CN105838107B - 含氰基橙黄色偶氮型染料 - Google Patents

含氰基橙黄色偶氮型染料 Download PDF

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Abstract

一种含氰基橙黄色偶氮型染料，具有通式Ⅰ的结构。本发明提供的偶氮型染料具有很好日晒牢度以及在染色过程中较高的固色率及上染率，可用于纤维素纤维及皮革染色，很好的弥补了传统偶氮型活性染料存在的问题，很大程度地减少了环境污染，为偶氮型活性染料的应用提供了新的途径。

Description

含氰基橙黄色偶氮型染料
技术领域
本发明涉及一种含氰基橙黄色偶氮型染料及其制备方法。该类染料具有优异的日晒牢度及较高的固色率及上染率的特点，可以很好的应用于纤维素纤维及皮革的染色，具有广阔的应用前景。
背景技术
在活性染料中，偶氮型活性染料是一种非常重要的活性染料类别，偶氮型活性染料由于原料易得、合成方法简便、摩尔吸光系数高，使其成为世界上生产量与用量最多的染料品种，但是由于偶氮键在相应的环境中易于发生氧化还原反应而使其耐光稳定性低。研究表明，染料分子结构中偶氮键的邻位有吸电子基团时，可以很好地降低偶氮键上的电子云密度，能够有效提高染料的耐光稳定性。其中，氰基的氮原子有较强的吸电子能力，可以有效降低偶氮键的电子云密度，含有该类结构的染料一般具有较高的光稳定性。含氰基基团的N-氰乙基苯胺衍生物目前主要用作合成分散染料，在活性染料中黄色系染料主要是吡唑啉酮、吡啶酮、2,4-二氨基苯磺酸及其衍生物作为偶合组份的单偶氮染料，而没有关于染料分子中N-氰乙基苯胺衍生物作为偶合组份合成偶氮型活性染料的研究报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的偶氮型活性染料，即分子中N-氰乙基苯胺衍生物作为偶合组份引入活性染料结构中。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含氰基橙黄色偶氮型活性染料，其特征在于具有通式Ⅰ的结构：
其中，
X选自-Cl或-F
R1选自-H或-SO3H；
R2选自-H、OH、-CN或-OAc；
A选自Cl、F或Ⅱ-a所示的取代基或Ⅱ-b所示的取代基；
式Ⅱ-a中，
R3选自H、-CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2OH、-CH2(OH)CH3、-CH2SH、-CH2CH2SCH3、-CH2CONH2、-CH2COOH、-CH2CH2CONH2、-CH2CH2COOH、-CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NHC(NH)NH2、-CH2C6H5、-CH2C6H4OH、
式Ⅱ-b中，
R4选自-H、羧基、磺酸基、甲基、甲氧基、硝基、氰基、氨基、-Cl或-Br；
R5选自-H、羧基、磺酸基、甲基、甲氧基、硝基，氰基、氨基、-Cl、-Br、-CH2COOH、-COCH2Cl、-COCH2CH2Cl、-NHCOCH2Cl、-NHCOCH2CH2Cl、-NHCOCH＝CH2、-NHCOC(Br)＝CH2、-NHCH2CH(OH)CH2Cl、-NHSO2CH＝CH2、-N(CH3)SO2CH2CH2M、-SO2CH＝CH、-SO2CH2CH2M、-SO2CH2CH2OSO3M、-SO2NHCH2CH2M或-SO2N(CH3)CH2CH2M；其中，M选自-Cl、-F或-OSO3R，R选自-H、-Na或-K。
本发明所述活性染料优选所述式Ⅱ-a为下述基团之一：
甘氨酸残基，其结构式为：-NHCH2COOH丙氨酸残基，其结构式为：缬氨酸残基，其结构式为：亮氨酸残基，其结构式为：异亮氨酸残基，其结构式为：丝氨酸残基，其结构式为：苏氨酸残基，其结构式为：半胱氨酸残基，其结构式为：甲硫氨酸残基，其结构式为：天冬酰胺残基，其结构式为：天冬氨酸残基，其结构式为：谷氨酰胺残基，其结构式为：谷氨酸残基，其结构式为：苯丙氨酸残基，其结构式为：酪氨酸残基，其结构式为：色氨酸残基，其结构式为：组氨酸残基，其结构式为：
上述含氰基橙黄色偶氮型染料的制备方法，主要涉及到的反应类型包括三聚氯氰或三聚氟氰的缩合反应和重氮化-偶合反应等。
一种含氰基橙黄色偶氮型染料的制备方法可通过两种途径实现：
第一种方法，首先三聚氯氰或三聚氟氰与间苯二胺-4,6-双磺酸或2,4-二氨基苯磺酸进行一缩反应，再将一缩产物进行重氮化后与N-氰乙基苯胺衍生物发生偶合反应，最后偶合产物与相应二缩原料 进行缩合。
上述方法中，三聚氯氰或三聚氟氰与间苯二胺-4,6-双磺酸或2,4-二氨基苯磺酸的一缩反应温度为0～5℃，pH控制在4～5，三聚氯氰或三聚氟氰与间苯二胺-4,6-双磺酸或2,4-二氨基苯磺酸的一缩产物的重氮化采用反法重氮化，温度0～5℃；在偶合反应时，温度0～5℃，pH控制在4～5，；偶合产物与相应二缩原料的二缩反应温度为20～30℃，pH控制在5～7。
其中，优选，三聚氯氰或三聚氟氰与间苯二胺-4,6-双磺酸或2,4-二氨基苯磺酸的物质的量之比为1.03:1；重氮组分与偶合组分的物质的量之比为1:1；偶合产物与二缩原料的物质的量之比为1:1。
第二种方法，首先三聚氯氰或三聚氟氰与间苯二胺-4,6-双磺酸或2,4-二氨基苯磺酸进行一缩反应，再将一缩产物与相应二缩原料 进行二缩反应，最后二缩产物进行重氮化后与N-氰乙基苯胺衍生物进行偶合。
上述方法中，三聚氯氰或三聚氟氰与间苯二胺-4,6-双磺酸或2,4-二氨基苯磺酸的一缩反应温度为0～5℃，pH控制在4～5；一缩产物与相应二缩原料的二缩反应温度为20～30℃，pH控制在5～7；三聚氯氰或三聚氟氰与间苯二胺-4,6-双磺酸或2,4-二氨基苯磺酸的二缩产物的重氮化采用反法重氮化，温度0～5℃；在偶合反应时，温度0～5℃，pH控制在4～5。
其中，优选，三聚氯氰或三聚氟氰与间苯二胺-4,6-双磺酸或2,4-二氨基苯磺酸的物质的量之比为1.03:1；一缩产物和二缩原料的物质的量之比为1:1；重氮组分与偶合组分的物质的量之比为1:1。
在实际应用中，为了操作的简便和节省能耗可以将三聚氯氰或三聚氟氰与间苯二胺-4,6-双磺酸或2,4-二氨基苯磺酸的一缩产物进行重氮化后与N-氰乙基苯胺衍生物偶合。该类含氰基橙黄色偶氮型活性染料的结构简单，其合成也相对容易，从而有利于其工业生产中的应用。
相比于现有技术，本发明提供的偶氮型染料具有较高的日晒牢度以及在染色过程中较高的固色率及上染率，很大程度地减少了环境污染，很好的弥补了传统偶氮型活性染料存在的问题，为偶氮型活性染料的应用提供了新的途径。
附图说明
图1为Dye1的质谱图；
图2为Dye1的红外光谱图；
图3为Dye2的质谱图；
图4为Dye2的红外光谱图。
具体实施方式
实施例1
实施例1的具体结构如下：
三聚氯氰的缩合反应：在250mL烧杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰块，打浆30min至乳状。将含有3.11g间苯二胺-4,6-双磺酸的水溶液(0.01mol，98％)慢慢滴加到上述打浆液中，0～5℃反应，用质量分数为10％的Na2CO3溶液调节反应的pH值在4～5，TLC检测反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水＝2:4:1:3，v/v，产物的Rf值为0.74)，反应完毕后加入0.75g甘氨酸(0.01mol)，将温度升高到20～30℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在6～7之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v，Rf＝0.70)；
重氮化反应：用质量分数为10％的Na2CO3溶液将上述三聚氯氰的缩合产物溶液调至中性，加入0.73g亚硝酸钠(0.0105mol)，混合液转入已冷至0～5℃的质量分数为37％的浓盐酸中，保持刚果红试剂检测呈酸性、淀粉碘化钾试纸变蓝色。30min后，使用埃利希试剂检测反应终点，用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸；
偶合反应：将上述重氮盐滴加到含有2.45gN-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺(0.01mol，94.7％)的偶合液中，保持反应温度在0～5℃，使用质量分数为10％的Na2CO3溶液保持pH值为4～5左右，渗圈检测反应终点，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，干燥得橙黄色固体，产率84.4％。
实施例2
实施例2的具体结构如下：
三聚氯氰的缩合反应：在250mL烧杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰块，打浆30min至乳状。将含有3.11g间苯二胺-4,6-双磺酸的水溶液(0.01mol，98％)慢慢滴加到上述打浆液中，0～5℃反应，用质量分数为10％的Na2CO3溶液调节反应的pH值在4～5，TLC检测反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水＝2:4:1:3，v/v，产物的Rf值为0.74),反应完毕后加入0.89g丙氨酸(0.01mol)，将温度升高到20～30℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在6～7之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v，Rf＝0.69)；
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，干燥得橙黄色固体，产率82.1％。
实施例3
实施例3的具体结构如下：
三聚氯氰的缩合反应：在250mL烧杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰块，打浆30min至乳状。将含有3.11g间苯二胺-4,6-双磺酸的水溶液(0.01mol，98％)慢慢滴加到上述打浆液中，0～5℃反应，用质量分数为10％的Na2CO3溶液调节反应的pH值在4～5，TLC检测反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水＝2:4:1:3，v/v，产物的Rf值为0.74),反应完毕后加入1.17g缬氨酸(0.01mol)，将温度升高到20～30℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在6～7之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v)；
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，干燥得橙黄色固体。
实施例4
实施例4的具体结构如下：
三聚氯氰的缩合反应：在250mL烧杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰块，打浆30min至乳状。将含有3.11g间苯二胺-4,6-双磺酸的水溶液(0.01mol，98％)慢慢滴加到上述打浆液中，0～5℃反应，用质量分数为10％的Na2CO3溶液调节反应的pH值在4～5，TLC检测反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水＝2:4:1:3，v/v，产物的Rf值为0.74),反应完毕后加入1.47g谷氨酸(0.01mol)，将温度升高到20～30℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在6～7之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v)；
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，干燥得橙黄色固体。
实施例5
实施例5的具体结构如下：
三聚氯氰的缩合反应：在250mL烧杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰块，打浆30min至乳状。将含有3.11g间苯二胺-4,6-双磺酸的水溶液(0.01mol，98％)慢慢滴加到上述打浆液中，0～5℃反应，用质量分数为10％的Na2CO3溶液调节反应的pH值在4～5，TLC检测反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水＝2:4:1:3，v/v，产物的Rf值为0.74),反应完毕后加入1.33g天冬氨酸(0.01mol)，将温度升高到20～30℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在6～7之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v)；
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，干燥得橙黄色固体。
实施例6
实施例6的具体结构如下：
三聚氯氰的缩合反应：在250mL烧杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰块，打浆30min至乳状。将含有3.11g间苯二胺-4,6-双磺酸的水溶液(0.01mol，98％)慢慢滴加到上述打浆液中，0～5℃反应，用质量分数为10％的Na2CO3溶液调节反应的pH值在4～5，TLC检测反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水＝2:4:1:3，v/v，产物的Rf值为0.74)，反应完毕后加入1.73g对氨基苯磺酸(0.01mol，99％)，将温度升高到20～30℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v，Rf＝0.68)；
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，干燥得橙黄色固体，产率76.3％。
实施例7
实施例7的具体结构如下：
三聚氯氰的缩合反应：在250mL烧杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰块，打浆30min至乳状。将含有3.11g间苯二胺-4,6-双磺酸的水溶液(0.01mol，98％)慢慢滴加到上述打浆液中，0～5℃反应，用质量分数为10％的Na2CO3溶液调节反应的pH值在4～5，TLC检测反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水＝2:4:1:3，v/v，产物的Rf值为0.74)，反应完毕后加入11.4g对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺(0.01mol，25.4％)，将温度升高到25～30℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v，Rf＝0.64)；
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，干燥得橙黄色固体，产率74.3％。
实施例8
实施例8的具体结构如下：
三聚氯氰的缩合反应：在250mL烧杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰块，打浆30min至乳状。将含有3.11g间苯二胺-4,6-双磺酸的水溶液(0.01mol，98％)慢慢滴加到上述打浆液中，0～5℃反应，用质量分数为10％的Na2CO3溶液调节反应的pH值在4～5，TLC检测反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水＝2:4:1:3，v/v，产物的Rf值为0.74)，反应完毕后加入1.40g对氨基苯甲酸(0.01mol，98％)，将温度升高到20～30℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v)；
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，干燥得橙黄色固体。
实施例9
实施例9的具体结构如下：
三聚氯氰的缩合反应：在250mL烧杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰块，打浆30min至乳状。将含有3.11g间苯二胺-4,6-双磺酸的水溶液(0.01mol，98％)慢慢滴加到上述打浆液中，0～5℃反应，用质量分数为10％的Na2CO3溶液调节反应的pH值在4～5，TLC检测反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水＝2:4:1:3，v/v，产物的Rf值为0.74)，反应完毕后加入3.08g 2,5-双磺酸基苯胺单钠盐(0.01mol，89.2％)，将温度升高到20～30℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v)；
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，干燥得橙黄色固体。
实施例10
实施例10的具体结构如下：
三聚氯氰的缩合反应：在250mL烧杯中加入1.90g三聚氯氰(0.0103mol)和20g小冰块，打浆30min至乳状。将含有3.11g间苯二胺-4,6-双磺酸的水溶液(0.01mol，98％)慢慢滴加到上述打浆液中，0～5℃反应，用质量分数为10％的Na2CO3溶液调节反应的pH值在4～5，TLC检测反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水＝2:4:1:3，v/v，产物的Rf值为0.74)，反应完毕后加入1.53g对氨基苯乙酸(0.01mol，98％)，将温度升高到20～30℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v)；
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
偶合反应：与实施例1的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，干燥得橙黄色固体。
实施例11
实施例11的具体结构如下：
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入含有3.11g间苯二胺-4,6-双磺酸的水溶液(0.01mol，98％)，降温至-5～0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g(0.0103mol)三聚氟氰，反应过程中不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下，在反应过程中使用质量分数为10％的碳酸钠溶液控制溶液的pH值在4～5，TLC检测反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水＝2:4:1:3，v/v)，反应完毕后加入0.75g甘氨酸(0.01mol)，将温度升高到20～30℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在6～7之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v)；
重氮化反应：用质量分数为10％的Na2CO3溶液将上述三聚氟氰的缩合产物溶液调至中性，加入0.73g亚硝酸钠(0.0105mol)，混合液转入已冷至0～5℃的质量分数为37％的浓盐酸中，保持刚果红试剂检测呈酸性、淀粉碘化钾试纸变蓝色。30min后，使用埃利希试剂检测反应终点，用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸。
偶合反应：将上述重氮盐滴加到含有2.45g N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺(0.01mol，94.7％)的偶合液中，保持反应温度在0～5℃，使用质量分数为10％的Na2CO3溶液保持pH值为4～5左右，渗圈检测反应终点，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，干燥得橙黄色固体。
实施例12
实施例12的具体结构如下：
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入含有3.11g间苯二胺-4,6-双磺酸的水溶液(0.01mol，98％)，降温至-5～0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g(0.0103mol)三聚氟氰，反应过程中不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下，在反应过程中使用质量分数为10％的碳酸钠溶液控制溶液的pH值在4～5，TLC检测反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水＝2:4:1:3，v/v)，反应完毕后加入0.89g丙氨酸(0.01mol)，将温度升高到20～30℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在6～7之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v)；
重氮化反应：与实施例11中的制备相同；
偶合反应：与实施例11的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，干燥得橙黄色固体。
实施例13
实施例13的具体结构如下：
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入含有3.11g间苯二胺-4,6-双磺酸的水溶液(0.01mol，98％)，降温至-5～0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g(0.0103mol)三聚氟氰，反应过程中不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下，在反应过程中使用质量分数为10％的碳酸钠溶液控制溶液的pH值在4～5，TLC检测反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水＝2:4:1:3，v/v)，反应完毕后加入1.17g缬氨酸(0.01mol)，将温度升高到20～30℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在6～7之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v)；
重氮化反应：与实施例11中的制备相同；
偶合反应：与实施例11的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，干燥得橙黄色固体。
实施例14
实施例14的具体结构如下：
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入含有3.11g间苯二胺-4,6-双磺酸的水溶液(0.01mol，98％)，降温至-5～0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g(0.0103mol)三聚氟氰，反应过程中不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下，在反应过程中使用质量分数为10％的碳酸钠溶液控制溶液的pH值在4～5，TLC检测反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水＝2:4:1:3，v/v)，反应完毕后加入1.47g谷氨酸(0.01mol)，将温度升高到20～30℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在6～7之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v)；
重氮化反应：与实施例11中的制备相同；
偶合反应：与实施例11的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，干燥得橙黄色固体。
实施例15
实施例15的具体结构如下：
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入含有3.11g间苯二胺-4,6-双磺酸的水溶液(0.01mol，98％)，降温至-5～0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g(0.0103mol)三聚氟氰，反应过程中不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下，在反应过程中使用质量分数为10％的碳酸钠溶液控制溶液的pH值在4～5，TLC检测反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水＝2:4:1:3，v/v)，反应完毕后加入1.33g天冬氨酸(0.01mol)，将温度升高到20～30℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在6～7之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v)；
重氮化反应：与实施例11中的制备相同；
偶合反应：与实施例11的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，干燥得橙黄色固体。
实施例16
实施例16的具体结构如下：
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入含有3.11g间苯二胺-4,6-双磺酸的水溶液(0.01mol，98％)，降温至-5～0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g(0.0103mol)三聚氟氰，反应过程中不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下，在反应过程中使用质量分数为10％的碳酸钠溶液控制溶液的pH值在4～5，TLC检测反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水＝2:4:1:3，v/v)，反应完毕后加入1.73g对氨基苯磺酸(0.01mol，99％)，将温度升高到20～30℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v)；
重氮化反应：与实施例11中的制备相同；
偶合反应：与实施例11的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，干燥得橙黄色固体。
实施例17
实施例17的具体结构如下：
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入含有3.11g间苯二胺-4,6-双磺酸的水溶液(0.01mol，98％)，降温至-5～0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g(0.0103mol)三聚氟氰，反应过程中不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下，在反应过程中使用质量分数为10％的碳酸钠溶液控制溶液的pH值在4～5，TLC检测反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水＝2:4:1:3，v/v)，反应完毕后加入11.4g对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺(0.01mol，25.4％)，将温度升高到25～30℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v)；
重氮化反应：与实施例11中的制备相同；
偶合反应：与实施例11的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，干燥得橙黄色固体。
实施例18
实施例18的具体结构如下：
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入含有3.11g间苯二胺-4,6-双磺酸的水溶液(0.01mol，98％)，降温至-5～0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g(0.0103mol)三聚氟氰，反应过程中不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下，在反应过程中使用质量分数为10％的碳酸钠溶液控制溶液的pH值在4～5，TLC检测反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水＝2:4:1:3，v/v)，反应完毕后加入1.40g对氨基苯甲酸(0.01mol，98％)，将温度升高到20～30℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v)；
重氮化反应：与实施例11中的制备相同；
偶合反应：与实施例11的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，干燥得橙黄色固体。
实施例19
实施例19的具体结构如下：
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入含有3.11g间苯二胺-4,6-双磺酸的水溶液(0.01mol，98％)，降温至-5～0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g(0.0103mol)三聚氟氰，反应过程中不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下，在反应过程中使用质量分数为10％的碳酸钠溶液控制溶液的pH值在4～5，TLC检测反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水＝2:4:1:3，v/v)，反应完毕后加入3.08g 2,5-双磺酸基苯胺单钠盐(0.01mol，89.2％)，将温度升高到20～30℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v)；
重氮化反应：与实施例11中的制备相同；
偶合反应：与实施例11的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，干燥得橙黄色固体。
实施例20
实施例20的具体结构如下：
三聚氟氰的缩合反应：在烧杯中加入含有3.11g间苯二胺-4,6-双磺酸的水溶液(0.01mol，98％)，降温至-5～0℃，在机械搅拌下逐渐加入1.39g(0.0103mol)三聚氟氰，反应过程中不断加入碎冰严格控制温度在0℃以下，在反应过程中使用质量分数为10％的碳酸钠溶液控制溶液的pH值在4～5，TLC检测反应终点(展开剂为异丁醇:正丙醇:乙酸乙酯:水＝2:4:1:3，v/v)，反应完毕后加入1.53g对氨基苯乙酸(0.01mol，98％)，将温度升高到20～30℃，用10％的Na2CO3溶液控制pH值在5～6之间，反应3～4h后，TLC检测反应终点(展开剂为正丁醇：异丙醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，v/v)；
重氮化反应：与实施例11中的制备相同；
偶合反应：与实施例11的制备相同，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，干燥得橙黄色固体。
实施例21～30
实施例21～30的具体结构式见表1。
表1实施例21～30所合成的含氰基橙黄色偶氮型活性染料的结构
三聚氯氰的缩合反应：分别与上述实施例1～10中的制备相同；
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
偶合反应：用1.99g N,N-二氰乙基苯胺(0.01mol，99％)代替N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺作为偶合组分，其它反应物及反应条件同实施例1，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，干燥得橙黄色固体。
实施例31～40
实施例31～40的具体结构式见表2。
表2实施例31～40所合成的含氰基橙黄色偶氮型活性染料的结构
三聚氟氰的缩合反应：分别与上述实施例11～20中的制备相同；
重氮化反应：与实施例11中的制备相同；
偶合反应：用1.99g N,N-二氰乙基苯胺(0.01mol，99％)代替N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺作为偶合组分，其它反应物及反应条件同实施例1，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，干燥得橙黄色固体。
实施例41～50
实施例41～50的具体结构式见表3。
表3实施例41～50所合成的含氰基橙黄色偶氮型活性染料的结构
三聚氯氰的缩合反应：分别与上述实施例1～10中的制备相同；
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
偶合反应：用1.74g N-氰乙基-N-乙基苯胺(0.01mol，99％)代替N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺作为偶合组分，其它反应物及反应条件同实施例1，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，干燥得橙黄色固体。
实施例51～60
实施例51～60的具体结构式见表4。
表4实施例51～60所合成的含氰基橙黄色偶氮型活性染料的结构
三聚氟氰的缩合反应：分别与上述实施例11～20中的制备相同；
重氮化反应：与实施例11中的制备相同；
偶合反应：用1.74g N-氰乙基-N-乙基苯胺(0.01mol，99％)代替N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺作为偶合组分，其它反应物及反应条件同实施例1，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，干燥得橙黄色固体。
实施例61～70
实施例61～70的具体结构式见表5。
表5实施例61～70所合成的含氰基橙黄色偶氮型活性染料的结构
三聚氯氰的缩合反应：分别与上述实施例1～10中的制备相同；
重氮化反应：与实施例1中的制备相同；
偶合反应：用1.90g N-氰乙基-N-羟乙基苯胺(0.01mol，99％)代替N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺作为偶合组分，其它反应物及反应条件同实施例1，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，干燥得橙黄色固体。
实施例71～80
实施例71～80的具体结构式见表6。
表6实施例71～80所合成的含氰基橙黄色偶氮型活性染料的结构
三聚氟氰的缩合反应：分别与上述实施例11～20中的制备相同；
重氮化反应：与实施例11中的制备相同；
偶合反应：用1.90g N-氰乙基-N-羟乙基苯胺(0.01mol，99％)代替N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺作为偶合组分，其它反应物及反应条件同实施例1，反应结束后加入乙酸钾析出染料，过滤，滤饼使用乙醇淋洗除去乙酸钾，干燥得橙黄色固体。
实施例81～86
分别以实施例1、7、21、27和实施例41、47合成的6支活性染料为例，进行轧染染色棉纤维实验，其结构式分别为：
取适量染料，配制成20～40g/L的溶液并用10％Na2CO3溶液调节溶液pH＝9～10。取准确称量的2g棉纤维在20mL染液中浸润，一浸一轧，得布样，50℃烘干后汽蒸5～30min固色。染色结束后，布样水洗并收集残液，测定吸光度A1。将水洗后布样置于0.2％的皂液中，95℃皂煮10min，取出布样再充分水洗，收集残液，测其吸光度A2。另取原染液1mL稀释至100mL，测其吸光度A0。
染料与纤维通过共价键结合，其固色率通过如下公式计算：
其中，A0、A1、A2分别为初始染液、染色残液以及皂洗溶液的吸光度；n0、n1、n2分别为初始染液、染色残液和皂洗溶液稀释的倍数；V0、V1、V2分别为初始染液、染色残液和皂洗溶液的体积。
实施例87～89
分别以实施例1、21及41所合成的3支染料Dye1、Dye3及Dye5为例，进行染色皮革实验：取染料5～10g，碳酸钠0.5～1g，按0.5％～5％的浓度配成染液转移至染色转鼓中，加入皮革，升温至40～80℃，保温1h，加入加脂剂BA，转鼓60min，加甲酸调制pH值至3.5左右，转动30min，水洗，合并染色残液及洗涤液，定容测其吸光度，利用工作曲线计算染料的上染率。
实施例90～95
将实施例81～86中染料染色工艺处理的织物进行染色牢度的测定：耐日晒色牢度采用GB/T 8427-2008测定，耐摩擦色牢度采用GB/T 3920-2008测定，耐水洗色牢度采用GB/T 3921-2008测定。按照上述染色条件和牢度测定，上述6支染料的染色数据和色牢度见表7。
表7含氰基橙黄色偶氮型染料染色棉纤维的固色率和色牢度
注1)染料浓度30g/L，pH＝10，100℃汽蒸30min固色
实施例96～98
将实施例87～89中染料染色工艺处理的皮革进行染色牢度的测定：耐日晒色牢度采用GB/T 8427-2008测定，耐摩擦色牢度采用GB/T 3920-2008测定。按照上述染色条件和牢度测定，上述3支染料的染色数据和色牢度见表8。
表8含氰基橙黄色偶氮型染料染色皮革的上染率和色牢度

Claims (2)

1.一种含氰基橙黄色偶氮型染料，其特征在于具有通式Ⅰ的结构：
其中，
X选自-Cl或-F；
R1选自-H或-SO3H；
R2选自-H、OH、-CN或-OAc；
A选自式Ⅱ-a或式Ⅱ-b；
式Ⅱ-a中，
R3选自H、-CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2OH、-CH(OH)CH3、-CH2SH、-CH2CH2SCH3、-CH2CONH2、-CH2COOH、-CH2CH2CONH2、-CH2CH2COOH、-CH2C6H5、-CH2C6H4OH、
式Ⅱ-b中，
R4选自-H、羧基、磺酸基、甲基、甲氧基、硝基、腈基、氨基、-Cl或-Br；
R5选自-H、羧基、磺酸基、甲基、甲氧基、硝基，腈基、氨基、-Cl、-Br、-CH2COOH、-COCH2Cl、-COCH2CH2Cl、-NHCOCH2Cl、-NHCOCH2CH2Cl、-NHCOCH＝CH2、-NHCOC(Br)＝CH2、-NHCH2CH(OH)CH2Cl、-NHSO2CH＝CH2、-N(CH3)SO2CH2CH2M、-SO2CH＝CH、-SO2CH2CH2M、-SO2CH2CH2OSO3M、-SO2NHCH2CH2M或-SO2N(CH3)CH2CH2M；其中，M选自-Cl、-F或-OSO3R，R选自-H、-Na或-K。
2.根据权利要求1所述的染料，其特征在于：所述式Ⅱ-a为下述基团之一：
甘氨酸残基，其结构式为：-NHCH2COOH丙氨酸残基，其结构式为：
缬氨酸残基，其结构式为：亮氨酸残基，其结构式为：异亮氨酸残基，其结构式为：丝氨酸残基，其结构式为：苏氨酸残基，其结构式为：半胱氨酸残基，其结构式为：甲硫氨酸残基，其结构式为：天冬酰胺残基，其结构式为：天冬氨酸残基，其结构式为：谷氨酰胺残基，其结构式为：谷氨酸残基，其结构式为：苯丙氨酸残基，其结构式为：酪氨酸残基，其结构式为：色氨酸残基，其结构式为：组氨酸残基，其结构式为：
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