CN110294718B - 一种偶氮类紫红色染料母体及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型偶氮类染料母体及采用该母体制备的三嗪基偶氮类活性染料。本发明以3‑氨基‑1,2,4‑三氮唑和H酸单钠为原料，通过重氮化和偶合反应，合成了一种新型偶氮类紫红色染料母体。然后将染料母体与三聚氯氰在冰水浴条件下进行缩合反应，得到一种三嗪基偶氮类活性染料。该产品水溶性较好、高固色率、色彩亮丽及良好的耐洗牢度。经紫外吸收光谱测定，结果表明该染料具有一定抗紫外线的作用。本发明适用于棉、麻、再生纤维、蚕丝及其纺织品染色和印花，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及有机染料技术领域，更具体的说是涉及一种偶氮类紫红色染料母体及制备方法与应用。
背景技术
国外活性染料始于1956年，于英国首先生产，我国活性染料始于1957年，在1958年于上海生产了第一种反应性染料(活性染料)，在今后的几十年里，不论是在国外还是在国内都得到了迅猛的发展，活性染料以其独有的特点使每个染料厂商都为之争夺，不过我国活性染料虽然研发起步较早，但与欧美发达国家在研发水平上仍略显不足。活性染料因为其水洗牢度比较好，对于其他种类的染料有着不小的优势，所以经常看到许多染料生产厂家都把活性染料研发放在首位。
活性染料分子的通式包括四个部分：水溶性基团、染料母体、桥基、活性基团，其中染料的活性基团是染料分子与纤维反应形成共价键的基团，活性染料的分类方法有两种，一种是按母体染料的化学结构分类，另一种是按活性基分类。按染料母体分类，活性染料可分为偶氮类染料、蒽醌类染料、酞菁染料，甲臜结构染料。活性染料最明显的标志是活性基团，按活性基团分类，活性染料可以分为卤代均三嗪类、乙烯砜型、卤代嘧啶型、磷酸基类、双活性基团型。
本发明合成了一种含偶氮染料母体、含卤代均三嗪类活性基团的新型三嗪基偶氮类紫红色活性染料，该染料具有较好水溶性、较低的固色条件、较高的耐水洗性，并具有一定的抗紫外线的性能。这种有机紫红色染料的开发利用为染整工业的探索开辟了新的道路，也为精细化工和有机化学领域注入了新的生命力。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种4-氨基-5-羟基-6-((E)-(3-氨基-1,2,4-三氮唑基)重氮基)萘-2-7-二磺酸钠及制备方法，并且将其作为染料母体制备出了一种三嗪基偶氮类紫红色活性染料，该三嗪基偶氮类紫红色活性染料不仅具有良好的溶解性和染色性能，还具有吸收紫外线性能，可直接作为染料调配浸染和印花，用于染色工业、纺织工业、合成纤维等领域。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种三嗪基偶氮类紫红色活性染料母体，该染料母体具有式(I)结构式：
进一步地，上述所述的一种三嗪基偶氮类紫红色活性染料母体的制备方法，包括以下步骤：
(a)3-氨基-1,2,4-三氮唑的重氮化反应
3-氨基-1,2,4-三氮唑溶液中加入过量的盐酸溶液，搅拌至无大颗粒沉淀，在冰水浴的条件下降温5-8min，加入已预冷的亚硝酸钠溶液，在冰水浴的条件下反应，得到3-氨基-1,2,4-三氮唑重氮盐；
(b)偶合反应
取H酸单钠与氢氧化钠按照物质的量的比为1：1配成溶液后，在冰水浴的条件下搅拌1-1.5h，至混合均匀。然后再与步骤(a)制备的3-氨基-1,2,4-三氮唑重氮盐等摩尔混合，在冰水浴的条件搅拌4-5h，加入氯化钠盐析，抽滤，得染料母体——4-氨基-5-羟基-6-((E)-(3-氨基-1,2,4-三氮唑基)重氮基)萘-2-7-二磺酸钠。
优选的，所述步骤(a)中冰水浴条件下反应20-25min。
进一步地，本发明另一目的是采用制备的染料母体来制备三嗪基偶氮类紫红色活性染料，该活性染料具有式(II)结构式：
上述三嗪基偶氮类紫红色活性染料的制备方法，包括以下步骤：在4-氨基-5-羟基-6-((E)-(3-氨基-1,2,4-三氮唑基)重氮基)萘-2-7-二磺酸钠的水溶液中加入溶有过量三聚氯氰的丙酮溶液，混合均匀后，在冰水浴条件下进行缩合反应，缩合反应时间为4-4.5h，然后再加入氯化钠盐析，抽滤，用丙酮洗涤并干燥，即得到三嗪基偶氮类紫红色活性染料。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
1、本发明制备4-氨基-5-羟基-6-((E)-(3-氨基-1,2,4-三氮唑基)重氮基)萘-2-7-二磺酸钠的方法简单，易操作，对设备要求低，成本低，收率高，适用于工厂大规模生产。
2、本发明采用4-氨基-5-羟基-6-((E)-(3-氨基-1,2,4-三氮唑基)重氮基)萘-2-7-二磺酸钠作为母体染料来制备钠来制备三嗪基偶氮类紫红色活性染料，收率高(收率在75％以上)，纯度高(纯度在90％以上)，反应条件温和，对设备要求低。
3、三嗪基偶氮类紫红色活性染料在波长为200～250nm、280～360nm处有强烈的吸收峰，说明该染料吸收紫外线，具有一定的抗紫外线性能。
4、本发明制备的三嗪基偶氮类紫红色活性染料水溶性较好，色彩亮丽，均染性良好，高固色率，色彩亮丽，耐洗牢度良好。可作为一种为棉、麻和毛皮染色的染料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明制备的染料母体的红外谱图；
图2为本发明制备的三嗪基偶氮类紫红色活性染料的红外谱图；
图3为本发明制备的染料母体的紫外谱图；
图4为本发明制备的三嗪基偶氮类紫红色活性染料的紫外谱图；
图5为本发明制备的染料母体染色样布；
图6为本发明制备的三嗪基偶氮类紫红色活性染料染色样布。
图7为本发明制备的染料母体经皂洗处理后的染色样布。
图8为本发明制备的三嗪基偶氮类活性染料经皂洗处理后的染色样布。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
1)H酸单钠与氢氧化钠的混合
取H酸单钠(0.01mol，3.6832g)放入三口瓶内，取氢氧化钠(0.01mol，0.4000g)加蒸馏水溶解，将氢氧化钠水溶液加入装有H酸单钠的三口瓶，在冰水浴的条件下搅拌1h，至混合均匀。
2)3-氨基-1,2,4-三氮唑进行重氮化反应
在烧杯中加入3-氨基-1,2,4-三氮唑(0.01mol，0.8408g)，加入过量浓盐酸(约2.7mL)，搅拌约5min，至无大颗粒沉淀，在烧杯中用蒸馏水溶解亚硝酸钠(0.01mol，0.6900g)，将两烧杯在冰水浴(10℃以下)的条件下降温5min，将亚硝酸钠水溶液加入3-氨基-1,2,4-三氮唑与盐酸的混合溶液中，在冰水浴(10℃以下)的条件下反应15min达到反应终点(刚果红变蓝，碘化钾微蓝)。
3-氨基-1,2,4-三氮唑的重氮化反应
3)偶合反应
将反应后的重氮液加入H酸单钠和氢氧化钠的混合溶液中，溶液由灰黑色变成鲜亮的紫红色，控制pH值在3～4，在冰水浴的条件下搅拌4h。加入固体氯化钠，约为溶液体积的25％，搅拌20min，升温至40-50℃，抽滤，得染料母体—4-氨
基-5-羟基-6-((E)-(3-氨基-1,2,4-三氮唑基)重氮基)萘-2-7-二磺酸钠。
重氮液与H酸单钠的偶合反应
4)缩合反应
在烧杯中加入葡萄紫染料母体(0.01mol，4.5903g)、蒸馏水(300mL)，搅拌至溶解。在烧杯中加入三聚氯氰(0.01mol，1.8450g)、丙酮(20mL)，搅拌至溶解。将两溶液混合，在冰水浴(10℃以下)条件下缩合4h。加入固体氯化钠，约为溶液体积的25％，搅拌20min，升温至40-50℃，抽滤得滤饼，用丙酮洗涤滤饼，即可得到三嗪基偶氮类活性染料。
三嗪基偶氮类紫红色活性染料的缩合反应
进一步地，附图1为上述实施例制备的染料母体，其中图中：葡萄紫染料母体在3400cm-1左右出现了吸收峰，为-NH、-OH的特征吸收峰；在1600cm-1左右出现了吸收峰，为-N＝N-的特征吸收峰，由此可知葡萄紫染料母体结构中含有偶氮类染料最明显的标志：-N＝N-(偶氮键)。
附图2为上述实施例制备的三嗪基偶氮类活性染料，其中图中：活性葡萄紫染料谱图在1550cm-1、1450cm-1、1350cm-1左右出现吸收峰，该吸收峰为1,3,5-三嗪环骨架的特征吸收峰，且在730cm-1左右出现了特征峰，为C-Cl特征吸收峰。
附图3为染料母体的紫外谱图，其中图中：葡萄紫染料母体在波长为210～260nm出现了强的吸收峰，在280～360nm左右出现了弱的吸收峰。
附图4为三嗪基偶氮类活性染料的紫外谱图，其中图中：活性葡萄紫染料在波长为210～260nm出现了强的吸收峰，在280～360nm左右出现了弱的吸收峰。与葡萄紫染料母体比较，紫外吸收峰没有明显变化，但吸收强度增强。
附图5为上述实施例制备的染料母体的染色样布，取2g染料母体、无水硫酸钠10g和十二烷基苯磺酸钠0.5g，溶于50ml水中，并控制pH值在1～2、温度在40～60℃之间染色30min，固色后将样布漂清洗净并晾干，即得附图4染料母体的染色样布。
附图6为上述实施例制备的三嗪基偶氮类紫红色活性染料染色样布，取2g三嗪基偶氮类紫红色活性染料、无水硫酸钠10g和十二烷基苯磺酸钠0.5g，溶于50ml水中，并控制pH值在9～10、温度在40～50℃之间染色30min，固色后将样布漂清洗净并晾干，即得附图5染色样布，从图中可以看出，本发明制备的三嗪基偶氮类紫红色活性染料染色样布色彩亮丽，均染性良好，可作为一种为棉、麻和毛皮染色的染料进行推广应用，对本领域具有深远的影响。
附图7为上述实施例制备的染料母体染色样布经皂洗处理后的样布，将染色后的棉布用清水手动搓洗10min，重复洗涤2次，洗去浮色，均匀涂上立白肥皂后，再用手反复搓洗10min，用清水漂洗5min，重复洗涤2次后，得到皂洗后样布。
附图8为上述实施例制备的三嗪基偶氮类紫红色活性染料染色样布经皂洗处理后的样布，皂洗处理方法与上述染料母体皂洗处理方法相同，即得到附图8皂洗后样布。从附图7－8中可以看出，皂洗后的染料母体掉色非常严重，而活性染料的染色样布颜色变化不明显，经皂洗之后基本不掉色。由此可见三嗪基偶氮类活性染料比偶氮类染料母体有着更好的固色效果。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (5)
1.一种三嗪基偶氮类紫红色活性染料，其特征在于，该活性染料具有式(I)结构式：
2.如权利要求1所述的一种三嗪基偶氮类紫红色活性染料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)3-氨基-1,2,4-三氮唑溶液中加入过量的盐酸溶液，搅拌至无大颗粒沉淀，在冰水浴的条件下降温5-8min，加入已预冷的亚硝酸钠溶液，在冰水浴的条件下反应，得到3-氨基-1,2,4-三氮唑重氮盐；
(b)取H酸单钠与氢氧化钠配成溶液后，搅拌至混合均匀，然后再与所述步骤(a)制备的3-氨基-1,2,4-三氮唑重氮盐等摩尔混合，在冰水浴的条件搅拌4-5h，加入氯化钠盐析，抽滤，得染料母体——5-氨基-4-羟基-3-(1H-1,2,4-三氮唑-5-基)二氮烯基-2,7-萘二磺酸钠；
(c)在5-氨基-4-羟基-3-(1H-1,2,4-三氮唑-5-基)二氮烯基-2,7-萘二磺酸钠的水溶液中加入溶有过量三聚氯氰的丙酮溶液，混合均匀后，在冰水浴条件下进行缩合反应，然后再加入氯化钠盐析，抽滤，用丙酮洗涤并干燥，即得到三嗪基偶氮类紫红色活性染料。
3.根据权利要求2所述的一种三嗪基偶氮类紫红色活性染料的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤(a)中冰水浴条件下反应20-25min。
4.根据权利要求2所述的一种三嗪基偶氮类紫红色活性染料的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤(b)中H酸单钠与氢氧化钠按照物质的量的比为1：1配成溶液，在冰水浴的条件下搅拌1-1.5h。
5.根据权利要求2所述的一种三嗪基偶氮类紫红色活性染料的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中缩合反应时间为4-4.5h。
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