物溶液。
(4)二缩合产物的制备：将1.37g(0.01mol)2-甲氧基-5-甲基苯胺倒入20mL水和5mL稀盐酸(1mol/L)混合溶液中，搅拌至完全溶解，将上述得到溶液缓慢滴加至一缩合产物溶液，在40℃，pH＝5.5条件下反应5h，反应期间使用饱和碳酸氢钠溶液维持pH，得到二缩合产物溶液。
(5)重氮盐的制备：量取25mL(0.01mol)3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵，用4mol/L的氢氧化钠溶液将pH调至中性，加入2.5ml(0.03mol)的盐酸搅拌均匀。降温至0～5℃，加入5mL(0.012mol)30％的亚硝酸钠水溶液，pH＝5.5条件下重氮化反应1h，加入适量的氨基磺酸破坏多余的亚硝酸。
(6)偶合反应：将二缩合产物降温至0～5℃，然后加入到重氮盐中，在0～5℃，pH＝6条件下反应4h，使用20％w/v氯化钾溶液进行盐析，冷冻干燥，得到黄色具有高固着率异双阳离子基团的活性染料。
实施例5
本实施例合成高固着率异双阳离子基团的活性染料，结构式为：
(1)吡啶季铵盐的制备：将11.6g(0.1mol)2-氯乙胺盐酸溶于去离子水中，将24.1mL(0.3mol)吡啶加入500mL三口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌，在95℃条件下回流3h。使用浓盐酸使水层酸化到pH为2，在真空下旋转蒸发成浆状，将浆状物滴加到异丙醇，凝固的产物被过滤，用丙酮洗，干燥。
(2)芳香族季铵盐(3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵溶液)的制备：将15g(0.1mol)间氨基乙酰苯胺加入到三口烧瓶中，加入150mL去离子水搅拌至完全溶解，然后再加入33.6g(0.4mol)NaHCO3。室温条件下，缓慢滴加37.23mL(0.4mol)硫酸二甲酯(DMS)，在温度为65℃条件下反应12h。反应结束后，冷却至室温，在95℃条件下加入8mL(0.15mol)浓硫酸酸性水解2h。
(3)一缩合产物的制备：将2.23g(0.012mol)三聚氯氰加入到15g冰水混合物中，在0～5℃条件下打浆1h，搅拌均匀，将合成的1.95g(0.01mol)吡啶季铵盐滴加至三聚氯氰水溶液中，使用饱和碳酸氢钠溶液调节pH，在0～5℃，pH＝3.5条件下反应3h，得到一缩合产物溶液。
(4)二缩合产物的制备：将水解得到的1.07g(0.01mol)3-甲基苯胺倒入20mL水和5mL稀盐酸(1mol/L)混合溶液中，搅拌至完全溶解，将上述得到溶液缓慢滴加至一缩合产物溶液，在40℃，pH＝5.5条件下反应5h，反应期间使用饱和碳酸氢钠溶液维持pH，得到二缩合产物溶液。
(5)重氮盐的制备：量取25mL(0.01mol)3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵，用4mol/L的氢氧化钠溶液将pH调至中性，加入2.5ml(0.03mol)的盐酸搅拌均匀。降温至0～5℃，加入5mL(0.012mol)30％的亚硝酸钠水溶液，pH＝5.5条件下重氮化反应1h，加入适量的氨基磺酸破坏多余的亚硝酸。
(6)偶合反应：将二缩合产物降温至0～5℃，然后加入到重氮盐中，在0～5℃，pH＝6条件下反应4h，使用20％w/v氯化钾溶液进行盐析，冷冻干燥，得到黄色具有高固着率异双阳离子基团的活性染料。
实施例6
本实施例合成高固着率异双阳离子基团的活性染料，结构式为：
(1)吡啶季铵盐的制备：将11.6g(0.1mol)2-氯乙胺盐酸溶于去离子水中，将24.1mL(0.3mol)吡啶加入500mL三口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌，在95℃条件下回流3h。使用浓盐酸使水层酸化到pH为2，在真空下旋转蒸发成浆状，将浆状物滴加到异丙醇，凝固的产物被过滤，用丙酮洗，干燥。
(2)芳香族季铵盐(3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵溶液)的制备：将15g(0.1mol)间氨基乙酰苯胺加入到三口烧瓶中，加入150mL去离子水搅拌至完全溶解，然后再加入33.6g(0.4mol)NaHCO3。室温条件下，缓慢滴加37.23mL(0.4mol)硫酸二甲酯(DMS)，在温度为65℃条件下反应12h。反应结束后，冷却至室温，在95℃条件下加入8mL(0.15mol)浓硫酸酸性水解2h。
(3)一缩合产物的制备：将2.23g(0.012mol)三聚氯氰加入到15g冰水混合物中，在0～5℃条件下打浆1h，搅拌均匀，将合成的1.95g(0.01mol)吡啶季铵盐滴加至三聚氯氰水溶液中，使用饱和碳酸氢钠溶液调节pH，在0～5℃，pH＝3.5条件下反应3h，得到一缩合产物溶液。
(4)二缩合产物的制备：将通过N-乙酰氨基萘水解得到的1.43g(0.01mol)萘胺倒入20mL水和5mL稀盐酸(1mol/L)混合溶液中，搅拌至完全溶解，将上述得到溶液缓慢滴加至一缩合产物溶液，在40℃，pH＝5.5条件下反应5h，反应期间使用饱和碳酸氢钠溶液维持pH，得到二缩合产物溶液。
(5)重氮盐的制备：量取25mL(0.01mol)3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵，用4mol/L的氢氧化钠溶液将pH调至中性，加入2.5ml(0.03mol)的盐酸搅拌均匀。降温至0～5℃，加入5mL(0.012mol)30％的亚硝酸钠水溶液，pH＝5.5条件下重氮化反应1h，加入适量的氨基磺酸破坏多余的亚硝酸。
(6)偶合反应：将二缩合产物降温至0～5℃，然后加入到重氮盐中，在0～5℃，pH＝6条件下反应4h，使用20％w/v氯化钾溶液进行盐析，冷冻干燥，得到黄色具有高固着率异双阳离子基团的活性染料。
实施例7
本实施例合成高固着率异双阳离子基团的活性染料，结构式为：
(1)吡啶季铵盐的制备：将11.6g(0.1mol)2-氯乙胺盐酸溶于去离子水中，将24.1mL(0.3mol)吡啶加入500mL三口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌，在95℃条件下回流3h。使用浓盐酸使水层酸化到pH为2，在真空下旋转蒸发成浆状，将浆状物滴加到异丙醇，凝固的产物被过滤，用丙酮洗，干燥。
(2)芳香族季铵盐(对氨基-N,N二甲基丙烷基苄铵溶液)的制备：将对硝基溴苄(0.01mol)和N,N二甲基丙胺(0.5mol)加入到三口瓶中，在30-70℃下搅拌反应3～6h之后，除去过量的叔胺。随后加入足量乙醇搅拌溶解，加入SnCl2·2H2O(0.035mol)及36％浓盐酸，在30～50℃下搅拌反应6～12h，反应结束后，用氢氧化钠水溶液调整体系的pH值为8-10，滤出不溶物，并用乙醇洗涤不溶物，合并到滤液中，减压除去溶剂，用无水乙醇溶解剩余物，滤除无机盐，减压除去乙醇后得到季铵盐。
(3)一缩合产物的制备：将2.23g(0.012mol)三聚氯氰加入到15g冰水混合物中，在0～5℃条件下打浆1h，搅拌均匀，将合成的1.95g(0.01mol)吡啶季铵盐滴加至三聚氯氰水溶液中，使用饱和碳酸氢钠溶液调节pH，在0～5℃，pH＝3.5条件下反应3h，得到一缩合产物溶液。
(4)二缩合产物的制备：将1.64g(0.01mol)N,N-二乙基间氨基苯胺加入20ml水和15ml盐酸(1mol/L)中，搅拌至完全溶解，将上述得到溶液缓慢滴加至一缩合产物溶液，在40℃，pH＝5.5条件下反应5h，反应期间使用饱和碳酸氢钠溶液维持pH，得到二缩合产物溶液。
(5)重氮盐的制备：量取对氨基-N,N二甲基丙烷基苄铵溶液，用4mol/L的氢氧化钠溶液将pH调至中性，加入2.5ml(0.03mol)的盐酸搅拌均匀。降温至0～5℃，加入5mL(0.012mol)30％的亚硝酸钠水溶液，pH＝5.5条件下重氮化反应1h，加入适量的氨基磺酸破坏多余的亚硝酸。
(6)偶合反应：将二缩合产物降温至0～5℃，然后加入到重氮盐中，在0～5℃，pH＝6条件下反应4h，使用25％w/v氯化钾溶液进行盐析，冷冻干燥，得到橙红色具有高固着率异双阳离子基团的活性染料。
实施例8
本实施例合成高固着率异双阳离子基团的活性染料，结构式为：
(1)吡啶季铵盐的制备：将11.6g(0.1mol)2-氯乙胺盐酸溶于去离子水中，将24.1mL(0.3mol)吡啶加入500mL三口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌，在95℃条件下回流3h。使用浓盐酸使水层酸化到pH为2，在真空下旋转蒸发成浆状，将浆状物滴加到异丙醇，凝固的产物被过滤，用丙酮洗，干燥。
(2)芳香族季铵盐(对氨基-N,N二甲基丙烷基苄铵溶液)的制备：将对硝基溴苄(0.01mol)和N,N二甲基丙胺(0.5mol)加入到三口瓶中，在30-70℃下搅拌反应3～6h之后，除去过量的叔胺。随后加入足量乙醇搅拌溶解，加入SnCl2·2H2O(0.035mol)及36％浓盐酸，在30～50℃下搅拌反应6～12h，反应结束后，用氢氧化钠水溶液调整体系的pH值为8-10，滤出不溶物，并用乙醇洗涤不溶物，合并到滤液中，减压除去溶剂，用无水乙醇溶解剩余物，滤除无机盐，减压除去乙醇后得到季铵盐。
(3)一缩合产物的制备：将2.23g(0.012mol)三聚氯氰加入到15g冰水混合物中，在0～5℃条件下打浆1h，搅拌均匀，将合成的1.95g(0.01mol)吡啶季铵盐滴加至三聚氯氰水溶液中，使用饱和碳酸氢钠溶液调节pH，在0～5℃，pH＝3.5条件下反应3h，得到一缩合产物溶液。
(4)二缩合产物的制备：将1.50g(0.01mol)间氨基乙酰苯胺加入30ml水使其溶解，将上述得到溶液缓慢滴加至一缩合产物溶液，在40℃，pH＝5.5条件下反应5h，反应期间使用饱和碳酸氢钠溶液维持pH，得到二缩合产物溶液。
(5)重氮盐的制备：量取对氨基-N,N二甲基丙烷基苄铵溶液，用4mol/L的氢氧化钠溶液将pH调至中性，加入2.5ml(0.03mol)的盐酸搅拌均匀。降温至0～5℃，加入5mL(0.012mol)30％的亚硝酸钠水溶液，pH＝5.5条件下重氮化反应1h，加入适量的氨基磺酸破坏多余的亚硝酸。
(6)偶合反应：将二缩合产物降温至0～5℃，然后加入到重氮盐中，在0～5℃，pH＝6条件下反应4h，使用25％w/v氯化钾溶液进行盐析，冷冻干燥，得到金黄色具有高固着率异双阳离子基团的活性染料。
实施例9
本实施例合成高固着率异双阳离子基团的活性染料，结构式为：
(1)吡啶季铵盐的制备：将11.6g(0.1mol)2-氯乙胺盐酸溶于去离子水中，将24.1mL(0.3mol)吡啶加入500mL三口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌，在95℃条件下回流3h。使用浓盐酸使水层酸化到pH为2，在真空下旋转蒸发成浆状，将浆状物滴加到异丙醇，凝固的产物被过滤，用丙酮洗，干燥。
(2)芳香族季铵盐(对氨基-N,N二甲基丙烷基苄铵溶液)的制备：将对硝基溴苄(0.01mol)和N,N二甲基丙胺(0.5mol)加入到三口瓶中，在30-70℃下搅拌反应3～6h之后，除去过量的叔胺。随后加入足量乙醇搅拌溶解，加入SnCl2·2H2O(0.035mol)及36％浓盐酸，在30～50℃下搅拌反应6～12h，反应结束后，用氢氧化钠水溶液调整体系的pH值为8-10，滤出不溶物，并用乙醇洗涤不溶物，合并到滤液中，减压除去溶剂，用无水乙醇溶解剩余物，滤除无机盐，减压除去乙醇后得到季铵盐。
(3)一缩合产物的制备：将2.23g(0.012mol)三聚氯氰加入到15g冰水混合物中，在0～5℃条件下打浆1h，搅拌均匀，将合成的1.95g(0.01mol)吡啶季铵盐滴加至三聚氯氰水溶液中，使用饱和碳酸氢钠溶液调节pH，在0～5℃，pH＝3.5条件下反应3h，得到一缩合产物溶液。
(4)二缩合产物的制备：将1mL(0.01mol)苯胺倒入20mL水和5mL稀盐酸(1mol/L)混合溶液中，搅拌至完全溶解，将上述得到溶液缓慢滴加至一缩合产物溶液，在40℃，pH＝5.5条件下反应5h，反应期间使用饱和碳酸氢钠溶液维持pH，得到二缩合产物溶液。
(5)重氮盐的制备：量取对氨基-N,N二甲基丙烷基苄铵溶液，用4mol/L的氢氧化钠溶液将pH调至中性，加入2.5ml(0.03mol)的盐酸搅拌均匀。降温至0～5℃，加入5mL(0.012mol)30％的亚硝酸钠水溶液，pH＝5.5条件下重氮化反应1h，加入适量的氨基磺酸破坏多余的亚硝酸。
(6)偶合反应：将二缩合产物降温至0～5℃，然后加入到重氮盐中，在0～5℃，pH＝6条件下反应4h，使用20％w/v氯化钾溶液进行盐析，冷冻干燥，得到米黄色具有高固着率异双阳离子基团的活性染料。
实施例10
本实施例合成高固着率异双阳离子基团的活性染料，结构式为：
(1)吡啶季铵盐的制备：将11.6g(0.1mol)2-氯乙胺盐酸溶于去离子水中，将24.1mL(0.3mol)吡啶加入500mL三口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌，在95℃条件下回流3h。使用浓盐酸使水层酸化到pH为2，在真空下旋转蒸发成浆状，将浆状物滴加到异丙醇，凝固的产物被过滤，用丙酮洗，干燥。
(2)芳香族季铵盐(对氨基-N,N二甲基丙烷基苄铵溶液)的制备：将对硝基溴苄(0.01mol)和N,N二甲基丙胺(0.5mol)加入到三口瓶中，在30-70℃下搅拌反应3～6h之后，除去过量的叔胺。随后加入足量乙醇搅拌溶解，加入SnCl2·2H2O(0.035mol)及36％浓盐酸，在30～50℃下搅拌反应6～12h，反应结束后，用氢氧化钠水溶液调整体系的pH值为8-10，滤出不溶物，并用乙醇洗涤不溶物，合并到滤液中，减压除去溶剂，用无水乙醇溶解剩余物，滤除无机盐，减压除去乙醇后得到季铵盐。
(3)一缩合产物的制备：将2.23g(0.012mol)三聚氯氰加入到15g冰水混合物中，在0～5℃条件下打浆1h，搅拌均匀，将合成的1.95g(0.01mol)吡啶季铵盐滴加至三聚氯氰水溶液中，使用饱和碳酸氢钠溶液调节pH，在0～5℃，pH＝3.5条件下反应3h，得到一缩合产物溶液。
(4)二缩合产物的制备：将1.37g(0.01mol)2-甲氧基-5-甲基苯胺倒入20mL水和5mL稀盐酸(1mol/L)混合溶液中，搅拌至完全溶解，将上述得到溶液缓慢滴加至一缩合产物溶液，在40℃，pH＝5.5条件下反应5h，反应期间使用饱和碳酸氢钠溶液维持pH，得到二缩合产物溶液。
(5)重氮盐的制备：量取对氨基-N,N二甲基丙烷基苄铵溶液，用4mol/L的氢氧化钠溶液将pH调至中性，加入2.5ml(0.03mol)的盐酸搅拌均匀。降温至0～5℃，加入5mL(0.012mol)30％的亚硝酸钠水溶液，pH＝5.5条件下重氮化反应1h，加入适量的氨基磺酸破坏多余的亚硝酸。
(6)偶合反应：将二缩合产物降温至0～5℃，然后加入到重氮盐中，在0～5℃，pH＝6条件下反应4h，使用20％w/v氯化钾溶液进行盐析，冷冻干燥，得到黄色具有高固着率异双阳离子基团的活性染料。
实施例11
本实施例合成高固着率异双阳离子基团的活性染料，结构式为：
(1)吡啶季铵盐的制备：将11.6g(0.1mol)2-氯乙胺盐酸溶于去离子水中，将24.1mL(0.3mol)吡啶加入500mL三口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌，在95℃条件下回流3h。使用浓盐酸使水层酸化到pH为2，在真空下旋转蒸发成浆状，将浆状物滴加到异丙醇，凝固的产物被过滤，用丙酮洗，干燥。
(2)芳香族季铵盐(对氨基-N,N二甲基丙烷基苄铵溶液)的制备：将对硝基溴苄(0.01mol)和N,N二甲基丙胺(0.5mol)加入到三口瓶中，在30-70℃下搅拌反应3～6h之后，除去过量的叔胺。随后加入足量乙醇搅拌溶解，加入SnCl2·2H2O(0.035mol)及36％浓盐酸，在30～50℃下搅拌反应6～12h，反应结束后，用氢氧化钠水溶液调整体系的pH值为8-10，滤出不溶物，并用乙醇洗涤不溶物，合并到滤液中，减压除去溶剂，用无水乙醇溶解剩余物，滤除无机盐，减压除去乙醇后得到季铵盐。
(3)一缩合产物的制备：将2.23g(0.012mol)三聚氯氰加入到15g冰水混合物中，在0～5℃条件下打浆1h，搅拌均匀，将合成的1.95g(0.01mol)吡啶季铵盐滴加至三聚氯氰水溶液中，使用饱和碳酸氢钠溶液调节pH，在0～5℃，pH＝3.5条件下反应3h，得到一缩合产物溶液。
(4)二缩合产物的制备：将水解得到的1.07g(0.01mol)3-甲基苯胺倒入20mL水和5mL稀盐酸(1mol/L)混合溶液中，搅拌至完全溶解，将上述得到溶液缓慢滴加至一缩合产物溶液，在40℃，pH＝5.5条件下反应5h，反应期间使用饱和碳酸氢钠溶液维持pH，得到二缩合产物溶液。
(5)重氮盐的制备：量取对氨基-N,N二甲基丙烷基苄铵溶液，用4mol/L的氢氧化钠溶液将pH调至中性，加入2.5ml(0.03mol)的盐酸搅拌均匀。降温至0～5℃，加入5mL(0.012mol)30％的亚硝酸钠水溶液，pH＝5.5条件下重氮化反应1h，加入适量的氨基磺酸破坏多余的亚硝酸。
(6)偶合反应：将二缩合产物降温至0～5℃，然后加入到重氮盐中，在0～5℃，pH＝6条件下反应4h，使用20％w/v氯化钾溶液进行盐析，冷冻干燥，得到黄色具有高固着率异双阳离子基团的活性染料。
实施例12
本实施例合成高固着率异双阳离子基团的活性染料，结构式为：
(1)吡啶季铵盐的制备：将11.6g(0.1mol)2-氯乙胺盐酸溶于去离子水中，将24.1mL(0.3mol)吡啶加入500mL三口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌，在95℃条件下回流3h。使用浓盐酸使水层酸化到pH为2，在真空下旋转蒸发成浆状，将浆状物滴加到异丙醇，凝固的产物被过滤，用丙酮洗，干燥。
(2)芳香族季铵盐(对氨基-N,N二甲基丙烷基苄铵溶液)的制备：将对硝基溴苄(0.01mol)和N,N二甲基丙胺(0.5mol)加入到三口瓶中，在30-70℃下搅拌反应3～6h之后，除去过量的叔胺。随后加入足量乙醇搅拌溶解，加入SnCl2·2H2O(0.035mol)及36％浓盐酸，在30～50℃下搅拌反应6～12h，反应结束后，用氢氧化钠水溶液调整体系的pH值为8-10，滤出不溶物，并用乙醇洗涤不溶物，合并到滤液中，减压除去溶剂，用无水乙醇溶解剩余物，滤除无机盐，减压除去乙醇后得到季铵盐。
(3)一缩合产物的制备：将2.23g(0.012mol)三聚氯氰加入到15g冰水混合物中，在0～5℃条件下打浆1h，搅拌均匀，将合成的1.95g(0.01mol)吡啶季铵盐滴加至三聚氯氰水溶液中，使用饱和碳酸氢钠溶液调节pH，在0～5℃，pH＝3.5条件下反应3h，得到一缩合产物溶液。
(4)二缩合产物的制备：将通过N-乙酰氨基萘水解得到的1.43g(0.01mol)萘胺倒入20mL水和5mL稀盐酸(1mol/L)混合溶液中，搅拌至完全溶解，将上述得到溶液缓慢滴加至一缩合产物溶液，在40℃，pH＝5.5条件下反应5h，反应期间使用饱和碳酸氢钠溶液维持pH，得到二缩合产物溶液。
(5)重氮盐的制备：量取对氨基-N,N二甲基丙烷基苄铵溶液，用4mol/L的氢氧化钠溶液将pH调至中性，加入2.5ml(0.03mol)的盐酸搅拌均匀。降温至0～5℃，加入5mL(0.012mol)30％的亚硝酸钠水溶液，pH＝5.5条件下重氮化反应1h，加入适量的氨基磺酸破坏多余的亚硝酸。
(6)偶合反应：将二缩合产物降温至0～5℃，然后加入到重氮盐中，在0～5℃，pH＝6条件下反应4h，使用20％w/v氯化钾溶液进行盐析，冷冻干燥，得到黄色具有高固着率异双阳离子基团的活性染料。
实施例13
本实施例合成高固着率异双阳离子基团的活性染料，结构式为：
(1)吡啶季铵盐的制备：将11.6g(0.1mol)2-氯乙胺盐酸溶于去离子水中，将24.1mL(0.3mol)吡啶加入500mL三口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌，在95℃条件下回流3h。使用浓盐酸使水层酸化到pH为2，在真空下旋转蒸发成浆状，将浆状物滴加到异丙醇，凝固的产物被过滤，用丙酮洗，干燥。
(2)芳香族季铵盐(对氨基-N,N二甲基辛烷基苄铵溶液)的制备：将对硝基溴苄(0.01mol)和N,N二甲基辛胺(0.5mol)加入到三口瓶中，在30-70℃下搅拌反应3～6h之后，除去过量的叔胺。随后加入足量乙醇搅拌溶解，加入SnCl2·2H2O(0.035mol)及36％浓盐酸，在30～50℃下搅拌反应6～12h，反应结束后，用氢氧化钠水溶液调整体系的pH值为8-10，滤出不溶物，并用乙醇洗涤不溶物，合并到滤液中，减压除去溶剂，用无水乙醇溶解剩余物，滤除无机盐，减压除去乙醇后得到季铵盐。
(3)一缩合产物的制备：将2.23g(0.012mol)三聚氯氰加入到15g冰水混合物中，在0～5℃条件下打浆1h，搅拌均匀，将合成的1.95g(0.01mol)吡啶季铵盐滴加至三聚氯氰水溶液中，使用饱和碳酸氢钠溶液调节pH，在0～5℃，pH＝3.5条件下反应3h，得到一缩合产物溶液。
(4)二缩合产物的制备：将1.64g(0.01mol)N,N-二乙基间氨基苯胺加入20ml水和15ml盐酸(1mol/L)中，搅拌至完全溶解，将上述得到溶液缓慢滴加至一缩合产物溶液，在40℃，pH＝5.5条件下反应5h，反应期间使用饱和碳酸氢钠溶液维持pH，得到二缩合产物溶液。
(5)重氮盐的制备：量取对氨基-N,N二甲基辛烷基苄铵溶液，用4mol/L的氢氧化钠溶液将pH调至中性，加入2.5ml(0.03mol)的盐酸搅拌均匀。降温至0～5℃，加入5mL(0.012mol)30％的亚硝酸钠水溶液，pH＝5.5条件下重氮化反应1h，加入适量的氨基磺酸破坏多余的亚硝酸。
(6)偶合反应：将二缩合产物降温至0～5℃，然后加入到重氮盐中，在0～5℃，pH＝6条件下反应4h，使用25％w/v氯化钾溶液进行盐析，冷冻干燥，得到橙红色具有高固着率异双阳离子基团的活性染料。
实施例14
本实施例合成高固着率异双阳离子基团的活性染料，结构式为：
(1)吡啶季铵盐的制备：将11.6g(0.1mol)2-氯乙胺盐酸溶于去离子水中，将24.1mL(0.3mol)吡啶加入500mL三口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌，在95℃条件下回流3h。使用浓盐酸使水层酸化到pH为2，在真空下旋转蒸发成浆状，将浆状物滴加到异丙醇，凝固的产物被过滤，用丙酮洗，干燥。
(2)芳香族季铵盐(对氨基-N,N二甲基辛烷基苄铵溶液)的制备：将对硝基溴苄(0.01mol)和N,N二甲基辛胺(0.5mol)加入到三口瓶中，在30-70℃下搅拌反应3～6h之后，除去过量的叔胺。随后加入足量乙醇搅拌溶解，加入SnCl2·2H2O(0.035mol)及36％浓盐酸，在30～50℃下搅拌反应6～12h，反应结束后，用氢氧化钠水溶液调整体系的pH值为8-10，滤出不溶物，并用乙醇洗涤不溶物，合并到滤液中，减压除去溶剂，用无水乙醇溶解剩余物，滤除无机盐，减压除去乙醇后得到季铵盐。
(3)一缩合产物的制备：将2.23g(0.012mol)三聚氯氰加入到15g冰水混合物中，在0～5℃条件下打浆1h，搅拌均匀，将合成的1.95g(0.01mol)吡啶季铵盐滴加至三聚氯氰水溶液中，使用饱和碳酸氢钠溶液调节pH，在0～5℃，pH＝3.5条件下反应3h，得到一缩合产物溶液。
(4)二缩合产物的制备：将1.50g(0.01mol)间氨基乙酰苯胺加入30ml水使其溶解，将上述得到溶液缓慢滴加至一缩合产物溶液，在40℃，pH＝5.5条件下反应5h，反应期间使用饱和碳酸氢钠溶液维持pH，得到二缩合产物溶液。
(5)重氮盐的制备：量取对氨基-N,N二甲基辛烷基苄铵溶液，用4mol/L的氢氧化钠溶液将pH调至中性，加入2.5ml(0.03mol)的盐酸搅拌均匀。降温至0～5℃，加入5mL(0.012mol)30％的亚硝酸钠水溶液，pH＝5.5条件下重氮化反应1h，加入适量的氨基磺酸破坏多余的亚硝酸。
(6)偶合反应：将二缩合产物降温至0～5℃，然后加入到重氮盐中，在0～5℃，pH＝6条件下反应4h，使用25％w/v氯化钾溶液进行盐析，冷冻干燥，得到金黄色具有高固着率异双阳离子基团的活性染料。
实施例15
本实施例合成高固着率异双阳离子基团的活性染料，结构式为：
(1)吡啶季铵盐的制备：将11.6g(0.1mol)2-氯乙胺盐酸溶于去离子水中，将24.1mL(0.3mol)吡啶加入500mL三口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌，在95℃条件下回流3h。使用浓盐酸使水层酸化到pH为2，在真空下旋转蒸发成浆状，将浆状物滴加到异丙醇，凝固的产物被过滤，用丙酮洗，干燥。
(2)芳香族季铵盐(对氨基-N,N二甲基辛烷基苄铵溶液)的制备：将对硝基溴苄(0.01mol)和N,N二甲基辛胺(0.5mol)加入到三口瓶中，在30-70℃下搅拌反应3～6h之后，除去过量的叔胺。随后加入足量乙醇搅拌溶解，加入SnCl2·2H2O(0.035mol)及36％浓盐酸，在30～50℃下搅拌反应6～12h，反应结束后，用氢氧化钠水溶液调整体系的pH值为8-10，滤出不溶物，并用乙醇洗涤不溶物，合并到滤液中，减压除去溶剂，用无水乙醇溶解剩余物，滤除无机盐，减压除去乙醇后得到季铵盐。
(3)一缩合产物的制备：将2.23g(0.012mol)三聚氯氰加入到15g冰水混合物中，在0～5℃条件下打浆1h，搅拌均匀，将合成的1.95g(0.01mol)吡啶季铵盐滴加至三聚氯氰水溶液中，使用饱和碳酸氢钠溶液调节pH，在0～5℃，pH＝3.5条件下反应3h，得到一缩合产物溶液。
(4)二缩合产物的制备：将1mL(0.01mol)苯胺倒入20mL水和5mL稀盐酸(1mol/L)混合溶液中，搅拌至完全溶解，将上述得到溶液缓慢滴加至一缩合产物溶液，在40℃，pH＝5.5条件下反应5h，反应期间使用饱和碳酸氢钠溶液维持pH，得到二缩合产物溶液。
(5)重氮盐的制备：量取对氨基-N,N二甲基辛烷基苄铵溶液，用4mol/L的氢氧化钠溶液将pH调至中性，加入2.5ml(0.03mol)的盐酸搅拌均匀。降温至0～5℃，加入5mL(0.012mol)30％的亚硝酸钠水溶液，pH＝5.5条件下重氮化反应1h，加入适量的氨基磺酸破坏多余的亚硝酸。
(6)偶合反应：将二缩合产物降温至0～5℃，然后加入到重氮盐中，在0～5℃，pH＝6条件下反应4h，使用20％w/v氯化钾溶液进行盐析，冷冻干燥，得到米黄色具有高固着率异双阳离子基团的活性染料。
实施例16
本实施例合成高固着率异双阳离子基团的活性染料，结构式为：
(1)吡啶季铵盐的制备：将11.6g(0.1mol)2-氯乙胺盐酸溶于去离子水中，将24.1mL(0.3mol)吡啶加入500mL三口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌，在95℃条件下回流3h。使用浓盐酸使水层酸化到pH为2，在真空下旋转蒸发成浆状，将浆状物滴加到异丙醇，凝固的产物被过滤，用丙酮洗，干燥。
(2)芳香族季铵盐(对氨基-N,N二甲基辛烷基苄铵溶液)的制备：将对硝基溴苄(0.01mol)和N,N二甲基辛胺(0.5mol)加入到三口瓶中，在30-70℃下搅拌反应3～6h之后，除去过量的叔胺。随后加入足量乙醇搅拌溶解，加入SnCl2·2H2O(0.035mol)及36％浓盐酸，在30～50℃下搅拌反应6～12h，反应结束后，用氢氧化钠水溶液调整体系的pH值为8-10，滤出不溶物，并用乙醇洗涤不溶物，合并到滤液中，减压除去溶剂，用无水乙醇溶解剩余物，滤除无机盐，减压除去乙醇后得到季铵盐。
(3)一缩合产物的制备：将2.23g(0.012mol)三聚氯氰加入到15g冰水混合物中，在0～5℃条件下打浆1h，搅拌均匀，将合成的1.95g(0.01mol)吡啶季铵盐滴加至三聚氯氰水溶液中，使用饱和碳酸氢钠溶液调节pH，在0～5℃，pH＝3.5条件下反应3h，得到一缩合产物溶液。
(4)二缩合产物的制备：将1.37g(0.01mol)2-甲氧基-5-甲基苯胺倒入20mL水和5mL稀盐酸(1mol/L)混合溶液中，搅拌至完全溶解，将上述得到溶液缓慢滴加至一缩合产物溶液，在40℃，pH＝5.5条件下反应5h，反应期间使用饱和碳酸氢钠溶液维持pH，得到二缩合产物溶液。
(5)重氮盐的制备：量取对氨基-N,N二甲基辛烷基苄铵溶液，用4mol/L的氢氧化钠溶液将pH调至中性，加入2.5ml(0.03mol)的盐酸搅拌均匀。降温至0～5℃，加入5mL(0.012mol)30％的亚硝酸钠水溶液，pH＝5.5条件下重氮化反应1h，加入适量的氨基磺酸破坏多余的亚硝酸。
(6)偶合反应：将二缩合产物降温至0～5℃，然后加入到重氮盐中，在0～5℃，pH＝6条件下反应4h，使用20％w/v氯化钾溶液进行盐析，冷冻干燥，得到黄色具有高固着率异双阳离子基团的活性染料。
实施例17
本实施例合成高固着率异双阳离子基团的活性染料，结构式为：
(1)吡啶季铵盐的制备：将11.6g(0.1mol)2-氯乙胺盐酸溶于去离子水中，将24.1mL(0.3mol)吡啶加入500mL三口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌，在95℃条件下回流3h。使用浓盐酸使水层酸化到pH为2，在真空下旋转蒸发成浆状，将浆状物滴加到异丙醇，凝固的产物被过滤，用丙酮洗，干燥。
(2)芳香族季铵盐(对氨基-N,N二甲基辛烷基苄铵溶液)的制备：将对硝基溴苄(0.01mol)和N,N二甲基辛胺(0.5mol)加入到三口瓶中，在30-70℃下搅拌反应3～6h之后，除去过量的叔胺。随后加入足量乙醇搅拌溶解，加入SnCl2·2H2O(0.035mol)及36％浓盐酸，在30～50℃下搅拌反应6～12h，反应结束后，用氢氧化钠水溶液调整体系的pH值为8-10，滤出不溶物，并用乙醇洗涤不溶物，合并到滤液中，减压除去溶剂，用无水乙醇溶解剩余物，滤除无机盐，减压除去乙醇后得到季铵盐。
(3)一缩合产物的制备：将2.23g(0.012mol)三聚氯氰加入到15g冰水混合物中，在0～5℃条件下打浆1h，搅拌均匀，将合成的1.95g(0.01mol)吡啶季铵盐滴加至三聚氯氰水溶液中，使用饱和碳酸氢钠溶液调节pH，在0～5℃，pH＝3.5条件下反应3h，得到一缩合产物溶液。
(4)二缩合产物的制备：将水解得到的1.07g(0.01mol)3-甲基苯胺倒入20mL水和5mL稀盐酸(1mol/L)混合溶液中，搅拌至完全溶解，将上述得到溶液缓慢滴加至一缩合产物溶液，在40℃，pH＝5.5条件下反应5h，反应期间使用饱和碳酸氢钠溶液维持pH，得到二缩合产物溶液。
(5)重氮盐的制备：量取对氨基-N,N二甲基辛烷基苄铵溶液，用4mol/L的氢氧化钠溶液将pH调至中性，加入2.5ml(0.03mol)的盐酸搅拌均匀。降温至0～5℃，加入5mL(0.012mol)30％的亚硝酸钠水溶液，pH＝5.5条件下重氮化反应1h，加入适量的氨基磺酸破坏多余的亚硝酸。
(6)偶合反应：将二缩合产物降温至0～5℃，然后加入到重氮盐中，在0～5℃，pH＝6条件下反应4h，使用20％w/v氯化钾溶液进行盐析，冷冻干燥，得到黄色具有高固着率异双阳离子基团的活性染料。
实施例18
本实施例合成高固着率异双阳离子基团的活性染料，结构式为：
(1)吡啶季铵盐的制备：将11.6g(0.1mol)2-氯乙胺盐酸溶于去离子水中，将24.1mL(0.3mol)吡啶加入500mL三口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌，在95℃条件下回流3h。使用浓盐酸使水层酸化到pH为2，在真空下旋转蒸发成浆状，将浆状物滴加到异丙醇，凝固的产物被过滤，用丙酮洗，干燥。
(2)芳香族季铵盐(对氨基-N,N二甲基辛烷基苄铵溶液)的制备：将对硝基溴苄(0.01mol)和N,N二甲基辛胺(0.5mol)加入到三口瓶中，在30-70℃下搅拌反应3～6h之后，除去过量的叔胺。随后加入足量乙醇搅拌溶解，加入SnCl2·2H2O(0.035mol)及36％浓盐酸，在30～50℃下搅拌反应6～12h，反应结束后，用氢氧化钠水溶液调整体系的pH值为8-10，滤出不溶物，并用乙醇洗涤不溶物，合并到滤液中，减压除去溶剂，用无水乙醇溶解剩余物，滤除无机盐，减压除去乙醇后得到季铵盐。
(3)一缩合产物的制备：将2.23g(0.012mol)三聚氯氰加入到15g冰水混合物中，在0～5℃条件下打浆1h，搅拌均匀，将合成的1.95g(0.01mol)吡啶季铵盐滴加至三聚氯氰水溶液中，使用饱和碳酸氢钠溶液调节pH，在0～5℃，pH＝3.5条件下反应3h，得到一缩合产物溶液。
(4)二缩合产物的制备：将通过N-乙酰氨基萘水解得到的1.43g(0.01mol)萘胺倒入20mL水和5mL稀盐酸(1mol/L)混合溶液中，搅拌至完全溶解，将上述得到溶液缓慢滴加至一缩合产物溶液，在40℃，pH＝5.5条件下反应5h，反应期间使用饱和碳酸氢钠溶液维持pH，得到二缩合产物溶液。
(5)重氮盐的制备：量取对氨基-N,N二甲基辛烷基苄铵溶液，用4mol/L的氢氧化钠溶液将pH调至中性，加入2.5ml(0.03mol)的盐酸搅拌均匀。降温至0～5℃，加入5mL(0.012mol)30％的亚硝酸钠水溶液，pH＝5.5条件下重氮化反应1h，加入适量的氨基磺酸破坏多余的亚硝酸。
(6)偶合反应：将二缩合产物降温至0～5℃，然后加入到重氮盐中，在0～5℃，pH＝6条件下反应4h，使用20％w/v氯化钾溶液进行盐析，冷冻干燥，得到黄色具有高固着率异双阳离子基团的活性染料。
实施例19
本实施例合成高固着率异双阳离子基团的活性染料，结构式为：
(1)吡啶季铵盐的制备：将11.6g(0.1mol)2-氯乙胺盐酸溶于去离子水中，将24.1mL(0.3mol)吡啶加入500mL三口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌，在95℃条件下回流3h。使用浓盐酸使水层酸化到pH为2，在真空下旋转蒸发成浆状，将浆状物滴加到异丙醇，凝固的产物被过滤，用丙酮洗，干燥。
(2)芳香族季铵盐(对氨基-N,N二甲基十二烷基苄铵溶液)的制备：将对硝基溴苄(0.01mol)和N,N二甲基十二胺(0.5mol)加入到三口瓶中，在30-70℃下搅拌反应3～6h之后，除去过量的叔胺。随后加入足量乙醇搅拌溶解，加入SnCl2·2H2O(0.035mol)及36％浓盐酸，在30～50℃下搅拌反应6～12h，反应结束后，用氢氧化钠水溶液调整体系的pH值为8-10，滤出不溶物，并用乙醇洗涤不溶物，合并到滤液中，减压除去溶剂，用无水乙醇溶解剩余物，滤除无机盐，减压除去乙醇后得到季铵盐。
(3)一缩合产物的制备：将2.23g(0.012mol)三聚氯氰加入到15g冰水混合物中，在0～5℃条件下打浆1h，搅拌均匀，将合成的1.95g(0.01mol)吡啶季铵盐滴加至三聚氯氰水溶液中，使用饱和碳酸氢钠溶液调节pH，在0～5℃，pH＝3.5条件下反应3h，得到一缩合产物溶液。
(4)二缩合产物的制备：将1.64g(0.01mol)N,N-二乙基间氨基苯胺加入20ml水和15ml盐酸(1mol/L)中，搅拌至完全溶解，将上述得到溶液缓慢滴加至一缩合产物溶液，在40℃，pH＝5.5条件下反应5h，反应期间使用饱和碳酸氢钠溶液维持pH，得到二缩合产物溶液。
(5)重氮盐的制备：量取对氨基-N,N二甲基十二烷基苄铵溶液，用4mol/L的氢氧化钠溶液将pH调至中性，加入2.5ml(0.03mol)的盐酸搅拌均匀。降温至0～5℃，加入5mL(0.012mol)30％的亚硝酸钠水溶液，pH＝5.5条件下重氮化反应1h，加入适量的氨基磺酸破坏多余的亚硝酸。
(6)偶合反应：将二缩合产物降温至0～5℃，然后加入到重氮盐中，在0～5℃，pH＝6条件下反应4h，使用25％w/v氯化钾溶液进行盐析，冷冻干燥，得到橙红色具有高固着率异双阳离子基团的活性染料。
实施例20
本实施例合成高固着率异双阳离子基团的活性染料，结构式为：
(1)吡啶季铵盐的制备：将11.6g(0.1mol)2-氯乙胺盐酸溶于去离子水中，将24.1mL(0.3mol)吡啶加入500mL三口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌，在95℃条件下回流3h。使用浓盐酸使水层酸化到pH为2，在真空下旋转蒸发成浆状，将浆状物滴加到异丙醇，凝固的产物被过滤，用丙酮洗，干燥。
(2)芳香族季铵盐(对氨基-N,N二甲基十二烷基苄铵溶液)的制备：将对硝基溴苄(0.01mol)和N,N二甲基十二胺(0.5mol)加入到三口瓶中，在30-70℃下搅拌反应3～6h之后，除去过量的叔胺。随后加入足量乙醇搅拌溶解，加入SnCl2·2H2O(0.035mol)及36％浓盐酸，在30～50℃下搅拌反应6～12h，反应结束后，用氢氧化钠水溶液调整体系的pH值为8-10，滤出不溶物，并用乙醇洗涤不溶物，合并到滤液中，减压除去溶剂，用无水乙醇溶解剩余物，滤除无机盐，减压除去乙醇后得到季铵盐。
(3)一缩合产物的制备：将2.23g(0.012mol)三聚氯氰加入到15g冰水混合物中，在0～5℃条件下打浆1h，搅拌均匀，将合成的1.95g(0.01mol)吡啶季铵盐滴加至三聚氯氰水溶液中，使用饱和碳酸氢钠溶液调节pH，在0～5℃，pH＝3.5条件下反应3h，得到一缩合产物溶液。
(4)二缩合产物的制备：将1.50g(0.01mol)间氨基乙酰苯胺加入30ml水使其溶解，将上述得到溶液缓慢滴加至一缩合产物溶液，在40℃，pH＝5.5条件下反应5h，反应期间使用饱和碳酸氢钠溶液维持pH，得到二缩合产物溶液。
(5)重氮盐的制备：量取对氨基-N,N二甲基十二烷基苄铵溶液，用4mol/L的氢氧化钠溶液将pH调至中性，加入2.5ml(0.03mol)的盐酸搅拌均匀。降温至0～5℃，加入5mL(0.012mol)30％的亚硝酸钠水溶液，pH＝5.5条件下重氮化反应1h，加入适量的氨基磺酸破坏多余的亚硝酸。
(6)偶合反应：将二缩合产物降温至0～5℃，然后加入到重氮盐中，在0～5℃，pH＝6条件下反应4h，使用25％w/v氯化钾溶液进行盐析，冷冻干燥，得到金黄色具有高固着率异双阳离子基团的活性染料。
实施例21
本实施例合成高固着率异双阳离子基团的活性染料，结构式为：
(1)吡啶季铵盐的制备：将11.6g(0.1mol)2-氯乙胺盐酸溶于去离子水中，将24.1mL(0.3mol)吡啶加入500mL三口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌，在95℃条件下回流3h。使用浓盐酸使水层酸化到pH为2，在真空下旋转蒸发成浆状，将浆状物滴加到异丙醇，凝固的产物被过滤，用丙酮洗，干燥。
(2)芳香族季铵盐(对氨基-N,N二甲基十二烷基苄铵溶液)的制备：将对硝基溴苄(0.01mol)和N,N二甲基十二胺(0.5mol)加入到三口瓶中，在30-70℃下搅拌反应3～6h之后，除去过量的叔胺。随后加入足量乙醇搅拌溶解，加入SnCl2·2H2O(0.035mol)及36％浓盐酸，在30～50℃下搅拌反应6～12h，反应结束后，用氢氧化钠水溶液调整体系的pH值为8-10，滤出不溶物，并用乙醇洗涤不溶物，合并到滤液中，减压除去溶剂，用无水乙醇溶解剩余物，滤除无机盐，减压除去乙醇后得到季铵盐。
(3)一缩合产物的制备：将2.23g(0.012mol)三聚氯氰加入到15g冰水混合物中，在0～5℃条件下打浆1h，搅拌均匀，将合成的1.95g(0.01mol)吡啶季铵盐滴加至三聚氯氰水溶液中，使用饱和碳酸氢钠溶液调节pH，在0～5℃，pH＝3.5条件下反应3h，得到一缩合产物溶液。
(4)二缩合产物的制备：将1mL(0.01mol)苯胺倒入20mL水和5mL稀盐酸(1mol/L)混合溶液中，搅拌至完全溶解，将上述得到溶液缓慢滴加至一缩合产物溶液，在40℃，pH＝5.5条件下反应5h，反应期间使用饱和碳酸氢钠溶液维持pH，得到二缩合产物溶液。
(5)重氮盐的制备：量取对氨基-N,N二甲基十二烷基苄铵溶液，用4mol/L的氢氧化钠溶液将pH调至中性，加入2.5ml(0.03mol)的盐酸搅拌均匀。降温至0～5℃，加入5mL(0.012mol)30％的亚硝酸钠水溶液，pH＝5.5条件下重氮化反应1h，加入适量的氨基磺酸破坏多余的亚硝酸。
(6)偶合反应：将二缩合产物降温至0～5℃，然后加入到重氮盐中，在0～5℃，pH＝6条件下反应4h，使用20％w/v氯化钾溶液进行盐析，冷冻干燥，得到米黄色具有高固着率异双阳离子基团的活性染料。
实施例22
本实施例合成高固着率异双阳离子基团的活性染料，结构式为：
(1)吡啶季铵盐的制备：将11.6g(0.1mol)2-氯乙胺盐酸溶于去离子水中，将24.1mL(0.3mol)吡啶加入500mL三口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌，在95℃条件下回流3h。使用浓盐酸使水层酸化到pH为2，在真空下旋转蒸发成浆状，将浆状物滴加到异丙醇，凝固的产物被过滤，用丙酮洗，干燥。
(2)芳香族季铵盐(对氨基-N,N二甲基十二烷基苄铵溶液)的制备：将对硝基溴苄(0.01mol)和N,N二甲基十二胺(0.5mol)加入到三口瓶中，在30-70℃下搅拌反应3～6h之后，除去过量的叔胺。随后加入足量乙醇搅拌溶解，加入SnCl2·2H2O(0.035mol)及36％浓盐酸，在30～50℃下搅拌反应6～12h，反应结束后，用氢氧化钠水溶液调整体系的pH值为8-10，滤出不溶物，并用乙醇洗涤不溶物，合并到滤液中，减压除去溶剂，用无水乙醇溶解剩余物，滤除无机盐，减压除去乙醇后得到季铵盐。
(3)一缩合产物的制备：将2.23g(0.012mol)三聚氯氰加入到15g冰水混合物中，在0～5℃条件下打浆1h，搅拌均匀，将合成的1.95g(0.01mol)吡啶季铵盐滴加至三聚氯氰水溶液中，使用饱和碳酸氢钠溶液调节pH，在0～5℃，pH＝3.5条件下反应3h，得到一缩合产物溶液。
(4)二缩合产物的制备：将1.37g(0.01mol)2-甲氧基-5-甲基苯胺倒入20mL水和5mL稀盐酸(1mol/L)混合溶液中，搅拌至完全溶解，将上述得到溶液缓慢滴加至一缩合产物溶液，在40℃，pH＝5.5条件下反应5h，反应期间使用饱和碳酸氢钠溶液维持pH，得到二缩合产物溶液。
(5)重氮盐的制备：量取对氨基-N,N二甲基十二烷基苄铵溶液，用4mol/L的氢氧化钠溶液将pH调至中性，加入2.5ml(0.03mol)的盐酸搅拌均匀。降温至0～5℃，加入5mL(0.012mol)30％的亚硝酸钠水溶液，pH＝5.5条件下重氮化反应1h，加入适量的氨基磺酸破坏多余的亚硝酸。
(6)偶合反应：将二缩合产物降温至0～5℃，然后加入到重氮盐中，在0～5℃，pH＝6条件下反应4h，使用20％w/v氯化钾溶液进行盐析，冷冻干燥，得到黄色具有高固着率异双阳离子基团的活性染料。
实施例23
本实施例合成高固着率异双阳离子基团的活性染料，结构式为：
(1)吡啶季铵盐的制备：将11.6g(0.1mol)2-氯乙胺盐酸溶于去离子水中，将24.1mL(0.3mol)吡啶加入500mL三口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌，在95℃条件下回流3h。使用浓盐酸使水层酸化到pH为2，在真空下旋转蒸发成浆状，将浆状物滴加到异丙醇，凝固的产物被过滤，用丙酮洗，干燥。
(2)芳香族季铵盐(对氨基-N,N二甲基十二烷基苄铵溶液)的制备：将对硝基溴苄(0.01mol)和N,N二甲基十二胺(0.5mol)加入到三口瓶中，在30-70℃下搅拌反应3～6h之后，除去过量的叔胺。随后加入足量乙醇搅拌溶解，加入SnCl2·2H2O(0.035mol)及36％浓盐酸，在30～50℃下搅拌反应6～12h，反应结束后，用氢氧化钠水溶液调整体系的pH值为8-10，滤出不溶物，并用乙醇洗涤不溶物，合并到滤液中，减压除去溶剂，用无水乙醇溶解剩余物，滤除无机盐，减压除去乙醇后得到季铵盐。
(3)一缩合产物的制备：将2.23g(0.012mol)三聚氯氰加入到15g冰水混合物中，在0～5℃条件下打浆1h，搅拌均匀，将合成的1.95g(0.01mol)吡啶季铵盐滴加至三聚氯氰水溶液中，使用饱和碳酸氢钠溶液调节pH，在0～5℃，pH＝3.5条件下反应3h，得到一缩合产物溶液。
(4)二缩合产物的制备：将水解得到的1.07g(0.01mol)3-甲基苯胺倒入20mL水和5mL稀盐酸(1mol/L)混合溶液中，搅拌至完全溶解，将上述得到溶液缓慢滴加至一缩合产物溶液，在40℃，pH＝5.5条件下反应5h，反应期间使用饱和碳酸氢钠溶液维持pH，得到二缩合产物溶液。
(5)重氮盐的制备：量取对氨基-N,N二甲基十二烷基苄铵溶液，用4mol/L的氢氧化钠溶液将pH调至中性，加入2.5ml(0.03mol)的盐酸搅拌均匀。降温至0～5℃，加入5mL(0.012mol)30％的亚硝酸钠水溶液，pH＝5.5条件下重氮化反应1h，加入适量的氨基磺酸破坏多余的亚硝酸。
(6)偶合反应：将二缩合产物降温至0～5℃，然后加入到重氮盐中，在0～5℃，pH＝6条件下反应4h，使用20％w/v氯化钾溶液进行盐析，冷冻干燥，得到黄色具有高固着率异双阳离子基团的活性染料。
实施例24
本实施例合成高固着率异双阳离子基团的活性染料，结构式为：
(1)吡啶季铵盐的制备：将11.6g(0.1mol)2-氯乙胺盐酸溶于去离子水中，将24.1mL(0.3mol)吡啶加入500mL三口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌，在95℃条件下回流3h。使用浓盐酸使水层酸化到pH为2，在真空下旋转蒸发成浆状，将浆状物滴加到异丙醇，凝固的产物被过滤，用丙酮洗，干燥。
(2)芳香族季铵盐(对氨基-N,N二甲基十二烷基苄铵溶液)的制备：将对硝基溴苄(0.01mol)和N,N二甲基十二胺(0.5mol)加入到三口瓶中，在30-70℃下搅拌反应3～6h之后，除去过量的叔胺。随后加入足量乙醇搅拌溶解，加入SnCl2·2H2O(0.035mol)及36％浓盐酸，在30～50℃下搅拌反应6～12h，反应结束后，用氢氧化钠水溶液调整体系的pH值为8-10，滤出不溶物，并用乙醇洗涤不溶物，合并到滤液中，减压除去溶剂，用无水乙醇溶解剩余物，滤除无机盐，减压除去乙醇后得到季铵盐。
(3)一缩合产物的制备：将2.23g(0.012mol)三聚氯氰加入到15g冰水混合物中，在0～5℃条件下打浆1h，搅拌均匀，将合成的1.95g(0.01mol)吡啶季铵盐滴加至三聚氯氰水溶液中，使用饱和碳酸氢钠溶液调节pH，在0～5℃，pH＝3.5条件下反应3h，得到一缩合产物溶液。
(4)二缩合产物的制备：将通过N-乙酰氨基萘水解得到的1.43g(0.01mol)萘胺倒入20mL水和5mL稀盐酸(1mol/L)混合溶液中，搅拌至完全溶解，将上述得到溶液缓慢滴加至一缩合产物溶液，在40℃，pH＝5.5条件下反应5h，反应期间使用饱和碳酸氢钠溶液维持pH，得到二缩合产物溶液。
(5)重氮盐的制备：量取对氨基-N,N二甲基十二烷基苄铵溶液，用4mol/L的氢氧化钠溶液将pH调至中性，加入2.5ml(0.03mol)的盐酸搅拌均匀。降温至0～5℃，加入5mL(0.012mol)30％的亚硝酸钠水溶液，pH＝5.5条件下重氮化反应1h，加入适量的氨基磺酸破坏多余的亚硝酸。
(6)偶合反应：将二缩合产物降温至0～5℃，然后加入到重氮盐中，在0～5℃，pH＝6条件下反应4h，使用20％w/v氯化钾溶液进行盐析，冷冻干燥，得到黄色具有高固着率异双阳离子基团的活性染料。
实施例25
将实施例1-24中的高固着率异双阳离子基团的活性染料分别配置成浓度为2.4×10-2g/L的水溶液，测定各个染料的可见吸收光谱曲线。选取实施例1-3染料的结果如图2所示，并计算其摩尔消光系数，结果如下表1所示，可知本发明制备的活性染料可呈现不同色光。
表1 实施例1～3中的异双阳离子基团的活性染料的可见光吸收测试数据
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| λ<sub>max</sub>(nm) | 482.5 | 368.5 | 340 |
| ε(L·mol<sup>-1</sup>cm<sup>-1</sup>) | 24395 | 12425 | 14720 |
| 色光 | 橙红色 | 金黄 | 米黄 |
实施例26
将实施例1-24中的高固着率异双阳离子基团的活性染料分别按棉织物染色方法进行染色：织物重1g，浴比1:40；采用恒温染色法进行染色，染色工艺如图3所示，染料用量分别是1％，2％，3％，4％，5％(o.m.f)，得到该染料在棉织物上的染色提升力曲线。选取实施例1-3染料的结果如图4所示，可知实施例1合成的染料无盐固色率在85％以上，实施例2合成的染料固色率在65％以上，实施例3合成的染料固色率在85％以上。按照ISO 105 C10-2006《纺织品色牢度试验第C10部分：肥皂或苏打水洗色牢度》和ISO 105 X12-2001《纺织品色牢度试验第X12部分：耐摩擦色牢度》测试标准测定织物色牢度。染料的各项牢度如表2所示。染料的耐水洗牢度和耐摩擦牢度优异。
表2 实施例1～3得到的染料的耐水洗、耐摩擦牢度数据
实施例27
将实施例1-24中的高固着率异双阳离子基团的活性染料分别按腈纶染色方法进行染色：织物重1g，浴比1:40；采用恒温染色法进行染色，染色工艺如图5所示，染料用量分别是1％，2％，3％，4％，5％(o.m.f)，得到该染料在腈纶纤维上的染色提升力曲线，选取实施例1-3染料的结果如图6所示，可知在无盐染色条件下，实施例1合成的染料在腈纶上上染率在89％以上，实施例2合成的染料在腈纶上上染率在89％以上，实施例3合成的染料在腈纶上上染率在91％以上。按照ISO 105 C10-2006《纺织品色牢度试验第C10部分：肥皂或苏打水洗色牢度》和ISO 105 X12-2001《纺织品色牢度试验第X12部分：耐摩擦色牢度》测试标准测定织物色牢度。染料的各项牢度如表3所示，可知染料的耐水洗牢度和耐摩擦牢度优异。
表3 实施例1～3得到的染料的耐水洗、耐摩擦牢度数据
实施例28
将实施例1-24中的高固着率异双阳离子基团的活性染料分别按羊毛染色方法进行染色：织物重1g，浴比1:40；采用恒温染色法进行染色，染色工艺如图5所示，染料用量分别是1％，2％，3％，4％，5％(o.m.f)，得到该染料在羊毛织物上的染色提升力曲线，选取实施例1-3染料的结果如图7所示，可知实施例1合成的染料在羊毛上固色率在70％以上，实施例2合成的染料固色率在80％以上，实施例3合成的染料固色率在85％以上。按照ISO 105C10-2006《纺织品色牢度试验第C10部分：肥皂或苏打水洗色牢度》和ISO 105 X12-2001《纺织品色牢度试验第X12部分：耐摩擦色牢度》测试标准测定织物色牢度。染料的各项牢度如表4所示。染料的耐水洗牢度和耐摩擦牢度优异。
表4 实施例1～3得到的染料的耐水洗、耐摩擦牢度数据
对比例1
本对比例合成阳离子基团在染料母体上的单阳离子基团的活性染料，结构式为：
(1)芳香族季铵盐(3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵溶液)的制备：将15g(0.1mol)间氨基乙酰苯胺加入到三口烧瓶中，加入150mL去离子水搅拌至完全溶解，然后再加入33.6g(0.4mol)NaHCO3。室温条件下，缓慢滴加37.23mL(0.4mol)硫酸二甲酯(DMS)，在温度为65℃条件下反应12h。反应结束后，冷却至室温，在95℃条件下加入8mL(0.15mol)浓硫酸酸性水解2h。
(2)一缩合产物的制备：将2.23g(0.012mol)三聚氯氰加入到15g冰水混合物中，在0～5℃条件下打浆1h，搅拌均匀，将溶解的1.64g(0.01mol)N,N-二乙基间氨基苯胺溶液滴加至三聚氯氰水溶液中，使用饱和碳酸氢钠溶液调节pH，在0～5℃，pH＝3.5条件下反应3h，得到一缩合产物溶液。
(3)重氮盐的制备：量取25mL(0.01mol)3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵，用4mol/L的氢氧化钠溶液将pH调至中性，加入2.5ml(0.03mol)的盐酸搅拌均匀。降温至0～5℃，加入5mL(0.012mol)30％的亚硝酸钠水溶液，pH＝5.5条件下重氮化反应1h，加入适量的氨基磺酸破坏多余的亚硝酸。
(4)偶合反应：将一缩合产物加入到重氮盐中，在0～5℃，pH＝6条件下反应4h，使用25％w/v氯化钾溶液进行盐析，冷冻干燥，得到橙红色具有高固着率异双阳离子基团的活性染料。
将实施例1与本对比例1分别应用于棉纤维染色，本对比例1在棉纤维无盐染色上的固色率为75％，略低于实施例1，将其耐水洗、耐摩擦牢度进行对比，结果如表5所示，表明实施例1具有更优异的固色率和色牢度。
表5 实施例1与对比例1得到的染料的耐水洗、耐摩擦牢度数据
Claims (10)
1.一种异双阳离子基团的活性染料，结构式如下：
其中，R1选自
R2选自
2.根据权利要求1所述的一种异双阳离子基团的活性染料，其结构式为：
3.一种如权利要求1或2所述的异双阳离子基团的活性染料的制备方法，包括：
(1)吡啶季铵盐的制备：将2-氯乙胺盐酸溶于去离子水中，加入吡啶，磁力搅拌，回流反应，经后处理得到吡啶季铵盐；
(2)R1对应的芳香族季铵盐的制备：将间氨基乙酰苯胺加入去离子水中搅拌至完全溶解，加入NaHCO3，随后室温下滴加硫酸二甲酯DMS，反应，然后冷却至室温，酸性水解，得到3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵；
或将对硝基溴苄和N,N二甲基丙胺、N,N二甲基辛胺或N,N二甲基十二胺混合，搅拌反应，随后加入乙醇搅拌溶解，加入SnCl2·2H2O及浓盐酸，继续搅拌反应，经后处理得到对氨基-N,N二甲基丙烷基苄铵、对氨基-N,N二甲基辛烷基苄铵或对氨基-N,N二甲基十二烷基苄铵；
(3)缩合产物的制备：将三聚氯氰打浆并搅拌均匀，得到三聚氯氰水溶液；将步骤(1)制得的吡啶季铵盐滴加至三聚氯氰水溶液中反应，得到一缩合产物溶液；将R2对应的中间体加入水和盐酸中搅拌至完全溶解，然后加入到一缩合产物溶液中继续反应，得到二缩合产物溶液；
(4)重氮盐的制备：将步骤(2)制得的R1对应的芳香族季铵盐溶于浓盐酸中，搅拌均匀，滴加亚硝酸钠溶液，反应，得到R1对应的重氮盐；
(5)偶合反应：将步骤(3)制得的二缩合产物溶液加入到步骤(4)制得的R1对应的重氮盐中反应，然后盐析，冷冻干燥，得到具有高固着率异双阳离子基团的活性染料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中2-氯乙胺盐酸盐与吡啶的摩尔比为1:2～3；回流反应的工艺参数为：在95～98℃条件下回流3～4h；后处理的工艺条件为：采用浓盐酸使水层酸化到pH为2，在真空下旋转蒸发成浆状物，滴加到异丙醇中凝固产物，过滤，用丙酮洗，干燥。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中间氨基乙酰苯胺、NaHCO3与硫酸二甲酯的摩尔比为1:4～4.8:4～4.8；反应的工艺参数为：在60～70℃条件下反应10～12h；酸性水解的工艺条件为：采用浓硫酸在95℃条件下酸性水解1～3h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中对硝基溴苄和N,N二甲基丙胺、N,N二甲基辛胺或N,N二甲基十二胺的摩尔比为1:4～5；浓盐酸的浓度为35～37wt％，溶剂为水；搅拌反应的工艺参数为：在30～70℃条件下搅拌反应3～6h；继续搅拌反应的工艺参数为：在30～50℃条件下搅拌反应6～12h；后处理的工艺条件为：采用氢氧化钠水溶液调整体系pH值为8-10，滤出不溶物，减压除去溶剂，用无水乙醇溶解剩余物，滤除无机盐，减压除去乙醇。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中吡啶季铵盐、三聚氯氰、R2对应的中间体的摩尔比为1:1.2～1.5:1；打浆的工艺参数为：在0～5℃条件下打浆0.5～1h；反应的工艺参数为：在0～5℃，pH＝3～4条件下反应3～5h；继续反应的工艺参数为：在30～40℃，pH＝5～6条件下反应4～6h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中脂肪族季铵盐R1对应的中间体与浓盐酸、亚硝酸钠的摩尔比为1:3～3.6:1～1.2；浓盐酸的浓度为35～37wt％，溶剂为水；反应的工艺参数为：在0～5℃，pH＝5～6条件下反应1～2.5h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中反应的工艺参数为：在0～5℃，pH＝6～7条件下反应3～5h；盐析的工艺条件为：采用15％～30％w/v氯化钾溶液进行盐析。
10.权利要求1所述的异双阳离子基团的活性染料在棉纤维的无盐低碱染色以及羊毛、尼龙、腈纶或以上纤维混纺织物染色中的应用。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109879823A (zh) * | 2019-03-11 | 2019-06-14 | 深圳大学 | 一种化合物、抗菌整理液及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0059355A2 (de) * | 1981-02-26 | 1982-09-08 | Bayer Ag | Verwendung von Reaktivfarbstoffen zum Färben und Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen Fasermaterialien |
| CN105733300A (zh) * | 2016-04-22 | 2016-07-06 | 东华大学 | 一种偶合组分为苯胺的阳离子活性染料及其制备方法和应用 |
| CN105754376A (zh) * | 2016-04-22 | 2016-07-13 | 东华大学 | 一种偶合组分为n,n-二乙基间氨基苯胺的阳离子活性染料及其制备方法和应用 |
| CN106987153A (zh) * | 2017-04-28 | 2017-07-28 | 江苏迪安化工有限公司 | 一种无盐染色型黄色阳离子活性染料及其制备方法和用途 |
-
2019
- 2019-03-01 CN CN201910156482.2A patent/CN109912991A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0059355A2 (de) * | 1981-02-26 | 1982-09-08 | Bayer Ag | Verwendung von Reaktivfarbstoffen zum Färben und Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen Fasermaterialien |
| CN105733300A (zh) * | 2016-04-22 | 2016-07-06 | 东华大学 | 一种偶合组分为苯胺的阳离子活性染料及其制备方法和应用 |
| CN105754376A (zh) * | 2016-04-22 | 2016-07-13 | 东华大学 | 一种偶合组分为n,n-二乙基间氨基苯胺的阳离子活性染料及其制备方法和应用 |
| CN106987153A (zh) * | 2017-04-28 | 2017-07-28 | 江苏迪安化工有限公司 | 一种无盐染色型黄色阳离子活性染料及其制备方法和用途 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| A.SOLEIMANI-GORGANI等: ""Dyeing of nylon with reactive dyes.Part 3:Cationic reactive dyes for nylon"", 《DYES AND PIGMENTS》 * |
| CHUNLLIN ZHENG等: ""Dyeing properties of novel electrolyte-free reactive dyes on cotton fibre"", 《COLORATION TECHNOLOGY》 * |
| 周志成等: ""一种阳离子活性染料的合成及无盐上染棉织物的研究"", 《染料与染色》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109879823A (zh) * | 2019-03-11 | 2019-06-14 | 深圳大学 | 一种化合物、抗菌整理液及其制备方法和应用 |
| CN113646301A (zh) * | 2019-03-11 | 2021-11-12 | 深圳大学 | 抗菌化合物及其使用方法 |
| CN109879823B (zh) * | 2019-03-11 | 2022-08-12 | 海思美域(深圳)科技有限公司 | 一种化合物、抗菌整理液及其制备方法和应用 |
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